JP3506548B2 - Crosslinked rubber molded article for sealing and method for producing the same - Google Patents
Crosslinked rubber molded article for sealing and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、シール用架橋ゴム成形体
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、
耐寒性、耐圧縮永久歪性に優れ、しかも、シール性能に
優れ、表面に粘着性がなく、内部に異常な発泡もないシ
ール用架橋ゴム成形体およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinked rubber molded article for sealing and a method for producing the same, and more particularly, to heat resistance,
The present invention relates to a crosslinked rubber molded article for sealing which is excellent in cold resistance and compression set, has excellent sealing performance, has no stickiness on its surface, and has no abnormal foaming inside, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】自動車、建築用に使用されるシー
ル材の多くは、耐熱性、耐候性、加工性およびコストの
面で優れたエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）が使用されている。ＥＰＲおよびＥＰＤＭ
は、特に、自動車用ドアーシール、トランクシール、ウ
ィンドシールには欠くことのできない素材として、その
普及率は著しい。BACKGROUND OF THE INVENTION Many sealing materials used for automobiles and buildings are made of ethylene-propylene copolymer rubber (EP) excellent in heat resistance, weather resistance, processability and cost.
R) and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM). EPR and EPDM
In particular, as a material indispensable for door seals, trunk seals and wind seals for automobiles, its penetration rate is remarkable.
【０００３】しかしながら、自動車の高性能化、長寿命
化に伴い、これらのシール材料に要求される性能も高度
化されてきており、従来の技術で、高度化された全ての
要求性能を充分に満足させることが困難になってきてい
る。[0003] However, as the performance and the life of automobiles have been extended, the performance required of these seal materials has also been improved. It is becoming difficult to satisfy.
【０００４】たとえば自動車の走行時に発生するエンジ
ン音、ドアー周りの風切り音、タイヤのきしみ音等の室
内への漏洩、雨漏り等の問題は、ドアー周りのシール性
能に左右されるため、シール材に対する要求は、より厳
しくなっている。For example, problems such as engine noise, wind noise around doors, squeaking noise of tires, etc., which occur during driving of an automobile, leak into the room, rain leak, and the like depend on the sealing performance around the door. Demands are becoming more stringent.
【０００５】シール性能は多くの要因によって影響され
るが、形崩れによってシール性能の低下が引き起こさ
れ、この形崩れの指標として「へたり性」が一般に用い
られている。[0005] Although the sealing performance is affected by many factors, the shape collapse causes a decrease in the sealing performance, and "sagging" is generally used as an index of the shape collapse.
【０００６】すなわち、シール材は低温から高温まで広
い温度領域にわたって使用されるため、シール材として
のＥＰＲ、ＥＰＤＭは、低温および高温における耐圧縮
永久歪性が良好であることが必要である。また、自動車
ドアーの開閉もスムーズに行なわれる必要があるため、
シール材としてのＥＰＲ、ＥＰＤＭは、広範囲の温度領
域にわたって充分な柔らかさを維持することも必要とさ
れている。That is, since the sealing material is used over a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, the EPR and EPDM as the sealing material need to have good compression set resistance at low and high temperatures. Also, since the opening and closing of the car door must be performed smoothly,
EPR and EPDM as sealing materials are also required to maintain sufficient softness over a wide temperature range.
【０００７】したがって、耐熱性、耐寒性、耐圧縮永久
歪性に優れ、しかも、シール性能に優れ、内部に異常な
発泡もないシール用架橋ゴム成形体およびその製造方法
の出現が望まれている。[0007] Therefore, the appearance of a crosslinked rubber molded article for sealing excellent in heat resistance, cold resistance and compression set resistance, excellent in sealing performance, and free from abnormal foaming inside, and a method for producing the same are desired. .
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、耐熱性、耐寒
性、耐圧縮永久歪性に優れ、しかも、シール性能に優
れ、内部に異常な発泡もないシール用架橋ゴム成形体お
よびその製造方法を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in heat resistance, cold resistance, compression set resistance, sealing performance and internal resistance. It is an object of the present invention to provide a crosslinked rubber molded article for sealing which does not cause abnormal foaming and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明に係るシール用架橋ゴム成形体
は、エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンお
よび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物からな
る架橋ゴム成形体であって、該エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、下記式［Ｉ］また
は［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の
α- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合
させることにより得られ、
(1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が１〜５０であり、
(3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION A crosslinked rubber molded article for sealing according to the present invention contains an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber comprising ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene. A crosslinked rubber molded article comprising a rubber composition, wherein the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber contains a metallocene-based catalyst containing a metallocene compound represented by the following formula [I] or [II]: Below, obtained by random copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene, (1) (a) a unit derived from ethylene, and (b) a carbon atom number 4 ~
Units derived from 20 α-olefins are 60/4
(2) iodine value is 1 to 50, (3) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
Is 0.1 to 10 dl / g.
【００１０】[0010]
【化７】 Embedded image
【００１１】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13および
Ｒ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ
15−または−ＡｌＲ15−である。（ただし、Ｒ15は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］Wherein M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, and R 11 and R 12 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms which may be substituted with halogen.
0 hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 13 and R 14 are each an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, X 1 And X 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, and Y is a carbon atom A divalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 20,
A divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2
Divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, -O
-, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR
15- , -P (R 15 )-, -P (O) (R 15 )-, -BR
15 - or -AlR 15 - a. (However, R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)]
【００１２】[0012]
【化８】 Embedded image
【００１３】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記の
Ｒ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、[Wherein, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, R 21 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom which may be halogenated. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 10 carbon atoms
Aryl group, or -NR 2 of 10, -SR, -OSi
R 3 , —SiR 3 or —PR 2 (R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R 22 to R 28 are as defined above. It is the same as R 21 , or adjacent R 22 to R 28 may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded, and X 3 and X 4 may be the same or different from each other. Hydrogen atom, halogen atom, O
H group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom
Alkoxy group having 10 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, carbon atom An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms,
【００１４】[0014]
【化９】 Embedded image
【００１５】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］
上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムは、前記特性(1) 〜(3) に加えて、さらに、
(4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、
(5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり；
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］）
（式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である）、
(6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることが好ましい。-Sn-, -O-, -S-, = SO, = S
O 2 , ＮＲNR 29 , ＣＯCO, ＰＲPR 29 or ＰP (O) R
29 . (However, R 29 and R 30 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. 10 to 10 aryl groups,
C6-C10 fluoroaryl group, C1-C10 alkoxy group, C2-C10 alkenyl group, C7-C40 arylalkyl group, C8-C40 aryl An alkenyl group or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or R
29 and R 30 may each form a ring with the atoms to which they are attached, and M 2 is a silicon, germanium or tin atom. )] The above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber has, in addition to the properties (1) to (3), (4) a T to α in the 13 C-NMR spectrum.
αβ intensity ratio D (Tαβ / Tαα) is 0.5 or less; (5) B value obtained from 13 C-NMR spectrum and the following formula is 1.00 to 1.50; B value = [P OE ] / (2 · [P E ] · [P O ]) (where [P E ] is the content mole fraction of the unit derived from (a) ethylene in the random copolymer rubber. ,
[P O ] is the content mole fraction of units derived from (b) α-olefin in the random copolymer rubber, and [P OE ]
Is the total dyad in random copolymer rubber
(6) The glass transition temperature (Tg) determined by DSC is -5.
The temperature is preferably 0 ° C. or lower.
【００１６】また、本発明に係るシール用架橋ゴム成形
体の製造方法は、エチレン、炭素原子数４〜２０のα-
オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム
組成物を架橋させてシール用架橋ゴム成形体を得る製造
方法であって、該エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、上記式［Ｉ］または［II］で示
されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在
下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィ
ンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることに
より得られ、
(1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が１〜５０であり、
(3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴としてい
る。Further, the method for producing a crosslinked rubber molded article for a seal according to the present invention is characterized in that ethylene, α-α having 4 to 20 carbon atoms are used.
Ethylene / α consisting of olefin and non-conjugated polyene
-A method for producing a crosslinked rubber molded article for sealing by crosslinking a rubber composition containing an olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, wherein the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber has the above-mentioned It is obtained by random copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene in the presence of a metallocene catalyst containing a metallocene compound represented by the formula [I] or [II]. (1) (a) a unit derived from ethylene, and (b) 4 to 4 carbon atoms.
Units derived from 20 α-olefins are 60/4
(2) iodine value is 1 to 50, (3) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
Is 0.1 to 10 dl / g.
【００１７】[0017]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシール用架橋
ゴム成形体およびその製造方法について具体的に説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the crosslinked rubber molded article for sealing according to the present invention and a method for producing the same will be specifically described.
【００１８】本発明に係るシール用架橋ゴム成形体は、
特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムを含むゴム組成物を架橋（加硫）して得られ
る。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、後述するような特定のメタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２
０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共
重合させることにより得られる。The crosslinked rubber molded article for sealing according to the present invention comprises:
It is obtained by crosslinking (vulcanizing) a rubber composition containing a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used in the present invention is prepared by adding ethylene and C 4 to C 2 in the presence of a specific metallocene catalyst as described below.
It can be obtained by random copolymerizing an α-olefin of 0 and a non-conjugated polyene.
【００１９】上記炭素原子数４〜２０のα- オレフィン
としては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセ
ン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-
メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1
- ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペ
ンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12
- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが
挙げられる。Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene,
Undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1
-Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl -1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12
-Ethyl-1-tetradecene, and combinations thereof.
【００２０】これらのうち、炭素原子数４〜１０のα-
オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。これら
のα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。Of these, α-C 4 -C 10
Olefins are preferred, especially 1-butene, 1-hexene, 1-
Octene, 1-decene and the like are preferably used. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
【００２１】また、本発明の目的を損なわない範囲でプ
ロピレンを用いることができる。上記非共役ポリエンと
しては、具体的には、5-エチリデン-2- ノルボルネン、
5-プロピリデン-5- ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボル
ネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、ノルボル
ナジエン等の環状の非共役ジエン、1,4-ヘキサジエン、
4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、5-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘ
プタジエン、6-メチル-1,7- オクタジエン、7-メチル-
1,6- オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、2,3-ジイ
ソプロピリデン-5- ノルボルネン等のトリエンなどが挙
げられる。中でも、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネンが好ましく用い
られる。Further, propylene can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the non-conjugated polyene, specifically, 5-ethylidene-2-norbornene,
Cyclic non-conjugated dienes such as 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene and norbornadiene; 1,4- Hexadiene,
4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene, 7-methyl-
Examples include chain non-conjugated dienes such as 1,6-octadiene, and trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene. Among them, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are preferably used.
