JP3506563B2 - Olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymer, and olefin polymer - Google Patents

Olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymer, and olefin polymer

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JP3506563B2 JP18756396A JP18756396A JP3506563B2 JP 3506563 B2 JP3506563 B2 JP 3506563B2 JP 18756396 A JP18756396 A JP 18756396A JP 18756396 A JP18756396 A JP 18756396A JP 3506563 B2 JP3506563 B2 JP 3506563B2
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重
合体に関し、さらに詳しくは、非常に高い重合活性で分
子量の大きいオレフィン（共）重合体が得られ、かつコ
モノマーの使用割合が少ない場合であってもコモノマー
含量の高いオレフィン共重合体が得られるオレフィン重
合用触媒、非常に高い重合活性で分子量の大きいオレフ
ィン（共）重合体が得られ、かつコモノマーの使用割合
が少ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフィ
ン共重合体が得られるオレフィン重合体の製造方法およ
びこのような方法により得られたオレフィン重合体に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is, Oh olefin polymerization catalyst, relates to a manufacturing method and an olefin polymer of an olefin polymer, more particularly, very high polymerization activity in a large molecular weight olefin (co) polymer is obtained And an olefin polymerization catalyst capable of obtaining an olefin copolymer having a high comonomer content even when the proportion of the comonomer used is small, an olefin (co) polymer having a very high polymerization activity and a large molecular weight, and The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, which can obtain an olefin copolymer having a high comonomer content even when the proportion of the comonomer used is small, and an olefin polymer obtained by such a method.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】従来から、エチレン単独重合体、
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重
合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレ
フィン（共）重合体を製造する方法としては、チタン化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触
媒、あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とかならるバナジウム系触媒の存在下に、オレフィン
を重合させる方法が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, ethylene homopolymers,
As a method for producing an olefin (co) polymer such as an ethylene / α-olefin copolymer, a propylene homopolymer, and a propylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound, Alternatively, a method is known in which an olefin is polymerized in the presence of a vanadium-based catalyst consisting of a vanadium compound and an organoaluminum compound.

【０００３】また、ジルコノセンなどの遷移金属化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と
からなるメタロセン系触媒の存在下にオレフィンを重合
させる方法が知られており、このようなメタロセン系触
媒を用いるとオレフィンを高活性で重合させることがで
きるとともに、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン（共）重合体が得られることが知られている。Also known is a method of polymerizing an olefin in the presence of a metallocene catalyst comprising a transition metal compound such as zirconocene and an organoaluminumoxy compound (aluminoxane). It is known that an olefin (co) polymer having a high molecular weight distribution and a narrow compositional distribution can be obtained while being capable of polymerizing the above with high activity.

【０００４】近年、オレフィン（共）重合体の物性に対
する要求は多岐にわたっており、様々な物性を有するオ
レフィン（共）重合体が求められている。また、このよ
うなオレフィン（共）重合体を製造し得るような遷移金
属化合物触媒成分の出現が望まれている。In recent years, there are various requirements for the physical properties of olefin (co) polymers, and olefin (co) polymers having various physical properties are required. Further, the appearance of a transition metal compound catalyst component capable of producing such an olefin (co) polymer is desired.

【０００５】このような状況のもと、特開平５−３４５
７９３号公報にオレフィン重合用触媒成分となりうるよ
うな新たな化合物として、配位子としてインデニル基と
フルオレニル基とを有する遷移金属化合物が提案されて
いる。しかしながら、この遷移金属化合物を触媒成分と
して用いてオレフィンを重合すると、活性が低く分子量
の小さな重合体しか得られないという問題があった。Under such circumstances, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-345
A transition metal compound having an indenyl group and a fluorenyl group as a ligand has been proposed as a new compound that can serve as a catalyst component for olefin polymerization in Japanese Patent No. 793. However, when an olefin is polymerized by using this transition metal compound as a catalyst component, there is a problem that only a polymer having a low activity and a small molecular weight can be obtained.

【０００６】また、ＥＰ０７０７０１６Ａ１においても
インデニル基とフルオレニル基とを有する遷移金属化合
物が提案されおり、また、インデニル基の特定の位置
（４位）にフェニル基、ナフチル基などの特定のアリー
ル基を導入した触媒が開示されている。しかしながら、
この遷移金属化合物を触媒成分として用いてオレフィン
を重合しても、活性が低く、分子量の小さな重合体しか
得られないという問題があった。Also, in EP0707016A1, a transition metal compound having an indenyl group and a fluorenyl group is proposed, and a specific aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is introduced at a specific position (position 4) of the indenyl group. Such catalysts are disclosed. However,
Even if an olefin is polymerized using this transition metal compound as a catalyst component, there is a problem that a polymer having low activity and a small molecular weight is obtained.

【０００７】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
て検討した結果、前記遷移金属化合物においてインデニ
ル基の特定の位置に特定の置換基を有する化合物は、非
常に高い重合活性で分子量の大きいオレフィン（共）重
合体を製造することができ、かつコモノマー含量の高い
オレフィン共重合体が得られることを見出した。また、
このような特徴のある遷移金属化合物のフルオレニル基
の特定の位置に特定の置換基を導入することにより、さ
らに高い重合活性で分子量の大きなオレフィン（共）重
合体を製造することができかつコモノマー含量の高いオ
レフィン共重合体が得られることを見出し本発明を完成
するに至った。The inventors of the present invention have conducted studies in view of such conventional techniques. As a result, a compound having a specific substituent at a specific position of an indenyl group in the transition metal compound has a very high polymerization activity and a high molecular weight. It has been found that a large olefin (co) polymer can be produced and an olefin copolymer having a high comonomer content can be obtained. Also,
By introducing a specific substituent at a specific position of a fluorenyl group of a transition metal compound having such characteristics, an olefin (co) polymer having a higher polymerization activity and a large molecular weight can be produced, and the comonomer content can be increased. It was found that an olefin copolymer having a high degree of polymerization can be obtained, and the present invention has been completed.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明は、非常に高い重合活性で分子量
の大きいオレフィン（共）重合体が得られ、かつコモノ
マー含量の高いオレフィン共重合体が得られるようなオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
重合体の製造方法、ならびにこのような方法により得ら
れたオレフィン系重合体を提供することを目的としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is greater olefin (co) polymer having a molecular weight in a very high polymerization activity is obtained, and an olefin polymerization catalyst and the catalyst such as higher olefin copolymer having comonomer content can be obtained It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin polymer used, and an olefin polymer obtained by such a method.

【０００９】[0009]

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 (A-1) 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、 および／または (B-2) 前記遷移金属化合物 (A-1) と反応してイオン対を
形成する化合物と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物と からなることを特徴としている。 The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (A-1) a transition metal compound represented by the following general formula (I), (B ) an organoaluminum oxy compound, and / Or (B-2) reacts with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair.
It is characterized in that it is composed of a compound to be formed and, if necessary, (C) an organoaluminum compound .

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｒ1 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
１０のアルキル基であり、そしてＲ1 で示される基のう
ち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭
素原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成してお
り〔この場合、Ｒ1 により形成される環はＲ1 が結合す
る炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０で
ある〕、Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアル
キル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子
数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、Ｒ1 とＲ2 は、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒ 3 は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子
数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のア
ルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル
基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素
原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基であり、Ｒ 4 は、メチル基であり、Ｘ1 およびＸ
2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基または窒素含有基であり、Ｙは、炭素
原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１
〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含
有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−
ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−
ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただしＲ5 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕であ
る）。(Where M is titanium, zirconium or
Hafnium , R 1's may be the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1
10 alkyl groups, and at least two adjacent groups of the groups represented by R 1 together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or aliphatic ring [wherein R 1 The ring formed by 1 has a total of 4 to 20 carbon atoms including the carbon atom to which R 1 is bound] , and R 2 may be the same or different from each other,
Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms An arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group , R 1 and R 2 may be the same or different from each other, R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 3 carbon atoms. An alkenyl group having 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, C-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 4 Is a methyl group, X 1 and X
2 may be the same or different from each other, a hydrogen atom,
A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group, and Y has a carbon atom number. 1-20 divalent hydrocarbon groups, 1 carbon atom
20 divalent halogenated hydrocarbon groups, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, divalent tin-containing groups,
-O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, -
NR 5 −, −P (R 5 ) −, −P (O) (R 5 ) −, −
BR 5 — or —AlR 5 — [wherein R 5 is a hydrogen atom,
A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms].

【００１２】[0012]

【００１３】本発明に係るオレフィン重合用触媒には、
上述した成分(A-1）、成分(B-1) 、成分(B-2) および成
分（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に
担持されてなる固体状触媒となる態様、および微粒子状
担体、成分(A-1）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）お
よび予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要
に応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒となる態様
も含まれる。The olefin polymerization catalyst according to the present invention includes:
An embodiment in which at least one of the above-mentioned component (A-1), component (B-1), component (B-2) and component (C) is a solid catalyst supported on a fine particle carrier, and Prepolymerization comprising a fine particle carrier, a component (A-1), a component (B-1) (or a component (B-2)) and an olefin polymer produced by the prepolymerization, and optionally a component (C). A mode that serves as a catalyst is also included.

【００１４】本発明に係る第１のオレフィン重合体の製
造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを単独重合するか、または２種以上のオレフィン
を共重合することを特徴としている。The first method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized by homopolymerizing olefins or copolymerizing two or more kinds of olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization. .

【００１５】本発明は、エチレンの単独重合、エチレン
と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合、
プロピレンの単独重合、プロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィンとの共重合などに用いることができる。The present invention is a homopolymerization of ethylene, a copolymerization of ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
It can be used for homopolymerization of propylene, copolymerization of propylene with an α-olefin other than propylene, and the like.

【００１６】本発明に係る第１のオレフィン重合体は、
上記のような方法により製造されることを特徴としてい
る。本発明に係る第１のエチレン系重合体および第１の
プロピレン系重合体は、上記のような方法により製造さ
れたことを特徴としている。The first olefin polymer according to the present invention is
It is characterized by being manufactured by the above method. The first ethylene-based polymer and the first propylene-based polymer according to the present invention are characterized by being produced by the method as described above.

【００１７】[0017]

【００１８】[0018]

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィ
ン重合体について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention engaging Luo olefin polymerization catalyst, specifically a method for manufacturing and olefin polymer of an olefin polymer.

【００２２】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。In the present specification, the term "polymerization" may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" means not only homopolymerization but also homopolymerization. In some cases, it is used in the sense of including a copolymer.

【００２３】 本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表される周期表第４族の遷移金属化
合物であるThe novel transition metal compound according to the present invention is
It is a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I).

【００２４】[0024]

【化５】 [Chemical 5]

【００２５】 式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子
であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ
1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少
なくとも１個以上が炭素原子数が１１〜２０のアリール
基、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子
数が１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有
基であるか、あるいはＲ1 で示される基のうち隣接する
少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とと
もに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成
している。この場合、Ｒ1 により形成される環はＲ1 が
結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜
２０である。In the formula, M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table , specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. R
1 may be the same as or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, and an arylalkenyl having 13 to 40 carbon atoms. A group, an alkylaryl group having 12 to 40 carbon atoms or a silicon-containing group, or at least two adjacent groups of the groups represented by R 1 together with the carbon atoms to which they are bonded are singular or plural. Forming an aromatic ring or an aliphatic ring. In this case, the ring formed by R 1 has 4 carbon atoms in all including carbon atoms to which R 1 is attached
Twenty.

【００２６】Ｒ1 で示される基のうち隣接する少なくと
も２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単
数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例と
しては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル
基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒド
ロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮
合したテトラヒドロインデニル、縮合したフルオレニル
基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオ
クタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。なお、こ
れらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素
含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置
換されていてもよい。An example in which at least two groups adjacent to each other among the groups represented by R 1 together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic rings or aliphatic rings is a fused phenyl group. , Condensed cyclohexyl group, condensed cyclopentadienyl group, condensed dihydrocyclopentadienyl group, condensed indenyl group, condensed tetrahydroindenyl, condensed fluorenyl group, condensed tetrahydrofluorenyl group, condensed octa A hydrofluorenyl group etc. are mentioned. In addition, these groups may be substituted with a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group, an aryl group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.

【００２７】アリール基、アリールアルキル基、アリー
ルアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、
脂肪族環を形成しているＲ1 以外のＲ1 は、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基また
はケイ素含有基である。Aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, alkylaryl group and aromatic ring,
R 1 other than R 1 to form an aliphatic ring is a hydrogen atom,
It is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.

【００２８】炭素原子数が１１〜２０のアリール基とし
ては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなど
が挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキ
ル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリル
エチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、炭素
原子数１３〜４０のアリールアルケニル基としては、ビ
ニルフェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２
〜４０のアルキルアリール基としては、メチルフェナン
トリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリ
ルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル
などが挙げらる。Examples of the aryl group having 11 to 20 carbon atoms include biphenylyl, anthryl and phenanthryl. Examples of the arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms include phenanthrylmethyl, phenanthrylethyl, Examples thereof include phenanthrylpropyl, and examples of the arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms include vinylphenanthryl and the like, which has 12 carbon atoms.
Examples of the alkylaryl group of -40 include methylphenanthryl, ethylphenanthryl, propylphenanthryl, and the like, and halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like, and the number of carbon atoms is 1. ~ 1
Examples of the alkyl group of 0 include methyl, ethyl, propyl,
Butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl and the like can be mentioned.

【００２９】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフ
ェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などの基が挙げられる。Examples of the silicon-containing group include methylsilyl, phenylsilyl, dimethylsilyl, diethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl,
Examples include groups such as tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, and trinaphthylsilyl.

【００３０】なお、上記のようなアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アル
キルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ
2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭
素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１
０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールア
ルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基である。The above alkyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group and alkylaryl group may be substituted with halogen. R
2 may be the same or different from each other, a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 2-1 carbon atom
0 alkenyl group, C 7-40 arylalkyl group, C 8-40 arylalkenyl group, C 7-40 alkylaryl group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing A group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.

【００３１】また、Ｒ2 で示される基のうち隣接する少
なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子ととも
に、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成し
ていてもよい。この場合、Ｒ2 により形成される環はＲ
2 が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が
４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ
2 以外のＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Further, at least two adjacent groups of the groups represented by R 2 may form a single or plural aromatic ring or aliphatic ring together with the carbon atom to which they are bonded. In this case, the ring formed by R 2 is R
R having a total of 4 to 20 carbon atoms including the carbon atom to which 2 is bonded and forming an aromatic ring or an aliphatic ring.
R 2 other than 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.

【００３２】なお、Ｒ2 で示される２個の基が、単数ま
たは複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成され
る基にはフルオレニル基が下記のような構造となる態様
も含まれる。The group formed by the two groups represented by R 2 forming one or more aromatic rings or aliphatic rings includes a mode in which the fluorenyl group has the following structure. Be done.

【００３３】[0033]

【化６】 [Chemical 6]

【００３４】炭素原子数が１〜１０のアルキル基および
ハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例
示できる。炭素原子数が６〜２０のアリール基として
は、フェニル、ビフェニリル、α−またはβ−ナフチ
ル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、炭素
原子数が７〜４０のアリールアルキル基としては、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナント
リルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプ
ロピルなどが挙げられ、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリ
ルなどが挙げられ、炭素原子数が７〜４０のアルキルア
リール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメ
チルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メ
チルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナン
トリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、炭素
原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プ
ロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ、ケイ素含
有基としては、前記と同様の基が挙げられ、酸素含有基
としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなど
のアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ
などのアリールアルコキシ基などが挙げられ、イオウ含
有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙
げられ、窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのア
ルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルア
ミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールア
ミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、ジメチル
フォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ
る。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the halogen atom include the same groups and atoms as described above. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, biphenylyl, α- or β-naphthyl, anthryl and phenanthryl, and examples of the arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms include benzyl and phenylethyl. , Phenylpropyl, phenanthrylmethyl, phenanthrylethyl, phenanthrylpropyl, and the like. Examples of the arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms include styryl, vinylphenanthryl, and the like. Examples of the alkylaryl group having 7 to 40 include tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, methylnaphthyl, methylphenanthryl, ethylphenanthryl, propylphenanthryl, and the like, and the number of carbon atoms. Is an alkenyl group of 2 to 10 Include vinyl, propenyl, cyclohexenyl, etc., the silicon-containing group includes the same groups as described above, the oxygen-containing group, a hydroxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy. , Phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, aryloxy groups such as naphthoxy, phenylmethoxy, arylalkoxy groups such as phenylethoxy, and the like, the sulfur-containing group, a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, And methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, petroleum sulfonate. Sulfonate groups such as pentafluorobenzene sulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate and other sulfinate groups Examples of the nitrogen-containing group include amino groups, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, alkylamino groups such as dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino,
Examples thereof include arylamino groups such as ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, and alkylarylamino groups. Examples of the phosphorus-containing group include dimethylphosphino and diphenylphosphino.

【００３５】これらのうちＲ2 は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素
基であることが好ましい。Of these, R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.

【００３６】このような置換基としてＲ2 を有するフル
オレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキル
のアルキル基としては、炭素原子数が１〜５のアルキル
基が挙げられる。A preferable example of the fluorenyl group having R 2 as such a substituent is a 2,7-dialkyl-fluorenyl group. In this case, the alkyl group of 2,7-dialkyl includes a carbon atom. Examples thereof include alkyl groups having a number of 1 to 5.

【００３７】また、上述したＲ1 とＲ2 は、互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同
一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素
原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０
のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアル
キル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリ
ン含有基である。Further, R 1 and R 2 described above may be the same or different from each other. R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and are the same as the above hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. Number is 2-10
An alkenyl group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms,
It is an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.

【００３８】これらのうち、Ｒ3 およびＲ4 は、少なく
とも一方が炭素原子数が１〜３のアルキル基であること
が好ましい。Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒
素含有基、またはＸ1 とＸ2とから形成された共役ジエ
ン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有
基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同
様の原子または基を例示することができる。Of these, at least one of R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group. A group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group, or a conjugated diene residue formed from X 1 and X 2, and specifically, a halogen atom, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group and a nitrogen-containing group, The same atom or group as described above can be exemplified.

【００３９】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル
基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチ
ル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、
ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリ
レニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニ
リルなどのアリール基などが挙げられ、炭素原子数が１
〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙
げられる。As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl and adamantyl; vinyl, propenyl, cyclo Alkenyl groups such as hexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzyl. Phenyl,
Examples thereof include aryl groups such as pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl and biphenylyl, and the like, and the number of carbon atoms is 1
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 20 to 20 include groups obtained by substituting the above hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with halogen.

【００４０】Ｘ1 とＸ2 とから形成された共役ジエン残
基としては、η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、η4
-1,3-ブタジエン、η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエ
ン、η 4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、η4-3-メチル-
1,3-ペンタジエン、η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）
-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、η4-2,4-
ヘキサジエン、イソプレンなどが挙げられる。X1And X2Conjugated diene residue formed from and
As a base, ηFour-1,4-diphenyl-1,3-butadiene, ηFour
-1,3-butadiene, ηFour-1,4-dibenzyl-1,3-butadier
, Η Four-1-phenyl-1,3-pentadiene, ηFour-3-methyl-
1,3-pentadiene, ηFour-1,4-bis (trimethylsilyl)
-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, ηFour-2,4-
Hexadiene, isoprene and the like can be mentioned.

【００４１】Ｘ1 とＸ2 とから形成された共役ジエン残
基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フ
ェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエン
の残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数が
１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。The conjugated diene residue formed from X 1 and X 2 includes 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene, and the remaining 1,4-diphenylbutadiene. A group is preferable, and these residues may be further substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

【００４２】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であること
が好ましい。Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化
水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化
水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有
基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ 5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−
Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −
〔ただし、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、メチレン、ジ
メチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレ
ン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シク
ロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン
基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンな
どのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０
の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原
子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハ
ロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレ
ン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ
（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレ
ン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレ
ンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレ
ン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレ
ン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジ
シリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシ
リレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素
含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマ
ニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズ
に置換した２価のスズ含有基などが挙げられる。Of these, the number of halogen atoms and carbon atoms
Is a hydrocarbon group of 1 to 20 or a sulfur-containing group
Is preferred. Y is a divalent carbon having 1 to 20 carbon atoms
Hydrogen group, divalent halogenated carbonization having 1 to 20 carbon atoms
Hydrogen group, divalent silicon containing group, divalent germanium containing
Group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-,-
SO-, -SO2-, -NR Five-, -P (RFive)-,-
P (O) (RFive)-,-BRFive-Or-AlRFive−
[However, RFiveIs the number of hydrogen atoms, halogen atoms, carbon atoms
Is a hydrocarbon group having 1 to 20 and halo having 1 to 20 carbon atoms.
Genated hydrocarbon group], specifically, methylene, di
Methylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene
1,1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-siku
Alkylene such as lohexylene and 1,4-cyclohexylene
Group, diphenylmethylene, diphenyl-1,2-ethylene
The number of carbon atoms of any arylalkylene group is 1 to 20
Divalent hydrocarbon group of; carbon source such as chloromethylene
A halogenated halogenated divalent hydrocarbon group having 1 to 20
Rogenated hydrocarbon group; methylsilylene, dimethylsilyle
N, diethyl silylene, di (n-propyl) silylene, di
(I-Propyl) silylene, di (cyclohexyl) silyle
Amine, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di
(P-Tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silile
Alkylsilylene, alkylarylsilylene
Ane, arylsilylene group, tetramethyl-1,2-disilere
Alkyldiene such as tetraphenyl-1,2-disilylene
Silylene, alkylaryldisilirene, aryldisi
A divalent silicon-containing group such as a rylene group; the above divalent silicon
Bivalent germanium in which silicon in the containing group is replaced with germanium
Ni-containing group; tin of the above-mentioned divalent silicon-containing group is tin
And a divalent tin-containing group substituted with.

【００４３】これらの２価の基のうちでも、一般式
（Ｉ）で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個
の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ
5 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭
化水素基である。Among these divalent groups, those in which the shortest linking part of --Y-- represented by the general formula (I) is composed of 1 or 2 atoms are preferable. Also, R
5 is a halogen atom similar to the above, having 1 to 2 carbon atoms
It is a hydrocarbon group of 0 or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【００４４】これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の
２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲ
ルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素
含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、
アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであ
ることが特に好ましい。Of these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, and preferably a divalent silicon-containing group. More preferably, alkylsilylene,
Particularly preferred is alkylarylsilylene or arylsilylene.

【００４５】以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。エチレン｛2-メチル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン｛2-メチル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-
9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t
-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
ブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン（2-メチル-α−アセナフト-1-イン
デニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン｛2-メチル-4（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛2-n-プロピル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛2-メ
チル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジ
メチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-
インデニル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジメ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン｛2-メチル-4（9-フェ
ナントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレン｛2-メチル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-
9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデ
ニル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (I) are shown below. Ethylene {2-methyl-4
(9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {2-methyl-4
(9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-
9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl}
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4, 5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t
-Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,6-dimethyl-4, 5-benzo-1-indenyl) (2,
7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2 -Methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)
(2,7-Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {2 -Methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {2-n-propyl-4
(9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-
Indenyl} (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5
-Benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2 -Methyl-
4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylene (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene {2-methyl-4
(9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-
9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl- 4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Silylene (2-methyl
-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride,

【００４６】ジフェニルシリレン（2-メチル-α−アセ
ナフト-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-
メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）
-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレン｛2-メチル-4（9-フェ
ナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-4,5-
ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン（2-メチル-α−アセナフト-1-イン
デニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（2-メチル-α−アセナフト-1-
インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル
-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン｛3-メ
チル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジ
メチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン｛3-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
メチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）
（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジメ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（3-メチル-α−ア
セナフト-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（3-メチル-α−ア
セナフト-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、Diphenylsilylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-
Methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl)
-1-Indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene { 2-Methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4,5-
Benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4,5
-Benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-
Indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl
-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {3-
Methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {3-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, ethylene {3-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-4,5-benzo-1) -Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-4,5 -Benzo-1-indenyl) (2,7-di
-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)
(9-Fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-
Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {3-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {3-methyl-4 (9- Phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {3-
Methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-
Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-methyl-4,5-benzo) -1-indenyl)
(2,7-Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene (3-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride ,

【００４７】ジメチルシリレン（3-メチル-α−アセナ
フト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン｛3-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル｝（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（3-メチル-α−アセナフト-1-
インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（3-メチル-α−アセナフト-1-
インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（3-メチル-α
−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シリレン｛3-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデ
ニル｝（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（3-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-α−アセナ
フト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジトリメチルシリル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2,7-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジトリメチルシリル
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタ
ンスルホナト）、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,6-ジ
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチ
ルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンメタンスルホナト）、Dimethylsilylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene {3-
Methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene {3-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylsilylene {3-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (3-methyl-4,5- Benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl
-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,
7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-
Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-
Indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (3-methyl-α
-Acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene {3-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, methylphenylsilylene {3-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, methylphenylsilylene {3-
Methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-
Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-methyl-4,5-benzo-1-
Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-methyl-4,5-benzo-1-
Indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-methyl
-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)
(2,7-Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene ( 2-methyl-4,5
-Benzo-1-indenyl) (2,7-ditrimethylsilyl-9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,
6-Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,7-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-
Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo))
-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethyl silylene (2-methyl
-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-ditrimethylsilyl
-9-Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-
Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-
Indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9- Fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium bis (trifluoromethanemethanesulfone) Nat),

【００４８】ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチ
ルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-
ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-イン
デニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-
4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジメチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチ
ル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ
（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5
-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,6-ジメ
チル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、Dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-
Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo)) -1
-Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-
4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,
6-Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo
-9-Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-
Di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethyl silylene (2-methyl-4,5
-Benzo-1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,
6-Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,
7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-
Indenyl) (2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethyl silylene (2,6-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene (2 , 7-Dimethyl-4,5- (2
-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-
Benzo) -1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-
Dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl)
(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-
Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-Dimethyl-
4,5- (2-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo)) -1
-Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7 -Di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1
-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) ( 2,7-Di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5
-(1-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1
-Indenyl) (2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-
Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo) -1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato),

【００４９】ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-
1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリ
レン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メ
タンスルホナト）、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-
ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチル
シリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2-メチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル
-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリ
ル）-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン
（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチ
ル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-
t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-
（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメ
チルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メ
タンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-
4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロ
モ-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホ
ナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メ
チル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-
フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フル
オレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジ
メチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ
-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-（4,5-メチレンフ
ェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
-t-ブトキシ-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-
（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジフェニル-9-（4,5-メチレンフェナン
トリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフ
ェニル-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニ
ウムジクロリド、Dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-
1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)
Zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-
Di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2-methyl-4,5-
Benzo-1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)
(2,7-Diphenyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2-methyl-
4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Dimethyl silylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethyl silylene (2,
6-Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl
-9-Fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9- Fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-
Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato),
Dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-Dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1
-Indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2, 7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-
Dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl)
(2,7-Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di -
t-Butyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5-
(1-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-
4,5- (1-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1 -Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9-
Fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methane Sulfonato), dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato ), Dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1)
-Indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium bis (methanesulfonato), dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo
-9- (4,5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9- (4,5- Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di
-t-Butoxy-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl
-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9-
(4,5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-diphenyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-diphenyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride,

【００５０】ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-
1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-（4,5-メチレン
フェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジ-i-プロピル-9-（4,5-メチレンフェナントリ
ル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル
-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチル
シリル）-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-
4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロ
モ-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ
-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-
（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-
（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-（4,5-
メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-（4,5-メチ
レンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-（4,
5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-
ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-（4,5-メチ
レンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-（4,5-メチレ
ンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-（4,5-メチレンフェ
ナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-イン
デニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-（4,5-メチレンフェナ
ントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデ
ニル）（2,7-ジメチル-9-（4,5-メチレンフェナントリ
ル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-
9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-（4,5-メ
チレンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-（4,5-メチレンフェナントリ
ル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリ
メチルシリル）-9-（4,5-メチレンフェナントリル））
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジル
コニウムジクロリド、Dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-
1-indenyl) (2,7-di-i-propyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)
(2,7-di-i-propyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,
6-Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl
-9- (4,5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-
Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-
4,5- (2-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dibromo-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4, 5- (2
-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy
-9- (4,5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-
Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-
(4,5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-i-propyl- 9-
(4,5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9- (4 ,Five-
Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo)
-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9- (4,
5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-
Benzo) -1-indenyl) (2,7-dibromo-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo))
-1-Indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl- Benzo) -1
-Indenyl) (2,7-diphenyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl ) (2,7-Di-i-propyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1 -Indenyl) (2,7-dimethyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-
Methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-
9- (4,5-Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9- (4,5- Methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9- (4,5-methylenephenanthryl) )) Zirconium dichloride, dimethyl silylene (2,
6-Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9- (4,5-methylenephenanthryl))
Zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-
Di-t-butyl-9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride,

【００５１】ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチ
ルシリル）-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,6-
ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,
7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メ
チル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-イン
デニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-
（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-
9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-イ
ンデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-
4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-
プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリ
メチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリ
ル）-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムη4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、
ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）
ジルコニウムη4-1,4-ジフェニルブタジエン、ジメチル
シリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムη4-2,4-ヘキ
サジエン、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムη4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエ
ン、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムη4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、
ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウム
η4-2,4-ヘキサジエン、ジフェニルシリレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジトリメチルシリル
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2,
7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチル）シリル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-
ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン（2-メチル-7-トリメチルシリ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（2-メチル-7-トリメチルシリル-4,5-（1-メチル-ベ
ンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドなど。Dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2
-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9- (4,5-methylenephenanthryl)) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2-methyl-4,5)
-Benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,6-
Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9
-Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dienyl)
-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl Methylene (2-methyl-4,5
-Benzo-1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,
6-Dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,
7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-
Indenyl) (2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-
Dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,
7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl)
(2,7-Diphenyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-i-propyl- 9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7 -Dimethyl-4,5-
(1-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo)) -1
-Indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7- Dibromo-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-
Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butoxy-
9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2 , 7-dimethyl-
4,5- (1-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-i-
Propyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethylmethylene (2-methyl
-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7 -Di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-
Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,6-dimethyl
-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo))
-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethylmethylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-
Di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium η 4 -1- Phenyl-1,3-pentadiene,
Dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl)
Zirconium eta 4-1,4-diphenyl butadiene, dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7
Dibromo-9-fluorenyl) zirconium η 4 -2,4-hexadiene, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium eta 4-1,4-diphenyl-1,3-butadiene, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -9-fluorenyl) zirconium eta 4-3-methyl-1,3-pentadiene,
Dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dibromo-9-fluorenyl) zirconium η 4 -2,4-hexadiene, diphenylsilylene (2-methyl
-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-ditrimethylsilyl
-9-Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)
(2,7-Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2,7-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2,
7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl)
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di (trimethyl) silyl-9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2,7-dimethyl-4,5-
Benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-7-trimethylsilyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-7-trimethylsilyl-4,5- (1-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Such.

