JP3498766B2 - 光学用ポリカーボネート樹脂の連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低分子量体の少ない光
学用ポリカーボネート樹脂の連続製造法に関するもので
ある。ポリカーボネート樹脂は、レーザー光の反射や透
過によって信号の読み取りを行う光ディスク用、コンパ
クトディスク用の原料として用いられている。本発明で
得られる低分子量体の少ない光学用ポリカーボネート樹
脂を使用することにより、ディスク成形時に発生するス
タンパーの汚れを低減し、高湿高温環境下における成形
品の白点の発生を抑えることができるので、光ディスク
用、コンパクトディスク用の原料として、特に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリカーボネート樹脂は、その
透明性、耐熱性、寸法安定性等の特徴を生かして光情報
ディスク用基板材料、レンズ、ファイバー等の光学部品
の成形材料として使用されている。特に光学情報記録材
料としては、記録膜の耐久性、ポリカーボネート基板自
身の耐久性、基板作製時のスタンパー汚れ防止等の面か
ら高純度のポリカーボネートが要求されている。本発明
者らは、ディスク成形時のスタンパーの汚れが少なく、
成形品の高温高湿下に曝された場合に基板中に白点の発
生の少ないポリカーボネート樹脂を得るべく鋭意検討し
た結果、スタンパーの汚れや高温高湿下の白点発生の原
因として、界面重合法によるポリカーボネート樹脂中に
は、低分子量体が残存していること、光学用ディスク基
板の成形の際には、この低分子量体の揮発物がスタンパ
ーの汚れを引き起こし、メンテナンスのために著しく生
産性が落ちたり、ピットの転写性低下を招くという問題
がある。さらには、この低分子量体は、原料モノマー：
末端停止剤が１：１の割合で反応することによって生じ
たオリゴマーや、１：２の割合で反応して生成した単量
体オリゴマー、末端停止剤の２量体などが存在するが、
このなかで最も問題となり、ポリマー中の含有量が高い
ものは単量体オリゴマーであることを見出した。

【０００３】ここで、ポリカーボネート樹脂を得る界面
重合法は、２価フェノールの苛性アルカリ水溶液のホス
ゲン化によって、得られたポリカーボネートオリゴマー
のメチレンクロライド溶液、苛性アルカリおよび末端停
止剤（分子量調節剤）の混合溶液に、触媒を添加するこ
とにより、重合反応を促進させる。このような界面重合
法においては、ホスゲン反応後の水相中には、未反応の
２価フェノールや２価フェノールのクロロホルメート体
が残存しており、上述の如く、重合反応の際に、この未
反応の２価フェノール等と末端停止剤とが反応して、単
量体オリゴマーを生成しているものと思われる。従っ
て、従来の界面重合法においては、単量体オリゴマーの
生成を避けることが困難であり、通常、ポリマー中に
は、単量体オリゴマーは１重量％以上含有されているこ
とが判っている。

【０００４】重合反応時に生成する、低分子量体を低減
化する方法として、特公平６−２３２４３号公報には、
重合反応時の原料の仕込みのタイミングや苛性アルカリ
濃度を規定する方法が記載されている。しかし、この方
法では、低分子量体の低減率については、未だ充分では
ない。また、特開平６−３３６５２２号公報には、ポリ
カーボネートオリゴマーの分子量や芳香族ジヒドロキシ
化合物のビスハロホルメート化合物の含有量などが所望
の値になった所で、分子量調節剤を添加することによ
り、低分子量オリゴマーの含有量を低減する方法の記載
がある。しかし、ポリカーボネートオリゴマーの分子
量、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスハロホルメート化
合物の含有量を常時監視することは困難である。さら
に、特開平３−１０９４２０号公報には、ホスゲン化反
応時に管型反応装置を使用し、管型反応器内あるいは管
型反応器出口で分子量調節剤を添加することにより、分
子量調節剤の２量体オリゴマーの生成量を低減する方法
が記載されている。しかし、この方法によっても、上述
の単量体オリゴマーの低減率は充分ではない。

【０００５】さらに、本発明の方法と類似の方法とし
て、特開昭５０−２２０８９号公報、特開平６−１００
６８５号公報等には、重合反応時に管型反応装置を使用
する方法が記載されているが、低分子量体についての記
載は見当たらない。