【００２２】これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムは、下記のような特性を有している。
(1) エチレン／α- オレフィン成分比
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、(a) エチレンから導かれる単
位と、(b) 炭素原子数４〜２０のα- オレフィン（以
下、単にα- オレフィンということもある）から導かれ
る単位とを、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／
３５〜９０／１０、特に好ましくは７０／３０〜８５／
１５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used in the present invention has the following properties. (1) Ethylene / α-olefin component ratio The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used in the present invention comprises (a) a unit derived from ethylene, and (b) a unit having 4 to 20 carbon atoms. a unit derived from an α-olefin (hereinafter sometimes simply referred to as an α-olefin) is 60/40 to 95/5, preferably 65 /
35-90 / 10, particularly preferably 70 / 30-85 /
It is contained in a molar ratio of 15 [(a) / (b)].
【００２３】このようなエチレン成分／α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優
れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、このエチレン／α- オレフィン
成分比が９５／５を超えると、樹脂物性を示すようにな
って低温柔軟性が低下し、一方、エチレン／α- オレフ
ィン成分比が６０／４０未満であると、耐熱性が低下す
る傾向にある。
(2) ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、
１〜５０、好ましくは５〜４０である。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having such an ethylene component / α-olefin component ratio has excellent low-temperature flexibility and heat resistance. If the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber has an ethylene / α-olefin component ratio of more than 95/5, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber exhibits physical properties and lowers low-temperature flexibility. If the ethylene / α-olefin component ratio is less than 60/40, heat resistance tends to decrease. (2) Iodine value The iodine value which is one index of the non-conjugated polyene component amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is
It is 1-50, preferably 5-40.
【００２４】この特性値は、本発明で用いられるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムをイ
オウあるいは有機過酸化物を用いて架橋（加硫）する場
合の目安となる値である。
(3) 極限粘度［η］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜７ｄｌ
／ｇ、さらに好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇである。This characteristic value is a standard value when the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used in the present invention is crosslinked (vulcanized) using sulfur or an organic peroxide. . (3) Intrinsic viscosity [η] Intrinsic viscosity [η] of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber measured at 135 ° C in decalin
Is 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.5 to 7 dl
/ G, more preferably 0.9 to 5 dl / g.
【００２５】この特性値は、本発明で用いられるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分
子量を示す尺度であり、他の特性値と結合することによ
り、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、シー
ル性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るに際して役
立っている。This characteristic value is a measure of the molecular weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used in the present invention, and is combined with other characteristic values to provide weather resistance and ozone resistance. It is useful for obtaining a copolymer rubber having excellent properties such as heat aging resistance, low-temperature characteristics, and sealability.
【００２６】さらに、本発明で用いられるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、下記の
特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。
(4) Ｄ値
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対する
Ｔαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）は、０．
５以下、特に０．３以下であることが望ましい。Further, the ethylene / α used in the present invention
-The olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber preferably satisfies the following properties (4) to (6). (4) D value In the 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, the intensity (area) ratio D (Tαβ / Tαα) of Tαβ to Tαα is 0.1.
It is desirably 5 or less, especially 0.3 or less.
【００２７】なお、このランダム共重合体ゴムの強度比
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレ
フィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ2を意味している。The strength ratio D of the random copolymer rubber differs depending on the type of α-olefin constituting the random copolymer rubber. Here, Tαβ and Tαα in the 13 C-NMR spectrum are the peak intensities of CH 2 in the unit derived from α-olefin, respectively, and two types of CH 2 having different positions with respect to the tertiary carbon as shown below. Means
【００２８】[0028]
【化１０】 Embedded image
【００２９】ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子
（株）製 ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用
いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ
6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８
ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ppm ）基準で
測定する。The strength ratio D of the random copolymer rubber can be determined as follows. The 13 C-NMR spectrum of the random copolymer rubber was measured using, for example, a JEOL-GX270 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. to obtain a hexachlorobutadiene / d having a sample concentration of 5% by weight.
A mixed solution of 6 -benzene = 2/1 (volume ratio) was added to 67.8.
It is measured on the basis of d 6 -benzene (128 ppm) at 25 ° C. and MHz.
【００３０】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。The analysis of the 13 C-NMR spectrum is basically based on the proposal of Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43,
p1245 (1971)), JCRandall (Review Macromolecular
Chemistry Physics, C29, 201 (1989)).
【００３１】ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン
・1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴ
ムを例にとってより具体的に説明する。このエチレン・
1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現わ
れるピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われる
ピークがＴαβに帰属される。Here, the above-mentioned strength ratio D will be described more specifically by taking ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber as an example. This ethylene
In the 13 C-NMR spectrum of the 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, a peak appearing at 39 to 40 ppm is assigned to Tαα, and a peak appearing at 31 to 32 ppm is assigned to Tαβ.
【００３２】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大
きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
- オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。The intensity ratio D is calculated from the integrated value (area) ratio of each peak portion. The intensity ratio D thus determined is generally the ratio of the occurrence of the 1,1 addition reaction of 1-butene followed by the 2,1 addition reaction, or the ratio of 1-butene of 2,1 addition.
It is considered to be a scale indicating the rate at which 1,2 addition reactions occur after addition reactions. Therefore, it is shown that the larger the value of the strength ratio D, the more irregular the bonding direction of α-olefin (1-butene). Conversely, the smaller the D value, the more α
-It indicates that the bonding direction of the olefin is regular. If the regularity is high, the molecular chains are easy to assemble, and the random copolymer rubber is preferable because it tends to have excellent strength and the like.
【００３３】なお、本発明では、後述するように特定の
第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレ
フィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、
上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴム
を得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと5-エチ
リデン-2- ノルボルネンとを共重合させても、上記強度
比Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン・5-エチリ
デン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを得ることはできな
い。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについ
ても同様である。
(5) Ｂ値
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求め
られるＢ値が１．００〜１．５０であることが望まし
い。In the present invention, ethylene, α-olefin, and non-conjugated polyene are copolymerized using a specific Group IVB metallocene catalyst as described below.
A random copolymer rubber having the above strength ratio D of 0.5 or less is obtained. For example, ethylene, 1-butene and 5-ethylidene-2-norbornene are used in the presence of a Group VB metallocene catalyst such as vanadium. However, even if the above is copolymerized, an ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber having the above strength ratio D of 0.5 or less cannot be obtained. The same applies to α-olefins other than 1-butene. (5) B value The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber desirably has a B value of 1.00 to 1.50, as determined from the 13 C-NMR spectrum and the following formula.
【００３４】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］）
（式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。）
このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macrom
olecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求める
ことができる。B value = [P OE ] / (2 · [P E ] · [P O ]) (where [P E ] is a unit derived from (a) ethylene in the random copolymer rubber) Content mole fraction,
[P O ] is the content mole fraction of units derived from (b) α-olefin in the random copolymer rubber, and [P OE ]
Is the total dyad in random copolymer rubber
It is the ratio of the number of α-olefin / ethylene chains to the number of chains. The B value is an index indicating the distribution of ethylene and α-olefin in the copolymer rubber.
l (Macromolecules, 15, 353 (1982)), J. Ray (Macromolecules
olecules, 10,773 (1977)).
【００３５】上記のＢ値が大きいほど、エチレンあるい
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が
１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば架橋した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。The larger the B value, the shorter the block chain of ethylene or α-olefin, the more uniform the distribution of ethylene and α-olefin, and the narrower the composition distribution of the copolymer rubber. I have. It should be noted that the composition distribution of the copolymer rubber becomes wider as the B value becomes smaller than 1.00. Properties may not be fully exhibited.
【００３６】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。
(6) ガラス転移温度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムのＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転移
温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ましい。In the present invention, as will be described later,
By copolymerizing ethylene, an α-olefin and a non-conjugated polyene using a Group IVB metallocene catalyst, a random copolymer rubber having the above B value of 1.00 to 1.50 has been obtained. Even if ethylene, α-olefin and non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of a titanium-based non-metallocene catalyst, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a B value in the above range can be obtained. It is not possible. (6) Glass transition temperature The glass transition temperature (Tg) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber measured by DSC (differential scanning calorimeter) is desirably −50 ° C. or lower.
【００３７】ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下で
あるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた
加硫可能なゴム組成物を得ることができる。なお、本発
明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブテンとエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重合体ゴ
ムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α- オレ
フィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエチレン
とプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に
比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低く、低
温特性に優れる特徴を有する。From a random copolymer rubber having a glass transition temperature (Tg) of -50 ° C. or lower, a vulcanizable rubber composition having excellent low-temperature flexibility can be obtained. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber used in the present invention, for example, a random copolymer rubber of ethylene, 1-butene and ethylidene norbornene (ENB), The glass transition temperature (Tg) is about 5 to 10 ° C lower than that of a copolymer rubber of ethylene, propylene and ENB (EPDM) having the same composition ratio of α, olefin and non-conjugated polyene, and the low temperature properties are excellent. Has features.
【００３８】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムの極限粘度［η］から求め
られるｇη* 値は、０．９５を超えていることが望まし
い。このｇη* 値は、次式により定義される。The ethylene / α-olefin /
The gη * value determined from the intrinsic viscosity [η] of the non-conjugated polyene copolymer rubber desirably exceeds 0.95. This gη * value is defined by the following equation.
【００３９】ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記(3) で測定される極限粘度で
あり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一
重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度である。）
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械強度、耐候
性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）お
よび耐熱性のいずれにも優れた加硫可能ゴム組成物およ
びその加硫物を得ることができる。Gη * = [η] / [η] blank (where [η] is the intrinsic viscosity measured in the above (3), and [η] blank is the ethylene of the intrinsic viscosity [η]. The intrinsic viscosity of a linear ethylene-propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by light scattering method) as that of the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and having an ethylene content of 70 mol%. Ethylene and α-olefin with the above properties
From the non-conjugated polyene copolymer rubber, a vulcanizable rubber composition having excellent mechanical strength, weather resistance, and ozone resistance, and also having excellent cold resistance (low-temperature flexibility) and heat resistance, and a vulcanizate thereof. Can be obtained.
【００４０】上記のような特定のエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、特定のメタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０
のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重
合させることにより製造される。The above-mentioned specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is prepared by adding ethylene and C 4-20 in the presence of a specific metallocene catalyst.
And a non-conjugated polyene are randomly copolymerized.
【００４１】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン
化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およ
び／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。The metallocene catalyst used in the present invention comprises:
It is not particularly limited except that it contains the metallocene compound [A]. For example, a compound that forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] and the organoaluminum oxy compound [B] and / or the metallocene compound [A] [ C]. Further, it may be formed from a metallocene compound [A], an organic aluminum compound [D] together with an organic aluminum oxy compound [B] and / or a compound [C] forming an ion pair.
【００４２】以下に本発明において、メタロセン系触媒
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物［Ａ］
本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が用いられ
る。The components used in forming the metallocene catalyst in the present invention are described below. Metallocene compound [A] In the present invention, a compound represented by the following general formula [I] or [II] is used as the metallocene compound [A].
【００４３】[0043]
【化１１】 Embedded image
【００４４】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ11およびＲ12
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、α- またはβ- ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベ
ンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェ
ナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフ
チル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基
などが挙げられる。In the formula, M is a transition metal atom belonging to Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium,
Hafnium, particularly preferably zirconium. R 11 and R 12 R 11 and R 12 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, Containing group or phosphorus-containing group, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group,
tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, iconosyl group, norbornyl group, alkyl group such as adamantyl group, vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group, etc. Alkenyl group, benzyl group, phenylethyl group, arylalkyl group such as phenylpropyl group,
Phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, Examples include an aryl group such as an acenaphthyl group, a phenalenyl group, an aceanthrenyl group, a tetrahydronaphthyl group, an indanyl group, and a biphenylyl group.
