JP3502735B2 - Method for producing polycarbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるエステル
交換法ポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、色相、耐熱性、加水分解安定性に
優れたポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a so-called transesterification polycarbonate. More specifically, it relates to a method for producing a polycarbonate having excellent hue, heat resistance, and hydrolysis stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物を重縮合させポリカーボネートを製造する、いわ
ゆるエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比
べて、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位
性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化
メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点にお
いて環境保全の面からも最近見直されている。しかしな
がら、従来のエステル交換法によるポリカーボネートの
製造方法では、通常、触媒成分としてアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等の塩基性化合物を芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^-2〜１０^-8モ
ルの量で用いる。しかし、かかる触媒を用いて得られた
ポリカーボネート樹脂は、残存する触媒のため熱安定性
に欠け、溶融、成形時にその一部が熱分解することがあ
り、ポリカーボネートの分子量が低下したり、透明性が
低下し、また着色する等の問題がある。この問題を解決
するために、これまで種々の検討がなされており、例え
ば酸性化合物を添加して残存触媒を中和する方法が開示
されている（特公昭５４−４４３０３号、特開平０４−
３２８１２４号、特開平０７−０６２０７７号、特開平
０７−１２６３７４号、特開平０８−０５９９７５号、
特開平０８−２５９６８７号公報等）。しかしながら、
これらの方法によってもなお、得られたポリカーボネー
トの色相、及び熱安定性は、満足されるものではなかっ
た。2. Description of the Related Art The so-called transesterification method for producing a polycarbonate by polycondensing a carbonic acid diester and a dihydroxyaryl compound has a relatively simple process as compared with the phosgene method (interfacial polymerization method), and in terms of operation and cost It has recently been reviewed from the viewpoint of environmental protection in that it not only exhibits superiority but also does not use halogen-based solvents such as highly toxic phosgene and methylene chloride. However, in the method for manufacturing polycarbonate by the conventional transesterification method generally alkali metal compound as a catalyst component, a basic compound such as an alkaline earth metal compound based on the aromatic dihydroxy compound to 1 mol, 10 ^-2 to 10 ^- Used in an amount of ⁸ mol. However, the polycarbonate resin obtained by using such a catalyst lacks thermal stability due to the remaining catalyst, and a part of the resin may be thermally decomposed during melting and molding, resulting in a decrease in the molecular weight of the polycarbonate or transparency. Is deteriorated and there is a problem such as coloring. In order to solve this problem, various studies have hitherto been made, for example, a method of adding an acidic compound to neutralize the residual catalyst has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 54-44303, JP-A-04-43).
328124, JP-A-07-062077, JP-A-07-126374, JP-A-08-059975,
JP-A-08-259687). However,
Even by these methods, the hue and thermal stability of the obtained polycarbonate were still unsatisfactory.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エス
テル交換法で得られるポリカーボネートの品質上の問題
点を解決しようとするものであって、色相、熱安定性が
改良されたポリカーボネートを製造する方法を提供する
ものである。The object of the present invention is to solve the problems of the quality of the polycarbonate obtained by the transesterification method, and to produce a polycarbonate having an improved hue and thermal stability. It provides a way to do it.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エステル
交換法で得られた溶融したポリカーボネート樹脂中に、
塩基性触媒を中和するために酸性化合物を水溶液の状態
で添加し、混練することにより、該酸性化合物の樹脂中
の分散が良好となるという知見、および該酸性化合物溶
液の濃度が色相、熱安定性に影響を与える大きな要因の
一つであることに知見し、酸性化合物を特定濃度の溶液
として添加することにより上記問題を解決可能であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合物
とを塩基性エステル交換触媒の存在下に重縮合させるこ
とにより得られたポリカーボネートを、ベント式押出機
を用いて連続的に脱揮するに際し、酸性化合物を７×１
０^-5ｍｏｌ／ｇ以下の濃度で溶媒に溶解させた溶液とし
て添加することを特徴とするポリカーボネートの製造方
法を提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that in a molten polycarbonate resin obtained by a transesterification method,
The knowledge that dispersion of the acidic compound in the resin is good by adding the acidic compound in the state of an aqueous solution to neutralize the basic catalyst and kneading, and the concentration of the acidic compound solution is The present inventors have found that it is one of the major factors affecting stability and found that the above problem can be solved by adding an acidic compound as a solution with a specific concentration, and have completed the present invention. That is, the present invention, a polycarbonate obtained by polycondensation of a carbonic acid diester and a dihydroxyaryl compound in the presence of a basic transesterification catalyst, when continuously devolatilized using a vent type extruder, acidic Compound 7 × 1
It is intended to provide a method for producing a polycarbonate, which comprises adding as a solution dissolved in a solvent at a concentration of 0 ^-5 mol / g or less.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明に係わるポリカーボネート
は、いわゆるエステル交換法で製造されたものであり、
原料モノマーのひとつである炭酸ジエステルは、下記の
一般式（１）で表される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polycarbonate according to the present invention is produced by a so-called transesterification method,
Carbonic acid diester, which is one of the raw material monomers, is represented by the following general formula (1).