【００５２】また、上記したようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウ
ムに置き換えた化合物を用いることもできる。なお、上
記したジルコニウム化合物のうち、たとえばジメチルシ
リレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。It is also possible to use a compound in which zirconium is replaced by titanium or hafnium in the zirconium compound as described above. Among the above-mentioned zirconium compounds, for example, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) The structural formula of zirconium dichloride is shown below.

【００５３】[0053]

【化７】 [Chemical 7]

【００５４】また、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-
4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-
ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構
造式は以下に示したものである。In addition, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-
4,5- (1-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-
The structural formula of butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride is shown below.

【００５５】[0055]

【化８】 [Chemical 8]

【００５６】本発明に係る遷移金属化合物は、たとえば
有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合わせてオレ
フィン重合用触媒として用いると、分子量の大きいオレ
フィン（共）重合体が得られ、かつコモノマーの使用割
合が少ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフ
ィン共重合体が得られる。When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst for olefin polymerization in combination with, for example, an organoaluminum oxy compound, an olefin (co) polymer having a large molecular weight can be obtained, and the proportion of comonomer used is small. Even in this case, an olefin copolymer having a high comonomer content can be obtained.

【００５７】本発明に係る遷移金属化合物は、たとえば
下記のようにして製造することができる。まず、下記一
般式（ｉ）で表される置換フルオレニルアニオン（化合
物（ｉ））と、下記一般式（ii）で表される化合物（化
合物（ii））とを溶媒中で反応させて下記一般式（ii
i）で表される化合物を得る。The transition metal compound according to the present invention can be produced, for example, as follows. First, a substituted fluorenyl anion (compound (i)) represented by the following general formula (i) and a compound (compound (ii)) represented by the following general formula (ii) are reacted in a solvent. The following general formula (ii
The compound represented by i) is obtained.

【００５８】[0058]

【化９】 [Chemical 9]

【００５９】前記一般式（ｉ）において、Ｒ2 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、前記一般式（Ｉ）にお
けるＲ2 と同じである。前記一般式（ii）において、Ｙ
は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 と同じであり、Ｘ3
およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ基、−ＯＣＯＲ基、−Ｓ
Ｒ基、−ＯＳＯ2 Ｒ基、−ＳＯ2 Ｒ基、−ＮＲＲ’基
（但し、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、
炭素原子数が７〜３０のアルキルアリール基である。）
を示す。In the general formula (i), R 2 may be the same or different from each other and is the same as R 2 in the general formula (I). In the general formula (ii), Y
Is the same as R 2 in the general formula (I), and X 3
And X 4 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an —OR group, an —OCOR group, or —S.
R group, -OSO 2 R group, -SO 2 R group, -NRR 'group (wherein, R and R', which may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, carbon atoms 1-1
An alkyl group of 0, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
It is an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms. )
Indicates.

【００６０】前記一般式（iii）において、Ｒ2 、Ｙお
よびＸ4 は、前記一般式（ｉ）、（ii）と同じである。
前記反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；ベンゼン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素などが挙げられ、これらのなかではジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンが好まし
い。In the general formula (iii), R 2 , Y and X 4 are the same as in the general formulas (i) and (ii).
Examples of the solvent used in the reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and mesitylene; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane. Of these, diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and hexane are preferable.

【００６１】化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応にお
いて、化合物（ii）は、化合物（ｉ）に対してモル比で
０．５〜２００、好ましくは１〜６０の範囲の量で用い
られ、溶媒は、化合物（ii）に対して重量比で１〜１０
０、好ましくは１〜２０の量で用いられる。In the reaction between the compound (i) and the compound (ii), the compound (ii) is used in an amount in the range of 0.5 to 200, preferably 1 to 60 in molar ratio with respect to the compound (i). The solvent is used in a weight ratio of 1 to 10 with respect to the compound (ii).
It is used in an amount of 0, preferably 1-20.

【００６２】化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応温度
は、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃
の範囲であり、反応時間は０．１〜５０時間、好ましく
は１〜２５時間である。The reaction temperature between the compound (i) and the compound (ii) is -78 ° C to 150 ° C, preferably -78 ° C to 50 ° C.
And the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 1 to 25 hours.

【００６３】なお、化合物（ｉ）は、置換フルオレンと
塩基とを、溶媒中または無溶媒で反応させることにより
得ることができる。ここで、塩基としては、金属ナトリ
ウム、金属カリウム、金属リチウムなどの元素状の金
属；水素化カリウム、水素化ナトリウムなどの水素化化
合物；メチルリチウム、n-ブチルリチウムなどの有機リ
チウム化合物などが挙げられ、これらの中では、金属ナ
トリウム、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウムが好ま
しく、特にn-ブチルリチウムが好ましい。The compound (i) can be obtained by reacting a substituted fluorene with a base in a solvent or without a solvent. Here, examples of the base include elemental metals such as metal sodium, metal potassium, and metal lithium; hydrogenated compounds such as potassium hydride and sodium hydride; organolithium compounds such as methyllithium and n-butyllithium. Among these, sodium metal, sodium hydride and n-butyllithium are preferable, and n-butyllithium is particularly preferable.

【００６４】置換フルオレンと塩基との反応に用いられ
る溶媒としては、化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応
に用いられるものと同様のものが挙げられ、これらのな
かではジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、ヘキサンが好ましく、特にジエチルエーテル、トル
エンが好ましい。Examples of the solvent used in the reaction between the substituted fluorene and the base include the same as those used in the reaction between the compound (i) and the compound (ii). Among these, diethyl ether, tetrahydrofuran, Toluene and hexane are preferable, and diethyl ether and toluene are particularly preferable.

【００６５】置換フルオレンと塩基との反応において、
塩基は、置換フルオレンに対してモル比で０．５〜２．
０、好ましくは０．９０〜１．５の範囲の量で用いら
れ、溶媒は、置換フルオレンに対して重量比で１〜１０
０、好ましくは１〜２０の量で用いられる。In the reaction of a substituted fluorene with a base,
The base has a molar ratio of 0.5 to 2.
0, preferably 0.90 to 1.5, and the solvent is used in a weight ratio of 1 to 10 with respect to the substituted fluorene.
It is used in an amount of 0, preferably 1-20.

【００６６】置換フルオレンと塩基との反応温度は、−
７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃の範囲
であり、反応時間は、０．１〜５０時間、好ましくは１
〜２５時間である。The reaction temperature between the substituted fluorene and the base is −
It is in the range of 78 ° C to 150 ° C, preferably -78 ° C to 50 ° C, and the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 1
~ 25 hours.

【００６７】次に、一般式（iii）で表される化合物
（化合物（iii））と、下記一般式（iv）で表される置
換インデニルアニオン（化合物（iv））とを反応させて
下記一般式（ｖ）で表される化合物を製造する。Next, a compound represented by the general formula (iii) (compound (iii)) is reacted with a substituted indenyl anion (compound (iv)) represented by the following general formula (iv) to give the following compound. A compound represented by the general formula (v) is produced.

【００６８】[0068]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６９】前記一般式（iv）において、Ｒ1 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ3 およ
びＲ4 と同じであり、Ｚは、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属を示す。[0069] In the general formula (iv), R 1, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 3 and R 4 in the general formula (I), Z is lithium, sodium, potassium, etc. Indicates an alkali metal of.

【００７０】前記一般式（ｖ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＹは、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＹと同じである。化合物
（iii）と、化合物（iv）との反応において、化合物（i
ii）は、化合物（iv）に対してモル比で０．５〜１０、
好ましくは０．５〜５の範囲の量で用いられ、溶媒は、
化合物（iv）に対して重量比で１〜１００、好ましくは
１〜２０の量で用いられる。In the general formula (v), R 1 , R 2 ,
R 3 , R 4 and Y are the same as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y in the general formula (I). In the reaction between the compound (iii) and the compound (iv), the compound (i
ii) is 0.5 to 10 in molar ratio with respect to compound (iv),
It is preferably used in an amount in the range of 0.5 to 5, and the solvent is
It is used in a weight ratio to the compound (iv) of 1 to 100, preferably 1 to 20.

【００７１】化合物（iii）と、化合物（iv）との反応
温度は、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５
０℃の範囲であり、反応時間は、０．１〜５０時間、好
ましくは１〜２５時間である。The reaction temperature between the compound (iii) and the compound (iv) is -78 ° C to 150 ° C, preferably -78 ° C to 5 ° C.
The temperature is in the range of 0 ° C., and the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 1 to 25 hours.

【００７２】このような条件で化合物（iii）と、化合
物（iv）との反応させることにより、前記一般式（ｖ）
で表される架橋された置換インデニル−置換フルオレニ
ル化合物を得ることができる。By reacting the compound (iii) with the compound (iv) under such conditions, the above-mentioned general formula (v)
A crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl compound represented by can be obtained.

【００７３】なお、化合物（iv）は、置換インデンと塩
基とを、溶媒中または無溶媒で反応させることにより得
ることができる。反応に用いられる塩基としては、前記
置換フルオレニルアニオンを製造する際に用いられるも
のと同様の塩基が挙げられ、これらの中では、金属ナト
リウム、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウムが好まし
く、特にn-ブチルリチウムが好ましい。The compound (iv) can be obtained by reacting a substituted indene with a base in a solvent or without a solvent. Examples of the base used in the reaction include the same bases as those used in producing the substituted fluorenyl anion, and among these, metal sodium, sodium hydride, and n-butyllithium are preferable, and particularly, n-Butyl lithium is preferred.

【００７４】反応に用いられる溶媒としては、前記化合
物（ｉ）と化合物（ii）との反応に用いられるものと同
様の溶媒が挙げられ、これらのなかではジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンが好まし
く、特にジエチルエーテル、トルエンが好ましい。Examples of the solvent used in the reaction include the same solvents as those used in the reaction between the compound (i) and the compound (ii), and among these, diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and hexane are preferable. Particularly preferred are diethyl ether and toluene.

【００７５】置換インデンと塩基との反応において、塩
基は、置換インデンに対してモル比で０．５〜２．０、
好ましくは０．９０〜１．５の範囲の量で用いられ、溶
媒は、置換インデンに対して重量比で１〜１００、好ま
しくは１〜２０の量で用いられる。In the reaction of the substituted indene with the base, the base has a molar ratio of 0.5 to 2.0 with respect to the substituted indene,
It is preferably used in an amount in the range of 0.90 to 1.5, and the solvent is used in an amount of 1 to 100, preferably 1 to 20 in weight ratio to the substituted indene.

【００７６】置換インデンと塩基との反応温度は、−７
８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃の範囲で
あり、反応時間は、０．１〜５０時間、好ましくは１〜
２５時間である。The reaction temperature between the substituted indene and the base is -7.
It is in the range of 8 ° C to 150 ° C, preferably -78 ° C to 50 ° C, and the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 1 to
25 hours.

【００７７】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物は、前記のように製造した架橋された置換インデニル
−置換フルオレニル化合物のアニオンと下記一般式（vi
i）で表される化合物とを溶媒中で反応させることによ
り製造することができる。The transition metal compound represented by the general formula (I) includes the anion of the crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl compound prepared as described above and the following general formula (vi)
It can be produced by reacting the compound represented by i) in a solvent.

【００７８】[0078]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７９】前記一般式（vi）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＹは、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＹと同じである。前記一
般式（vii）において、Ｍは、前記一般式（Ｉ）におけ
るＭと同じであり、Ｘ5 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ基、−ＯＣ
ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＯＳＯ2 Ｒ基、−ＳＯ2 Ｒ基を示
し、Ｘ6は、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ基、−Ｏ
ＣＯＲ基、−ＳＲ基、−ＯＳＯ2Ｒ基、−ＳＯ2 Ｒ基、
−ＮＲＲ’基（但し、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０の
アリール基、炭素原子数が７〜３０のアルキルアリール
基である。）を示し、ｎは１または２である。ｎ＝２の
とき、Ｘ6 は互いに同一でも異なっていてもよい。In the general formula (vi), R 1 , R 2 ,
R 3 , R 4 and Y are the same as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y in the general formula (I). In the general formula (vii), M is the same as M in the general formula (I), X 5 may be the same or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, an —OR group, and —OC.
OR group, -SR group, -OSO 2 R group, an -SO 2 R group, X 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, -OR group, -O
COR group, -SR group, -OSO 2 R group, -SO 2 R group,
-NRR 'group (provided that R and R'may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Is an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms), and n is 1 or 2. When n = 2, X 6 may be the same as or different from each other.

【００８０】一般式（vi）で表される架橋された置換イ
ンデニル−置換フルオレニル化合物アニオン（化合物
（vi））と、一般式（vii）で表される化合物（化合物
（vii））との反応において、化合物（vii）は、化合物
（vi）に対してモル比で０．１〜２００、好ましくは
０．５〜５．０の範囲の量で用いられ、溶媒は、置換イ
ンデニルアニオンに対して重量比で１〜１００、好まし
くは１〜２０の量で用いられる。In the reaction of the crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl compound anion represented by the general formula (vi) (compound (vi)) with the compound represented by the general formula (vii) (compound (vii)) The compound (vii) is used in an amount in the range of 0.1 to 200, preferably 0.5 to 5.0 with respect to the compound (vi) in a molar ratio, and the solvent is used with respect to the substituted indenyl anion. It is used in a weight ratio of 1 to 100, preferably 1 to 20.

【００８１】化合物（vi）と、化合物（vii）との反応
温度は、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５
０℃の範囲であり、反応時間は、０．１〜５０時間、好
ましくは１〜２５時間である。The reaction temperature between the compound (vi) and the compound (vii) is -78 ° C to 150 ° C, preferably -78 ° C to 5 ° C.
The temperature is in the range of 0 ° C., and the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 1 to 25 hours.

【００８２】なお、化合物（vi）は、架橋された置換イ
ンデニル−置換フルオレニル化合物（化合物（ｖ））と
塩基とを、溶媒中または無溶媒で反応させることにより
得ることができる。The compound (vi) can be obtained by reacting a crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl compound (compound (v)) with a base in a solvent or without solvent.

【００８３】反応に用いられる塩基としては、前記置換
フルオレニルアニオンを製造する際に用いられるものと
同様の塩基が挙げられ、これらの中では、金属ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウムが好ましく、
特にn-ブチルリチウムが好ましい。Examples of the base used in the reaction include the same bases as those used in the production of the substituted fluorenyl anion, and among these, metallic sodium, sodium hydride and n-butyllithium can be mentioned. Preferably
Particularly preferred is n-butyllithium.

【００８４】反応に用いられる溶媒としては、前記化合
物（ｉ）と化合物（ii）との反応に用いられるものと同
様の溶媒が挙げられ、これらのなかではジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンが好まし
く、特にジエチルエーテル、トルエンが好ましい。Examples of the solvent used in the reaction include the same solvents as those used in the reaction between the compound (i) and the compound (ii), and among these, diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and hexane are preferable. Particularly preferred are diethyl ether and toluene.

【００８５】化合物（ｖ）と塩基との反応において、塩
基は、化合物（ｖ）に対してモル比で１．０〜１０．
０、好ましくは１．５〜３．０の範囲の量で用いられ、
溶媒は、化合物（ｖ）に対して重量比で１〜１００、好
ましくは１〜２０の量で用いられる。In the reaction of the compound (v) with the base, the base is used in a molar ratio of 1.0 to 10.
0, preferably used in an amount ranging from 1.5 to 3.0,
The solvent is used in a weight ratio to the compound (v) of 1 to 100, preferably 1 to 20.

【００８６】置換インデンと塩基との反応温度は、−７
８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃の範囲で
あり、反応時間は、０．１〜５０時間、好ましくは１〜
２５時間である。The reaction temperature between the substituted indene and the base is -7.
It is in the range of 8 ° C to 150 ° C, preferably -78 ° C to 50 ° C, and the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 1 to
25 hours.

【００８７】上記のようにて得られた遷移金属化合物
は、通常の操作により無機塩を除いた後、結晶化させる
ことにより精製することができる。また、本発明に係る
遷移金属化合物は、下記のような方法を用いて製造する
こともできる。まず、化合物（iv）と化合物（ii）とを
反応させて下記一般式（viii）で表される化合物（化合
物（viii））を製造する。The transition metal compound obtained as described above can be purified by crystallization after removing the inorganic salt by a usual operation. Moreover, the transition metal compound according to the present invention can also be produced by the following method. First, the compound (iv) is reacted with the compound (ii) to produce a compound represented by the following general formula (viii) (compound (viii)).

【００８８】[0088]

【化１２】 [Chemical 12]

【００８９】次に、化合物（viii）と置換フルオレニル
アニオン（化合物（ｉ））とを反応させることにより架
橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（化
合物（ｖ））を得る。続いて、化合物（ｖ）をアニオン
化した化合物（vi）と化合物（vii）とを反応させて遷
移金属化合物を得る。この製造方法において、各反応条
件は、前記と同様の反応条件を採用することができる。Next, the crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl compound (compound (v)) is obtained by reacting the compound (viii) with the substituted fluorenyl anion (compound (i)). Subsequently, the compound (vi) obtained by anionizing the compound (v) is reacted with the compound (vii) to obtain a transition metal compound. In this production method, the same reaction conditions as described above can be adopted as each reaction condition.

【００９０】さらに本発明に係る遷移金属化合物は、下
記のような方法を用いて製造することもできる。まず、
下記一般式（ix）で表される置換インデン（化合物（i
x））と下記式（ｘ）で表される置換ケトン（化合物
（ｘ））とを反応させて下記一般式（xi）で表される化
合物（化合物（xi））を製造する。Further, the transition metal compound according to the present invention can be produced by the following method. First,
Substituted indene represented by the following general formula (ix) (compound (i
x)) and a substituted ketone (compound (x)) represented by the following formula (x) are reacted to produce a compound (compound (xi)) represented by the following general formula (xi).

【００９１】[0091]

【化１３】 [Chemical 13]

【００９２】反応は、前記のような塩基を用い、置換イ
ンデンを置換インデニルアニオンとした後、置換ケトン
を置換インデニルアニオンに対してモル比で０．１〜１
００、好ましくは０．１〜２０の量を加えて行う。In the reaction, the substituted indene is converted to the substituted indenyl anion using the above-mentioned base, and the substituted ketone is substituted with the substituted indenyl anion in a molar ratio of 0.1 to 1: 1.
00, preferably 0.1 to 20 is added.

【００９３】次に、得られた化合物（xi）と置換フルオ
レニルアルニオン（化合物（ｉ））とを反応させて、架
橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（化
合物（ｖ））を得る。この化合物（xi）と化合物（ｉ）
との反応において、化合物（ｉ）は、化合物（xi）に対
してモル比で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５．
０の範囲の量で用いられる。続いて、架橋された置換イ
ンデニル−置換フルオレニル化合物のアニオンと化合物
（vii）とを溶媒中で反応させて遷移金属化合物を得
る。この製造方法において、各反応条件は、前記と同様
の反応条件を採用することができる。Next, the obtained compound (xi) is reacted with a substituted fluorenylalunion (compound (i)) to obtain a crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl compound (compound (v)). This compound (xi) and compound (i)
In the reaction with, the compound (i) has a molar ratio of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 5.
Used in quantities in the range 0. Then, the anion of the crosslinked substituted indenyl-substituted fluorenyl compound and the compound (vii) are reacted in a solvent to obtain a transition metal compound. In this production method, the same reaction conditions as described above can be adopted as each reaction condition.

【００９４】 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 (A-1)前記一般式（Ｉ）で表される周期表第４族の遷移
金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、 および／または (B-2) 前記遷移金属化合物(A-1)と反応してイオン対を
形成する化合物と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物と から形成されている。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (A-1) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the general formula (I), and (B) (B-1) an organoaluminum oxy A compound, and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair, and, if necessary, (C) an organoaluminum compound.

【００９５】まず、本発明に係るオレフィン重合用触媒
を形成する各成分について説明する。本発明では、遷移
金属化合物(A-1）として、前記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物が用いられる。 (A-1)遷移金属化合物
は、２種以上組み合わせて用いることもできる。First, each component forming the catalyst for olefin polymerization according to the present invention will be described. In the present invention, as the transition metal compound (A-1), the transition metal compound represented by the general formula (I) is used. Two or more kinds of (A-1) transition metal compounds can be used in combination.

【００９６】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(B-1) は、従来公知のアルミノキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。The organoaluminum oxy compound (B-1) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a compound.

【００９７】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム
化合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気
を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. The method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of a hydrocarbon medium, and reacting adsorbed water or crystal water with the organoaluminum compound. (2) A method in which water, ice, or steam is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

【００９８】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。The aluminoxane may contain a small amount of organometallic component. Further, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered aluminoxane solution and then redissolved in the solvent.

【００９９】アルミノキサンの調製の際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。Specific examples of the organoaluminum compound used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum and triisopropylaluminum.
n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and other trialkylaluminums, tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum and other tricycloalkylaluminums, dimethylaluminum Chloride, diethylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide and diisobutyl aluminum chloride,
Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride, dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide and diethyl aluminum ethoxide, and dialkyl aluminum aryloxides such as diethyl aluminum phenoxide.

【０１００】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミ
ニウム化合物として、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２
ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用
いることもできる。Among these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferable.
Further, as an organoaluminum compound used in the preparation of aluminoxane, a compound represented by the formula (i-C 4 H 9 ) x Al y (C
5 H 10 ) z (where x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2
x. It is also possible to use isoprenylaluminum represented by the formula (1).

【０１０１】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノキサンの調製
の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。The above organoaluminum compounds may be used in combination of two or more kinds. As the solvent used in the preparation of aluminoxane, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, etc., aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, etc. , Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, and halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons And hydrocarbon solvents such as chlorides, bromides and the like.

【０１０２】さらにエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる前記遷移金属化合物(A-1) と反応してイオン対
を形成する化合物(B-2) （以下「イオン化イオン性化合
物」ということがある）としては、特表平１−５０１９
５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７
７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カ
ルボラン化合物を挙げることができる。Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable. As the compound (B-2) (hereinafter sometimes referred to as “ionized ionic compound”) which reacts with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair used in the present invention, it is described in Table 1- 5019
Japanese Patent Laid-Open No. 50, Japanese Patent Publication No. 1-502036, Japanese Patent Laid-Open No.
-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, and JP-A-3-207
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in Japanese Patent Publication No. 704, USP-5321106 and the like.

【０１０３】ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス
酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸な
どが挙げられ、こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ま
しい。Examples of the Lewis acid include magnesium-containing Lewis acid, aluminum-containing Lewis acid, boron-containing Lewis acid and the like, and among these, boron-containing Lewis acid is preferable.

【０１０４】ホウ素原子を含有するルイス酸として具体
的には、下記式（III）で表される化合物が例示でき
る。 ＢＲ11Ｒ12Ｒ13 … （III） （式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同一でも異な
っていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、
またはフッ素原子を示す。） 上記式（III）で表される化合物として具体的には、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス｛3,5-ジ
（トリフルオロメチルフェニル）｝ボロンなどが挙げら
れる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。Specific examples of the Lewis acid containing a boron atom include compounds represented by the following formula (III). BR 11 R 12 R 13 (III) (In the formula, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different from each other and have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group and a trifluoromethyl group. Optionally a phenyl group,
Alternatively, it represents a fluorine atom. ) Specific examples of the compound represented by the above formula (III) include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoro). Methylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris {3,5-di (trifluoro) Methylphenyl)} boron and the like. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferable.

【０１０５】イオン性化合物は、カチオン性化合物とア
ニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷
移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合
物（Ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することによ
り遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。その
ようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、
有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
オンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安
定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カ
チオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、ト
リピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチ
オンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカ
ルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオ
ン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウ
ムカチオンなどである。The ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anion has a function of cationizing the transition metal compound (A) by reacting with the transition metal compound (A) and stabilizing the transition metal cation species by forming an ion pair. Examples of such anions include organic boron compound anions,
There are organic arsenic compound anions, organic aluminum compound anions, etc., and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferable. Examples of the cation include a metal cation, an organometallic cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, it includes a triphenylcarbenium cation, a tributylammonium cation, an N, N-dimethylammonium cation, and a ferrocenium cation.

【０１０６】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ （o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、ト
リブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（4-フルオロフェニル）ホウ素などのトリアルキル
置換アンモニウム塩；N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素などのN,N-ジアルキルア
ニリニウム塩；ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキ
ルアンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などの
トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。Of these, ionic compounds containing a boron compound as an anion are preferable, and specifically,
For example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron , Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron , Tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (4-fluorophenyl) boron and other trialkyl-substituted ammonium salts; N, N-dimethyl N, N-dialkylanilinium salts such as nirinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron; di Dialkyl ammonium salts such as (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron; triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) Examples thereof include triarylphosphonium salts such as boron and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron.

【０１０７】さらにホウ素原子を含有するイオン性化合
物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートも挙げることができる。Further, as an ionic compound containing a boron atom, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate may also be mentioned.

【０１０８】またホウ素原子を含有するイオン性化合物
として、以下のような化合物も例示できる。（なお、以
下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されな
い。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-ト
リメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど。Further, the following compounds can be exemplified as the ionic compound containing a boron atom. (In the ionic compounds listed below, the counter ion is, but not limited to, tri (n-butyl) ammonium.) Anion salts such as bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate and bis [tri] (N-Butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl)]
Ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbaundecaborate , Tri (n-butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, etc.

【０１０９】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、カル
ボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラン（1
4）、7,8-ジカルバウンデカボラン（13）、2,7-ジカル
バウンデカボラン（13）、ウンデカハイドライド-7,8-
ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（1
4）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウ
ンデカボレート（13）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（12）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（1
2）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどが挙げ
られる。Examples of salts of borane compounds, carborane complex compounds and carborane anions include decaborane (1
4), 7,8-Dicarbaundecaborane (13), 2,7-Dicarbaundecaborane (13), Undecahydride-7,8-
Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (1
4), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium
7,8-Dicarbaundecaborate (12), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-Dicarbaundecaborate (1
2), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl 7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-
Butyl) ammonium undeca hydride 8-ethyl-
7,9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7, 9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7- Carbaundecaborate etc. are mentioned.

【０１１０】カルボラン化合物、カルボランの塩として
は、たとえば4-カルバノナボラン（14）、1,3-ジカルバ
ノナボラン（13）、6,9-ジカルバデカボラン（14）、ド
デカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボ
ラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカル
バノナボランなどが挙げられる。Examples of the carborane compound or carborane salt include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14) and dodecahydride-1-phenyl. -1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane and the like can be mentioned.

