JP3500937B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光重合組成物に関す
るものである。特に長波長領域の光線に対し、高感度を
示す光重合性組成物に関する。本発明の組成物は各種感
光材料に使用される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photopolymerizable composition. In particular, it relates to a photopolymerizable composition exhibiting high sensitivity to light rays in a long wavelength region. The composition of the present invention is used for various light-sensitive materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤（結着樹脂）等からなる
光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を支持体
上に塗布して光重合性組成物の層を設けた感光材料を作
成し、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、
未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像
を形成する方法、光による接着強度の変化を惹起させた
後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、
その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化
を利用した画像作成方法等がある。これらの方法に応用
される光重合性組成物の光重合開始剤としては、従来、
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケ
タール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、
あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきたが、これ
らの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心
とした短波長の光線に対し感応し得る機能を有してい
た。2. Description of the Related Art Conventionally, many image forming methods utilizing a photopolymerization system are known. For example, a photopolymerizable composition comprising a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and optionally an organic polymer binder (binder resin) is prepared, and the photopolymerization composition is prepared. To prepare a photosensitive material provided with a layer of a photopolymerizable composition by coating a photosensitive composition on a support, imagewise exposure of the desired image to polymerize and cure the exposed portion,
A method of forming a cured relief image by dissolving and removing the unexposed portion, a method of forming an image by peeling the support after inducing a change in adhesive strength by light,
In addition, there is an image forming method utilizing the change in toner adhesion of light of the photopolymerizable composition layer. As the photopolymerization initiator of the photopolymerizable composition applied to these methods, conventionally,
Benzoin, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl,
Alternatively, Michler's ketone and the like have been used, but these photopolymerization initiators had a function of being sensitive to light having a short wavelength centering on an ultraviolet region of 400 nm or less.

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。例えば、アルゴンイオ
ンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー
製版方式は将来有望視される技法の一つと考えられてお
り、これに対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡張した
光重合開始系が多数提案されている。更に、最近に至っ
ては、６００ｎｍを超える長波長光線に対応した光重合
開始系の研究が活発化してきた。それらの応用技術の一
つは、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用いたレ
ーザー製版であり、他の一つは光重合系を用いたフルカ
ラー画像の複製技術である。In recent years, with the development of image forming technology, there has been a strong demand for photopolymers having a high sensitivity to light rays in the visible region. For example, a laser plate making method using an oscillating beam of 488 nm of an argon ion laser is considered to be one of the promising techniques in the future, and in response to this, many photopolymerization initiation systems have extended the sensitivity range up to around 500 nm. Proposed. Furthermore, recently, research on a photopolymerization initiation system compatible with long-wavelength light exceeding 600 nm has been activated. One of these applied technologies is laser plate making using a He-Ne laser or a semiconductor laser, and the other is a full-color image reproduction technology using a photopolymerization system.

【０００４】後者に関しては、古くは特公昭４６−４１
３４６号明細書に記載されている。同明細書には、青、
緑、赤色光に対応した各光重合開始剤とカラーカップラ
ーを含有する小滴状光重合性組成物をゼラチン膜中に各
々分散したものを三層塗布し、感光層を形成する。次い
でカラー画像光線を照射して発色現像液で処理すれば未
硬化部分が発色しフルカラー画像が得られるという技術
が開示されている。また、この思想をマイクロカプセル
を用いた感圧発色の手法と組合せた応用技術も提案され
ている。例えば、特開昭６２−１４３０４４号明細書に
その記載が見られる。同明細書によれば、各三色光線に
感応する光重合開始剤と各ロイコ色素を含む光重合性組
成物を、マイクロカプセルに充填してシート上に塗布
し、これをカラー画像光線に露出した後、未硬化部分の
カプセルを発色シート上に加圧、破壊、転写して、各
黄、マゼンタ、シアンの発色をうながし、フルカラー画
像を得ている。Regarding the latter, the Japanese Patent Publication No. 46-41
No. 346. In the specification, blue,
Three layers of the droplet-shaped photopolymerizable composition containing each photopolymerization initiator corresponding to green and red light and a color coupler are dispersed in a gelatin film to form a photosensitive layer. Then, a technique is disclosed in which a full-color image is obtained by irradiating a color image beam and then processing with a color developing solution to develop a color in the uncured portion. In addition, an applied technology has been proposed in which this idea is combined with a pressure-sensitive coloring method using microcapsules. For example, the description is found in JP-A-62-143044. According to the specification, a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator sensitive to each of the three color rays and each leuco dye is filled in a microcapsule and applied on a sheet, which is exposed to a color image ray. After that, the uncured portion of the capsule is pressed, destroyed, and transferred onto the color-developing sheet to promote the color development of each of yellow, magenta, and cyan to obtain a full-color image.