【０００６】[0006]

【化１】 [Chemical 1]

【０００７】（式中、Ａは１価の炭素数１〜１８の脂肪
族基あるいは置換脂肪族基、又は１価の芳香族基あるい
は置換芳香族基であり、Ａは同一であっても異なってい
てもよい） 上記一般式（１）で表される炭酸ジエステルは、例え
ば、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等
が例示される。特に好ましくはジフェニルカーボネー
ト、置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これら
の炭酸ジエステルは、単独、或いは２種以上を混合して
もよい。また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好
ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％
以下の量でジカルボン酸、或いはジカルボン酸エステル
を使用しても良い。このようなジカルボン酸或いはジカ
ルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
等が用いられる。このようなジエステルを併用した場合
には、ポリエステルカーボネートが得られる。もうひと
つの原料モノマーであるジヒドロキシアリール化合物
は、下記一般式（２）で表される。(In the formula, A is a monovalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted aliphatic group, or a monovalent aromatic group or a substituted aromatic group, and A is the same or different. Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (1) include diphenyl carbonate, substituted diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
Examples thereof include ditolyl carbonate and di-t-butyl carbonate. Particularly preferred are diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more. Further, with the above-mentioned carbonic acid diester, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol%
You may use dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in the following amounts. As such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate or the like is used. When such a diester is used in combination, polyester carbonate is obtained. The dihydroxyaryl compound which is another raw material monomer is represented by the following general formula (2).

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】（式中、Ｂは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価炭化水素基また
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ− 又は−ＳＯ
₂−で示される２価の基からなる群から選ばれるもので
あり、ＸおよびＹは同一または相互に異なる物であっ
て、水素またはハロゲンまたは炭素数１〜６の炭化水素
基から選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数
である。）(Wherein B is 2 having a carbon number of 1 to 15)
Valent hydrocarbon groups, halogen-substituted divalent hydrocarbon groups, or -O-, -S-, -CO-, -SO- or -SO
₂ - In those selected from the group consisting of divalent groups represented, X and Y is a different material to the same or another, those selected from hydrogen or halogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms And p and q are integers of 0-2. )

【００１０】いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−
３,５−ジブロモ）プロパン、４,４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４,
４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３',５,５'−テトラ
メチル−４,４'−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ
ール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトンなどである。これらの中でも２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略称：ビスフ
ェノールＡ）が好ましい。これらのジヒドロキシアリー
ル化合物は単独、或いは２種以上を混合して用いること
ができ、必要に応じて共重合体とすることができる。Some representative examples are, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-)
Bisphenols such as 3,5-dibromo) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane;
Biphenols such as 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (abbreviation: bisphenol A) is preferable. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in admixture of two or more, and can be made into a copolymer if necessary.