【０１１１】さらにホウ素原子を含有するイオン性化合
物として、以下のような金属カルボランの塩、金属ボラ
ンアニオンなども例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）
アンモニウムであるがこれに限定されない。） たとえばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）など。Further, as the ionic compound containing a boron atom, the following metal carborane salts, metal borane anions and the like can be exemplified. (Note that the counter ion in the ionic compounds listed below is tri (n-butyl))
It is, but not limited to, ammonium. ) For example, tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (I
II), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (ferrate) (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7, 8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (un) Deca hydride-7,8-dicarbaundecaborate) cubrate (cuprate) (II
I), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) aurate (metal salt) (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8- Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (chromate) ( III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl)
Ammonium bis (dodecahydride dicarbadodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis ( Undecahydride-7-carbaundecaborate) Chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (I
V), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-cal Bounce Decaborate) Nickelate (IV) etc.

【０１１２】さらにまた、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、以下のような化合物が挙げられる。ト
リフェニルカルベニウムテトラキス｛（2,3,5,6-テトラ
フルオロ-4-トリイソプロピルシリル）フェニル｝ボレ
ート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス｛（2,3,5,
6-テトラフルオロ-4-トリイソプロピルシリル）フェニ
ル｝ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
｛（2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ジメチル-t-ブチルシリ
ル）フェニル｝ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス｛（2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ジメチル-t-ブ
チルシリル）フェニル｝ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムビス（オクタフルオロビフェニレン）ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムビス（オクタフルオロビフェ
ニレン）ボレート、トリフェニルカルベニウムビス（オ
クタフルオロ-1,1'-スピロ）ビボロノール、N,N-ジメチ
ルアニリニウムビス（オクタフルオロ-1,1'-スピロ）ビ
ボロノールなど。Furthermore, examples of the ionic compound containing a boron atom include the following compounds. Triphenylcarbenium tetrakis {(2,3,5,6-tetrafluoro-4-triisopropylsilyl) phenyl} borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis {(2,3,5,
6-Tetrafluoro-4-triisopropylsilyl) phenyl} borate, triphenylcarbenium tetrakis {(2,3,5,6-tetrafluoro-4-dimethyl-t-butylsilyl) phenyl} borate, N, N-dimethyl Anilinium tetrakis {(2,3,5,6-tetrafluoro-4-dimethyl-t-butylsilyl) phenyl} borate, triphenylcarbenium bis (octafluorobiphenylene) borate,
N, N-dimethylanilinium bis (octafluorobiphenylene) borate, triphenylcarbenium bis (octafluoro-1,1'-spiro) biboronol, N, N-dimethylanilinium bis (octafluoro-1,1'- Spiro) viboronols and the like.

【０１１３】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上混合して用いることができる。本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、必要に応じて、前記各成分に加
えてさらに下記（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含んで
いてもよい。The above-mentioned ionized ionic compound is
Two or more kinds can be mixed and used. The olefin polymerization catalyst according to the present invention may further contain the following (C) organoaluminum compound in addition to the above components, if necessary.

【０１１４】本発明で必要に応じて用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）は、たとえば下記一般式（IV）で
示すことができる。 Ｒa n ＡｌＸ3-n … （IV） （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式（IV）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。The organoaluminum compound (C) optionally used in the present invention can be represented by, for example, the following general formula (IV). R a n AlX 3-n ... (IV) (In the formula, R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 1).
It is 3. In the above formula (IV), R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group,
Examples include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a tolyl group.

【０１１５】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trioctylaluminum, trialkylaluminums such as tri-2-ethylhexylaluminum, alkenylaluminums such as isoprenylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum bromide, methyl Alkyl aluminum sesquihalides such as aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum Alkylaluminum dihalides such as dibromide, diethyl aluminum hydride, alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.

【０１１６】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記の式（Ｖ）で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒa n ＡｌＹ3-n … （Ｖ） （式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−
ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−Ｓ
ｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、
エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （ｉ）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n で表わされる化合物、た
とえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど。 （ii）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表わされる化合
物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）
3 ）など。 （iii）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表わされる化合
物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ
2Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ
9）2）など。 （iv）Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-n で表わされる化合物、
たとえば（ＣＨ3）2 Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、（Ｃ
2Ｈ5）2 Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2 Ａｌ（Ｎ
Ｈ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3）2］など。 （ｖ）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表わされる化合
物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）
など。As the organoaluminum compound (C), a compound represented by the following formula (V) can also be used. R a n AlY 3-n (V) (In the formula, R a is the same as above, Y is an —OR b group,
OSiR c 3 group, -OAlR d 2 group, -NR e 2 group, -S
iR f 3 group or —N (R g ) AlR h 2 group, n is 1 to 2, R b , R c , R d and R h are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, A cyclohexyl group, a phenyl group, etc., R e is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R f and R g are a methyl group,
For example, an ethyl group. ) Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. (I) Compounds represented by R a n Al (OR b ) 3-n , such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide and the like. (Ii) a compound represented by R a n Al (OSiR c 3 ) 3-n , such as (C 2 H 5 ) 2 Al (OSi (C
H 3) 3), (iso -C 4 H 9) 2 Al (OSi (C
H 3) 3), (iso -C 4 H 9) 2 Al (OSi (C 2 H 5)
3 ) etc. (Iii) a compound represented by R a n Al (OAlR d 2 ) 3-n , for example, (C 2 H 5 ) 2 Al (OAl (C
2 H 5 ) 2 ), (iso-C 4 H 9 ) 2 Al (OAl (iso-C 4 H
9 ) 2 ) etc. (Iv) a compound represented by R a n Al (NR e 2 ) 3-n ,
For example (CH 3) 2 Al (N (C 2 H 5) 2), (C
2 H 5 ) 2 Al (NH (CH 3 )), (CH 3 ) 2 Al (N
H (C 2 H 5 )), (C 2 H 5 ) 2 Al [N (Si (C
H 3) 3) 2], (iso-C 4 H 9) 2 Al [N (Si (C
H 3 ) 3 ) 2 ] etc. (V) A compound represented by R a n Al (SiR f 3 ) 3-n , for example, (iso-C 4 H 9 ) 2 Al (Si (CH 3 ) 3 )
Such.

【０１１７】本発明では、これらのうちでもＲa 3 Ａ
ｌ、Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌ
Ｒd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適
な例として挙げることができ、Ｒa がイソアルキル基で
あり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有
機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いるこ
ともできる。In the present invention, among these, R a 3 A
l, R a n Al (OR b ) 3-n , R a n Al (OAl
A preferable example is an organoaluminum compound represented by R d 2 ) 3-n , and a compound in which R a is an isoalkyl group and n = 2 is particularly preferable. These organoaluminum compounds may be used in combination of two or more.

【０１１８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
述した成分(A-1) 、成分(B-1)、成分(B-2) および成分
（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担
持されてなる固体状触媒であってもよい。In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, at least one of the above-mentioned component (A-1), component (B-1), component (B-2) and component (C) is a particulate carrier. It may be a solid catalyst supported on.

【０１１９】また、オレフィン重合用触媒は、微粒子状
担体、成分(A-1) 、成分(B-1)（または成分(B-2)）およ
び予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に
応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒であってもよ
い。The olefin polymerization catalyst is a fine particle carrier, the component (A-1), the component (B-1) (or the component (B-2)) and an olefin polymer produced by prepolymerization, if necessary. A prepolymerization catalyst composed of the component (C) may be used.

【０１２０】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。The fine particle carrier used for the solid catalyst and the prepolymerization catalyst is an inorganic or organic compound and has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200.
It is a solid in the form of granules or fine particles of μm.

【０１２１】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物、例えばＳｉ
Ｏ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-
ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉ
Ｏ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分とするものが好ましい。Among these, porous oxide is used as the inorganic carrier.
Preferably, specifically, SiO2, Al2O3, MgO, Z
rO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, Ba
O, ThO2Or a mixture thereof, such as Si
O2-MgO, SiO2-Al2O3 , SiO2-TiO2, S
iO2-V2OFive, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-
MgO etc. can be illustrated. Among these Si
O2And Al2O3At least one selected from the group consisting of
Also, those having one kind of component as a main component are preferable.

【０１２２】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ
4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ
（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ
2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
していても差しつかえない。The above inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C.
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO
4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg
(NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li
It does not matter even if it contains a carbonate, sulfate, nitrate, or oxide component such as 2 O.

【０１２３】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００
ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、
細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ま
しい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１００
０℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用
いられる。The properties of such a fine-particle carrier differ depending on the type and manufacturing method, but the specific surface area is 50 to 1000.
m 2 / g, preferably 100~700m 2 / g,
The pore volume is preferably 0.3 to 2.5 cm 3 / g. The particulate carrier may be 100-100, if necessary.
It is used by firing at a temperature of 0 ° C, preferably 150 to 700 ° C.

【０１２４】さらに、微粒子状担体としては、粒径が１
０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成
分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロ
ヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体も
しくは共重合体を例示することができる。Further, the fine particle carrier has a particle size of 1
A granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size of 0 to 300 μm can be mentioned. As these organic compounds, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-
Examples thereof include a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as pentene, or a polymer produced from vinylcyclohexane or styrene as a main component.

【０１２５】図１に本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合体の製
造方法では、上記のような遷移金属化合物(A-1) 、有機
アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオ
ン性化合物（Ｂ）、および必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）とから形成されるオレフィン重合用触媒
の存在下に、オレフィンを単独重合させるか、２種以上
のオレフィンを共重合させる。FIG. 1 shows the steps for preparing the olefin polymerization catalyst according to the present invention. In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, the transition metal compound (A-1), the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound (B) as described above, and the organoaluminum compound (C In the presence of a catalyst for olefin polymerization formed from 1) and 2), the olefin is homopolymerized or two or more kinds of olefins are copolymerized.

【０１２６】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1ーペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-
ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセンなどの炭素原子数が３〜２０の鎖状また
は分岐状のα−オレフィンが挙げられる。As the olefin used in the present invention,
Ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-
Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
Examples thereof include linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-octadecene.

【０１２７】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサンなどの脂肪族環または芳香族環を有する
オレフィンも挙げられる。Further, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
Also included are olefins having an aliphatic ring or an aromatic ring such as a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, styrene and vinylcyclohexane.

【０１２８】またオレフィンとともに、ブタジエン、イ
ソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジ
エンなどの鎖状または環状ジエン、6,10-ジメチル-1,5,
9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ンなどの鎖状または環状トリエン、6,10,14-トリメチル
-1,5,9,13-ペンタデカテエトラエン、5,9,13-トリメチ
ル-1,4,8,12-テトラデカテトラエンなどの鎖状または環
状テトラエンなど種々のポリエン類を共重合させること
もできる。In addition to olefins, butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene,
5-ethylidene-2-norbornene, chain or cyclic dienes such as 7-methyl-1,6-octadiene, 6,10-dimethyl-1,5,
Chain or cyclic triene such as 9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,10,14-trimethyl
Copolymerization of various polyenes such as chain or cyclic tetraenes such as -1,5,9,13-pentadecateethraene and 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatetraene It can also be done.

【０１２９】オレフィンを（共）重合する際には、上記
遷移金属化合物(A-1) は、重合容積１リットル当り、遷
移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．
１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリ
モルの量で用いられる。In the (co) polymerization of olefins, the transition metal compound (A-1) is usually converted into transition metal atoms per 1 liter of the polymerization volume and is usually about 0.00005 to 0.
It is used in an amount of 1 mmol, preferably about 0.0001 to 0.05 mmol.

【０１３０】有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、
遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通
常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０
００モルとなるような量で用いられる。The organoaluminum oxy compound (B-1) is
Aluminum atom is usually about 1 to 10,000 mol, preferably 10 to 5,0, relative to 1 mol of transition metal atom.
It is used in an amount such that it is 00 mol.

【０１３１】またイオン化イオン性化合物(B-2) は、遷
移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約
０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるよう
な量で用いられる。The ionizable ionic compound (B-2) is used in such an amount that the boron atom is usually about 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the transition metal atom. Used.

【０１３２】さらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 中のアルミニウム
原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好まし
くは約０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。また、イオン化イオン性化合物(B-2) 中のボ
ロン１モルに対して、通常、０〜１０００モル、好まし
くは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。Further, the organoaluminum compound (C) is
The organic aluminum oxy compound (B-1) is used, if necessary, in an amount of usually about 0-200 mol, preferably about 0-100 mol, relative to 1 mol of aluminum atom. Further, it is usually used in an amount such that it is 0 to 1000 mol, preferably about 0 to 500 mol, relative to 1 mol of boron in the ionized ionic compound (B-2).

【０１３３】オレフィンの（共）重合は、懸濁重合、溶
液重合などの液相重合法、気相重合法あるいは高圧法い
ずれにおいても実施できる。液相重合法では、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などの
不活性炭化水素媒体を用いることができる。また、オレ
フィン自体を溶媒として用いることもできる。これらは
組み合わせて用いてもよい。The (co) polymerization of olefin can be carried out by any of liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization, gas phase polymerization method or high pressure method. In the liquid phase polymerization method, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, benzene, toluene, Inert hydrocarbon media such as aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane can be used. Also, the olefin itself can be used as a solvent. These may be used in combination.

【０１３４】オレフィンの（共）重合における重合温度
は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００
℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望まし
く、溶液重合法を実施する際には、通常０〜３００℃、
好ましくは２０〜２５０℃の範囲であることが望まし
く、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜
１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であること
が望ましい。また、高圧法を実施する際には、重合温度
は通常５０〜１０００℃、好ましくは１００〜５００℃
の範囲であることが好ましい。重合圧力は、通常、常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ 2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件下であり、高圧法の場合には、通常１００〜
１００００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５００〜５０００
ｋｇ／ｃｍ2の条件であり。重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて
行うことも可能である。Polymerization temperature in (co) polymerization of olefins
Is usually -50 to 100 when carrying out the suspension polymerization method.
C, preferably in the range of 0-90C
When carrying out the solution polymerization method, usually 0 to 300 ° C.,
It is preferably in the range of 20 to 250 ° C.
When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to
120 ° C, preferably in the range of 20-100 ° C
Is desirable. Also, when carrying out the high pressure method, the polymerization temperature
Is usually 50 to 1000 ° C., preferably 100 to 500 ° C.
It is preferably in the range of. Polymerization pressure is usually atmospheric pressure
~ 100 kg / cm 2, Preferably atmospheric pressure to 50 kg / c
m2In the case of the high pressure method under the conditions of
10,000 kg / cm2, Preferably 500-5000
kg / cm2Is the condition. Polymerization reaction is batch type, semi-continuous
It can be performed by either continuous or continuous method.
It Furthermore, divide the copolymerization into two or more stages with different reaction conditions.
It is also possible to do so.

【０１３５】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。本
発明は、遷移金属触媒成分として、特定の位置に特定の
置換基を有するインデニル基を配位子とする(A-1) 遷移
金属化合物を用いているので、このような置換基を有さ
ない遷移金属化合物を触媒成分とするオレフィン重合用
触媒に比べ、分子量の大きいオレフィン（共）重合体が
得られ、かつコモノマー含量の高いオレフィン共重合体
が得られる。The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure. Since the present invention uses a transition metal compound (A-1) having a ligand having an indenyl group having a specific substituent at a specific position as a transition metal catalyst component, it does not have such a substituent. As compared with an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound as a catalyst component, an olefin (co) polymer having a large molecular weight and an olefin copolymer having a high comonomer content can be obtained.

【０１３６】上記のような製造方法により得られる本発
明の第１のオレフィン重合体は、メルトフローレート
（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好まし
くは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあり、極限粘度
［η］は、通常０．５〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度は、通常
０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６〜
０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。The melt flow rate (MFR) of the first olefin polymer of the present invention obtained by the above production method is usually 0.01 to 200 g / 10 min, preferably 0.03 to 100 g / 10. Min, the intrinsic viscosity [η] is usually 0.5 to 6.0 dl / g, preferably 1.0 to 4.0 dl / g, and the density is usually 0.85 to 0. 95 g / cm 3 , preferably 0.86 to
It is in the range of 0.94 g / cm 3 .

【０１３７】また、上記にような製造方法により得られ
たオレフィン重合体は、分子量分布および組成分布が狭
いという特徴を有している。本発明において分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用
い、以下のようにして測定される。The olefin polymer obtained by the above-mentioned production method is characterized by having a narrow molecular weight distribution and narrow composition distribution. In the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.

【０１３８】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／
分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入
量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈
折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１
０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を
用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシ
ャーケミカル社製を用いる。The separation column was TSK GNH HT, the column size was 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and an antioxidant. As BH
Using 0.025% by weight of T (Takeda Yakuhin), 1.0 ml /
The sample concentration is 0.1% by weight, the sample injection amount is 500 microliters, and a differential refractometer is used as a detector. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1
000 and Mw> 4 × 10 6 are manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 <Mw <4 × 10 6 are manufactured by Pressure Chemicals.

【０１３９】本発明に係る第１のオレフィン重合体の製
造方法は、特にエチレン系重合体の製造およびプロピレ
ン系重合体の製造に好ましく用いられる。エチレン系重
合体を製造する場合には、前記オレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンを単独重合させるか、エチレンと炭素
原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合させる。
なお、本明細書において、エチレン系重合体とは、エチ
レン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合
体を意味する。The first method for producing an olefin polymer according to the present invention is particularly preferably used for producing an ethylene polymer and a propylene polymer. In the case of producing an ethylene-based polymer, ethylene is homopolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst, or ethylene is copolymerized with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
In addition, in this specification, an ethylene-based polymer means an ethylene homopolymer and an ethylene / α-olefin copolymer.

【０１４０】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、エチレン以外の前記炭素原子数が２〜２
０のα−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、
プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが
好ましく用いられる。The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms has 2 to 2 carbon atoms other than ethylene.
0 α-olefins. Among these,
Propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferably used.

【０１４１】またエチレンおよび炭素原子数が３〜２０
のα−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を
共重合させることもできる。エチレン系重合体を製造す
る場合の重合条件は、上記と同様である。Further, ethylene and the number of carbon atoms are 3 to 20.
The same polyenes as described above can be copolymerized with the α-olefin. The polymerization conditions for producing the ethylene polymer are the same as above.

【０１４２】上記のような方法により得られる本発明の
第１のエチレン系重合体は、エチレン／α−オレフィン
成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましくは６
０／４０〜１００／５の範囲である。The first ethylene polymer of the present invention obtained by the above method has an ethylene / α-olefin component ratio of usually 55/45 to 100/2, preferably 6
It is in the range of 0/40 to 100/5.

【０１４３】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。MFR is usually 0.01 to 200 g / 10
Min, preferably 0.03 to 100 g / 10 min, and the intrinsic viscosity [η] is usually 0.5 to 5.0 dl / g,
It is preferably in the range of 1.0 to 4.0 dl / g, and the density is usually in the range of 0.85 to 0.95 g / cm 3 , preferably 0.86 to 0.94 g / cm 3 .

【０１４４】プロピレン系重合体を製造する場合には、
前記オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独
重合させるか、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとを共重合させる。なお、本明細書において、プ
ロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体およびプ
ロピレン・α−オレフィン共重合体を意味する。In the case of producing a propylene-based polymer,
Propylene is homopolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst, or propylene and an α-olefin other than propylene are copolymerized. In the present specification, the propylene-based polymer means a propylene homopolymer and a propylene / α-olefin copolymer.

【０１４５】ここでプロピレン以外のα−オレフィンと
しては、プロピレン以外の前記炭素原子数が２〜２０の
α−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、エチ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好まし
く用いられる。Examples of the α-olefin other than propylene include the α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. Among these, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferably used.

【０１４６】またプロピレンおよびプロピレン以外のα
−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を共重
合させることもできる。プロピレン系重合体を製造する
場合の重合条件は、上記と同様である。In addition, propylene and α other than propylene
-It is also possible to copolymerize the same polyenes as described above with the olefin. The polymerization conditions for producing the propylene-based polymer are the same as above.

【０１４７】上記のような方法により得られる本発明の
第１のプロピレン系重合体は、プロピレン／α−オレフ
ィン成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましく
は６０／４０〜１００／５の範囲である。The first propylene-based polymer of the present invention obtained by the above method has a propylene / α-olefin component ratio of usually 55/45 to 100/2, preferably 60/40 to 100/5. Is the range.

【０１４８】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜６．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。MFR is usually 0.01 to 200 g / 10
Min, preferably 0.03 to 100 g / 10 min, and the intrinsic viscosity [η] is usually 0.5 to 6.0 dl / g,
It is preferably in the range of 1.0 to 4.0 dl / g, and the density is usually in the range of 0.85 to 0.95 g / cm 3 , preferably 0.86 to 0.94 g / cm 3 .

【０１４９】また、プロピレン系重合体のうち、プロピ
レン単独重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したダイアッド
分布において、ｍｒ／（ｍｍ＋ｒｒ）の値が通常０．７
〜１．３、好ましくは０．８〜１．２の範囲にある。Of the propylene-based polymers, the propylene homopolymer usually has a value of mr / (mm + rr) of 0.7 in the diad distribution measured by 13 C-NMR.
˜1.3, preferably 0.8 to 1.2.

【０１５０】ここで、13Ｃ−ＮＭＲで測定したダイアッ
ド分布における、ｍｒ、ｍｍおよびｒｒの値は、以下の
ようにして求めた。すなわち、試料５０〜７０ｍｇをＮ
ＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエ
ン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼ
ン約０．５ｍｌに約０．０５ｍｌのロック溶媒である重
水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、
１２０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。
測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３．
４Ｔ1 以上（Ｔ1 は、メチル基のスピン格子緩和時間の
うち最長の値）を選択する。メチレン基およびメチン基
のＴ1 は、メチル基より短いので、この条件では磁化の
回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、頭−尾結
合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連
鎖の第３単位目のメチル基を２１．５９ｐｐｍとして設
定した。Here, the values of mr, mm and rr in the Dyad distribution measured by 13 C-NMR were determined as follows. That is, 50 to 70 mg of the sample is N
Completely in an MR sample tube (5 mmφ) in a solvent containing about 0.05 ml of hexachlorobutadiene, o-dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene and about 0.05 ml of deuterated benzene as a lock solvent. After dissolving
It was measured at 120 ° C. by the complete proton decoupling method.
The measurement conditions are a flip angle of 45 ° and a pulse interval of 3.
4T 1 or more (T 1 is the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group) is selected. Since T 1 of methylene group and methine group is shorter than that of methyl group, the recovery of magnetization is 99% or more under this condition. The chemical shift was set to 21.59 ppm for the third methyl group in the propylene unit 5 chain having head-to-tail bonds and the same methyl branch direction.

【０１５１】メチル炭素領域（１９〜２３ｐｐｍ）に係
るスペクトルは、ピーク領域を第１領域（２１．１〜２
１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３〜２１．０ｐｐ
ｍ）および第３領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分
類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献（Po
lymer,30(1989)1350）を参考にして帰属した。In the spectrum of the methyl carbon region (19 to 23 ppm), the peak region is the first region (21.1 to 2).
1.9 ppm), second region (20.3 to 21.0 pp)
m) and the third region (19.5 to 20.3 ppm). Each peak in the spectrum is
lymer, 30 (1989) 1350).

【０１５２】なお、ｍｒ、ｍｍおよびｒｒは、それぞれ
次式で表される頭−尾で結合しているプロピレン単位３
連鎖を示す。In addition, mr, mm and rr are each a propylene unit 3 bonded by head-to-tail represented by the following formula.
Indicates a chain.

【０１５３】[0153]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１５４】さらに、上記にような製造方法により得ら
れたプロピレン系重合体は、分子量分布および組成分布
が狭いという特徴を有している。次に、本発明に係る第
２のオレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合
体について説明する。Further, the propylene-based polymer obtained by the above-mentioned production method is characterized by a narrow molecular weight distribution and narrow composition distribution. Next, the second method for producing an olefin polymer and the olefin polymer according to the present invention will be described.

【０１５５】 本発明に係る第２のオレフィン重合体の
製造方法は、 （Ａ-2）下記一般式（II）で表される周期表第４族の遷
移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、 および／または (B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ-2）と反応してイオン対
を形成する化合物と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物と からなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを
単独重合するか、または２種以上のオレフィンを共重合
する。A second method for producing an olefin polymer according to the present invention is (A-2) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (II), (B) (B- 1) an organoaluminum oxy compound, and / or (B-2) an olefin composed of a compound which reacts with the transition metal compound (A-2) to form an ion pair, and (C) an organoaluminum compound, if necessary. The olefin is homopolymerized or two or more kinds of olefins are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst.

【０１５６】まず、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒について説明する。本発明では、遷移金属化合物
（Ａ-2）として、下記一般式（II）で表される遷移金属
化合物が用いられる。First, the olefin polymerization catalyst used in the present invention will be described. In the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (II) is used as the transition metal compound (A-2).

【０１５７】[0157]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１５８】 式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子
であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ
6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭
素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が２〜１
０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ
含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的に
は、ハロゲン原子および炭素原子数が１〜１０のアルキ
ル基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 と同様の
ものを挙げることができ、ケイ素含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、
前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 と同様のものを挙げるこ
とができる。In the formula, M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table , specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. R
6 may be the same or different from each other, a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 2-1 carbon atom
0 is an alkenyl group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and specifically, as the halogen atom and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the above-mentioned general Examples of R 1 in the formula (I) include a silicon-containing group, an oxygen-containing group,
As the sulfur-containing group, the nitrogen-containing group and the phosphorus-containing group,
The same as R 2 in the general formula (I) can be mentioned.

【０１５９】炭素原子数が６〜１０のアリール基として
は、フェニル、α−またはβ−ナフチルなどが挙げら
れ、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ
る。The aryl group having 6 to 10 carbon atoms includes phenyl, α- or β-naphthyl, and the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms includes vinyl, propenyl, cyclohexenyl and the like. Can be mentioned.

【０１６０】なお、上記のようなアルキル基およびアル
ケニル基は、ハロゲンが置換していてもよい。これらの
うちＲ6 は、アルキル基、アリール基または水素原子で
あることが好ましく、特にメチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基、フ
ェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基
または水素原子であることが好ましい。The above alkyl group and alkenyl group may be substituted with halogen. Of these, R 6 is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, and particularly, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl, phenyl, α- It is preferably an aryl group such as naphthyl or β-naphthyl or a hydrogen atom.

【０１６１】Ｒ7 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の
アルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素
原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４
０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリ
ール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基またはリン含有基であり、具体的には、前記一
般式（Ｉ）におけるＲ2 と同様のものを挙げることがで
きる。R 7's may be the same as or different from each other, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups, 7 to 4 carbon atoms
An arylalkyl group having 0, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. Specific examples thereof include those similar to R 2 in the general formula (I).

【０１６２】なお、上記のようなアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアル
ケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換して
いてもよい。The above-mentioned alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group and alkylaryl group may be substituted with halogen.

【０１６３】これらのうちＲ7 は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、tert
-ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基であること
が好ましい。Of these, R 7 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, tert.
-Butyl is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

【０１６４】また、前記Ｒ6 とＲ7 は、互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｒ8 およびＲ9 は、いずれか一方
が炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、他方は前記
一般式（Ｉ）におけるＲ2 と同様の水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数
が２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であ
る。Further, R 6 and R 7 may be the same or different from each other. One of R 8 and R 9 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is the same hydrogen atom, halogen atom, or 1 to 5 carbon atom as R 2 in the general formula (I). 10 alkyl groups, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups.

【０１６５】炭素原子数が１〜５のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど
が挙げられる。これらのうち、Ｒ8 およびＲ9 は、いず
れか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数
が１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であるこ
とが好ましい。Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and the like. Of these, one of R 8 and R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl, and the other is preferably a hydrogen atom.

【０１６６】Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、前記一般式（Ｉ）におけるＸ1 およびＸ
2 と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含
有基、またはＸ1 とＸ2 とから形成された共役ジエン残
基である。[0166] X 1 and X 2 may be the same or different from each other, X 1 in the general formula (I) and X
2 the same hydrogen atom, halogen atom, 1 to carbon atoms
20 hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups or nitrogen-containing groups, or conjugated diene residues formed from X 1 and X 2 .

【０１６７】これらのうち、ハロゲン原子または炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙ
は、前記一般式（Ｉ）におけるＹと同様の炭素原子数が
１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の
２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２
価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ
5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただし、Ｒ5 は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示す。Of these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Y
Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent silicon-containing group similar to Y in the general formula (I). Base, 2
Valent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-,
-CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR
5 -, - P (R 5 ) -, - P (O) (R 5) -, - BR
5 -or -AlR 5- [wherein R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms].

