JP3505214B2 - Benzylidenemalonic ester derivatives and their polymers - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ベンジリデンマロン酸
エステルを基礎とした紫外線吸収性を有する新規な重合
性単量体およびその重合体、並びに紫外線吸収剤に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polymerizable monomer based on benzylidene malonic acid ester and having a UV absorbing property, a polymer thereof, and a UV absorbing agent.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線
は生物学的作用により長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、中波
長紫外線（ＵＶ−Ｂ）、短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分
けられるが、最もエネルギー的に高く、強力な殺菌作用
を有するＵＶ−Ｃは、地球をとりまくオゾン層により吸
収され、地表に届く量は少ない。しかし、フロンガスに
よるオゾン層の破壊により、最近ではＵＶ−Ｃを含め地
表に届く全紫外線量は増加の傾向にある。照射量の多い
ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂはそれぞれ紅斑を起こさず皮膚の黒
化をもたらす（サンタン）現象、ほてりや水疱を作る
（サンバーン）現象を引き起こす。これら紫外線による
害は、一次的な日焼けにとどまらず、長期的にはシワの
多い皮膚を作り、いわゆる老化を促進したり、皮膚癌の
因子となるほか、光過敏症の誘発等が問題となってい
る。2. Description of the Related Art Ultraviolet rays are classified into long wavelength ultraviolet rays (UV-A), medium wavelength ultraviolet rays (UV-B), and short wavelength ultraviolet rays (UV-C) due to biological effects. UV-C, which is the most energetic and has a strong bactericidal action, is absorbed by the ozone layer surrounding the earth and reaches the surface of the earth in a small amount. However, due to the destruction of the ozone layer by CFCs, the total amount of ultraviolet rays reaching the surface of the earth, including UV-C, has recently been increasing. UV-A and UV-B, which have high irradiation doses, respectively cause a phenomenon of causing erythema without causing erythema (Santan) and a phenomenon of forming hot flashes and blisters (Sunburn). The damage caused by these ultraviolet rays is not limited to primary sunburn, but it creates wrinkled skin in the long run, promotes so-called aging, causes skin cancer, and causes photosensitivity. ing.

【０００３】これら障害を予防するため、紫外線を吸収
する吸収剤と、紫外線を反射、散乱させる散乱剤が目的
や適用部位の条件に応じてクリーム、乳液、ローショ
ン、オイル、ゲル、粉体等の適当な剤型の化粧料中に配
合されている。これらに用いられる紫外線吸収剤として
はパラアミノ安息香酸エステル誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、桂皮酸エステル誘
導体等があり、散乱剤としては二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、カオリン、タルク等がある。前者の紫外線
吸収剤は皮膚上への適用後、汗による流失、衣服への移
行、体内への経皮吸収等により、短時間のうちに消失し
やすい。さらに、そのもの自体が有する刺激性や皮膚透
過性および光を受けたときに生じる一過性の刺激を皮膚
にもたらす等の安全性の潜在的な問題がある。また後者
の散乱剤は安全性は特に問題ないが紫外線だけを反射、
散乱するような微粒子を製造することが難しく、可視光
の反射散乱による白ぼけや着色等の問題がある。このよ
うな理由から上記の吸収剤や散乱剤の使用量が制限さ
れ、紫外線防御効果は必ずしも十分ではないのが現状で
ある。In order to prevent these disorders, an absorbent that absorbs ultraviolet rays and a scattering agent that reflects and scatters ultraviolet rays are used in creams, emulsions, lotions, oils, gels, powders, etc. depending on the purpose and conditions of the application site. It is incorporated in a cosmetic of a suitable dosage form. The ultraviolet absorbers used for these include para-aminobenzoic acid ester derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, cinnamic acid ester derivatives and the like, and scattering agents include titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, kaolin, talc and the like. The former ultraviolet absorbent tends to disappear within a short period of time after application on the skin, due to washout by sweat, transfer to clothes, percutaneous absorption into the body, and the like. Further, there are potential safety problems such as the irritation and skin permeability of the skin itself and the temporary irritation to the skin that occurs when receiving light. Also, the latter scattering agent does not have any problem in safety, but reflects only ultraviolet rays,
It is difficult to manufacture fine particles that scatter, and there are problems such as white blur and coloring due to reflection and scattering of visible light. For these reasons, the amount of the above-mentioned absorbers and scattering agents used is limited, and the UV protection effect is not always sufficient.

【０００４】また、紫外線吸収剤の安全性および持続性
を向上させる目的から高分子量の紫外線吸収剤の開発が
進んでいる。すなわち、紫外線吸収剤を高分子量化する
ことにより皮膚への透過性を低下させると同時に、汗、
皮脂による移行・流失を抑制できる。そこで、本発明者
らはＵＶ−Ｂ領域に強い吸収を有し、化学的および光化
学的にも安定性が高いベンジリデンマロン酸エステル構
造に着目し、ベンジリデンマロン酸エステル構造を有す
る重合性単量体およびその重合体を得るべく検討を行っ
た。Further, development of a high molecular weight ultraviolet absorber has been advanced for the purpose of improving the safety and durability of the ultraviolet absorber. That is, by reducing the permeability to the skin by increasing the molecular weight of the ultraviolet absorbent, at the same time sweat,
It is possible to suppress migration and washout due to sebum. Therefore, the present inventors have focused on a benzylidene malonate structure having a strong absorption in the UV-B region and high stability both chemically and photochemically, and a polymerizable monomer having a benzylidene malonate structure. And to obtain a polymer thereof.

【０００５】ベンジリデンマロン酸エステル構造を有す
る高分子としては、すでにいくつかの化合物が知られて
いる。しかしながら、これらはいずれも化粧料用の高分
子紫外線吸収剤としての使用を考えた場合いくつかの欠
点がある。例えば、特開昭49−52841 号公報及び特開昭
49−52854 号公報にはアルケノイルオキシベンジリデン
マロン酸エステルの重合体が開示されているが、本化合
物はベンジリデンマロン酸構造が高分子主鎖とフェノー
ル性のエステル結合を介して結合しているため、耐加水
分解性が十分ではなくアルカリ等により容易に加水分解
するという欠点を有している。また、特開平２−270816
号公報にはベンザルマロネート官能基をもつジオルガノ
ポリシロキサンも開示されているが、本化合物はシリコ
ーン油に対しては高い溶解性を示すが、同時にシリコー
ン油以外の油剤および／または水を配合した化粧料には
紫外線防御に十分な量を配合できないという欠点を有し
ている。さらに、特開平２−59541 号公報にはベンジリ
デンマロネートの不飽和誘導体が開示されているが、本
化合物は不飽和基がアリル性の炭素−炭素二重結合であ
るためラジカル重合性が低く高分子化は困難である。こ
のように、従来のベンジリデンマロン酸エステル構造を
有する高分子紫外線吸収剤はさらに解決すべき問題を残
している。As the polymer having a benzylidene malonate structure, some compounds have already been known. However, all of them have some drawbacks when considering their use as a polymeric UV absorber for cosmetics. For example, JP-A-49-52841 and JP-A-
Japanese Patent Publication No. 49-52854 discloses a polymer of alkenoyloxybenzylidene malonic acid ester, but this compound has a benzylidene malonic acid structure bonded to a polymer main chain through a phenolic ester bond. However, it has a drawback that it does not have sufficient hydrolysis resistance and is easily hydrolyzed by an alkali or the like. In addition, JP-A-2-270816
The publication also discloses a diorganopolysiloxane having a benzalmalonate functional group, but this compound shows high solubility in silicone oil, but at the same time, an oil agent other than silicone oil and / or water may be used. There is a drawback in that the blended cosmetics cannot be blended in an amount sufficient for protection against ultraviolet rays. Further, JP-A-2-59541 discloses an unsaturated derivative of benzylidene malonate. However, since the unsaturated group of this compound is an allylic carbon-carbon double bond, it has low radical polymerizability and high reactivity. Molecularization is difficult. As described above, the conventional polymeric UV absorbers having a benzylidene malonate structure still have problems to be solved.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記状況のもと、本発明
者らは日焼け防止効果の持続性に優れ、安全性が高く、
かつ化学的に安定な高分子紫外線吸収剤を開発すべく鋭
意検討を行った結果、新規な紫外線吸収性の単量体とし
てベンジリデンマロン酸エステル誘導体を得ることがで
き、その単量体が容易に単独重合し、また他の一般的な
重合性単量体とも容易に共重合し、さらに得られた重合
体は光安定性が高く、pHに対する安定性も良好であり、
共重合させる単量体の種類とその共重合比を選択するこ
とにより、溶解性を自由に制御することが可能であり、
水溶性の重合体から油溶性の重合体、さらには低粘度で
透明性の高い安定な水性エマルジョンを得ることができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。Under the above circumstances, the inventors of the present invention have a long-lasting sun protection effect and high safety,
As a result of intensive studies to develop a chemically stable polymer UV absorber, a benzylidene malonate derivative can be obtained as a novel UV-absorbing monomer, and the monomer can be easily prepared. Homopolymerized, also easily copolymerized with other general polymerizable monomers, the resulting polymer has high light stability, good stability against pH,
By selecting the type of monomer to be copolymerized and its copolymerization ratio, it is possible to freely control the solubility,
It was found that a water-soluble polymer, an oil-soluble polymer, and a stable aqueous emulsion having low viscosity and high transparency can be obtained, and the present invention has been completed.

【０００７】すなわち、本発明は、下記(1) 〜(5) に示
すベンジリデンマロン酸エステル誘導体及びその製造
法、その単独重合体、共重合体及び自己分散型水性ポリ
マーエマルジョン、並びにこれら重合体あるいは水性ポ
リマーエマルジョンからなる紫外線吸収剤を提供するも
のである。 (1) 下記の一般式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン
酸エステル誘導体及びその製造法。That is, the present invention provides a benzylidene malonic acid ester derivative and a method for producing the same, a homopolymer, a copolymer, and a self-dispersing aqueous polymer emulsion, and the polymers or the following, which are represented by the following (1) to (5): The present invention provides an ultraviolet absorber composed of an aqueous polymer emulsion. (1) A benzylidene malonic acid ester derivative represented by the following general formula (I) and a method for producing the same.

【０００８】[0008]

【化３】 [Chemical 3]

【０００９】（式中、R¹は水素原子またはメチル基を示
し、R²は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜12のアルキレン
基または式−(CH₂CH₂O)_n−CH₂CH₂−（式中、ｎは１〜５
の整数を示す）で表される基を示し、R³及びR⁴は同一ま
たは異なり、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキ
ル基を示し、R⁵は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の
炭素数１〜６のアルキル基あるいは直鎖または分岐鎖の
炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。） (2) 上記一般式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン酸
エステル誘導体の単独重合により得られる、紫外線吸収
性を有する重量平均分子量が1,000 〜500,000の単独重
合体。 (3) 上記一般式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン酸
エステル誘導体を他の１種類以上の重合性単量体と共重
合して得られる、構成成分としてベンジリデンマロン酸
エステル誘導体成分を少なくとも20重量％以上含有する
ことを特徴とする紫外線吸収性を有する重量平均分子量
が1,000 〜500,000 の共重合体。 (4) 上記一般式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン酸
エステル誘導体および塩生成基を有する重合性単量体、
さらに必要に応じて他の１種類以上の重合性単量体を共
重合して得られる、ベンジリデンマロン酸エステル誘導
体成分20〜95重量％および塩生成基を有する重合性単量
体成分５〜80重量％を必須構成成分として含有する共重
合体の有機溶剤溶液に必要に応じて中和剤を加え塩生成
基をイオン化し、続いて水を加えた後、有機溶剤を留去
することにより得られる紫外線吸収性を有する自己分散
型水性ポリマーエマルジョン。(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a formula — (CH ₂ CH ₂ O) _n —CH ₂ CH ₂ − (where n is 1 to 5
Shows a an integer) a group represented by, R ³ and R ⁴ individually represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms straight or branched chain, R ⁵ is a hydrogen atom or a linear or branched It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in a chain or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. (2) A homopolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 and having an ultraviolet absorbing property, which is obtained by homopolymerization of the benzylidene malonic acid ester derivative represented by the general formula (I). (3) At least 20 benzylidene malonic acid ester derivative components as constituents obtained by copolymerizing the benzylidene malonic acid ester derivative represented by the general formula (I) with one or more other polymerizable monomers. A copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, which has an ultraviolet absorbing property and is contained in an amount of not less than wt%. (4) A polymerizable monomer having a benzylidene malonic acid ester derivative represented by the general formula (I) and a salt-forming group,
20 to 95% by weight of a benzylidene malonic acid ester derivative component and a polymerizable monomer component 5 to 80 having a salt-forming group, which are obtained by copolymerizing one or more other polymerizable monomers, if necessary. Obtained by diluting the organic solvent by adding a neutralizing agent to the solution of the copolymer in an organic solvent containing as an essential constituent by weight, if necessary, to ionize the salt-forming group, and subsequently adding water. A self-dispersible water-based polymer emulsion having an ultraviolet absorbing property.

【００１０】(5) 上記(2) の単独重合体、上記(3) の共
重合体或いは上記(4) の自己分散型水性ポリマーエマル
ジョンからなる紫外線吸収剤。(5) An ultraviolet absorber comprising the homopolymer of the above (2), the copolymer of the above (3) or the self-dispersible aqueous polymer emulsion of the above (4).