【００１１】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造する際には、通常塩基性触媒が使用される。本発明
におけるポリカーボネート製造にあたっては、触媒種に
制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化
合物、塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物
等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使
用しても良く、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。触媒の使用量は、通常はジヒドロキシアリール化合
物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好まし
くは１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲で用いられる。When a polycarbonate is produced by the transesterification method, a basic catalyst is usually used. In the production of the polycarbonate in the present invention, the catalyst species is not limited, but generally, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine compound, etc. Basic compounds are used. These may be used alone or in combination of two or more. The catalyst is usually used in an amount of 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻³ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁴ mol, based on 1 mol of the dihydroxyaryl compound.

【００１２】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素化合物、などの無機アルカリ金属
化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カル
ボン酸類との塩などの有機アルカリ金属化合物等があ
る。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化
合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物
を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セ
シウムである。As the alkali metal compound, lithium,
There are inorganic alkali metal compounds such as hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds of sodium, potassium, rubidium and cesium, and organic alkali metal compounds such as salts with alcohols, phenols and organic carboxylic acids. Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and the most preferable cesium compounds are specifically cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide.

【００１３】また、アルカリ土類金属化合物としては、
ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムの水酸化物、炭酸塩などの無機アルカリ土類化合物、
アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類
との塩などの有機アルカリ土類金属化合物等がある。As the alkaline earth metal compound,
Inorganic alkaline earth compounds such as beryllium, calcium, magnesium, strontium hydroxides, carbonates,
Examples include organic alkaline earth metal compounds such as salts with alcohols, phenols, and organic carboxylic acids.

【００１４】塩基性ホウ素化合物としては、例えばテト
ラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピル
ホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水酸化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が例示される。Examples of the basic boron compound include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, Hydroxides of tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, etc.,
Examples thereof include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, and strontium salt.

【００１５】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフイン、トリブチルホスフィン、
或いは４級ホスホニウム塩等が例示される。Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine,
Alternatively, quaternary phosphonium salts and the like are exemplified.

【００１６】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が例示される。Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium. Hydroxide, Triethylmethylammonium Hydroxide, Triethylbenzylammonium Hydroxide, Triethylphenylammonium Hydroxide, Tributylbenzylammonium Hydroxide, Tributylphenylammonium Hydroxide, Tetraphenylammonium Hydroxide, Benzyltriphenylammonium Hydroxide , Methyltriphenylphosphonium ammonium hydroxide, butyltriphenyl ammonium hydroxide and the like.

【００１７】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメトルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine,
2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-
Methoxypyridine, 2-dimethoraminoimidazole,
2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like are exemplified.

【００１８】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属化合物が望ましい。エステル交換反応は一般的には
２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１
段目の反応は常圧あるいは減圧下で１２０〜２６０℃、
好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０.１〜５時間、
好ましくは０.５〜３時間反応させる。次いで反応系の
減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反
応を行う。反応の形式は、バッチ式、連続式、或いはバ
ッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でも良く、
使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの形式
であっても良い。Of these catalysts, alkali metal compounds are practically desirable. The transesterification reaction is generally carried out in a multi-step process of two or more steps. Specifically, the first
The reaction in the second stage is 120 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure,
Preferably at a temperature of 180-240 ° C for 0.1-5 hours,
The reaction is preferably carried out for 0.5 to 3 hours. Next, raise the reaction temperature while raising the pressure reduction degree of the reaction system, and finally 1 mm.
The polycondensation reaction is performed at a temperature of 240 to 320 ° C. under a reduced pressure of Hg or less. The reaction form may be a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system,
The apparatus used may be of any of a tank type, a tube type and a tower type.

【００１９】本発明で用いるポリカーボネート樹脂とし
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０,０００〜１００,０
００が好ましく、特に１２,０００〜４０,０００が好ま
しい。The polycarbonate resin used in the present invention has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 100,0.
00 is preferable, and 12,000 to 40,000 is particularly preferable.

【００２０】本発明において、添加する酸性化合物には
特に制限は無く、重縮合反応に使用する塩基性エステル
交換触媒を中和する効果のあるものであればいずれも使
用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ア
ジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライ
ン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、ク
エン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケ
イ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、
フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン
酸、等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げら
れる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を
組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物のう
ちスルホン酸化合物あるいはそのエステル化物、例えば
ベンゼンスルホン酸メチルが特に好ましい。In the present invention, the acidic compound to be added is not particularly limited, and any compound having an effect of neutralizing the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction can be used. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrin Acid, picolinic acid,
Examples thereof include Bronsted acids such as phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid and maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic compounds, a sulfonic acid compound or an esterified product thereof, such as methyl benzenesulfonate, is particularly preferable.