【０００６】一方、生成したポリマーから低分子量体を
除去する方法として、特開昭６３−２７８９２９号公
報、特開昭６４−６０２０号公報、特開平４−３０６２
２７号公報等に、アセトンによって、ポリカーボネート
パウダーから低分子量体を抽出する方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法では、一旦粒状化によって
生成したポリカーボネートパウダーから低分子量体を抽
出するために装置が大型となったり、使用したアセトン
から低分子量体を除去する工程が複雑であるため、コス
トアップにつながる上、パウダーの比表面積の違いによ
って、アセトン抽出を行う際の低分子量体の抽出率が異
なるため得られたパウダーの平均分子量にバラツキを生
ずるという欠点を有しており、充分な方法とは言えな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上述の界面重
合法において、生成したポリマー中の低分子量体を除去
する方法ではなく、重合反応中に低分子量体の生成を抑
制する、新たな方法の開発が必要となった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上述の界面重合法において、重合反応中に低分
子量体の生成を抑制する方法を見出した。すなわち、本
発明は、２価フェノールの苛性アルカリ水溶液と有機溶
媒の混合溶液に、該混合溶液を水中油分散型の懸濁状態
に維持させながら、ホスゲンとの反応を行ってポリカー
ボネートオリゴマーの反応溶液を得、該反応溶液を加圧
して、１００〜２５００ｃｍ／ｓの速度でオリフィス孔
を通過させることによって、油中水分散型の乳化液に転
相した後、該乳化液に重合触媒を添加して、攪拌を行っ
て重合反応を完結させることを特徴とする、光学用ポリ
カーボネート樹脂の連続製造法である。さらに、好まし
い実施態様としては、上記の乳化液に転相後、重合触媒
の添加に先立ち、更に、少なくとも１回、乳化液を１０
０〜２５００ｃｍ／ｓの速度でオリフィス孔を通過させ
る上記の方法である。また、オリフィス孔を通過させた
後の乳化液を、その度に、重合触媒の添加に先立ち、１
〜６００秒間熟成させる上記の方法である。さらにま
た、末端停止剤を、重合触媒の添加に先立ち、乳化液に
添加する上記の方法である。

【０００９】本発明の方法により、重合反応速度を向上
することができるので、触媒が低減でき、ひいては副反
応による低分子量体の生成が抑制されものと、本発明者
らは推察している。本発明により、得られるポリカーボ
ネート樹脂は、単量体オリゴマーの含有量が０．２重量
％以下に低減されるので、高品質を要求される光学用材
料として有用である。また、耐熱性に影響を与える、ポ
リマー中の末端クロロホルメート基の残量も低減される
ことが判った。

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明でいう、ポリカーボネート樹脂としては、２価フ
ェノール系化合物を主成分とし、界面重合法によりホス
ゲンと反応させて得られるものである。ビスフェノール
類を使用してなる、芳香族のホモ或いはコポリカーボネ
ート樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル
基を導入したものなどの、粘度平均分子量として、１３
０００〜１０００００の範囲のものが適用可能である。
さらには、末端停止剤やコモノマーとして、炭素−炭素
二重結合を有する化合物を反応させた二重結合を有する
ポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンなどを
グラフト反応したポリカーボネート樹脂、またはポリス
チレン等にフェノール系水酸基、その他の反応性モノマ
ーをグラフト重合したポリカーボネート樹脂など、何れ
でも適用可能である。これらの中で、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂としては、特に、ビスフェノールＡを主原料
とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えばビス
フェノールＺやテトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢ
Ａ）などを併用して得られるポリカーボネート共重合
体、これらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性したもの
が好ましい。

【００１１】本発明のポリカーボネート樹脂の製造法に
使用するビスフェノール系化合物として好ましいもの
は、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス
（３,５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２（ＴＢＡ）、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（Ｏ
−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキ
サン（ＰＤＳ）、ビフェノールなどが例示される。これ
らは、２種類以上併用して用いてもよい。中でもビスフ
ェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＺ、ＴＢＡ、ＰＤＳから選
ばれるものが望ましい。