【０００５】上述の長波長レーザーによるレーザー製版
やパンクロカラー感材を用いたフルカラー画像の複製技
法において最も大きな課題は長波長、特にほぼ６００ｎ
ｍを超えた領域の光線に対する感材感度の向上である。
通常、光重合開始系の活性ラジカル発生能力は５００ｎ
ｍ以上、とりわけ６００ｎｍを超えた波長の光線に対し
ては急激に感応性が減少することが良く知られている。
それは、基本的には、光励起エネルギーの低下に伴な
い、分子の解裂能力が減少もしくは消失する為に、活性
ラジカルが発生し難いことに由来するものと見られてい
る。従来、この様な長波長光に対応した光重合開始剤が
いくつか提案されてきたがそれらは感度的に充分ではな
かった。The most serious problem in the above-mentioned laser plate making by a long wavelength laser and the technique of reproducing a full color image using a panchromatic color photosensitive material is long wavelength, particularly about 600n.
This is an improvement in the sensitivity of the light-sensitive material to light rays in a region exceeding m.
Usually, the photopolymerization initiation system has an active radical generation capacity of 500 n.
It is well known that the sensitivity sharply decreases for a light ray having a wavelength of m or more, particularly 600 nm or more.
It is considered that this is basically because it is difficult for active radicals to be generated because the cleavage ability of the molecule is reduced or disappeared as the photoexcitation energy is reduced. Heretofore, some photopolymerization initiators corresponding to such long-wavelength light have been proposed, but they were not sufficient in sensitivity.

【０００６】例えば、本発明者の一部は、以前、特定の
シアニン色素とトリアジン誘導体との組合せより成る光
開始系が、特に４００〜５００ｎｍの可視領域において
高感度を示すことを報告している（特開昭５８−２９８
０３号明細書）。For example, some of the present inventors have previously reported that a photoinitiator system comprising a combination of a specific cyanine dye and a triazine derivative exhibits high sensitivity, particularly in the visible region of 400 to 500 nm. (JP-A-58-298
03 specification).

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に６
００ｎｍを超える領域、更に近赤外領域に至る範囲にお
いて良好な感度を得ることは、その光励起エネルギーの
見地からは困難と見られていた。本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであって、６００ｎｍを超える長波長
領域の光線に対して、高感度を示す光重合性組成物の提
供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
It has been considered difficult to obtain good sensitivity in the region exceeding 00 nm and further in the near infrared region from the viewpoint of photoexcitation energy. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition that exhibits high sensitivity to light rays in a long wavelength region exceeding 600 nm.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】しかして、本発明者等は
かかる困難を克服すべく鋭意、検討を重ねたところ、あ
る特性を有するシアニン色素とラジカル発生剤とを組合
せた系が前記した長波長領域に対し極めて有効な光開始
系となり得ることを見い出し、本発明に到達した。すな
わち、本発明の要旨とする所は、付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と光重合開始系とから成る光重合性組
成物において、該光重合開始系が、（ａ）下記一般式
（Ｉ）で示される色素。However, the inventors of the present invention have made diligent studies to overcome such difficulties, and as a result, a system in which a cyanine dye having a certain characteristic and a radical generator are combined has been described above. They have found that they can be a very effective photoinitiator system in the wavelength region, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is that in a photopolymerizable composition comprising an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiation system, the photopolymerization initiation system is (a) the following general formula (I) ) The pigment shown by.

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立
して、置換基を有していても良いアルキル基を示し、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していても良いアルキル基を示す。ま
た、(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group which may have a substituent,
₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Also,