【０１６８】これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の
２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲ
ルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素
含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、
アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであ
ることが特に好ましい。Of these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, and preferably a divalent silicon-containing group. More preferably, alkylsilylene,
Particularly preferred is alkylarylsilylene or arylsilylene.

【０１６９】以下に上記一般式（II）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。エチレン（2-メチル-1-
インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレン（2-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-
メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン（3-メチル-1-インデニル）（9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（3-メチ
ル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-1-イン
デニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（2-メチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2-メチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert
-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレン（2-メチル-1-インデニル）（2,7-ジ-
tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン（2-メチル-4-フェニル-1-イ
ンデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（2,7-ジ-t
ert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4-
フェニル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（2,7-ジ
-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）
（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2-メチル
-4-ナフチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（2,7-ジ-t
ert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4-ナフチル-1-イン
デニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチ
ル-4-ナフチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (II) are shown below. Ethylene (2-methyl-1-
Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-
Methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-1-indenyl) (9
-Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, diphenylsilylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-tert
-Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-
tert-Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4-phenyl) -1-Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) ) (9-Fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2, 7-the-t
ert-Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl) -Four-
Phenyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di
-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)
(9-Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) (9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl
-4-naphthyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-
Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) (2,7-di-t
ert-Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (2- Methyl-4-naphthyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9
-Fluorenyl) zirconium dichloride etc.

【０１７０】また、上記したようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウ
ムに置き換えた化合物を用いることもできる。上記した
ような（Ａ-2）遷移金属化合物は、２種以上組み合わせ
て用いることもできる。Further, in the zirconium compound as described above, a compound in which zirconium is replaced by titanium or hafnium can be used. Two or more kinds of the above-mentioned (A-2) transition metal compounds can be used in combination.

【０１７１】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(B-1) としては、前記有機アルミニウムオキシ
化合物と同様のものが挙げられ、前記遷移金属化合物
（Ａ-2）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) と
しては、前記遷移金属化合物（Ａ-1）と反応してイオン
対を形成する化合物と同様のものが挙げられる。Examples of the organoaluminum oxy compound (B-1) used in the present invention include those similar to the above organoaluminum oxy compound, which react with the transition metal compound (A-2) to form an ion pair. Examples of the compound (B-2) to be used include the same compounds as those that react with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair.

【０１７２】必要に応じて用いられる有機アルミニウム
化合物（Ｃ）としては、前記有機アルミニウム化合物を
同様のものが挙げられる。本発明に係る第２のオレフィ
ン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触媒
は、前記成分（Ａ-2）、成分(B-1)、成分(B-2) および
成分（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体
に担持されてなる固体状触媒であってもよい。As the organoaluminum compound (C) used as necessary, the same organoaluminum compounds as mentioned above can be mentioned. The olefin polymerization catalyst used in the second method for producing an olefin polymer according to the present invention is selected from the above-mentioned component (A-2), component (B-1), component (B-2) and component (C). It may be a solid catalyst in which at least one component is supported on a fine particle carrier.

【０１７３】また、このオレフィン重合用触媒は、微粒
子状担体、成分（Ａ-2）、成分(B-1) （または成分(B-
2) ）および予備重合により生成するオレフィン重合体
と、必要に応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒で
あってもよい。Further, this olefin polymerization catalyst comprises a fine particle carrier, component (A-2), component (B-1) (or component (B-
It may be a prepolymerization catalyst comprising 2)) and an olefin polymer produced by the prepolymerization and, if necessary, the component (C).

【０１７４】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体としては、上述した微粒子状担体と同様
のものが挙げられる。図２に本発明に係る第２のオレフ
ィン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。Examples of the fine particle carrier used for the solid catalyst and the prepolymerization catalyst include the same as the above-mentioned fine particle carriers. FIG. 2 shows a process for preparing an olefin polymerization catalyst used in the second method for producing an olefin polymer according to the present invention.

【０１７５】本発明に係る第２のオレフィン重合体の製
造方法では、上記のような遷移金属化合物（Ａ-2）、有
機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イ
オン性化合物（Ｂ）、および必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物（Ｃ）とから形成されるオレフィン重合用触
媒の存在下に、オレフィンを単独重合させるか、２種以
上のオレフィンを共重合させる。In the second method for producing an olefin polymer according to the present invention, the transition metal compound (A-2), the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound (B) as described above, and if necessary, In the presence of an olefin polymerization catalyst formed from the organoaluminum compound (C), the olefin is homopolymerized or two or more kinds of olefins are copolymerized.

【０１７６】本発明で用いられるオレフィンとしては、
前記第１のオレフィン重合体の製造方法で用いられる鎖
状または分岐状オレフィン、および脂肪族環または芳香
族環を有するオレフィンと同様のものが挙げられる。As the olefin used in the present invention,
Examples thereof include the same chain or branched olefins and the olefins having an aliphatic ring or an aromatic ring used in the first method for producing an olefin polymer.

【０１７７】また前記オレフィンとともに、前記第１の
オレフィン重合体の製造方法で用いられるポリエン類と
同様のポリエン類を共重合させることもできる。オレフ
ィンを（共）重合する際には、上記遷移金属化合物（Ａ
-2）は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算
して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ま
しくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いら
れる。In addition to the olefin, polyenes similar to the polyene used in the method for producing the first olefin polymer may be copolymerized. When (co) polymerizing an olefin, the transition metal compound (A
-2) is generally used in an amount of about 0.00005 to 0.1 mmol, preferably about 0.0001 to 0.05 mmol, calculated as transition metal atoms, per liter of polymerization volume.

【０１７８】有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、
遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通
常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０
００モルとなるような量で用いられる。The organoaluminum oxy compound (B-1) is
Aluminum atom is usually about 1 to 10,000 mol, preferably 10 to 5,0, relative to 1 mol of transition metal atom.
It is used in an amount such that it is 00 mol.

【０１７９】またイオン化イオン性化合物(B-2) は、遷
移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約
０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるよう
な量で用いられる。The ionizable ionic compound (B-2) is used in such an amount that the boron atom is usually about 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the transition metal atom. Used.

【０１８０】さらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 中のアルミニウム
原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好まし
くは約０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。また、イオン化イオン性化合物(B-2) 中のボ
ロン１モルに対して、通常、０〜１０００モル、好まし
くは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。Further, the organoaluminum compound (C) is
The organic aluminum oxy compound (B-1) is used, if necessary, in an amount of usually about 0-200 mol, preferably about 0-100 mol, relative to 1 mol of aluminum atom. Further, it is usually used in an amount such that it is 0 to 1000 mol, preferably about 0 to 500 mol, relative to 1 mol of boron in the ionized ionic compound (B-2).

【０１８１】オレフィンの（共）重合は、懸濁重合、溶
液重合などの液相重合法、気相重合法あるいは高圧法い
ずれにおいても実施できる。液相重合法では、前記第１
のオレフィン重合体の製造方法で用いられる不活性炭化
水素媒体と同様のものを重合媒体として用いることがで
きる。また、オレフィン自体を溶媒として用いることも
できる。これらは組み合わせて用いてもよい。The (co) polymerization of olefin can be carried out by any of liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization, gas phase polymerization method or high pressure method. In the liquid phase polymerization method, the first
The same as the inert hydrocarbon medium used in the method for producing an olefin polymer can be used as the polymerization medium. Also, the olefin itself can be used as a solvent. These may be used in combination.

【０１８２】オレフィンの（共）重合における重合温度
は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００
℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望まし
く、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、
好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望まし
く、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜
１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であること
が望ましい。また、高圧法を実施する際には、重合温度
は、通常５０〜１０００℃、好ましくは１００〜５００
℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ2 の条件下であり、高圧法の場合は、重合圧力は、
通常、１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５
００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに共重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行うことも可能である。The polymerization temperature in the (co) polymerization of olefins is usually -50 to 100 when carrying out the suspension polymerization method.
C, preferably in the range of 0 to 90 ° C., and when carrying out the solution polymerization method, usually 0 to 250 ° C.,
It is preferably in the range of 20 to 200 ° C., and when carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to
It is desired to be in the range of 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. When carrying out the high pressure method, the polymerization temperature is usually 50 to 1000 ° C., preferably 100 to 500.
It is preferably in the range of ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 .
In the case of the high pressure method under the condition of cm 2 , the polymerization pressure is
Usually, 100 to 10,000 kg / cm 2 , preferably 5
The condition is from 00 to 5000 kg / cm 2 . The polymerization reaction can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. It is also possible to carry out the copolymerization in two or more stages under different reaction conditions.

【０１８３】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。本
発明は、遷移金属触媒成分として、特定の位置に特定の
置換基を有するインデニル基を配位子とする（Ａ-2）遷
移金属化合物を用いているので、このような置換基を有
さない遷移金属化合物を触媒成分とするオレフィン重合
用触媒に比べ、分子量の大きいオレフィン（共）重合体
が得られ、かつコモノマー含量の高いオレフィン共重合
体が得られる。The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure. The present invention uses the (A-2) transition metal compound having an indenyl group having a specific substituent at a specific position as a ligand, as a transition metal catalyst component, and therefore, it does not have such a substituent. As compared with an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound as a catalyst component, an olefin (co) polymer having a large molecular weight and an olefin copolymer having a high comonomer content can be obtained.

【０１８４】上記にような製造方法により得られる本発
明の第２のオレフィン重合体は、ＭＦＲは、通常０．０
１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／
10分の範囲にあり、極限粘度［η］は、通常０．５〜
６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの
範囲にあり、密度は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ
3 、好ましくは０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲に
ある。The present invention obtained by the manufacturing method as described above
The light second olefin polymer has an MFR of usually 0.0.
1 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.03 to 100 g /
It is in the range of 10 minutes, and the intrinsic viscosity [η] is usually 0.5 to
6.0 dl / g, preferably 1.0-4.0 dl / g
Range, density usually 0.85-0.95 g / cm
3, Preferably 0.86-0.94 g / cm3In the range of
is there.

【０１８５】また、上記にような製造方法により得られ
たオレフィン重合体は、分子量分布および組成分布が狭
いという特徴を有している。本発明に係る第２のオレフ
ィン重合体の製造方法は、特にエチレン系重合体の製造
およびプロピレン系重合体の製造に好ましく用いられ
る。The olefin polymer obtained by the above-mentioned production method is characterized by having a narrow molecular weight distribution and narrow composition distribution. The second method for producing an olefin polymer according to the present invention is particularly preferably used for producing an ethylene polymer and a propylene polymer.

【０１８６】エチレン系重合体を製造する場合には、前
記オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合
させるか、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンとを共重合させる。In the case of producing an ethylene polymer, ethylene is homopolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst, or ethylene is copolymerized with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

【０１８７】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、エチレン以外の前記炭素原子数が２〜２
０のα−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、
プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが
好ましく用いられる。Here, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms has 2 to 2 carbon atoms other than ethylene.
0 α-olefins. Among these,
Propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferably used.

【０１８８】またエチレンおよび炭素原子数が３〜２０
のα−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を
共重合させることもできる。エチレン系重合体を製造す
る場合の重合条件は、上記と同様である。Further, ethylene and the number of carbon atoms are 3 to 20.
The same polyenes as described above can be copolymerized with the α-olefin. The polymerization conditions for producing the ethylene polymer are the same as above.

【０１８９】上記のような方法により得られる本発明の
第２のエチレン系重合体は、エチレン／α−オレフィン
成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましくは６
０／４０〜１００／５の範囲である。The second ethylene polymer of the present invention obtained by the above method has an ethylene / α-olefin component ratio of usually 55/45 to 100/2, preferably 6
It is in the range of 0/40 to 100/5.

【０１９０】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。MFR is usually 0.01 to 200 g / 10
Min, preferably 0.03 to 100 g / 10 min, and the intrinsic viscosity [η] is usually 0.5 to 5.0 dl / g,
It is preferably in the range of 1.0 to 4.0 dl / g, and the density is usually in the range of 0.85 to 0.95 g / cm 3 , preferably 0.86 to 0.94 g / cm 3 .

【０１９１】プロピレン系重合体を製造する場合には、
前記オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独
重合させるか、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとを共重合させる。When a propylene-based polymer is produced,
Propylene is homopolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst, or propylene and an α-olefin other than propylene are copolymerized.

【０１９２】ここでプロピレン以外のα−オレフィンと
しては、プロピレン以外の前記炭素原子数が２〜２０の
α−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、エチ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好まし
く用いられる。Examples of α-olefins other than propylene include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. Among these, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferably used.

【０１９３】またプロピレンおよびプロピレン以外のα
−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を共重
合させることもできる。プロピレン系重合体を製造する
場合の重合条件は、上記と同様である。In addition, propylene and α other than propylene
-It is also possible to copolymerize the same polyenes as described above with the olefin. The polymerization conditions for producing the propylene-based polymer are the same as above.

【０１９４】上記のような方法により得られる本発明の
第２のプロピレン系重合体は、プロピレン／α−オレフ
ィン成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましく
は６０／４０〜１００／５の範囲である。The second propylene polymer of the present invention obtained by the above method has a propylene / α-olefin component ratio of usually 55/45 to 100/2, preferably 60/40 to 100/5. Is the range.

【０１９５】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜６．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。MFR is usually 0.01 to 200 g / 10
Min, preferably 0.03 to 100 g / 10 min, and the intrinsic viscosity [η] is usually 0.5 to 6.0 dl / g,
It is preferably in the range of 1.0 to 4.0 dl / g, and the density is usually in the range of 0.85 to 0.95 g / cm 3 , preferably 0.86 to 0.94 g / cm 3 .

【０１９６】また、プロピレン系重合体のうち、プロピ
レン単独重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したダイアッド
分布において、ｍｒ／（ｍｍ＋ｒｒ）の値が通常０．７
〜１．３、好ましくは０．８〜１．２の範囲にある。Of the propylene-based polymers, the propylene homopolymer usually has a value of mr / (mm + rr) of 0.7 in the diad distribution measured by 13 C-NMR.
˜1.3, preferably 0.8 to 1.2.

【０１９７】さらに、上記にような製造方法により得ら
れたプロピレン系重合体は、分子量分布および組成分布
が狭いという特徴を有している。Further, the propylene-based polymer obtained by the above-mentioned production method is characterized by having a narrow molecular weight distribution and narrow composition distribution.

【０１９８】[0198]

【発明の効果】本発明に係る遷移金属化合物は、オレフ
ィン重合用触媒成分として用いると、分子量の大きいオ
レフィン（共）重合体が得られ、かつコモノマー使用割
合が少ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフ
ィン共重合体が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst component for olefin polymerization, an olefin (co) polymer having a large molecular weight can be obtained, and the comonomer content can be reduced even when the comonomer content is small. A high olefin copolymer is obtained.

【０１９９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オ
レフィン重合用触媒成分として特定の遷移金属化合物を
用いているので、分子量の大きいオレフィン（共）重合
体が得られ、かつコモノマー使用割合が少ない場合であ
ってもコモノマー含量の高いオレフィン共重合体が得ら
れる。また、オレフィンとともにポリエンを用いた重合
では、ポリエンの使用割合が少ない場合であってもポリ
エン含量の高いオレフィン共重合体が得られる。Since the olefin polymerization catalyst according to the present invention uses a specific transition metal compound as the olefin polymerization catalyst component, when an olefin (co) polymer having a large molecular weight is obtained and the comonomer usage ratio is small. Even in this case, an olefin copolymer having a high comonomer content can be obtained. Further, in the polymerization using polyene together with olefin, an olefin copolymer having a high polyene content can be obtained even when the proportion of polyene used is small.

【０２００】本発明に係る第１のオレフィン重合体の製
造方法は、オレフィン重合用触媒成分として特定の遷移
金属化合物を用いているので、分子量の大きいオレフィ
ン（共）重合体が得られ、かつコモノマー使用割合が少
ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフィン重
合体が得られる。さらに、オレフィンと共にポリエンを
用いた重合では、ポリエンの使用割合が少ない場合であ
ってもポリエン含量の高いオレフィン重合体が得られ
る。Since the first method for producing an olefin polymer according to the present invention uses a specific transition metal compound as a catalyst component for olefin polymerization, an olefin (co) polymer having a large molecular weight can be obtained and a comonomer can be obtained. An olefin polymer having a high comonomer content can be obtained even when the usage ratio is low. Further, in the polymerization using a polyene together with an olefin, an olefin polymer having a high polyene content can be obtained even when the proportion of the polyene used is small.

【０２０１】本発明に係る第１のオレフィン重合体は、
分子量分布が狭く、該オレフィン重合体が共重合体であ
る場合には分子量分布および組成分布が狭い。本発明に
係る第２のオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン
重合用触媒成分として特定の遷移金属化合物を用いてい
るので、分子量の大きいオレフィン（共）重合体が得ら
れ、かつコモノマーの使用割合が少ない場合であっても
コモノマー含量の高いオレフィン重合体が得られる。ま
た、オレフィンとともにポリエンを用いた重合では、ポ
リエンの使用割合が少ない場合であってもポリエン含量
の高いオレフィン重合体が得られる。The first olefin polymer according to the present invention is
The molecular weight distribution is narrow, and when the olefin polymer is a copolymer, the molecular weight distribution and the composition distribution are narrow. In the second method for producing an olefin polymer according to the present invention, since a specific transition metal compound is used as a catalyst component for olefin polymerization, an olefin (co) polymer having a large molecular weight is obtained, and the proportion of the comonomer used is Even when the content is small, an olefin polymer having a high comonomer content can be obtained. Further, in the polymerization using a polyene together with an olefin, an olefin polymer having a high polyene content can be obtained even when the proportion of the polyene used is small.

【０２０２】本発明に係る第２のオレフィン重合体は、
分子量分布が狭く、該オレフィン重合体が共重合体であ
る場合には分子量分布および組成分布が狭い。The second olefin polymer according to the present invention is
The molecular weight distribution is narrow, and when the olefin polymer is a copolymer, the molecular weight distribution and the composition distribution are narrow.

【０２０３】[0203]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.

【０２０４】[0204]

【製造例１】 ［ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドの合成］内容積が１００ｍｌの反応器に、ジ
エチルエーテル５０ｍｌ、2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ン５．５７ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷冷下で
n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／
ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに
１０時間攪拌して混合液Ａを得た。[Production Example 1] [Synthesis of dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] Reactor having an internal volume of 100 ml Then, 50 ml of diethyl ether and 5.57 g (20 mmol) of 2,7-di-t-butyl-9-fluorene were charged into the flask, and the mixture was cooled with ice.
Hexane solution of n-butyllithium (1.67 mmol /
(ml) 12.0 ml was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to obtain a mixed solution A.

【０２０５】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ａ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。40 ml of diethyl ether and 41.2 g of dimethyldichlorosilane were placed in a reactor having an internal volume of 200 ml.
(320 mmol), and then the above mixture A under ice cooling.
Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After diethyl ether and dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added and stirred, and solids were removed using a glass filter. From the obtained methylene chloride solution, methylene chloride was distilled off under reduced pressure, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the solvent was further distilled off to obtain an orange viscous oil.

【０２０６】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2-メチル-4,5-ベンゾインデン３．６
０ｇ（２０ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）１
２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに１３時間
攪拌して混合液Ｂを得た。50 ml of diethyl ether and 3.6 ml of 2-methyl-4,5-benzoindene were added to a reactor having an internal volume of 100 ml.
After adding 0 g (20 mmol), n-butyllithium hexane solution (1.67 mmol / ml) under ice-cooling 1
2.0 ml was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for another 13 hours to obtain a mixed solution B.

【０２０７】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｂを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレン）〕４．０ｇ（収
率；４０％）を微黄色のアモルファス状の固体として得
た。[0207] 40 ml of a diethyl ether solution of orange viscous oil obtained in the above reaction was placed in a reactor having an internal volume of 200 ml, and then the mixed solution B was added dropwise under ice cooling for 30 minutes, and then at room temperature. It was stirred for another day. The obtained reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the ether layer was washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the ether layer, it was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solution; n-hexane) to give the desired product [dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7 -Di-t-butyl-9-fluorene)] 4.0 g (yield; 40%) was obtained as a slightly yellow amorphous solid.

【０２０８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −０．４（ｓ、３Ｈ）、−０．３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈ
ｚ、３Ｈ）、１．２３〜１．６０（ｍ、１８Ｈ）、２．
２９〜２．４０（ｂｒ．ｓ、３Ｈ）、３．８０〜３．９
４（ｍ、１Ｈ）、４．１７〜４．３１（ｍ、１Ｈ）、
７．２９〜８．３４（ｍ、１３Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (δ value, CDCl 3 , 90 MHz) -0.4 (s, 3H), -0.3 (d, J = 3.6H)
z, 3H), 1.23 to 1.60 (m, 18H), 2.
29-2.40 (br.s, 3H), 3.80-3.9
4 (m, 1H), 4.17 to 4.31 (m, 1H),
7.29-8.34 (m, 13H).

【０２０９】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2-メ
チル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-
フルオレン）１．５０ｇ（３．２ミリモル）を入れた
後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６
７ミリモル／ｍｌ）３．８ｍｌを１０分間で滴下し、室
温で１時間、還流下で３０分間さらに反応を継続した。
得られた暗黄色スラリー溶液を−６０℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム０．７５ｇ（３．２ミリモル）を少量ず
つ入れた。温度を自然に室温まで昇温し、室温でさらに
１２時間攪拌した。In a reactor having an inner volume of 100 ml, 50 ml of diethyl ether and dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-
Fluorene) (1.50 g, 3.2 mmol) was added thereto, and then n-butyllithium hexane solution (1.6
(7 mmol / ml) (3.8 ml) was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was further continued at room temperature for 1 hour and under reflux for 30 minutes.
The obtained dark yellow slurry solution was cooled to −60 ° C., and 0.75 g (3.2 mmol) of zirconium tetrachloride was added little by little. The temperature was raised naturally to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours.

【０２１０】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕０．
８４ｇをオレンジ色の粉末として得た。The solid formed was filtered through a glass filter. After 10 ml of diethyl ether was added to the obtained solid to wash it, it was filtered under reduced pressure. The obtained solid was washed with 40 ml of methylene chloride, filtered through a glass filter, and the solid precipitated by concentrating the methylene chloride solution was separated with a glass filter to obtain the desired product [dimethylsilylene (2-methyl-4,5- Benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] 0.
84 g were obtained as an orange powder.

【０２１１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．２６（ｓ、９Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）、１．４
４（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、２．３７
（ｓ、３Ｈ）、７．０１〜８．０２（ｍ、１３Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (δ value, CDCl 3 , 90 MHz) 1.26 (s, 9H), 1.35 (s, 9H), 1.4
4 (s, 3H), 1.54 (s, 3H), 2.37
(S, 3H), 7.01 to 8.02 (m, 13H).

【０２１２】[0212]

【製造例２】 ［ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル
５０ｍｌ、フルオレン３．３２ｇ（２０ミリモル）を装
入した後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６７ミリモル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で
滴下し、室温でさらに１０時間攪拌して混合液Ｃを得
た。[Production Example 2] [Synthesis of dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride] In a reactor having an internal volume of 100 ml, 50 ml of diethyl ether and 3.32 g of fluorene. After charging (20 mmol), 12.0 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.67 mmol / ml) was added dropwise over 10 minutes under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for another 10 hours to prepare a mixed solution C. Got

【０２１３】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｃ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。40 ml of diethyl ether and 41.2 g of dimethyldichlorosilane were placed in a reactor having an internal volume of 200 ml.
(320 mmol), and then the mixture C under ice cooling.
Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After diethyl ether and dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added and stirred, and solids were removed using a glass filter. From the obtained methylene chloride solution, methylene chloride was distilled off under reduced pressure, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the solvent was further distilled off to obtain an orange viscous oil.

【０２１４】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2-メチル-4,5-ベンゾインデン３．８
９ｇ（２０ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）１
２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに１３時間
攪拌して混合液Ｄを得た。In a reactor having an internal volume of 100 ml, 50 ml of diethyl ether and 3.8 of 2-methyl-4,5-benzoindene were added.
After adding 9 g (20 mmol), n-butyllithium hexane solution (1.67 mmol / ml) under ice-cooling 1
2.0 ml was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for another 13 hours to obtain a mixed solution D.

【０２１５】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｄを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（9-フルオレン）〕３．８８ｇ（収率；４８％）を
微黄色のアモルファス状の固体として得た。40 ml of a viscous oily diethyl ether solution obtained in the above reaction was placed in a reactor having an internal volume of 200 ml, and the mixed solution D was added dropwise to the mixture under ice cooling for 30 minutes. It was stirred for another day. The obtained reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the ether layer was washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the ether layer, it was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solution; n-hexane) to obtain the desired product [dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorene). )] 3.88 g (yield; 48%) was obtained as a pale yellow amorphous solid.

【０２１６】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −０．４（ｓ、３Ｈ）、−０．３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈ
ｚ、３Ｈ）、２．２９〜２．４０（ｂｒ．ｓ、３Ｈ）、
３．９４（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、４．２６（ｂｒ．ｓ、１
Ｈ）、７．０９〜８．３１（ｍ、１５Ｈ） 内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル５０
ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（9-フルオレン）１．３０ｇ
（３．２ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）３．８
ｍｌを１０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で３０
分間さらに反応を継続した。得られた暗黄色スラリー溶
液を−６０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．７５ｇ
（３．２ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に室
温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (δ value, CDCl 3 , 90 MHz) -0.4 (s, 3H), -0.3 (d, J = 3.6H)
z, 3H), 2.29 to 2.40 (br.s, 3H),
3.94 (br.s, 1H), 4.26 (br.s, 1
H), 7.09 to 8.31 (m, 15H) 50 mL of diethyl ether was added to a reactor having an internal volume of 100 ml.
ml, 1.30 g of dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorene) obtained above
(3.2 mmol), and then n-butyllithium hexane solution (1.67 mmol / ml) 3.8 under ice cooling.
ml dropwise over 10 minutes, at room temperature for 1 hour, under reflux at 30
The reaction was continued for another minute. The resulting dark yellow slurry solution was cooled to -60 ° C and zirconium tetrachloride 0.75g
(3.2 mmol) was added in small portions. The temperature was raised naturally to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours.

【０２１７】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕０．９６ｇをオレンジ色
の粉末として得た。The solid formed was filtered through a glass filter. After 10 ml of diethyl ether was added to the obtained solid to wash it, it was filtered under reduced pressure. The obtained solid was washed with 40 ml of methylene chloride, filtered through a glass filter, and the solid precipitated by concentrating the methylene chloride solution was separated with a glass filter to obtain the desired product [dimethylsilylene (2-methyl-4,5- 0.96 g of benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride] was obtained as an orange powder.

【０２１８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．４４（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、２．３
７（ｓ、３Ｈ）、６．９９〜８．００（ｍ、１５Ｈ）The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (δ value, CDCl 3 , 90 MHz) 1.44 (s, 3H), 1.54 (s, 3H), 2.3
7 (s, 3H), 6.99 to 8.00 (m, 15H)

【０２１９】[0219]

【製造例３】 ［ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成］内容積が１００ｍｌの反応器
に、ジエチルエーテル５０ｍｌ、2,7-ジ-t-ブチル-9-フ
ルオレン５．５７ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷
冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミリ
モル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温で
さらに１０時間攪拌して混合液Ｅを得た。[Production Example 3] [Synthesis of dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] The internal volume was 100 ml. After charging 50 ml of diethyl ether and 5.57 g (20 mmol) of 2,7-di-t-butyl-9-fluorene into the reactor, n-butyllithium solution in hexane (1.67 mmol) was cooled under ice cooling. / Ml) 12.0 ml was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to obtain a mixed solution E.

【０２２０】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｅ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。40 ml of diethyl ether and 41.2 g of dimethyldichlorosilane were placed in a reactor having an internal volume of 200 ml.
(320 mmol), and then the above mixture E under ice cooling.
Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After diethyl ether and dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added and stirred, and solids were removed using a glass filter. From the obtained methylene chloride solution, methylene chloride was distilled off under reduced pressure, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the solvent was further distilled off to obtain an orange viscous oil.

【０２２１】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2,6-ジメチル-4,5-ベンゾインデン
３．８８ｇ（２０ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍ
ｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに１
３時間攪拌して混合液Ｆを得た。50 ml of diethyl ether and 3.88 g (20 mmol) of 2,6-dimethyl-4,5-benzoindene were placed in a reactor having an internal volume of 100 ml, and then n-butyllithium was dissolved in hexane under ice cooling. (1.67 mmol / m
l) Add 12.0 ml dropwise over 10 minutes and add 1 more at room temperature.
After stirring for 3 hours, a mixed solution F was obtained.