【００４５】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。These hydrocarbon groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, trimethylsilyl groups,
It may be substituted with an organic silyl group such as a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
【００４６】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
オキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェ
ノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。Specific examples of the oxygen-containing group include an alkoxy group such as a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and an allyloxy group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group and a naphthoxy group. And arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group.
【００４７】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、
フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート
基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼン
スルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネ
ート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、
ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート
基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基など
が挙げられる。Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen in the oxygen-containing group is replaced with sulfur, a methylsulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group,
Phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate Sulfonate groups such as
Methyl sulfinate group, phenyl sulfinate group,
Examples include a benzenesulfinate group, a p-toluenesulfinate group, a trimethylbenzenesulfinate group, and a sulfinate group such as pentafluorobenzenesulfinate.
【００４８】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナ
フチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアリール
アミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げら
れる。Examples of the nitrogen-containing group include an alkylamino group such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a dicyclohexylamino group, a phenylamino group, Examples thereof include an arylamino group such as a diphenylamino group, a ditolylamino group, a dinaphthylamino group, and a methylphenylamino group, and an alkylarylamino group.
【００４９】リン含有基としては、具体的には、ジメチ
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。Specific examples of the phosphorus-containing group include a dimethylphosphino group and a diphenylphosphino group. R 11 is preferably a hydrocarbon group among them, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
【００５０】またＲ12は、水素原子、炭化水素基である
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。Further, R 12 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
【００５１】Ｒ13およびＲ14
Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１
〜２０のアルキル基である。 R 13 and R 14 R 13 and R 14 each have 1 carbon atom as exemplified above.
-20 alkyl groups.
【００５２】Ｒ13は、２級または３級アルキル基である
ことが好ましい。Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ1 およびＸ2
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。R 13 is preferably a secondary or tertiary alkyl group. R 14 may contain a double bond or a triple bond. X 1 and X 2 X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group as exemplified above. Group or a sulfur-containing group, a halogen atom,
It is preferably 20 hydrocarbon groups.
【００５３】Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジ
メチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テ
トラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロ
ヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
基、ジフェニル-1,2- エチレン基等のアリールアルキレ
ン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；ク
ロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチル
シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等の
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テ
トラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル
基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基
などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基の
ケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含
有基などが挙げられる。[0053] Y Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group , -O-, -C
O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 15 -, -
P (R 15) -, - P (O) (R 15) -, - BR 15 - or -AlR 15 - [however, R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , 1 carbon atom
To 20 halogenated hydrocarbon groups], and specifically,
Methylene group, dimethylmethylene group, 1,2-ethylene group, dimethyl-1,2-ethylene group, 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,4- A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group such as a cyclohexylene group, an arylalkylene group such as a diphenylmethylene group or a diphenyl-1,2-ethylene group; Halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating a divalent hydrocarbon group of from 20 to 20; methylsilylene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, di (n-propyl) silylene group, di (i-propyl) silylene group, Alkylsilylene groups such as (cyclohexyl) silylene group, methylphenylsilylene group, diphenylsilylene group, di (p-tolyl) silylene group, di (p-chlorophenyl) silylene, alkyl aryl Contains divalent silicon such as alkylsilyl group such as rusilylene group, arylsilylene group, tetramethyl-1,2-disilyl group, tetraphenyl-1,2-disilyl group, alkylaryldisilyl group, and aryldisilyl group Group: a divalent germanium-containing group obtained by substituting silicon in the above-mentioned divalent silicon-containing group with germanium.
【００５４】Ｒ15は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。R 15 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above. Among these, Y is preferably a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, and is preferably an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, or an arylsilylene. Particularly preferred is a group.
【００５５】以下に上記一般式［Ｉ］で表わされるメタ
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エ
チル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメ
チル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキ
シル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
メチル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
- ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ハフニウムジク
ロリドなど。Specific examples of the metallocene compound represented by the above general formula [I] are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-
Dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2, 7-dimethyl-4-sec
-Butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-t-butyl
-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n -Hexyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2,7-dimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-chloromethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1
-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-
Diethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl
-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (i-
Propyl) silylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1 -Indenyl) zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis (2,7-dimethyl-4-i
-Propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, r
ac-methylphenylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-
Propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, r
ac-methylphenylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-t-
Butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac
-Diphenylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1)
-Indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis (2,7-dimethyl-4- i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1
-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-ethyl-1
-Indenyl) zirconium dibromide rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-n -Propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl
-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-n-butyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4- t-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis (2,3,7-trimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2,3,7-trimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexyl-1
-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-phenylethyl-1- Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4 -Chloromethyl-1-indenyl)
Zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene
-Bis (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl- 1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis (2,3, 7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-
Methylphenylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-t
-Butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ra
c-diphenylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-t-
Butyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-
Diphenylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-
Diphenylsilylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-i-
Propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ra
c-Di (p-chlorophenyl) silylene-bis (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i
-Propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-
Propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4
-i-Propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium
-Bis (methanesulfonato), rac-dimethylsilylene-
Bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium-bis (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-3-methyl-4-i
-Propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-ethyl-4-i
-Propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4
-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4
-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i
-Propyl-7-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride.
【００５６】これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。Among them, i-propyl group at the 4-position, sec-
Compounds having a branched alkyl group such as a butyl group and a tert-butyl group are particularly preferred. In the present invention, usually, a racemic form of the transition metal compound is used as a catalyst component for olefin polymerization, but R-type or S-type can also be used.
【００５７】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ
−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明
細書に記載された下記式［II］で示される化合物を用い
ることもできる。The transition metal compound as described above can be prepared from an indene derivative by a known method, for example, as described in JP-A-4-268307.
Can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application Laid-open No. In the present invention, as metallocene compound [A], EP
Compounds represented by the following formula [II] described in US Pat. No. 5,549,900 and Canadian No. 2084017 can also be used.
【００５８】[0058]
【化１２】 Embedded image
【００５９】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ2、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。In the formula, M is a transition metal atom belonging to Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium,
Hafnium, particularly preferably zirconium. R 21 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and an optionally halogenated carbon atom number of 1 to 1.
0, preferably 1-4 alkyl groups, 6-1 carbon atoms
0, preferably 6-8 aryl group, -NR 2, -S
R, —OSiR 3 , —SiR 3 or —PR 2 groups (where R is a halogen atom, preferably a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms; Preferably 6 to 8 aryl groups).
【００６０】Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ
28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。[0060] R 22 to R 28 may be the same or different, have the same atom or group as R 21, these R 22 to R
At least two adjacent groups out of 28 may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded.
【００６１】Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。X 3 and X 4 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an OH group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Preferably 1 to 3 alkoxy groups, 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 aryl groups, 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 aryloxy groups, 2 to 10 carbon atoms, Preferably, it is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, and 7 to 40 carbon atoms.
It is a 12 alkylaryl group, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms.
【００６２】[0062]
【化１３】 Embedded image
【００６３】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０、好
ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
リールアルキル基である。-Sn-, -O-, -S-, = SO, = S
O 2 , ＮＲNR 29 , ＣＯCO, ＰＲPR 29 or ＰP (O) R
29 . However, R 29 and R 30 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methyl group and 1 carbon atom. 10 to 10 fluoroalkyl group, preferably CF 3 group, 6 to 10 carbon atom, preferably 6 to 8 aryl group, 6 to 10 carbon atom fluoroaryl group, preferably pentafluorophenyl group, 1-10, preferably 1-4 alkoxy groups, particularly preferably methoxy group, 2-1 carbon atom
0, preferably 2 to 4 alkenyl groups, 7 to 7 carbon atoms
It is an arylalkyl group having 40, preferably 7 to 10 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms.
【００６４】またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ2 は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。R 29 and R 30 may form a ring together with the atoms to which they are bonded. M 2 is silicon, germanium or tin.
【００６５】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。The above-mentioned alkyl group is a linear or branched alkyl group, and the halogen (halogenated) is a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, particularly preferably a fluorine or chlorine atom. is there.
【００６６】このような式［II］で示される化合物のう
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、Among the compounds represented by the formula [II], M is zirconium or hafnium;
R 21 is the same as each other and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 22 to R 28 may be the same or different from each other and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X 3 and X 4 may be the same or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom;
【００６７】[0067]
【化１４】 Embedded image
【００６８】（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ
30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ22お
よびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。(M 2 is silicon, R 29 and R
30 may be the same or different and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) Is preferably a compound which is, substituents R 22 and R 28 are hydrogen atoms, R 23 to R 27 is more preferably a compound is an alkyl group or a hydrogen atom from 1 to 4 carbon atoms.
【００６９】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ
27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ3 およびＸ
4 は、いずれも塩素原子であり、Further, M is zirconium, and R
21 is the same alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from each other, R 22 and R 28 are hydrogen atoms, R 23 to R
27 may be the same or different, and has 1 to 4 carbon atoms.
X 3 and X 3
4 is a chlorine atom,
【００７０】[0070]
【化１５】 Embedded image
【００７１】（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ21は、メチル基であり、Ｒ22〜Ｒ
28は、水素原子であり、Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子で
あり、(M 2 is silicon, and R 29 and R 30
May be the same or different, and have 1 carbon atom
Or an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Is preferred, and in particular, M is zirconium, R 21 is a methyl group, and R 22 to R 22
28 is a hydrogen atom, X 3 and X 4 are chlorine atoms,
【００７２】[0072]
【化１６】 Embedded image
【００７３】（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である）である化合物が好ましい。以下に
このような式［II］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。(M 2 is silicon, and R 29 and R 30
May be the same or different and each is a methyl group or a phenyl group). Hereinafter, several examples of such a metallocene compound represented by the formula [II] will be shown.
【００７４】rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-
Acenaphthocyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3-6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis -(2-methyl-4,5-benzoindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis ｛1- (2-methyl
-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)｝ zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis ｛1-
(4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,6-dimethyl)
-4,5-benzoindenyl)｝ zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3-6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride.
【００７５】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式［Ｉ］または
［II］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成
分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることも
できる。Further, there may be mentioned compounds in which zirconium in the above compounds is replaced with titanium or hafnium. In the present invention, a racemic metallocene compound represented by the formula [I] or [II] is generally used as a catalyst component, but an R-type or S-type may also be used.
【００７６】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。The above metallocene compounds may be used in combination of two or more. Organoaluminum oxy compound [B] The organoaluminum oxy compound [B] used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be the organic aluminum oxy compound.
【００７７】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of Example 1 and reacting the suspension to recover a hydrocarbon solution. (2) A method in which water, ice or steam is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover a hydrocarbon solution. (3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【００７８】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in the solvent.