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】は、それぞれ独立して、２価の結合基を介
して結合して環状構造を形成していても良い。Ｙは酸素
原子又は硫黄原子を示し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、それぞれ独立
して、置換基を有していても良いアルキル基又はシクロ
アルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、置換
基を有していても良い炭素数４〜１５の芳香族複素環基
を示す。ｍ，ｎはそれぞれ０又は１を示し、Ｚ₁ 及びＺ
₂ はそれぞれ独立に、複素環残基を示す。Ｘ- は対アニ
オンを示す。）および（ｂ）ラジカル発生剤を含有する
ことを特徴とする光重合性組成物に存する。Each of the above may independently form a cyclic structure by bonding via a divalent bonding group. Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R _7, R ₈ are each independently may have a location substituent alkyl group or a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms Represents an aromatic heterocyclic group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. m and n each represent 0 or 1, and Z ₁ and Z
_2's each independently represent a heterocyclic residue. X-represents a counter anion. ) And (b) a radical generator are contained in the photopolymerizable composition.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物において
第一の必須成分として含まれるエチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以
下、「エチレン性化合物」と略す）とは、光重合性組成
物が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分であ
る光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するよう
なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、
例えば前記の二重結合を有する単量体、または、側鎖も
しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体
である。なお、本発明における単量体の意味するところ
は、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、
狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包
含するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond contained as a first essential component in the photopolymerizable composition of the present invention (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) Abbreviated) means that when the photopolymerizable composition is irradiated with an actinic ray, an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiation system, which is the second essential component, and is cured. A compound having
For example, it is a monomer having the above double bond, or a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. Incidentally, the meaning of the monomer in the present invention is a concept facing a so-called polymer substance, and therefore,
It includes dimers, trimers, and oligomers in addition to the narrowly defined monomers.

【００１４】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化
合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化
合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が
挙げられる。Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acid, an ester of the same with a monohydroxy compound, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid, and an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated polycarboxylic acid. Examples thereof include an ester with a saturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid, and an ester obtained by an esterification reaction with a polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound.

【００１５】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate. Acrylic esters such as pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Methacrylic acid ester replaced, Itaconic acid ester similarly replaced with itaconate Crotonate is maleic acid ester, and was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced.

【００１６】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate and pyrogallol triacrylate. The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative specific examples include acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Examples thereof include condensates, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.

【００１７】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシ化合物またはジアミン
化合物との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基
やハロゲン化メチル基の如き反応活性な官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate;
Vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain described above is, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction of an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound,
There are polyamides and the like obtained by polycondensation reaction of unsaturated divalent carboxylic acid and diamine. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain such as itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid, etc. and a condensation polymer of a dihydroxy compound or a diamine compound. is there. Further, a polymer having a reactive functional group such as a hydroxy group or a methyl halide group in its side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc. and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. A polymer obtained by a polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid can also be suitably used.

【００１８】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物
の第２の必須成分である光重合開始系について説明す
る。本発明の光重合開始系は２種成分の組合せから構成
されており、その第１の成分（ａ）は、前記一般式
〔Ｉ〕で示される色素であり、好ましくは、極性有機溶
媒中、例えばメタノール中における吸収極大波長が５８
０ｎｍより長波長に吸収を有するものである。一般式
（Ｉ）の色素は２個の含窒素複素環がポリメチン鎖で結
合したカチオン性シアニン色素である。Of the above-mentioned ethylenic compounds, acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomers are particularly preferably used. Next, the photopolymerization initiation system which is the second essential component of the photopolymerizable composition of the present invention will be described. The photopolymerization initiation system of the present invention is composed of a combination of two kinds of components, and the first component (a) thereof is a dye represented by the general formula [I], preferably in a polar organic solvent, For example, the absorption maximum wavelength in methanol is 58
It has absorption at a wavelength longer than 0 nm. The dye of formula (I) is a cationic cyanine dye in which two nitrogen-containing heterocycles are linked by a polymethine chain.

【００１９】Ｚ₁ ，Ｚ₂ を含む各々の含窒素複素環は同
一でも異なっていても良く、具体的には、例えば、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、チアゾ
リン、キノリン、ピロリン、テトラゾール、インドー
ル、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾセレナゾールまたはナフトセレナゾールなど
の誘導体が挙げられる。Each of the nitrogen-containing heterocycles containing Z ₁ and Z ₂ may be the same or different, and specifically, for example, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, thiazoline, quinoline, pyrroline, tetrazole, indole, Examples thereof include derivatives such as pyridine, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, imidazole, benzimidazole, benzoselenazole and naphthoselenazole.

