JP3506357B2 - Base material for lithography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリソグラフ
ィー用下地材、さらに詳しくは、基板とレジスト層との
間に設けることにより、基板からの反射光を十分に抑制
することができ、段差基板に対するコンフォーマル性及
び塗布性能が優れ、しかも昇華物の発生しにくいリソグ
ラフィー用下地材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel lithographic base material, and more specifically, by providing it between a substrate and a resist layer, it is possible to sufficiently suppress light reflected from the substrate and to provide a stepped substrate. The present invention relates to a base material for lithography, which is excellent in conformal property and coating performance with respect to, and is hard to generate a sublimate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体デバイス分野においては、
デバイスの集積度の向上に伴い、露光光の短波長化が進
み、ｉ線（３６５ｎｍ）、遠紫外線、エキシマレーザー
を用いたリソグラフィー技術が中核となりつつある。こ
のような露光に用いる光の短波長化が進むと基板からの
反射光が大きくなるため、反射光によるレジストパター
ンの局所的な歪み（ノッチング）や寸法精度の劣化など
を生じる。したがって、このような歪みや寸法精度の劣
化を抑制するために、基板とレジスト層との間に反射防
止膜を介在させるＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）法が注目され
るようになり、これまで種々の反射防止膜（下地材）が
提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of semiconductor devices,
With the increase in the degree of integration of devices, the wavelength of exposure light has been shortened, and the lithography technology using i-line (365 nm), deep ultraviolet rays, and excimer laser is becoming the core. When the wavelength of the light used for the exposure is shortened, the reflected light from the substrate becomes large, which causes local distortion (notching) of the resist pattern due to the reflected light and deterioration of dimensional accuracy. Therefore, in order to suppress such distortion and deterioration of dimensional accuracy, a BARC (Bottom Anti-) in which an antireflection film is interposed between the substrate and the resist layer.
The reflective coating method has attracted attention, and various antireflection films (base materials) have been proposed so far.

【０００３】ところで、これまでのリソグラフィー用下
地材は、反射防止効果を高めることが主たる目的であっ
たが、最近ではこれに加え、上層のレジストのエッチン
グ速度に対する下地材のエッチング速度の比、すなわち
選択比を高めるために、段差基板に対するコンフォーマ
ル性の優れたものが求められるようになってきた。By the way, the conventional base materials for lithography have been mainly aimed at enhancing the antireflection effect, but recently, in addition to this, the ratio of the etching rate of the base material to the etching rate of the upper resist, that is, In order to increase the selection ratio, a material having excellent conformality with respect to a stepped substrate has been demanded.

【０００４】また、加熱炉中の窒素パージや排気の気流
の影響を受け、塗布後の加熱時に下地層の膜むらを生じ
ることがあるので、下地材の要求特性としてこのような
気流の影響を受けにくく、均質な塗膜が得られる塗布性
能も求められている。[0004] Further, the nitrogen purging in the heating furnace and the influence of the air flow of the exhaust may cause film unevenness of the underlayer during the heating after coating. There is also a demand for coating performance that makes it difficult to receive and obtains a uniform coating film.

【０００５】一方において、反射防止効果を高めるため
に下地材に添加される紫外線吸収剤が下地材の形成過程
で昇華し、処理室内壁に結晶として析出し、しばしば後
続工程に悪影響を与えることがみられるため、このよう
な昇華物の発生のない下地材が要望されている。On the other hand, the ultraviolet absorber added to the base material to enhance the antireflection effect sublimes during the formation of the base material and precipitates as crystals on the inner wall of the processing chamber, often adversely affecting subsequent processes. Therefore, there is a demand for a base material that does not generate such sublimates.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、基板とレジスト層との間に設けることに
より、基板からの反射光を十分に抑制し、優れた反射防
止効果を示すとともに、段差基板に対するコンフォーマ
ル性及び塗布性能がよく、しかも昇華物の発生しにくい
リソグラフィー用下地材を提供することを目的としてな
されたものである。Under the above circumstances, the present invention is provided between the substrate and the resist layer to sufficiently suppress the reflected light from the substrate and provide an excellent antireflection effect. In addition, the object of the present invention is to provide a base material for lithography, which has good conformal property and coating performance on a stepped substrate and is less likely to generate a sublimate.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リソグラ
フィー用下地材について種々研究を重ねた結果、ある種
の含窒素化合物の中から選ばれた架橋剤と、ある特定の
基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルを単量体
として用いて得られた重合体又は共重合体と、場合によ
り高吸光性物質を含有させたものが、前記目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。As a result of various researches on a base material for lithography, the present inventors have found that a crosslinking agent selected from certain nitrogen-containing compounds and an acrylic resin having a specific group. Based on this finding, it was found that a polymer or copolymer obtained by using an acid or a methacrylic acid ester as a monomer and a substance containing a high light-absorbing substance in some cases can achieve the above object. As a result, the present invention has been completed.

【０００８】 すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシ
アルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方
で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化
合物の中から選ばれた架橋剤、（Ｂ）一般式 That is, the present invention relates to (A) a cross-linking agent selected from nitrogen-containing compounds having at least two amino groups substituted with a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group or both, and (B) a general formula

【化学式３】 （式中のＲ ¹ は水素原子又はメチル基、Ｘは−ＳＯ ₂ −、
−ＣＯ−であり、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１個はアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級ジ
アルキルアミノ基、カルボキシル基又はｔｅｒｔ‐ブト
キシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、低級
アルコキシアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ
基及びテトラヒドロフラニルオキシ基の中から選ばれ
た、たがいに同一又は異なる置換基であって、残りは水
素原子であり、ｎは４以下、ｍは５以下の自然数であ
る）で表わされるエステルの中から選ばれる少なくとも
１種を、単量体の少なくとも一部として用いて得た重合
体又は共重合体及び場合により（Ｃ）高吸光性物質を含
有することを特徴とするリソグラフィー用下地材を提供
するものである。[Chemical formula 3] (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is —SO ₂ —,
-CO- and at least one of R ² and R ³ is an alkyl
Group, alkoxy group, halogen atom, amino group, lower di group
Alkylamino group, carboxyl group or tert-but
Xy group, tert-butoxycarbonyloxy group, lower
Alkoxyalkoxy group, tetrahydropyranyloxy
Group and a tetrahydrofuranyloxy group
In addition, the same or different substituents and the rest are water.
It is a prime atom, and n is a natural number of 4 or less and m is 5 or less.
At least one that is selected from among esters represented by that), optionally polymer or copolymer and was obtained using as at least a portion of the monomer that contains (C) highly light-absorbing material The present invention provides a characteristic base material for lithography.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明下地材においては、（Ａ）
成分として、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアル
キル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なく
とも２個有する含窒素化合物の中から選ばれた架橋剤が
用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the base material of the present invention, (A)
As the component, a cross-linking agent selected from nitrogen-containing compounds having at least two amino groups substituted with a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, or both is used.

【００１０】このような含窒素化合物としては、例えば
アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチ
ル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グ
アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリ
コールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを
挙げることができる。これらの含窒素化合物は、例えば
メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、
エチレン尿素などを、沸騰水中においてホルマリンと反
応させてメチロール化することにより、あるいはこれに
さらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノ
ール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタ
ノール、イソブタノールなどを反応させてアルコキシル
化することにより、容易に得ることができる。Examples of such nitrogen-containing compounds include melamine, urea, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, glycoluril, succinylamide and ethylene in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group. Examples thereof include urea. These nitrogen-containing compounds include, for example, melamine, urea, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, glycoluril, succinylamide,
By reacting ethylene urea, etc. with formalin in boiling water to form methylol, or by further reacting it with a lower alcohol, specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. It can be easily obtained by alkoxylation.

