JP3507130B2 - UV absorbing powder - Google Patents
UV absorbing powderInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、化粧料、塗料、ゴム、
プラスチック、セラミックスの配合成分として有用な、
薄片状酸化亜鉛粉末を主成分とする紫外線吸収性及び透
明性が優れた紫外線吸収性粉末及びその製造方法に関す
る。The present invention relates to cosmetics, paints, rubbers,
Useful as a compounding ingredient in plastics and ceramics,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ultraviolet-absorbing powder containing flaky zinc oxide powder as a main component and having excellent ultraviolet-absorbing property and transparency, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、酸化亜鉛や酸化チタンは、化
粧料や塗料等の配合成分として汎用されている。これら
の分野では、その用途から可視領域では透明で、かつ強
い紫外線吸収力を有することが望まれている。このよう
なものとしては粒径が０．１μｍ以下の微粒子化した酸
化亜鉛が知られている。しかし、この酸化亜鉛は、凝集
し易いために分散性が悪く、化粧料や塗料に配合し難い
という問題があり、配合した場合には伸びが悪く、実用
的ではない。2. Description of the Related Art Conventionally, zinc oxide and titanium oxide have been widely used as a compounding ingredient for cosmetics and paints. In these fields, it is desired to be transparent in the visible region and have a strong ultraviolet absorbing power because of its use. As such a material, finely divided zinc oxide having a particle diameter of 0.1 μm or less is known. However, this zinc oxide has a problem that it is difficult to be blended into cosmetics and paints because it is easily aggregated, and therefore it is not practical when blended with zinc oxide.
【０００３】このような問題を解決するものとして、粒
径を０．１〜１μｍとして凝集を防止するとともに、薄
片状（板状）粒子とすることにより、化粧料に配合した
場合でも優れた感触を保持できる、透明で紫外線吸収力
が優れた板状酸化亜鉛粉末が提案されている（特開平１
−２３０４３１号公報参照）。この酸化亜鉛粉末は、亜
鉛イオンと、該亜鉛イオンに対して当量を超える量の酸
基を含有する母液から、ｐＨ１１以上で沈殿させる方法
により製造されるものである。In order to solve such a problem, a particle size of 0.1 to 1 μm is used to prevent agglomeration, and flaky (plate-like) particles are used to provide an excellent feel even when blended in cosmetics. A plate-like zinc oxide powder that is transparent and has excellent ultraviolet absorption ability, which can retain the above-mentioned properties, has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI-1).
-230431 gazette). This zinc oxide powder is produced by a method of precipitating at a pH of 11 or more from a mother liquor containing zinc ions and an acid group in an amount exceeding the equivalent amount to the zinc ions.
【０００４】一方、バリスター材料や紫外線吸収能を有
する導電性フィラー材料として、酸化亜鉛に種々の他元
素をドープさせた粉末についての研究がされている。酸
化亜鉛中に他元素をドープさせる方法としては、亜鉛塩
とドープ元素の塩との混合物を６００℃以上で熱処理す
る方法（固相法）が一般に採用されている。しかし、こ
の方法では、粒径が数μｍ以上になってしまい、透明性
及び紫外線吸収性が低下する。On the other hand, as a varistor material or a conductive filler material having an ultraviolet absorbing ability, studies have been made on a powder obtained by doping zinc oxide with various other elements. As a method of doping zinc oxide with another element, a method (solid-phase method) of heat-treating a mixture of a zinc salt and a salt of a doping element at 600 ° C. or higher is generally adopted. However, in this method, the particle diameter becomes several μm or more, and the transparency and the ultraviolet absorptivity are deteriorated.