【００２０】Ｒ₁ 〜Ｒ₈ がアルキル基を表わす時は、好
ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖
または分岐のアルキル基であり、その好ましい置換基と
しては、アルキル基、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原
子、アシル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、シアノ基、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１５の
アリール基である。Ｒ₈、Ｒ₇ の好ましい芳香族炭化水
素環基としては、フェニル基、ナフチル基であり、好ま
しいシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基が挙げ
られる。When R _{1 to} R ₈ represent an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and a preferable substituent thereof is an alkyl group. , Iodine atom, bromine atom, chlorine atom, acyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxy group, cyano group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 is an aryl group. Preferable aromatic hydrocarbon ring groups for R ₈ and R ₇ are phenyl group and naphthyl group, and preferable cycloalkyl group is cyclohexyl group.

【００２１】[0021]

【化５】 [Chemical 5]

【００２２】が環状構造を形成する際は下記の基を形成
することが好ましい。When forming a cyclic structure, it is preferable to form the following groups.

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】前記一般式〔Ｉ〕における対アニオンＸ^-
としては、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^-、Ｉ^- などのハロゲ
ン陰イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- など無機
陰イオン、あるいは、ＣＨ₃ ＳＯ₄ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ^- 、[0024] The pair of the general formula (I) anion X ^-
Examples thereof include halogen anions such as Cl ⁻ , Br ⁻ and I ⁻ , inorganic anions such as ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ and PF ₆ ⁻ , or CH ₃ SO ₄ ⁻ and CH ₃ CO.
O ^-,

【００２５】[0025]

【化７】 [Chemical 7]

【００２６】などの有機陰イオンが挙げられるがこれら
はいずれも好適に使用できる。本発明において用いられ
るシアニン色素は、常法に従がい、例えば、Ｂｒｕｎｋ
ｅｎ Ｂａｃｈ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８９，１３６
３，（１９５６）の方法により調製することができる。
次に、一般式〔Ｉ〕で表わされるシアニン色素の具体例
を例示するが、本発明は、これら具体例に限定されるも
のではない。Organic anions such as, but not limited to, can be preferably used. The cyanine dye used in the present invention follows a conventional method, for example, Bunk
en Bach, Chem. Ber. , 89, 136
3, (1956).
Next, specific examples of the cyanine dye represented by the general formula [I] will be illustrated, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００２７】[0027]

【化８】 [Chemical 8]

【００２８】[0028]

【化９】 [Chemical 9]

【００２９】[0029]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３０】[0030]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３１】[0031]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３２】[0032]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３３】本発明の光重合開始系を構成する（ｂ）の
成分は、前記した増感剤との共存下で光照射された場合
に活性ラジカルを発生するラジカル発生剤である。ラジ
カル発生剤としては、例えばハロゲン化炭化水素誘導
体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物、特開昭
５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公
報に記載されているような各種のチタノセン化合物、特
公平６−２９２８５号公報に記載されている各種ヘキサ
アリールビイミダゾール化合物、特開昭６２−１４３０
４４中に記載のホウ酸塩等を用いることが出来る。The component (b) constituting the photopolymerization initiation system of the present invention is a radical generator which generates active radicals when irradiated with light in the coexistence with the above-mentioned sensitizer. Examples of the radical generator include halogenated hydrocarbon derivatives, diaryl iodonium salts, organic peroxides, various titanocene compounds as described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197, Various hexaarylbiimidazole compounds described in JP-B-6-29285, JP-A-62-1430
The borate and the like described in No. 44 can be used.

【００３４】（ｂ）のラジカル発生剤として好ましくは
少なくとも１つのモノ、ジ、トリハロゲン置換メチル基
がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体で
ある。これらは例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４，（１９６
９）、米国特許３，９８７，０３７号明細書、Ｆ．Ｃ．
Ｓｃｈａｅｆｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２９，１５２７，（１９６４）記載の化合物があ
げられる。The radical generator (b) is preferably an s-triazine derivative having at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group bonded to the s-triazine ring. These are described, for example, in Wakabayashi et al., Bull. Che
m. Soc. Japan, 42 , 2924, (196
9), U.S. Pat. No. 3,987,037, F.I. C.
Schaefer et al. Org. Che
m. , 29 , 1527, (1964).

【００３５】以下、これらの化合物を具体的に例示す
る。なお、〔 〕内の記号は、後記実施例で用いる化合
物の略号である。例えば、２，４，６−トリス（トリク
ロルメチル）−ｓ−トリアジン〔ｔｔ−１〕、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチ
リル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２，４，６−トリス（ジクロルメチル）−ｓ−ト
リアジン、２，４，６−トリス（モノクロルメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン〔ｔｔ
−２〕、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−ｓ
−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロム
メチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブ
ロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６
−ビス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，
４−ブタジエニル｝−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン（ｔｔ−３）等である。Specific examples of these compounds will be given below. The symbols in [] are abbreviations for the compounds used in Examples described later. For example, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine [tt-1], 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis. (Trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
Phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Monochloromethyl)-
s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine [tt
-2], 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s
-Triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6
-Bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-
(4-Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- {1 -(P-methoxyphenyl) -2,
4-butadienyl} -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (tt-3) and the like.