【００１１】この含窒素化合物の中で、アミノ基の水素
原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはそ
の両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン
誘導体又はグリコールウリル、中でもこのようなメラミ
ン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、特にメトキシメチ
ル基で置換されたこれらの誘導体が好ましい。このメラ
ミン誘導体は二量体又は三量体として存在していてもよ
い。そして、これらはメラミン環１個当り、メチロール
基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有す
るものがより好ましい。Among the nitrogen-containing compounds, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both, among them, such a melamine derivative or a benzoguanamine derivative, particularly Those derivatives substituted with a methoxymethyl group are preferred. This melamine derivative may exist as a dimer or a trimer. It is more preferable that these have an average of 3 or more and less than 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per one melamine ring.

【００１２】このようなメラミン誘導体又はベンゾグア
ナミン誘導体の例としては、市販品のメラミン環１個当
りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ
−７５０、メラミン環１個当りメトキシメチル基が平均
５．８個置換されているＭＷ−３０（いずれも三和ケミ
カル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５
０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２
などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２
３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシ
メチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、
５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１
４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソ
ブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のような
メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、
サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブト
キシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のよ
うなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１
２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル
化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（いずれも三井サ
イアナミッド社製）などが挙げられる。また、グリコー
ルウリルの例としては、サイメル１１７０のようなブト
キシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のよ
うなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。As an example of such a melamine derivative or a benzoguanamine derivative, MX having an average of 3.7 methoxymethyl groups substituted per commercial melamine ring is used.
-750, MW-30 having an average of 5.8 substituted methoxymethyl groups per melamine ring (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Cymel 300, 301, 303, 35.
0, 370, 771, 325, 327, 703, 712
Methoxymethylated melamine, such as Cymel 235, 2
36, 238, 212, 253, 254, methoxymethylated butoxymethylated melamine, Cymel 506,
Butoxymethylated melamine such as 508, Cymel 11
Carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as 41, methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123,
Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamines such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamines such as Cymel 1128, Cymel 11
Examples of the carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as 25-80 (all manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170 and methylolated glycoluril such as Cymel 1172.

【００１３】これらの中で、ＫｒＦエキシマレーザー光
を光源とする場合には、その波長である２４８ｎｍ付近
の透過性の低いベンゾグアナミン系のサイメル１１２
３、１１２３−１０、１１２８及び１１２５−８０、特
にカルボキシル基を有するサイメル１１２５−８０が好
ましい。本発明においては、この（Ａ）成分の架橋剤は
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。Among these, when KrF excimer laser light is used as a light source, a benzoguanamine-based cymel 112 having a low transmittance near the wavelength of 248 nm is used.
3, 1123-10, 1128 and 1125-80, especially Cymel 1125-80 having a carboxyl group are preferred. In the present invention, the crosslinking agent as the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１４】 次に、本発明の下地材においては、
（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表わされるエス
テルを単量体の少なくとも一部として用いることが必要
である。 Next, in the base material of the present invention,
As the component (B), it is necessary to use the ester represented by the general formula (I) as at least a part of the monomer .

【００１５】 このエステルは、一般式 This ester has the general formula

【化学式４】 （式中のＲ ² ，Ｒ ³ ，Ｘ，ｎ及びｍは前記と同じ意味をも
つ）で表わされるビスフェニルスルホン類又はベンゾフ
ェノン類とのヒドロキシ化合物をアクリル酸又はメタク
リル酸によりエステル化することによって得ることがで
きる。[Chemical formula 4] (Wherein R ² , R ³ , X, n and m have the same meanings as described above.
It can be obtained by esterifying a hydroxy compound with bisphenyl sulfone or benzophenone represented by (3) with acrylic acid or methacrylic acid.

【００１６】 上記の一般式（ＩＩ）で表わされるビス
フェニルスルホン類の例としては、少なくとも２個の水
酸基をもつビスフェニルスルホン酸、例えばビス（４‐
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホ
ン及びこれらの水酸基が少なくとも１個を残してｔｅｒ
ｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ
基、エトキシエトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換されたものなどを挙げることができる。Examples of the bisphenyl sulfones represented by the above general formula (II) include at least two waters.
Bisphenylsulfonic acid having an acid group, for example, bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl)
Sulfone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfone,
Bis (3,6-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and ter with at least one of these hydroxyl groups remaining
Examples thereof include those substituted with a t-butoxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, an ethoxyethoxy group and a tetrahydropyranyloxy group.

【００１７】 また、上記の一般式（ＩＩ）で表わされ
るベンゾフェノン類の例としては、２，４‐ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，５，６′‐テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフ
ェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノ
ン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェ
ノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェ
ノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシ
ベンゾフェノン、４‐アミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾ
フェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベン
ゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４′‐メトキシ‐
２′‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ
‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメ
チルアミノ‐３′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン
及びこれらの水酸基が少なくとも１個を残してｔｅｒｔ
‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ
基、エトキシエトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換されたものなどを挙げることができる。Further , it is represented by the above general formula (II).
Examples of benzophenones include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 5,6'-tetra Hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,6-dihydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-amino-2'-hydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2'-hydroxybenzophenone, 4-diethylamino-2'-hydroxybenzophenone Four -Dimethylamino-4'-methoxy-
2'-hydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ', 4'-dihydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-3', 4'-dihydroxybenzophenone and tert with at least one of these hydroxyl groups remaining
Examples thereof include those substituted with -butoxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, ethoxyethoxy group and tetrahydropyranyloxy group.

【００１８】 すなわち、一般式（Ｉ）で表わされるエ
ステルを、複数の水酸基を有するビスフェニルスルホン
類又はベンゾフェノン類を用いて製造する際、この複数
の水酸基のうち１個を残して他を上記ｔｅｒｔ‐ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、エトキ
シエトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキシ基のよう
な保護基で保護することにより、モノエステルのみを選
択的に形成させることができる。 That is, when the ester represented by the general formula (I) is produced using bisphenyl sulfones or benzophenones having a plurality of hydroxyl groups, one of the plurality of hydroxyl groups is left and the other tert. Only the monoester can be selectively formed by protecting with a protecting group such as -butoxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, ethoxyethoxy group and tetrahydropyranyloxy group.

【００１９】このような保護基は、架橋形成時の加熱に
より分解して水酸基となり、架橋反応には悪影響を与え
ないものであればよく、特に限定されない。このような
ものは、化学増幅型レジストの酸解離性溶解抑制基とし
て公知であり、この中から任意に選ぶことができる。こ
のようなものとしては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシ基、
ｔｅｒｔ‐アミルオキシ基などの第三級アルコキシ基、
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基のような第三級
アルコキシカルボニルオキシ基、エトキシエトキシ基、
メトキシプロポキシ基などの低級アルコキシアルコキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基及びテトラヒドロフ
ラニルオキシ基などのアセタール基などがある。Such a protective group is not particularly limited as long as it is decomposed by heating during the formation of crosslinks to form a hydroxyl group and does not adversely affect the crosslinking reaction. Such a substance is known as an acid dissociable, dissolution inhibiting group of a chemically amplified resist, and can be arbitrarily selected from these. Examples of such a group include a tert-butoxy group,
tertiary alkoxy groups such as tert-amyloxy group,
a tertiary alkoxycarbonyloxy group such as a tert-butoxycarbonyloxy group, an ethoxyethoxy group,
Examples include lower alkoxyalkoxy groups such as methoxypropoxy group, acetal groups such as tetrahydropyranyloxy group and tetrahydrofuranyloxy group.