【０００５】また、亜鉛とドープ元素（スズ、アルミニ
ウム、インジウム）を含む水溶液をアルカリで中和し、
沈殿を生じさせたのち、４００〜７００℃で熱処理する
方法も提案されている（特開平２−１６９６８５号公報
参照）。しかし、この方法も高温での熱処理が必要とな
るため、その際に薄片状の形態が崩れ、粒子の厚みが増
加したり、分散不可能な凝集体が生じたりする。Also, an aqueous solution containing zinc and a doping element (tin, aluminum, indium) is neutralized with an alkali,
A method has also been proposed in which a heat treatment is performed at 400 to 700 ° C. after the precipitation is generated (see JP-A-2-169685). However, this method also requires heat treatment at a high temperature, so that the flaky form is broken at that time, the thickness of the particles is increased, and undispersible aggregates are generated.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、特定形態で、透明性及び紫外線吸収性が優
れ、化粧料や塗料等の配合成分として好適な、薄片状酸
化亜鉛粉末を主成分とする紫外線吸収性粉末及びその製
造方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems, has a specific form, is excellent in transparency and ultraviolet absorption, and is suitable as a blending component for cosmetics, paints and the like, flaky zinc oxide. An object of the present invention is to provide an ultraviolet absorbing powder containing powder as a main component and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】酸化亜鉛に他元素をドー
プさせることにより自由電子密度が増加したり、蛍光ス
ペクトルや反射スペクトルが変化することが知られてい
る。これはエネルギーバンドギャップの構造が他元素の
ドープにより変化するためである。よって、本発明者ら
は、酸化亜鉛に他元素を含ませ、一体化させることによ
り、紫外線吸収力の増強が図れるのではないか、更に、
結晶成長にも変化をきたし、その結果、粒子形態が変化
することにより透明性の向上も図れるのではないか、と
いう点に着目した。そこで本発明者らは、鋭意研究の結
果、酸化亜鉛中に他元素をドープさせる場合の従来法に
おける問題、即ち、主として高温熱処理に起因する問題
を、特開平１−２３０４３１号公報に記載の方法を改良
することにより高温熱処理を不要とできることを見出
し、合わせて得られた粒子の紫外線吸収性及び透明性が
優れていることも見出し、本発明を完成するに至った。It is known that the free electron density is increased and the fluorescence spectrum and the reflection spectrum are changed by doping zinc oxide with another element. This is because the structure of the energy band gap is changed by doping with other elements. Therefore, the present inventors, by incorporating other elements in zinc oxide, by integrating, may be possible to enhance the ultraviolet absorption, further,
We paid attention to the fact that the crystal growth may change, and as a result, the morphology of the particles may change to improve the transparency. Therefore, as a result of earnest research, the present inventors have found that the problems in the conventional method when doping zinc oxide with other elements, that is, the problems mainly caused by high-temperature heat treatment, are described in JP-A-1-230431. It was found that the high temperature heat treatment can be eliminated by improving the above, and that the particles obtained together have excellent ultraviolet absorption and transparency, and have completed the present invention.
【０００８】 本発明は、微量元素を含有する平均粒径
０．１〜１μｍ、平均粒子厚さ０．００５〜０．２μｍ
及び平均板状比３以上の薄片状酸化亜鉛粉末であって、
前記微量元素が、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マン
ガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選
ばれる１種以上の元素であり、その含有量が亜鉛量１０
０モルに対して０．００５〜１．０モルであることを特
徴とする紫外線吸収性粉末を提供するものである。The present invention has an average particle size of 0.1 to 1 μm containing a trace element and an average particle thickness of 0.005 to 0.2 μm.
And a flaky zinc oxide powder having an average plate ratio of 3 or more ,
The trace elements, iron, zirconium, at least one element selected from the group consisting of calcium, Ma down <br/> cancer, magnesium and yttrium, the content of zinc of 10
The present invention provides an ultraviolet-absorbing powder, which is 0.005-1.0 mol with respect to 0 mol.
【０００９】 また、本発明は、亜鉛塩、亜鉛量１００
モルに対して０．００５〜１．０モルの鉄、ジルコニウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム及びイットリ
ウムからなる群から選ばれる１種以上の微量元素を含有
する塩及び亜鉛量に対して０．０５〜１．０モルの水溶
性アルカリ金属塩を、水に添加し、溶解させる第１工
程、前工程で得た溶液に、強攪拌下、アルカリ溶液を１
〜３００秒で添加し、ｐＨを１１以上として沈殿を生成
させる第２工程、並びに前工程で生成した沈殿を採取
し、加熱乾燥する第３工程、を含むことを特徴とする紫
外線吸収性粉末の製造方法を提供するものである。The present invention also provides a zinc salt and a zinc content of 100.
0.005 to 1.0 moles of iron moles, zirconium, calcium, manganese, relative salts and zinc content contains one or more trace elements selected from the group consisting of magnesium and yttrium 0. To the solution obtained in the first step, in which 05 to 1.0 mol of the water-soluble alkali metal salt is added and dissolved in water, and the solution obtained in the preceding step is stirred strongly,
Was added at 300 seconds, a second step of producing a precipitated as 11 or more pH, and were collected by adopting the precipitate formed in the previous step, the third step, UV absorbing powder, characterized in that it comprises a heating drying also that provides a method of manufacture of the is.