【００７９】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound used in the production of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec Trialkylaluminum such as -butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum; dimethylaluminum chloride; Diethylaluminum chloride,
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide; dialkylaluminum aryloxy such as diethylaluminum phenoxide And the like.
【００８０】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧
２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are particularly preferred.
As the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane formulas (i-C 4 H 9) x Al y (C
5 H 10 ) z (where x, y, and z are positive numbers, and z ≧
2x. ) Can also be used.
【００８１】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。The above-mentioned organoaluminum compounds can be used in combination of two or more kinds. Solvents used in the production of aluminoxane include, for example, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, and fats such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane Petroleum fractions such as cyclic hydrocarbons, gasoline, kerosene, and gas oil; and hydrocarbon solvents such as the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and halides of alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated compounds and bromide compounds. Can be
【００８２】さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred. Reacts with metallocene compound [A] to form an ion pair
Compound [C] The compound [C] which forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] used in the present invention is described in
JP-A-501950, JP-T1-5020236,
JP-A-3-179005, JP-A-3-179900
No. 6, JP-A-3-207703, JP-A-3-207703
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in US Pat. No. 207704 and US Pat.
【００８３】ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａ
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。Examples of the Lewis acid include a Mg-containing Lewis acid, A
Examples thereof include l-containing Lewis acids and B-containing Lewis acids, and among them, B-containing Lewis acids are preferable. Specific examples of the Lewis acid containing a boron atom include compounds represented by the following general formula.
【００８４】ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。BR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 R 2 and R 3 are each independently a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, etc. Or a fluorine atom.) As the compound represented by the above general formula, specifically,
Trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-
Fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl)
Boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron,
Tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
【００８５】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。The ionic compound used in the present invention is a salt comprising a cationic compound and an anionic compound. The anion functions to cationize the metallocene compound [A] by reacting with the metallocene compound [A], thereby stabilizing the transition metal cation species by forming an ion pair. Examples of such anions include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum compound anion, and an anion that is relatively bulky and stabilizes a transition metal cation species is preferable. Examples of the cation include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation.
Specifically, triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, ferrocenium cation and the like can be exemplified.
【００８６】本発明においては、有機ホウ素化合物アニ
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。In the present invention, an ionic compound having an organic boron compound anion is preferred. In particular,
Triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o,
p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (o-tolyl) boron, tri ( n-butyl) ammonium tetra (4-
Trialkyl-substituted ammonium salts such as fluorophenyl) boron, N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6-pentamethyl N, N-dialkylanilinium salts such as anilinium tetra (phenyl) boron; dialkylammonium salts such as di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron; dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron; triphenylphospho And triarylphosphonium salts such as ammonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron.
【００８７】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。In the present invention, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentane) are used as the ionic compound containing a boron atom. Fluorophenyl) borate can also be mentioned.
【００８８】また、以下のようなホウ素原子を含有する
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。Further, the following ionic compounds containing a boron atom can also be exemplified. (Note that the counter ion in the ionic compounds listed below is, but is not limited to, tri (n-butyl) ammonium.) Salts of anions, for example, bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis (tri-n-butyl) ammonium [Tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl)
Ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carboundecaborate , Tri (n-butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, etc. Include the following borane compounds and carborane compounds. These compounds are used as Lewis acids and ionic compounds.
【００８９】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およ
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。Examples of the borane compound, the carborane complex compound and the salt of the carborane anion include decaborane (14), 7,8-dicarboundecaborane (13), 2,2
7-dicarboundecaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane, tri (n-butyl ) Ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium
7-carboundecaborate (13), tri (n-butyl)
Ammonium 7,8-dicarboundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammoniumundeca Hydride 8-ethyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-
Butyl) ammonium undecahydride-8-butyl
-7,9-Dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-Dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammoniumundecahydride-9-trimethylsilyl-7 , 8-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammoniumundecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate, and the like.
【００９０】カルボラン化合物、およびカルボランの塩
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。Examples of the carborane compound and the salt of carborane include 4-carbanonaborane (14), 1,3-
Dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-
Dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane and the like.
【００９１】さらに、以下のような化合物も例示でき
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバ
ウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチ
ル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。Further, the following compounds can also be exemplified. (Note that the counter ion in the ionic compounds listed below is tri (n-butyl) ammonium,
It is not limited to this. Metal salt of carborane and metal borane anion such as tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (II)
I), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (ferrate) (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7, 8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (un) Decahydride-7,8-dicarboundecaborate) cubate (cuprate) (II
I), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) aurate (metal salt) (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8- Dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) chromate (chromate) ( III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl)
Ammonium bis (dodecahydride dicarbadodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis ( Undecahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (I
V), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-cal Bounce decarborate) nickelate (IV) and the like.
【００９２】上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。The above compound [C] can be used in combination of two or more kinds. Organoaluminum compound [D] The organoaluminum compound [D] used in the present invention is:
For example, it can be represented by the following general formula (a).
【００９３】
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）
上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。R 5 n AlX 3-n (a) wherein R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to
3. In the above formula (a), R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group,
Examples include n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
【００９４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。Specific examples of such an organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum, and isoprenylaluminum. Alkenylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, etc. Ethyl aluminum Alkylaluminum sesquihalide such as Kiburomido, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide, diethyl aluminum hydride, alkyl aluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like.
【００９５】また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。
Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b)
（式中、Ｒ5 は、上記式(a) におけるＲ5 と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2
基、−ＮＲ9 2 基、−ＳiＲ10 3 基 または−Ｎ（Ｒ11）
ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などであ
る。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。As the organoaluminum compound [D], a compound represented by the following formula (b) can also be used. During R 5 n AlY 3-n ··· (b) ( wherein, R 5 is the same as R 5 in the formula (a), Y is -OR 6 group, -OSiR 7 3 group, -OAlR 8 2
Group, -NR 9 2 group, -SiR 10 3 group or -N (R 11)
A AlR 12 2 group, n is 1~2, R 6, R 7,
R 8 and R 12 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., and R 9 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc. And R 10 and R 11 are a methyl group, an ethyl group or the like. Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
【００９６】(i) Ｒ5 n Ａｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。(I) Compounds represented by R 5 n Al (OR 6 ) 3-n , for example, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide and the like.
【００９７】(ii)Ｒ5 n Ａｌ（ＯＳiＲ7 3）3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）
など。[0097] (ii) R 5 n Al ( OSiR 7 3) a compound represented by 3-n, e.g., (C 2 H 5) 2 Al (OSi (C
H 3) 3), (iso -C 4 H 9) 2 Al (OSi (C
H 3) 3), (iso -C 4 H 9) 2 Al (OSi (C 2 H 5) 3)
Such.
【００９８】(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2
Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）など。[0098] (iii) R 5 n Al ( OAlR 8 2) 3-n compound represented by, for example, (C 2 H 5) 2 Al (OAl (C 2
H 5) 2), (iso -C 4 H 9) 2 Al (OAl (iso-C
4 H 9) 2), etc..
【００９９】(iv)Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる
化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）2］ など。[0099] (iv) R 5 n Al ( NR 9 2) a compound represented by 3-n, e.g., (CH 3) 2 Al (N (C 2 H 5) 2),
(C 2 H 5 ) 2 Al (NH (CH 3 )), (CH 3 ) 2 Al
(NH (C 2 H 5) ), (C 2 H 5) 2 Al [N (Si (CH
3 ) 3 ) 2 ], (iso-C 4 H 9 ) 2 Al [N (Si (C
Such as H 3) 3) 2].
【０１００】(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされ
る化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）など。本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａ
ｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）
3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもで
きる。(V) A compound represented by R 5 n Al (SiR 10 3 ) 3-n , for example, (iso-C 4 H 9 ) 2 Al (Si (C
H 3) 3), such as. In the present invention, also R 5 3 A Of these
l, R 5 n Al (OR 6) 3-n, R 5 n Al (OAlR 8 2)
Suitable examples include an organoaluminum compound represented by 3-n , wherein R 5 is an isoalkyl group,
Compounds where n = 2 are particularly preferred. These organoaluminum compounds can be used in combination of two or more.
【０１０１】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。The specific metallocene catalyst used in the present invention contains the above metallocene compound [A]. For example, as described above, the metallocene compound [A]
And an organic aluminum oxy compound [B]. It may be formed from a metallocene compound [A] and a compound [C] which reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair. Further, together with the metallocene compound [A], an organic aluminum oxy compound [B] may be used. And a compound [C] that reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair. In these embodiments, it is particularly preferable to further use an organoaluminum compound [D].
【０１０２】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。In the present invention, the metallocene compound [A]
Is generally used in an amount of about 0.00005 to 0.1 mmol, preferably about 0.0001 to 0.05 mmol, in terms of transition metal atoms per liter of polymerization volume.
【０１０３】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。Further, the organic aluminum oxy compound [B]
Is usually about 1 to 10,000 moles, preferably 10 to 10 moles of aluminum atoms per mole of transition metal atom.
It can be used in an amount of 5,000 mol.
【０１０４】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。The compound [C] which forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] has a boron atom of usually about 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 1 mol per mol of the transition metal atom. It is used in an amount to give 10 moles.
【０１０５】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。Further, the organoaluminum compound [D] is
It is usually about 0-1,000 mol, preferably about 0-500 mol, per 1 mol of boron atom in the compound [C] forming an aluminum atom or an ion pair in the organic aluminum oxy compound [B]. Such amounts are used as needed.
【０１０６】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムを得ることができる。Using the metallocene catalyst as described above,
Ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
When copolymerized with a non-conjugated polyene, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber can be obtained with excellent polymerization activity.
【０１０７】なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
４〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることが
できない。Even if ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene are copolymerized using a VB group transition metal compound-based catalyst such as a vanadium-based catalyst, sufficient polymerization can be achieved. Activity makes it impossible to obtain a copolymer rubber.
【０１０８】また、第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用
いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役
ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定される場合が多い。In the case of producing, for example, EPDM using a Group VB transition metal compound-based catalyst, the type of nonconjugated polyene is often limited to norbornene ring-containing polyenes such as ENB.
【０１０９】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。On the other hand, when a metallocene-based catalyst is used as in the present invention, the non-conjugated polyene is not limited to norbornene ring-containing polyenes, but various polyenes such as those described above, for example, 7-methyl-1,6- -Chain non-conjugated polyenes such as methyl octadiene (MOD) such as octadiene can also be copolymerized.
【０１１０】本発明では、エチレンと、炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合さ
せる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン
化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、
イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給
してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有
するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供し
てもよい。In the present invention, ethylene and C 4 -C 4
When the α-olefin of No. 20 and a non-conjugated polyene are copolymerized, the above-mentioned metallocene compound [A], organoaluminum oxy compound [B] constituting a metallocene catalyst,
The compound [C] forming the ion pair and the organoaluminum compound [D] may be separately supplied to the polymerization reactor, or a metallocene catalyst containing the metallocene compound [A] may be prepared in advance. May be subjected to a copolymerization reaction.
【０１１１】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。When preparing a metallocene catalyst,
A hydrocarbon solvent which is inactive with the catalyst component can be used. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene. Hydrocarbon, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylene chloride, chlorobenzene,
Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane can be used. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination.