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（Ｉ）において、R¹は水素原子またはメチル基を示す
が、R¹が炭素数２以上のアルキル基の場合、重合性が極
端に低下し好ましくない。またR²は直鎖または分岐鎖の
炭素数１〜12のアルキレン基または式−(CH₂CH₂O)_n−CH
₂CH₂−（式中、ｎは１〜５の整数を示す）で表される基
を示すが、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基又は
式−(CH₂CH₂O)_n'−CH₂CH₂−（n'は１〜４の整数を示す)
で表される基であり、より好ましくは炭素数１〜６のア
ルキレン基又は式−(CH₂CH₂O)_n"−CH₂CH₂−（n"は１〜
２の整数を示す）で表される基である。R²で示されるア
ルキレン基の炭素数が12を超える場合および式−(CH₂CH
₂O)_n−CH₂CH₂−で表される基のｎが５を超える場合、単
位重量あたりの紫外線吸収基の割合が低下し紫外線防御
効果が低下するため好ましくない。The present invention will be described in detail below. In the above general formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, but when R ¹ is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the polymerizability is extremely lowered, which is not preferable. R ² is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a formula — (CH ₂ CH ₂ O) _n —CH
₂ CH ₂ — (wherein n represents an integer of 1 to 5) is a group represented by the formula, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a formula — (CH ₂ CH ₂ O) _{n ′} — CH ₂ CH ₂ − (n 'represents an integer of 1 to 4)
In a group represented by, more preferably an alkylene group, or a group represented by formula 1 to 6 carbon atoms _{- (CH 2 CH 2 O)} n "-CH 2 CH 2 - (n" is 1
It represents an integer of 2). When the alkylene group represented by R ² has more than 12 carbon atoms and the formula-(CH ₂ CH
_{When n of the} group represented by ₂ O) _n —CH ₂ CH ₂ — exceeds 5, the ratio of ultraviolet absorbing groups per unit weight decreases and the ultraviolet protective effect decreases, which is not preferable.

【００１２】一般式（Ｉ）において、R³及びR⁴は同一ま
たは異なり、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキ
ル基を示すが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。アルキル基の炭素数が６を超える場合、単位重量
あたりの紫外線吸収基の割合が低下し紫外線防御効果が
低下するため好ましくない。またR⁵は水素原子または直
鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基あるいは
直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルコキシ基を示す
が、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。アルキ
ル基およびアルコキシ基の炭素数が６を超える場合、単
位重量あたりの紫外線吸収基の割合が低下し紫外線防御
効果が低下するため好ましくない。In the general formula (I), R ³ and R ⁴ are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . When the alkyl group has more than 6 carbon atoms, the ratio of the ultraviolet absorbing group per unit weight is reduced and the ultraviolet protective effect is reduced, which is not preferable. R ⁵ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. Is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the alkyl group and the alkoxy group exceeds 6, the ratio of the ultraviolet absorbing group per unit weight decreases, and the ultraviolet protection effect decreases, which is not preferable.

【００１３】本発明による一般式（Ｉ）で表されるベン
ジリデンマロン酸エステル誘導体は、以下に示す３段階
の反応により得ることができる。 ＜第１段階目の反応＞下記式（II）で表される（置換）
パラヒドロキシベンズアルデヒドと、式(III) で表され
る炭素数１〜12のジオールのモノハロゲン置換化合物あ
るいはポリエチレングリコールのモノハロゲン置換化合
物とを、水を溶媒に用い水酸化ナトリウムの様な塩基を
触媒とする反応、すなわちWiliamson 反応により反応さ
せて式(IV) で表されるエーテル化合物を得る。反応式
は次のようである。The benzylidene malonic acid ester derivative represented by the general formula (I) according to the present invention can be obtained by the following three-step reaction. <First Step Reaction> Represented by the following formula (II) (substitution)
Parahydroxybenzaldehyde and a monohalogen-substituted compound of a diol having 1 to 12 carbon atoms represented by the formula (III) or a monohalogen-substituted compound of polyethylene glycol are used as a solvent in a solvent and a base such as sodium hydroxide is catalyzed. To give the ether compound of formula (IV). The reaction formula is as follows.

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】（上記一連の式中、 R²及びR⁵は式（Ｉ）
のため前記に定義された意味を示し、X はハロゲン原子
を示す。） ＜第２段階目の反応＞式（IV）で表されるエーテル化合
物と式（Ｖ）で表されるマロン酸ジエステルとを、ベン
ゼン、トルエン等の有機溶媒中で触媒としてピペジリニ
ウムアセテートの存在下、共沸法により生成する水を除
去しながら縮合する反応、すなわちKnoevenagel 反応に
より反応させて、式 (VI) で表される相当するベンジリ
デンマロン酸エステル化合物を得る。反応式は次のよう
である。(In the above series of formulas, R ² and R ⁵ are represented by the formula (I)
Has the meaning defined above, and X represents a halogen atom. <Second Step Reaction> An ether compound represented by the formula (IV) and a malonic acid diester represented by the formula (V) are treated with piperidinium acetate as a catalyst in an organic solvent such as benzene or toluene. A corresponding benzylidene malonic acid ester compound represented by the formula (VI) is obtained by reacting by condensation in the presence of water generated by an azeotropic method while removing water, that is, Knoevenagel reaction. The reaction formula is as follows.

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】（上記一連の式中、R²、R³、R⁴及びR⁵は式
（Ｉ）のため前記に定義された意味を示す。） ＜第３段階目の反応＞式（VI）で表されるベンジリデン
マロン酸エステル化合物を式（VII)で表される酸クロラ
イドでエステル化することにより、目的生成物である式
（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体
を得ることができる。この反応は公知のエステル化反応
と同様に行うことができ、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン(THF）、クロロホルム、エーテ
ル等の有機溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等のア
ミン共存下で行うことができる。反応式は次のようであ
る。(In the above series of formulas, R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the meanings defined above for formula (I).) <Third step reaction> Formula (VI) The benzylidene malonic acid ester compound represented by formula (I) can be obtained by esterifying the benzylidene malonic acid ester compound represented by formula (VII) with the acid chloride represented by formula (VII). . This reaction can be carried out in the same manner as a known esterification reaction, for example, in an organic solvent such as benzene, toluene, tetrahydrofuran (THF), chloroform and ether in the presence of an amine such as pyridine and triethylamine. The reaction formula is as follows.

【００１８】[0018]

【化６】 [Chemical 6]

【００１９】（上記一連の式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵
は式（Ｉ）のため前記に定義された意味を示す。） 上記のような方法で得られる本発明の式（Ｉ）で表され
るベンジリデンマロン酸エステル誘導体は公知の方法に
より容易に重合し、紫外線吸収性を有する単独重合体お
よび他の１種類以上の重合性単量体との共重合体を与え
ることができる。(In the above series of formulas, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵
Has the meaning defined above for formula (I). ) The benzylidene malonic acid ester derivative of the present invention represented by the formula (I) obtained by the above-mentioned method is easily polymerized by a known method to obtain a homopolymer having an ultraviolet absorbing property and one or more other types. It is possible to provide a copolymer with a polymerizable monomer.

【００２０】本発明の共重合体の製造において用いられ
る他の重合性単量体としては、エチレン、プロペン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化エチ
レン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの
ジエン類；スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ｐ−クロロメチルスチレン、アルコキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、ニトロスチ
レン、シアノスチレン、アミノスチレン、ビニルベンゼ
ンスルホン酸などのスチレン類；酢酸ビニル、クロロ酢
酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、
フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類；アクリル
酸、クロトン酸、メタクリル酸、メタクロレインなどの
（メタ）アクリル酸類；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、
N −メチル（メタ）アクリルアミド、N −エチル（メ
タ）アクリルアミド、N −イソプロピルアクリルアミ
ド、N −メチロール（メタ）アクリルアミド、N,N −ジ
メチルアクリルアミド、N,N −ジエチルアクリルアミ
ド、N −（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、N
−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、N −
（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセ
トンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
アクリロニトリル、２−メチルアクリロニトリルなどの
アクリロニトリル類；無水マレイン酸、マレイン酸、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレアミン酸
などのマレイン酸類；N −メチルマレイミド、N −エチ
ルマレイミドなどのマレイミド類；２−ビニルフラン、
２−ビニルチオフェン、１−ビニル−２−ピロリドン、
１−ビニルインドール、９−ビニルカルバゾール、４−
ビニルピリジンなどの複素環ビニルモノマー類；次式(V
III)Other polymerizable monomers used in the production of the copolymer of the present invention include olefins such as ethylene, propene, butene, pentene and hexene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride and the like. Halogenated ethylenes; Dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene; Styrene, alkylstyrenes, halogenated styrenes, p-chloromethylstyrene, alkoxystyrenes, hydroxystyrenes, vinyl benzoic acid, nitrostyrenes, cyanostyrenes, aminostyrenes, vinyls Styrenes such as benzenesulfonic acid; vinyl esters such as vinyl acetate and chlorovinyl acetate; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, isopropyl vinyl ketone,
Vinyl ketones such as phenyl vinyl ketone; (meth) acrylic acids such as acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, methacrolein; methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide,
N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) ) Acrylamide, N
-(2-Dimethylaminoethyl) acrylamide, N-
(Meth) acrylamides such as (2-diethylaminoethyl) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and diacetoneacrylamide;
Acrylonitrile, acrylonitrile such as 2-methylacrylonitrile; maleic acid such as maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, maleamic acid; maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide; 2-vinyl Franc,
2-vinylthiophene, 1-vinyl-2-pyrrolidone,
1-vinylindole, 9-vinylcarbazole, 4-
Heterocyclic vinyl monomers such as vinyl pyridine; the following formula (V
III)

【００２１】[0021]

【化７】 [Chemical 7]

【００２２】で表されるγ−メタクリロキシプロピルジ
メチルシロキサン（チッソ（株）サイラプレーン）など
の含シリコーン重合性単量体など共重合性を有する単量
体の１種または２種以上から選択することができるが、
これらに限定されるものではない。これらの中ではスチ
レン類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エ
ステル類、（メタ）アクリルアミド類及び含シリコーン
重合性単量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上
が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類及び（メ
タ）アクリルアミド類からなる群から選ばれる１種又は
２種以上が特に好ましい。It is selected from one or more monomers having a copolymerizability such as a silicone-containing polymerizable monomer such as γ-methacryloxypropyldimethylsiloxane represented by (Cyra Co., Ltd. Silaplane). But you can
It is not limited to these. Among these, one or more selected from the group consisting of styrenes, (meth) acrylic acids, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides and silicone-containing polymerizable monomers are preferable, ( One or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides are particularly preferable.

【００２３】上記の重合性単量体は、その種類と仕込組
成を選択することにより、得られる共重合体の各種媒体
に対する溶解性を自由に制御することができる。例え
ば、アクリル酸、アクリルアミド、 N,N−ジメチルアク
リルアミド、N −ビニルピロリドン、スチレンスルホン
酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートなどの水溶性の高い重合性単量体との
共重合により得られる共重合体は水溶性となり、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの
油溶性の高い重合性単量体との共重合により得られる共
重合体は高級炭化水素、油脂、エステル油などの油性媒
体に溶解性を示し、γ−メタクリロキシプロピルジメチ
ルシロキサン（チッソ（株）サイラプレーン）などの含
シリコーン重合性単量体との共重合により得られる共重
合体はシリコーン油に対し溶解性を示す。The solubility of the above-mentioned polymerizable monomer in various media can be freely controlled by selecting the type and the composition of the charge. For example, highly water-soluble polymerizable compounds such as acrylic acid, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, sodium styrenesulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. The copolymer obtained by copolymerization with the monomer becomes water-soluble, and is 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth)
A copolymer obtained by copolymerization with a highly oil-soluble polymerizable monomer such as acrylate or stearyl (meth) acrylate shows solubility in an oil medium such as higher hydrocarbons, fats and oils, and ester oils such as γ-methacrylate. A copolymer obtained by copolymerization with a silicone-containing polymerizable monomer such as roxypropyldimethylsiloxane (Cyraplane manufactured by Chisso Corporation) exhibits solubility in silicone oil.

【００２４】本発明の単独重合体又は共重合体の製造に
用いることができる重合方法としては、溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈澱重合、塊重合等の合成法が挙げら
れる。本発明の単独重合体又は共重合体の製造に用いる
ことができる重合開始剤としては公知のラジカル重合開
始剤が用いられる。例えば、過硫酸ナトリウムに代表さ
れる過硫酸化物類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドに代
表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに代表
される過酸化ジアルキル類、過酸化ラウロイルに代表さ
れる過酸化ジアシル類、過酢酸ｔ−ブチルに代表される
過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに代
表されるケトンペルオキシド類、および2,2'−アゾビス
（イソブチロニトリル）、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）等に代表されるアゾ系重合開始
剤、レドックス系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。Examples of the polymerization method that can be used for producing the homopolymer or copolymer of the present invention include synthetic methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and bulk polymerization. Known radical polymerization initiators are used as the polymerization initiator that can be used for producing the homopolymer or copolymer of the present invention. For example, persulfates represented by sodium persulfate, hydroperoxides represented by t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides represented by di-t-butyl peroxide, and lauroyl peroxide are represented. Diacyl peroxides, peresters typified by t-butyl peracetate, ketone peroxides typified by methyl ethyl ketone peroxide, and 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis Examples thereof include azo polymerization initiators represented by (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), redox radical polymerization initiators, and the like.