【００３６】これらの内、特に好適ものは、例えば、
２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−｛１−（ｐ−メト
キシフェニル）−２，４−ブタジエニル｝−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等のトリクロ
ルまたはトリブロムメチル基が２個以上含まれるｓ−ト
リアジン類があげられる。これらｓ−トリアジン類は、
上記文献に従って、対応するニトリル化合物を臭化アル
ミニウムと塩化水素の存在下で反応させるか、対応する
イミデートを経由して合成することができる。Among these, particularly preferable ones are, for example,
2,4,6-Tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- {1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl} -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-Triazines containing two or more trichloro or tribromomethyl groups such as -s-triazine. These s-triazines are
The corresponding nitrile compounds can be reacted with aluminum bromide in the presence of hydrogen chloride or synthesized via the corresponding imidates according to the above references.

【００３７】本発明の光重合開始系は前述の（ａ）、
（ｂ）二成分の組合せによりはじめて顕著な効果を発揮
し得るが、その使用割合は（ａ）：（ｂ）の重量比で、
好ましくは、１：２０ないし１０：１の範囲、特に好ま
しくは１：８ないし４：１までの範囲である。また本発
明の光重合性組成物に含まれる光重合開始系は、前記エ
チレン性化合物に対して重量比率で、好ましくは、０．
１％ないし３０％であり、特に好ましくは０．５％ない
し２０％の範囲である。The photopolymerization initiation system of the present invention comprises the above-mentioned (a),
(B) A remarkable effect can be exhibited for the first time by combining two components, but the use ratio thereof is the weight ratio of (a): (b),
It is preferably in the range 1:20 to 10: 1, particularly preferably in the range 1: 8 to 4: 1. The photopolymerization initiation system contained in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably in a weight ratio with respect to the ethylenic compound, preferably,
It is 1% to 30%, particularly preferably 0.5% to 20%.

【００３８】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に、その使用目的に応じて、更に、他の物質を添
加混合することができる。例えば、皮膜形成能や粘度調
節能を必要とする場合は有機高分子物質を結合剤として
添加すれば良い。その具体例としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステル化物、マレイン酸、
アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリ
デン等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレン
オキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレー
ト、アセチルセルロースまたはポリビニルブチラール等
が挙げられる。これらの結合剤は前記エチレン性化合物
に対し重量比率で５００％以下、好ましくは２００％以
下の範囲で添加混合することができる。The photopolymerizable composition of the present invention may further contain other substances in addition to the above-mentioned constituents depending on the purpose of use. For example, when a film forming ability and a viscosity adjusting ability are required, an organic polymer substance may be added as a binder. Specific examples thereof include (meth) acrylic acid, esterified products thereof, maleic acid,
Examples thereof include homopolymers or copolymers of acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, and the like, as well as polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyethylene terephthalate isophthalate, acetyl cellulose, polyvinyl butyral and the like. These binders can be added and mixed in a weight ratio of 500% or less, preferably 200% or less, relative to the ethylenic compound.

【００３９】その他、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールな
どの熱重合防止剤；有機または無機の染顔料から成る着
色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ト
リエチレングリコールジカブリレート等の可塑剤、その
他、三級アミンやチオールの様な感度改善剤などの添加
剤も加えることができる。In addition, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; colorants composed of organic or inorganic dyes and pigments; dioctyl phthalate, didodecyl phthalate,
Plasticizers such as tricresyl phosphate, dioctyl adipate, and triethylene glycol dicabrylate, as well as additives such as sensitivity improving agents such as tertiary amines and thiols can be added.