【０１１２】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。The above metallocene compound [A], organoaluminum oxy compound [B], compound [C] forming an ion pair and organoaluminum compound [D] are usually
Mixing contact can be performed at 100 to 200 ° C, preferably at -70 to 100 ° C.
【０１１３】本発明では、エチレンと、炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましく
は大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができ
る。In the present invention, ethylene and C 4 -C 4
The copolymerization of an α-olefin of 20 and a non-conjugated polyene is usually carried out at 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C,
Particularly preferably, at 60 to 120 ° C. and at atmospheric pressure to 100 kg /
cm 2, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm 2, particularly preferably be carried out under the conditions of atmospheric pressure 30 kg / cm 2.
【０１１４】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。This copolymerization reaction can be carried out by various polymerization methods, but is preferably carried out by solution polymerization. At this time, as the polymerization solvent, the above-mentioned hydrocarbon solvent can be used.
【０１１５】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。The copolymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system, but is preferably carried out by a continuous system. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
【０１１６】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、上述した
ような方法により得られるが、この共重合体ゴムの分子
量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調
節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量
を制御することにより調節することもできる。Further, ethylene / α-
The olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber can be obtained by the method described above. The molecular weight of the copolymer rubber can be adjusted by changing polymerization conditions such as polymerization temperature, and hydrogen ( It can also be adjusted by controlling the amount of the (molecular weight regulator) used.
【０１１７】ゴム組成物
本発明で用いられるゴム組成物は、上述したエチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含んで
おり、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤
を用いずに電子線を照射する方法により加硫することが
できる。 Rubber Composition The rubber composition used in the present invention comprises the above-mentioned ethylene
It contains an α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and can be vulcanized by heating using a vulcanizing agent or by irradiating an electron beam without using a vulcanizing agent.
【０１１８】本発明で用いられるゴム組成物中に、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの
ほかに、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配
合することができるが、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムは、ゴム組成物全体に対し
て、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上で
あることが望ましい。In the rubber composition used in the present invention, in addition to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, other components can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is usually at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight, based on the whole rubber composition.
【０１１９】上記の他の成分としては、ゴム補強剤、充
填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、帯電防止
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの添加剤を挙げるこ
とができる。The above-mentioned other components include rubber reinforcing agents, fillers, softeners, antioxidants, processing aids, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization aids, flame retardants, coloring agents, Additives such as a mold agent, an antistatic agent, and further, a foaming agent and a foaming aid can be given.
【０１２０】上記のゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの
引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質を高め
る効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的
には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、シ
ランカップリング剤などにより表面処理が施されている
これらのカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などのゴム補強剤などが
挙げられる。The above-mentioned rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance of the crosslinked (vulcanized) rubber. As such a rubber reinforcing agent, specifically, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, IS
Carbon blacks such as AF, SAF, FT, MT, etc., these carbon blacks which have been surface-treated with a silane coupling agent, rubber reinforcing agents such as silica, activated calcium carbonate, fine powder talc, fine silica powder, etc. No.
【０１２１】充填剤は、物性にあまり影響を与えること
なく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げ
ることを目的として使用される。このような充填剤とし
ては、具体的には、軟質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。The filler is used for the purpose of increasing the hardness of the rubber product and lowering the cost without significantly affecting the physical properties. Specific examples of such a filler include soft calcium carbonate, talc, clay and the like.
【０１２２】これらのゴム補強剤および充填剤の種類お
よび配合量は、その用途により適宜選択することができ
るが、配合量は、通常、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部で
ある。The types and amounts of these rubber reinforcing agents and fillers can be appropriately selected depending on the application, but the amount is usually the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. Up to 300 parts by weight, preferably up to 200 parts by weight, per 100 parts by weight.
【０１２３】また、本発明におけるゴム組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲でブタジエン、スチレン-
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル- ブタジエン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＲ等をブレンドすることができる。The rubber composition of the present invention contains butadiene and styrene as long as the object of the present invention is not impaired.
Butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, EPD
M, EPR and the like can be blended.
【０１２４】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コ−ルタ−
ル、コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ−ル系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系
軟化剤；ト−ル油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラ
ノリンなどのロウ類；リシノ−ル酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタ
クチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂、低分
子量α- オレフィン（共）重合体などの合成高分子物質
を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく
用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。As the softening agent, a softening agent usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .;
Cholesteric softeners such as cholesterol and choltal pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax, and lanolin; Fatty acids and fatty acid salts such as calcium phosphate and zinc laurate; and synthetic high molecular substances such as petroleum resins, atactic polypropylene, coumarone indene resins, and low molecular weight α-olefin (co) polymers. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.
【０１２５】これらの軟化剤は、通常、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００
重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１
００重量部の量で用いられる。These softeners are usually ethylene • α-
Total amount of olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber 100
Up to 150 parts by weight, preferably up to 1 part by weight
It is used in an amount of 00 parts by weight.
【０１２６】老化防止剤をゴム組成物中に配合すること
により、得られるシール用ゴム成形体の寿命を長くする
ことが可能である。老化防止剤としては、具体的に、フ
ェニルナフチルアミン、4,4'-（α,α- ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フェ
ニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ
-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチ
レン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-（3-n- アルキルチオプロピオニルオ
キシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエー
テル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベ
ンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-
トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリ
ン系安定剤などが挙げられる。これらの安定剤は、単独
で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。By blending the antioxidant into the rubber composition, it is possible to prolong the life of the obtained rubber molded article for sealing. Specific examples of the anti-aging agent include aromatic secondary amines such as phenylnaphthylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. System stabilizer; 2,6-di
phenolic stabilizers such as -t-butyl-4-methylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane;
Thioether-based stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide; benzimidazole-based stabilizers such as 2-mercaptobenzimidazole; nickel dibutyldithiocarbamate Dithiocarbamate stabilizers such as 2,2,4-
And quinoline stabilizers such as a polymer of trimethyl-1,2-dihydroquinoline. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
【０１２７】このような老化防止剤は、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００
重量部に対して、５重量部以下、好ましくは３重量部以
下の量で用いられる。[0127] Such anti-aging agents include ethylene-α-
Total amount of olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber 100
It is used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less based on parts by weight.
【０１２８】加工助剤としては、通常のゴムの加工に際
して使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステア
リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、またはこれら高級脂肪酸のエステル類などが挙
げられる。As the processing aid, there can be used compounds used in the processing of ordinary rubber. Specific examples include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters of these higher fatty acids.
【０１２９】加工助剤は、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で用
いられる。The processing aid is ethylene / α-olefin /
It is used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the non-conjugated polyene copolymer rubber.
【０１３０】加硫剤としては、イオウ系化合物および有
機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物
を使用した場合に本発明に係るゴム組成物の性能を最も
よく発揮できる。Examples of the vulcanizing agent include sulfur compounds and organic peroxides. In particular, when a sulfur compound is used, the performance of the rubber composition according to the present invention can be best exhibited.
【０１３１】イオウ系化合物としては、具体的には、粉
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウ等のイオウ、さらには塩化イオウ、二
塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、
加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ系化合
物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられ
る。これらのなかでも、イオウが好ましく用いられる。Specific examples of the sulfur compounds include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur, and further include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Can be Also,
Sulfur compounds which release active sulfur at the vulcanization temperature and vulcanize, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate and the like. Of these, sulfur is preferably used.
【０１３２】イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の量で用いられる。The sulfur compound is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
Used in parts by weight.
【０１３３】また、加硫剤としてイオウ系化合物を使用
するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加
硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-
ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N-オキシジエチレ
ン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソ
プロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等のス
ルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾ−
ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾ−ル、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾ
チアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ
−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等
のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-
メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
ア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物などを
挙げることができる。When a sulfur compound is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. As the vulcanization accelerator, specifically, N-cyclohexyl-2-
Sulfenamide-based compounds such as benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazol-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazol-sulfenamide; 2-mercaptobenzothiazo-
Thiazole-based compounds such as toluene, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyldisulfide; diphenyl Guanidine compounds such as guanidine, triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; aldehydes such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, and acetaldehyde ammonia Amine or aldehyde-ammonia compound; 2-
Imidazoline compounds such as mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutyl Thiuram compounds such as thiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate,
Dithioacid salt compounds such as sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium dimethyldithiocarbamate; xanthate compounds such as zinc dibutylxanthogenate; and compounds such as zinc white.
【０１３４】これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２
〜１０重量部の量で用いられる。These vulcanization accelerators are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
It is used in an amount of from 10 to 10 parts by weight.
【０１３５】有機過酸化物としては、たとえば、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパー
オキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α,α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソ
プロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブ
チルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。As the organic peroxide, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t
-Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butylhydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxin) hexyne-3,2,
5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy)-
Dialkyl peroxides such as hexane and α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyvivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, peroxyesters such as -t-butylperoxyphthalate;
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide; and mixtures thereof.
【０１３６】中でも半減期１分を与える温度が１３０〜
２００℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、
特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキ
サイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシ
クロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-
アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド
などの有機過酸化物が好ましく用いられる。In particular, the temperature giving a half-life of 1 minute is from 130 to
The use of organic peroxides in the range of 200 ° C. is preferred,
In particular, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide
Organic peroxides such as amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferably used.
【０１３７】有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００ｇに対し
て、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００
１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。The organic peroxide is used in an amount of from 0.0003 to 0.05 mol, preferably from 0.0003 to 0.05 mol, per 100 g of the total ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
Although it is used in the range of 1 to 0.03 mol, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
【０１３８】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノ
ンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタ
レ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；
その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。When an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing aid in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl cyanurate. Allylic compounds such as
Other maleimide-based compounds include divinylbenzene.
【０１３９】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。上記発泡剤としては、具体的に
は、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの
無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタ
ルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン
などのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、
アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレー
トなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-
3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラ
ジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスル
ホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのア
ジド化合物が挙げられる。中でも、ニトロソ化合物、ア
ゾ化合物およびアジド化合物が好ましく用いられる。Such a vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, based on 1 mol of the organic peroxide used. Specific examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide; Nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile,
Azo compounds such as azodiaminobenzene and barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide;
Toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-
Sulfonyl hydrazide compounds such as 3,3'-disulfonyl hydrazide; and azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfonyl azide. Among them, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferably used.
【０１４０】これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部
に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重
量部の割合で用いることができる。このような割合で発
泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.０３
〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる。These foaming agents are used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. be able to. From the rubber composition containing the foaming agent at such a ratio, the apparent specific gravity is 0.03.
０．８0.8 g / cm 3 foam can be produced.
【０１４１】また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助
剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤
の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果
がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フ
タル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素ま
たはその誘導体などが挙げられる。A foaming aid can be used together with the foaming agent, if necessary. When the foaming aid is used in combination, the foaming agent has effects such as lowering the decomposition temperature, accelerating the decomposition, and making the bubbles uniform. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
【０１４２】発泡助剤は、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部の量で用いることができる。[0142] The foaming aid is ethylene / α-olefin.