【００２５】本発明の単独重合体又は共重合体の重量平
均分子量は、1,000 〜500,000 の範囲が好ましく、より
好ましくは5,000 〜300,000 の範囲である。重量平均分
子量が1,000 未満では日焼け防止効果の持続性や経皮吸
収性等で低分子化合物と同等になる恐れがあり、また50
0,000 を越えると溶媒に対する溶解性が低下すると同時
に溶液が高粘度となり取り扱いが不便になる。The homopolymer or copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, there is a possibility that it will be equivalent to a low molecular weight compound in terms of the persistence of the sun protection effect and percutaneous absorbability.
If it exceeds 000, the solubility in the solvent decreases and the solution becomes highly viscous, which makes the handling inconvenient.

【００２６】本発明の共重合体においては、その構成モ
ノマー成分中に式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン
酸エステル誘導体成分を少なくとも20重量％以上有する
ことが必須であり、好ましくは40重量％以上である。式
（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体
成分が20重量％未満では紫外線吸収剤としての効果を十
分に発揮できない。It is essential that the copolymer of the present invention contains at least 20% by weight or more, preferably 40% by weight, of a benzylidene malonic acid ester derivative component represented by the formula (I) in its constituent monomer components. That is all. If the amount of the benzylidene malonic acid ester derivative component represented by the formula (I) is less than 20% by weight, the effect as an ultraviolet absorber cannot be sufficiently exhibited.

【００２７】本発明に係わる紫外線吸収性を有する自己
分散型水性ポリマーエマルジョンは、上記式（Ｉ）で表
されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体および塩生
成基を有する重合性単量体、さらに必要に応じて他の１
種類以上の重合性単量体を共重合して得られる、ベンジ
リデンマロン酸エステル誘導体成分20〜95重量％および
塩生成基を有する重合性単量体成分５〜80重量％を必須
構成成分として含有する共重合体の有機溶剤溶液に必要
に応じて中和剤を加え塩生成基をイオン化し、続いて水
を加えた後、有機溶剤を留去することにより得られる。The self-dispersible aqueous polymer emulsion having an ultraviolet absorbing property according to the present invention comprises a benzylidene malonic acid ester derivative represented by the above formula (I) and a polymerizable monomer having a salt-forming group, and further, if necessary. And the other one
Contains 20 to 95% by weight of benzylidene malonate derivative component and 5 to 80% by weight of polymerizable monomer component having a salt-forming group, which are obtained by copolymerizing more than one type of polymerizable monomer. If necessary, a neutralizing agent is added to an organic solvent solution of the copolymer to ionize the salt-forming group, water is added, and then the organic solvent is distilled off.

【００２８】ここで用いられる塩生成基を有する重合性
単量体としては、アニオン性単量体、カチオン性単量
体、両性単量体等が挙げられるが、これらの混合物であ
ってもよい。更に詳しくは、アニオン性単量体として
は、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノ
マー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、カチオン性
単量体としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽
和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、両性単量
体としては、N −（３−スルホプロピル）−N −メタク
リロイルオキシエチル−N,N −ジメチルアンモニウムベ
タイン、N −（３−スルホプロピル）−N −メタクリロ
イルアミノプロピル−N,N −ジメチルアンモニウムベタ
イン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジ
ニウムベタイン等が挙げられる。Examples of the polymerizable monomer having a salt-forming group used here include anionic monomer, cationic monomer and amphoteric monomer, but a mixture thereof may also be used. . More specifically, examples of the anionic monomer include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like, and the cationic monomers include unsaturated tertiary amine-containing monomers, Unsaturated ammonium salt-containing monomers and the like are listed, and as the amphoteric monomer, N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl)- Examples thereof include N-methacryloylaminopropyl-N, N-dimethylammonium betaine and 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine.

【００２９】具体的に説明すると、アニオン性単量体の
うち不飽和カルボン酸モノマーとしてはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸、シトラコン酸等、またはそれらの無水物およ
びそのモノアルキルエステルや、カルボキシエチルビニ
ルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルのごと
きカルボキシル基を有するビニルエーテル類等がある。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、
ビス（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等お
よびその塩がある。また、その他２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステルおよびその塩が
ある。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン
酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタアクリ
ロイロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メ
タクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２
−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２
−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−
２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル
−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等
がある。More specifically, the unsaturated carboxylic acid monomer among the anionic monomers is acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc., or their anhydrides. And monoalkyl esters thereof, and vinyl ethers having a carboxyl group such as carboxyethyl vinyl ether and carboxypropyl vinyl ether.
As the unsaturated sulfonic acid monomer, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester,
There are bis (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester and the like and salts thereof. In addition, there are sulfuric acid monoesters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid and salts thereof. Examples of the unsaturated phosphoric acid monomer include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, bis ( Methacryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2
-Acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2
-Methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-
There are 2-acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like.

【００３０】カチオン性単量体のうちは、不飽和３級ア
ミン含有モノマーとしては、具体的には、ビニルピリジ
ン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５
−ビニルピリジンのごときモノビニルピリジン類；N,N
−ジメチルアミノスチレン、N,N −ジメチルアミノメチ
ルスチレンのごときジアルキルアミノ基を有するスチレ
ン類；N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,
N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N −ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジエチルアミノ
エチルアクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルメ
タクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルアクリレ
ート、N,N −ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
N,N −ジエチルアミノプロピルアクリレートのごときア
クリル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有
するエステル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエー
テルのごときジアルキルアミノ基を有するビニルエーテ
ル類；N −(N',N'−ジメチルアミノエチル）メタクリル
アミド、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル）アクリ
ルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノプロピル）メタ
クリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノプロピル）
アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノプ
ロピル）アクリルアミドのごときジアルキルアミノ基を
有するアクリルアミドあるいはメタクリルアミド類等が
挙げられる。また不飽和アンモニウム塩含有モノマーと
しては、上記不飽和３級アミン含有モノマーをハロゲン
化アルキル（アルキル基の炭素数１ないし18、ハロゲン
として塩素、臭素、ヨウ素等）、ハロゲン化ベンジル、
例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまた
はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のアルキルエ
ステル（アルキル基の炭素数１ないし４）のごとき公知
の４級化剤で４級化したもの等が挙げられる。Among the cationic monomers, the unsaturated tertiary amine-containing monomer is specifically vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, 2-ethyl-5.
-Monovinyl pyridines such as vinyl pyridine; N, N
-Dimethylaminostyrene, styrenes having a dialkylamino group such as N, N-dimethylaminomethylstyrene; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,
N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate,
Esters having a dialkylamino group of acrylic acid or methacrylic acid such as N, N-diethylaminopropyl acrylate; Vinyl ethers having a dialkylamino group such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether; N- (N ', N'-dimethylamino Ethyl) methacrylamide, N- (N ', N'-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (N', N'-diethylaminoethyl) methacrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) acrylamide, N -(N ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl)
Examples thereof include acrylamide having a dialkylamino group such as acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminopropyl) methacrylamide, and N- (N', N'-diethylaminopropyl) acrylamide, and methacrylamides. As the unsaturated ammonium salt-containing monomer, the unsaturated tertiary amine-containing monomer may be an alkyl halide (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, halogen such as chlorine, bromine or iodine), benzyl halide,
Quaternary with known quaternizing agents such as, for example, benzyl chloride or benzyl bromide, alkyl or aryl sulfonic acids such as alkyl esters of methane sulfonic acid, benzene sulfonic acid or toluene sulfonic acid (alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms). And the like.

【００３１】本発明により得られる紫外線吸収性を有す
る自己分散型水性ポリマーは、その共重合体の構成モノ
マー成分中に、式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン
酸エステル誘導体成分を20〜95重量％含有することが必
須であり、好ましくは30〜90重量％含有する。式（Ｉ）
で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体成分が
20重量％未満では紫外線吸収能が十分に発揮できず、95
重量％を越えると均一で安定な粒径の小さな自己分散型
水性ポリマーエマルジョンが得られない。さらに同時に
塩生成基を有する重合性単量体成分を５〜80重量％含有
することが必須であり、好ましくは10〜70重量％含有す
る。塩生成基を有する重合性単量体成分が５重量％未満
では安定な自己分散型水性ポリマーエマルジョンが得ら
れず、80重量％を越えると自己分散型水性ポリマーエマ
ルジョンより得られる塗膜の耐水性が十分ではなくな
る。The ultraviolet-absorbing self-dispersible aqueous polymer obtained by the present invention contains 20 to 95% by weight of the benzylidene malonic acid ester derivative component represented by the formula (I) in the constituent monomer components of the copolymer. % Is essential, preferably 30 to 90% by weight. Formula (I)
The benzylidene malonic acid ester derivative component represented by
If it is less than 20% by weight, the UV absorption capacity cannot be fully exerted,
If it exceeds 5% by weight, a uniform and stable self-dispersing aqueous polymer emulsion having a small particle size cannot be obtained. At the same time, it is essential to contain 5 to 80% by weight of a polymerizable monomer component having a salt-forming group, preferably 10 to 70% by weight. If the amount of the polymerizable monomer component having a salt-forming group is less than 5% by weight, a stable self-dispersing aqueous polymer emulsion cannot be obtained, and if it exceeds 80% by weight, the water resistance of the coating film obtained from the self-dispersing aqueous polymer emulsion is high. Is not enough.

【００３２】本発明により得られる紫外線吸収性を有す
る自己分散型水性ポリマーは、その共重合体組成中に、
式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導
体成分と塩生成基を有する重合性単量体成分を必須構成
成分として含有するが、更にこれら単量体と重合可能な
他の単量体を共重合し、共重合体組成中に他の単量体成
分を最大75重量％まで含有してもよい。ここで用いられ
る他の単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エ
ステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等の
メタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチ
レン等のスチレン系モノマー；アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基
含有モノマー；N −メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、N −ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
N−置換（メタ）アクリルアミド系モノマー；アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ
基含有モノマー；または次の式 CH₂＝CHCOOC₂H₄C₆F₁₃， CH₂＝CHCOOC₂H₄C₈F₁₇， CH₂＝C
HCOOC₂H₄C₁₀F₂₁ ，CH₂＝CHCOOC₂H₄C₁₂F₂₅ ，CH₂＝C(C
H₃)COOC₂H₄C₆F₁₃，CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄C₈F₁₇,CH₂＝C(CH
₃)COOC₂H₄C₁₀F₂₁ ，CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄C₁₂F₂₅ ，CH₂＝
CHCOOC₂H₄−(CF₂)₆−H ， CH₂＝CHCOOC₂H₄−(CF₂)₈−H
，CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄−(CF₂)₆−H ， CH₂＝CHCOOC₂H
₄−(CF₂)₈−H 等で示されるフッ化アルキル基を結合した（メタ）アク
リル酸エステル、ならびにアクリロニトリルなどの１種
または２種以上から選択することができる。The self-dispersible water-soluble polymer having an ultraviolet absorbing property obtained by the present invention has the following composition in its copolymer composition:
A benzylidene malonic acid ester derivative component represented by the formula (I) and a polymerizable monomer component having a salt-forming group are contained as essential components, and further, another monomer polymerizable with these monomers is added. It may be copolymerized and may contain up to 75% by weight of other monomer components in the copolymer composition. Other monomers used here include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, and acrylic. Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
Methacrylic acid esters such as isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate; styrene, vinyltoluene ,
Styrene-based monomers such as 2-methylstyrene, 1-butylstyrene and chlorostyrene; hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate; N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide Such as
N-substituted (meth) acrylamide monomer; epoxy group-containing monomer such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; or the following formula CH ₂ ═CHCOOC ₂ H ₄ C ₆ F ₁₃ , CH ₂ ═CHCOOC ₂ H ₄ C ₈ F ₁₇ , CH ₂ = C
HCOOC ₂ H ₄ C ₁₀ F ₂₁ , CH ₂ = CHCOOC ₂ H ₄ C ₁₂ F ₂₅ , CH ₂ = C (C
_{H 3) COOC 2 H 4 C} 6 F 13, CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 8 F 17, CH 2 = C (CH
₃ ) COOC ₂ H ₄ C ₁₀ F ₂₁ , CH ₂ = C (CH ₃ ) COOC ₂ H ₄ C ₁₂ F ₂₅ , CH ₂ =
CHCOOC ₂ H ₄ − (CF ₂ ) ₆ −H, CH ₂ = CHCOOC ₂ H ₄ − (CF ₂ ) ₈ −H
_{, CH 2 = C (CH 3} ) COOC 2 H 4 - (CF 2) 6 -H, CH 2 = CHCOOC 2 H
₄ - (CF _{2) 8} bound a fluorinated alkyl group represented by like -H (meth) acrylic acid ester, and may be selected from one or more acrylonitrile.

