JP3501810B2 - 二量体脂肪酸からのポリアミド - Google Patents

二量体脂肪酸からのポリアミド

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二量体脂肪酸からのポリアミド及びPVC用
の熱溶融型接着剤としてのその使用に関する。
この種のポリアミドは既知である。すなわち、独国特
許出願公開第23 61 486号明細書は、二量体脂肪酸70〜1
00重量％を含む高分子脂肪酸0.5〜0.8当量、一般式HOOC
−Ｒ−COOH［式中、Ｒは４〜10個の炭素原子を有するア
ルキレン基である。］で示される共ジカルボン酸0.2〜
0.5当量、エチレンジアミン０〜0.6当量、及びピペラジ
ン0.4〜1.0当量から調製され、カルボン酸及びジアミン
との当量比が実質的には等しいポリアミドを記載してい
る。このようなポリアミドは、例えばポリ塩化ビニルの
縁取単板を木製板に耐熱的に接着するための熱溶融型接
着剤の為の基本材料として使用される。ジアルキル化フ
ェニルアミンが、酸化防止剤として使用される。
独国特許出願公開第42 11 125号明細書は、二量体脂
肪酸系ポリアミド少なくとも50重量％、エチレン／ビニ
ルアセテート、エチレン／アクリレート又はエチレン／
メタクリレート（アルコール成分は１〜18個の炭素原子
を有する）からなる群からの少なくとも１種のエチレン
コポリマー５〜20重量％、スチレン、エチレン及びブチ
レンのコポリマー２〜10重量％、ヒドロアビエチルアル
コール又はポリブタン５〜25重量％、ポリシクロペンタ
ジエン、ポリテルペン、液体炭化水素樹脂の群からの少
なくとも１種の樹脂０〜10重量％、並びにエチレン又は
プロピレン及び／又はマレイン酸のコポリマー０〜15重
量％を有する熱溶融型接着剤を記載している。このよう
な熱溶融型接着剤は、非前処理ポリエチレン及びポリ塩
化ビニル又は金属、特に銅、鉛及びアルミニウムを、相
互に又はそれら自体に結合するのに使用される。
欧州特許出願公開第40 926号明細書は、少なくとも１
種の二量体脂肪酸及び少なくとも１種のジアミンからの
ポリアミド熱溶融型接着剤を記載している。アミンは、
過剰に使用されているといわれている。イルガノックス
（Irganox）1010、立体障害フェノールが、安定剤とし
て使用される。
対応するポリアミドは、電気産業における接着、封止
及び成形品、特にPVC、ポリアミド及びポリエチレンの
成形品の充填のために効果的に使用される。しかしなが
ら、問題は極めて高い温度条件下で生じ得る。100℃を
越えた温度で長時間使用すると、PVCは、黒くなり脆く
なる。ケーブルのストランドは、ほとんど苦労もなく取
り除かれる。銅は腐食される。このような問題は、PAの
みでも、PVCのみでも生じないが、２つの原料を接触さ
せるときにのみ生じる。
本発明が解決しようとする課題は、二量体脂肪酸から
のポリアミドとの接触において、極めて高い温度でさ
え、耐えることができるようにPVCを安定化することで
ある。
本発明によって提供される解決策は、請求の範囲に定
義されていて、本質的に少なくとも１つの二量体脂肪酸
からのポリアミドにPVC熱安定剤を添加することであ
る。
時間の関数として又はPVCがある物質によって熱安定
化されない場合と比較した量から見て、180〜200℃の温
度でPVCからのHClの除去がその物質によって減少する場
合、その物質をPVC熱安定剤とみなしてよい。この脱塩
化水素化の測定方法の１つは、DIN53381に記載されてい
る。一定量のHClが形成される時間として定義される安
定度時間が減少するとき、PVC材料が安定化される。非
安定化PVCはすぐにHClを放出するために、誘導時間（HC
lの除去のはじまり）が０を越えているときもPVCは安定
化されていると見なしてよい。
市販のPVC安定剤は、例えば鉛化合物、有機酸のBa、C
d、Ca及びZn塩、有機錫化合物、有機塩基、有機亜リン
酸エステル、エポキシ化合物及び過塩素酸塩などの種々
の群と併用されてよい。
有機化合物は、少なくとも１つのSn−Ｃ結合を有す
る、一般式R1 nSnX4-n［式中、ｎは１〜４の数、特に２
であり、R1は１〜18個の、好ましくは２〜８個の炭素原
子を有するアリール又はアルキル基で有り得る。］で示
される化合物として理解されている。Ｘは、アルコラー
ト基−OR2又はカルボキシレート基−COOR2でもよく、R2
は、２〜18個の、特に４〜16個の炭素原子を有するアル