【０２２２】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｆを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレン）〕４．８ｇ
（収率；４５％）を微黄色のアモルファス状の固体とし
て得た。40 ml of the orange viscous oil diethyl ether solution obtained in the above reaction was placed in a reactor having an internal volume of 200 ml, and the mixture F was added dropwise under ice cooling for 30 minutes, and the mixture was stirred at room temperature. It was stirred for another day. The obtained reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the ether layer was washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the ether layer, it was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solution; n-hexane) to give the desired product [dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2 , 7-Di-t-butyl-9-fluorene)] 4.8 g
(Yield: 45%) was obtained as a slightly yellow amorphous solid.

【０２２３】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2,6-
ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレン）１．６９ｇ（３．２ミリモル）を入
れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６７ミリモル／ｍｌ）３．８ｍｌを１０分間で滴
下し、室温で１時間、還流下で３０分間さらに反応を継
続した。得られた暗黄色スラリー溶液を−６０℃に冷却
し、四塩化ジルコニウム０．７５ｇ（３．２ミリモル）
を少量ずつ入れた。温度を自然に室温まで昇温し、室温
でさらに１２時間攪拌した。In a reactor having an internal volume of 100 ml, 50 ml of diethyl ether and the dimethylsilylene (2,6-
After adding 1.69 g (3.2 mmol) of dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene), n-butyllithium was added under ice cooling. 3.8 ml of a hexane solution (1.67 mmol / ml) was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was further continued at room temperature for 1 hour and under reflux for 30 minutes. The resulting dark yellow slurry solution was cooled to -60 ° C and 0.75 g (3.2 mmol) zirconium tetrachloride was added.
Was added little by little. The temperature was raised naturally to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours.

【０２２４】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t
-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕
１．０２ｇをオレンジ色の粉末として得た。The solid formed was filtered through a glass filter. After 10 ml of diethyl ether was added to the obtained solid to wash it, it was filtered under reduced pressure. The obtained solid was washed with 40 ml of methylene chloride, filtered through a glass filter, and the solid precipitated by concentrating the methylene chloride solution was separated with a glass filter to obtain the desired product [dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4, 5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t
-Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride]
1.02 g was obtained as an orange powder.

【０２２５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．２４（ｓ、９Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）、１．４
３（ｓ、３Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、２．３６
（ｓ、３Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、７．０１〜８．
０２（ｍ、１２Ｈ）The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (δ value, CDCl 3 , 90 MHz) 1.24 (s, 9H), 1.35 (s, 9H), 1.4
3 (s, 3H), 1.56 (s, 3H), 2.36
(S, 3H), 2.50 (s, 3H), 7.01-8.
02 (m, 12H)

【０２２６】[0226]

【製造例４】 ［ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベ
ンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成］内容積が１００
ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル５０ｍｌ、2,7-ジ-t
-ブチル-9-フルオレン５．５７ｇ（２０ミリモル）を装
入した後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６７ミリモル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で
滴下し、室温でさらに１０時間攪拌して混合液Ｇを得
た。[Production Example 4] [Synthesis of dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] ] Internal volume is 100
ml reactor, 50 ml of diethyl ether, 2,7-di-t
After charging 5.57 g (20 mmol) of -butyl-9-fluorene, 12.0 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.67 mmol / ml) was added dropwise over 10 minutes under ice-cooling at room temperature. After further stirring for 10 hours, a mixed solution G was obtained.

【０２２７】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｇ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。40 ml of diethyl ether and 41.2 g of dimethyldichlorosilane were placed in a reactor having an internal volume of 200 ml.
(320 mmol), and then the mixture G under ice cooling.
Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After diethyl ether and dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added and stirred, and solids were removed using a glass filter. From the obtained methylene chloride solution, methylene chloride was distilled off under reduced pressure, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the solvent was further distilled off to obtain an orange viscous oil.

【０２２８】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベン
ゾ）インデン４．１６ｇ（２０ミリモル）を入れた後、
氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミ
リモル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温
でさらに１３時間攪拌して混合液Ｈを得た。50 ml of diethyl ether and 4.16 g (20 mmol) of 2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) indene were placed in a reactor having an internal volume of 100 ml.
Under ice-cooling, 12.0 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.67 mmol / ml) was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was further stirred for 13 hours at room temperature to obtain a mixed solution H.

【０２２９】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｈを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベ
ンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ン）〕５．２ｇ（収率；４８％）を微黄色のアモルファ
ス状の固体として得た。40 ml of a diethyl ether solution of the orange viscous oil obtained in the above reaction was placed in a reactor having an inner volume of 200 ml, and the mixed solution H was added dropwise to the mixture under ice cooling for 30 minutes. It was stirred for another day. The obtained reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the ether layer was washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the ether layer, it was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solution; n-hexane) to give the desired product [dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo)-]. 5.2 g (yield; 48%) of 1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene)] was obtained as a slightly yellow amorphous solid.

【０２３０】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレン）１．７３ｇ（３．２
ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）３．８ｍｌを１
０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で３０分間さら
に反応を継続した。得られた暗黄色スラリー溶液を−６
０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．７５ｇ（３．２
ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に室温まで昇
温し、室温でさらに１２時間攪拌した。In a reactor having an internal volume of 100 ml, 50 ml of diethyl ether and the dimethylsilylene (2,7-
Dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl)
(2,7-di-t-butyl-9-fluorene) 1.73 g (3.2
(3 mmol), and then 3.8 ml of hexane solution of n-butyllithium (1.67 mmol / ml) under ice cooling.
The mixture was added dropwise over 0 minutes, and the reaction was further continued at room temperature for 1 hour and under reflux for 30 minutes. The obtained dark yellow slurry solution was -6
It was cooled to 0 ° C. and 0.75 g (3.2
(Mmol) was added in small portions. The temperature was raised naturally to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours.

【０２３１】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド〕０．９４ｇをオレンジ色の粉末として得
た。The solid formed was filtered through a glass filter. After 10 ml of diethyl ether was added to the obtained solid to wash it, it was filtered under reduced pressure. The solid obtained was washed with 40 ml of methylene chloride, filtered through a glass filter, and the solid precipitated by concentrating the methylene chloride solution was separated with a glass filter to obtain the desired product [dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4, 0.94 g of 5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] was obtained as an orange powder.

【０２３２】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ０．６９（ｓ、９Ｈ）、１．３６（ｓ、９Ｈ）、１．５
６（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、２．２４
（ｓ、３Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ）、２．５７（ｓ、
３Ｈ）、６．７１〜８．４０（ｍ、１１Ｈ）The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (δ value, CDCl 3 , 90 MHz) 0.69 (s, 9H), 1.36 (s, 9H), 1.5
6 (s, 3H), 1.69 (s, 3H), 2.24
(S, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.57 (s,
3H), 6.71 to 8.40 (m, 11H)

【０２３３】[0233]

【製造例５】 ［ジメチルシリレン（2-n-プロピル-4-（9-フェナント
リル）-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーしてグ
ラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。[Production Example 5] [Synthesis of dimethylsilylene ( 2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride] Synthesis of dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride A four-necked flask was equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. To this, fluorene (5.00 g, 30 mmol) and dehydrated ether (100 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (30 mmol) was added dropwise over 30 minutes while stirring at -10 ° C. After dripping, slowly warm up to room temperature,
Stir at room temperature for 4 hours. The reaction liquid became a yellow slurry. This was added dropwise to a dichlorodimethylsilane (18.24 ml, 150 mmol) / dehydrated ether (100 ml) solution with stirring at -10 ° C over 1 hour, and the mixture was naturally heated and then stirred overnight. Add the solution to a glass filter (G-
By pressure filtration in 5) to remove lithium chloride, the solvent in the filtrate and unreacted dichlorodimethylsilane are removed under reduced pressure, reslurry in dehydrated hexane (100 ml) and pressurized with a glass filter (G-5). Filtration gave a white powder (3.30 g, 43% yield).

【０２３４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）ジメチル（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）-1-イ
ンデニル）（9-フルオレニル）シランの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに2-n-
プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン（１．６０
ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２０ｍｌ）を
入れ、−４０℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン
溶液（５．０２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これを
ゆっくりと室温まで自然昇温した。室温で７時間攪拌後
すると白色スラリーが黄色スラリー、褐色スラリーと変
化した後黄色スラリーとなった。脱水エーテル（３０ｍ
ｌ）を添加し、０℃で攪拌下、上記で合成したジメチル
（9-フルオレニル）シランクロライド（１．２４ｇ、
５．０２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜攪拌した。反
応液は黄色スラリーとなった。その後、N-メチル-2-ピ
ロリドン（０．１ｇ）を添加し、更に３時間攪拌を行う
とオレンジ溶液に変化した。これをエーテル（１００ｍ
ｌ）、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加
え分液漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。溶媒を除去し（黄色オイル）、カラ
ムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、こ
れにより白色オイルを得た。これを真空ポンプで減圧す
ると、発泡固化し、白色粉末（２．０２ｇ、収率７６
％）を得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.2-8.0 (m, 8
H), 4.1 (s, 1H), 0.15 (s, 6H) dimethyl (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) -1-i
Synthesis of Ndenyl) (9-fluorenyl) silane A 200 ml four-necked flask was equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. 2-n-
Propyl-4- (9-phenanthryl) indene (1.60
g, 4.78 mmol) and dehydrated ether (20 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (5.02 mmol) was added dropwise with stirring at -40 ° C. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. After stirring at room temperature for 7 hours, the white slurry changed to a yellow slurry and a brown slurry, and then changed to a yellow slurry. Dehydrated ether (30m
l) was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. and dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride (1.24 g,
5.02 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction liquid became a yellow slurry. Then, N-methyl-2-pyrrolidone (0.1 g) was added, and the mixture was further stirred for 3 hours, and then changed into an orange solution. This is ether (100m
l) and saturated aqueous ammonium chloride solution (100 ml) were added, and the mixture was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated, washed with saturated aqueous ammonium chloride solution, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed (yellow oil) and purification by column chromatography (solvent: hexane) gave a white oil. When this was depressurized with a vacuum pump, it foamed and solidified, and a white powder (2.02 g, yield 76
%) Was obtained.

【０２３５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；７．０〜９．
０（ｍ、２０Ｈ）、６．２（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｄ、
１Ｈ）、３．９（ｂｒ、１Ｈ）、２．１〜２．５（ｔ、
２Ｈ）、１．０〜１．６（ｂｒ、２Ｈ）、０．６〜１．
０（ｔ、３Ｈ）、−０．２〜−０．４（ｄ、６Ｈ）ジメチルシリレン（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）シラン（０．８０ｇ、１．４４
ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２０ｍｌ）を入れ、−７８
℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．０
２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆっくりと室
温まで自然昇温した。室温で８時間攪拌すると黄色溶液
が山吹色スラリーを経て褐色スラリーとなった。これを
再度−７８℃で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．３３
５ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくり
と室温まで自然昇温した。室温で終夜攪拌すると赤色ス
ラリーとなった。グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾
過し、エーテルを取り除き、濾物を素早く、脱水ジクロ
ロメタンで洗浄した（濾物はリチウムクロライド）。こ
れによって得られた濾液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン
（２５ｍｌ）でリスラリーしてグラスフィルター（Ｇ−
５）で濾過し、目的のメタロセンを赤色パウダー（３９
７ｍｇ、収率３９％）として得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 7.0-9.
0 (m, 20H), 6.2 (d, 1H), 4.3 (d,
1H), 3.9 (br, 1H), 2.1 to 2.5 (t,
2H), 1.0 to 1.6 (br, 2H), 0.6 to 1.
0 (t, 3H), -0.2 to -0.4 (d, 6H) dimethylsilylene (2-n-propyl-4- (9-phenanthriline)
) -1-Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium
Synthesis of dichloride A Schlenk bottle of 50 ml was equipped with a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. Dimethyl (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) silane synthesized above (0.80 g, 1.44
mmol) and dehydrated ether (20 ml), and-78
With stirring at ℃, n-butyllithium in hexane (3.0
2 mmol) was added dropwise. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. When the mixture was stirred at room temperature for 8 hours, the yellow solution became a yellow-colored slurry and then a brown slurry. This was again stirred at −78 ° C. to obtain zirconium tetrachloride (0.33
5 g, 1.44 mmol) was added, and after dropwise addition, the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring overnight at room temperature, a red slurry resulted. The mixture was filtered under pressure with a glass filter (G-5) to remove ether, and the residue was quickly washed with dehydrated dichloromethane (the residue was lithium chloride). The solvent of the filtrate thus obtained was removed and reslurried with dehydrated hexane (25 ml) to obtain a glass filter (G-
5), and the target metallocene is red powder (39
7 mg, yield 39%).

【０２３６】[0236]

【製造例６】 ［エチレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成］還流管、温度計、
滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、2-メチ
ルインデン（４．５ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）、脱水エー
テル（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃でn-ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ／リットル、２３．７
ｍｌ、３８．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その
後６時間かけて室温まで自然昇温した。反応物は黄橙色
スラリーになった。[Production Example 6] [Synthesis of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride] Reflux tube, thermometer,
2-Methylindene (4.5 g, 34.6 mmol) and dehydrated ether (50 ml) were placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, and a solution of n-butyllithium in hexane (1.61 mol / 1.61 mol / Liter, 23.7
(ml, 38.1 mmol) was added dropwise over 1 hour, and the temperature was naturally raised to room temperature over 6 hours. The reaction became a yellow-orange slurry.

【０２３７】次に、還流管、温度計、滴下漏斗を備えた
５００ｍｌ四つ口フラスコに、1,2-ジブロモエタン（３
２．５ｇ、０．１７３ｍｏｌ）、脱水エーテル（１００
ｍｌ）を入れ、上記反応物全量を０℃で１時間かけてピ
ペットで添加し、その後室温で１５時間攪拌した。得ら
れた黄色透明溶液を水３００ｍｌにあけてエーテル層を
分離し、水層をエーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有
機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶
媒を留去し、得られた黄褐色オイルをカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル３００ｇ、ヘキサン展開）で精製
し、黄白色透明液体の目的物〔3-（2-ブロモエチル）-2
-メチルインデン〕を６．２５ｇ得た（収率７６％）。Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel, 1,2-dibromoethane (3
2.5 g, 0.173 mol), dehydrated ether (100
ml) was added, and the whole amount of the above reaction product was added with a pipette at 0 ° C. over 1 hour, followed by stirring at room temperature for 15 hours. The obtained yellow transparent solution was poured into 300 ml of water to separate an ether layer, and the water layer was extracted with ether (100 ml × 3), and the organic layers were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the obtained yellow-brown oil was purified by column chromatography (300 g of silica gel, developed with hexane) to obtain the desired product as a yellow-white transparent liquid [3- (2-bromoethyl) -2.
-Methylindene] was obtained 6.25 g (yield 76%).

【０２３８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．８〜２．６（ｍ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、
２．８〜３．２（ｍ、２Ｈ）、３．３（ｂｒ、１Ｈ）、
６．３２（ｓ、１Ｈ）、６．６〜７．４（ｍ、４Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 1.8 to 2.6 (m, 2H), 1.93 (s, 3H),
2.8 to 3.2 (m, 2H), 3.3 (br, 1H),
6.32 (s, 1H), 6.6-7.4 (m, 4H).

【０２３９】還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００
ｍｌ四つ口フラスコに、フルオレン（２．１１ｇ、１
２．７ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（６０ｍｌ）を入れ、
０℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ｍｏ
ｌ／リットル、８．７ｍｌ、１４．０ｍｍｏｌ）を１時
間かけて滴下し、その後２時間還流した。反応物は暗赤
色透明になった。これを−７８℃に冷却し（黄色スラリ
ー）、3-（2-ブロモエチル）-2-メチルインデン（３
ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を脱水エーテル（２０ｍｌ）に
溶かしたものを１時間かけて滴下し、その後、室温まで
自然昇温して１５時間攪拌した。反応物は次第に黄色ス
ラリーとなった。300 equipped with reflux tube, thermometer, dropping funnel
Fluorene (2.11 g, 1
2.7 mmol) and dehydrated ether (60 ml),
Hexane solution of n-butyllithium (1.61mo
1 / liter, 8.7 ml, 14.0 mmol) was added dropwise over 1 hour and then refluxed for 2 hours. The reaction became dark red transparent. This was cooled to -78 ° C (yellow slurry) and 3- (2-bromoethyl) -2-methylindene (3
What melt | dissolved g, 12.7 mmol) in dehydrated ether (20 ml) was dripped over 1 hour, Then, it heated up to room temperature naturally and stirred for 15 hours. The reaction gradually became a yellow slurry.

【０２４０】この反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液
（３００ｍｌ）にあけてエーテル層を分離し、水層をエ
ーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有機層を合わせ、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得ら
れた白黄色パウダーをヘキサン（２００ｍｌ）でリスラ
リーして濾過し、白色パウダーの目的物〔1-（9-フルオ
レニル）-2-（2-メチル-1-インデニル）エタン〕を２．
５０ｇ得た（収率６１％）。The reaction product was poured into a saturated aqueous solution of ammonium chloride (300 ml) to separate an ether layer. The aqueous layer was extracted with ether (100 ml × 3), and the organic layers were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the obtained white-yellow powder was reslurried with hexane (200 ml) and filtered to obtain the desired product of white powder [1- (9-fluorenyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) ethane. ] To 2.
50 g was obtained (61% yield).

【０２４１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．３〜１．９（ｍ、４Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）、
３．１２（ｂｒ、１Ｈ）、３．８８（ｂｒ、１Ｈ）、
６．４８（ｓ、１Ｈ）、７．０〜７．９（ｍ、１２
Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 1.3 to 1.9 (m, 4H), 1.92 (s, 3H),
3.12 (br, 1H), 3.88 (br, 1H),
6.48 (s, 1H), 7.0-7.9 (m, 12
H).

【０２４２】還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００
ｍｌ四つ口フラスコに、1-（9-フルオレニル）-2-（2-
メチル-1-インデニル）エタン（１．０ｇ、３．１０ｍ
ｍｏｌ）、脱水エーテル（１００ｍｌ）を入れ、−７８
℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ
／リットル、４．０４ｍｌ、６．５１ｍｍｏｌ）を３０
分かけて滴下し、その後５時間かけて０℃まで自然昇温
し、０℃で３時間攪拌した。反応物は黄色スラリーとな
った。300 equipped with reflux tube, thermometer, dropping funnel
1- (9-fluorenyl) -2- (2-
Methyl-1-indenyl) ethane (1.0 g, 3.10 m
mol) and dehydrated ether (100 ml), and-78
Hexane solution of n-butyllithium at 1.6 ° C (1.61 mol
/ Liter, 4.04 ml, 6.51 mmol) 30
The mixture was added dropwise over a period of 5 minutes, and the temperature was naturally raised to 0 ° C over 5 hours, and the mixture was stirred at 0 ° C for 3 hours. The reaction product became a yellow slurry.

【０２４３】次にこの反応物を−７８℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム（０．７６０ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を
１５分かけて添加した。その後、室温まで自然昇温し、
１２時間攪拌した。得られた反応物（橙黄色スラリー）
をグラスフィルター（Ｇ−５）で濾過し、濾物を脱水エ
ーテル（１００ｍｌ）で洗浄した。フィルター上に残っ
た橙色固体を脱水ジクロロメタン（３００ｍｌ）で洗
浄、濾過し、濾液の溶媒を留去すると赤橙色固体（１．
２０ｇ）が得られた。この固体を脱水ジクロロメタン
（１００ｍｌ）で洗浄して濾過すると、赤橙色パウダー
の目的物〔エチレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロライド〕が０．６５０
ｇ得られた（収率４３％）。The reaction was then cooled to -78 ° C and zirconium tetrachloride (0.760g, 3.26mmol) was added over 15 minutes. After that, the temperature rises naturally to room temperature,
It was stirred for 12 hours. Obtained reaction product (orange yellow slurry)
Was filtered through a glass filter (G-5), and the residue was washed with dehydrated ether (100 ml). The orange solid remaining on the filter was washed with dehydrated dichloromethane (300 ml), filtered, and the solvent in the filtrate was evaporated to give a red orange solid (1.
20 g) was obtained. This solid was washed with dehydrated dichloromethane (100 ml) and filtered to give a reddish orange powder of the target product [ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride] is 0.650
g was obtained (yield 43%).

【０２４４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ２．２０（ｓ、３Ｈ）、３．８〜４．４（ｍ、４Ｈ）、
６．２４（ｓ、１Ｈ）、６．９〜８．０（ｍ、１２
Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 2.20 (s, 3H), 3.8 to 4.4 (m, 4H),
6.24 (s, 1H), 6.9 to 8.0 (m, 12)
H).

【０２４５】[0245]

【製造例７】 ［ジメチルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］内容積が
１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル２０ｍｌ、フ
ルオレン３．３ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷冷
下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ミリモ
ル／ｍｌ）１２．４ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさ
らに１０時間攪拌して混合液Ｉを得た。Production Example 7 [Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-
Synthesis of indenyl) zirconium dichloride] A reactor having an inner volume of 100 ml was charged with 20 ml of diethyl ether and 3.3 g (20 mmol) of fluorene, and then n-butyllithium hexane solution (1.61 mmol) was added under ice cooling. / Ml) 12.4 ml was added dropwise over 10 minutes and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to obtain a mixed solution I.

【０２４６】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｉ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色のオイル５．０ｇを得た。40 ml of diethyl ether and 41.2 g of dimethyldichlorosilane were placed in a reactor having an internal volume of 200 ml.
(320 mmol), and then the mixture I under ice cooling.
Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After diethyl ether and dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added and stirred, and solids were removed using a glass filter. From the resulting methylene chloride solution, methylene chloride was distilled off under reduced pressure, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the solvent was further distilled off to obtain 5.0 g of an orange oil.

【０２４７】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、2-メチルインデン２．１８ｇ（１６．
８ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６１ミリモル／ｍｌ）１０．４ｍｌ
を１０分間で滴下し、室温でさらに１３時間攪拌して混
合液Ｊを得た。In a reactor having an internal volume of 100 ml, 40 ml of diethyl ether and 2.18 g of 2-methylindene (16.
(8 mmol), and then n-butyllithium hexane solution (1.61 mmol / ml) 10.4 ml under ice cooling.
Was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for another 13 hours to obtain a mixed solution J.

【０２４８】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色のオイル５．０ｇのジエチルエーテル溶
液４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｊを１．５
時間で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反
応液を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層
を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目
的物〔ジメチルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル
-1-インデン）〕２．６５ｇ（収率；４５％）を白色粉
末として得た。40 ml of a diethyl ether solution containing 5.0 g of the orange oil obtained in the above reaction was placed in a reactor having an inner volume of 200 ml, and then the mixture J was mixed with 1.5 parts of the mixture under ice cooling.
The mixture was added dropwise over time, and the mixture was stirred at room temperature for another day. The obtained reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the ether layer was washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentrating the ether layer, it was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solution; n-hexane) to obtain the desired product [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl
-1-Indene)] 2.65 g (yield; 45%) was obtained as a white powder.

【０２４９】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −４．３（ｄ、６Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、３．７
（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、６．７（ｓ、１
Ｈ）、７．０〜８．０（ｍ、１２Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) -4.3 (d, 6H), 2.2 (s, 3H), 3.7.
(S, 1H), 4.2 (s, 1H), 6.7 (s, 1
H), 7.0-8.0 (m, 12H).

【０２５０】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（9-フ
ルオレニル）（2-メチル-1-インデン）１．３５ｇ
（３．８ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６０ミリモル／ｍｌ）４．８
ｍｌを１０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で２時
間さらに反応を継続した。得られた黄色スラリー溶液を
−６０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．９０ｇ
（３．８ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に室
温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。In a reactor having an internal volume of 100 ml, 50 ml of diethyl ether and 1.35 g of dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indene) obtained above.
(3.8 mmol), and then n-butyllithium hexane solution (1.60 mmol / ml) under ice cooling 4.8
ml was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was further continued at room temperature for 1 hour and under reflux for 2 hours. The resulting yellow slurry solution was cooled to -60 ° C and 0.90 g of zirconium tetrachloride was added.
(3.8 mmol) was added in small portions. The temperature was raised naturally to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours.

【０２５１】さらに１時間エーテルで還流させた後、生
成した固体をグラスフィルターで濾過した。得られた固
体をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄した後、ジエチル
エーテル溶液を減圧下で濾過した。得られた固体をn-ヘ
キサン１００ｍｌで洗浄した後、グラスフィルターで濾
過することにより目的物〔ジメチルシリレン（9-フルオ
レニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド〕１．５８ｇをレンガ色の粉末として得た。After further refluxing with ether for 1 hour, the produced solid was filtered through a glass filter. The obtained solid was washed with 30 ml of diethyl ether, and the diethyl ether solution was filtered under reduced pressure. The obtained solid was washed with 100 ml of n-hexane and then filtered through a glass filter to give 1.58 g of the desired product [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride] in a brick color. Obtained as a powder.

【０２５２】[0252]

【製造例８】 ［ジフェニルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］内容積
が１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル３０ｍｌ、
フルオレン３．３ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷
冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ミリ
モル／ｍｌ）１２．４ｍｌを１０分間で滴下し、室温で
さらに１０時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧下で
濃縮、固化させ真空ポンプで減圧し乾燥することによ
り、黄色のリチウム塩を得た。Production Example 8 [Diphenylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1
-Synthesis of indenyl) zirconium dichloride] In a reactor having an internal volume of 100 ml, 30 ml of diethyl ether,
After charging 3.3 g (20 mmol) of fluorene, 12.4 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.61 mmol / ml) was added dropwise over 10 minutes under ice cooling, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. . The obtained reaction solution was concentrated and solidified under reduced pressure, and the pressure was reduced with a vacuum pump and dried to obtain a yellow lithium salt.

【０２５３】内容積が２００ｍｌの反応器にn-ヘキサン
１５０ｍｌ、ジフェニルジクロルシラン６．６ｇ（２６
ミリモル）を入れ、氷冷下で前記リチウム塩を添加し、
温度を室温まで昇温した後、１２時間さらに攪拌を続け
た。生成した固体はグラスフィルターを用いて除去し、
得られた濾液を濃縮した。析出した固体をグラスフィル
ターで濾過することにより目的物〔9-（クロルジフェニ
ルシリル）フルオレン〕４．５１ｇ（収率；５９％）を
白色粉末として得た。In a reactor having an internal volume of 200 ml, 150 ml of n-hexane and 6.6 g (26 g of diphenyldichlorosilane) were added.
Mmol), and the lithium salt was added under ice cooling,
After the temperature was raised to room temperature, stirring was continued for 12 hours. The generated solid is removed using a glass filter,
The obtained filtrate was concentrated. The precipitated solid was filtered with a glass filter to obtain 4.51 g (yield: 59%) of the target product [9- (chlorodiphenylsilyl) fluorene] as a white powder.

【０２５４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ４．５８（ｓ、１Ｈ）、７．０〜７．９０（ｍ、１８
Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 4.58 (s, 1H), 7.0 to 7.90 (m, 18)
H).

【０２５５】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、2-メチルインデン１．５３ｇ（１１．
８ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６１ミリモル／ｍｌ）７．３ｍｌを
１０分間で滴下し、室温でさらに１０時間攪拌して混合
液Ｋを得た。40 mL of diethyl ether and 1.53 g of 2-methylindene (11.
(7 mmol), 7.3 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.61 mmol / ml) was added dropwise over 10 minutes under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to obtain a mixed solution K. It was

【０２５６】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、9-（クロルジフェニルシリル）フルオ
レン４．５１ｇ（１１．８ミリモル）、チオシアン酸銅
１４４ｍｇ（１．２ミリモル）を入れた後、氷冷下で前
記混合液Ｋを１時間で滴下し、室温でさらに１５時間反
応した。反応終了後、析出した固体をグラスフィルター
で除去した。得られた濾液は、濃縮固化し、ジエチルエ
ーテル３０ｍｌでリスラリー洗浄することにより、目的
物〔ジフェニルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル
-1-インデン）〕２．１０ｇ（収率；３７％）を白色粉
末として得た。50 ml of diethyl ether, 4.51 g (11.8 mmol) of 9- (chlorodiphenylsilyl) fluorene and 144 mg (1.2 mmol) of copper thiocyanate were placed in a reactor having an internal volume of 200 ml, and then cooled with ice. The mixed solution K was added dropwise under 1 hour, and the mixture was further reacted at room temperature for 15 hours. After the reaction was completed, the precipitated solid was removed with a glass filter. The obtained filtrate is concentrated and solidified, and reslurry washed with 30 ml of diethyl ether to obtain the desired product [diphenylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl
-1-Indene)] 2.10 g (yield; 37%) was obtained as a white powder.