【００３３】本発明において、自己分散型水性ポリマー
エマルジョンの製造に用いられる溶液重合用の溶媒とし
ては親水性有機溶剤が好ましく、具体的にはアルコール
系、ケトン系、あるいはエーテル系等の溶剤が挙げられ
る。アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、第二級ブタノール、第三級ブタノール、イ
ソブタノール、ジアセトンアルコール、２−イミノエタ
ノール等が挙げられ、好ましくはイソプロパノールであ
る。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙
げられ、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンであ
る。エーテル系溶剤としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロ
フランである。これら親水性有機溶剤は１種または２種
以上が混合して用いられ、必要によっては高沸点親水性
有機溶剤を併用してもよい。高沸点親水性有機溶剤とし
ては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
３−メチル−３−ブトキシブタノール等が挙げられる
が、これらに限られるものではない。In the present invention, a hydrophilic organic solvent is preferable as the solvent for the solution polymerization used in the production of the self-dispersing aqueous polymer emulsion, and specific examples thereof include alcohol-based, ketone-based, and ether-based solvents. To be Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-.
Examples thereof include butanol, secondary butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol, 2-iminoethanol and the like, with isopropanol being preferred. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, with preference given to acetone and methyl ethyl ketone. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, dioxane and the like, and preferably tetrahydrofuran. These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a high boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination. As the high-boiling hydrophilic organic solvent, phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
Examples thereof include 3-methyl-3-butoxybutanol, but are not limited thereto.

【００３４】本発明の自己分散型水性ポリマーエマルジ
ョンを得るには、例えば、攪拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器を準備
し、式（Ｉ）で表されるベンジリデンマロン酸エステル
誘導体および塩生成基を有する重合性単量体を必須成分
として含有する単量体混合物と、ラジカル重合開始剤を
全重合性単量体に対し0.05〜3.0 重量％、および必要に
よっては公知の連鎖移動剤を用い、アルコール系、ケト
ン系およびエーテル系溶剤の一種または二種以上を全重
合性単量体 100重量部に対し 100〜2000重量部、好まし
くは 200〜1500重量部用い、窒素ガス気流中で50℃〜溶
剤還流下で１〜30時間溶液重合させる。ここで、均質な
共重合体を得る方法としては、可能な限り反応系中の単
量体比率を一定に保つように単量体の滴下速度をコント
ロールすることが好ましい。具体的には、共重合性が乏
しく反応速度の遅い単量体を初期にその全量または一部
を反応器中に仕込み、反応速度の速い単量体等を反応器
中に滴下するか、または反応速度の遅い単量体と反応速
度の速い単量体の一部を反応器中に仕込み、この組成を
可能な限り一定に保ち反応速度の速い単量体の消費速度
にあわせ反応速度の速い単量体を滴下すること等により
均質な共重合体が得られる。In order to obtain the self-dispersible aqueous polymer emulsion of the present invention, for example, a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen gas introducing pipe is prepared and represented by the formula (I). A monomer mixture containing as an essential component a benzylidene malonic acid ester derivative and a polymerizable monomer having a salt-forming group, and a radical polymerization initiator in an amount of 0.05 to 3.0% by weight based on all polymerizable monomers, and If necessary, a known chain transfer agent is used, and 100 to 2000 parts by weight, preferably 200 to 1500 parts by weight, of one or more of alcohol-based, ketone-based and ether-based solvents is added to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. Solution polymerization in a nitrogen gas stream at 50 ° C. under solvent reflux for 1 to 30 hours. Here, as a method for obtaining a homogeneous copolymer, it is preferable to control the dropping rate of the monomer so as to keep the monomer ratio in the reaction system as constant as possible. Specifically, a monomer having a low copolymerizability and a slow reaction rate is initially charged in a total amount or a part thereof in a reactor, and a monomer having a fast reaction rate is dropped into the reactor, or A monomer with a slow reaction rate and a part of a monomer with a fast reaction rate are charged into a reactor, and the composition is kept as constant as possible to increase the reaction rate according to the consumption rate of the monomer with a fast reaction rate. A homogeneous copolymer can be obtained by dropping a monomer.

【００３５】その後、必要であれば上記のごとき方法に
より得られた共重合体の有機溶剤溶液の精製を行うこと
ができる。精製は、乳化重合等により得られる従来の水
分散系ポリマーと同様、水系への転相後のポリマーの水
分散液の状態で共沸により減圧留去する方法を用いて行
うことも可能であるが、これに加えて、他の水分散系ポ
リマーには無い、本発明の自己分散型水性ポリマーエマ
ルジョンに特徴的な状態、すなわち、数種類の重合性不
飽和単量体混合物から任意の重合方法により得られた共
重合体の疎水性あるいは親水性有機溶剤、および必要に
応じ中和を行った共重合体の親水性有機溶剤、あるいは
親水性有機溶剤／水混合溶液について行うことが可能で
ある。この場合、減圧留去法よりも高度な精製の期待で
きる様々な方法、例えば、限外濾過やポリマーの再沈等
の方法の適用が可能であり、これらの中でも精製の高度
さおよび工程の簡便さを考慮した場合、限外濾過法を用
いることが最も好ましい。Thereafter, if necessary, the organic solvent solution of the copolymer obtained by the above method can be purified. Purification can also be carried out using a method of distilling off under reduced pressure by azeotropic distillation in the state of an aqueous dispersion of a polymer after phase inversion to an aqueous system, like a conventional aqueous dispersion polymer obtained by emulsion polymerization or the like. However, in addition to this, a characteristic state of the self-dispersible aqueous polymer emulsion of the present invention, which is not present in other water-dispersed polymers, that is, by a polymerization method from a mixture of several kinds of polymerizable unsaturated monomers, It is possible to carry out with respect to the hydrophobic or hydrophilic organic solvent of the obtained copolymer, the hydrophilic organic solvent of the copolymer neutralized as necessary, or the hydrophilic organic solvent / water mixed solution. In this case, various methods that can be expected to have a higher degree of purification than the vacuum distillation method, for example, methods such as ultrafiltration and polymer reprecipitation can be applied. In consideration of this, it is most preferable to use the ultrafiltration method.

【００３６】限外濾過の具体的な条件等については特に
限定されるものではないが、用いる限外濾過膜の材質と
しては、セラミック等に代表される、疎水性および親水
性有機溶剤、中和に用いる酸または塩基、残留モノマ
ー、種々の不純物や分解物等による侵食を受けない材質
のものを用いることが好ましい。限外濾過による精製工
程を経て製造した転相乳化型ポリマーの水性エマルジョ
ン中に含まれる残留モノマー等の不純物の量は、従来の
分散系ポリマーの一般的な精製法である共沸による減圧
留去法のみによる精製を行った場合と比較して、減圧留
去法による除去が可能な低沸点物質についても同等もし
くはそれ以下であり、さらに高沸点物質やイオン性物
質、あるいはポリマー微粒子中に溶解しやすい物質等、
減圧留去法による除去が非常に困難なものについても、
低沸点物質と同様高度の精製が可能である。Although the specific conditions of ultrafiltration are not particularly limited, the material of the ultrafiltration membrane to be used is a hydrophobic or hydrophilic organic solvent represented by ceramics or the like, or a neutralization agent. It is preferable to use a material that is not corroded by the acid or base used for the above, residual monomer, various impurities and decomposition products, and the like. The amount of impurities such as residual monomers contained in the aqueous emulsion of the phase inversion emulsified polymer produced through the purification step by ultrafiltration is reduced by azeotropic distillation under reduced pressure, which is a general purification method for conventional dispersion type polymers. Compared with the case of purification only by the method, the low-boiling substance that can be removed by the vacuum distillation method is equal to or less than that, and further dissolved in the high-boiling substance, ionic substance, or polymer fine particles. Easy substances, etc.
For those that are very difficult to remove by vacuum distillation,
High-level purification is possible like low-boiling substances.

【００３７】必要に応じて上記のような精製を行った後
の共重合体の有機溶剤溶液を、先ず必要に応じて中和剤
を加えて塩生成基をイオン化し、続いて水を加えた後、
有機溶剤の一部または全部を留去し、水系に転相するこ
とにより本発明の自己分散型水性ポリマーエマルジョン
が得られる。この時、中和剤としては塩生成基の種類に
応じてそれぞれ公知の酸あるいは塩基を用いればよい。
酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が
挙げられる。また、塩基としては、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる
が、上記に限定されるものではない。また水を加えた後
上記のような精製処理を行い、その後有機溶剤の一部ま
たは全部を留去し水系に転相することによっても本発明
の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得ることがで
きる。本発明で得られる均一でかつ機械的および保存安
定性に優れた自己分散型水性ポリマーエマルジョンの分
散微粒子の粒子径は特に限定を受けるものではないが、
好ましくは10〜1000nmの範囲であり、さらに好ましくは
10〜500nm の範囲である。The organic solvent solution of the copolymer, which has been purified as described above, if necessary, is first added with a neutralizing agent if necessary to ionize the salt-forming groups, and then water is added. rear,
The self-dispersion type aqueous polymer emulsion of the present invention can be obtained by distilling off a part or all of the organic solvent and inversion to an aqueous system. At this time, a known acid or base may be used as the neutralizing agent depending on the type of the salt-forming group.
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid and glycolic acid. Examples of the base include, but are not limited to, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The self-dispersion aqueous polymer emulsion of the present invention can also be obtained by adding water and performing the above-described purification treatment, and then distilling off part or all of the organic solvent and inversion to an aqueous system. The particle diameter of the dispersed fine particles of the self-dispersing aqueous polymer emulsion which is uniform and has excellent mechanical and storage stability obtained in the present invention is not particularly limited,
It is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably
It is in the range of 10 to 500 nm.

【００３８】本発明により得られた自己分散型水性ポリ
マーエマルジョンは、一般の乳化重合で得られたエマル
ジョンに比べ、その透明性が高いため化粧水等の透明感
が要求される化粧料に配合してもその透明感を損なわ
ず、また皮膜形成能が高くより均一な皮膜を形成しやす
いため有効に紫外線を吸収することができる。上記のご
とき方法で得られた自己分散型水性ポリマーエマルジョ
ンを脱水処理することにより紫外線吸収能を有する上記
粒径の微小ポリマー微粒子が得られる。脱水方法は特に
限定されず、凍結乾燥等の従来公知の方法を用いること
ができる。本発明で得られる自己分散型水性ポリマーエ
マルジョンまたはその微小ポリマー粒子は、クリーム、
乳液、ローション、オイル、ゲル、粉体等の適当な剤型
の化粧料の中に高濃度に配合でき、しかも安全性が高
く、紫外線吸収剤としての効果を十分に発揮できる。The self-dispersion type aqueous polymer emulsion obtained by the present invention has higher transparency as compared with the emulsion obtained by general emulsion polymerization, and therefore, it is blended with cosmetics which require a transparent feeling such as lotion. However, the transparency is not impaired, and since the film-forming ability is high and a more uniform film can be easily formed, the ultraviolet rays can be effectively absorbed. By subjecting the self-dispersible aqueous polymer emulsion obtained by the above method to dehydration treatment, fine polymer particles having the above particle size and having an ultraviolet absorbing ability can be obtained. The dehydration method is not particularly limited, and a conventionally known method such as freeze-drying can be used. The self-dispersible aqueous polymer emulsion or its fine polymer particles obtained by the present invention is a cream,
It can be incorporated into cosmetics in suitable dosage forms such as emulsions, lotions, oils, gels, powders, etc. at high concentrations, has high safety, and can sufficiently exert its effect as an ultraviolet absorber.

【００３９】[0039]

【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は特記しない限りすべて重量基準
である。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts and% in the examples are by weight unless otherwise specified.

【００４０】実施例１（式(IX)で表されるｐ−メタクリ
ロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの合成）Example 1 (Synthesis of diethyl p-methacryloxyethoxybenzylidene malonate represented by the formula (IX))

【００４１】[0041]

【化８】 [Chemical 8]

【００４２】第１段階目の反応 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応容器にｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド 244ｇ（2.0mol）、水酸化ナ
トリウム 104ｇ（2.6mol）、エチレンクロロヒドリン 2
09ｇ（2.6mol）を 1.5リットルの水に溶解したものを仕
込み、加熱還流した。24時間反応した後、攪拌を停止す
ると反応液が二相に分離するので暗褐色の下層を取り出
し、減圧加熱により過剰のエチレンクロロヒドリンを留
去し、暗褐色粘調液体のｐ−ヒドロキシエトキシベンズ
アルデヒド粗生成物 314ｇ（収量95％）を得た。 First stage reaction In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 244 g (2.0 mol) of p-hydroxybenzaldehyde, 104 g (2.6 mol) of sodium hydroxide and 2 g of ethylenechlorohydrin were added.
What melt | dissolved 09 g (2.6 mol) in 1.5 liters of water was prepared, and it heated and refluxed. After reacting for 24 hours, when stirring is stopped, the reaction solution separates into two phases, so the dark brown lower layer is taken out, and excess ethylene chlorohydrin is distilled off by heating under reduced pressure, and dark brown viscous liquid p-hydroxyethoxy is obtained. 314 g (yield 95%) of benzaldehyde crude product was obtained.

【００４３】第２段階目の反応 攪拌機、脱水管（Dean Stark Trap)、温度計を備えた反
応容器に第１段階生成物であるｐ−ヒドロキシエトキシ
ベンズアルデヒド50ｇ（0.3mol）、マロン酸ジエチル48
ｇ（0.3mol）、ピペリジン 2.5ｇ（0.03mol)、酢酸１ｇ
（0.02mol)、トルエン150ml を仕込み加熱還流し反応に
より生成する水を脱水しながら６時間反応した。反応溶
媒のトルエンを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグ
ラフィー（溶離液：アセトン／ｎ−ヘキサン＝20／80）
により精製しｐ−ヒドロキシエトキシベンジリデンマロ
ン酸ジエチルの黄色粘調液体61ｇ（収率66％）を得た。 Second stage reaction In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dehydration tube (Dean Stark Trap), and a thermometer, 50 g (0.3 mol) of p-hydroxyethoxybenzaldehyde as the first stage product, diethyl malonate 48
g (0.3mol), piperidine 2.5g (0.03mol), acetic acid 1g
(0.02 mol) and 150 ml of toluene were charged, and the mixture was heated under reflux and reacted for 6 hours while dehydrating the water produced by the reaction. After removing toluene as a reaction solvent under reduced pressure, silica gel chromatography (eluent: acetone / n-hexane = 20/80)
61 g (66% yield) of a yellow viscous liquid of diethyl p-hydroxyethoxybenzylidene malonate.