キル基である。有機錫メルカプチドも、PVC安定剤とし
て特に重要である。そのような化合物の例は、ジブチル
錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビ
ス−オクチルチオグリコレート、ジオクチル錫マレエー
ト、ジブチル錫メルカプチドである。
過塩素酸塩化合物は、式ClO4 -で示される塩素を有す
る酸素化合物であり、塩素原子は、酸化数７を有する。
例えば、過塩素酸ナトリウム（NaClO4）又は過塩素酸カ
リウム（KClO4）のような過塩素酸塩は特に重要であ
る。他の全ての過塩素酸塩をそれから製造できるので最
も重要な過塩素酸塩は、過塩素酸ナトリウムである。過
塩素酸ナトリウムは、塩素酸ナトリウムの電気化学的な
酸化によって製造される。これらの化合物は、好ましく
はメチルジグリコールのようなグリコールエーテルに含
まれた過塩素酸ナトリウムのような過塩素酸を使って、
PVCを安定化するのに利用される。
エポキシ化合物は、炭素原子２つ及び酸素原子１つに
よって形成される三員環を少なくとも１つ有する。エポ
キシドは、高い環のひずみの故に高い反応性の系であ
る。特に酸の触媒効果のもとで、それらは開環によって
簡単に反応する。開環したエーテルとは対象的に、エポ
キシドは、塩基性化合物及びグリニャード試薬と反応す
る。例として次の化合物がある：エポキシル化大豆油、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート。
有機亜リン酸エステルは、一般式PO3R3で示されるリ
ン化合物である。Ｐ原子は、３つの酸素原子により３つ
の同じ又は異なるアルキル又はアリール基に結合する。
例えば：ジフェニルデシルホスフィット。アルキル基
は、１〜16個の炭素原子を、特に８〜12個の炭素原子を
有する。アリール基は特にフェニル基の形態である。
上記の金属安定剤（Ba、Cd、Ca、Zn）は、カルボン酸
塩を基剤とし、しばしばフェノラートと組み合わせられ
る。例えば、バリウムの場合、安定剤は、一般式:Ba
（−Ｏ−CO−R4）２［式中、R4は８〜36個の、特に12〜
24個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状アルキル基
又はアルキル基中に好ましくは１〜12個の炭素元素を有
するアルキルアリール基である。］によって示されてよ
い。これらの系はしばしば互いに組み合わられて相乗的
な効果を有する。
β−アミノクロトン酸エステルが、有機塩基の例とし
て記載される。
PVC安定剤の他の例は、関連した専門書に見い出され
る：詳細には、『ウルマンズ・エンツィクロペディ・デ
ァ・テヒニシェン・へミー（Ullmanns Encyklopdie
der technischen Chemie）』、第４版、第15巻、26
1、262及び263頁［キーワード：『クンストシュトッフ
（Kunststoffe）』］、参照。問題とする安定剤は、PA
安定剤ではない。
記載した化合物は、要求される効果の強さにしたがっ
てさまざまな濃度で添加してよい。PVCが125℃で240時
間後も使用できる状態を保つことを確実にするために、
濃度をポリアミドに対して0.2〜10.0重量％、特に0.5〜
5.0重量％にすべきである。その濃度は、ポリアミド自
体、どの製造方法及び組成に依存する。PVC安定化化合
物が満たすべき要求は、ポリアミドへの均一な取り込み
に役立ち、比較的に高い温度で再び遊離せず、かつ、例
えば酸結合試薬としてその機能を保持することである。
比較的大きな分子は、PVC及びPAを互いから保護する遮
断効果を有するために特に効果的である。好ましくは、
ポリアミドの透明度は、かすかに影響される。
本発明による熱溶融型接着剤は、重要成分として二量
体脂肪酸を基剤としたポリアミドを有する。「二量体脂
肪酸」は、不飽和長鎖一塩基性脂肪酸、例えばリノレン
酸、オレイン酸のカップリングによって得られる。その
生成物は、いくつかの異性体の混合物である［アール・
エフ・パシュケ（R.F.Paschke）、エル・イー・ピータ
ーソン（L.E.Peterson）及びディ・エッチ・ウィーラー
（D.H.Wheeler）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・オイル・ケミスツ・ソサイエティ（Journal of the
American Oil Chemists' Society）、41、723（19
64）、参照］。三量体及びほかのオリゴマ−も、当然な