【０２５７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．９８（ｓ、３Ｈ）、４．４２（ｓ、１Ｈ）、４．９
６（ｓ、１Ｈ）、６．２０（ｓ、１Ｈ）、６．６０〜
８．４０（ｍ、２２Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 1.98 (s, 3H), 4.42 (s, 1H), 4.9
6 (s, 1H), 6.20 (s, 1H), 6.60 ~
8.40 (m, 22H).

【０２５８】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジフェニルシリレン（9-
フルオレニル）（2-メチル-1-インデン）１．５０ｇ
（３．１５ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１．６０ミリモル／ｍｌ）３．
９ｍｌを１０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で２
時間さらに反応を継続した。得られた黄色スラリー溶液
を−６０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．７３ｇ
（３．１５ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に
室温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。In a reactor having an internal volume of 100 ml, 50 ml of diethyl ether and the diphenylsilylene (9-
Fluorenyl) (2-methyl-1-indene) 1.50 g
(3.15 mmol) and then n-butyllithium hexane solution (1.60 mmol / ml) under ice cooling.
9 ml was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was refluxed for 1 hour at room temperature under reflux for 2 hours.
The reaction was continued for a further hour. The resulting yellow slurry solution was cooled to -60 ° C and 0.73 g of zirconium tetrachloride was added.
(3.15 mmol) was added in small portions. The temperature was raised naturally to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours.

【０２５９】さらに１時間エーテルで還流させた後、生
成した固体をグラスフィルターで濾過した。得られた固
体をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄した後、ジエチル
エーテル溶液を減圧下で濾過した。得られた固体をn-ヘ
キサン１００ｍｌで洗浄した後、グラスフィルターで濾
過することにより目的物〔ジフェニルシリレン（9-フル
オレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド〕１．８０ｇをオレンジ色の粉末として得た。After further refluxing with ether for 1 hour, the produced solid was filtered through a glass filter. The obtained solid was washed with 30 ml of diethyl ether, and the diethyl ether solution was filtered under reduced pressure. The solid obtained was washed with 100 ml of n-hexane and then filtered through a glass filter to give 1.80 g of the desired product [diphenylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride] in orange color. Obtained as a powder.

【０２６０】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ２．１２（ｓ、３Ｈ）、６．７０〜８．４０（ｍ、１３
Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 2.12 (s, 3 H), 6.70 to 8.40 (m, 13
H).

【０２６１】[0261]

【製造例９】 ［エチレン（9-フルオレニル）（1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成］還流管、温度計、滴下漏斗を
備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、インデン（１０
ｇ、８６．１ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（１００ｍｌ）
を入れ、−７８℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６１ｍｏｌ／リットル、５９ｍｌ、９４．７ｍｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後３時間かけて室温
まで自然昇温した。反応物はオレンジ色透明になった。[Production Example 9] [Synthesis of ethylene (9-fluorenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride] A 300 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with an indene (10
g, 86.1 mmol), dehydrated ether (100 ml)
, And a hexane solution of n-butyllithium (1.61 mol / liter, 59 ml, 94.7 mm) at -78 ° C.
ol) was added dropwise over 30 minutes, and then the temperature was naturally raised to room temperature over 3 hours. The reaction became orange and transparent.

【０２６２】次に、還流管、温度計、滴下漏斗を備えた
１リットル四つ口フラスコに、1,2-ジブロモエタン（８
１ｇ、０．４３１ｍｏｌ）、脱水エーテル（１５０ｍ
ｌ）を入れ、上記反応物全量を０℃で２時間かけて滴下
し、その後室温で１５時間攪拌した。得られた黄色透明
溶液を水３００ｍｌにあけてエーテル層を分離し、水層
をエーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有機層を合わ
せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去
し、得られた黄褐色オイルをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル５００ｇ、ヘキサン展開）で精製し、薄緑
黄色透明液体の目的物〔3-（2-ブロモエチル）インデ
ン〕を１６．３６ｇ得た（収率８５％）。Next, in a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel, 1,2-dibromoethane (8
1 g, 0.431 mol), dehydrated ether (150 m
1) was added, the whole amount of the above reaction product was added dropwise at 0 ° C. over 2 hours, and then the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The obtained yellow transparent solution was poured into 300 ml of water to separate an ether layer, and the water layer was extracted with ether (100 ml × 3), and the organic layers were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the obtained yellowish brown oil was purified by column chromatography (silica gel 500 g, developed with hexane) to obtain 16.36 g of the target compound [3- (2-bromoethyl) indene] as a light green yellow transparent liquid. (Yield 85%).

【０２６３】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．８〜２．６（ｍ、２Ｈ）、３．４０（ｔ、Ｊ＝１．
９Ｈｚ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｍ、１Ｈ）、６．４
８（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝
１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．１〜７．６（ｍ、４Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 1.8 to 2.6 (m, 2H), 3.40 (t, J = 1.
9Hz, 2H), 3.5 to 3.8 (m, 1H), 6.4
8 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.83 (d, J =
1.6 Hz, 1H), 7.1-7.6 (m, 4H).

【０２６４】還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００
ｍｌ四つ口フラスコに、フルオレン（３．７２ｇ、２
２．４ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（１００ｍｌ）を入
れ、０℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１
ｍｏｌ／リットル、１５．３ｍｌ、２４．６ｍｍｏｌ）
を１時間かけて滴下し、その後２時間還流した。反応物
は暗赤色透明になった。これを−７８℃に冷却し（黄色
スラリー）、3-（2-ブロモエチル）インデン（５ｇ、２
２．４ｍｍｏｌ）を脱水エーテル（５０ｍｌ）に溶かし
たものを１時間かけて滴下し、その後、室温まで自然昇
温して１５時間攪拌した。反応物は次第に橙黄色透明均
一溶液になった。これを飽和塩化アンモニウム水溶液
（２００ｍｌ）にあけてエーテル層を分離し、水層をエ
ーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有機層を合わせ、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得ら
れた白黄色セミソリッドをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル４００ｇ、ヘキサン展開）で精製し、白色
パウダーの目的物〔1-（9-フルオレニル）-2-（1-イン
デニル）エチレン〕を３．４２ｇ得た（収率４９％）。300 equipped with reflux tube, thermometer, dropping funnel
Fluorene (3.72 g, 2
2.4 mmol) and dehydrated ether (100 ml) were added, and a solution of n-butyllithium in hexane (1.61) was added at 0 ° C.
mol / liter, 15.3 ml, 24.6 mmol)
Was added dropwise over 1 hour and then refluxed for 2 hours. The reaction became dark red transparent. This was cooled to −78 ° C. (yellow slurry) and 3- (2-bromoethyl) indene (5 g, 2
What melt | dissolved 2.4 mmol) in dehydrated ether (50 ml) was dripped over 1 hour, Then, it heated naturally to room temperature and stirred for 15 hours. The reaction product gradually became an orange-yellow transparent homogeneous solution. This was poured into a saturated aqueous solution of ammonium chloride (200 ml) to separate the ether layer, and the aqueous layer was extracted with ether (100 ml × 3), and the organic layers were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the obtained white-yellow semisolid was purified by column chromatography (400 g of silica gel, developed with hexane) to give the desired product of white powder [1- (9-fluorenyl) -2- (1-indenyl) ethylene. ] Was obtained (yield 49%).

【０２６５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．１〜２．６（ｍ、４Ｈ）、３．３５（ｂｒ、１
Ｈ）、３．９７（ｂｒ、１Ｈ）、６．４８（ｄ、Ｊ＝
１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、
１Ｈ）、７．１〜８．０（ｍ、１２Ｈ） ＦＤ−ＭＳ ３０８（Ｍ+） 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、1-（9-フルオレニル）-2-（1-インデニル）
エチレン（１．０ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、脱水エーテ
ル（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃でn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ／リットル、４．２ｍ
ｌ、６．８０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後
５時間かけて自然昇温し、さらに１時間還流した。反応
物は橙黄色スラリーとなった。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 1.1 to 2.6 (m, 4H), 3.35 (br, 1
H), 3.97 (br, 1H), 6.48 (d, J =
1.6 Hz, 1 H), 6.83 (d, J = 1.6 Hz,
1H), 7.1-8.0 (m, 12H) FD-MS 308 (M + ) In a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer and dropping funnel, 1- (9-fluorenyl) -2. -(1-Indenyl)
Ethylene (1.0 g, 3.24 mmol) and dehydrated ether (50 ml) were added, and a solution of n-butyllithium in hexane (1.61 mol / liter, 4.2 m) was added at -78 ° C.
1, 6.80 mmol) were added dropwise over 1 hour, the temperature was naturally raised over 5 hours, and the mixture was further refluxed for 1 hour. The reaction became an orange-yellow slurry.

【０２６６】次にこの反応物を−７８℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム（０．７９２ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）を
１５分かけて添加した。その後、室温まで自然昇温し、
１２時間攪拌した。得られた反応物（橙黄色スラリー）
をグラスフィルター（Ｇ−５）で濾過し、濾物を脱水エ
ーテル（５０ｍｌ）で洗浄した。フィルター上に残った
橙色固体を脱水ジクロロメタン（１５０ｍｌ）で洗浄、
濾過し、濾液の溶媒を留去すると赤橙色固体（１．２９
ｇ）が得られた。この固体を脱水ヘキサン（１００ｍ
ｌ）でリスラリーして濾過すると、赤橙色パウダーの目
的物〔エチレン（9-フルオレニル）（1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド〕が０．９２４ｇ得られた（収
率６１％）。The reaction was then cooled to -78 ° C and zirconium tetrachloride (0.792g, 3.40mmol) was added over 15 minutes. After that, the temperature rises naturally to room temperature,
It was stirred for 12 hours. Obtained reaction product (orange yellow slurry)
Was filtered through a glass filter (G-5), and the residue was washed with dehydrated ether (50 ml). The orange solid remaining on the filter was washed with dehydrated dichloromethane (150 ml),
After filtration and evaporation of the solvent of the filtrate, a red-orange solid (1.29
g) was obtained. This solid was dehydrated with hexane (100 m
When it was reslurried with l) and filtered, 0.924 g of the target product [ethylene (9-fluorenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride] as a reddish orange powder was obtained (yield 61%).

【０２６７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ３．７〜４．４（ｍ、４Ｈ）、６．２０（ｄ、Ｊ＝０．
８Ｈｚ、１Ｈ）、６．３５（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、１
Ｈ）、６．９〜８．１（ｍ、１２Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) 3.7 to 4.4 (m, 4H), 6.20 (d, J = 0.
8 Hz, 1 H), 6.35 (d, J = 0.8 Hz, 1
H), 6.9-8.1 (m, 12H).

【０２６８】[0268]

【製造例１０】 ［ジメチルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル-4-
フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌの四
つ口フラスコを充分に窒素置換して乾燥させた。これに
特開平６−１００５７９号公報に記載された方法で製造
した2-メチル-4-フェニルインデン（１．５０ｇ、７．
２７ｍｍｏｌ）、脱水したジエチルエーテル（４０ｍ
ｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのn-
ヘキサン溶液（７．６３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、この溶液をゆっくりと室温まで自然昇温し、次に室
温で一晩攪拌したところ、スラリー濃度が高くなり、攪
拌不能になった。ここで脱水したジエチルエーテル（１
０ｍｌ）を添加し、次に０℃で攪拌下、製造例６で合成
したジメチルシリルフルオレニルモノクロリド１．８８
ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間攪拌
すると黄色スラリーが得られた。この黄色スラリーにジ
エチルエーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモニウム
水溶液（１００ｍｌ）を加え、分液漏斗に移して有機相
を分離し、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩
水の順に有機相を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。溶媒を除去し、カラムクロマクグラフィー（溶媒：
n-ヘキサン）で精製し、淡黄色の粉末１．７５ｇ（収
率：５６％）を得た。Production Example 10 [Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-4-
Synthesis of phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride] A 100 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen to dry it. 2-Methyl-4-phenylindene (1.50 g, 7.%) produced by the method described in JP-A-6-100579.
27 mmol), dehydrated diethyl ether (40 m
l) was added, and n-butyllithium n-
A hexane solution (7.63 mmol) was added dropwise. After the dropping, the solution was slowly warmed to room temperature and then stirred at room temperature overnight. As a result, the slurry concentration became high and stirring became impossible. The dehydrated diethyl ether (1
0 ml), and then with stirring at 0 ° C., 1.88 of dimethylsilylfluorenylmonochloride synthesized in Preparation Example 6 was added.
g (7.27 mmol) was added and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a yellow slurry. Diethyl ether (100 ml) and saturated ammonium chloride aqueous solution (100 ml) were added to this yellow slurry, the mixture was transferred to a separatory funnel and the organic phase was separated, and the organic phase was washed with a saturated ammonium chloride aqueous solution, water and saturated saline in this order. It was dried over magnesium sulfate. The solvent was removed and column chromatography (solvent:
n-hexane) to obtain 1.75 g (yield: 56%) of pale yellow powder.

【０２６９】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −０．３５（ｄ、６Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、３．８
（ｔ、１Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｓ、２
Ｈ）、６．９〜７．９（ｍ、１６Ｈ）。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz) -0.35 (d, 6H), 2.2 (s, 3H), 3.8
(T, 1H), 4.2 (s, 1H), 6.8 (s, 2
H), 6.9-7.9 (m, 16H).

【０２７０】滴下漏斗を備えた５０ｍｌの反応器を充分
に窒素置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメ
チルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル,4-フェニ
ル-1-インデン）（０．８０ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、
脱水ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を入れ、−７８℃で
n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液（３．９３ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下後、この溶液をゆっくり室温まで
自然昇温した。次に、室温で１２時間攪拌した後、０℃
で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．４３５ｇ，１．８
７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、ゆっくりと室温まで自
然昇温した。次に、室温で８時間攪拌した後、得られた
赤色スラリーをグラスフィルターで濾過し、得られた固
体を素早く乾燥ジクロルメタンで洗浄した。得られた濾
液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン４０ｍｌでリスラリー
した後、グラスフィルターで濾過し、目的の化合物５６
０ｍｇを赤色パウダーとして得た（収率：５１％）。A 50 ml reactor equipped with a dropping funnel was thoroughly purged with nitrogen and dried. Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl, 4-phenyl-1-indene) (0.80 g, 1.87 mmol) synthesized above,
Add dehydrated diethyl ether (20 ml) at -78 ° C.
n-Butyllithium n-hexane solution (3.93mmo
l) was added dropwise. After the dropping, the temperature of this solution was slowly raised to room temperature. Next, after stirring for 12 hours at room temperature, 0 ° C
Zirconium tetrachloride (0.435 g, 1.8
7 mmol) was added dropwise, and after the addition, the temperature was slowly raised to room temperature. Then, after stirring at room temperature for 8 hours, the obtained red slurry was filtered through a glass filter, and the obtained solid was quickly washed with dry dichloromethane. After removing the solvent of the obtained filtrate and reslurrying with 40 ml of dehydrated hexane, it was filtered with a glass filter to obtain the target compound 56.
0 mg was obtained as a red powder (yield: 51%).

【０２７１】[0271]

【製造例１１】 ［エチレン（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）（2-メ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレンの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、フルオレン（３．４ｇ、２０．５ｍｍｏ
ｌ）、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（４．４ｇ、２
０．０ｍｍｏｌ）、ニトロメタン（３０ｍｌ）を入れ、
水浴中（１０℃）で攪拌下、無水塩化アルミニウム（４
ｇ）をニトロメタン（６ｍｌ）に溶かしたものを滴下し
た（滴下時間１時間、反応液は次第に紫色ヘテロ状にな
った）。３時間攪拌の後、反応液を３００ｍｌの氷水に
入れて、分液漏斗に移し、有機層を分離した後に水層を
エーテル（２００ｍｌ×３）で抽出して有機層を合わせ
た。エバポレーター、さらに、オイルポンプでエーテル
とニトロメタンを完全に留去し、残渣をエーテル（２０
０ｍｌ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１
５０ｍｌ×３）で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去し、得られた白黄色パウダーをメタ
ノールで再結晶し、白黄色針状結晶の目的物（３．５
ｇ、収率６３％）を得た。Production Example 11 [Synthesis of ethylene (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride] 2,7-di-t-butyl-9-fluorene Synthesis In a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel, fluorene (3.4 g, 20.5 mmo) was added.
l), 2,6-di-t-butyl-p-cresol (4.4 g, 2
0.0 mmol) and nitromethane (30 ml),
With stirring in a water bath (10 ° C), anhydrous aluminum chloride (4
A solution obtained by dissolving g) in nitromethane (6 ml) was added dropwise (dropping time 1 hour, the reaction solution gradually became a purple hetero state). After stirring for 3 hours, the reaction solution was put in 300 ml of ice water, transferred to a separatory funnel, the organic layer was separated, and then the aqueous layer was extracted with ether (200 ml × 3) to combine the organic layers. Using an evaporator and an oil pump, the ether and nitromethane were completely distilled off, and the residue was converted to ether (20
0 ml) and dissolve in 10% aqueous sodium hydroxide solution (1
After washing with 50 ml × 3), it was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the obtained white-yellow powder was recrystallized from methanol to give white-yellow needle-shaped crystals (3.5
g, yield 63%).

【０２７２】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．３８
（ｓ、１８Ｈ）、３．８６（ｓ、２Ｈ）、７．２〜７．
８（ｍ、６Ｈ）3-（2-ブロモエチル）-2-メチルインデンの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、2-メチルインデン（４．５ｇ、３４．６ｍｍ
ｏｌ）、脱水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃で
n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ／リ
ットル、２３．７ｍｌ、３８．１ｍｍｏｌ）を１時間か
けて滴下し、その後６時間かけて室温まで自然昇温し
た。反応物は黄橙色スラリーになった。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 1.38
(S, 18H), 3.86 (s, 2H), 7.2-7.
Synthesis of 8 (m, 6H) 3- (2-bromoethyl) -2-methylindene In a 200 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel, 2-methylindene (4.5 g, 34.6 mm).
ol) and dehydrated ether (50 ml) at -78 ° C.
A hexane solution of n-butyllithium (1.61 mol / liter, 23.7 ml, 38.1 mmol) was added dropwise over 1 hour, and then naturally warmed to room temperature over 6 hours. The reaction became a yellow-orange slurry.

【０２７３】次に、還流管、温度計、滴下漏斗を備えた
５００ｍｌ四つ口フラスコに、1,2-ジブロモエタン（３
２．５ｇ、０．１７３ｍｏｌ）、脱水エーテル（１００
ｍｌ）を入れ、上で作ったアニオンのスラリー全量を０
℃で１時間かけて添加し、その後室温で１５時間攪拌し
た。得られた黄色透明溶液を水３００ｍｌに移し入れ、
エーテル層を分離し、水層をエーテル抽出（１００ｍｌ
×３）して有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾
燥させた。溶媒を留去し、得られた黄褐色オイルをカラ
ムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、黄
白色透明液体の目的物（６．２５ｇ、収率７６％）を得
た。Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel, 1,2-dibromoethane (3
2.5 g, 0.173 mol), dehydrated ether (100
ml), and the total amount of the anion slurry prepared above is set to 0.
The mixture was added at 1 ° C over 1 hour, and then stirred at room temperature for 15 hours. Transfer the obtained yellow transparent solution to 300 ml of water,
The ether layer was separated, and the aqueous layer was extracted with ether (100 ml).
X3) and the organic layers were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the obtained yellowish brown oil was purified by column chromatography (solvent: hexane) to obtain the desired product (6.25 g, yield 76%) as a yellowish white transparent liquid.

【０２７４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．８〜２．
６（ｍ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、２．８〜３．
２（ｍ、２Ｈ）、３．３（ｂｒ、１Ｈ）、６．３２
（ｓ、１Ｈ）、６．６〜７．４（ｍ、４Ｈ）1-（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）-2-（2-メチル-
1-インデニル）エチレンの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、2,7-ジ-t-ブチルフルオレン（１．１８ｇ、
４．２２ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（３０ｍｌ）を入
れ、０℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７
ｍｏｌ／リットル、２．８ｍｌ、４．６４ｍｍｏｌ）を
１時間かけて滴下し、その後室温で７時間攪拌した。反
応物は赤橙色透明になった。これを−７８℃に冷却し
（黄橙色スラリー）、3-（2-ブロモエチル）-2-メチル
インデン（１ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を脱水エーテル
（１０ｍｌ）に溶かしたものを３０分間かけて滴下し、
その後、室温まで自然昇温して１５時間攪拌した。反応
物は次第に黄色スラリーであった。これを飽和塩化アン
モニウム水溶液（２００ｍｌ）に移し入れ、エーテル層
を分離し、水層をエーテル抽出（１００ｍｌ×２）して
有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
溶媒を留去し、得られた白黄色パウダーをヘキサン（１
００ｍｌ）でリスラリーして濾過し、白色パウダーの目
的物（１．７０ｇ、収率９３％）を得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 1.8-2.
6 (m, 2H), 1.93 (s, 3H), 2.8-3.
2 (m, 2H), 3.3 (br, 1H), 6.32
(S, 1H), 6.6 to 7.4 (m, 4H) 1- (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) -2- (2-methyl-
Synthesis of 1-indenyl) ethylene In a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel, 2,7-di-t-butylfluorene (1.18 g,
4.22 mmol) and dehydrated ether (30 ml) were added, and n-butyllithium hexane solution (1.67) was added at 0 ° C.
(mol / liter, 2.8 ml, 4.64 mmol) was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. The reaction product became reddish orange and transparent. This was cooled to −78 ° C. (yellow-orange slurry), and 3- (2-bromoethyl) -2-methylindene (1 g, 4.22 mmol) dissolved in dehydrated ether (10 ml) was added dropwise over 30 minutes. ,
Then, the temperature was raised naturally to room temperature and the mixture was stirred for 15 hours. The reaction was gradually a yellow slurry. This was transferred to a saturated aqueous solution of ammonium chloride (200 ml), the ether layer was separated, the aqueous layer was extracted with ether (100 ml × 2), and the organic layers were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate.
The solvent was distilled off, and the obtained white-yellow powder was mixed with hexane (1
(00 ml) and reslurried, and filtered to obtain the desired product as a white powder (1.70 g, yield 93%).

【０２７５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．３〜１．
９（ｍ、４Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．９１
（ｂｒ、３Ｈ）、３．０８（ｂｒ、１Ｈ）、３．８５
（ｂｒ、１Ｈ）、６．４８（ｂｒ、１Ｈ）、７．０〜
７．９（ｍ、１０Ｈ）エチレン（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）（2-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、1-（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）-2-
（2-メチル-1-インデニル）エチレン（０．５ｇ、１．
１５ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、−
７８℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ｍ
ｏｌ／リットル、１．４５ｍｌ、２．４２ｍｍｏｌ）を
３０分かけて滴下し、その後１５時間かけて室温まで自
然昇温した。反応物は橙黄色スラリーとなった。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 1.3-1.
9 (m, 4H), 1.40 (s, 18H), 1.91
(Br, 3H), 3.08 (br, 1H), 3.85
(Br, 1H), 6.48 (br, 1H), 7.0
7.9 (m, 10H) ethylene (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) (2-methyl
Synthesis of ru-1-indenyl) zirconium dichloride In a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel, 1- (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) -2-
(2-Methyl-1-indenyl) ethylene (0.5 g, 1.
15 mmol) and dehydrated ether (50 ml),
Hexane solution of n-butyllithium (1.67m
(ol / liter, 1.45 ml, 2.42 mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was naturally raised to room temperature over 15 hours. The reaction became an orange-yellow slurry.

【０２７６】次にこの反応物を−７８℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム（０．２８２ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を
１５分かけて添加した。その後、室温まで自然昇温し、
１２時間攪拌した。得られた反応物（橙黄色スラリー）
をグラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、濾物を脱
水エーテル（２０ｍｌ×２）で洗浄した。濾液の溶媒を
オイルポンプで留去すると赤橙色固体が得られ、この固
体を脱水ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、赤橙
色パウダーの目的物（０．３００ｇ、収率４４％）が得
られた。The reaction was then cooled to -78 ° C and zirconium tetrachloride (0.282g, 1.21mmol) was added over 15 minutes. After that, the temperature rises naturally to room temperature,
It was stirred for 12 hours. Obtained reaction product (orange yellow slurry)
Was filtered under pressure with a glass filter (G-5), and the residue was washed with dehydrated ether (20 ml × 2). The solvent of the filtrate was distilled off with an oil pump to obtain a red-orange solid, and this solid was washed with dehydrated hexane (10 ml × 2) to obtain a red-orange powder target product (0.300 g, yield 44%). It was

【０２７７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：１．２〜１．
４（ｍ、１８Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、３．６〜
４．２（ｍ、４Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、６．８〜
７．８（ｍ、１０Ｈ）The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz): 1.2 to 1.
4 (m, 18H), 2.20 (s, 3H), 3.6-
4.2 (m, 4H), 6.10 (s, 1H), 6.8-
7.8 (m, 10H)

【０２７８】[0278]

【製造例１２】 ［ジメチルシリレン（3-メチル-1-インデニル）（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーしてグ
ラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。[Production Example 12] [Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride] Synthesis of dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride In a 1-liter four-necked flask, a reflux tube and a thermometer , Equipped with a dropping funnel, thoroughly replaced with nitrogen and dried. To this, fluorene (5.00 g, 30 mmol) and dehydrated ether (100 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (30 mmol) was added dropwise over 30 minutes while stirring at -10 ° C. After dripping, slowly warm up to room temperature,
Stir at room temperature for 4 hours. The reaction liquid became a yellow slurry. This was added dropwise to a dichlorodimethylsilane (18.24 ml, 150 mmol) / dehydrated ether (100 ml) solution with stirring at -10 ° C over 1 hour, and the mixture was naturally heated and then stirred overnight. Add the solution to a glass filter (G-
By pressure filtration in 5) to remove lithium chloride, the solvent in the filtrate and unreacted dichlorodimethylsilane are removed under reduced pressure, reslurry in dehydrated hexane (100 ml) and pressurized with a glass filter (G-5). Filtration gave a white powder (3.30 g, 43% yield).

【０２７９】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）ジメチル（1-インデニル）（9-フルオレニル）シランの
合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これにイン
デン（３．００ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（４０ｍｌ）を入れ、０℃で攪拌下、n-ブチルリチウム
のヘキサン溶液（２５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。室温で２
時間攪拌した。反応液はオレンジ溶液となった。再度０
℃で攪拌下、上記で合成したジメチル（9-フルオレニ
ル）シランクロライド（６．６９ｇ、２５．８ｍｍｏ
ｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し
た。室温で２時間攪拌すると黄色スラリーとなった。こ
れにエーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモニウム水
溶液（１００ｍｌ）を加え分液漏斗に移して有機層を分
離し、水層をエーテル（１００ｍｌ×３）で抽出して有
機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ
ィー（溶媒:ヘキサン）で精製し、白色粉末（４．７０
ｇ、収率５４％）で得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.2-8.0 (m, 8
H), 4.1 (s, 1H), 0.15 (s, 6H) dimethyl (1-indenyl) (9-fluorenyl) silane
A 200 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel was thoroughly replaced with nitrogen and dried. Indene (3.00 g, 25.8 mmol) and dehydrated ether (40 ml) were added to this, and a hexane solution of n-butyllithium (25.8 mmol) was added dropwise with stirring at 0 ° C. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. 2 at room temperature
Stir for hours. The reaction solution became an orange solution. 0 again
Dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride (6.69 g, 25.8 mmo) synthesized above under stirring at ℃.
l) was added, and after dropwise addition, the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 2 hours, a yellow slurry resulted. Ether (100 ml) and saturated aqueous ammonium chloride solution (100 ml) were added to this, the mixture was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with ether (100 ml x 3) and the organic layers were combined and saturated brine was added. It was washed and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (solvent: hexane) to give a white powder (4.70).
g, yield 54%).