It can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the non-conjugated polyene copolymer rubber.
【０１４３】本発明で用いられる加硫可能なゴム組成物
（配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製するこ
とができる。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、インターミックスのようなインターナルミキサー類
により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムおよび必要に応じてゴム補強剤、充填剤、軟
化剤などの添加剤を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０
分間混練した後、オープンロールのようなロ−ル類ある
いはニーダーを使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度
４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しするこ
とにより、リボン状またはシ−ト状の未加硫のゴム組成
物を調製することができる。The vulcanizable rubber composition (compound rubber) used in the present invention can be prepared, for example, by the following method. That is, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and, if necessary, additives such as rubber reinforcing agent, filler, softener, etc., by internal mixers such as Banbury mixer, kneader and intermix 3-10 at a temperature of 80-170 ° C
After kneading for minutes, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid, and a foaming agent are additionally mixed using rolls or a kneader such as an open roll, and a roll temperature of 40 to 40. After kneading at 80 ° C. for 5 to 30 minutes, the mixture is extruded to prepare a ribbon-shaped or sheet-shaped unvulcanized rubber composition.
【０１４４】上記のインターナルミキサー類での混練温
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム、充填剤、軟化剤とともに加硫
剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもで
きる。When the kneading temperature in the above internal mixers is low, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a foaming agent together with an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, a filler and a softening agent are used. Can be kneaded at the same time.
【０１４５】シール用架橋ゴム成形体
本発明に係るシール用架橋ゴム成形体は、上述した方法
により調製された加硫可能な配合ゴムを、意図する形状
に成形した後に加硫を行なうことにより調製することが
できる。 Cross- Linked Rubber Molded Article for Sealing The cross-linked rubber molded article for sealing according to the present invention is prepared by molding the vulcanizable compounded rubber prepared by the above-described method into an intended shape and then vulcanizing. can do.
【０１４６】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。すなわち、本発明に係るシール用架橋ゴム
成形体は、上記のようにして調製された加硫可能な（未
加硫の）配合ゴムを、押出成形機、カレンダーロール、
プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形
機などの成形機を用いて、意図する形状に成形し、成形
と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して１２０〜２
７０℃で１〜３０分間加熱するか、あるいは電子線を照
射することにより加硫することにより、調製することが
できる。As a vulcanization method, either a method of heating using a vulcanizing agent or a method of irradiating an electron beam may be adopted. That is, the crosslinked rubber molded article for sealing according to the present invention comprises a vulcanizable (unvulcanized) compounded rubber prepared as described above, an extruder, a calender roll,
Using a molding machine such as a press, an injection molding machine, or a transfer molding machine, the molded product is molded into an intended shape, and simultaneously with molding or by introducing the molded product into a vulcanizing tank, to form a 120 to 2
It can be prepared by heating at 70 ° C. for 1 to 30 minutes or vulcanizing by irradiating with an electron beam.
【０１４７】この加硫の段階は金型を用いてもよいし、
また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用
いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施され
る。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラス
ビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ−ムな
どの加熱槽を用いることができる。In this vulcanization step, a mold may be used,
Vulcanization may be performed without using a mold. When a mold is not used, the steps of molding and vulcanization are usually performed continuously. As a heating method in the vulcanizing tank, a heating tank such as hot air, a glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and steam can be used.
【０１４８】加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線
を使用する場合は、所定の形状に成形された未加硫配合
ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２Ｍｅ
Ｖのエネルギ−を有する電子線を、吸収線量が０．５〜
３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになる
ように照射すればよい。When an electron beam is used without using a vulcanizing agent as a vulcanizing method, the unvulcanized compounded rubber molded into a predetermined shape is added in an amount of 0.1 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV.
An electron beam having an energy of V
Irradiation may be performed at 35 Mrad, preferably 0.5 to 10 Mrad.
【０１４９】[0149]
【発明の効果】本発明に係るシール用架橋ゴム成形体
は、特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒を
用いて調製された、エチレンと、炭素原子数４〜２０の
α- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合
体であり、かつ、エチレンから導かれる単位と炭素原子
数４〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価および極限粘度［η］が特定の範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムを含有するゴム組成物からなるので、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性、低温特性（耐寒性、耐圧縮永久歪
性）、強度などの加硫物性に優れ、しかも、耐へたり性
（シール性）に優れている。また、本発明に係るシール
用架橋ゴム成形体は、内部に異常な発泡もない。The cross-linked rubber molded article for sealing according to the present invention is characterized in that ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, prepared using a metallocene-based catalyst containing a specific metallocene compound, A molar copolymer of a unit derived from ethylene and a unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, an iodine value, and an intrinsic viscosity [η] within a specific range. Since it is composed of a rubber composition containing a certain ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, its heat resistance, weather resistance, ozone resistance, low temperature properties (cold resistance, compression set resistance), strength, etc. Excellent vulcanization properties and excellent sag resistance (sealability). Further, the crosslinked rubber molded article for sealing according to the present invention does not have any abnormal foaming inside.
【０１５０】したがって、上記のような効果を有する、
本発明に係るシール用架橋ゴム成形体は、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠等の自動車
用シール部品、建築用ガスケット、土木用シート等の土
木建材用シール部品、パッキン、リング等の工業用部品
などの用途に好適に用いることができる。Accordingly, the above-mentioned effects are obtained.
The crosslinked rubber molded article for sealing according to the present invention can be used for industrial parts such as sealing parts for automobiles such as weather strips, door glass run channels and window frames, sealing parts for civil engineering and construction materials such as gaskets for construction and sheets for civil engineering, packings and rings. It can be suitably used for applications such as parts.
【０１５１】本発明に係る製造方法によれば、上記のよ
うな効果を有するシール用架橋ゴム成形体を得ることが
できる。以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これら実施例に限定されるものではない。According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a crosslinked rubber molded article for a seal having the above effects. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１５２】[0152]
【参考例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接
触、触媒溶液の調製 [Reference Example 1]Preliminary contact between zirconium compounds and methylalumoxane
Preparation of catalyst solution
【０１５３】[0153]
【化１７】 Embedded image
【０１５４】所定量の上記式で表わされるジルコニウム
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）と
を、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．
２ミリグラム原子／ｍｌである。A predetermined amount of a zirconium compound represented by the above formula and a toluene solution of methylalumoxane (1.2 mg atom / ml in terms of aluminum atom) are stirred at room temperature in a dark place for 30 minutes. To prepare a toluene solution in which the zirconium compound and methylalumoxane were dissolved. The Zr concentration of this toluene solution was 0.004 mmol / ml, and the methylalumoxane concentration was 1.
2 milligram atoms / ml.
【０１５５】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。Next, to this toluene solution, hexane, which is a 5-fold solution of toluene, was added with stirring to prepare a catalyst solution having the following Zr concentration and methylalumoxane concentration, and this was polymerized. Used as a reaction catalyst.
【０１５６】Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ
（＝０．６７ミリモル／リットル）
メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）重 合
攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。Zr concentration: 0.00067 mmol / ml
(= 0.67 mmol / l) Methylalumoxane concentration (converted to Al atom): 0.1.
20 mmol / ml (= 200 mmol / l) using a stainless steel polymerization vessel 15 liters of capacity, equipped with Polymerization stirring blade, and continuously ethylene, 1-butene, 5-ethylidene-2-norbornene (hereinafter (Also referred to as ENB) in the presence of the above-mentioned polymerization reaction catalyst.
【０１５７】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、
上記の触媒溶液を毎時０．０１５リットル、トリイソブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／
リットル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶
液（濃度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リ
ットルそれぞれ連続的に供給した。That is, first, 3.185 liters / hour of dehydrated and purified hexane was poured into the polymerization vessel from the top of the polymerization vessel.
0.015 liter / hr of the above catalyst solution was added to a hexane solution of triisobutylaluminum (concentration: 17 mmol /
Liter) and 1.5 liter / hour of a hexane solution of ENB (concentration: 0.02 liter / liter).
【０１５８】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時２２０リットル、1-ブテンを毎時１５５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、８
０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケ
ール５リットル）となるように行なった。Further, 220 liters / hour of ethylene and 155 liters / hour of 1-butene were continuously supplied from the upper portion of the polymerization vessel into the polymerization vessel. This copolymerization reaction is 8
The reaction was performed at 0 ° C. and the average residence time was 1 hour (that is, 5 liters of polymerization scale).
【０１５９】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。Next, a small amount of methanol was added to the polymerization solution withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction.
After separating the copolymer from the solvent by steam stripping, under conditions of 100 ° C. and reduced pressure (100 mmHg)
Dry for 24 hours.
【０１６０】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］が毎時２７
０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモ
ル比（エチレン／1-ブテン）が８４／１６であり、ＥＮ
Ｂに基づくヨウ素価が１２であった。As described above, ethylene / 1-butene
ENB copolymer rubber [Copolymer rubber (A)] is 27 per hour
Obtained in an amount of 0 g. The resulting copolymer rubber had a molar ratio of units derived from ethylene to units derived from 1-butene (ethylene / 1-butene) of 84/16, and EN
The iodine value based on B was 12.
【０１６１】また、この共重合体ゴムは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであ
り、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが０．０１以下であり、Ｂ値が１．１で
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５６℃であり、ｇη
* 値が０．９８であった。[0161] Further, this copolymer rubber has an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin [eta] is 2.7 dl / g, T for Tαα in 13 C-NMR spectrum
αβ intensity ratio D is 0.01 or less, B value is 1.1, glass transition temperature (Tg) is −56 ° C., gη
* The value was 0.98.
【０１６２】結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
【０１６３】[0163]
【参考例２〜８】参考例１において、重合条件を変えて
共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
［共重合体ゴム（Ｂ）〜（Ｆ）］を製造した。Reference Examples 2 to 8 An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [copolymer] was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the copolymerization reaction was carried out under different polymerization conditions. Rubbers (B) to (F)].
【０１６４】これらの共重合体ゴムの、エチレンから導
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、お
よびｇη*値を第１表に示す。In these copolymer rubbers, the molar ratio of units derived from ethylene to units derived from α-olefin, iodine value, intrinsic viscosity [η], D value, B value, Tg, and gη * value Are shown in Table 1.
【０１６５】[0165]
【参考例９〜１１】エチレン・プロピレン・5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン共重合体を、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）／
（Ｃ2Ｈ5）1.5 ＡｌＣｌ1.5 系触媒により公知の方法で
合成した。REFERENCE EXAMPLES 9-11 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer was prepared using VO (OC 2 H 5 ) /
(C 2 H 5 ) 1.5 Synthesized by a known method using an AlCl 1.5- based catalyst.
【０１６６】得られた共重合体の物性を第１表に示す。Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.
【０１６７】[0167]
【表１】 [Table 1]
【０１６８】[0168]
【実施例１】参考例１で製造された共重合体（Ａ）およ
び他の成分を第２表に示すような配合量で用いて、配合
ゴム（ゴム組成物）を調製した。Example 1 A compounded rubber (rubber composition) was prepared by using the copolymer (A) produced in Reference Example 1 and other components in the amounts shown in Table 2.