【００２１】酸性化合物を溶解させる溶媒としては、上
記酸性化合物が溶解すれば良く、特に水が好ましい。ま
た水単独に不溶な酸性化合物については、アセトン等の
有機溶媒を水に加えた混合溶媒（水とアセトンとの混合
割合は、水１重量部に対し、アセトン０.１〜１.５重量
部）の使用が好ましい。また、有機溶媒を使用する場合
は、ポリカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類
や脂肪族、芳香族炭化水素類化合物が特に好ましく使用
される。As the solvent for dissolving the acidic compound, it is sufficient that the acidic compound is dissolved, and water is particularly preferable. For an acidic compound insoluble in water alone, a mixed solvent obtained by adding an organic solvent such as acetone to water (the mixing ratio of water and acetone is 0.1 to 1.5 parts by weight of acetone with respect to 1 part by weight of water). ) Is preferred. Further, when an organic solvent is used, acetones, aliphatic or aromatic hydrocarbon compounds that do not adversely affect the polycarbonate are particularly preferably used.

【００２２】本発明においては、これら酸性化合物を７
×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以下の濃度で溶媒に溶解させた溶液
として添加することを特徴とする。また、酸性化合物溶
液の導入による押出機内の温度低下、装置上の制限より
７×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以下７×１０^-8ｍｏｌ／ｇ以上と
するのが好ましい。更に、実用的には７×１０^-5ｍｏｌ
／ｇ以下３×１０^-6ｍｏｌ／ｇ以上とするのが好まし
い。In the present invention, the amount of these acidic compounds is 7
It is characterized in that it is added as a solution dissolved in a solvent at a concentration of × 10 ^-5 mol / g or less. Further, it is preferable to be 7 × 10 ⁻⁵ mol / g or less and 7 × 10 ⁻⁸ mol / g or more due to the temperature decrease in the extruder due to the introduction of the acidic compound solution and the limitation on the apparatus. Furthermore, practically, 7 × 10 ⁻⁵ mol
/ G or less and 3 × 10 ^-6 mol / g or more is preferable.

【００２３】溶媒の使用量は、ポリカーボネート１００
重量部に対し、０.０５〜４重量部、好ましくは０.１〜
２重量部用いる。酸性化合物を添加する時期としては、
脱揮操作前であればいつでもよく、添加方法にも特別な
制限はない。効率的な方法としては、押出機のベント部
手前、すなわち樹脂供給側に酸性化合物の導入口および
樹脂との混練部を具備する押出機に連続的に酸性化合物
を添加し、樹脂中の触媒を中和失活化する方法が挙げら
れる。The amount of solvent used is 100% polycarbonate.
With respect to parts by weight, 0.05 to 4 parts by weight, preferably 0.1 to
Use 2 parts by weight. When to add an acidic compound,
It may be added at any time before the devolatilization operation, and the addition method is not particularly limited. As an efficient method, before the vent part of the extruder, that is, the acidic compound is continuously added to an extruder having an inlet for the acidic compound and a kneading part with the resin on the resin supply side, and the catalyst in the resin is added. A method of neutralizing and deactivating is mentioned.

【００２４】本発明に用いられる押出機は、ベント部を
備えたものであればどのような形式のものでもよい。具
体的には、ベント式の単軸または多軸押出機が挙げられ
るが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、回転方
向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制
限はないが、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられ
る。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物の
添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加さ
れる。必要により、酸性化合物溶液の添加のベント口よ
り以遠の他のベント口より水を添加してもよい。The extruder used in the present invention may be of any type provided that it has a vent portion. Specific examples thereof include vent-type single-screw or multi-screw extruders, but interlocking twin-screw extruders are particularly preferable, and the rotation directions may be the same direction rotation or different direction rotations. The number of vents is not limited, but a multistage vent having 2 to 10 stages is usually used. In the case of an extruder equipped with multiple vents, the acidic compound is added before the vent closest to the resin feed port. If necessary, water may be added from another vent port other than the vent port for adding the acidic compound solution.