【００１０】本発明の紫外線吸収性粉末は、薄片状酸化
亜鉛粉末とそれと一体となった微量元素とを含むもので
ある。本発明でいう「一体となった」とは、微量元素が
薄片状酸化亜鉛粉末の表面又はその内部に結合・保持さ
れていることを意味する。よって、薄片状酸化亜鉛粉末
の平均粒径、平均厚さ及び平均板状比の各値は、実質的
に紫外線吸収性粉末の値に相当する。The ultraviolet absorbing powder of the present invention contains a flaky zinc oxide powder and a trace element integrated with it. The term "integrated" as used in the present invention means that trace elements are bound and held on the surface of the flaky zinc oxide powder or inside thereof. Therefore, each value of the average particle diameter, the average thickness and the average plate ratio of the flaky zinc oxide powder substantially corresponds to the value of the ultraviolet absorbing powder.
【００１１】薄片状酸化亜鉛粉末は、特定範囲の平均粒
径、平均粒子厚さ及び平均板状比を有するものである。
平均粒径は０．１〜１μｍであり、好ましくは０．２〜
０．７μｍである。この平均粒径が０．１μｍ未満の場
合は凝集して分散性を低下させ、１μｍを超える場合は
透明性及び紫外線吸収性が低下する。平均粒子厚さは
０．００５〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１〜
０．０５μｍである。この平均粒子厚さが０．００５μ
ｍ未満の場合は薄片状形態が崩れ易く、０．２μｍを超
える場合は化粧料に配合した場合に不快感を生じさせる
ので、実用的ではない。平均板状比は３以上であり、好
ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。この
板状比が３未満の場合は透明性が低下する。The flaky zinc oxide powder has an average particle diameter, an average particle thickness and an average plate ratio in a specific range.
The average particle size is 0.1 to 1 μm, preferably 0.2 to
It is 0.7 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the particles are aggregated to reduce dispersibility, and if the average particle size is more than 1 μm, transparency and ultraviolet absorptivity are decreased. The average particle thickness is 0.005 to 0.2 μm, preferably 0.01 to
It is 0.05 μm. This average particle thickness is 0.005μ
If it is less than m, the flaky form tends to collapse, and if it exceeds 0.2 μm, it causes discomfort when blended in a cosmetic composition, and is not practical. The average tabular ratio is 3 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. When the plate ratio is less than 3, the transparency is lowered.
【００１２】 微量元素は、鉄、ジルコニウム、カルシ
ウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからな
る群から選ばれる１種以上の元素である。これらは単独
でも２種以上を組み合わせても用いることもでき、組み
合わせの例としては、ジルコニウムと鉄、ジルコニウム
とマグネシウム、鉄とマグネシウム、鉄とカルシウム等
を挙げることができる。微量元素の含有量は、紫外線吸
収性粉末に含有されている亜鉛量１００モルに対して、
０．００５〜１．０モルであり、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。この含有量が０．００５モル未満の
場合は、紫外線吸収性の向上が小さく、１．０モルを超
える場合はかえって紫外線吸収性を低下させる。[0012] trace elements, iron, zirconium, one or more elements selected from the group consisting of calcium <br/> U beam, manganese, magnesium and yttrium. It alone or can also be used in combination of two or more even, examples of the combination, can be cited zirconium and iron, zirconium and magnesium, iron and magnesium, iron and calcium, etc. <br/>. The content of trace elements is 100 mol of zinc contained in the ultraviolet absorbing powder,
0.005 to 1.0 mol, preferably 0.01 to
It is 0.5 mol. When the content is less than 0.005 mol, the ultraviolet absorption is not improved so much, and when it exceeds 1.0 mol, the ultraviolet absorption is rather decreased.
【００１３】 次に、紫外線吸収性粉末の製造方法を工
程ごとに説明する。まず、第１工程においては、亜鉛
塩、微量元素を含有する塩及び水溶性アルカリ金属塩を
水に溶解させる。この工程で用いる亜鉛塩としては、亜
鉛の硫酸塩、硝酸塩又は塩化物等を挙げることができ
る。また、微量元素を含有する塩としては、鉄、ジルコ
ニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム又はイッ
トリウムの硫酸塩、硝酸塩又は塩化物等を挙げることが
できる。水溶性アルカリ金属塩は、凝集を起こしにくい
紫外線吸収性粉末を得るための成分であり、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等
を挙げることができる。また、水の代わりに硫酸水溶液
等を用いることもできる。Next, a method of manufacturing the ultraviolet absorbing powder will be described step by step. First, in the first step, a zinc salt, a salt containing a trace element, and a water-soluble alkali metal salt are dissolved in water. Examples of the zinc salt used in this step include zinc sulfate, nitrate, and chloride. As the salt containing trace elements, can be mentioned iron, zirconium, calcium, manganese, sulfates of magnesium or yttrium, nitrate or chloride or the like. The water-soluble alkali metal salt is a component for obtaining an ultraviolet-absorbing powder that is unlikely to cause aggregation, and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride and potassium chloride. Further, an aqueous solution of sulfuric acid or the like can be used instead of water.