【００１２】本発明に使用される末端停止剤（あるいは
分子量調節剤）としては、１価のフェノール性水酸基を
有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他、長鎖
アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライ
ド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエ
ーテルフェノールなどが挙げられる。また、反応性二重
結合を有する末端停止剤として用いてもよく、その場合
の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン
酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン
酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソ
ルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメー
ト、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたは
ヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライド
またはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、
ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安
息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフ
ェノール類等が挙げられる。これらの中で、フェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。

【００１３】末端停止剤の使用量としては、上述した２
価フェノール系化合物１モルに対して、通常、１〜２５
モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用さ
れる。また、末端停止剤は有機溶媒溶液あるいは苛性ア
ルカリの水溶液の状態で添加することができるが、アル
カリ水溶液の状態で放置すると、赤く変色してポリカー
ボネートの成形品の色相に影響を与えるため、有機溶媒
溶液として添加することが好ましく、通常１０〜３０重
量％の溶液として添加される。

【００１４】本発明において、使用する有機溶媒として
は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，
１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙
げることができ、これらの有機溶媒は２種以上を混合し
て使用することもできる。また、所望により前記以外の
エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの
水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶し
ない限度内で使用してもよい。

【００１５】更に、分岐化剤を前述の２価フェノール系
化合物に対して、０．０１〜３．０モル％、特に０．１
〜１．０モル％の範囲で併用して、分岐化ポリカーボネ
ートとすることができる。分岐化剤としては、フロログ
ルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α^' ，α^"
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ
化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−
クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサ
チンビスフェノール、５ーブロムイサチンビスフェノー
ルなどが例示される。

【００１６】本発明では、２価フェノールの苛性アルカ
リ水溶液と有機溶媒の混合溶液を、攪拌機付きの攪拌
槽、管型反応器、スタティックミキサーなどによる攪拌
手段によって、水中油分散型の懸濁状態を維持させなが
ら、ホスゲンと反応させることによって、ポリカーボネ
ートオリゴマー生成させる。２価フェノールとホスゲン
のモル比は通常１：１．０２〜１．３５までの範囲で使
用される。ホスゲン化反応時に油中水分散型乳化液を形
成していると、ホスゲンの分解率が上昇し、副反応が促
進されるため好ましくない。水中油分散型懸濁液を形成
させる手段としては、ホスゲン導入初期からホスゲン化
反応終了時まで、攪拌を継続する方法が一般的に用いら
れる。こうして得られたポリカーボネートオリゴマーの
分子量は、粘度平均分子量で２０００〜４５００の範囲
である。ホスゲン化反応終了時の反応液の苛性アルカリ
水溶液中には、未反応の２価フェノールが０．２〜２．
０ｗ／ｖ％残存している。

【００１７】ホスゲン化反応が終了すれば、ポリカーボ
ネートオリゴマーを含む反応溶液に、必要に応じて、追
加の苛性アルカリ、有機溶媒を添加する。このとき反応
液が油中水分散型乳化液に転相していると、追加原料の
分散不良が発生し好ましくないため、これら追加の原料
を添加する際には、攪拌を継続するなどして、反応溶液
は水中油分散型懸濁液を維持させておくことが、特に好
ましい。

【００１８】本発明において、末端停止剤の添加はホス
ゲン化反応終了直後でもよいが、必要量を全量、後述す
る重合触媒の添加に先立ち、油中水分散型乳化液に添加
する方が、単量体オリゴマーの低減率が高いので、特に
好ましい。

【００１９】こうして得られた反応溶液を、ポンプなど
の加圧装置を用いることによって、オリフィス孔へ導
き、オリフィス孔を１００〜２５００ｃｍ／ｓの流速で
通過させる。このとき水中油型分散液の反応溶液は、強
力な攪拌力を受けて油中水分散型乳化液に転相される。
反応液の流速が、１００〜２５００ｃｍ／ｓになるよう
に、生産量（全反応液量）に応じてオリフィスの穴径を
調節する。流速が１００ｃｍ／ｓ未満であると充分な乳
化液が得られず、油中水分散型への転相が起こらない場
合もあり、好ましくない。また、２５００ｃｍ／ｓを越
えると、乳化液中の水相粒子が微細になりすぎて副反応
が促進され、低分子量体の生成量が多くなったり、重合
後の分離作業が困難になる。また、オリフィスを通過さ
せるための動力が、過大になりすぎて好ましくない。よ
り好ましい範囲としては、２００〜１５００ｃｍ／ｓで
ある。