【０１６９】すなわち、共重合体（Ａ）および他の成分
を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）
神戸製鋼所製］を用いて１０分間混練した。さらに、８
インチオープンロール（前ロール温度／後ロール温度＝
５０℃／５０℃）を用いて加硫剤などを添加して混練
し、ゴム配合物を得た。That is, the copolymer (A) and other components were mixed with a 1.7 liter Banbury mixer [manufactured by
By Kobe Steel Ltd.] for 10 minutes. In addition, 8
Inch open roll (front roll temperature / back roll temperature =
(50 ° C./50° C.), a vulcanizing agent and the like were added and kneaded to obtain a rubber compound.
【０１７０】上記のようにして得られたゴム配合物を、
１６０℃で１０分の条件でプレスして、厚さ２ｍｍの架
橋ゴムシートを得た。また、圧縮永久歪用試験片は、架
橋ゴムシートを直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、それを
６枚重ねて調製した。The rubber compound obtained as described above was
Pressing was performed at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm. In addition, a test piece for compression set was prepared by punching a crosslinked rubber sheet into a circular shape having a diameter of 29 mm and stacking six of them.
【０１７１】上記のようにして得られた架橋ゴムシート
および圧縮永久歪試験片を用いて、下記の各種物性試験
を行なった。結果を第３表に示す。
［試験方法］
（１）引張試験
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張破断強
度（ＴB ）、引張破断伸び（ＥB ）を測定した。
（２）硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、ＪＩＳ Ａ
硬度（ＨS ）を測定した。
（３）圧縮永久歪試験
前記圧縮永久歪試験片についてＪＩＳ Ｋ ６３０１に従
って低温圧縮永久歪試験を行なった。圧縮永久歪率は、
湿度２５％、−２０℃、２２時間および１００℃、２２
時間の条件下で測定した。Using the crosslinked rubber sheet and the compression set specimen obtained as described above, the following various physical properties tests were performed. The results are shown in Table 3. [Test method] (1) Tensile test In the tensile test, tensile strength at break (T B ) and tensile elongation at break (E B ) were measured in accordance with JIS K 6301. (2) Hardness test The hardness test was performed according to JIS A in accordance with JIS K6301.
The hardness (H S ) was measured. (3) Compression set test A low-temperature compression set test was conducted on the compression set specimen in accordance with JIS K6301. The compression set is
Humidity 25%, -20 ° C, 22 hours and 100 ° C, 22
It was measured under the condition of time.
【０１７２】[0172]
【実施例２、３】実施例１において、共重合体（Ａ）の
代わりに共重合体（Ｂ）、（Ｃ）を用いた以外は、実施
例１と同様に行なった。結果を第３表に示す。Examples 2 and 3 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the copolymers (B) and (C) were used instead of the copolymer (A). The results are shown in Table 3.
【０１７３】[0173]
【比較例１】実施例１において、共重合体（Ａ）の代わ
りにＥＰＤＭ（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に
行なった。結果を第３表に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the copolymer (A) was replaced by EPDM (A). The results are shown in Table 3.
【０１７４】[0174]
【表２】 [Table 2]
【０１７５】[0175]
【表３】 [Table 3]
【０１７６】[0176]
【実施例４】参考例４のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共
重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｄ）］１００重量部、ステ
アリン酸 １重量部、亜鉛華 ５重量部、パラフィン系
オイル［商品名 サンフレックス ２２３０、日本サン
石油（株）製］７０重量部、ＳＲＦカーボンブラック
［ゴム補強剤、商品名 旭５０ＨＧ、旭カーボン（株）
製］９０重量部、および酸化カルシウム［充填剤、商品
名 ベスタＰＰ、井上石灰（株）製］５重量部を、容量
１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼
所］を用いて１０分間混練した。Example 4 100 parts by weight of the ethylene / 1-butene / ENB copolymer rubber of Reference Example 4 (copolymer rubber (D)), 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc white, paraffin oil [product Name Sunflex 2230, manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.] 70 parts by weight, SRF carbon black [rubber reinforcing agent, trade name Asahi 50HG, Asahi Carbon Co., Ltd.]
90 parts by weight, and 5 parts by weight of calcium oxide [filler, trade name Vesta PP, manufactured by Inoue Lime Co., Ltd.] was converted to 10 parts by using a 1.7 liter Banbury mixer [Kobe Steel, Ltd.]. Kneaded for minutes.
【０１７７】次いで、上記のようにして得られた混練物
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、イオ
ウ１．５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール０．８
重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール
１．２重量部、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛２重量
部、エチレンチオ尿素１重量部、p,p'- オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）３．５重量部を添加して
混練した。Next, the kneaded material obtained as described above was supplied to an 8-inch open roll (pre-roll temperature / rear-roll temperature = 50 ° C./50° C.), and 1.5 wt. Parts, 2-mercaptobenzothiazole 0.8
Parts by weight, 1.2 parts by weight of 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, 2 parts by weight of zinc dibutylthiocarbamate, 1 part by weight of ethylenethiourea, 3.5 parts by weight of p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) And kneaded.
【０１７８】次いで、得られた混練物を、チューブ状ダ
イス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した４５
ｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温
度６０℃の条件下で押出して、チューブ状に成形した。
得られた成形体を２２０℃の熱空気加硫槽中で５分間加
硫を行なってスポンジゴムを得た。Next, the obtained kneaded material was placed on a tube die (inner diameter: 12 mm, wall thickness: 1.5 mm).
It was extruded using a mm extruder under the conditions of a die temperature of 80 ° C. and a cylinder temperature of 60 ° C. to form a tube.
The obtained molded body was vulcanized in a 220 ° C. hot air vulcanizing tank for 5 minutes to obtain a sponge rubber.
【０１７９】上記のようにして得られたスポンジゴムに
ついて、下記の各種物性試験を行なった。結果を第４表
に示す。The sponge rubber obtained as described above was subjected to the following various physical property tests. The results are shown in Table 4.
【０１８０】［試験方法］
（１）スポンジゴムの比重
上記のようにして得られたチューブ状スポンジゴムをチ
ューブ状のまま、長さ５０ｍｍに切断し、得られたスポ
ンジゴムを比重測定用の試験片とした。この試験片の空
気中における重量と水中に浸漬した場合の浮力とからそ
の試験片の容積を求め、試験片の空気中における重量を
容積で除してスポンジゴムの比重を求めた。
（２）引張試験
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張破断強
度（ＴB ）、引張破断伸び（ＥB ）を測定した。[Test Method] (1) Specific Gravity of Sponge Rubber The tubular sponge rubber obtained as described above was cut to a length of 50 mm in a tubular shape, and the obtained sponge rubber was subjected to a test for specific gravity measurement. It was a piece. The volume of the test piece was determined from the weight of the test piece in the air and the buoyancy when immersed in water, and the specific gravity of the sponge rubber was determined by dividing the weight of the test piece in the air by the volume. (2) Tensile test In the tensile test, tensile strength at break (T B ) and tensile elongation at break (E B ) were measured in accordance with JIS K 6301.
【０１８１】（３）圧縮永久歪試験
上記のようにして得られたチューブ状スポンジゴムをチ
ューブ状のまま、長さ２０ｍｍに切断し、得られたスポ
ンジゴムを圧縮永久歪測定用の試験片とした。この試験
片をスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に取り付け、試験
片のチューブの外形に対して５０％圧縮して、７０℃で
２２時間、−２０℃で２２時間ギアーオーブン中で熱処
理を行ない、膨張ゴムの物理試験方法（ＳＲＩＳ−０１
０１）に準拠して圧縮永久歪を求めた。(3) Compression set test The tube-shaped sponge rubber obtained as described above was cut to a length of 20 mm while keeping the tube shape, and the obtained sponge rubber was used as a test piece for measuring compression set. did. This test piece was attached to a sponge rubber compression set measuring mold, compressed by 50% against the outer shape of the tube of the test piece, and heat-treated in a gear oven at 70 ° C. for 22 hours and at −20 ° C. for 22 hours. Physical test method for expanded rubber (SRIS-01
01), and the compression set was determined.
【０１８２】[0182]
【実施例５、６】実施例４において、参考例４のエチレ
ン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム
（Ｄ）］の代わりに参考例５、６のエチレン・α- オレ
フィン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｅ）、
（Ｆ）］を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
結果を第４表に示す。Examples 5 and 6 In Example 4, the ethylene / 1-butene / ENB copolymer rubber [copolymer rubber (D)] of Reference Example 4 was replaced with the ethylene / α-olefin of Reference Examples 5 and 6.・ ENB copolymer rubber [Copolymer rubber (E),
(F)] was performed in the same manner as in Example 4 except that [F) was used.
The results are shown in Table 4.
【０１８３】[0183]
【比較例２】実施例４において、参考例４のエチレン・
1-ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｄ）］
の代わりに参考例１０のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ
共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を用いた以外は、実施
例７と同様に行なった。結果を第４表に示す。Comparative Example 2 In Example 4, the ethylene
1-butene / ENB copolymer rubber [Copolymer rubber (D)]
Instead of ethylene ethylene propylene ENB of Reference Example 10
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the copolymer rubber [EPDM (B)] was used. The results are shown in Table 4.
【０１８４】[0184]
【表４】 [Table 4]
【０１８５】[0185]
【実施例７】参考例７で製造された共重合体（Ｇ）およ
び他の成分を第５表に示すような配合量で用いて配合ゴ
ム（ゴム組成物）を調製した。Example 7 A compounded rubber (rubber composition) was prepared by using the copolymer (G) produced in Reference Example 7 and other components in the amounts shown in Table 5.
【０１８６】すなわち、共重合体（Ｇ）および他の成分
を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）
神戸製鋼所製］を用いて１０分間混練した。さらに、８
インチオープンロール（前ロール温度／後ロール温度＝
５０℃／５０℃）を用いて加硫剤などを添加して混練
し、ゴム配合物を得た。That is, the copolymer (G) and other components were mixed with a Banbury mixer having a capacity of 1.7 liters [manufactured by
By Kobe Steel Ltd.] for 10 minutes. In addition, 8
Inch open roll (front roll temperature / back roll temperature =
(50 ° C./50° C.), a vulcanizing agent and the like were added and kneaded to obtain a rubber compound.
【０１８７】次いで、横外径１．６ｃｍ、縦外径２ｃ
ｍ、肉厚２ｍｍ、長さ２０ｃｍのチューブ状スポンジゴ
ムが得られるように設計されているチューブ状の型内に
１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分で加硫成形
した。Next, the horizontal outer diameter is 1.6 cm and the vertical outer diameter is 2c.
It was poured into a tubular mold designed to obtain a tubular sponge rubber having a thickness of 2 m and a thickness of 2 mm and a length of 20 cm in 10 seconds, and was vulcanized at a mold temperature of 180 ° C. for 3.5 minutes.
【０１８８】得られたスポンジゴムについて実施例４と
同じ物性試験を行なった。ただし、圧縮永久歪試験おけ
る７０℃での加熱時間は１９７時間である。結果を第６
表に示す。The obtained sponge rubber was subjected to the same physical property tests as in Example 4. However, the heating time at 70 ° C. in the compression set test was 197 hours. Result 6
It is shown in the table.