【００２０】このような保護基を導入するには、化学増
幅型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂に溶解抑制基
を導入する従来方法と同じようにして行うことができ
る。この場合、いったん導入した保護基は、酸解離性で
あるので、酸により水酸基に復元することもあるが、こ
のように水酸基が遊離したものを用いてもよいし、また
保護基が導入されたままで用いてもよい。しかし、架橋
を低温度で短時間内に形成させるには、ある程度酸との
反応により水酸基を遊離しておくのが有利である。The introduction of such a protective group can be carried out in the same manner as the conventional method of introducing a dissolution inhibiting group into an alkali-soluble resin in a chemically amplified resist. In this case, since the protecting group once introduced is acid dissociable, it may be restored to a hydroxyl group by an acid, but a hydroxyl group released in this way may be used, or a protecting group is not introduced. You may use up to. However, in order to form the crosslinks at a low temperature in a short time, it is advantageous to liberate the hydroxyl groups by a reaction with an acid to some extent.

【００２１】一方、このような保護基で保護せずに、直
接エステル化反応を行ってもよい。この場合、前記ビス
フェニルスルホン類やベンゾフェノン類として、複数の
水酸基を有するものを用いても、特定位置の水酸基が優
先的にエステル化されるので、モノエステルを比較的容
易に得ることができる。On the other hand, the esterification reaction may be carried out directly without protecting with such a protecting group. In this case, even if a bisphenyl sulfone or benzophenone having a plurality of hydroxyl groups is used, the hydroxyl group at a specific position is preferentially esterified, so that a monoester can be obtained relatively easily.

【００２２】 一般式（ＩＩ）で表わされるビスフェニ
ルスルホン類及びベンゾフェノン類のなかでは、１個の
水酸基が保護されたビス（４‐ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐３′，４′‐
ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐
２′‐ヒドロキシ‐４′‐メトキシベンゾフェノンが有
機溶媒に対する溶解性、紫外線吸収能に優れ、また熱架
橋反応性がよいので好ましい。Among the bisphenyl sulfones and benzophenones represented by the general formula (II), one
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone with protected hydroxyl group , 4-dimethylamino-2 ', 4'-dihydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-3', 4'-
Dihydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-
2'-Hydroxy-4'-methoxybenzophenone is preferable because it has excellent solubility in an organic solvent, ultraviolet ray absorbing ability, and good thermal crosslinking reactivity.

【００２３】 一般式（Ｉ）で表わされるエステルは、
例えば一般式（ＩＩ）で表わされるビスフェニルスルホ
ン類及びベンゾフェノン類から選ばれる少なくとも１種
の化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とをテトラヒド
ロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサンのような有機溶媒に溶解し、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの塩基性
触媒の存在下反応させることによって得ることができ
る。The ester represented by the general formula (I) is
For example, at least one compound selected from bisphenyl sulfones and benzophenones represented by the general formula (II) and acrylic acid or methacrylic acid are dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethylformamide, dioxane, It can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst such as triethylamine, triethanolamine and pyridine.

【００２４】 また、保護基を導入しないで行う場合
は、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とアクリル酸又
はメタクリル酸とをテトラヒドロフラン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンのような
有機溶媒中で加熱反応させる。このようにして、モノエ
ステルの比率の高い単量体を得ることができる。この
際、該ビスフェニルスルホン類又はベンゾフェノン類と
アクリル酸又はメタクリル酸との使用割合としては、
３：１ないし５：１、好ましくは３．５：１ないし４．
５：１の範囲で選ばれる。When the protective group is not introduced , the compound represented by the general formula (II) and acrylic acid or methacrylic acid are heated and reacted in an organic solvent such as tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethylformamide or dioxane. Let In this way, a monomer with a high proportion of monoester can be obtained. At this time, as the usage ratio of the bisphenyl sulfones or benzophenones and acrylic acid or methacrylic acid,
3: 1 to 5: 1, preferably 3.5: 1 to 4.
It is selected in the range of 5: 1.

【００２５】このようにして得られた一般式（Ｉ）で表
わされるエステルは、単独で重合させてもよいし、複数
の異なるエステルの混合物として共重合させてもよい。
また、場合によっては、公知のエチレン性単量体、例え
ば、スチレン類、アクリル酸又はメタクリル酸あるいは
それらの誘導体と混合して共重合させてもよい。この際
用いるスチレン類としては、ヒドロキシスチレン、α‐
メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチ
レン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレン、ビ
ニル安息香酸などが、また、アクリル酸又はメタクリル
酸あるいはそれらの誘導体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２‐エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２‐ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸
グリシジルエステルなどのアクリル酸エステル及び相当
するメタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ‐メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど
のアミド及び相当するメタクリル酸アミド、またアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチル
ビニルエーテルなどがある。The thus obtained ester represented by the general formula (I) may be polymerized alone or may be copolymerized as a mixture of a plurality of different esters.
In some cases, a known ethylenic monomer such as styrene, acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof may be mixed and copolymerized. Examples of styrenes used at this time include hydroxystyrene and α-
Methyl styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, vinyl benzoic acid, etc., and acrylic acid or methacrylic acid or their derivatives are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid. Acids, unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, etc. and corresponding methacrylic acid esters, acrylamide, N-methylol acrylate , Amides and the corresponding methacrylic acid amides such as diacetone acrylamide, also there acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, and ethyl vinyl ether.

【００２６】（Ｂ）成分の重合体又は共重合体は、従来
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを単量体と
して用いるそれ自体公知の重合方法により容易に製造す
ることができる。すなわち、単量体の合計重量に対し、
１〜１５重量倍の有機溶剤、例えばメチルエチルケト
ン、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフランのような環式エーテルに溶解させ、ｔ
ｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシピバレートのよ
うな有機過酸化物、２，２′‐アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′‐アゾビス（２，４‐ジメチル）バレロ
ニトリルのようなアゾ化合物などの重合開始剤を原料単
量体の合計重量に対し、通常０．０１〜３重量％の割合
で添加し、窒素ガス雰囲気中でかきまぜることによって
製造することができる。The polymer or copolymer of the component (B) can be easily produced by a polymerization method known per se using an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester as a monomer. That is, with respect to the total weight of the monomers,
1 to 15 times by weight organic solvent, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene, chloroform,
Dissolve in halogenated hydrocarbon such as carbon tetrachloride, dioxane, cyclic ether such as tetrahydrofuran,
Organic peroxides such as ert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxypivalate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4- A polymerization initiator such as an azo compound such as dimethyl) valeronitrile is usually added in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the raw material monomers, and the mixture is stirred in a nitrogen gas atmosphere to produce. You can

【００２７】この際の反応温度は５０〜１００℃、反応
時間は３〜１２時間であるが、目的とする重合体の種
類、重量平均分子量によって適宜調整される。得られた
重合体は、メタノール、エタノールなどのアルコール類
中に注加して析出させ、減圧乾燥して用いる。特に保護
基を有する単量体から（Ｂ）成分である重合体又は共重
合体を得る場合、得られた重合体又は共重合体を酸処理
して、その中の保護基を一部脱離させると、架橋が効率
的に進むので有利である。The reaction temperature at this time is 50 to 100 ° C., and the reaction time is 3 to 12 hours. The reaction temperature is appropriately adjusted depending on the kind of the desired polymer and the weight average molecular weight. The obtained polymer is poured into alcohols such as methanol and ethanol to cause precipitation, and dried under reduced pressure before use. In particular, when the polymer or copolymer as the component (B) is obtained from a monomer having a protective group, the resulting polymer or copolymer is acid-treated to partially remove the protective group therein. This is advantageous because crosslinking proceeds efficiently.

【００２８】（Ｂ）成分の重合体については、一般的に
は重量平均分子量で２，０００〜３０，０００好ましく
は３，０００〜２０，０００のものが用いられるが、そ
の分子量が大きいほどコンフォーマル性が向上する。ま
た、このように高分子量のものを用いることにより、高
温加熱時に昇華しにくくなる上、窒素パージや排気など
の気流の影響を受けにくく、塗布むらのない均質な塗膜
が得られやすくなる。As the polymer as the component (B), those having a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000, preferably 3,000 to 20,000 are generally used. Formal property is improved. Further, by using such a high molecular weight one, it becomes difficult to sublime upon heating at a high temperature, and it is less likely to be affected by an air flow such as nitrogen purging or exhaust, and it is easy to obtain a uniform coating film without coating unevenness.