【００４４】第３段階目の反応 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
を備えた反応容器中に第２段階生成物であるｐ−ヒドロ
キシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル31ｇ（0.1m
ol）、トリエチルアミン12.1ｇ（0.12mol)、ｐ−メトキ
シフェノール0.1 ｇを150ml のクロロホルムに溶解した
ものを仕込み、氷冷下、反応溶液の温度が10℃を超えな
いようにメタクリロイルクロライド12.5ｇ（0.12mol)を
ゆっくり滴下した。滴下終了後さらに40℃で24時間反応
した。反応終了後生成した沈澱を濾過により取り除き、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水により有機相を洗浄
した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロ
ホルムを減圧留去して褐色粘調液体を得た。 Third stage reaction In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, 31 g (0.1 m of diethyl p-hydroxyethoxybenzylidene malonate) as the second stage product was placed.
ol), 12.1 g (0.12 mol) of triethylamine and 0.1 g of p-methoxyphenol dissolved in 150 ml of chloroform were charged, and 12.5 g (0.12 g of methacryloyl chloride) under ice cooling so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. (mol) was slowly added dropwise. After the dropping was completed, the reaction was continued at 40 ° C. for 24 hours. After the reaction is completed, the precipitate formed is removed by filtration,
The organic phase was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain a brown viscous liquid.

【００４５】得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（溶離液：クロロホルム）により精製し黄色粘
調液体であるｐ−メタクリロキシエトキシベンジリデン
マロン酸ジエチル31ｇ（収率82％）を得た。これは次の
特性を有していた。 ・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝310nm ε_max ＝23700 ・¹H−NMR （CDCl₃)：スペクトルは期待された構造に一
致していた。、結果を図１に示す。 ・赤外線吸収スペクトル（液膜法）：スペクトルを図２
に示す。The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to obtain 31 g of diethyl p-methacryloxyethoxybenzylidene malonate (yield 82%) as a yellow viscous liquid. It had the following properties: UV absorption spectrum (THF): λ _max = 310 nm ε _max = 23700 ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): The spectrum was in agreement with the expected structure. The results are shown in FIG.・ Infrared absorption spectrum (liquid film method): The spectrum is shown in Fig. 2.
Shown in.

【００４６】実施例２（式（Ｉ）において、R¹が-H、R²
が-CH₂CH₂-、R³とR⁴が-CH₂CH₂CH₂CH₃、R⁵が-Hであるｐ
−アクリロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジｎ−ブ
チルの合成） 実施例１の第１段階目の反応により得られたｐ−ヒドロ
キシエトキシベンズアルデヒド50ｇ(0.3mol）、マロン
酸ジｎ−ブチル65ｇ（0.3mol）、ピペリジン2.5ｇ（0.0
3mol)、酢酸１ｇ（0.02mol)、トルエン150ml を、攪拌
機、脱水管（DeanStark Trap)、温度計を備えた反応容
器に仕込み、加熱還流し反応により生成する水を脱水し
ながら８時間反応した。反応溶媒のトルエンを減圧留去
した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：アセ
トン／ｎ−ヘキサン＝20／80）により精製しｐ−ヒドロ
キシエトキシベンジリデンマロン酸ジｎ−ブチルの黄色
粘調液体58ｇ（収率54％）を得た。続いて、このｐ−ヒ
ドロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジｎ−ブチル35
ｇ（0.1mol）、トリエチルアミン12ｇ（0.12mol)及びｐ
−メトキシフェノール0.1ｇを150ml のクロロホルムに
溶解したものを攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度
計、窒素導入管を備えた反応容器中に仕込み、氷冷下、
反応溶液の温度が10℃を超えないようにアクリロイルク
ロライド11ｇ（0.12mol)をゆっくり滴下した。滴下終了
後さらに40℃で24時間反応した。反応終了後、生成した
沈澱を濾過により取り除き、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液、水により有機相を洗浄した後、有機相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去して褐
色粘調液体を得た。得られた粗生成物を水洗浄、乾燥の
後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホ
ルム）により精製し黄色粘調液体であるｐ−アクリロキ
シエトキシベンジリデンマロン酸ジｎ−ブチル30ｇ（収
率75％）を得た。これは次の特性を有していた。Example 2 (in the formula (I), R ¹ is —H, R ²
Is -CH ₂ CH _2- , R ³ and R ⁴ are -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , and R ⁵ is -H.
-Synthesis of acryloxyethoxybenzylidene malonate di-n-butyl) 50 g (0.3 mol) of p-hydroxyethoxybenzaldehyde obtained by the first step reaction of Example 1 and di-n-butyl malonate 65 g (0.3 mol) , Piperidine 2.5 g (0.0
3 mol), 1 g (0.02 mol) of acetic acid, and 150 ml of toluene were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a dehydration tube (Dean Stark Trap), and a thermometer, and heated and refluxed for 8 hours while dehydrating water generated by the reaction. After removing toluene as a reaction solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: acetone / n-hexane = 20/80) to obtain 58 g of a yellow viscous liquid of n-butyl p-hydroxyethoxybenzylidene malonate (yield: 54%). Subsequently, this p-hydroxyethoxybenzylidene malonate di-n-butyl 35
g (0.1 mol), triethylamine 12 g (0.12 mol) and p
-Methoxyphenol 0.1 g dissolved in 150 ml chloroform was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, and under ice cooling,
11 g (0.12 mol) of acryloyl chloride was slowly added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. After the dropping was completed, the reaction was continued at 40 ° C. for 24 hours. After the reaction was completed, the formed precipitate was removed by filtration, the organic phase was washed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and water, and then the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain a brown viscous liquid. It was The obtained crude product was washed with water, dried and purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to obtain yellow viscous liquid p-acryloxyethoxybenzylidene malonate di-n-butyl 30 g (yield 75%). ) Got. It had the following properties:

【００４７】・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝30
8nm ε_max ＝21000 実施例３（式（Ｉ）において、R¹が-CH₃、R²が-CH₂CH₂C
H₂CH₂-、R³とR⁴が-CH₂CH₂CH₃、R⁵が-Hであるｐ−メタク
リロキシブトキシベンジリデンマロン酸ジｎ−プロピル
の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応容器にｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド61ｇ（0.5mol）、水酸化ナト
リウム28ｇ（0.7mol）、４−クロロ−１−ブタノール7
6.0ｇ（0.7mol）を500 mlの水に溶解したものを仕込
み、加熱還流した。24時間反応した後、攪拌を停止する
と反応液が二相に分離するので暗褐色の下層を取り出
し、減圧蒸留により過剰の４−クロロ−１−ブタノール
を留去し、暗褐色粘調液体のｐ−ヒドロキシブトキシベ
ンズアルデヒド粗生成物88.4ｇ（収量91％）を得た。次
に、実施例１の第２段階目の反応と同様に、触媒量のピ
ペリジン及び酢酸の存在下、当量のマロン酸ジｎ−プロ
ピルと反応した。反応終了後、シリカゲルクロマトグラ
フィーで精製し、ｐ−ヒドロキシブトキシベンジリデン
マロン酸ジｎ−プロピルの黄色粘調液体（収率55％）を
得た。続いて、実施例１の第３段階目の反応と同様に、
1.2 倍当量のメタクリロイルクロライドと反応した。得
られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：クロロホルム）により精製し黄色粘調液体であるｐ
−メタクリロキシブトキシベンジリデンマロン酸ジｎ−
プロピル（収率77％）を得た。これは次の特性を有して
いた。UV absorption spectrum (THF): λ _max = 30
8 nm ε _max = 21000 Example 3 (in the formula (I), R ¹ is —CH ₃ , R ² is —CH ₂ CH ₂ C
Synthesis of p-methacryloxybutoxybenzylidene malonate di-n-propyl in which H ₂ CH _2- , R ³ and R ⁴ are -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , and R ⁵ is -H) Stirrer, reflux condenser, thermometer In a reaction vessel equipped with p-hydroxybenzaldehyde 61 g (0.5 mol), sodium hydroxide 28 g (0.7 mol), 4-chloro-1-butanol 7
A solution prepared by dissolving 6.0 g (0.7 mol) in 500 ml of water was charged and heated under reflux. After reacting for 24 hours, when stirring is stopped, the reaction solution separates into two phases, so the dark brown lower layer is taken out, and excess 4-chloro-1-butanol is distilled off under reduced pressure to remove dark brown viscous liquid p. 88.4 g (yield 91%) of crude product of -hydroxybutoxybenzaldehyde was obtained. Then, in the same manner as in the reaction in the second step of Example 1, the reaction was carried out with an equivalent amount of di-n-propyl malonate in the presence of catalytic amounts of piperidine and acetic acid. After completion of the reaction, the product was purified by silica gel chromatography to obtain a yellow viscous liquid of p-hydroxybutoxybenzylidene malonate di-n-propyl (yield 55%). Then, similarly to the reaction in the third step of Example 1,
Reacted with 1.2 equivalents of methacryloyl chloride. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to give a yellow viscous liquid p.
-Methacryloxybutoxybenzylidene malonic acid di-n-
Propyl (yield 77%) was obtained. It had the following properties:

【００４８】・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝31
0nm ε_max ＝21800 実施例４（式（Ｉ）において、R¹が-H、R²が-CH₂CH₂-O-
CH₂CH₂-、R³とR⁴が-C₂H₅、R⁵が-Hであるｐ−｛２−（２
−アクリロキシエトキシ）エトキシ｝ベンジリデンマロ
ン酸ジエチルの合成） ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド61ｇ（0.5mol）、水酸
化ナトリウム20ｇ（0.5mol）、２−（２−クロロエトキ
シ）エタノール63ｇ（0.5mol）を500 mlの水に溶解し、
実施例１の第１段階目と同様に反応し、暗褐色粘調液体
のｐ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝ベ
ンズアルデヒド粗生成物89ｇ（収量85％）を得た。次
に、実施例１の第２段階目の反応と同様に、触媒量のピ
ペリジン及び酢酸の存在下、当量のマロン酸ジエチルと
反応した。反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィー
で精製し、ｐ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ｝ベンジリデンマロン酸ジエチルの黄色粘調液体
（収率61％）を得た。続いて、実施例１の第３段階目の
反応と同様に、1.2 倍当量のアクリロイルクロライドと
反応した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラ
フィー（溶離液：クロロホルム）により精製し黄色粘調
液体であるｐ−｛２−（２−アクリロキシエトキシ）エ
トキシ｝ベンジリデンマロン酸ジエチル（収率72％）を
得た。これは次の特性を有していた。UV absorption spectrum (THF): λ _max = 31
0 nm ε _max = 21800 Example 4 (in the formula (I), R ¹ is -H, R ² is -CH ₂ CH ₂ -O-
CH ₂ CH _2- , R ³ and R ⁴ are -C ₂ H ₅ , R ⁵ is -H p- {2- (2
Synthesis of diethyl acryloxyethoxy) ethoxy} benzylidene malonate) 61 g (0.5 mol) of p-hydroxybenzaldehyde, 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide, and 63 g (0.5 mol) of 2- (2-chloroethoxy) ethanol in 500 ml. Dissolved in water,
The reaction was performed in the same manner as in the first step of Example 1 to obtain 89 g (yield: 85%) of a dark brown viscous liquid p- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} benzaldehyde crude product. Then, in the same manner as in the second step reaction of Example 1, the reaction was carried out with an equivalent amount of diethyl malonate in the presence of catalytic amounts of piperidine and acetic acid. After completion of the reaction, the product was purified by silica gel chromatography to obtain a yellow viscous liquid of diethyl p- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} benzylidene malonate (yield 61%). Then, similarly to the reaction in the third step of Example 1, the reaction was carried out with 1.2 times equivalent of acryloyl chloride. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to obtain a yellow viscous liquid p- {2- (2-acryloxyethoxy) ethoxy} benzylidene malonate diethyl (yield 72%). Obtained. It had the following properties:

【００４９】・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝31
0nm ε_max ＝21000 実施例５（式（Ｉ）において、R¹が-CH₃、R²が-CH₂CH
₂-、R³とR⁴が-C₂H₅ 、R⁵が３位の-CH₃である４−メタク
リロキシエトキシ−３−メチルベンジリデンマロン酸ジ
エチルの合成） ４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド40ｇ（0.
3mol）、水酸化ナトリウム16ｇ（0.4mol）、エチレンク
ロロヒドリン32ｇ（0.4mol）を200 mlの水に溶解し、実
施例１の第１段階目と同様に反応して、暗褐色粘調液体
の４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルベンズアルデヒ
ド粗生成物44ｇ（収量82％）を得た。次に、実施例１の
第２段階目の反応と同様に、触媒量のピペリジン及び酢
酸の存在下、当量のマロン酸ジエチルと反応した。反応
終了後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、４−
ヒドロキシエトキシ−３−メチルベンジリデンマロン酸
ジエチルの黄色粘調液体（収率66％）を得た。続いて、
実施例１の第３段階目の反応と同様に、1.2 倍当量のメ
タクリロイルクロライドと反応した。得られた粗生成物
をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホル
ム）により精製し黄色粘調液体である４−メタクリロキ
シエトキシ−３−メチルベンジリデンマロン酸ジエチル
（収率60％）を得た。これは次の特性を有していた。UV absorption spectrum (THF): λ _max = 31
0 nm ε _max = 21000 Example 5 (in the formula (I), R ¹ is —CH ₃ and R ² is —CH ₂ CH.
₂ - Synthesis of R ³ and R ⁴ is a -C ₂ H _5, R ⁵ is 3-position of -CH ₃ 4-methacryloxy-ethoxy-3-methyl-benzylidene malonic acid diethyl) 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde 40 g (0.
3 mol), 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide and 32 g (0.4 mol) of ethylene chlorohydrin were dissolved in 200 ml of water and reacted in the same manner as in the first step of Example 1 to give a dark brown viscous liquid. As a result, 44 g (yield: 82%) of 4-hydroxyethoxy-3-methylbenzaldehyde crude product was obtained. Then, in the same manner as in the second step reaction of Example 1, the reaction was carried out with an equivalent amount of diethyl malonate in the presence of catalytic amounts of piperidine and acetic acid. After the reaction was completed, the product was purified by silica gel chromatography and
A yellow viscous liquid of diethyl hydroxyethoxy-3-methylbenzylidene malonate (66% yield) was obtained. continue,
Similar to the reaction in the third step of Example 1, it was reacted with 1.2 times equivalent of methacryloyl chloride. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to obtain diethyl 4-methacryloxyethoxy-3-methylbenzylidene malonate (yield 60%) as a yellow viscous liquid. It had the following properties:

【００５０】・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝31
2nm ε_max ＝22500 実施例６（式（Ｉ）において、R¹が-CH₃、R²が-CH₂CH
₂-、R³とR⁴が-CH₃、R⁵が３位の-OCH₃ である４−メタク
リロキシエトキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸
ジメチルの合成） ４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド46ｇ
（0.3mol）、水酸化ナトリウム16ｇ（0.4mol）、エチレ
ンクロロヒドリン32ｇ（0.4mol）を200 mlの水に溶解
し、実施例１の第１段階目と同様に反応して、暗褐色粘
調液体の４−ヒドロキシエトキシ−３−メトキシベンズ
アルデヒド粗生成物47ｇ（収量80％）を得た。次に、実
施例１の第２段階目の反応と同様に、触媒量のピペリジ
ン及び酢酸の存在下、当量のマロン酸ジメチルと反応し
た。反応終了後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製
し、４−ヒドロキシエトキシ−３−メトキシベンジリデ
ンマロン酸ジメチルの黄色粘調液体（収率56％）を得
た。続いて、実施例１の第３段階目の反応と同様に、1.
2 倍当量のメタクリロイルクロライドと反応した。得ら
れた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：クロロホルム）により精製し黄色粘調液体である４
−メタクリロキシエトキシ−３−メトキシベンジリデン
マロン酸ジメチル（収率52％）を得た。これは次の特性
を有していた。UV absorption spectrum (THF): λ _max = 31
2 nm ε _max = 22500 Example 6 (in the formula (I), R ¹ is —CH ₃ and R ² is —CH ₂ CH.
₂ -Synthesis of dimethyl 4-methacryloxyethoxy-3-methoxybenzylidene malonate in which R ³ and R ⁴ are —CH ₃ , and R ⁵ is —OCH ₃ at the 3-position) 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde 46 g
(0.3 mol), sodium hydroxide 16 g (0.4 mol) and ethylene chlorohydrin 32 g (0.4 mol) were dissolved in 200 ml of water and reacted in the same manner as in the first step of Example 1 to give a dark brown viscous substance. 47 g (yield 80%) of a crude 4-hydroxyethoxy-3-methoxybenzaldehyde product was obtained. Then, as in the case of the reaction in the second step of Example 1, the reaction was carried out with an equivalent amount of dimethyl malonate in the presence of catalytic amounts of piperidine and acetic acid. After the reaction was completed, the product was purified by silica gel chromatography to obtain a yellow viscous liquid of dimethyl 4-hydroxyethoxy-3-methoxybenzylidene malonate (yield 56%). Then, in the same manner as in the third step reaction of Example 1, 1.
Reacted with twice the equivalent of methacryloyl chloride. The obtained crude product is purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform) to give a yellow viscous liquid. 4
-Dimethylmethacryloxyethoxy-3-methoxybenzylidene malonate (52% yield) was obtained. It had the following properties:

【００５１】・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝31
4nm ε_max ＝23400 実施例７ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応
容器に実施例１により得られたｐ−メタクリロキシエト
キシベンジリデンマロン酸ジエチル 100部、2,2'−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル） 0.5部、メチルエチ
ルケトン 400部を仕込んだ。窒素置換を行った後、60℃
で10時間重合した。重合終了後、多量のエタノール中に
重合溶液をそそぎ込み、沈澱を生成させた。生成した沈
澱を減圧乾燥し、淡黄色粉末状のポリマーを得た。得ら
れたポリマーはアセトン、メチルエチルケトン、クロロ
ホルム、THF 、DMF 、DMSOなどの有機溶媒に可溶であ
り、ＵＶ−Ｂ領域に強い吸収を有していた。本ポリマー
は次の特性を有していた。UV absorption spectrum (THF): λ _max = 31
4 nm ε _max = 23400 Example 7 100 parts of diethyl p-methacryloxyethoxybenzylidene malonate obtained in Example 1 in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 2,2′- 0.5 parts of azobis (2-methylbutyronitrile) and 400 parts of methyl ethyl ketone were charged. After nitrogen substitution, 60 ℃
It was polymerized for 10 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was poured into a large amount of ethanol to form a precipitate. The formed precipitate was dried under reduced pressure to obtain a pale yellow powdery polymer. The obtained polymer was soluble in organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, THF, DMF and DMSO, and had strong absorption in the UV-B region. The polymer had the following properties.

【００５２】・分子量：Mw＝101,000 （GPC 測定、ポリ
スチレン換算） ・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝310nm ε_max ＝24600 実施例８ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応
容器に実施例２により得られたｐ−アクリロキシエトキ
シベンジリデンマロン酸ジｎ−ブチル50部、ステアリル
メタクリレート 100部、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシカルボナート 2.0部、トルエン 3
50部を仕込んだ。窒素置換を行った後、60℃で９時間重
合した。重合終了後、多量のアセトン／エタノール（１
／２容量比）混合溶媒中に重合溶液をそそぎ込み、沈澱
を生成させた。生成した沈澱を減圧乾燥し、白色粉末状
のポリマーを得た。得られたポリマーはジカプリン酸ネ
オペンチルグリコール等のエステル油、スクワラン等の
炭化水素系油剤をはじめｎ−ヘキサン、クロロホルム、
THF などの有機溶媒に可溶であり、次の特性を有してい
た。Molecular weight: Mw = 101,000 (GPC measurement, polystyrene conversion) UV absorption spectrum (THF): λ _max = 310 nm ε _max = 24600 Example 8 A stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube were provided. In a reaction vessel, 50 parts of p-acryloxyethoxybenzylidene malonate di-n-butyl obtained in Example 2, 100 parts of stearyl methacrylate, 2.0 parts of bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate, toluene 3
Prepared 50 copies. After purging with nitrogen, polymerization was carried out at 60 ° C. for 9 hours. After completion of the polymerization, a large amount of acetone / ethanol (1
(/ 2 volume ratio) The polymerization solution was poured into a mixed solvent to form a precipitate. The formed precipitate was dried under reduced pressure to obtain a white powdery polymer. The obtained polymer includes ester oils such as neopentyl glycol dicaprate, hydrocarbon-based oil agents such as squalane, n-hexane, chloroform,
It was soluble in organic solvents such as THF and had the following properties.

【００５３】・分子量：Mw＝130,000 （GPC 測定、ポリ
スチレン換算） ・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝308nm 実施例９ 実施例１により得られたｐ−メタクリロキシエトキシベ
ンジリデンマロン酸ジエチル55部、メタクリル酸30部、
2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）0.5 部
をアセトン 600部に溶解し、窒素置換を行った後、この
混合溶液の１／４倍量を攪拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、残
りの混合溶液（３／４倍量）を滴下ロートに仕込んだ。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら55
℃まで昇温し、１時間還流攪拌した後、滴下ロート中の
混合溶液を５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さ
らに２時間熟成を行い、さらに2,2'−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル）0.5 部を追加し４時間熟成を行
った。重合終了後、多量のエーテル中に重合溶液をそそ
ぎ込み、沈澱を生成させた。生成した沈澱を減圧乾燥
し、淡黄色粉末状のポリマーを得た。得られたポリマー
はエタノールに可溶であり、また適当な濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液を用い、中和することにより水溶性にも
なる。本ポリマーは次の特性を有していた。Molecular weight: Mw = 130,000 (GPC measurement, polystyrene conversion) UV absorption spectrum (THF): λ _max = 308 nm Example 9 55 parts of diethyl p-methacryloxyethoxybenzylidene malonate obtained in Example 1, 30 parts of methacrylic acid,
After dissolving 0.5 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 600 parts of acetone and performing nitrogen substitution, 1/4 volume of this mixed solution was stirred, a reflux condenser and a dropping funnel. A reaction vessel equipped with a thermometer and a nitrogen introducing tube was charged, and the remaining mixed solution (3/4 volume) was charged into the dropping funnel.
While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 55
The temperature was raised to 0 ° C., the mixture was refluxed and stirred for 1 hour, and then the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 5 hours. After the completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours, 0.5 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added, and aged for 4 hours. After the polymerization was completed, the polymerization solution was poured into a large amount of ether to form a precipitate. The formed precipitate was dried under reduced pressure to obtain a pale yellow powdery polymer. The obtained polymer is soluble in ethanol, and also becomes water-soluble by neutralizing with an aqueous solution of sodium hydroxide having an appropriate concentration. The polymer had the following properties.

【００５４】・分子量：Mw＝11,000 （GPC 測定、ポリ
スチレン換算） ・ＵＶ吸収スペクトル（THF)：λ_max ＝310nm ε_max ＝22300 実施例１０ 実施例１により得られたｐ−メタクリロキシエトキシベ
ンジリデンマロン酸ジエチル68部、メタクリル酸36部、
ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカ
ルボナート 2.4部、アセトン 200部を混合溶解し、窒素
置換を行った後、この混合溶液の１／５倍量を攪拌機、
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた
反応容器に仕込み、残りの混合溶液（４／５倍量）を滴
下ロートに仕込んだ。窒素雰囲気下、反応容器内の混合
溶液を攪拌しながら55℃まで昇温し、滴下ロート中の混
合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さら
に４時間熟成を行い、共重合体を得た。共重合体溶液を
室温まで冷却し、アセトン 300部を加え希釈したものに
ついて、東芝セラミック社製のセラミック濾過装置を用
いて限外濾過法による精製を行った。精製後の共重合体
溶液に攪拌下、１規定濃度の水酸化ナトリウム95重量部
を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和し、イオン交
換水 500重量部を加えた後、減圧下50℃でアセトンを完
全に除去し、更に一部の水を留去することにより濃縮
し、ポリマー固形分濃度が20重量％の自己分散型水性ポ
リマーエマルジョンを得た。本ポリマーエマルジョン
は、ＵＶ−Ｂ領域に強い吸収を有していた。Molecular weight: Mw = 11,000 (GPC measurement, polystyrene conversion) UV absorption spectrum (THF): λ _max = 310 nm ε _max = 22300 Example 10 p-methacryloxyethoxybenzylidene malonic acid obtained in Example 1 68 parts of diethyl, 36 parts of methacrylic acid,
After 2.4 parts of bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate and 200 parts of acetone were mixed and dissolved, and nitrogen substitution was performed, a 1/5 volume of this mixed solution was stirred,
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube was charged, and the remaining mixed solution (4/5 times the amount) was charged into the dropping funnel. Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 55 ° C. with stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After the dropping was completed, the mixture was aged for 4 hours to obtain a copolymer. The copolymer solution was cooled to room temperature, 300 parts of acetone was added, and the diluted solution was purified by the ultrafiltration method using a ceramic filtration device manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd. To the purified copolymer solution, 95% by weight of sodium hydroxide having a 1N concentration was added with stirring to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and 500 parts by weight of ion-exchanged water was added. Acetone was completely removed at 50 ° C. under reduced pressure, and a part of water was distilled off to concentrate the solution to obtain a self-dispersion type aqueous polymer emulsion having a polymer solid content concentration of 20% by weight. The polymer emulsion had a strong absorption in the UV-B region.