【００２５】押出機による中和脱揮処理に供する樹脂の
形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機
に導入し処理する方法と、一旦冷却固化した後、押出機
に導入し処理する方法のいずれでもよい。また該押出機
は必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色
剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。As the form of the resin to be subjected to the neutralization devolatilization treatment by the extruder, the resin is introduced into the extruder while it is in a molten state immediately after the polymerization, and the resin is once cooled and solidified and then introduced into the extruder. Any of the following methods may be used. Further, the extruder can be kneaded with a resin by adding additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent and a colorant, if necessary.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんら制限を受けるもの
ではない。なお分析は以下の方法で行った。 （１）分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１.１１×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 （２）熱安定性の評価 ポリカーボネート樹脂４ｇを窒素雰囲気下、１２０℃で
２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、アルミブロックバス
中３６０℃で１時間溶融させる。冷却後、塩化メチレン
２５ｍｌに溶解し、東京電色（株）製オートマチックカ
ラーアナライザー"TC-1800MKII”（商品名）、セル長５
５ｍｍ、によりＹI値を測定した（値が小さい方が色相
は良好）。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The analysis was performed by the following method. (1) Molecular weight Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured and determined from the following formula. [Η] = 1.11 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83 (2) Evaluation of thermal stability After drying 4 g of polycarbonate resin at 120 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, 360 ° in an aluminum block bath under a nitrogen atmosphere. Melt at ℃ for 1 hour. After cooling, dissolve in 25 ml of methylene chloride and use the automatic color analyzer "TC-1800MKII" (trade name) manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., cell length 5
The YI value was measured by 5 mm (the smaller the value, the better the hue).

【００２７】実施例１〜６、比較例１〜２ 窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフ
ェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰ
Ｃ／ＢＰＡ＝１.０４０）に混合調製した溶融混合物を
あわせて４０１.０６４モル／時の流量で、原料導入管
を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１
竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分
になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられた
バルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。ま
た、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒と
して０.０２重量％の炭酸セシウム水溶液を３５０ｍｌ
／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モ
ル）の流量で連続供給した。槽底より排出された重合液
は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５
の横型重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の
平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御
し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 Bisphenol A (BPA) and diphenyl carbonate (DPC) were mixed at a constant molar ratio (DP) in a nitrogen gas atmosphere.
C / BPA = 1.040) and the melt mixture was mixed and prepared at a flow rate of 401.064 mol / hour, and was controlled at 210 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere through the raw material introducing pipe.
The liquid was continuously fed into the vertical stirring polymerization tank, and the liquid level was kept constant while controlling the valve opening provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 60 minutes. At the same time when the supply of the raw material mixture was started, 350 ml of 0.02 wt% cesium carbonate aqueous solution was used as a catalyst.
/ Hour (1 × 10 ⁻⁶ mol per 1 mol of bisphenol A) was continuously supplied. The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank continues to flow in the second, third, and fourth vertical polymerization tanks and the fifth polymerization tank.
Was continuously and continuously supplied to the horizontal polymerization tank. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time in each tank was 60 minutes, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off.

【００２８】第２〜第５重合槽間での各反応槽の重合条
件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒ
ｒ、２００ｒｐｍ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏ
ｒｒ、１００ｒｐｍ）、第４重合槽（２７０℃、０.５
Ｔｏｒｒ、４４ｒｐｍ）、第５重合槽（２８０℃、０.
５Ｔｏｒｒ、１０ｒｐｍ）で反応の進行とともに高温、
高真空、低撹拌速度に条件を設定した。こうして得られ
たポリカーボネートの分子量はＭｖ＝２３,０００であ
った。The polymerization conditions of each reaction tank between the second to fifth polymerization tanks are as follows: the second polymerization tank (210 ° C., 100 Tor).
r, 200 rpm), 3rd polymerization tank (240 ° C, 15To)
rr, 100 rpm), 4th polymerization tank (270 ° C, 0.5)
Torr, 44 rpm), 5th polymerization tank (280 ° C., 0.1)
5 Torr, 10 rpm) and high temperature as the reaction progresses,
Conditions were set to high vacuum and low stirring speed. The molecular weight of the polycarbonate thus obtained was Mv = 23,000.