【００２９】本発明下地材における前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との含有割合は、反射防止効果、コンフォー
マル性、昇華物の抑制、塗布性能などのバランスの面か
ら、重量比で４０：６０ないし９０：１０の範囲が好ま
しく、特に５０：５０ないし８０：２０の範囲が好適で
ある。The content ratio of the component (A) and the component (B) in the base material of the present invention is 40 by weight in terms of balance of antireflection effect, conformal property, suppression of sublimates, coating performance and the like. The range of: 60 to 90:10 is preferable, and the range of 50:50 to 80:20 is particularly preferable.

【００３０】本発明下地材においては、必要に応じ、
（Ｃ）成分として高吸光性物質を含有させることができ
る。この高吸光性物質としては、レジスト層の感光特性
波長域に吸収能を有し、基板からの反射によって生じる
定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであ
ればよく、特に制限はない。このようなものとしては、
例えばサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、シアノアクリレート系、アゾ系、ポリエン
系、アントラキノン系、ビスフェニルスルホン系、ビス
フェニルスルホキシド系化合物など、いずれも使用する
ことができる。この（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分や
溶剤に対する溶解性、インターミキシング層の抑制、
（Ａ）成分の熱架橋時の反応促進性などの点から、ベン
ゾフェノン系、ビスフェニルスルホン系、ビスフェニル
スルホキシド系化合物、特に少なくとも２個の水酸基を
有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェ
ニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有するビス
フェニルスルホキシド類、すなわち、少なくとも２個の
水酸基を有する、ベンゾフェノン類、ビスフェニルスル
ホン類及びビスフェニルスルホキシド類の中から選ばれ
た少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。In the base material of the present invention, if necessary,
A highly light-absorbing substance can be contained as the component (C). The highly light-absorbing substance is not particularly limited as long as it has an absorption ability in the photosensitive characteristic wavelength range of the resist layer and can prevent standing waves caused by reflection from the substrate and irregular reflection due to steps on the substrate surface. . Something like this:
For example, any of salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, azo-based, polyene-based, anthraquinone-based, bisphenyl sulfone-based, bisphenyl sulfoxide-based compounds and the like can be used. As the component (C), the solubility in the component (A) and a solvent, suppression of the intermixing layer,
From the viewpoint of the reaction accelerating property of the component (A) during thermal crosslinking, a benzophenone compound, a bisphenyl sulfone compound, a bisphenyl sulfoxide compound, particularly a benzophenone having at least two hydroxyl groups, that is, a polyhydroxybenzophenone, at least two compounds. A bisphenyl sulfone having at least two hydroxyl groups, a bisphenyl sulfoxide having at least two hydroxyl groups, that is, at least one selected from benzophenones, bisphenyl sulfones and bisphenyl sulfoxides having at least two hydroxyl groups. One polyhydroxy compound is preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００３１】上記の少なくとも２個の水酸基を有するベ
ンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン
類としては、例えば（Ｂ）成分のヒドロキシ化合物とし
て示したベンゾフェノン類のうち水酸基を２個以上有す
るものを挙げることができる。また、少なくとも２個の
水酸基を有するビスフェニルスルホン類としては、例え
ば（Ｂ）成分のヒドロキシ化合物として示したビスフェ
ニルスルホン類のうち水酸基を２個以上有するものを挙
げることができる。この少なくとも２個の水酸基を有す
るビスフェニルスルホン類やビスフェニルスルホキシド
類のうち、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポリ
ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキ
シフェニル）スルホキシド類が好ましく、このようなも
のとしては、例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（２，３‐ジヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐
６‐メチルフェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐
２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，
５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐
ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐トリ
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐ト
リヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホン、ビス
（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３‐ジヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，
３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒド
ロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５
‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐ト
リヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられ
る。Examples of the above-mentioned benzophenones having at least two hydroxyl groups, that is, polyhydroxybenzophenones include those having two or more hydroxyl groups among the benzophenones shown as the hydroxy compound of the component (B). Examples of the bisphenyl sulfones having at least two hydroxyl groups include those having two or more hydroxyl groups among the bisphenyl sulfones shown as the hydroxy compound as the component (B). Among these bisphenyl sulfones and bisphenyl sulfoxides having at least two hydroxyl groups, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (polyhydroxyphenyl) sulfones, bis (polyhydroxyphenyl) ) Sulfoxides are preferable, and examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (3 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,3-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4 Dihydroxy -
6-methylphenyl) sulfone, bis (5-chloro-
2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,2
5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-
Dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis ( 5-chloro-2,3,4-trihydroxyphenyl)
Sulfone, bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro -2
3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,2
4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,2
4-dihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis ( 3,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-trihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5
-Chloro-2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfoxide .

【００３２】このようなビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド
類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類又はビ
ス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類を用いる
と、得られた下地材のｄｅｅｐＵＶ（特に２４８ｎｍ）
に対する透過率が、またポリヒドロキシベンゾフェノン
類を用いるとｉ線（３６５ｎｍ）に対する透過率が低く
なり、良好な上層レジストパターンが得られる上に、選
択比も大きくなるので有利である。When such bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (polyhydroxyphenyl) sulfones or bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxides are used, deepUV of the obtained base material is used. (Especially 248 nm)
The use of polyhydroxybenzophenones is advantageous because the transmittance for i-line (365 nm) is low, a good upper layer resist pattern can be obtained, and the selectivity is large.

【００３３】これらの中で、カルボニル基、スルホン基
又はスルホキシド基に対してパラ位に水酸基をもち、対
称構造を有する化合物、例えば、２，２′，４，４′‐
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロ
キシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノン、ビス
（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジメ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，
４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシドなどは、熱架橋反応性がよいと
いう点で好ましい。中でも、特に２，２′，４，４′‐
テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドが熱架橋反応性が高く、かつイン
ターミキシングが発生しにくいので有利である。Among these, compounds having a hydroxyl group at the para position with respect to a carbonyl group, a sulfone group or a sulfoxide group and having a symmetrical structure, for example, 2,2 ', 4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (4
-Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2,2
4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,2
4-dihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfoxide have good thermal crosslinking reactivity. Is preferred. Among them, especially 2,2 ', 4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide are advantageous because they have high thermal crosslinking reactivity and hardly cause intermixing.

【００３４】本発明下地材においては、この（Ｃ）成分
の高吸光性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。その含有量は、反射防止効果
及び塗布性能などの面から、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、３〜３０重量％
の範囲、好ましくは５〜２０重量％の範囲で選ばれる。In the base material of the present invention, the high-absorbing substance (C) may be used alone or in combination of two or more kinds. The content is 3 to 30% by weight based on the total weight of the component (A), the component (B) and the component (C) in terms of antireflection effect and coating performance.
, Preferably 5 to 20% by weight.

【００３５】本発明のリソグラフィー用下地材には、必
要に応じて、相容性のある添加剤、例えば（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との架橋反応の促進剤として有効な酢酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、３，５
‐ジニトロ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、
ｏ‐ヒドロキシ安息香酸とｐ‐キシレンとの共重合体と
して市販されているＳＡＸ（三井東圧化学社製）などの
カルボン酸類やｐ‐トルエンスルホン酸とジアルキルア
ミノアルコールとのエステルなどの有機酸エステルを、
下地材の固形分に対して、５重量％未満の範囲で添加す
ることができる。The lithographic base material of the present invention contains, if necessary, compatible additives such as acetic acid and oxalic acid which are effective as accelerators for the crosslinking reaction between the components (A) and (B). , Maleic acid, o-hydroxybenzoic acid, 3,5
-Dinitrobenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid,
Carboxylic acids such as SAX (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Inc.), which is commercially available as a copolymer of o-hydroxybenzoic acid and p-xylene, and organic acid esters such as esters of p-toluenesulfonic acid and dialkylamino alcohol. To
It can be added within the range of less than 5% by weight with respect to the solid content of the base material.