【００１４】微量元素の使用量は、亜鉛量１００モルに
対して０．００５〜１．０モルであり、好ましくは０．
０１〜０．５モルである。また、水溶性アルカリ金属塩
の使用量は、亜鉛量に対して０．０５〜１．０モルであ
り、好ましくは０．１〜０．５モルである。The amount of the trace elements used is 0.005 to 1.0 mol per 100 mol of zinc, preferably 0.1.
It is from 01 to 0.5 mol. The amount of the water-soluble alkali metal salt used is 0.05 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, based on the amount of zinc.
【００１５】第２工程においては、前工程で得た溶液
に、強攪拌下でアルカリ溶液を添加してｐＨを１１以上
とし、沈殿を生成させる。アルカリ溶液は、１〜３００
秒、好ましくは１〜６０秒で、強攪拌下、例えばホモミ
キサー型攪拌機を用いた場合には、約２０００〜８００
０r.p.m.の攪拌速度の攪拌下で添加する。添加時間が３
００秒を超える場合や、攪拌をしない場合又は攪拌が緩
慢である場合は、所望の薄片状酸化亜鉛を得ることがで
きず、また、亜鉛とは沈殿ｐＨの異なる微量元素を亜鉛
と同時に沈殿生成させ、亜鉛に微量元素を均一に保持さ
せることが困難になる。この工程における沈殿生成時の
温度は、６０℃以下が好ましく、４０℃以下が更に好ま
しい。この温度が６０℃を超える場合は最終的に酸化亜
鉛が薄片状となりにくく、球状又は塊状粒子となり易い
ために好ましくない。In the second step, an alkaline solution is added to the solution obtained in the previous step with vigorous stirring to adjust the pH to 11 or more to form a precipitate. Alkaline solution is 1 to 300
Seconds, preferably 1 to 60 seconds, under strong stirring, for example, about 2000 to 800 when using a homomixer type stirrer.
Add under stirring at a stirring rate of 0 rpm. Addition time is 3
If the time exceeds 00 seconds, or if the stirring is not performed or the stirring is slow, the desired flaky zinc oxide cannot be obtained, and a trace element having a precipitation pH different from that of zinc is simultaneously precipitated with zinc. This makes it difficult for zinc to uniformly hold a trace element. The temperature at which the precipitate is formed in this step is preferably 60 ° C or lower, and more preferably 40 ° C or lower. If this temperature exceeds 60 ° C., zinc oxide is unlikely to form flakes and is likely to be spherical or agglomerated particles, which is not preferable.
【００１６】第３工程においては、必要に応じて熟成処
理をしたのち、沈殿を採取し、加熱乾燥する。熟成処理
は、沈殿生成後、必要に応じて加温しながら保持するこ
とにより行う。この処理においては、より結晶性のよい
薄片状酸化亜鉛を得るため、約６０〜１００℃で３０分
〜５時間処理することが好ましい。熟成後、必要に応じ
て水洗し、濾過等の手段で沈殿を採取し、更に乾燥す
る。乾燥温度はあまり高温となり過ぎないことが望まし
く、好ましくは約２００〜３００℃、更に好ましくは２
２０〜２５０℃で１〜２０時間、特に約５〜１５時間行
うのが好ましい。In the third step, after aging treatment if necessary, the precipitate is collected and dried by heating. After the precipitate is formed, the aging treatment is carried out by holding it while heating it if necessary. In this treatment, in order to obtain flaky zinc oxide having better crystallinity, it is preferable to perform treatment at about 60 to 100 ° C. for 30 minutes to 5 hours. After aging, it is washed with water as required, the precipitate is collected by means such as filtration, and dried. It is desirable that the drying temperature is not too high, preferably about 200 to 300 ° C., more preferably 2
It is preferably carried out at 20 to 250 ° C. for 1 to 20 hours, particularly about 5 to 15 hours.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明の紫外線吸収性粉末は、特定形状
の薄片状酸化亜鉛粉末に、鉄、ジルコニウム、カルシウ
ム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムから選ば
れる１種以上が均一に保持されている。このため、薄片
状酸化亜鉛粉末のみの場合に比べて、紫外線吸収性及び
透明性が優れている。また、凝集を起こすことがなく、
分散性も優れている。よって、本発明の紫外線吸収性粉
末は、単独で紫外線吸収剤として用いることができ、ま
た化粧料、塗料、ゴム、プラスチック、セラミックスの
配合成分として有用である。The ultraviolet absorbing powder of the present invention is obtained by adding flaky zinc oxide powder having a specific shape to iron, zirconium and calcium hydroxide.