【００４０】本発明組成物をカラー画像の複製技法に応
用する場合は、色素前駆体、例えば、特公昭４６−４１
３４６号明細書に記載されている様な常用カラー写真フ
ィルムに用いられている様な発色材料や感圧色素の技術
分野などで良く知られている色素ロイコ体を添加するこ
とができる。色素ロイコ体としては、例えば、トリアリ
ールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、
フルオラン、チアジン化合物やその部分骨格としてラク
トン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成さ
せた化合物などが包含される。When the composition of the present invention is applied to a color image reproduction technique, a dye precursor such as JP-B-46-41 is used.
Leuco dyes well known in the technical field of color-forming materials and pressure-sensitive dyes such as those used in conventional color photographic films as described in JP-A No. 346 can be added. Examples of the leuco dye include triarylmethane, bisarylmethane, xanthene compound,
Fluoran, thiazine compounds and lactones, lactams, sultones, compounds having a spiropyran structure as a partial skeleton thereof, and the like are included.

【００４１】以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は
光重合性組成物の固形分に対する重量比率で熱重合防止
剤２％以下、着色剤１０％以下、可塑剤４０％以下、色
素前駆体４０％以下の範囲である。本組成物を用いて作
製される感光材料の形態は使用目的に応じて適宜選択す
ることができる。例えば、無溶媒または適当な溶剤で希
釈してシート、例えばポリマーシート、紙、金属シート
上に塗布、乾燥し、必要に応じて酸素遮断の為のオーバ
ーコート層を更に上層に設けた形態、異相媒質中に小滴
分散した複数種の感材を多層塗布した形態、該組成物を
マイクロカプセル中に内包させシート上に塗布した形態
など種々の選択が可能である。The above-mentioned various additives are preferably added in an amount of 2% or less by weight of the thermal polymerization inhibitor, 10% or less by weight of coloring agent, 40% or less by weight of plasticizer, and 40% or less of dye precursor in terms of weight ratio to the solid content of the photopolymerizable composition. % Or less. The form of the light-sensitive material produced using this composition can be appropriately selected according to the purpose of use. For example, a form in which a solvent-free or diluted with a suitable solvent is applied onto a sheet such as a polymer sheet, paper, or a metal sheet, dried, and if necessary, an overcoat layer for oxygen blocking is further provided on the upper layer, heterophase Various choices are possible such as a form in which a plurality of types of light-sensitive materials dispersed in a medium are applied in multiple layers and a form in which the composition is encapsulated in microcapsules and applied on a sheet.

【００４２】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高圧
水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光
ランプ、タングステンランプ、ヘリウムネオンレーザ
ー、半導体レーザー等６００ｎｍ以上の可視光線を含む
光源が特に好適に使用し得る。The exposure light source applicable to the composition of the present invention is not particularly limited, but for example, carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, helium neon laser, semiconductor laser, etc. A light source containing visible light can be particularly preferably used.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限りこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【００４４】実施例１〜５、比較例１〜２ 砂目立て且つ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、下記組成の感光性組成物塗布液を、ホワラーを用い
て、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、８０℃で２
分間乾燥させた。次いで、その表面に、ポリビニルアル
コール水溶液を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布し、
８０℃で２分間乾燥させ、オーバーコート層を形成して
試料を作成した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 A coating solution of a photosensitive composition having the following composition was applied onto a grained and anodized aluminum sheet using a whirler to give a dry film thickness of 2 μm. And apply at 80 ℃ for 2
Allow to dry for minutes. Then, a polyvinyl alcohol aqueous solution is applied to the surface so that the dry film thickness becomes 3 μm,
A sample was prepared by drying at 80 ° C. for 2 minutes to form an overcoat layer.

【００４５】〔感光性組成物塗布液組成〕[Photosensitive composition coating liquid composition]

【００４６】[0046]

【表１】 メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体 ５０重量部 （重量平均分子量４５０，０００、共重合モル比９０：１０） トリメチロールプロパントリアクリレート ５０重量部 増感色素（表−１に記載の化合物） ２重量部 ラジカル発生剤（表−１に記載の化合物） １０重量部 塗布溶媒 シクロヘキサノン ６００重量部 Ｎ−メチルピロリドン ３００重量部[Table 1]   Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 50 parts by weight     (Weight average molecular weight 450,000, copolymerization molar ratio 90:10)   50 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate   2 parts by weight of sensitizing dye (compound shown in Table 1)   Radical generator (compounds listed in Table-1) 10 parts by weight   Coating solvent     Cyclohexanone 600 parts by weight     N-methylpyrrolidone 300 parts by weight