がら少量存在する。このような酸は、かなり前より既知
であり、商業的に入手できる。
本発明によるポリアミドは、好ましくは以下の成分を
有する： 二量体脂肪酸35〜49.5モル％及び 単量体C12-22脂肪酸0.5〜15モル％ 一般式： H2N−R5−Ｏ−（R6O）ｘ−R7−NH2 （Ｉ） ［式中、 ｘは、８〜80、主に８〜40の数であり、 R5及びR7は、同じでも、異なってもよく、２〜８個の
炭素原子を有する脂肪族及び／又は環状脂肪族炭化水素
基を表し、 R6は、１〜６個の炭素原子を有する要すれば分枝状の
脂肪族炭化水素基である。］ で示されるポリエーテルジアミン２〜35モル％ 並びに 脂肪族C2-40ジアミン15〜48モル％、 ここで、二量体脂肪酸の３分の２までは、脂肪族C
4-12ジカルボン酸により置換可能である。
しかしながら、以下の成分から得られるポリアミドを
使用することも好ましい： 二量体脂肪酸20〜49.5モル％及び 単量体C12-22脂肪酸0.5〜15モル％並びに 少なくとも２つの１級アミノ基を有するC2-40アミン2
0〜55モル％、 ここで、二量体脂肪酸の３分の２までは、４〜12個の
炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸により置換可能で
ある。
更に、本発明に従って使用されるポリアミドは、熱溶
融型接着剤に一般に含まれる他の原料を有してよい。脂
肪族ジカルボン酸は、特に一般的な原料である。適した
脂肪族カルボン酸は、好ましくは４〜12個の炭素原子を
有する。例えば、グルタル酸、マレイン酸、琥珀酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、及びセバシン酸で
さえも適している。モル単位で、これらの酸により二量
体脂肪酸の３分の２までを置き換え得る。ポリアミドの
融点が、セバシン酸の添加によってある程度増加するこ
とは、当業者には既知である。11−アミノウンデカン酸
のような長鎖アミノカルボン酸、またはラウリルラクタ
ムでさえ、熱溶融型接着剤用の原料になりうる。繊維化
学において既知のポリアミド原料、例えばカプロラクタ
ムが、少量で使用され得る。当業者はこれらの物質によ
って、一定の限度内で融点を増加させることができる。
ポリアミド中でのアミン成分については、１級アミノ
基を末端基とするポリエーテルポリオールが好ましい。
適したアミノ末端ポリエーテルポリオールは、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテ
トラヒドロフランをベースとする。水に不溶性の又はほ
んの少しだけ溶解できるアミノ末端ポリエーテルポリオ
ールが好ましい。使用されるアミノ末端ポリエーテルポ
リオールの分子量は、700〜3,500であり、1,200〜2,500
の範囲が好ましい。特に適した原料は、例えば700〜3,5
00の分子量を有するビス−（３−アミノプロピル）−ポ
リテトラヒドロフラン又は1,200〜2,500の分子量を有す
るビス−（２−アミノプロピル）−ポリオキシプロピレ
ンである。直鎖C2-10アルキレンジアミン、例えばヘキ
サメチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジ
アミノブタンも使用されうる。ピペラジン及びジピペリ
ジルプロパンも適している。ジアミンの他の適した種
は、二量体脂肪酸から誘導され、カルボキシル基のかわ
りに１級アミノ基を有する。このような物質はしばしば
二量体ジアミンといわれる。それらは、二量体脂肪酸か
らのニトリルの形成及びその後の水素化によって得られ
る。
本発明による相溶性混合物の基剤となるポリアミドの
分子構造に関しては、以下に記載する：本分野における
当業者には、単官能性、二官能性及び三官能性の原料
が、得られる溶融性、すなわち架橋していない生成物と
一定の比で使用されることが既知である。高分子化学の
一般知識をこの点に関連して用いることができる。した
がって、架橋／ゲル化の場合、ゲル化への傾向を、三官
能性成分（三量体脂肪酸）の含量を低下させることによ
って及び／又は単官能性アミン若しくは脂肪酸の含量を
増加させることによって低下させることができる。本発
明による熱溶融型接着剤の分子量は、末端のアミノ又は
酸基の末端基滴定によって個々の成分の分子量からうま
く計算できる。
本発明による熱溶融型接着剤は、好ましくは2.0未
満、特に0.8未満のアミン価を有する。