Arm, manganese, one or more selected from magnesium and yttrium is kept uniform. Therefore, the ultraviolet absorption and the transparency are excellent as compared with the case where only the flaky zinc oxide powder is used. Also, without causing aggregation,
Excellent dispersibility. Therefore, the ultraviolet-absorbing powder of the present invention can be used alone as an ultraviolet-absorbing agent, and is also useful as a blending component for cosmetics, paints, rubbers, plastics and ceramics.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下における平均粒径、平均粒子厚さ及び平
均板状比、更に、添加元素含有量、紫外線吸収性及び可
視部透明性の測定は、下記の方法により行った。
（１）平均粒径、平均粒子厚さ及び平均板状比
平均粒径は、透過電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意
の粒子２０個についての粒径の平均を測定し、これを繰
り返し行うことにより求めた。平均粒子厚さは、透過電
子顕微鏡写真の同視野中の厚さを読み取り、読み取れる
すべての粒子の厚さの算術平均より求めた。なお、表１
中、平均粒子厚さの表示は略す。平均板状比は、次式；
平均粒径／平均粒子厚さ、により求め、小数点以下を四
捨五入した値とした。
（２）添加元素含有量
一定量の乾燥粉体を６Ｎ塩酸に溶解し、一定容量に希釈
した溶液を、ＩＣＰ発光分析にかけることにより、亜鉛
濃度及びその他の添加元素濃度を求め、更に亜鉛に対す
る添加元素のモル比を求めた。
（３）紫外線吸収性及び透明性
粉体を０．０３重量％となるようにグリセリン／水＝９
／１（重量比）に分散させ、この分散液を光路長１ｍｍ
のセルに入れ、分光光度計を用いて１９０ｎｍ〜７００
ｎｍの透過スペクトルを測定した。紫外線吸収力は３６
３ｎｍの光透過率、透明性は５００ｎｍの光透過率で評
価した。ここで、３６３ｎｍの光透過率の値が小さいほ
ど紫外線吸収力が高いことを示し、５００ｎｍの光透過
率の値が大きいほど透明性が高いことを示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The following methods were used to measure the average particle diameter, the average particle thickness, the average plate-like ratio, the content of the additional element, the ultraviolet absorptivity, and the visible portion transparency. (1) For the average particle diameter, average particle thickness and average plate-shaped specific average particle diameter, the average of the particle diameters of 20 particles in an arbitrary field of view in a transmission electron micrograph is measured, and this is repeated. I asked for it. The average particle thickness was obtained by reading the thickness in the same field of view of a transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average of the thicknesses of all the particles that can be read. In addition, Table 1
The display of the average particle thickness is omitted. The average plate ratio is the following formula;
The average particle diameter / average particle thickness was calculated and rounded to the nearest whole number. (2) Additive element content A fixed amount of dry powder is dissolved in 6N hydrochloric acid, and a solution diluted to a certain volume is subjected to ICP emission analysis to determine the zinc concentration and other additive element concentrations, and further to zinc. The molar ratio of the added element was determined. (3) Glycerin / water = 9 so that the UV absorbing and transparent powder may be 0.03% by weight.
/ 1 (weight ratio) and disperse this dispersion liquid with an optical path length of 1 mm
In a cell of 190 nm to 700 using a spectrophotometer.
The transmission spectrum in nm was measured. UV absorption is 36
The light transmittance of 3 nm and the transparency were evaluated by the light transmittance of 500 nm. Here, the smaller the light transmittance value at 363 nm, the higher the ultraviolet absorbing power, and the larger the light transmittance value at 500 nm, the higher the transparency.