【００３６】さらに、塗布性の向上やストリエーション
防止のための界面活性剤を添加することができる。この
ような界面活性剤としては、サーフロンＳＣ−１０３、
ＳＲ−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料
社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１
３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３
０、フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）などのフ
ッ素系界面活性剤が挙げられ、その添加量は、下地材の
固形分に対して、２０００ｐｐｍ未満の範囲で選ぶのが
よい。Further, a surfactant may be added for improving coating properties and preventing striation. As such a surfactant, Surflon SC-103,
SR-100 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), EF-351 (manufactured by Tohoku Fertilizer Co., Ltd.), Florard Fc-431, Florard Fc-1.
35, Florard Fc-98, Florard Fc-43
No. 0, fluorinated Fc-176 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and the like, and the addition amount thereof is preferably selected within the range of less than 2000 ppm relative to the solid content of the base material.

【００３７】本発明のリソグラフィー用下地材は、前述
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて用いられる
（Ｃ）成分や各種添加成分を適当な溶剤に溶解して溶液
の形で用いるのが好ましい。The base material for lithography of the present invention is in the form of a solution prepared by dissolving the above-mentioned component (A), component (B), and optionally component (C) and various additive components in a suitable solvent. It is preferably used.

【００３８】この際用いられる溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノ
ン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類
や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのよ
うな環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。Examples of the solvent used at this time include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, 1,1,1-trimethylacetone, ethylene glycol, ethylene glycol mono Acetate, diethylene glycol or diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and their derivatives, or dioxane. Cyclic ethers, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3-methoxy Methyl propionate, and the like esters such as ethyl 3-ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３９】本発明のリソグラフィー用下地材は、ネガ
型、ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像でき
るものであればどのようなレジストでも利用することが
できる。このようなレジストの例としては、ナフトキノ
ンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レ
ジストや、露光により酸を発生する化合物、酸により分
解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及
びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露
光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可
溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を
発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有す
るネガ型レジストなどがあるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。As the base material for lithography of the present invention, any resist can be used regardless of whether it is a negative type or a positive type, as long as it can be developed using an alkaline aqueous solution. Examples of such a resist include a positive resist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolac resin, a compound that generates an acid upon exposure, a compound that decomposes with an acid and has increased solubility in an alkaline aqueous solution, and an alkali-soluble resin. Positive resist, a compound that generates an acid upon exposure to light, a positive resist that contains an alkali-soluble resin having a group that decomposes by an acid to increase the solubility in an aqueous alkaline solution, a compound that generates an acid upon exposure, and a crosslinking agent , And a negative resist containing an alkali-soluble resin, but the resist is not necessarily limited thereto.

【００４０】本発明のリソグラフィー用下地材の好適な
使用方法の１例について説明すると、先ず、例えば基板
上に、本発明の下地材を上記した有機溶剤に溶解して調
製した下地材溶液をスピンナーなどにより回転塗布した
のち、１００〜３００℃の温度でベークし、０．０５〜
０．５μｍの膜厚の下地材層を形成する。この温度で本
発明の下地材は架橋反応を起し、アルカリ溶液に対して
不溶となる。このようにして下地材層を形成したのち、
この上にレジスト層をスピンナーなどにより回転塗布
し、乾燥してレジスト層を設ける。次いで紫外線を発光
する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、アーク灯、キセノンランプ、エキシマレーザーステ
ッパーなどを用い所要のマスクパターンを介して露光す
るか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、
加熱処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような
アルカリ性水溶液に浸せきすると、ポジ型であれば露光
部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去
されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形
成される。An example of a suitable method of using the undercoat material for lithography of the present invention will be described. First, for example, a substrate solution prepared by dissolving the undercoat material of the present invention in the above organic solvent is spinnered on a substrate. After spin coating, etc., bake at a temperature of 100 to 300 ° C.
A base material layer having a film thickness of 0.5 μm is formed. At this temperature, the base material of the present invention undergoes a crosslinking reaction and becomes insoluble in an alkaline solution. After forming the base material layer in this way,
A resist layer is spin-coated on this with a spinner or the like, and dried to form a resist layer. Then, using a light source that emits ultraviolet rays, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an arc lamp, a xenon lamp, an excimer laser stepper, etc., is exposed through a required mask pattern, or is irradiated while scanning an electron beam. . next,
Heat treatment is performed, and this is treated with a developing solution, for example, 1 to 10% by weight.
When immersed in an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the exposed part is selectively dissolved and removed in the case of positive type, and the unexposed part is selectively removed in the case of negative type, forming a resist pattern faithful to the mask pattern. To be done.

【００４１】次いで、下地材層をレジストパターンをマ
スクとして、塩素ガスなどを用いたドライエッチング法
によりパターン化する。なお、選択比を高くするために
上層レジスト層をシリル化することが知られているが、
このシリル化処理を組み合わせて行ってもよい。このよ
うなシリル化処理の方法としては、例えば上層レジスト
をパターニングしたのち、ヘキサメチルジシラザン、ヘ
キサメチルシクロトリシラザン、他の多官能性シラザン
類などのシリル化剤の蒸気に、３０〜１００℃の範囲の
温度で１〜６０分間該パターニングしたレジスト層をさ
らすことによって行う方法があるが、これ以外の方法に
よってもよい。Next, the base material layer is patterned by a dry etching method using chlorine gas or the like, using the resist pattern as a mask. It is known that the upper resist layer is silylated in order to increase the selection ratio.
You may combine and perform this silylation process. As a method of such silylation treatment, for example, after patterning the upper layer resist, 30 to 100 ° C. is applied to vapor of a silylating agent such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, and other polyfunctional silazanes. There is a method of exposing the patterned resist layer at a temperature in the range of 1 to 60 minutes, but other methods may be used.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明のリソグラフィー用下地材は、基
板とレジスト層との間に設けることにより、基板からの
反射光を十分に抑制することができ、反射防止効果に優
れるとともに、段差基板に対するコンフォーマル性及び
塗布性能に優れ、しかも昇華物が発生しにくいなどの特
徴を有し、マスクパターンに対する寸法精度に優れ、断
面が矩形で高解像度及び高選択比のレジストパターンを
与えることができる。By providing the base material for lithography of the present invention between the substrate and the resist layer, the reflected light from the substrate can be sufficiently suppressed, the antireflection effect is excellent and the stepped substrate It is excellent in conformality and coating performance, and is characterized in that sublimates are not easily generated. It is also excellent in dimensional accuracy with respect to a mask pattern, and can provide a resist pattern having a rectangular cross section and high resolution and high selectivity.

【００４３】[0043]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４４】製造例１ ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン２５０ｇ（１
モル）とジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネート１０９ｇ
（０．５モル）をジオキサン３１５０ｇに溶解し十分か
きまぜたのち、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モ
ル）をジオキサン１００ｇに溶解したものを室温で１５
分間かけて滴下した。次いで、室温にて２時間反応させ
た後、ジオキサンを留去し、メチルエチルケトンで精製
を繰り返すことにより、構造式Production Example 1 250 g (1 of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone
Mol) and di-tert-butyl dicarbonate 109 g
(0.5 mol) was dissolved in 3150 g of dioxane and sufficiently stirred, and then 25 g (0.25 mol) of triethylamine dissolved in 100 g of dioxane was dissolved at room temperature for 15 minutes.
It was dripped over a period of minutes. Then, after reacting at room temperature for 2 hours, dioxane was distilled off, and purification was repeated with methyl ethyl ketone to obtain a structural formula.