【００５５】実施例１１ 実施例３により得られたｐ−メタクリロキシブトキシベ
ンジリデンマロン酸ジｎ−プロピル90部、アクリル酸25
部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 2.1部、アセト
ン 500部を用い、その他の方法は全て実施例１０に示し
た処方に従うことによって共重合体を得た。得られた共
重合体について、更に実施例１０と全く同様に限外濾過
法による精製を行った。精製後の共重合体溶液に攪拌
下、１規定濃度の水酸化ナトリウム 110重量部を加えて
共重合体中の塩生成基を一部中和した後、実施例１０の
処方に従って水系への転相、濃縮を行うことにより、ポ
リマー固形分濃度が15重量％の自己分散型水性ポリマー
エマルジョンを得た。本ポリマーエマルジョンは、ＵＶ
−Ｂ領域に強い吸収を有していた。Example 11 90 parts of di-n-propyl p-methacryloxybutoxybenzylidene malonate obtained in Example 3, 25 parts of acrylic acid
Parts, 2,2′-azobisisobutyronitrile (2.1 parts), acetone (500 parts), and the other methods were all carried out according to the formulation shown in Example 10 to obtain a copolymer. The obtained copolymer was further purified by the ultrafiltration method in exactly the same manner as in Example 10. To the purified copolymer solution, 110 parts by weight of 1N sodium hydroxide was added with stirring to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and then the mixture was converted to an aqueous system according to the formulation of Example 10. Phase and concentration were performed to obtain a self-dispersion type aqueous polymer emulsion having a polymer solid content concentration of 15% by weight. This polymer emulsion is UV
It had a strong absorption in the −B region.

【００５６】実施例１２ 実施例１により得られたｐ−メタクリロキシエトキシベ
ンジリデンマロン酸ジエチル90部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート55部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル）0.76部、アセトン 500部を用い、その
他の方法は全て実施例１０に示した処方に従うことによ
って共重合体を得た。得られた共重合体について、更に
実施例１０と全く同様に限外濾過法による精製を行っ
た。精製後の共重合体溶液に攪拌下、１規定濃度の塩酸
５重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部中和した
後、実施例１０の処方に従って水系への転相、濃縮を行
うことにより、ポリマー固形分濃度が15重量％の自己分
散型水性ポリマーエマルジョンを得た。本ポリマーエマ
ルジョンは、ＵＶ−Ｂ領域に強い吸収を有していた。Example 12 90 parts of diethyl p-methacryloxyethoxybenzylidene malonate obtained in Example 1, 55 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,6'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.76 parts, A copolymer was obtained by using 500 parts of acetone and by following the recipe shown in Example 10 in all other methods. The obtained copolymer was further purified by the ultrafiltration method in exactly the same manner as in Example 10. To the purified copolymer solution, 5 parts by weight of hydrochloric acid having a 1N concentration was added with stirring to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and then the phase was changed to an aqueous system according to the formulation of Example 10. By concentrating, a self-dispersing aqueous polymer emulsion having a polymer solid content concentration of 15% by weight was obtained. The polymer emulsion had a strong absorption in the UV-B region.

【００５７】実施例１３ 実施例５により得られた４−メタクリロキシエトキシ−
３−メチルベンジリデンマロン酸ジエチル50部、メタク
リル酸20部、メチルメタクリレート30部、2,2'−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）0.8 部、メチルエチル
ケトン250 部を混合溶解し、窒素置換を行った後、この
混合溶液の１／５倍量を攪拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、残
りの混合溶液（４／５倍量）を滴下ロートに仕込んだ。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら80
℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後さらに４時間熟成を行い、
共重合体を得た。得られた共重合体について、更に実施
例１０と全く同様に限外濾過法による精製を行った。精
製後の共重合体溶液に攪拌下、１規定濃度の水酸化ナト
リウム160 重量部を加えて共重合体中の塩生成基を一部
中和した後、実施例１０の処方に従って水系への転相、
濃縮を行うことにより、ポリマー固形分濃度が15重量％
の自己分散型水性ポリマーエマルジョンを得た。本ポリ
マーエマルジョンは、ＵＶ−Ｂ領域に強い吸収を有して
いた。Example 13 4-methacryloxyethoxy-obtained according to Example 5
50 parts of diethyl 3-methylbenzylidene malonate, 20 parts of methacrylic acid, 30 parts of methyl methacrylate, 0.8 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 250 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dissolved, and nitrogen substitution was carried out. Then, 1/5 volume of this mixed solution was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, and the remaining mixed solution (4/5 volume) was placed in a dropping funnel. I prepared it.
While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere,
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After dripping, aging for another 4 hours,
A copolymer was obtained. The obtained copolymer was further purified by the ultrafiltration method in exactly the same manner as in Example 10. To the purified copolymer solution, 160 parts by weight of 1N sodium hydroxide was added with stirring to partially neutralize the salt-forming groups in the copolymer, and then the mixture was converted to an aqueous system according to the formulation of Example 10. phase,
By concentrating, the polymer solids concentration is 15% by weight.
A self-dispersible aqueous polymer emulsion of was obtained. The polymer emulsion had a strong absorption in the UV-B region.

【００５８】比較例１（式（Ｘ）で表される４−メタク
リロキシベンジリデンマロン酸ジエチルの合成）Comparative Example 1 (Synthesis of diethyl 4-methacryloxybenzylidene malonate represented by the formula (X))

【００５９】[0059]

【化９】 [Chemical 9]

【００６０】第１段階目の反応 攪拌機、脱水管（Dean Stark Trap)、温度計を備えた反
応容器にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド35ｇ（0.3mo
l）、マロン酸ジエチル48ｇ（0.3mol）、ピペリジン 2.
5ｇ（0.03mol)、酢酸１ｇ（0.02mol)、トルエン150ml
を仕込み加熱還流し反応により生成する水を脱水しなが
ら６時間反応した。反応溶媒のトルエンを減圧留去した
後、エタノールから再結晶し、ｐ−ヒドロキシベンジリ
デンマロン酸ジエチルの淡黄色結晶を得た。 First Stage Reaction In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dehydration tube (Dean Stark Trap) and a thermometer, 35 g (0.3 mol) of p-hydroxybenzaldehyde was placed.
l), diethyl malonate 48g (0.3mol), piperidine 2.
5g (0.03mol), acetic acid 1g (0.02mol), toluene 150ml
Was charged and heated to reflux, and the reaction was carried out for 6 hours while dehydrating water generated by the reaction. After toluene as a reaction solvent was distilled off under reduced pressure, it was recrystallized from ethanol to obtain pale yellow crystals of diethyl p-hydroxybenzylidene malonate.

【００６１】第２段階目の反応 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
を備えた反応容器中に第１段階生成物であるｐ−ヒドロ
キシベンジリデンマロン酸ジエチル27.2ｇ（0.1mol）、
トリエチルアミン12.1ｇ（0.12mol)、ｐ−メトキシフェ
ノール0.1 ｇを150ml のクロロホルムに溶解したものを
仕込み、反応溶液の温度が上がりすぎないようにメタク
リロイルクロライド12.5ｇ（0.12mol)をゆっくりと滴下
した。滴下終了後さらに40℃で24時間反応した。反応終
了後生成した沈澱を濾過により取り除き、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、水により有機相を洗浄した後、有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホルムを減圧
留去した。得られた粗生成物をエタノールから再結晶
し、淡黄色結晶であるｐ−メタクリロキシベンジリデン
マロン酸ジエチルを得た（融点：38〜40℃）。27.2 g (0.1 mol) of diethyl p-hydroxybenzylidenemalonate as the first-stage product was placed in a reaction vessel equipped with a second-stage reaction stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube. ),
A solution prepared by dissolving 12.1 g (0.12 mol) of triethylamine and 0.1 g of p-methoxyphenol in 150 ml of chloroform was charged, and 12.5 g (0.12 mol) of methacryloyl chloride was slowly added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not rise too much. After the dropping was completed, the reaction was continued at 40 ° C. for 24 hours. After the reaction was completed, the precipitate formed was removed by filtration, the organic phase was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and water, the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was recrystallized from ethanol to obtain pale yellow crystals of diethyl p-methacryloxybenzylidene malonate (melting point: 38-40 ° C).

【００６２】比較例２（式(XI)で表されるｐ−ピバロイ
ロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの合成）Comparative Example 2 (Synthesis of diethyl p-pivaloyloxyethoxybenzylidene malonate represented by the formula (XI))

【００６３】[0063]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６４】攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度
計、窒素導入管を備えた反応容器中に実施例１の第２段
階目の反応より得られたｐ−ヒドロキシエトキシベンジ
リデンマロン酸ジエチル42.4ｇ(0.14mol) 、トリエチル
アミン17.2ｇ(0.17mol) を100mlのクロロホルムに溶解
したものを仕込み、反応溶液の温度が上がりすぎないよ
うにピバロイルクロライド20.5ｇ（0.17mol)をゆっくり
と滴下した。滴下終了後さらに40℃で24時間反応した。
反応終了後生成した沈澱を濾過により取り除き、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、水により有機相を洗浄した
後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後クロロホル
ムを減圧留去して褐色粘調液体を得た。得られた粗生成
物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホ
ルム）により精製し、黄色粘調液体であるｐ−ピバロイ
ロキシエトキシベンジリデンマロン酸ジエチル24.0ｇ
（収率43.7％）を得た。In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, 42.4 g of diethyl p-hydroxyethoxybenzylidene malonate obtained from the second step reaction of Example 1 ( 0.14 mol) and 17.2 g (0.17 mol) of triethylamine dissolved in 100 ml of chloroform were charged, and 20.5 g (0.17 mol) of pivaloyl chloride was slowly added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not rise too much. After the dropping was completed, the reaction was continued at 40 ° C. for 24 hours.
After the completion of the reaction, the formed precipitate was removed by filtration, the organic phase was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and water, the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain a brown viscous liquid. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: chloroform), and a yellow viscous liquid p-pivaloyloxyethoxybenzylidene malonate diethyl 24.0 g.
(Yield 43.7%) was obtained.

【００６５】試験例１ 耐加水分解性 実施例１または比較例１により得られた単量体 0.4部を
50部のエタノールに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウムを10
部加えて25℃で一定時間攪拌した後、溶液の一部を水と
クロロホルムの等量混合液に加え、十分攪拌した後、静
置し分層させた。水層、クロロホルム層それぞれの紫外
線吸収スペクトルを測定したところ実施例１の単量体は
クロロホルム層にのみ吸収を示したのに対し、比較例１
の単量体では水層に吸収が現れ、実施例１の単量体は耐
加水分解性が良好であることが示された。Test Example 1 Hydrolysis resistance 0.4 part of the monomer obtained in Example 1 or Comparative Example 1 was added.
Dissolve in 50 parts of ethanol and add 1N sodium hydroxide to 10
After a portion of the solution was stirred at 25 ° C. for a certain period of time, a part of the solution was added to an equal volume mixture of water and chloroform, and after sufficiently stirring, the mixture was allowed to stand and separated into layers. When the ultraviolet absorption spectra of the water layer and the chloroform layer were measured, the monomer of Example 1 showed absorption only in the chloroform layer, whereas Comparative Example 1
The monomer (1) showed absorption in the aqueous layer, and the monomer of Example 1 was shown to have good hydrolysis resistance.

【００６６】試験例２ 持続性（耐水性） 実施例７〜９で得られたポリマー、実施例１０〜１３で
得られた水性ポリマーエマルジョンおよび比較例２の化
合物をそれぞれ適当な溶媒に溶解または分散し、正確に
濃度を調製したサンプルを保護テープにより一定面積に
区切った腕部に塗布し、流水により水洗後、表１に示す
抽出溶媒で抽出し、紫外線吸収スペクトルの310nm での
吸光度より紫外線吸収剤量を定量し、次式により流水処
理後の紫外線吸収剤の残存率を算出した。結果を表１に
示す。Test Example 2 Persistence (Water Resistance) The polymers obtained in Examples 7 to 9, the aqueous polymer emulsions obtained in Examples 10 to 13 and the compound of Comparative Example 2 were each dissolved or dispersed in a suitable solvent. Then, apply the sample with the correct concentration to the arm section divided into a certain area with a protective tape, wash with running water, extract with the extraction solvent shown in Table 1, and absorb the UV light from the absorbance at 310 nm in the UV absorption spectrum. The amount of the agent was quantified, and the residual ratio of the ultraviolet absorber after the running water treatment was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.

【００６７】[0067]

【数１】 [Equation 1]

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】試験例３ 持続性（耐皮脂性） 実施例７〜９で得られたポリマー、実施例１０〜１３で
得られた水性ポリマーエマルジョンまたは比較例２の化
合物をそれぞれ適当な溶媒に溶解または分散し、正確に
濃度調製したサンプルを保護テープにより一定面積に区
切った洗顔後の額に塗布し、塗布直後及び皮脂で額が一
面覆われた後の紫外線吸収剤を表２に示す抽出溶媒で抽
出し、紫外線吸収スペクトルの310nm での吸光度より定
量し、次式により皮脂で覆われた後の紫外線吸収剤の残
存率を算出した。結果を表２に示す。Test Example 3 Persistence (sebum resistance) The polymers obtained in Examples 7 to 9, the aqueous polymer emulsions obtained in Examples 10 to 13 or the compound of Comparative Example 2 were each dissolved in a suitable solvent or Disperse and accurately adjust the concentration of the sample on the forehead after washing the face divided into a certain area with a protective tape, and use the extraction solvent shown in Table 2 for the ultraviolet absorber immediately after the application and after covering the forehead with sebum. It was extracted and quantified from the absorbance at 310 nm of the ultraviolet absorption spectrum, and the residual ratio of the ultraviolet absorber after being covered with sebum was calculated by the following formula. The results are shown in Table 2.