【００２０】オリフィス孔の出口側には生成した乳化液
が滞留しており、この乳化液が、種の乳化液として働
き、順次流入してくる水中油型分散液と混合されること
により、連続的に油中水分散型乳化液への転相が可能と
なる。運転開始時にはオリフィス孔出口側には乳化液が
無いため、オリフィス孔出口以降を有機溶媒で満たして
おき、転相を行い易くすることが好ましい。

【００２１】油中水分散型乳化液への転相によって生成
した乳化液は、水相／有機相の接触面積が格段に大きく
なって重合速度が上昇しているため、重合触媒の使用量
を削減することができる。本発明では、重合触媒の添加
に先立ち、さらに、乳化液を１００〜２５００ｃｍ／ｓ
の速度で、少なくとも１回、オリフィス孔を通過させる
ことが好ましい。これにより、水相／有機相の接触面積
を、さらに上昇させ、効率的な重合反応が行われる。オ
リフィス孔の通過は、通常は２〜２０回の範囲で選択さ
れるが、特に、好ましくは、２〜１０回の範囲である。

【００２２】本発明では、さらに、重合触媒の添加に先
立ち、上記のオリフィスを通過させた後、その度に、乳
化液の分子量増加を目的として、１〜６００秒間熟成さ
せることが好ましい。熟成の方法としては乳化液を静置
させるか、配管を通過させるなどの方法で、滞留時間を
稼ぐことである。熟成時間は長すぎても効果は上がらな
いため、１〜３００秒間の範囲で行うことが、特に好ま
しい。

【００２３】水中油分散型懸濁液および油中水分散型乳
化液の生成の確認方法としては、静電容量型あるいは導
電率型のモニターによって行う。

【００２４】本発明では、上記の方法で得られた乳化液
に重合触媒を添加し、攪拌を行って重合反応を完結させ
る。重合触媒の添加により、重合反応速度を向上させる
ことは好ましい方法である。重合触媒としては、３級ア
ミンや４級アンモニウム塩など通常に用いられる触媒を
使用することが可能である。触媒は有機溶媒あるいは水
に溶解して添加することが好ましく、溶液の濃度として
は、触媒の分散性を向上させて、ポリマーの分子量分布
をシャープにすることを目的として、０．２〜１５ｖ／
ｖ％の範囲に調製して用いる。濃度がこの範囲より低い
と、乳化液の組成が大幅に変化して、低分子量体の生成
量が多くなるので好ましくない。また、濃度がこの範囲
より高いと、反応液中での分散不良を起こし、好ましく
ない。触媒の添加の後、攪拌を１０〜１２０分間継続す
ることによって、重合反応が完結し、重合樹脂液が得ら
れる。

【００２５】攪拌方法としては、単純な攪拌翼（パド
ル、プロペラ、タービン、カイ型翼など）を用いて、回
転数を高くして重合反応を完結させることも可能である
が、高度の攪拌状態を得るための装置としては、ホモジ
ナイザー、ホモミキサーなどの高速攪拌機、コロイドミ
ル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超
音波乳化機などがあり、これらを用いた場合には、重合
速度を向上させることができる。

【００２６】重合反応完結時のポリマーの分子量が、目
標とする範囲にあることを確認する方法としては、粘度
平均分子量と乳化液粘度が正の相関があることを利用し
て、各々の仕込み組成ごとに、あらかじめこの関係を掴
んでおき、連続的に乳化液粘度を測定することによっ
て、ポリカーボネートの粘度平均分子量を知る方法が好
ましい。