【００１９】実施例１
硫酸亜鉛１．６×１０-1モル、硫酸ナトリウム３．８×
１０-2モル及び微量元素の塩として硫酸第一鉄１．６×
１０-5モルを、５×１０-2モル硫酸水溶液３１５ｍｌに
溶解した。次に、この溶液をホモミキサーにより６００
０r.p.m.で攪拌しながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
２３０ｍｌを１５秒間で投入し（ｐＨ＝１２．８）、沈
殿を生成させたのち、１０分間攪拌を継続した。その
後、１００℃で９０分間熟成し、濾過、水洗し、２３０
℃で約１０時間乾燥して、紫外線吸収性粉末を得た。こ
のようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察
し、薄片状粒子であることを確認した。この粉末につい
て、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に
示す。Example 1 Zinc sulfate 1.6 × 10 −1 mol, sodium sulfate 3.8 ×
Ferrous sulphate 1.6 x as a salt of 10 -2 mol and trace elements
10 −5 mol was dissolved in 315 ml of 5 × 10 −2 mol sulfuric acid aqueous solution. Next, this solution is 600 with a homomixer.
While stirring at 0 rpm, 230 ml of a 2N sodium hydroxide aqueous solution was added for 15 seconds (pH = 12.8) to form a precipitate, and then the stirring was continued for 10 minutes. Then, aged at 100 ° C for 90 minutes, filtered, washed with water,
Drying was carried out at 0 ° C. for about 10 hours to obtain an ultraviolet absorbing powder. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００２０】実施例２
硫酸第一鉄の添加量を８×１０-5モルとしたほかは実施
例１と同様にして、紫外線吸収性粉末を得た。このよう
にして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片
状粒子であることを確認した。この粉末について、上記
（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Example 2 An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ferrous sulfate added was 8 × 10 -5 mol. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００２１】実施例３
硫酸第一鉄の添加量を１．６×１０-4モルとしたほかは
実施例１と同様にして、紫外線吸収性粉末を得た。この
ようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、
薄片状粒子であることを確認した。この粉末について、
上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示
す。Example 3 An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ferrous sulfate added was 1.6 × 10 -4 mol. The powder thus obtained is observed with a scanning electron microscope,
It was confirmed that the particles were flaky particles. For this powder,
The above measurements (1) to (3) were performed. The results are shown in Table 1.
【００２２】実施例４
硫酸第一鉄の添加量を１．６×１０-3モルとしたほかは
実施例１と同様にして、紫外線吸収性粉末を得た。この
ようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、
薄片状粒子であることを確認した。この粉末について、
上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示
す。Example 4 An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ferrous sulfate added was 1.6 × 10 -3 mol. The powder thus obtained is observed with a scanning electron microscope,
It was confirmed that the particles were flaky particles. For this powder,
The above measurements (1) to (3) were performed. The results are shown in Table 1.
【００２３】実施例５
硫酸第一鉄に代えてオキシ塩化ジルコニウムを１．６×
１０-5モル用いたほかは実施例１と同様にして、紫外線
吸収性粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査
型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認し
た。この粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行
った。結果を表１に示す。Example 5 Zirconium oxychloride was replaced with 1.6 × instead of ferrous sulfate.
An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 -5 mol was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００２４】実施例６
硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム８×１０-5モルを用いたほかは実施例１と同様
にして、紫外線吸収性粉末を得た。このようにして得ら
れた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であ
ることを確認した（図１参照）。この粉末について、上
記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Example 6 An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxychloride (8 × 10 -5 mol) was used instead of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate. . The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles (see FIG. 1). The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００２５】実施例７
硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム１．６×１０ -4モルを用いたほかは実施例１と
同様にして、紫外線吸収性粉末を得た。このようにして
得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子
であることを確認した。この粉末について、上記（１）
〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Example 7
Ferrous sulfate 1.6 x 10-FiveZirconyl oxychloride instead of mol
Konium 1.6 × 10 -FourExample 1 except that moles were used
Similarly, an ultraviolet absorbing powder was obtained. In this way
The obtained powder was observed with a scanning electron microscope to reveal flaky particles.
Was confirmed. Regarding this powder, the above (1)
~ (3) was measured. The results are shown in Table 1.
【００２６】実施例８
硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウムを１．６×１０-3モル用いたほかは実施例１と
同様にして、紫外線吸収性粉末を得た。このようにして
得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子
であることを確認した。この粉末について、上記（１）
〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。Example 8 An ultraviolet absorbing powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.6 × 10 -3 mol of zirconium oxychloride was used instead of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate. Obtained. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. Regarding this powder, the above (1)
~ (3) was measured. The results are shown in Table 1.
【００２７】実施例９
硫酸亜鉛に代えて硝酸亜鉛１．６×１０-1モルを用い、
硫酸第一鉄に代えて硝酸マグネシウム１．６×１０-5モ
ルを用いたほかは実施例１と同様にして、紫外線吸収性
粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査型電子
顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認した。こ
の粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行った。
結果を表１に示す。Example 9 1.6 × 10 -1 mol of zinc nitrate was used in place of zinc sulfate,
An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.6 × 10 −5 mol of magnesium nitrate was used instead of ferrous sulfate. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder.