アミン価は、物質1gと当量のKOHのmg量として定義さ
れる。この値は、DIN16945の１頁に従って、以下の条件
下で測定される：調べる熱溶融型接着剤約10gを注意深
く秤量し、三角フラスコに入れ、メチルイソブチルケト
ン／ブタノール（同体積）の冷混合物100mlを加える。
試料を次いで加熱によって溶解する。冷却後、エタノー
ル50ml及びブロモクレゾールグリーン3mlを添加する。
滴定は0.5N塩酸によって行う。
低いアミン価は、さまざまな方法によって、例えば縮
合反応における酸成分の過剰使用によって又は反応性化
合物、例えば環状脂肪族エポキシドとの末端アミノ基の
反応によって得ることができる。そのような化合物の１
つの例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがあ
る。十分な安定性はこの方法によってのみ得られるであ
ろう。末端基の減少も当然のことながら可能であり、こ
の場合より高い分子量が得られる。
更に、ポリアミドは、アミンによってではなく、むし
ろ立体障害フェノール0.5〜3.0重量％、特に1.0〜2.0重
量％によって安定化される。そのような化合物の例とし
ては、2,6−ジ−tert.ブチル−４−メチルフェノール及
びフェノール−4,4'、4''−［（2,4,6−トリメチル−1,
3,5−ベンゼントリル）−トリス−（メチレン）］−ト
リス−（2,6−ビス−（1,1−ジメチルエチル）がある。
更に、例えばカーボンブラック、樹脂、ワックス、顔
料、可塑剤のような他の添加剤をポリアミドに混合して
よい。
本発明によるポリアミドは、例えば、引用した従来技
術に従った既知の方法で上記の成分から製造してよい。
PVC熱安定剤をPAに添加すると、二量体脂肪酸からの
ポリアミドの好ましい特性をそのまま保持し、さらに、
ポリアミドの接触によるPVCの劣化を防ぐという有用性
がある。別の有用性は、高温での貯蔵後、要求される封
止効果を高めるPVCへのポリアミドの付着を改善するこ
とである。PVCに対するポリアミドの剥離角強度の測定
により、高温での貯蔵後に接着破壊から凝集破壊へ変化
したことが示される。
更に、種々のエポキシ化合物を使用する場合、ポリア
ミドはPVCの問題に関係なく更に安定化される。通常の
ポリアミド熱溶融型接着剤と比べて、210℃で８時間の
貯蔵後、粘度の低下はなく、色彩が少しだけ暗くなる。
これらの有用性によって、本発明によるポリアミド
は、特に電気産業におけるPVC成形品の封止、接着及び
充填に適している。特定の例としては、100℃を越えた
温度でも使用されるPVCケーブルに装着したプラグの封
入及び比較的高温でも使用されるケーブル群及びケーブ
ルブッシュの封止がある。本発明を、次の実施例により
説明する： I.原料 1.PVC 温度クラス２のPVCケーブルを使用した。
2.試料1. 二量体脂肪酸系ポリアミドを上記のように調製した。
そのポリアミドは、PA製造の間に添加したアミン安定剤
ブルカノクス（Vulkanox）DDA（４−（１−フェニルエ
チル）−Ｎ−（４−（１−フェニルエチル）フェニル）
２重量％を含有した。生成物は、0.6のアミン価及び7.3
の酸価を有した。
3.試料2. ポリアミドは試料１と同等であるが、フェノール化合
物アルビノクス（Alvinox）100（1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジtert.ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン）２重量％によって安定化した。
4.試料3. ポリアミドは試料２と同等であるが、エポキシ化合物
ERL4221（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）5.0重量％
も有する。
5.試料４ ポリアミドはまた試料２に基づくが、さらにブチル錫
マレエート1.0重量％を有する。
6.試料５ ポリアミドは試料２と同等であるが、さらにジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル中の過塩素酸ナトリウ
ム（35％）1.0重量％を有する。
混合物は、軟化点を越えてポリアミドを加熱し、撹拌
しながら安定剤を添加することによって調製した。
II.テスト手順 上記の物質を230℃で結合させた。ポリアミド熱溶融
型接着剤を230℃で溶融した。PVCケーブルをケーブルの
周囲に合わせて切削したテフロンの型に入れた。すなわ