【００２７】ポリカーボネート樹脂溶液から溶媒溶液を
分離し、触媒の除去、中和、水洗、濃縮等を行い、さら
に遠心分離法又は精密濾過等を行うことにより、精製し
たポリカーボネート樹脂溶液を得る。ポリカーボネート
樹脂溶液から固形物を得る方法としては、公知の方法に
よって達成することができる。例えば、ポリカーボネー
トの有機溶媒溶液を、必要に応じて貧溶媒を添加混合
後、攪拌下の温水に滴下する方法、ポリカーボネートの
有機溶媒溶液を加熱ジャケット付きニーダーに投入し
て、造粒と乾燥を行う方法などが用いられる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明の範囲を越えない限り、これに限
定されるものではない。

【００２９】（１）ポリマー中の単量体オリゴマー含有
率；ペレット１００ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解
し、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
Ｋ８０３Ｌ×２本、検出器：４９０ＵＶ検出器，２５４
ｎｍ，ＡＵＦＳ１．０）を用い、サンプル量１００μ
ｌ、溶媒流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行い、保持時
間１９．２５分付近のピーク面積からポリマー中の単量
体オリゴマーの含有量（ｗｔ％）を求めた。

【００３０】（２）色相評価方法；射出成形機を用いて
ポリマーを、射出成形機（住友重機械工業（株）製：ネ
オマット３５０／１２０）で樹脂温度３２０℃、金型温
度８０℃、保持圧１０００kg/cm² で、５０mm×６０m
m、厚さ３mmの成形片を連続的に５枚成形し、成形片を
日本電色（株）色差計で測色し、ＹＩ値（黄色味を示す
指標；数値の小さい方が良）を求めた。

【００３１】（３）末端クロロホルメート基由来の塩素
濃度；クロロホルメート基の残存量に応じ、ポリマーを
ジクロロメタン溶媒中に０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度で溶
解し、４−（ニトロベンジル）ピリジンを０．８ｇ／Ｌ
の濃度となるように添加し、発色させる。得られた着色
溶液の４４０ｎｍでの吸光度を測定して、０．２〜２０
ｍｏｌ／Ｌのクロロ蟻酸フェニル標準液の吸光度から得
られたファクターを使ってクロロホルメート濃度に変換
し、さらに塩素濃度へ変換した。

【００３２】実施例１ アジター型攪拌機（島崎製作所製、三角型２枚翼、反転
数１３５ｃｐｍ）が設置された、内容積５０Ｌの攪拌槽
に、ビスフェノールＡ６３ｋｇ／ｈ、８．０ｗ／ｗ％の
水酸化ナトリウム水溶液３４０Ｌ／ｈ、ハイドロサルフ
ァイト（ＨＤ）２７０ｇ／ｈで連続的にフィードし、溢
流してくる混合液とメチレンクロライド１４０Ｌ／ｈ
を、アジター型攪拌機が設置された内容積５０Ｌのホス
ゲン化槽へ連続的に供給しつつ、ホスゲンを３１ｋｇ／
ｈでフィードしてホスゲン化を行った。ホスゲン化時に
は、反応溶液は水中油分散型懸濁状態を維持していた。
ホスゲン化槽から溢流してくる反応溶液に、末端停止剤
として、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのメチレンクロライ
ド溶液（１３．３ｗ／ｗ％）１７．３ｋｇ／ｈ、メチレ
ンクロライド７５Ｌ／ｈ、８．８ｗ／ｗ％の水酸化ナト
リウム水溶液５０Ｌ／ｈを加えて、プロペラ翼攪拌機が
設置された攪拌槽（内容積５０Ｌ）で、水中油分散型懸
濁液を維持させながら攪拌を行った。