【化２】 で表わされる化合物１５８ｇを得た。次いで、このよう
にして得た４‐ヒドロキシフェニル‐４′‐ｔｅｒｔ‐
ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホン３１５ｇ
（０．９モル）、トリエチルアミン１２６ｇ（１．２５
モル）をジメチルアセトアミド２８３５ｇに溶解し、十
分かきまぜたのち、これにメタクリル酸クロリド１０４
ｇ（１モル）を溶解したジメチルアセトアミド２４４ｇ
を室温で３０分間にわたって滴下した。次いで、３５〜
４０℃にて２時間反応させた後、ろ過し、ろ液を０．１
規定塩酸３リットルに注加し析出物を得た。次いで、こ
の析出物を０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液で３回
洗浄し、アセトニトリルを溶媒として再結晶を繰り返す
ことにより、構造式[Chemical 2] 158 g of the compound represented by Then, 4-hydroxyphenyl-4'-tert-obtained in this way
Butoxycarbonyloxyphenyl sulfone 315g
(0.9 mol), 126 g of triethylamine (1.25
Mol) was dissolved in 2835 g of dimethylacetamide, and the mixture was thoroughly stirred, and then methacrylic acid chloride 104 was added thereto.
244 g of dimethylacetamide in which g (1 mol) was dissolved
Was added dropwise at room temperature over 30 minutes. Then 35-
After reacting at 40 ° C. for 2 hours, the mixture was filtered and the filtrate was added to 0.1
It was poured into 3 liters of normal hydrochloric acid to obtain a precipitate. Next, this precipitate was washed three times with a 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution, and recrystallized with acetonitrile as a solvent to give a structural formula

【化３】 で表わされる化合物２００ｇを得た。[Chemical 3] 200 g of the compound represented by

【００４５】製造例２ 製造例１で得た化合物１００ｇ（０．１９モル）をジオ
キサン９００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル１ｇを加え、８０℃で４時間窒素雰囲
気中で重合反応させた。反応終了後、未反応モノマーを
除去するために反応生成物をメタノール４リットル中に
注加して重合体を析出させる操作を３回繰り返した。こ
のようにして構造式Production Example 2 100 g (0.19 mol) of the compound obtained in Production Example 1 was dissolved in 900 g of dioxane, 1 g of azobisisobutyronitrile was added as a reaction initiator, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. A polymerization reaction was carried out. After completion of the reaction, the operation of pouring the reaction product into 4 liters of methanol to remove the unreacted monomer and depositing the polymer was repeated three times. Structural formula

【化４】 で表わされる単量体の重合体５０ｇを得た。このものの
重量平均分子量は４７００、分散度は２．７であった。
次いで、この重合体１００ｇをジオキサン９００ｇに溶
解し、３５重量％塩酸３０ｇをかきまぜながら滴下し、
９０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応生成物を
水６リットル中に注加して重合体を析出させ、次いで乾
燥させることにより、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオ
キシ基の一部が水酸基となった重合体を得た。この重合
体の収量は３２ｇであり、重量平均分子量は３２００
で、分散度は１．９であった。[Chemical 4] 50 g of a polymer of the monomer represented by This had a weight average molecular weight of 4,700 and a dispersity of 2.7.
Next, 100 g of this polymer was dissolved in 900 g of dioxane, and 30 g of 35 wt% hydrochloric acid was added dropwise with stirring.
The reaction was carried out at 90 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction product was poured into 6 liters of water to precipitate the polymer, and then the polymer was dried to obtain a polymer in which a part of the tert-butoxycarbonyloxy group became a hydroxyl group. The yield of this polymer was 32 g, and the weight average molecular weight was 3200.
And the dispersity was 1.9.

【００４６】製造例３ ４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシ‐４′‐メトキ
シベンゾフェノン２４４ｇ（０．９モル）、トリエチル
アミン１２６ｇ（１．２５モル）をジメチルアセトアミ
ド２１９６ｇに溶解し、十分かきまぜたのち、これにメ
タクリル酸クロリド１０４ｇ（１モル）を溶解したジメ
チルアセトアミド９３６ｇを１０℃で３０分間にわたっ
て滴下した。次いで、１０〜１５℃にて４時間反応させ
た後、ジメチルアセトアミドを留去し生成物を酢酸エチ
ル１０００ミリリットルに溶解し、２．８重量％アンモ
ニア水で３回洗浄し、水相を除去し、酢酸エチル相のみ
を残した。次いで、酢酸エチルを留去し、残渣をトルエ
ンに溶解し再結晶を繰り返すことにより、構造式Production Example 3 244 g (0.9 mol) of 4-dimethylamino-2'-hydroxy-4'-methoxybenzophenone and 126 g (1.25 mol) of triethylamine were dissolved in 2196 g of dimethylacetamide and thoroughly stirred. Then, 936 g of dimethylacetamide in which 104 g (1 mol) of methacrylic acid chloride was dissolved was added dropwise at 10 ° C. over 30 minutes. Then, after reacting at 10 to 15 ° C for 4 hours, dimethylacetamide was distilled off, the product was dissolved in 1000 ml of ethyl acetate, and the product was washed 3 times with 2.8% by weight ammonia water to remove the aqueous phase. , Leaving only the ethyl acetate phase. Then, ethyl acetate was distilled off, the residue was dissolved in toluene, and recrystallization was repeated to obtain the structural formula

【化５】 で表わされる化合物２２０ｇを得た。[Chemical 5] 220 g of the compound represented by

【００４７】製造例４ 製造例３で得た化合物１００ｇ（０．２３モル、全単量
体に対するモル％は２８．８モル％）とｐ‐ｔｅｒｔ‐
ブトキシスチレン１００ｇ（０．５７モル、全単量体に
対するモル％は７１．２モル％）をジオキサン１８００
ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル６０ｇを加え、８０℃で４時間窒素雰囲気中で重合
反応させた。反応終了後、未反応単量体を除去するため
に反応生成物をｎ‐ヘプタン４リットル中に注加して重
合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにし
て上記４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシ‐４′‐
メトキシベンゾフェノンのメタクリル酸エステルとｐ‐
ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレンの共重合体を得た。この重
合体の収量は１００ｇであり、重量平均分子量は６１０
０で、分散度は４．２であった。次いで、この重合体１
００ｇをジオキサン９００ｇに溶解し、３５重量％塩酸
２０ｇを撹拌下滴下し、８０℃で４時間反応させた。反
応終了後、反応生成物を水４リットル中に注加して、重
合体を析出させ、次いで乾燥させることにより、構造式Production Example 4 100 g of the compound obtained in Production Example 3 (0.23 mol, mol% based on all monomers is 28.8 mol%) and p-tert-
Butoxystyrene 100 g (0.57 mol, mol% 71.2 mol% based on all monomers) was added to dioxane 1800.
Then, 60 g of azobisisobutyronitrile was added as a reaction initiator, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the operation of pouring the reaction product into 4 liters of n-heptane to remove the unreacted monomer and precipitating the polymer was repeated twice. Thus, the above-mentioned 4-dimethylamino-2'-hydroxy-4'-
Methacrylic acid ester of methoxybenzophenone and p-
A copolymer of tert-butoxystyrene was obtained. The yield of this polymer was 100 g, and the weight average molecular weight was 610.
At 0, the dispersity was 4.2. Then, this polymer 1
00 g was dissolved in 900 g dioxane, 20 g of 35 wt% hydrochloric acid was added dropwise with stirring, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction product was poured into 4 liters of water to precipitate the polymer, and then dried to obtain the structural formula

【化６】 で表わされる単量体と４‐ヒドロキシスチレンとの共重
合体１００ｇを得た。このものの重量平均分子量は５７
００、分散度は４．２であった。[Chemical 6] 100 g of a copolymer of the monomer represented by and 4-hydroxystyrene was obtained. The weight average molecular weight of this product is 57
00, and the dispersity was 4.2.