【００２９】このポリマーを溶融状態のまま、４個のベ
ント口を具備し、樹脂供給口の最も近いベント口の手前
に酸性化合物圧入孔を有した２軸押出機（神戸製鋼所
（株）製、スクリュー径４６ｍｍ、噛み合いスクリュー
型、同方向回転）に導入し、表１に示す条件で連続的に
酸性化合物を添加し、脱揮した後ペレット化した。な
お、酸性化合物は、水−アセトンの混合溶媒（１：１）
として添加した。得られたポリカーボネート樹脂の熱安
定性の結果を表１に示した。A twin-screw extruder (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) equipped with four vents in the molten state of this polymer and having an acidic compound injection hole in front of the vent closest to the resin supply port. , Screw diameter 46 mm, meshing screw type, rotating in the same direction), the acidic compound was continuously added under the conditions shown in Table 1, devolatilized and pelletized. The acidic compound is a water-acetone mixed solvent (1: 1).
Was added as. The results of thermal stability of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.

【００３０】比較例３ 酸性化合物を混合溶媒に溶解せずに、直接２軸押出機に
添加する他は実施例２と同様にして、触媒を失活させ
て、ポリカーボネートを得た。Comparative Example 3 A catalyst was deactivated in the same manner as in Example 2 except that the acidic compound was directly added to the twin-screw extruder without being dissolved in the mixed solvent to obtain a polycarbonate.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】実施例７ 窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフ
ェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰ
Ｃ／ＢＰＡ＝１.０４０）に混合調製した溶融混合物を
あわせて４０１.０６４モル／時の流量で、原料導入管
を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１
竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分
になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられた
バルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。ま
た、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒と
して０.０２重量％の炭酸セシウム水溶液を３５０ｍｌ
／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モ
ル）の流量で連続供給した。槽底より排出された重合液
は、引き続き第２、３、４の竪型重合槽並びに第５の横
型重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均
滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、ま
た同時に副生するフェノールの留去も行った。Example 7 Bisphenol A (BPA) and diphenyl carbonate (DPC) were mixed at a constant molar ratio (DP) under a nitrogen gas atmosphere.
C / BPA = 1.040) and the melt mixture was mixed and prepared at a flow rate of 401.064 mol / hour, and was controlled at 210 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere through the raw material introducing pipe.
The liquid was continuously fed into the vertical stirring polymerization tank, and the liquid level was kept constant while controlling the valve opening provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 60 minutes. At the same time when the supply of the raw material mixture was started, 350 ml of 0.02 wt% cesium carbonate aqueous solution was used as a catalyst.
/ Hour (1 × 10 ⁻⁶ mol per 1 mol of bisphenol A) was continuously supplied. The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank was successively continuously supplied to the second, third, and fourth vertical polymerization tanks and the fifth horizontal polymerization tank. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time in each tank was 60 minutes, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off.

【００３３】第２〜第５重合槽間での各反応槽の重合条
件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒ
ｒ、２００ｒｐｍ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏ
ｒｒ、１００ｒｐｍ）、第４重合槽（２７０℃、０.５
Ｔｏｒｒ、４４ｒｐｍ）、第５重合槽（２８０℃、０.
５Ｔｏｒｒ、１０ｒｐｍ）で反応の進行とともに高温、
高真空、低撹拌速度に条件を設定した。こうして得られ
たポリカーボネートの分子量はＭｖ＝２３,０００であ
った。The polymerization conditions of each reaction tank between the second to fifth polymerization tanks are as follows: the second polymerization tank (210 ° C., 100 Tor).
r, 200 rpm), 3rd polymerization tank (240 ° C, 15To)
rr, 100 rpm), 4th polymerization tank (270 ° C, 0.5)
Torr, 44 rpm), 5th polymerization tank (280 ° C., 0.1)
5 Torr, 10 rpm) and high temperature as the reaction progresses,
Conditions were set to high vacuum and low stirring speed. The molecular weight of the polycarbonate thus obtained was Mv = 23,000.