【０１８９】[0189]
【実施例８】実施例７において、共重合体（Ｇ）の代わ
りに共重合体（Ｈ）を用いた以外は、実施例７と同様に
行なった。結果を第６表に示す。Example 8 The procedure of Example 7 was repeated, except that the copolymer (H) was used instead of the copolymer (G). The results are shown in Table 6.
【０１９０】[0190]
【比較例３】実施例７において、共重合体（Ｇ）の代わ
りにＥＰＤＭ（Ｃ）を用いた以外は、実施例７と同様に
行なった。結果を第６表に示す。Comparative Example 3 The same procedures as in Example 7 were carried out except that EPDM (C) was used instead of copolymer (G). The results are shown in Table 6.
【０１９１】[0191]
【表５】 [Table 5]
【０１９２】[0192]
【表６】 [Table 6]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−37431（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221249（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76011（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 5/00 C08F 210/00 - 210/18 C09K 3/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-7-37431 (JP, A) JP-A-6-179723 (JP, A) JP-A-55-137112 (JP, A) JP-A-61- 221249 (JP, A) JP-A-4-76011 (JP, A) JP-A-7-165813 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23 / 36 C08J 5/00 C08F 210/00-210/18 C09K 3/10
Claims (8)
フィンおよび非共役ポリエン（７−メチル−１，６−オ
クタジエンを除く）からなるエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物からな
る架橋ゴム成形体であって、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムは、 エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得
られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と (b)炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導かれる
単位とを、７０／３０〜８５／１５ ［(a)／(b)］のモル比で含有
し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、 (4) 13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ る
ことを特徴とするシール用架橋ゴム成形体。(1) ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene (7-methyl-1,6-
Excluding kutadiene) , comprising a rubber composition containing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, wherein the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber comprises: Ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
And a non-conjugated polyene obtained by random copolymerization, and units derived from (1) (a) units derived from ethylene and (b) having 4 to 20 carbon atoms α- olefin, 70/30 85/15 [(a) / (b)] molar ratio, (2) iodine value is 1 to 50, (3) intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C decalin
T but, 0.1~10dl / g der is, for Tαα in (4) 13 C-NMR spectrum
A crosslinked rubber molded article for sealing, wherein an intensity ratio D of αβ (Tαβ / Tαα) is 0.5 or less .
リエン共重合体ゴムが、メタロセン系触媒の存在下に得
られたものであることを特徴とする請求項１に記載のシ
ール用架橋ゴム成形体。 2. The crosslinked rubber molding for seals according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is obtained in the presence of a metallocene catalyst. body.
は［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン
系触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載
のシール用架橋ゴム成形体； 【化１】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、 Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
キル基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−である。（ただし、Ｒ15は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化２】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ
3 または−ＰＲ2 基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、 Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣
接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳
香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基であり、 【化３】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ
29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30と
は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
子である。）］。 3. The crosslinked rubber molded article for a seal according to claim 1, wherein the metallocene catalyst is a metallocene catalyst containing a metallocene compound represented by the following formula [I] or [II]. ; Embedded image [Wherein, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, and R 11 and R 12 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen. , A silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 13 and R 14 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 are A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group; Divalent hydrocarbon group, divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, -O-, -C
O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 15 -, -
P (R 15) -, - P (O) (R 15) -, - BR 15 - or -AlR 15 - a. (However, R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)], [In the formula, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, R 21 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 10 alkyl group, aryl group, or -NR 2 carbon atoms 6 to 10, -SR, -OSiR 3, -SiR
3 or —PR 2 group (R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R 22 to R 28 are the same as defined above for R 21 . And R 22 to R 28 which are present or adjacent to each other may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded, X 3 and X 4 may be the same or different from each other; Hydrogen atom, halogen atom, OH group, 1-carbon atom
10 alkyl groups, 1-10 carbon atom alkoxy groups, 6-10 carbon atom aryl groups, 6-6 carbon atoms
An aryloxy group having 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and 8 carbon atoms
~ 40 arylalkenyl groups; -Sn -, - O -, - S -, = SO, = SO 2, = NR
29, = CO, a = PR 29 or = P (O) R 29.
(However, R 29 and R 30 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, and
10 alkyl groups, C1-10 fluoroalkyl groups, C6-10 aryl groups, C6-10 fluoroaryl groups, C1-10 alkoxy groups, carbon atoms An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and 8 carbon atoms
-40 arylalkenyl groups or 7-4 carbon atoms
0 may be an alkylaryl group, or R 29 and R 30 may each form a ring with the atoms to which they are attached, and M 2 is a silicon, germanium or tin atom. )].
リエン共重合体ゴムは、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
（dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下である ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシー
ル用架橋ゴム成形体。 Wherein said ethylene-alpha-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber, (5) 13 B value determined from C-NMR spectrum and the following equation is, be 1.00 to 1.50; B value = [P OE ] / (2 · [P E ] · [P O ]) (where [P E ] is the content of the unit derived from (a) ethylene in the random copolymer rubber) [P O ] is the mole fraction of the unit derived from (b) α-olefin in the random copolymer rubber, and [P OE ] is the total dyad ( R ) in the random copolymer rubber. dyad) is the ratio of the number of α-olefin / ethylene chains to the number of chains.) (6) The glass transition temperature (Tg) determined by DSC is −5.
The crosslinked rubber molded article for sealing according to any one of claims 1 to 3, wherein the temperature is 0 ° C or lower.
フィンおよび非共役ポリエン（７−メチル−１，６−オ
クタジエンを除く）からなるエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物を架橋
させてシール用架橋ゴム成形体を得る製造方法であっ
て、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムは、 エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得
られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と (b)炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導かれる
単位とを、７０／３０〜８５／１５ ［(a)／(b)］のモル比で含有
し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、 (4) 13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ る
ことを特徴とするシール用架橋ゴム成形体の製造方法。5. An ethylene, α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene (7-methyl-1,6 -octene).
A rubber composition comprising an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber ( excluding kutadiene) to obtain a crosslinked rubber molded article for sealing, comprising: The conjugated polyene copolymer rubber comprises ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
And a non-conjugated polyene obtained by random copolymerization, and units derived from (1) (a) units derived from ethylene and (b) having 4 to 20 carbon atoms α- olefin, 70/30 85/15 [(a) / (b)] molar ratio, (2) iodine value is 1 to 50, (3) intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C decalin
T but, 0.1~10dl / g der is, for Tαα in (4) 13 C-NMR spectrum
A method for producing a crosslinked rubber molded article for sealing, wherein an intensity ratio D (Tαβ / Tαα) of αβ is 0.5 or less .
リエン共重合体ゴムが、メタロセン系触媒の存在下に得
られたものであることを特徴とする請求項５に記載のシ
ール用架橋ゴム成形体の製造方法。 Wherein said ethylene-alpha-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber, sealing crosslinked rubber molding according to claim 5, characterized in that is obtained in the presence of a metallocene catalyst How to make the body.
は［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン
系触媒であることを特徴とする請求項５または６に記載
のシール用架橋ゴム成形体の製造方法； 【化４】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、 Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
キル基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−である。（ただし、Ｒ15は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化５】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ
3 または−ＰＲ2 基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、 Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣
接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳
香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基であり、 【化６】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ
29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30と
は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
子である。）］。 Wherein said metallocene catalyst is represented by the following formula [I] or [II] with a sealing crosslinked rubber molded article according to claim 5 or 6, characterized in that a metallocene catalyst containing a metallocene compound represented Method for producing; [Wherein, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, and R 11 and R 12 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen. , A silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 13 and R 14 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 are A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group; Divalent hydrocarbon group, divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, -O-, -C
O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 15 -, -
P (R 15) -, - P (O) (R 15) -, - BR 15 - or -AlR 15 - a. (However, R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)], [In the formula, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, R 21 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally halogenated carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 10 alkyl group, aryl group, or -NR 2 carbon atoms 6 to 10, -SR, -OSiR 3, -SiR
3 or —PR 2 group (R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R 22 to R 28 are the same as defined above for R 21 . And R 22 to R 28 which are present or adjacent to each other may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded, X 3 and X 4 may be the same or different from each other; Hydrogen atom, halogen atom, OH group, 1-carbon atom
10 alkyl groups, 1-10 carbon atom alkoxy groups, 6-10 carbon atom aryl groups, 6-6 carbon atoms
An aryloxy group having 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and 8 carbon atoms
~ 40 arylalkenyl groups, -Sn -, - O -, - S -, = SO, = SO 2, = NR
29, = CO, a = PR 29 or = P (O) R 29.
(However, R 29 and R 30 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, and
10 alkyl groups, C1-10 fluoroalkyl groups, C6-10 aryl groups, C6-10 fluoroaryl groups, C1-10 alkoxy groups, carbon atoms An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and 8 carbon atoms
-40 arylalkenyl groups or 7-4 carbon atoms
0 may be an alkylaryl group, or R 29 and R 30 may each form a ring with the atoms to which they are attached, and M 2 is a silicon, germanium or tin atom. )].
リエン共重合体ゴムは、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
（dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下である ことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のシー
ル用架橋ゴム成形体の製造方法。 Wherein said ethylene-alpha-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber, (5) 13 B value determined from C-NMR spectrum and the following equation is, be 1.00 to 1.50; B value = [P OE ] / (2 · [P E ] · [P O ]) (where [P E ] is the content of the unit derived from (a) ethylene in the random copolymer rubber) [P O ] is the mole fraction of the unit derived from (b) α-olefin in the random copolymer rubber, and [P OE ] is the total dyad ( R ) in the random copolymer rubber. dyad) is the ratio of the number of α-olefin / ethylene chains to the number of chains.) (6) The glass transition temperature (Tg) determined by DSC is −5.
The method for producing a crosslinked rubber molded article for sealing according to any one of claims 5 to 7, wherein the temperature is 0 ° C or lower.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29575595A JP3506548B2 (en) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | Crosslinked rubber molded article for sealing and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
| JP29575595A JP3506548B2 (en) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | Crosslinked rubber molded article for sealing and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137012A JPH09137012A (en) | 1997-05-27 |
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|---|---|---|---|
| JP29575595A Expired - Lifetime JP3506548B2 (en) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | Crosslinked rubber molded article for sealing and method for producing the same |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11905348B2 (en) | 2018-03-20 | 2024-02-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof |
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|---|---|---|---|---|
| US20050176890A1 (en) * | 2003-01-23 | 2005-08-11 | Sadahiko Matsuura | Process for producing ethylene /alpha-olefin/unconjugated polyene copolymer, and ethylene/alpha-olefin/unconjugated polyene copolymer |
| WO2017170190A1 (en) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | Nok株式会社 | Rubber composition and rubber molded product using same |
-
1995
- 1995-11-14 JP JP29575595A patent/JP3506548B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US11905348B2 (en) | 2018-03-20 | 2024-02-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof |
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| JPH09137012A (en) | 1997-05-27 |
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