【００４８】製造例５ ２，４‐ジヒドロキシ‐４′‐ジメチルアミノベンゾフ
ェノン２１６ｇ（０．８４モル）をテトラヒドロフラン
１５３０ｇに溶解し、これにメタクリル酸メチル５４ｇ
（０．６３モル）を滴下した。この溶液に反応開始剤と
してアゾビスイソバレロニトリル２７ｇを加え、５０℃
で４時間大気中で重合反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘ
プタンを加え、２，４‐ジヒドロキシ‐４′‐ジメチル
アミノベンゾフェノンのメタクリル酸エステルの重合体
を析出させた。この重合体の重量平均分子量は１３，０
００、分散度は２．３であった。Production Example 5 216 g (0.84 mol) of 2,4-dihydroxy-4'-dimethylaminobenzophenone was dissolved in 1530 g of tetrahydrofuran, and 54 g of methyl methacrylate was added thereto.
(0.63 mol) was added dropwise. To this solution was added 27 g of azobisisovaleronitrile as a reaction initiator, and the temperature was 50 ° C.
Polymerization reaction was performed in the atmosphere for 4 hours. After completion of the reaction, n-heptane was added to precipitate a polymer of a methacrylic acid ester of 2,4-dihydroxy-4'-dimethylaminobenzophenone. The weight average molecular weight of this polymer was 13,0.
00, and the dispersity was 2.3.

【００４９】実施例１ 製造例２で得た、保護基の一部を水酸基とした重合体３
０重量部、パラトルエンスルホン酸とジアルキルアミノ
アルコールとのエステルを硬化触媒として含むカルボキ
シル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグ
アナミンであるサイメル１１２５−８０（三井サイアナ
ミッド社製）６０重量部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート８１０重量部に溶解し、さらに
フッ素系界面活性剤Ｆｃ−４３０（住友３Ｍ社製）１０
００ｐｐｍを溶解し、孔径が０．２μｍのメンブランフ
ィルターを用いてろ過することによって、下地材の溶液
を得た。Example 1 Polymer 3 obtained in Production Example 2 having a part of the protective groups as hydroxyl groups
0 parts by weight, 60 parts by weight of carboxymethyl-containing ethoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine Cymel 1125-80 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) containing an ester of paratoluenesulfonic acid and a dialkylamino alcohol as a curing catalyst was added to propylene glycol monomethyl ether. Dissolved in 810 parts by weight of acetate, and further a fluorochemical surfactant Fc-430 (manufactured by Sumitomo 3M) 10
A solution of a base material was obtained by dissolving 00 ppm and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm.

【００５０】実施例２ 実施例１において、さらにビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）スルホン１０重量部を加え、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを９００重量部にした以
外は、実施例１と同様にして下地材の溶液を得た。Example 2 A base material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone was added to 900 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. A solution was obtained.

【００５１】比較例 実施例２において、製造例２で得た重合体を用いず、ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホンを４０重量部と
した以外は、実施例２と同様にして下地材の溶液を得
た。Comparative Example In the same manner as in Example 2 except that the polymer obtained in Production Example 2 was not used and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone was 40 parts by weight, a solution of the base material was prepared. Got

【００５２】実施例３ 製造例４で得た共重合体５０重量部、サイメル１１２５
−８０（三井サイアナミッド社製）５０重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート９００重
量部に溶解し、さらにフッ素系界面活性剤Ｆｃ−４３０
（住友３Ｍ社製）１０００ｐｐｍを溶解し、孔径が０．
２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することに
よって、下地材の溶液を得た。Example 3 50 parts by weight of the copolymer obtained in Production Example 4, Cymel 1125
Fifty parts by weight of -80 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) was dissolved in 900 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the fluorosurfactant Fc-430 was further added.
(Sumitomo 3M Co., Ltd.) Dissolves 1000 ppm and has a pore size of 0.
A base material solution was obtained by filtering with a 2 μm membrane filter.

【００５３】実施例４ 製造例５で得た重合体９０重量部とメラミン誘導体であ
るＭＸ−７５０（三和ケミカル社製）３０重量部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１１４０重量部に
溶解し、これにフッ素系界面活性剤Ｆｃ−４３０（住友
３Ｍ社製）１０００ｐｐｍを溶解したのち、孔径が０．
１μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することに
よって、下地材の溶液を得た。Example 4 90 parts by weight of the polymer obtained in Preparation Example 5 and 30 parts by weight of a melamine derivative MX-750 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 1140 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, and fluorine was added thereto. After dissolving 1000 ppm of a surfactant Fc-430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), the pore size was adjusted to 0.
A base material solution was obtained by filtration using a 1 μm membrane filter.

【００５４】物性の評価 各実施例及び比較例について得た下地材について以下の
方法により物性を評価した。 （１）コンフォーマル性：ある一定の膜厚が得られる下
地材溶液の粘度が高ければ高いほど、コンフォーマル性
が向上することが分かっているため、下地材溶液を基板
上に塗布した際、膜厚０．２μｍとなるように調製した
各実施例の下地溶液の２５℃における粘度を測定するこ
とにより、コンフォーマル性を評価した。Evaluation of Physical Properties Physical properties of the base materials obtained in each Example and Comparative Example were evaluated by the following methods. (1) Conformal property: It has been known that the higher the viscosity of the base material solution that can obtain a certain film thickness, the more the conformal property is improved. Therefore, when the base material solution is applied onto the substrate, The conformal property was evaluated by measuring the viscosity at 25 ° C. of the base solution of each example prepared so as to have a film thickness of 0.2 μm.

【００５５】（２）昇華物の有無：各実施例で得た下地
材の溶液を０．２μｍの段差を有するシリコンウエーハ
上にスピンナーにより塗布し、膜厚０．２μｍの下地材
層を形成したのち、９０℃で９０秒間乾燥させ下地材塗
膜を得た。次いで、表１に示すベーク条件で窒素雰囲気
中で加熱することにより、下地材層を得た。その際ベー
ク炉中に昇華物が生じているかどうかを調べた。(2) Presence or absence of sublimate: The solution of the base material obtained in each of the examples was applied onto a silicon wafer having a step of 0.2 μm by a spinner to form a base material layer having a thickness of 0.2 μm. Then, it was dried at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a base material coating film. Then, the base material layer was obtained by heating in a nitrogen atmosphere under the baking conditions shown in Table 1. At that time, it was examined whether or not sublimates were generated in the baking furnace.

【００５６】（３）加熱処理後の膜むらの有無：上記
（２）の処理で得た下地材層について、その外観を目視
的に観察し、膜にむらが発生しているかどうかを調べ
た。(3) Presence or absence of film unevenness after heat treatment: The appearance of the base material layer obtained by the above process (2) was visually observed to check whether the film had unevenness. .

【００５７】（４）ドライエッチング後のパターン形状
（Ｉ）：上記（２）と（３）の処理に続いて、下地材被
膜上に、酸発生剤とヒドロキシスチレン系樹脂からなる
化学増幅型ポジ型レジストであるＴＤＵＲ−Ｐ００７
［東京応化工業（株）製］をスピンナーにより塗布し
て、９０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚０．７μｍのレジ
スト層を形成した。このレジスト層をＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介し
て紫外線（波長２４８ｎｍ）露光し、次いで露光後加熱
処理（ＰＥＢ）を１１０℃で９０秒間行い、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて
現像し、レジストパターンを形成した。次にプラズマエ
ッチング装置ＴＵＥ−１１０２［東京応化工業（株）
製］を用いて、塩素ガスをエッチャントとして、３０ｍ
Ｔｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度２０℃にて、１２０秒間
ドライエッチングを行った。このようにして形成された
レジストパターン形状を調べた結果を表１に示す。な
お、表中のＡは矩形状のシャープなパターンを意味し、
Ｂはトップ部分が丸みを帯びたパターンを意味する。(4) Pattern shape (I) after dry etching: Following the treatments of (2) and (3) above, a chemically amplified positive electrode composed of an acid generator and a hydroxystyrene-based resin is formed on the base material film. Type resist, TDUR-P007
[Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] was applied by a spinner and dried at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist layer having a film thickness of 0.7 μm. This resist layer is referred to as NSR-2005.
Ex8A (manufactured by Nikon Corporation) is used to expose to ultraviolet (wavelength 248 nm) through a mask pattern, and then post-exposure heat treatment (PEB) is performed at 110 ° C. for 90 seconds to prepare a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. And developed to form a resist pattern. Next, plasma etching equipment TUE-1102 [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.]
30m using chlorine gas as an etchant
Dry etching was performed for 120 seconds at Torr, an output of 150 W and a temperature of 20 ° C. The results of examining the resist pattern shape thus formed are shown in Table 1. In addition, A in the table means a rectangular sharp pattern,
B means a pattern having a rounded top portion.