【００７０】[0070]

【数２】 [Equation 2]

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】試験例４ 光に対する安定性 実施例７〜９で得られたポリマーのTHF 希薄溶液あるい
は実施例１０〜１３で得られた自己分散型水性ポリマー
エマルジョンを１cm角の石英ガラスセルに仕込み、ソー
ラーシミュレーター（Heraens SUNTEST CPS)により、一
定時間光照射を行い、最大吸収波長である310nm の吸光
度の減少率を追跡し、光安定性の加速試験を行った。結
果を表３に示したが、いずれも光安定性は良好であっ
た。Test Example 4 Stability to light A diluted THF solution of the polymer obtained in Examples 7 to 9 or the self-dispersible aqueous polymer emulsion obtained in Examples 10 to 13 was charged in a 1 cm square quartz glass cell, Using a solar simulator (Heraens SUNTEST CPS), light irradiation was performed for a certain period of time, the rate of decrease in absorbance at 310 nm, which is the maximum absorption wavelength, was traced, and an accelerated photostability test was performed. The results are shown in Table 3, and the light stability was good in all cases.

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】試験例５ 自己分散型水性ポリマーエマル
ジョンの安定性 実施例１０〜１３で得られた自己分散型水性ポリマーエ
マルジョンの性状、希釈安定性、高温放置安定性及び機
械的安定性の評価結果、並びに平均粒径の測定結果を表
４に示す。 (1) 性状 自己分散型水性ポリマーエマルジョンを肉眼で観察した
性状を記述した。 (2) 希釈安定性 自己分散型水性ポリマーエマルジョンをポリマー分１％
になるように蒸留水で希釈し、これを内径７mm、長さ30
cmのガラス管に入れて密栓し、24時間後の状態を観察
し、○、△、×の三段階で評価した。 ○：分離、沈降認められず均一 △：分離、沈降認められるが、実用レベル内 ×：分離、沈降物多く実用レベル外 (3) 高温放置安定性 自己分散型水性ポリマーエマルジョンを温度40±２℃に
保った恒温器に１ケ月間放置した後、外観の状態を観察
し、○、△、×の三段階で評価した。 ○：まったく不変 △：40℃下で１週間以上安定で、40℃下で１ケ月以内に
増粘もしくは沈澱物発生 ×：40℃下で１週間以内に分離ないしは多量の沈澱物発
生 (4) 機械的安定性（マーロン試験器） マーロン試験器受器に自己分散型水性ポリマーエマルジ
ョン 100ｇを入れ、荷重10kgで５分間攪拌後、自己分散
型水性ポリマーエマルジョンを 100メッシュの金網で濾
過し、凝集物を105 ℃で３時間乾燥し重量を求め、下記
式にて機械的安定性を求めた。Test Example 5 Stability of Self-dispersing Aqueous Polymer Emulsion The self-dispersing aqueous polymer emulsions obtained in Examples 10 to 13 were evaluated for properties, dilution stability, storage stability at high temperature and mechanical stability. Table 4 shows the measurement results of the average particle size. (1) Properties The properties of the self-dispersible aqueous polymer emulsion observed with the naked eye are described. (2) Dilution-stability self-dispersing aqueous polymer emulsion with 1% polymer content
Dilute with distilled water to give an inner diameter of 7 mm and a length of 30
It was placed in a glass tube of cm and sealed tightly, and the state after 24 hours was observed, and evaluated in three grades of ○, Δ, and ×. ◯: Separation and sedimentation were not observed. Δ: Separation and sedimentation were observed, but within practical level. X: Separation and sediment were out of practical level. (3) High temperature storage stability Self-dispersion type aqueous polymer emulsion temperature 40 ± 2 ° C. After leaving it in the incubator kept for 1 month for 1 month, the appearance condition was observed and evaluated in three grades of ◯, Δ, and ×. ○: Completely unchanged △: Stable at 40 ° C for 1 week or more, thickened or generated precipitate within 40 months at 40 ° C ×: Separation or large amount of precipitate generated at 40 ° C within 1 week (4) Mechanical stability (Marlon tester) 100g self-dispersion type aqueous polymer emulsion was put into the receiver of Marlon tester, stirred for 5 minutes with a load of 10kg, and the self-dispersion type aqueous polymer emulsion was filtered through a 100-mesh wire mesh to aggregate. Was dried at 105 ° C. for 3 hours, the weight was determined, and the mechanical stability was determined by the following formula.

【００７５】[0075]

【数３】 [Equation 3]

【００７６】(5) 平均粒径 COULTER ELECTRONICS INC 製のCOULTER MODEL N4で測定
した。(5) Average particle size Measured with COULTER MODEL N4 manufactured by COULTER ELECTRONICS INC.

【００７７】[0077]

【表４】 [Table 4]

【００７８】表４から明らかなように、いずれの自己分
散型水性ポリマーエマルジョンも安定性は良好であっ
た。As is clear from Table 4, all the self-dispersing aqueous polymer emulsions had good stability.

【００７９】[0079]

【発明の効果】以上説明したように本発明の式（Ｉ）で
表されるベンジリデンマロン酸エステル誘導体はＵＶ−
Ｂ領域に強い吸収を有し、化学的および光化学的にも安
定であり、さらに相手モノマーの選択により、得られる
共重合体の溶解性の制御が容易であり種々の剤、特に化
粧料に配合可能である。また、塩生成基を有する単量体
との共重合体は中和後、溶剤系から水系への転相により
自己分散型水性ポリマーエマルジョンとなる。この自己
分散型水性ポリマーエマルジョンは透明性が高く、安定
性も高い。As described above, the benzylidene malonic acid ester derivative represented by the formula (I) of the present invention is UV-
It has strong absorption in the B region, is chemically and photochemically stable, and the solubility of the resulting copolymer can be easily controlled by selecting the partner monomer, and it is incorporated into various agents, especially cosmetics. It is possible. Also, the copolymer with the monomer having a salt-forming group is neutralized and then becomes a self-dispersible aqueous polymer emulsion by phase inversion from a solvent system to an aqueous system. This self-dispersion type aqueous polymer emulsion has high transparency and stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例１で得られたｐ−メタクリロキシエト
キシベンジリデンマロン酸ジエチルの¹H−NMR スペクト
ルである。FIG. 1 is a ¹ H-NMR spectrum of diethyl p-methacryloxyethoxybenzylidene malonate obtained in Example 1.

【図２】 実施例１で得られたｐ−メタクリロキシエト
キシベンジリデンマロン酸ジエチルの赤外線吸収スペク
トルである。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of diethyl p-methacryloxyethoxybenzylidene malonate obtained in Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (56)参考文献 特開 平７−13298（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−270816（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−59541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−54312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−52841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−52854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/734 C07C 67/14 C07C 67/343 C08F 20/28 C08F 120/30 C09K 3/00 104 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C09K 3/00 104 C09K 3/00 104Z (56) Reference JP-A-7-13298 (JP, A) JP-A-2-270816 (JP, A) JP-A-2-59541 (JP, A) JP-A-55-54312 (JP, A) JP-A-49-52841 (JP, A) JP-A-49-52854 (JP, A) (JP-A) 58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C07C 69/734 C07C 67/14 C07C 67/343 C08F 20/28 C08F 120/30 C09K 3/00 104 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表されるベンジリ
デンマロン酸エステル誘導体。 【化１】 （式中、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²は直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜12のアルキレン基または式−
(CH₂CH₂O)_n−CH₂CH₂−（式中、ｎは１〜５の整数を示
す）で表される基を示し、R³及びR⁴は同一または異な
り、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基を示
し、R⁵は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１
〜６のアルキル基あるいは直鎖または分岐鎖の炭素数１
〜６のアルコキシ基を示す。）1. A benzylidene malonic acid ester derivative represented by the following general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a compound represented by the formula:
(CH ₂ CH ₂ O) _n —CH ₂ CH ₂ — (in the formula, n represents an integer of 1 to 5), R ³ and R ⁴ are the same or different, and are linear or branched. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the chain, and R ⁵ represents a hydrogen atom or a straight or branched chain carbon atom of 1
To 6 alkyl groups or straight or branched chain carbon atoms 1
The alkoxy groups of ~ 6 are shown. ) 【請求項２】 式（II）で表される（置換）パラヒドロ
キシベンズアルデヒドと、式(III) で表されるモノハロ
ゲン置換化合物とを反応させて式 (IV) で表されるエー
テル化合物を得、得られた式（IV）で表されるエーテル
化合物と式（Ｖ）で表されるマロン酸ジエステルとを反
応させて、式 (VI) で表されるベンジリデンマロン酸エ
ステル化合物を得、得られた式（VI）で表されるベンジ
リデンマロン酸エステル化合物を式（VII)で表される酸
クロライドでエステル化することを特徴とする請求項１
記載のベンジリデンマロン酸エステル誘導体の製造方
法。 【化２】 （上記一連の式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は前記の意味
を示し、X はハロゲン原子を示す。）2. An ether compound represented by formula (IV) is obtained by reacting a (substituted) parahydroxybenzaldehyde represented by formula (II) with a monohalogen-substituted compound represented by formula (III). The resulting ether compound represented by the formula (IV) is reacted with the malonic acid diester represented by the formula (V) to obtain a benzylidene malonic acid ester compound represented by the formula (VI). The benzylidene malonate compound represented by the formula (VI) is esterified with the acid chloride represented by the formula (VII).
A method for producing the described benzylidene malonic acid ester derivative. [Chemical 2] (In the above series of formulas, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the above-mentioned meanings, and X represents a halogen atom.) 【請求項３】 請求項１記載のベンジリデンマロン酸エ
ステル誘導体の単独重合により得られる、紫外線吸収性
を有する重量平均分子量が1,000 〜500,000の単独重合
体。3. A homopolymer having a UV-absorbing weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, which is obtained by homopolymerization of the benzylidene malonic acid ester derivative according to claim 1. 【請求項４】 請求項１記載のベンジリデンマロン酸エ
ステル誘導体を他の１種類以上の重合性単量体と共重合
して得られる、構成成分としてベンジリデンマロン酸エ
ステル誘導体成分を少なくとも20重量％以上含有するこ
とを特徴とする紫外線吸収性を有する重量平均分子量が
1,000 〜500,000 の共重合体。4. A benzylidene malonic acid ester derivative component as a constituent, which is obtained by copolymerizing the benzylidene malonic acid ester derivative according to claim 1 with at least one other polymerizable monomer, in an amount of at least 20% by weight or more. The weight average molecular weight having ultraviolet absorption characterized by containing
1,000 to 500,000 copolymers. 【請求項５】 他の重合性単量体が、オレフィン類、ハ
ロゲン化エチレン類、ジエン類、スチレン類、ビニルエ
ステル類、ビニルケトン類、（メタ）アクリル酸類、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド
類、複素環ビニルモノマー類及び含シリコーン重合性単
量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請
求項４記載の共重合体。5. The other polymerizable monomer is olefins, halogenated ethylenes, dienes, styrenes, vinyl esters, vinyl ketones, (meth) acrylic acid,
One or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, acrylonitriles, maleic acids, maleimides, heterocyclic vinyl monomers and silicone-containing polymerizable monomers. The copolymer according to claim 4. 【請求項６】 他の重合性単量体が、スチレン類、（メ
タ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、
（メタ）アクリルアミド類及び含シリコーン重合性単量
体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求
項４記載の共重合体。6. The other polymerizable monomer is styrenes, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester,
The copolymer according to claim 4, which is one or more selected from the group consisting of (meth) acrylamides and silicone-containing polymerizable monomers. 【請求項７】 他の重合性単量体が、（メタ）アクリル
酸エステル類及び（メタ）アクリルアミド類からなる群
から選ばれる１種又は２種以上である請求項４記載の共
重合体。7. The copolymer according to claim 4, wherein the other polymerizable monomer is one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides. 【請求項８】 請求項１記載のベンジリデンマロン酸エ
ステル誘導体および塩生成基を有する重合性単量体、さ
らに必要に応じて他の１種類以上の重合性単量体を共重
合して得られる、ベンジリデンマロン酸エステル誘導体
成分20〜95重量％および塩生成基を有する重合性単量体
成分５〜80重量％を必須構成成分として含有する共重合
体の有機溶剤溶液に必要に応じて中和剤を加え塩生成基
をイオン化し、続いて水を加えた後、有機溶剤を留去す
ることにより得られる紫外線吸収性を有する自己分散型
水性ポリマーエマルジョン。8. A copolymer obtained by copolymerizing the benzylidene malonic acid ester derivative according to claim 1, a polymerizable monomer having a salt-forming group, and optionally one or more other polymerizable monomers. , A benzylidene malonic acid ester derivative component of 20 to 95% by weight and a polymerizable monomer component having a salt-forming group of 5 to 80% by weight as an essential component are neutralized in an organic solvent solution of a copolymer. A self-dispersion type aqueous polymer emulsion having an ultraviolet absorbing property, which is obtained by adding an agent to ionize a salt-forming group, subsequently adding water, and then distilling off an organic solvent. 【請求項９】 請求項３記載の単独重合体からなる紫外
線吸収剤。9. An ultraviolet absorber comprising the homopolymer according to claim 3. 【請求項１０】 請求項４記載の共重合体からなる紫外
線吸収剤。10. An ultraviolet absorber comprising the copolymer according to claim 4. 【請求項１１】 請求項８記載の自己分散型水性ポリマ
ーエマルジョンからなる紫外線吸収剤。11. An ultraviolet absorber comprising the self-dispersible aqueous polymer emulsion according to claim 8.