【００４７】この試料を、直径７ｃｍのアルミ製回転ド
ラムに、感光性層が外側になるように固定した後、８３
０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ
社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを
用いて、各種ドラム回転数にて走査露光し、続いて、現
像液｛０．５重量％のケイ酸ソーダ、０．５重量％のペ
レックスＮＢＬ（アニオン性界面活性剤、花王社製）｝
を用いて現像し、走査線画像を形成させた。線画像が形
成される画像形成ドラムの最高回転数により、本試料の
感度を評価した。画像形成ドラム回転数が高い程、高感
度であることを示す。結果を表−１に示した。This sample was fixed on a rotating drum made of aluminum having a diameter of 7 cm so that the photosensitive layer was on the outer side, and then 83
A beam of a semiconductor laser of 0 nm and 30 mW (manufactured by Applied Techno Co., Ltd.) was focused on 20 μm to perform scanning exposure at various drum rotation speeds, and subsequently, a developing solution of 0.5% by weight silicic acid. Soda, 0.5 wt% Perex NBL (anionic surfactant, manufactured by Kao Corporation)}
To develop a scan line image. The sensitivity of this sample was evaluated by the maximum number of rotations of the image forming drum on which a line image was formed. The higher the rotation speed of the image forming drum, the higher the sensitivity. The results are shown in Table-1.

【００４８】[0048]

【表２】 ＊１：前述の例示色素番号で示した。 ＊２：下記構造の色素を使用した。[Table 2] * 1: Indicated by the above-mentioned exemplary dye numbers. * 2: The dye having the following structure was used.

【００４９】[0049]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５０】＊３：前述の記号に対応する。 ＊４：画像を形成しなかったことを示す。* 3: Corresponds to the above symbols. * 4: Indicates that an image was not formed.

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、特定の構造のシアニン
色素をトリアジン誘導体から選ばれラジカル発生剤と組
み合わせた光重合開始系を使用することにより、例えば
実施例で使用された８３０ｎｍという長波長の光線に対
しても、良好な感度で画像を形成することが出来る。According to the present invention, by using a photopolymerization initiation system in which a cyanine dye having a specific structure is selected from a triazine derivative and a radical generator, a long wavelength of 830 nm used in Examples is used. It is possible to form an image with good sensitivity even to the light rays.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−234429（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−244226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48665（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4259（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 C08F 2/46 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (56) References JP-A-8-234429 (JP, A) JP-A-9-244226 (JP, A) JP-A-2-48665 (JP, A) JP-A-4- 4259 (JP, A) JP-A-7-33657 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ⁷ /00-7/42 C08F 2/46

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 付加重合可能なエチレン性不飽和化合物
と光重合開始系からなる光重合組成物であって、該光重
合開始系が下記（ａ）および（ｂ）を含有することを特
徴とする光重合性組成物 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される色素。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立して、置換基
を有していても良いアルキル基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有
していても良いアルキル基を示す。また、 【化２】 は、それぞれ独立して、２価の結合基を介して結合して
環状構造を形成していても良い。Ｙは酸素原子又は硫黄
原子を示し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、それぞれ独立して、置換基
を有していても良いアルキル基又はシクロアルキル基、
炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、置換基を有してい
ても良い炭素数４〜１５の芳香族複素環基を示す。ｍ，
ｎはそれぞれ０又は１を示し、Ｚ₁ 及びＺ₂ はそれぞれ
独立に、複素環残基を示す。Ｘ- は対アニオンを示
す。）。 （ｂ）ラジカル発生剤。1. A photopolymerization composition comprising an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiation system, wherein the photopolymerization initiation system contains the following (a) and (b): Photopolymerizable composition (a) A dye represented by the following general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represents an alkyl group which may have a substituent, and R ₃ , R ₄ and R 2
₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. In addition, May each independently bond via a divalent bonding group to form a cyclic structure. Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R _7, R ₈ are each independently may have a location substituent alkyl group or a cycloalkyl group,
An aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent are shown. m,
n represents 0 or 1, and Z ₁ and Z ₂ each independently represent a heterocyclic residue. X-represents a counter anion. ). (B) Radical generator. 【請求項２】 ラジカル発生剤が、少なくとも１個のハ
ロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。2. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the radical generator contains an s-triazine compound having at least one halomethyl group. 【請求項３】 少なくとも１個のハロメチル基を有する
ｓ−トリアジン化合物が、トリクロルメチル基又はトリ
ブロムメチル基を２個以上有する化合物であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。3. The photopolymerization according to claim 1, wherein the s-triazine compound having at least one halomethyl group is a compound having two or more trichloromethyl groups or tribromomethyl groups. Sex composition.