ちケーブルの半周を型内に置いた。ポリアミドを次いで
ケーブル上に流し込んだ。接着剤を冷却後、結合物を型
から取り外した。ケーブルの半分をポリアミドで被包し
た。結合物は暗所で、空気中に125℃で10日間貯蔵し
た。
III.テスト 試料の視覚的な試験及び引張試験を行った。得られた
特性を表１に示す。試料を剥離できないのなら、それを
脆いとして分類した。角剥離強度をDIN53282及びDIN535
39に従って決定した。破壊パターンの評価における「接
着」は、ポリアミド及びPVCのなめらかな分離を意味す
る。凝集破壊の場合には、ポリアミドがそれ自体内で破
壊し、すなわち接着残部がPVC物質上に残る。
表は次のことを示す： １）アミン安定化ポリアミド（試料１）： 125℃で240時間の貯蔵後、PVCは黒くかつ脆くなり、ポ
リアミドは結合部で黒くなる。
２）フェノール安定化ポリアミド（試料２）： 125℃で240時間の貯蔵後、それでも上記の効果が生じる
が、大きくはない;PVCは、応力によって破壊する。
３）フェノール安定剤及びPVC安定剤を有するポリアミ
ド（試料3,4,5）:125℃で240時間の貯蔵後、上記の効果
はそれほど大きくない。PVCは、可剥性があり、応力に
よって破損しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロッシーニ，アンジェラ イタリア、イ−20162ミラノ、ビアレ・ ジョバンニ・スザーニ155番 (56)参考文献 米国特許4777238（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C09J 177/00 - 177/12 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二量体脂肪酸系ポリアミド及び少なくとも
    １種のPVC熱安定剤を含んでなるポリアミド組成物。
  2. 【請求項２】PVC熱安定剤が組成物の0.2〜10.0重量％を
    構成する請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】PVC熱安定剤が有機錫化合物である請求項
    １又は２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】PVC熱安定剤がエポキシ化合物である請求
    項１又は２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ポリアミドが以下の成分から得られる請求
    項１〜４のいずれかに記載の組成物： ・二量体脂肪酸35〜49.5モル％、 ・単量体C12-22脂肪酸0.5〜15モル％、 ・一般式:H2N−R5−Ｏ−（R6O）ｘ−R7−NH2 （Ｉ） ［式中、ｘは、８〜80の数であり、 R5及びR7は、同じでも異なってもよく、脂肪族及び／又
    は環状脂肪族炭化水素基を表し、 R6は、１〜６の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であ
    る。］ で示されるポリエーテルジアミン２〜35モル％、並びに ・脂肪族C2-40ジアミン15〜48モル％、 ここで、二量体脂肪酸の３分の２までは、脂肪族C4-12
    ジカルボン酸により置換可能である。
  6. 【請求項６】R5及びR7が、同じでも異なってもよく、２
    〜８個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は環状脂肪族
    炭化水素基を表す請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】ポリアミドが2.0未満のアミン価を有する
    請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】立体障害フェノールを更に0.5〜3.0重量％
    の量で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】PVC用の熱溶融型接着剤として、請求項１
    〜８のいずれかに記載の組成物を使用する方法。
  10. 【請求項１０】銅又は錫メッキした銅との結合における
    PVC用の熱溶融型接着剤としての、請求項９に記載の組
    成物の使用方法。
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