The results are shown in Table 1.
【００２８】実施例１０
硝酸マグネシウムの添加量を１．６×１０-4モルとした
ほかは実施例９と同様にして、紫外線吸収性粉末を得
た。このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で
観察し、薄片状粒子であることを確認した。この粉末に
ついて、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表
１に示す。Example 10 An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of magnesium nitrate added was 1.6 × 10 -4 mol. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００２９】実施例１１
硝酸マグネシウムの添加量を１．６×１０-3モルとした
ほかは実施例９と同様にして、紫外線吸収性粉末を得
た。このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で
観察し、薄片状粒子であることを確認した。この粉末に
ついて、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果を表
１に示す。Example 11 An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the addition amount of magnesium nitrate was 1.6 × 10 −3 mol. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００３０】実施例１２
硝酸マグネシウムに代えて硝酸カルシウムを８×１０-5
モルを用いたほかは実施例９と同様にして、紫外線吸収
性粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査型電
子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認した。
この粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行っ
た。結果を表１に示す。EXAMPLE 12 Calcium nitrate was replaced by 8 × 10 -5 instead of magnesium nitrate.
An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the mole was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles.
The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【００３２】実施例１３
硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えて硫酸マンガン８
×１０-5モルを用いたほかは実施例１と同様にして、紫
外線吸収性粉末を得た。このようにして得られた粉末を
走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確
認した。この粉末について、上記（１）〜（３）の測定
を行った。結果を表１に示す。Example 13 Manganese sulfate 8 in place of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate
An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that x10 -5 mol was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００３３】実施例１４
硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えて塩化イットリウ
ム４×１０-5モルを用いたほかは実施例１と同様にし
て、紫外線吸収性粉末を得た。このようにして得られた
粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であるこ
とを確認した。この粉末について、上記（１）〜（３）
の測定を行った。結果を表１に示す。Example 14 An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that yttrium chloride 4 × 10 -5 mol was used in place of 1.6 × 10 -5 mol ferrous sulfate. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. Regarding this powder, the above (1) to (3)
Was measured. The results are shown in Table 1.
【００３４】実施例１５
硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム８×１０-5モルと硫酸第一鉄８×１０-6モルを
用いたほかは実施例１と同様にして、紫外線吸収性粉末
を得た。このようにして得られた粉末を走査型電子顕微
鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認した。この粉
末について、上記（１）〜（３）の測定を行った。結果
を表１に示す。Example 15 As Example 1 except that 8 × 10 -5 mol of zirconium oxychloride and 8 × 10 -6 mol of ferrous sulfate were used in place of 1.6 × 10 -5 mol of ferrous sulfate. Similarly, an ultraviolet absorbing powder was obtained. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles. The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００３５】実施例１６
硫酸第一鉄１．６×１０-5モルに代えてオキシ塩化ジル
コニウム８×１０-5モルと硫酸マグネシウム８×１０-6
モルを用いたほかは実施例１と同様にして、紫外線吸収
性粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査型電
子顕微鏡で観察し、薄片状粒子であることを確認した。
この粉末について、上記（１）〜（３）の測定を行っ
た。結果を表１に示す。Example 16 Zirconium oxychloride 8 × 10 -5 mol and magnesium sulfate 8 × 10 -6 instead of 1.6 × 10 -5 mol ferrous sulfate
An ultraviolet absorbing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mole was used. The powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope and confirmed to be flaky particles.
The measurement of (1) to (3) was performed on this powder. The results are shown in Table 1.