【００３４】このポリマーを溶融状態のまま、４個のベ
ント口を具備し、樹脂供給口の最も近いベント口の手前
に酸性化合物圧入孔を有した２軸押出機に導入し、６.
３１×１０^-5ｍｏｌ／ｇのｐ−トルエンスルホン酸水溶
液を、８２.０ｇ／時の流量で連続的に添加する以外
は、実施例１と同様にして中和を行った。得られたペレ
ットの熱安定性を測定したところ、ＹＩ＝１.５であっ
た。This polymer was introduced in a molten state into a twin-screw extruder equipped with four vents and having an acidic compound injection hole in front of the vent closest to the resin supply port, and 6.
Neutralization was performed in the same manner as in Example 1 except that 31 × 10 ⁻⁵ mol / g aqueous p-toluenesulfonic acid solution was continuously added at a flow rate of 82.0 g / hour. When the thermal stability of the obtained pellet was measured, it was YI = 1.5.

【００３５】[0035]

【発明の効果】表１および実施例７の結果からも判ると
おり、本発明に規定する濃度の酸性化合物を触媒の中和
に使用した場合には、生成ポリカーボネートの熱安定性
が極めて優れている。As can be seen from the results of Table 1 and Example 7, when an acidic compound having a concentration specified in the present invention is used for neutralizing the catalyst, the thermal stability of the produced polycarbonate is extremely excellent. .

フロントページの続き (72)発明者 林 勝茂 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 川上 勉 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (56)参考文献 特開 平８−259688（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 Front page continuation (72) Inventor Katsushige Hayashi 2-4-16 Hinagahigashi, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Yokkaichi factory (72) Inventor Tsutomu Kawakami 2-4th Hinagahigashi, Yokkaichi-shi, Mie No. 16 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Plant (56) Reference JP-A-8-259688 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 64/00-64/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを塩基性のエステル交換触媒の存在下に重縮合
することにより得られたポリカーボネートを、ベント式
押出機を用いて連続的に脱揮するに際し、酸性化合物を
７×１０^-8ｍｏｌ／ｇ〜７×１０^-5ｍｏｌ／ｇの濃度で
溶媒に溶解させた溶液として添加することを特徴とする
ポリカーボネートの製造方法。1. A polycarbonate obtained by polycondensing a carbonic acid diester and a dihydroxyaryl compound in the presence of a basic transesterification catalyst is acidified when continuously devolatilized using a vent type extruder. A method for producing a polycarbonate, wherein the compound is added as a solution dissolved in a solvent at a concentration of 7 × 10 ⁻⁸ mol / g to 7 × 10 ⁻⁵ mol / g. 【請求項２】 酸性化合物の添加量が、使用した触媒量
の１〜３０モル倍である請求項１に記載のポリカーボネ
ートの製造方法。2. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the amount of the acidic compound added is 1 to 30 times the amount of the catalyst used. 【請求項３】 ポリカーボネート１００重量部に対し、
溶媒が０.０５〜４重量部用いられる、請求項１に記載
のポリカーボネートの製造方法。3. With respect to 100 parts by weight of polycarbonate,
The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the solvent is used in an amount of 0.05 to 4 parts by weight. 【請求項４】 酸性化合物が、スルホン酸化合物またそ
のエステル化物から選ばれる少なくとも１種である請求
項１に記載のポリカーボネートの製造方法。4. The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the acidic compound is at least one selected from a sulfonic acid compound and an esterified product thereof. 【請求項５】 酸性化合物を溶解する溶媒が、水、アセ
トンより選ばれたものである請求項４記載のポリカーボ
ネートの製造方法。5. The method for producing a polycarbonate according to claim 4, wherein the solvent that dissolves the acidic compound is selected from water and acetone.