【００５８】ドライエッチング後のパターン形状（Ｉ
Ｉ）：上記（２）と（３）の処理に続いて、下地材被膜
上に、酸発生剤とヒドロキシスチレン系樹脂と架橋剤か
らなる化学増幅型ネガ型レジストであるＴＨＭＲ−ｉＮ
２００［東京応化工業（株）製］をスピンナーにより塗
布して、９０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚０．７μｍの
レジスト層を形成した。このレジスト層を縮小投影露光
装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いて
マスクパターンを介して紫外線（波長３６５ｎｍ）露光
し、次いで露光後加熱処理（ＰＥＢ）を１１０℃で９０
秒間行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液にて現像し、レジストパターンを形成
した。次にプラズマエッチング装置ＴＵＥ−１１０２
［東京応化工業（株）製］を用いて、塩素ガスをエッチ
ャントとして、３０ｍＴｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度２
０℃にて、１２０秒間ドライエッチングを行った。この
ようにして形成されたレジストパターン形状を調べた結
果を表１に示す。なお、表中のＡは矩形状のシャープな
パターンを意味し、Ｂはトップ部分が丸みを帯びたパタ
ーンを意味する。このようにして得た結果を表１に示
す。Pattern shape after dry etching (I
I): THMR-iN, which is a chemically amplified negative resist consisting of an acid generator, a hydroxystyrene-based resin, and a cross-linking agent on the undercoating film, following the treatments of (2) and (3).
200 [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] was applied by a spinner and dried at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist layer having a film thickness of 0.7 μm. This resist layer is exposed to ultraviolet rays (wavelength 365 nm) through a mask pattern using a reduction projection exposure apparatus NSR-2005i10D (manufactured by Nikon Corporation), and then post-exposure heat treatment (PEB) is performed at 110 ° C. for 90 minutes.
It was carried out for 2 seconds and developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to form a resist pattern. Next, plasma etching apparatus TUE-1102
[Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] using chlorine gas as an etchant, 30 mTorr, output 150 W, temperature 2
Dry etching was performed at 0 ° C. for 120 seconds. The results of examining the resist pattern shape thus formed are shown in Table 1. In the table, A means a rectangular sharp pattern, and B means a pattern having a rounded top portion. The results thus obtained are shown in Table 1.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42 H01L 21/027

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコ
キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれた
架橋剤及び（Ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ ¹ は水素原子又はメチル基、Ｘは−ＳＯ ₂ −、
−ＣＯ−であり、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１個はアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級ジ
アルキルアミノ基、カルボキシル基又はｔｅｒｔ‐ブト
キシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、低級
アルコキシアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ
基及びテトラヒドロフラニルオキシ基の中から選ばれ
た、たがいに同一又は異なる置換基であって、残りは水
素原子であり、ｎは４以下、ｍは５以下の自然数であ
る）で表わされるエステルの中から選ばれる少なくとも
１種を、単量体の少なくとも一部として用いて得た重合
体又は共重合体を含有することを特徴とするリソグラフ
ィー用下地材。1. A cross-linking agent selected from (A) a nitrogen-containing compound having at least two amino groups substituted with a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group or both, and (B) a general formula : (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is —SO ₂ —,
-CO- and at least one of R ² and R ³ is an alkyl
Group, alkoxy group, halogen atom, amino group, lower di group
Alkylamino group, carboxyl group or tert-but
Xy group, tert-butoxycarbonyloxy group, lower
Alkoxyalkoxy group, tetrahydropyranyloxy
Group and a tetrahydrofuranyloxy group
In addition, the same or different substituents and the rest are water.
It is a prime atom, and n is a natural number of 4 or less and m is 5 or less.
At least one kind of monomer lithography base material characterized by containing a polymer or copolymer obtained by using as at least a part of that selected among esters represented by that). 【請求項２】 （Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコ
キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれた
架橋剤、（Ｂ）一般式 【化２】 （式中のＲ ¹ は水素原子又はメチル基、Ｘは−ＳＯ ₂ −、
−ＣＯ−であり、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１個はアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級ジ
アルキルアミノ基、カルボキシル基又はｔｅｒｔ‐ブト
キシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、低級
アルコキシアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ
基及びテトラヒドロフラニルオキシ基の中から選ばれ
た、たがいに同一又は異なる置換基であって、残りは水
素原子であり、ｎは４以下、ｍは５以下の自然数であ
る）で表わされるエステルの中から選ばれる少なくとも
１種を、単量体の少なくとも一部として用いて得た重合
体又は共重合体及び（Ｃ）高吸光性物質を含有すること
を特徴とするリソグラフィー用下地材。2. A cross-linking agent selected from (A) a nitrogen-containing compound having at least two amino groups substituted with a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group or both, and (B) a general formula : (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is —SO ₂ —,
-CO- and at least one of R ² and R ³ is an alkyl
Group, alkoxy group, halogen atom, amino group, lower di group
Alkylamino group, carboxyl group or tert-but
Xy group, tert-butoxycarbonyloxy group, lower
Alkoxyalkoxy group, tetrahydropyranyloxy
Group and a tetrahydrofuranyloxy group
In addition, the same or different substituents and the rest are water.
It is a prime atom, and n is a natural number of 4 or less and m is 5 or less.
At least one that is selected from among esters represented by that), and characterized in that it contains a polymer or copolymer and (C) highly light-absorbing substance were obtained using at least as part of the monomer Base material for lithography. 【請求項３】 （Ａ）成分の架橋剤が、アミノ基の水素
原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはそ
の両方で置換されたメラミン誘導体又はベンゾグアナミ
ン誘導体である請求項１又は２記載のリソグラフィー用
下地材。3. The lithographic substrate according to claim 1, wherein the crosslinking agent as the component (A) is a melamine derivative or a benzoguanamine derivative in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both. Material. 【請求項４】 （Ｃ）成分の高吸光性物質が、少なくと
も２個の水酸基を有する、ビスフェニルスルホン類、ビ
スフェニルスルホキシド類及びベンゾフェノン類の中か
ら選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物であ
る請求項２又は３記載のリソグラフィー用下地材。4. The (C) component high-absorbing substance is at least one polyhydroxy compound selected from bisphenyl sulfones, bisphenyl sulfoxides and benzophenones having at least two hydroxyl groups. The underlying material for lithography according to claim 2 or 3. 【請求項５】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比４０：
６０ないし９０：１０の割合で含有する請求項１ないし
４のいずれかに記載のリソグラフィー用下地材。5. A weight ratio of the component (A) and the component (B) is 40:
The base material for lithography according to any one of claims 1 to 4, which is contained in a ratio of 60 to 90:10. 【請求項６】 （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、３〜３
０重量％である請求項２ないし５のいずれかに記載のリ
ソグラフィー用下地材。6. The content of the component (C) is the component (A),
3 to 3 based on the total weight of the components (B) and (C)
The base material for lithography according to claim 2, which is 0% by weight.