【０２８０】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、１２
Ｈ）、６．９（ｍ、１Ｈ）、６．３（ｄｄ、１Ｈ）、
４．１（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｔ、１Ｈ）、−０．２
（ｓ、３Ｈ）、−０．４（ｓ、３Ｈ）ジメチル（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）シランの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに上記
で合成したジメチル（1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）シラン（２．００ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、脱水エ
ーテル（５０ｍｌ）を入れ、−４０℃で攪拌下、n-ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（６．２１ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下後、これをゆっくりと室温まで自然昇温し
た。終夜時間攪拌すると黄色溶液となった。これを再度
−４０℃で攪拌下、ヨウ化メチル（３．７８ｇ、２６．
６ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温まで自
然昇温した。室温で一日攪拌した。反応液はオレンジ溶
液となった。エーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液（１００ｍｌ）を加え分液漏斗に移して有
機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグ
ラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、２種類の異性体
（１つは無色透明液体、もう１つは黄色液体）（合計
１．８５ｇ、収率８９％）を得た。NMR spectrum data of the obtained compound
Is shown below.1 H-NMR (CDCl3); 7.2-8.0 (m, 12
H), 6.9 (m, 1H), 6.3 (dd, 1H),
4.1 (s, 1H), 3.6 (t, 1H), -0.2
(S, 3H), -0.4 (s, 3H)Dimethyl (3-methyl-1-indenyl) (9-fluoreni
Le) Synthesis of silane A 200 ml four-necked flask is equipped with a reflux tube, thermometer, and dripping leakage.
The flask was equipped with a dovetail and thoroughly replaced with nitrogen to dry. Above this
Dimethyl (1-indenyl) (9-fluorenyl synthesized in
) Silane (2.00 g, 5.91 mmol), dehydrated
Add ether (50 ml) and stir at -40 ℃ under n-butyl
Add hexane solution of rulithium (6.21 mmol)
did. After dropping, slowly warm it to room temperature.
It was A yellow solution resulted after stirring overnight. This again
Methyl iodide (3.78 g, 26.
6 mmol) was added, and after dropwise addition, the solution was slowly cooled to room temperature.
The temperature rose. It was stirred at room temperature for one day. The reaction solution is orange
It became liquid. Ether (100 ml), saturated ammonium chloride
Aqueous nickel solution (100 ml) was added and transferred to a separatory funnel.
Separate the machine layer, wash with water and saturated saline solution, and dry with anhydrous magnesium sulfate.
Dried with sium. Remove the solvent and perform column chromatography.
Purified with Raffy (solvent: hexane), two isomers
(One is a colorless transparent liquid, the other is a yellow liquid) (total
1.85 g, yield 89%) was obtained.

【０２８１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；２種異性体（Ａ：Ｂ＝４：
１） 異性体Ａ ７．２〜８．０（ｍ、１２Ｈ）、６．５（ｄ、１Ｈ）、
４．１（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｄｄ、１Ｈ）、１．２
（ｄ、３Ｈ）、０．１（ｄ、６Ｈ）、 異性体Ｂ ７．２〜８．０（ｍ、１２Ｈ）、６．１（ｄ、１Ｈ）、
４．０（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｄｄ、１Ｈ）、２．１
（ｓ、３Ｈ）、−０．３（ｄ、６Ｈ）ジメチルシリレン（3-メチル-1-インデニル）（9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）シラン
（０．８０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２
０ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチウム
のヘキサン溶液（４．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。終夜時間
攪拌後すると黄色溶液が赤色溶液となった。再度−７８
℃で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．５３ｇ、２．２
７ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温まで自
然昇温した。室温で終夜攪拌した。反応液は赤色スラリ
ーとなった。グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過
し、エーテルを取り除き、濾物を素早く、脱水ジクロロ
メタンで洗浄した（濾物はリチウムクロライド）。これ
によって得られた濾液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン
（２５ｍｌ）でリスラリーしてグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過し、目的のメタロセンを橙色パウダー
（３３０ｍｇ、収率２８％）として得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 ); 2 isomers (A: B = 4:
1) Isomer A 7.2-8.0 (m, 12H), 6.5 (d, 1H),
4.1 (s, 1H), 3.6 (dd, 1H), 1.2
(D, 3H), 0.1 (d, 6H), isomer B 7.2-8.0 (m, 12H), 6.1 (d, 1H),
4.0 (s, 1H), 3.6 (dd, 1H), 2.1
(S, 3H), -0.3 (d, 6H) dimethylsilylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fur
Synthesis of oleenyl) zirconium dichloride A Schlenk bottle of 50 ml was equipped with a dropping funnel, and was thoroughly replaced with nitrogen and dried. Dimethyl (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) silane (0.80 g, 2.27 mmol) synthesized above and dehydrated ether (2
(0 ml) was added, and a hexane solution of n-butyllithium (4.76 mmol) was added dropwise with stirring at -78 ° C. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. After stirring overnight, the yellow solution became a red solution. Again -78
Zirconium tetrachloride (0.53 g, 2.2
7 mmol) was added, and after dropwise addition, the temperature was slowly raised to room temperature. Stir overnight at room temperature. The reaction liquid became a red slurry. The mixture was filtered under pressure with a glass filter (G-5) to remove ether, and the residue was quickly washed with dehydrated dichloromethane (the residue was lithium chloride). The solvent of the filtrate thus obtained was removed and reslurried with dehydrated hexane (25 ml) to obtain a glass filter (G-
The target metallocene was obtained as an orange powder (330 mg, yield 28%) by pressure filtration in 5).

【０２８２】[0282]

【製造例１３】 ［エチレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］3-（2-ブロモメチル）-2-メチル-7-フェニルインデンの
合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、2-
メチル-4-フェニルインデン（２．５０ｇ、１２．１２
ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、０℃で
攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１２．７３
ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下後、ゆっく
りと室温まで自然昇温し、室温で４時間攪拌した。反応
液は黄色スラリーであった。これを０℃で攪拌下のジブ
ロモエタン（５．２２ｍｌ、６０．６ｍｍｏｌ）／脱水
エーテル（２０ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然
昇温し、室温で終夜攪拌した。反応液は黄色溶液であっ
た。これをエーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（１００ｍｌ）を加え分液漏斗に移して有機
層を分離し、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食
塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒
を除去して得られた黄色オイルをカラムクロマトグラフ
ィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、これにより淡黄色オ
イル（３．００ｇ、収率７９％）を得た。Production Example 13 [Ethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-
Synthesis of Fluorenyl) zirconium dichloride] of 3- (2-bromomethyl) -2-methyl-7-phenylindene
A 200 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel was thoroughly replaced with nitrogen and dried. To this, 2-
Methyl-4-phenylindene (2.50 g, 12.12)
mmol) and dehydrated ether (50 ml) were added, and n-butyllithium hexane solution (12.73) was stirred at 0 ° C.
(mmol) was added dropwise over 30 minutes. After the dropping, the temperature was slowly raised to room temperature and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was a yellow slurry. This was added dropwise to a dibromoethane (5.22 ml, 60.6 mmol) / dehydrated ether (20 ml) solution with stirring at 0 ° C. over 1 hour, the temperature was naturally raised, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was a yellow solution. This was added with ether (100 ml) and saturated aqueous ammonium chloride solution (100 ml), transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated, washed with saturated aqueous ammonium chloride solution, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The yellow oil obtained by removing the solvent was purified by column chromatography (solvent: hexane) to obtain a pale yellow oil (3.00 g, yield 79%).

【０２８３】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；２．０〜２．
８（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、３．０〜３．８
（ｍ、２Ｈ）、３．５（ｂｒ、１Ｈ）、６．７（ｓ、１
Ｈ）、７．１〜７．８（ｍ、８Ｈ）1-（9-フルオレニル）-2-（2-メチル-4-フェニル-1-イ
ンデニル）エチレンの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（１．２９ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）、脱水エー
テル（２５ｍｌ）を入れ、０℃で攪拌下、n-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（８．１５ｍｍｏｌ）を３０分間か
けて滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温
し、室温で１．５時間攪拌した。反応液は褐色スラリー
となった。この後、０℃攪拌下で3-（2-ブロモメチル）
-2-メチル-7-フェニルインデン（２．４２ｇ、７．７３
ｍｍｏｌ）／脱水エーテル（４０ｍｌ）溶液に１時間か
けて滴下し、自然昇温し、室温で終夜攪拌すると、赤紫
色溶液が暗橙色溶液となった。これをエーテル（１００
ｍｌ）、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を
加え分液漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグ
ラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、これにより橙色
オイルを得た。これを真空ポンプで減圧すると、発泡固
化し、淡橙色粉末（１．１０ｇ、収率３６％）を得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 2.0-2.
8 (m, 2H), 2.1 (s, 3H), 3.0 to 3.8.
(M, 2H), 3.5 (br, 1H), 6.7 (s, 1
H), 7.1-7.8 (m, 8H) 1- (9-fluorenyl) -2- (2-methyl-4-phenyl-1-y)
Synthesis of Ndenyl) ethylene A 200 ml four-necked flask was equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. To this, fluorene (1.29 g, 7.76 mmol) and dehydrated ether (25 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (8.15 mmol) was added dropwise over 30 minutes while stirring at 0 ° C. After the dropping, the temperature was slowly raised to room temperature and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. The reaction solution became a brown slurry. Then, under stirring at 0 ° C, 3- (2-bromomethyl)
-2-Methyl-7-phenylindene (2.42 g, 7.73)
(mmol) / dehydrated ether (40 ml) solution was added dropwise over 1 hour, the temperature was raised naturally, and the mixture was stirred overnight at room temperature, and the reddish purple solution became a dark orange solution. This is ether (100
ml) and saturated aqueous ammonium chloride solution (100 ml) were added, the mixture was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated, washed with saturated aqueous ammonium chloride solution, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed and purification by column chromatography (solvent: hexane) gave an orange oil. When this was depressurized with a vacuum pump, it foamed and solidified to obtain a pale orange powder (1.10 g, yield 36%).

【０２８４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．３〜１．
９（ｍ、４Ｈ）、１．９１（ｂｒ、３Ｈ）、３．０８
（ｂｒ、１Ｈ）、３．８５（ｂｒ、１Ｈ）、６．４８
（ｂｒ、１Ｈ）、７．０〜７．９（ｍ、１０Ｈ）エチレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成した1-（9-フル
オレニル）-2-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）
エチレン（０．５０ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、脱水エー
テル（２０ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチル
リチウムのヘキサン溶液（２．６３ｍｍｏｌ）を滴下し
た。滴下後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。
室温で終夜攪拌すると、黄橙色溶液が褐色溶液と変化し
暗橙色スラリーを経て茶橙色スラリーとなった。再度−
７８℃で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．３０７ｇ、
１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温
まで自然昇温した。室温で終夜攪拌すると黄土色スラリ
ーが橙色スラリーとなった。グラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過し、エーテルを取り除き、濾物を素早
く、脱水ジクロロメタンで洗浄した（濾物はリチウムク
ロライド）。これによって得られた濾液の溶媒を除去
し、脱水ヘキサン（３０ｍｌ）でリスラリーしてグラス
フィルター（Ｇ−５）で濾過し、目的のメタロセンを赤
橙色パウダー（３２０ｍｇ、収率４６％）として得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 1.3-1.
9 (m, 4H), 1.91 (br, 3H), 3.08
(Br, 1H), 3.85 (br, 1H), 6.48
(Br, 1H), 7.0-7.9 (m, 10H) ethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-phenyl)
Synthesis of louenyl) zirconium dichloride A Schlenk bottle of 50 ml was equipped with a dropping funnel, and was thoroughly replaced with nitrogen and dried. 1- (9-fluorenyl) -2- (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) synthesized above
Ethylene (0.50 g, 1.25 mmol) and dehydrated ether (20 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (2.63 mmol) was added dropwise with stirring at -78 ° C. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally.
Upon stirring overnight at room temperature, the yellow-orange solution changed to a brown solution and became a brown-orange slurry via a dark-orange slurry. Again-
With stirring at 78 ° C., zirconium tetrachloride (0.307 g,
1.31 mmol) was added, and after dropwise addition, the temperature was slowly raised to room temperature. When stirred overnight at room temperature, the ocher slurry became an orange slurry. Glass filter (G-
In 5), the mixture was filtered under pressure to remove ether, and the residue was quickly washed with dehydrated dichloromethane (the residue was lithium chloride). The solvent of the filtrate obtained in this manner was removed, reslurried with dehydrated hexane (30 ml) and filtered with a glass filter (G-5) to obtain the target metallocene as a red-orange powder (320 mg, yield 46%). .

【０２８５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；２．２０
（ｓ、３Ｈ）、３．６〜４．２（ｍ、４Ｈ）、６．１０
（ｓ、１Ｈ）、６．８〜８．０（ｍ、１６Ｈ）The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 2.20
(S, 3H), 3.6 to 4.2 (m, 4H), 6.10
(S, 1H), 6.8 to 8.0 (m, 16H)

【０２８６】[0286]

【製造例１４】 ［ジメチルシリレン（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーして、
グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。Production Example 14 [Dimethylsilylene (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl
Synthesis of 1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride] Synthesis of dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride A 1-liter four-necked flask was equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, and was sufficiently replaced with nitrogen. Dried. To this, fluorene (5.00 g, 30 mmol) and dehydrated ether (100 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (30 mmol) was added dropwise over 30 minutes while stirring at -10 ° C. After dripping, slowly warm up to room temperature,
Stir at room temperature for 4 hours. The reaction liquid became a yellow slurry. This was added dropwise to a dichlorodimethylsilane (18.24 ml, 150 mmol) / dehydrated ether (100 ml) solution with stirring at -10 ° C over 1 hour, and the mixture was naturally heated and then stirred overnight. Add the solution to a glass filter (G-
By pressure filtration in 5) to remove lithium chloride, the solvent in the filtrate and unreacted dichlorodimethylsilane were removed under reduced pressure, and reslurried with dehydrated hexane (100 ml),
Pressure filtration was performed with a glass filter (G-5) to obtain a white powder (3.30 g, yield 43%).

【０２８７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）ジメチル（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）シランの合成 １００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに2-メ
チル-4-i-プロピル-7-メチルインデン（１．５０ｇ、
８．０６ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２５ｍｌ）を入
れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶
液（８．４６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆ
っくりと室温まで自然昇温した。室温で一晩攪拌すると
無色溶液が白色スラリーとなり明黄色スラリーを経て黄
色スラリーとなった。この反応液を０℃で攪拌下、上記
で合成したジメチル（9-フルオレニル）シランクロライ
ド（２．０６ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で
１．５時間攪拌した。これをエーテル（１００ｍｌ）、
飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加え分液
漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモニウム水
溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた。溶媒を除去して得た黄色オイルをカラムク
ロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色オ
イル（１．５０ｇ、収率４６％）を得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.2-8.0 (m, 8
H), 4.1 (s, 1H), 0.15 (s, 6H) dimethyl (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indene)
Synthesis of (nyl) (9-fluorenyl) silane A 100 ml four-necked flask was equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. 2-methyl-4-i-propyl-7-methylindene (1.50 g,
8.06 mmol) and dehydrated ether (25 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (8.46 mmol) was added dropwise with stirring at -78 ° C. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. Upon stirring at room temperature overnight, the colorless solution became a white slurry, then a light yellow slurry, and then a yellow slurry. The reaction solution was stirred at 0 ° C., the dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride (2.06 g, 8.06 mmol) synthesized above was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. This is ether (100 ml),
A saturated ammonium chloride aqueous solution (100 ml) was added, the mixture was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated, washed with a saturated ammonium chloride aqueous solution, water and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The yellow oil obtained by removing the solvent was purified by column chromatography (solvent: hexane) to obtain a yellow oil (1.50 g, yield 46%).

【０２８８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；６．６〜８．
０（ｍ、１１Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、３．７（ｓ、
１Ｈ）、２．６５〜３．０５（ｍ、１Ｈ）、２．４５
（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１〜１．３
（ｄ、６Ｈ）、−０．３５（ｄ、６Ｈ）ジメチルシリレン（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1
-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）（9
-フルオレニル）シラン（０．８０ｇ、１．９６ｍｍｏ
ｌ）、脱水エーテル（２０ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪
拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（４．１１ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆっくりと室温まで
自然昇温した。終夜時間攪拌するとレモン黄色溶液が山
吹色溶液を経て赤褐色溶液となった。−７８℃で攪拌
下、四塩化ジルコニウム（０．４５６ｇ、１．９６ｍｍ
ｏｌ）を添加し、添加後、ゆっくりと室温まで自然昇温
した。室温で８時間攪拌した。反応液は赤色スラリーと
なった。グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、エ
ーテルを取り除き、濾物を素早く、脱水ジクロロメタン
で洗浄した（濾物はリチウムクロライド）。これによっ
て得られた濾液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン（３０ｍ
ｌ）でリスラリーしてグラスフィルター（Ｇ−４）で濾
過し、目的のメタロセンを赤色パウダー（５０ｍｇ、収
率４％）として得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 6.6 to 8.
0 (m, 11H), 4.2 (s, 1H), 3.7 (s,
1H), 2.65 to 3.05 (m, 1H), 2.45
(S, 3H), 2.25 (s, 3H), 1.1 to 1.3
(D, 6H), -0.35 (d, 6H) dimethylsilylene (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1)
-Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride
Synthesis of Lido A Schlenk bottle of 50 ml was equipped with a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. Dimethyl (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) (9
-Fluorenyl) silane (0.80 g, 1.96 mmo
l) and dehydrated ether (20 ml) were added, and the mixture was stirred at −78 ° C. to prepare a hexane solution of n-butyllithium (4.11 mm).
ol) was added dropwise. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. When stirred overnight, the lemon yellow solution passed through a bright yellow solution to a reddish brown solution. Zirconium tetrachloride (0.456 g, 1.96 mm) under stirring at -78 ° C.
ol) was added, and after the addition, the temperature was slowly raised to room temperature. Stir at room temperature for 8 hours. The reaction liquid became a red slurry. The mixture was filtered under pressure with a glass filter (G-5) to remove ether, and the residue was quickly washed with dehydrated dichloromethane (the residue was lithium chloride). The solvent of the filtrate thus obtained was removed, and dehydrated hexane (30 m
l) was reslurried and filtered through a glass filter (G-4) to obtain the desired metallocene as a red powder (50 mg, yield 4%).

【０２８９】[0289]

【製造例１５】 ［ジメチルシリレン（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーして、
グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。Production Example 15 [Dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9
-Synthesis of fluorenyl) zirconium dichloride] Synthesis of dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride A 1-liter four-necked flask was equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. To this, fluorene (5.00 g, 30 mmol) and dehydrated ether (100 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (30 mmol) was added dropwise over 30 minutes while stirring at -10 ° C. After dripping, slowly warm up to room temperature,
Stir at room temperature for 4 hours. The reaction liquid became a yellow slurry. This was added dropwise to a dichlorodimethylsilane (18.24 ml, 150 mmol) / dehydrated ether (100 ml) solution with stirring at -10 ° C over 1 hour, and the mixture was naturally heated and then stirred overnight. Add the solution to a glass filter (G-
By pressure filtration in 5) to remove lithium chloride, the solvent in the filtrate and unreacted dichlorodimethylsilane were removed under reduced pressure, and reslurried with dehydrated hexane (100 ml),
Pressure filtration was performed with a glass filter (G-5) to obtain a white powder (3.30 g, yield 43%).

【０２９０】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）1,2-ジメチルインデンの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これにメチ
ルマグネシウムブロミド（３．０ｍｏｌ／リットル エ
ーテル溶液）（１６．９ｍｌ、５０．７ｍｍｏｌ）、脱
水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、室温で撹拌下、2-メチ
ル-1-インダノン（３．７０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）／
脱水エーテル（２０ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で
２時間撹拌後、氷水中に移し入れ、これを分液ロートに
移液し、有機層を分離した。水層をエーテル（１００ｍ
ｌ×３）で抽出して有機層を合わせ、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。溶媒を除去して、1,2-ジメチル-1-
ヒドロキシ−インデンを得た。これをトルエン３０ｍｌ
に溶かし、p-トルエンスルホン酸０．１ｇを添加し、水
抜き還流を３時間行った。有機層を分液ロートに移液
し、飽和アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去して、
カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製
し、薄黄色溶液（２．７０ｇ（ＧＣ９４％）、収率７４
％）を得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.2-8.0 (m, 8
H), 4.1 (s, 1H), 0.15 (s, 6H) 1,2-Dimethylindene synthesis 200 ml four-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer and dropping funnel, and sufficiently replaced with nitrogen. And dried. Methylmagnesium bromide (3.0 mol / liter ether solution) (16.9 ml, 50.7 mmol) and dehydrated ether (50 ml) were added to this, and 2-methyl-1-indanone (3.70 g, 25 .3 mmol) /
Dehydrated ether (20 ml) was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, transferred to ice water, transferred to a separating funnel, and the organic layer was separated. The water layer is ether (100 m
The mixture was extracted with 1 × 3) and the organic layers were combined, washed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, water and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Remove the solvent to remove 1,2-dimethyl-1-
Hydroxy-indene was obtained. 30 ml of this
The solution was dissolved in water, 0.1 g of p-toluenesulfonic acid was added, and water was refluxed for 3 hours. Transfer the organic layer to a separatory funnel, wash with saturated aqueous ammonium solution, water, and saturated saline,
It was dried over anhydrous magnesium sulfate. Remove the solvent,
Purification by column chromatography (solvent: hexane) gave a pale yellow solution (2.70 g (GC94%), yield 74
%) Was obtained.

【０２９１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．１〜７．６（ｍ、４
Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、２．０（ｓ、６Ｈ）ジメチル（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-フルオレ
ニル）シランの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに上記
で合成した１，2-ジメチルインデン（１．６０ｇ、１
１．０９ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（４０ｍｌ）を入
れ、０℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆっ
くりと室温まで自然昇温した。室温で一晩攪拌すると乳
白色スラリーとなった。これを０℃で攪拌下、上記で合
成したジメチル（9-フルオレニル）シランクロライド
（２．７２ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で
２時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなった。これ
にN-メチル-2-ピロリジン（０．１ｇ）を添加し、室温
で１．５時間撹拌した。これをエーテル（１００ｍ
ｌ）、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加
え分液漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラ
フィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色粉末（１．１
０ｇ、収率２７％）を得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.1 to 7.6 (m, 4
H), 3.2 (s, 2H), 2.0 (s, 6H) dimethyl (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorene
Synthesis of Nyl) silane A 200 ml four-necked flask was equipped with a reflux tube, a thermometer, and a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. 1,2-Dimethylindene (1.60 g, 1
1.09 mmol) and dehydrated ether (40 ml) were added, and a hexane solution of n-butyllithium (11.6 mmol) was added dropwise with stirring at 0 ° C. After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. Stirring overnight at room temperature resulted in a milky white slurry. The dimethyl (9-fluorenyl) silane chloride (2.72 g, 10.51 mmol) synthesized above was added to this under stirring at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction liquid became a yellow slurry. N-Methyl-2-pyrrolidine (0.1 g) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. This is ether (100m
l) and saturated aqueous ammonium chloride solution (100 ml) were added, and the mixture was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated, washed with saturated aqueous ammonium chloride solution, water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (solvent: hexane) to give a yellow powder (1.1
0 g, yield 27%) was obtained.

【０２９２】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；６．７〜８．
０（ｍ、１２Ｈ）、４．５（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｔ、
１Ｈ）、２．０（ｓ、６Ｈ）、−０．４（ｓ、６Ｈ）ジメチルシリレン（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）シ
ラン（０．８０ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１５ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（４．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。
滴下後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。室温
で８時間攪拌すると淡黄色溶液が黄色溶液を経て黄色ス
ラリーとなった。再度−７８℃で攪拌下、四塩化ジルコ
ニウム（０．５０９ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、
滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温した。室温で終夜
攪拌すると反応液は赤色スラリーとなった。グラスフィ
ルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、エーテルを取り除き、
濾物を素早く、脱水ジクロロメタンで洗浄した（濾物は
リチウムクロライド）。これによって得られた濾液の溶
媒を除去し、脱水ヘキサン（３０ｍｌ）でリスラリーし
てグラスフィルター（Ｇ−５）で濾過し、目的のメタロ
センを赤色パウダー（４２７ｍｇ、収率３７％）として
得た。The NMR spectrum data of the obtained compound are shown below. 1 H-NMR (CDCl 3 , 90 MHz); 6.7-8.
0 (m, 12H), 4.5 (s, 1H), 3.6 (t,
1H), 2.0 (s, 6H), -0.4 (s, 6H) dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9-
Synthesis of fluorenyl) zirconium dichloride A Schlenk bottle of 50 ml was equipped with a dropping funnel, and was thoroughly purged with nitrogen and dried. Dimethyl (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) silane (0.80 g, 2.18 mmol) and dehydrated ether (15 ml) synthesized above were added to this, and the mixture was stirred at −78 ° C. and n -Butyllithium in hexane (4.58 mmol) was added dropwise.
After the dropping, this was slowly warmed to room temperature naturally. When stirred at room temperature for 8 hours, the pale yellow solution became a yellow slurry through the yellow solution. Zirconium tetrachloride (0.509 g, 2.18 mmol) was added again with stirring at −78 ° C.,
After the dropping, the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring overnight at room temperature, the reaction solution became a red slurry. Pressurize with a glass filter (G-5) to remove ether,
The residue was quickly washed with dehydrated dichloromethane (the residue was lithium chloride). The solvent of the filtrate thus obtained was removed, reslurried with dehydrated hexane (30 ml) and filtered with a glass filter (G-5) to obtain the desired metallocene as a red powder (427 mg, yield 37%).

【０２９３】[0293]

【参考例１】触媒溶液の調製 充分に窒素置換したガラス製フラスコにジメチルシリレ
ン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-
ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（化
合物ａ）を５．８ｍｇ加え、そこへメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リッ
トル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添
加することにより触媒溶液を得た。Reference Example 1 Preparation of catalyst solution Dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-
Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (Compound a) was added in an amount of 5.8 mg, and 1.57 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (MAO) (Al; 1.1 mol / liter) and 2.76 ml of toluene were added thereto. Thus, a catalyst solution was obtained.

【０２９４】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン１
５０ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した。
引続き、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミ
リモルおよび上記で調製した触媒溶液１．０ｍｌ（Ｚｒ
として０．００２ミリモル）をエチレンで圧入すること
により重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的
に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保
ち、１４０℃で８分間重合を行った。少量のエタノール
を系内に添加することにより、重合を停止した後、未反
応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大
過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを
析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃で
減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが０．２１ｇ
／10分であり、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 であるエチ
レン・1-オクテン共重合体を６１．３ｇ得た。結果を表
１に示す。 Polymerization 600 ml of hexane and 1-octene-1 were placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently replaced with nitrogen.
50 ml was charged and the temperature in the system was raised to 130 ° C.
Subsequently, 1 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) and 1.0 ml of the catalyst solution prepared above (Zr
0.002 mmol) was injected with ethylene to initiate polymerization. Then, the total pressure was kept at 30 kg / cm 2 -G by continuously supplying only ethylene, and polymerization was carried out at 140 ° C. for 8 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol to the system, unreacted ethylene was purged. The polymer was deposited by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol. The polymer was collected by filtration and dried at 130 ° C. under reduced pressure overnight. As a result, MFR is 0.21g
/ 10 minutes, and 61.3 g of an ethylene / 1-octene copolymer having a density of 0.898 g / cm 3 was obtained. The results are shown in Table 1.

【０２９５】[0295]

【参考例２】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび
1-オクテン４００ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃
に昇温した。引続き、トリイソブチルアルミニウム１ミ
リモルおよび上記で調製した触媒溶液１．０ｍｌ（Ｚｒ
として０．００２ミリモル）をエチレンで圧入すること
により重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的
に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保
ち、１４０℃で１５分間重合を行った。少量のエタノー
ルを系内に添加することにより、重合を停止した後、未
反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を
大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマー
を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃
で減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが０．４７
ｇ／10分であり、密度が０．８７５ｇ／ｃｍ3 であるエ
チレン・1-オクテン共重合体を７５．７ｇ得た。結果を
表１に示す。Reference Example 2 600 ml of hexane and
Charge 1-octene 400ml and keep the system temperature at 130 ℃.
The temperature was raised to. Subsequently, 1 mmol of triisobutylaluminum and 1.0 ml of the catalyst solution prepared above (Zr
0.002 mmol) was injected with ethylene to initiate polymerization. Then, the total pressure was maintained at 30 kg / cm 2 -G by continuously supplying only ethylene, and polymerization was carried out at 140 ° C. for 15 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol to the system, unreacted ethylene was purged. The polymer was deposited by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol. The polymer is recovered by filtration and at 130 ° C
Dried under reduced pressure overnight. As a result, MFR is 0.47
75.7 g of an ethylene / 1-octene copolymer having a density of g / 10 minutes and a density of 0.875 g / cm 3 was obtained. The results are shown in Table 1.

【０２９６】[0296]

【参考例３】参考例１において、化合物ａに代えて、製
造例２で合成したジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド（化合物ｂ）を用い、重合時間を３０分とし
た以外は参考例１と同様にしてエチレン・1-オクテン共
重合体を製造した。結果を表１に示す。Reference Example 3 Instead of the compound a in Reference Example 1 , dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (Compound b) synthesized in Production Example 2 was used. Was used to prepare an ethylene / 1-octene copolymer in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymerization time was 30 minutes. The results are shown in Table 1.

【０２９７】[0297]

【参考例４】参考例１において、化合物ａに代えて、製
造例３で合成したジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド（化合物ｃ）を用い、重
合時間を１５分とした以外は参考例１と同様にしてエチ
レン・1-オクテン共重合体を製造した。結果を表１に示
す。Reference Example 4 Instead of the compound a in Reference Example 1 , dimethylsilylene (2,6-dimethyl-4,5, synthesized in Production Example 3 was used.
-Benz-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (Compound c) was used, and ethylene 1 was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymerization time was 15 minutes. -Octene copolymer was prepared. The results are shown in Table 1.