【００３６】比較例
微量元素を添加しないほかは実施例１と同様にして薄片
状酸化亜鉛粉末を得た。この粉末について、上記（１）
〜（３）の測定を行った。結果を表１に示す。なお、こ
の薄片状酸化亜鉛粉末に微量元素を沈着又は付着させ、
その後の熱処理により拡散させる方法を試みたが、少な
くとも５００℃を超える加熱処理が必要であった。その
結果、薄片状酸化亜鉛は崩れたり、変形したりした。ま
た、加熱処理時に薄片状酸化亜鉛粉末が凝集してしま
い、微量元素の拡散も十分にできなかった。Comparative Example A flaky zinc oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that trace elements were not added. Regarding this powder, the above (1)
~ (3) was measured. The results are shown in Table 1. In addition, by depositing or adhering trace elements to this flaky zinc oxide powder,
A method of diffusing by a subsequent heat treatment was tried, but a heat treatment at least at 500 ° C. was required. As a result, the flaky zinc oxide was broken or deformed. Further, the flaky zinc oxide powder was agglomerated during the heat treatment, and the trace elements could not be sufficiently diffused.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】表１から明らかなとおり、実施例１〜１７
の粉末は、薄片状酸化亜鉛のみの比較例の粉末と比べ
て、紫外線吸収性及び透明性とも優れていた。なかで
も、鉄を含有した実施例２、３及び４の粉末と、ジルコ
ニウムを含有した実施例８の粉末は、透明性が優れてい
た。この結果は、鉄又はジルコニウムが粒子形態の薄片
化を促すように作用し、結果的に粒子厚さが薄くなる
（即ち、板状比が大きくなる）ことで、可視光の反射・
散乱が減少するためと推定される。As is clear from Table 1, Examples 1 to 17
The powder of No. 2 was superior in ultraviolet absorbency and transparency to the powder of Comparative Example containing only flaky zinc oxide. Among them, the powders of Examples 2, 3 and 4 containing iron and the powder of Example 8 containing zirconium were excellent in transparency. This result is that iron or zirconium acts to promote thinning of the particle morphology, and as a result, the particle thickness becomes thin (that is, the plate ratio becomes large), so that visible light reflection /
It is estimated that the scattering is reduced.
【図１】 実施例６で得た紫外線吸収粉末の粒子構造を
示す顕微鏡写真である。FIG. 1 is a micrograph showing the particle structure of the ultraviolet absorbing powder obtained in Example 6.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪口 美喜夫 和歌山県和歌山市西浜1128−34 (56)参考文献 特開 平２−169685（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08 C09K 3/00 104 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mikio Sakaguchi 1128-34 Nishihama, Wakayama City, Wakayama Prefecture (56) Reference JP-A-2-169685 (JP, A) JP-A-1-230431 (JP, A) ( 58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C01G 1/00-23/08 C09K 3/00 104
Claims (4)
μｍ、平均粒子厚さ０．００５〜０．２μｍ及び平均板
状比３以上の薄片状酸化亜鉛粉末であって、前記微量元
素が、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグ
ネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種
以上の元素であり、その含有量が亜鉛量１００モルに対
して０．００５〜１．０モルであることを特徴とする紫
外線吸収性粉末。1. An average particle size of 0.1 to 1 containing a trace element.
[mu] m, an average grain thickness of 0.005~0.2μm and average tabular ratio 3 or more flaky zinc oxide powder, wherein the trace elements, iron, zirconium, calcium, manganese, of magnesium and yttrium An ultraviolet-absorbing powder which is one or more elements selected from the group and whose content is 0.005-1.0 mol per 100 mol of zinc.
００５〜１．０モルの鉄、ジルコニウム、カルシウム、
マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群か
ら選ばれる１種以上の微量元素を含有する塩、及び亜鉛
量に対して０．０５〜１．０モルの水溶性アルカリ金属
塩を、水に添加し溶解させる第１工程、 前工程で得た溶液に、強攪拌下、アルカリ溶液を１〜３
００秒で添加し、ｐＨを１１以上として沈殿を生成させ
る第２工程、並びに前工程で生成した沈殿を採取し、加
熱乾燥する第３工程、 を含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収性粉
末の製造方法。2. A zinc salt and a zinc salt amount of 0.
005 to 1.0 mol of iron, zirconium, calcium,
Manganese, salts containing one or more trace elements selected from the group consisting of magnesium and yttrium, and 0.05 to 1.0 moles of water-soluble alkali metal salts with respect to the amount of zinc was added to the water soluble 1st step to dissolve, to the solution obtained in the previous step, under strong stirring, add an alkaline solution to 1 to 3 times.
Was added at 00 seconds, a second step of producing a precipitated as 11 or more pH, and were collected by adopting the precipitate formed in the previous step, according to claim 1, characterized in that it comprises a third step, the heated and dried Method for producing ultraviolet absorbing powder.
以下である請求項２記載の紫外線吸収性粉末の製造方
法。3. The precipitation temperature in the second step is 60 ° C.
The method for producing an ultraviolet absorbing powder according to claim 2, which is as follows.
３００℃で１〜２０時間行う請求項２記載の紫外線吸収
性粉末の製造方法。4. The heating and drying in the third step,
The method for producing an ultraviolet absorbing powder according to claim 2, which is performed at 300 ° C for 1 to 20 hours.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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