【０２９８】[0298]

【参考例６】参考例１において、化合物ａに代えて、製
造例４で合成したジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5
-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（化合物
ｄ）を用い、重合時間を１５分とした以外は参考例１と
同様にしてエチレン・1-オクテン共重合体を製造した。
結果を表１に示す。Reference Example 6 Instead of the compound a in Reference Example 1 , dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5, synthesized in Production Example 4 was used.
- (2-methyl - benzo) -1-indenyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) using zirconium dichloride (compound d), except that the polymerization time was 15 minutes as in Reference Example 1 Similarly, an ethylene / 1-octene copolymer was produced.
The results are shown in Table 1.

【０２９９】[0299]

【参考例６】参考例１において、化合物ａに代えて、製
造例５で合成したジメチルシリレン（2-n-プロピル-4-
（9-フェナントリル）-1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（化合物ｅ）を用い、重合
時間を１５分とした以外は参考例１と同様にしてエチレ
ン・1-オクテン共重合体を製造した。結果を表１に示
す。Reference Example 6 Instead of the compound a in Reference Example 1 , dimethylsilylene (2-n-propyl-4-) synthesized in Production Example 5 was used.
An ethylene / 1-octene copolymer was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that (9-phenanthryl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (Compound e) was used and the polymerization time was 15 minutes. did. The results are shown in Table 1.

【０３００】[0300]

【参考例７】触媒溶液の調製 充分に窒素置換したガラス製フラスコにn-ヘキサン５ｍ
ｌを入れ、さらにジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（化合物ａ）のトルエン溶
液１ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）およびトリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのトルエン溶液１ｍｌ（Ｂとして０．０
０４ミリモル）を加えて触媒溶液を得た。[Reference Example 7] Preparation of catalyst solution n-hexane 5 m was put in a glass flask sufficiently replaced with nitrogen.
1 ml, and 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (compound a) (as Zr 0.002 mmol) and 1 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.0 as B).
(04 mmol) was added to obtain a catalyst solution.

【０３０１】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン１
５０ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した。
引続き、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．
５ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液をエチレンで
圧入することにより重合を開始した。その後、エチレン
のみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃ
ｍ2-G に保ち、１４０℃で３０分間重合を行った。少量
のエタノールを系内に添加することにより、重合を停止
した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリ
マー溶液を大過剰のメタノール中に投入することによ
り、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収
し、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦ
Ｒが０．５１ｇ／10分であり、密度が０．８９２ｇ／ｃ
ｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であるエチレン・1-オ
クテン共重合体を９８．８ｇ得た。 Polymerization 600 ml of hexane and 1-octene 1 were placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently replaced with nitrogen.
50 ml was charged and the temperature in the system was raised to 130 ° C.
Subsequently, triisobutylaluminum (TIBA) 0.
Polymerization was initiated by forcing 5 mmol and the catalyst solution prepared above with ethylene. After that, the total pressure is 30 kg / c by continuously supplying only ethylene.
Polymerization was carried out at 140 ° C. for 30 minutes while maintaining m 2 -G. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol to the system, unreacted ethylene was purged. The polymer was deposited by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol. The polymer was collected by filtration and dried at 130 ° C. under reduced pressure overnight. As a result, MF
R is 0.51 g / 10 minutes and density is 0.892 g / c
98.8 g of an ethylene / 1-octene copolymer having m 3 and Mw / Mn of 2.0 was obtained.

【０３０２】[0302]

【比較例１】実施例１において、化合物ａに代えて、ジ
メチルシリレン（1-インデニル）（9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド（化合物ｘ）を用い、重合時間を
３０分とした以外は実施例１と同様にしてエチレン・1-
オクテン共重合体を製造した。その結果、ＭＦＲが１
５．９ｇ／10分であり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるエチレン・1-オクテン
共重合体を１７．７ｇ得た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 As in Example 1, except that dimethylsilylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (Compound x) was used in place of the compound a, and the polymerization time was 30 minutes. Similarly ethylene-1
An octene copolymer was produced. As a result, MFR is 1
There were obtained 17.7 g of an ethylene / 1-octene copolymer having a density of 5.9 g / 10 minutes, a density of 0.920 g / cm 3 and an Mw / Mn of 2.3. The results are shown in Table 1.

【０３０３】[0303]

【表１】 [Table 1]

【０３０４】[0304]

【参考例８】充分に窒素置換した内容積２リットルのガ
ラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、エチ
レン（１００リットル／時間）を流通させ、毎分８００
回転で攪拌しながら７０℃で１０分間保持した。次い
で、メチルアルミノキサンがアルミニウム原子換算で
０．８０ミリグラム原子と、エチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドがジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原
子含まれたトルエン溶液４ｍｌを装入した。８０℃、常
圧で５分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを
添加し、重合を停止した。反応後、希塩酸のメタノール
溶液４００ｍｌ中に反応液を投入し、溶媒残渣を除去し
て、得られたポリマーを１晩減圧乾燥した。得られたエ
チレン単独重合体は７．５３ｇであった。結果を表２に
示す。[Reference Example 8] 400 ml of purified toluene was charged into a glass reactor having an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene (100 liters / hour) was passed through the reactor to obtain 800 ml / min.
It was kept at 70 ° C. for 10 minutes while stirring by rotation. Next, 4 ml of a toluene solution containing 0.80 mg of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and 0.0008 mg of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in terms of zirconium atom. Charged. After polymerization was carried out at 80 ° C. and normal pressure for 5 minutes, a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After the reaction, the reaction solution was poured into 400 ml of a dilute hydrochloric acid methanol solution, the solvent residue was removed, and the obtained polymer was dried under reduced pressure overnight. The obtained ethylene homopolymer was 7.53 g. The results are shown in Table 2.

【０３０５】[0305]

【参考例９】参考例８においてエチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、製造例７で合成したジメチルシリレン（9-
フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いたこと以外は参考例８と同様にして
エチレンを重合した。得られたエチレン単独重合体は
６．００ｇであった。結果を表２に示す。Reference Example 9 In place of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 8 , dimethylsilylene (9-
Ethylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 8 except that fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride was used. The obtained ethylene homopolymer was 6.00 g. The results are shown in Table 2.

【０３０６】[0306]

【参考例１０】参考例８においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例８で合成したジフェニルシリレン
（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例８と同様に
してエチレンを重合した。得られたエチレン単独重合体
は０．７ｇであった。結果を表２に示す。Reference Example 10 In place of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 8 , diphenylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-methyl) synthesized in Production Example 8 was used. Ethylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 8 except that indenyl) zirconium dichloride was used. The obtained ethylene homopolymer was 0.7 g. The results are shown in Table 2.

【０３０７】[0307]

【参考例１１】参考例８においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例１０で合成したジメチルシリレン
（9-フルオレニル）（2-メチル-4-フェニル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例
８と同様にしてエチレンを重合した。得られたエチレン
単独重合体は１．３８ｇであった。結果を表２に示す。[Reference Example 11] Instead of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 8 , dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-4-) synthesized in Production Example 10 was used. Reference example except that phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride was used
Ethylene was polymerized in the same manner as 8 . The obtained ethylene homopolymer was 1.38 g. The results are shown in Table 2.

【０３０８】[0308]

【比較例２】参考例８においてエチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、製造例９で合成したエチレン（9-フルオレ
ニル）（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い
たこと以外は参考例８と同様にしてエチレンを重合し
た。得られたエチレン単独重合体は０．８５ｇであっ
た。結果を表２に示す。Comparative Example 2 Instead of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 8 , ethylene (9-fluorenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 9 was used. Ethylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 8 except that it was used. The obtained ethylene homopolymer was 0.85 g. The results are shown in Table 2.

【０３０９】[0309]

【比較例３】参考例８においてエチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、特開平５−３４５７９３号公報に記載され
た方法で合成したジメチルシリレン（9-フルオレニル）
（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと
以外は参考例８と同様にしてエチレンを重合した。得ら
れたエチレン単独重合体は０．９８ｇであった。結果を
表２に示す。Comparative Example 3 Instead of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 8 , dimethylsilylene (9- was synthesized by the method described in JP-A-5-345793. Fluorenyl)
Ethylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 8 except that (1-indenyl) zirconium dichloride was used. The obtained ethylene homopolymer was 0.98 g. The results are shown in Table 2.

【０３１０】[0310]

【表２】 [Table 2]

【０３１１】[0311]

【参考例１２】充分に窒素置換したガラス製フラスコに
エチレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
０．００８７ミリグラム原子加え、そこへメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リット
ル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加
することにより触媒溶液を得た。Reference Example 12 Ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride was added in an amount of 0.0087 milligram atom in terms of zirconium to a glass flask sufficiently replaced with nitrogen, and a toluene solution of methylaluminoxane was added thereto. A catalyst solution was obtained by adding 1.57 ml of (Al; 1.1 mol / liter) and 2.76 ml of toluene.

【０３１２】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブにヘキサン８５０ｍｌおよび
1-オクテン１５０ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃
に昇温した。引続き、トリイソブチルアルミニウム１ミ
リモルおよび上記で調製した触媒溶液１．０ｍｌ（Ｚｒ
として０．００２ミリモル）をエチレンで圧入すること
により重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的
に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保
ち、１４０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノー
ルを系内に添加することにより、重合を停止した後、未
反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を
大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマー
を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃
で減圧下に一晩乾燥した。その結果、エチレン・1-オク
テン共重合体を１７．１ｇ得た。結果を表３に示す。[0312] 850 ml of hexane and
Charge 150 ml of 1-octene and keep the system temperature at 130 ° C.
The temperature was raised to. Subsequently, 1 mmol of triisobutylaluminum and 1.0 ml of the catalyst solution prepared above (Zr
0.002 mmol) was injected with ethylene to initiate polymerization. Then, the total pressure was maintained at 30 kg / cm 2 -G by continuously supplying only ethylene, and polymerization was performed at 140 ° C. for 30 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol to the system, unreacted ethylene was purged. The polymer was deposited by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol. The polymer is recovered by filtration and at 130 ° C
Dried under reduced pressure overnight. As a result, 17.1 g of an ethylene / 1-octene copolymer was obtained. The results are shown in Table 3.

【０３１３】[0313]

【参考例１３】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例７で合成したジメチルシリレン
（2-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例１２と同様
にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られたエ
チレン・1-オクテン共重合体は１５．７ｇであった。結
果を表３に示す。Reference Example 13 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
Reference Example 12 except that dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 7 was used instead of -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Similarly, ethylene and 1-octene were polymerized. The obtained ethylene / 1-octene copolymer was 15.7 g. The results are shown in Table 3.

【０３１４】[0314]

【参考例１４】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例８で合成したジフェニルシリレ
ン（2-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例１２と同
様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られた
エチレン・1-オクテン共重合体は２３．５ｇであった。
結果を表３に示す。Reference Example 14 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
Reference Example 12 except that diphenylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 8 was used in place of -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Similarly, ethylene and 1-octene were polymerized. The obtained ethylene / 1-octene copolymer was 23.5 g.
The results are shown in Table 3.

【０３１５】[0315]

【参考例１５】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１０で合成したジメチルシリレ
ン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は参考
例１２と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合し
た。得られたエチレン・1-オクテン共重合体は２１．８
ｇであった。結果を表３に示す。Reference Example 15 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
-1-Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 10. reference
In the same manner as in Example 12 , ethylene and 1-octene were polymerized. The ethylene / 1-octene copolymer obtained was 21.8.
It was g. The results are shown in Table 3.

【０３１６】[0316]

【参考例１６】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１１で合成したエチレン（2-メ
チル-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例
１２と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。
得られたエチレン・1-オクテン共重合体は１２．２ｇで
あった。結果を表３に示す。Reference Example 16 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
In place of -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 11 was used. Reference examples other than those used
In the same manner as in 12 , ethylene and 1-octene were polymerized.
The obtained ethylene / 1-octene copolymer was 12.2 g. The results are shown in Table 3.

【０３１７】[0317]

【参考例１７】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１２で合成したジメチルシリレ
ン（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例１２と同
様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られた
エチレン・1-オクテン共重合体は２６．８ｇであった。
結果を表３に示す。Reference Example 17 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
Reference Example 12 except that dimethylsilylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 12 was used instead of -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Similarly, ethylene and 1-octene were polymerized. The obtained ethylene / 1-octene copolymer was 26.8 g.
The results are shown in Table 3.

【０３１８】[0318]

【参考例１８】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１３で合成したエチレン（2-メ
チル-4-フェニル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例１２と
同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られ
たエチレン・1-オクテン共重合体は８．４ｇであった。
結果を表３に示す。Reference Example 18 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
Reference was made except that ethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 13 was used in place of -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. In the same manner as in Example 12 , ethylene and 1-octene were polymerized. The obtained ethylene / 1-octene copolymer was 8.4 g.
The results are shown in Table 3.

【０３１９】[0319]

【参考例１９】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１４で合成したジメチルシリレ
ン（9-フルオレニル）（2-メチル-4-i-プロピル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は参
考例１２と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合し
た。得られたエチレン・1-オクテン共重合体は１３．１
ｇであった。結果を表３に示す。Reference Example 19 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
In place of -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride synthesized in Preparation Example 14 was used. Sun other than
Ethylene and 1-octene were polymerized in the same manner as in Consideration 12 . The ethylene / 1-octene copolymer obtained was 13.1.
It was g. The results are shown in Table 3.

【０３２０】[0320]

【参考例２０】参考例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１５で合成したジメチルシリレ
ン（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例１２
と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得ら
れたエチレン・1-オクテン共重合体は２７．５ｇであっ
た。結果を表３に示す。Reference Example 20 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl
-1-Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was replaced with dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) synthesized in Preparation Example 15.
Reference Example 12 except that zirconium dichloride was used
Ethylene and 1-octene were polymerized in the same manner as in. The obtained ethylene / 1-octene copolymer was 27.5 g. The results are shown in Table 3.

【０３２１】[0321]

【比較例４】参考例１２においてエチレン（2-メチル-1
-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例９で合成したエチレン（1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用
いたこと以外は参考例１２と同様にしてエチレンを重合
した。得られたエチレン・1-オクテン共重合体は１７．
７ｇであった。結果を表３に示す。Comparative Example 4 In Reference Example 12 , ethylene (2-methyl-1
Ethylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 12 except that ethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 9 was used instead of -indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. . The ethylene / 1-octene copolymer obtained was 17.
It was 7 g. The results are shown in Table 3.

【０３２２】[0322]

【表３】 [Table 3]

【０３２３】[0323]

【参考例２１】充分に窒素置換した内容積２リットルの
ガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プ
ロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分
８００回転で攪拌しながら４５℃で１０分間保持した。
次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原
子換算で２．８８ミリグラム原子を装入した。さらに、
メチルアルミノキサンがアルミニウム原子換算で３．５
０ミリグラム原子と、エチレン（9-フルオレニル）（2-
メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドがジル
コニウム原子換算で０．０１０ミリグラム原子含まれた
トルエン溶液４ｍｌを装入した。５０℃、常圧で１５分
間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し、
重合を停止した。反応後、希塩酸のメタノール溶液４０
０ｍｌ中に反応液を投入し、溶媒残渣を除去して、得ら
れたポリマーを１晩減圧乾燥した。得られたプロピレン
単独重合体は２．２ｇであった。結果を表４に示す。[Reference Example 21] 400 ml of purified toluene was charged into a glass reactor having an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was passed at a rate of 100 liters per hour at 45 ° C while stirring at 800 rpm. Hold for 10 minutes.
Then, 2.88 mg of triisobutylaluminum in terms of aluminum was charged. further,
Methylaluminoxane is 3.5 in terms of aluminum atom
0 milligram atom and ethylene (9-fluorenyl) (2-
4 ml of a toluene solution containing 0.010 mg of zirconium atom-converted methyl-1-indenyl) zirconium dichloride was charged. After polymerizing at 50 ° C. and normal pressure for 15 minutes, add a small amount of isopropanol,
The polymerization was stopped. After the reaction, dilute hydrochloric acid in methanol 40
The reaction solution was poured into 0 ml, the solvent residue was removed, and the obtained polymer was dried under reduced pressure overnight. The obtained propylene homopolymer was 2.2 g. The results are shown in Table 4.

【０３２４】[0324]

【参考例２２】参考例２１においてエチレン（9-フルオ
レニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例７で合成したジメチルシリレン
（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例２１と同様
にしてプロピレンを重合した。得られたプロピレン単独
重合体は３．８ｇであった。結果を表４に示す。Reference Example 22 Instead of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 21 , dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-methyl) synthesized in Production Example 7 was used. Propylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 21 except that indenyl) zirconium dichloride was used. The obtained propylene homopolymer was 3.8 g. The results are shown in Table 4.

【０３２５】[0325]

【参考例２３】参考例２１においてエチレン（9-フルオ
レニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例８で合成したジフェニルシリレ
ン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたこと以外は参考例２１と同
様にしてプロピレンを重合した。得られたプロピレン単
独重合体は０．１ｇであった。結果を表４に示す。Reference Example 23 In place of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 21 , diphenylsilylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-) synthesized in Production Example 8 was used. Propylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 21 except that indenyl) zirconium dichloride was used. The obtained propylene homopolymer was 0.1 g. The results are shown in Table 4.

【０３２６】[0326]

【比較例５】参考例２１においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例９で合成したエチレン（9-フルオ
レニル）（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用
いたこと以外は参考例２１と同様にしてプロピレンを重
合したが、プロピレン重合体は得られなかった。結果を
表４に示す。Comparative Example 5 Instead of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 21 , ethylene (9-fluorenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride synthesized in Production Example 9 was used. Propylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 21 except that it was used, but no propylene polymer was obtained. The results are shown in Table 4.

【０３２７】[0327]

【比較例６】参考例２１においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、特開平５−３４５７９３号公報に記載さ
れた方法で合成したジメチルシリレン（9-フルオレニ
ル）（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
こと以外は参考例２１と同様にしてプロピレンを重合し
た。得られたプロピレン単独重合体は痕跡量であった。
結果を表４に示す。Comparative Example 6 Instead of ethylene (9-fluorenyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride in Reference Example 21 , dimethylsilylene (9- was synthesized by the method described in JP-A-5-345793. Propylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 21 except that fluorenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride was used. The obtained propylene homopolymer was in a trace amount.
The results are shown in Table 4.

【０３２８】[0328]

【表４】 [Table 4]

【０３２９】[0329]

【参考例２４】固体触媒成分の調製 ２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌ
のトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その
後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．
２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下し
た。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０
℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで
昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃ま
で降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去し
た。[Reference Example 24] Preparation of solid catalyst component 50 ml of 3.0 g of silica dried at 250 ° C for 10 hours
The suspension was made into toluene and then cooled to 0 ° C. Then, a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.
(29 mmol / ml) (17.8 ml) was added dropwise over 30 minutes. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Continue to 0
The reaction was performed at 30 ° C. for 30 minutes, then the temperature was raised to 95 ° C. over 30 minutes, and the reaction was performed at that temperature for 4 hours. Then, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by the decantation method.

【０３３０】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へジメチルシリレンビス（2,6-ジメチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニ）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ＝０．０２３３ミリモル／ｍｌ）４．９ｍｌを２０℃
で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、そ
の温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去
し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり
２．１ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 50 ml of toluene. Dimethyl silylene bis (2,6-dimethyl-
4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride in toluene solution (Z
r = 0.0233 mmol / ml) 4.9 ml at 20 ° C.
Was added dropwise over 30 minutes. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was performed at that temperature for 2 hours. Then, the supernatant liquid was removed, and the solid catalyst containing 2.1 mg of zirconium per 1 g was obtained by washing twice with hexane.

【０３３１】予備重合触媒の調製 上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再
懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキ
セン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備
重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．０ｍｇのジ
ルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合さ
れた予備重合触媒を得た。 Preparation of Prepolymerized Catalyst 4 g of the solid catalyst obtained above was resuspended in 200 ml of hexane. To this system, 5.0 ml of a decane solution of triisobutylaluminum (1 mmol / ml) and 0.36 g of 1-hexene were added, and prepolymerization of ethylene was carried out at 35 ° C. for 2 hours to obtain 2.0 mg per 1 g of the solid catalyst. A prepolymerized catalyst containing zirconium and having 3 g of polyethylene prepolymerized was obtained.

【０３３２】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リットルを
装入し、系内をエチレンで置換した。 Polymerization Into a stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently replaced with nitrogen, 1 liter of dehydrated and purified hexane was charged, and the system was replaced with ethylene.

【０３３３】次いで系内を６０℃とし、トリイソブチル
アルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキセン２０ｍｌ、お
よび上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウ
ム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。Next, the inside of the system was heated to 60 ° C., and 1.53 mmol of triisobutylaluminum, 20 ml of 1-hexene, and 0.23 mg atom in terms of zirconium atom were added to the prepolymerization catalyst prepared as described above.

【０３３４】その後、エチレンを導入し、全圧８ｋｇ／
ｃｍ2-G として重合を開始した。その後、混合ガスのみ
を補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、７０℃で
１．５時間重合を行った。After that, ethylene was introduced, and the total pressure was 8 kg /
Polymerization was initiated as cm 2 -G. Then, only the mixed gas was replenished, the total pressure was kept at 8 kg / cm 2 -G, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1.5 hours.

【０３３５】重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で
１晩乾燥した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが１．９９である
エチレン・1-ヘキセン共重合体３２３ｇを得た。After the completion of polymerization, the polymer was filtered and dried at 80 ° C. overnight. As a result, 323 g of an ethylene / 1-hexene copolymer having an Mw / Mn of 1.99 was obtained.

【０３３６】[0336]

【参考例２５】エチレンを、エチレンと水素の混合ガス
（水素含量；０．１モル％）に変更した以外は参考例２
４と同様にして、極限粘度［η］が１．２９ｄｌ／ｇ
で、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ3 であるエチレン・1-ヘ
キセン共重合体１２０ｇを得た。[Reference Example 25] Reference Example 2 except that ethylene was changed to a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen content; 0.1 mol%)
As in 4 , the intrinsic viscosity [η] was 1.29 dl / g.
Thus, 120 g of an ethylene / 1-hexene copolymer having a density of 0.948 g / cm 3 was obtained.

【０３３７】[0337]

【参考例２６】1-ヘキセンを添加しなかった以外は参考
例２４と同様にして、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であるエチ
レン重合体２０２ｇを得た。[Reference Example 26] Reference except that 1-hexene was not added
In the same manner as in Example 24 , 202 g of an ethylene polymer having Mw / Mn of 2.20 was obtained.

【０３３８】[0338]

【参考例２７】エチレンを、エチレンと水素の混合ガス
（水素含量；０．４６モル％）に変更した以外は実施例
２４と同様にして、極限粘度［η］が１．５９ｄｌ／ｇ
で、密度が０．９７３ｇ／ｃｍ3 であるエチレン重合体
１０８ｇを得た。[Reference Example 27] Example except that ethylene was changed to a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen content; 0.46 mol%)
24 , the intrinsic viscosity [η] is 1.59 dl / g
Thus, 108 g of an ethylene polymer having a density of 0.973 g / cm 3 was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

【図２】本発明に係る第２のオレフィン重合体の製造方
法に用いられるオレフィン重合触媒の調製工程を示す説
明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing a step of preparing an olefin polymerization catalyst used in a second method for producing an olefin polymer according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−300324 (32)優先日 平成７年11月17日(1995．11．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−344258 (32)優先日 平成７年12月28日(1995．12．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−344259 (32)優先日 平成７年12月28日(1995．12．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平８−165310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 7-300324 (32) Priority date November 17, 1995 (November 17, 1995) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 7-344258 (32) Priority date December 28, 1995 (December 28, 1995) (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 7-344259 (32) Priority date December 28, 1995 (December 28, 1995) (33) Priority claiming country Japan (JP) (56) Reference JP-A-8-165310 (JP, A) JP-A-5-239082 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/64-4/658 CA (STN)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(A-1)下記一般式（１）で表される遷移金
属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、 および／または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-1)と反応
してイオン対を形成する化合物と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、 Ｒ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基
であり、そしてＲ1 で示される基のうち隣接する少なく
とも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、
芳香族環または脂肪族環を形成しており〔この場合、Ｒ
1 により形成される環はＲ1 が結合する炭素原子を含ん
で全体として炭素原子数が４〜２０である〕、 Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル
基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が
２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
またはリン含有基であり、 Ｒ1 とＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、
炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキル
アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基であり、 Ｒ4 は、メチル基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基であ
り、 Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のス
ズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただしＲ5 は
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素
基〕である）。1. (A-1) a transition metal compound represented by the following general formula (1), (B) an organoaluminum oxy compound (B-1), and / or (B-2) a transition metal compound A catalyst for olefin polymerization characterized by comprising a compound which reacts with (A-1) to form an ion pair, and optionally (C) an organoaluminum compound; (In the formula, M is titanium, zirconium, or hafnium, R 1 may be the same or different from each other, is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is At least two adjacent groups of the groups shown are, together with the carbon atoms to which they are attached,
Forming an aromatic ring or an aliphatic ring [in this case, R
The ring formed by 1 has a total of 4 to 20 carbon atoms including the carbon atom to which R 1 is bound], R 2 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom and a carbon atom. An alkyl group having 1 to 10 atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and 8 to 40 carbon atoms An arylalkenyl group, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms,
It is a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 1 and R 2 may be the same or different, and R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom. Number is 1 to 1
An alkyl group of 0, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 7 carbon atoms
˜40 arylalkyl group, C 8-40 arylalkenyl group, C 7-40 alkylaryl group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group. R 4 is a methyl group, X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. To 20 halogenated hydrocarbon groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups or nitrogen-containing groups, Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 having 1 to 20 carbon atoms. Divalent halogenated hydrocarbon group, divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -S.
O 2 -, - NR 5 - , - P (R 5) -, - P (O) (R
5) -, - BR 5 - or -AlR 5 - [proviso R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] Is). 【請求項２】微粒子状担体と、 (A-1)請求項１に記載の一般式（１）で表される遷移金
属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、 および／または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-1)と反応
してイオン対を形成する化合物と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。2. A particulate carrier, (A-1) a transition metal compound represented by the general formula (1) according to claim 1, (B) an organoaluminum oxy compound (B-1), and / or Alternatively, (B-2) a catalyst for olefin polymerization, which comprises a compound that reacts with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair, and optionally (C) an organoaluminum compound. 【請求項３】微粒子状担体に、 (A-1)請求項１に記載の一般式（１）で表される遷移金
属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、 および／または (B-2) 前記遷移金属化合物(A-1)と反応してイオン対を
形成する化合物とが担持されてなる固体触媒成分と、 必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とにオレフィンが予備重
合されることにより形成されることを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒。3. A fine particle carrier, (A-1) a transition metal compound represented by the general formula (1) according to claim 1, (B) an organoaluminum oxy compound (B-1), and / or Or (B-2) a solid catalyst component carrying a compound that reacts with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair, and (C) an organoaluminum compound, if necessary, with an olefin. An olefin polymerization catalyst, which is formed by prepolymerization. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合する
か、または２種以上のオレフィンを共重合することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法。4. An olefin polymer obtained by homopolymerizing olefins or copolymerizing two or more kinds of olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3. Manufacturing method. 【請求項５】前記単独重合するオレフィンがエチレンで
あり、２種以上のオレフィンがエチレンと炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィンである請求項４に記載のオレ
フィン重合体の製造方法。5. The method for producing an olefin polymer according to claim 4 , wherein the olefin to be homopolymerized is ethylene, and the two or more olefins are ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. 【請求項６】前記単独重合するオレフィンがプロピレン
であり、２種以上のオレフィンがプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンである請求項４に記載のオレフ
ィン重合体の製造方法。6. The method for producing an olefin polymer according to claim 4 , wherein the olefin to be homopolymerized is propylene, and the two or more olefins are propylene and an α-olefin other than propylene. 【請求項７】請求項４に記載のオレフィン重合体の製造
方法により製造されたことを特徴とするオレフィン重合
体。7. An olefin polymer produced by the method for producing an olefin polymer according to claim 4 . 【請求項８】請求項５に記載のオレフィン重合体の製造
方法により製造されたことを特徴とするエチレン系重合
体。8. An ethylene polymer produced by the method for producing an olefin polymer according to claim 5 . 【請求項９】請求項６に記載のオレフィン重合体の製造
方法により製造されたことを特徴とするプロピレン系重
合体。9. A propylene-based polymer produced by the method for producing an olefin polymer according to claim 6 .
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