【００３３】得られた反応溶液をプランジャーポンプを
用いて、６４０Ｌ／ｈの送液量で、５ｍｍの穴径を有す
るオリフィスを介して、９０５ｃｍ／ｓの速度で通過さ
せて、内容積１０Ｌの乳化液容器に吹き込み、滞留時間
５６秒で熟成させた。該容器内では、反応溶液は油中水
分散型の乳化状態を呈しており、容器から溢流してくる
乳化液をアジター型攪拌機が設置された、内容積１００
Ｌの攪拌槽へオーバーフローさせ、重合触媒として、ト
リエチルアミンのメチレンクロライド溶液（１０ｖ／ｖ
％）を０．５Ｌ／ｈを添加し、重合反応を完結させた。
重合樹脂液はアルカリ性の水相と、ポリカーボネート樹
脂が溶解した有機相の２相に分離した。上液を除去し、
メチレンクロライド相を燐酸で中和後、純水で洗浄して
ポリカーボネートの精製樹脂液を得た。得られた精製樹
脂溶液を蒸発皿に入れ、１４０℃で４時間乾燥後、乾燥
固形物が得られた。固形物のＧＰＣ測定の結果、粘度平
均分子量は１５８００であり、ポリマー中の単量体オリ
ゴマーの含有量は０．１５ｗｔ％、末端クロロホルメー
ト基由来の塩素濃度は０．０５５ｐｐｍ、連続プレート
の色相ＹＩ値は０．９５であった。

【００３４】実施例２ 実施例１において、水中油分散型の反応溶液をプランジ
ャーポンプを用いて、６２０Ｌ／ｈの送液量で、３ｍｍ
の穴径を有するオリフィスを介して、２４４０ｃｍ／ｓ
の速度で通過させて、内容積１０Ｌの乳化液容器に吹き
込み滞留時間５８秒で熟成させた以外は、実施例１と同
様にして、重合反応・精製・固形化・乾燥作業を行い、
乾燥ポリカーボネートを得た。ポリマーの粘度平均分子
量は１５９００であり、ポリマー中の単量体オリゴマー
の含有量は０．１４ｗｔ％、末端クロロホルメート基由
来の塩素濃度は０．０５０ｐｐｍ、連続プレートの色相
ＹＩ値は０．９３であった。

【００３５】実施例３ 実施例１において、水中油分散型の反応溶液をプランジ
ャーポンプを用いて、１８５Ｌ／ｈの送液量で、８ｍｍ
の穴径を有するオリフィスを介して、１０２ｃｍ／ｓの
速度で通過させて、内容積１０Ｌの乳化液容器に吹き込
み滞留時間１９４秒で熟成させた以外は、実施例１と同
様にして、重合反応・精製・固形化・乾燥作業を行い、
乾燥ポリカーボネートを得た。ポリマーの粘度平均分子
量は１５５００であり、ポリマー中の単量体オリゴマー
の含有量は０．１７ｗｔ％、末端クロロホルメート基由
来の塩素濃度は０．０６２ｐｐｍ、連続プレートの色相
ＹＩ値は０．９７であった。

【００３６】比較例１ 実施例１において、水中油分散型の反応溶液をプランジ
ャーポンプを用いて、３００Ｌ／ｈの送液量で、１２ｍ
ｍの穴径を有するオリフィスを介して、７４ｃｍ／ｓの
速度で通過させて、内容積１０Ｌの乳化用容器に吹き込
み滞留時間１２０秒で熟成させた以外は、実施例１と同
様にして重合反応を行ったところ、油中水分散型の乳化
液は得られず、水中油分散型の懸濁状態のままであっ
た。引き続いて、実施例１と同様に精製・固形化・乾燥
作業を行い、乾燥ポリカーボネートを得た。ポリマーの
粘度平均分子量は８５００であり、ポリマー中の単量体
オリゴマーの含有量は５．２２ｗｔ％、末端クロロホル
メート基由来の塩素濃度は２０．５ｐｐｍ、連続プレー
トの色相ＹＩ値は４．３であった。

【００３７】比較例２ 実施例１において、水中油分散型の反応溶液をプランジ
ャーポンプを用いて、４００Ｌ／ｈの送液量で、２ｍｍ
の穴径を有するオリフィスを介して、３５３６ｃｍ／ｓ
の速度で通過させて、内容積１０Ｌの乳化液容器に吹き
込み滞留時間９０秒で熟成させた以外は、実施例１と同
様にして、重合・精製・固形化・乾燥作業を行い、乾燥
ポリカーボネートを得た。ポリマーの粘度平均分子量は
１５３００であり、ポリマー中の単量体オリゴマーの含
有量は２．１５ｗｔ％、末端クロロホルメート基由来の
塩素濃度は０．３０ｐｐｍ、連続プレートの色相ＹＩ値
は１．４２であった。

【００３８】実施例４ 実施例１において、乳化液容器から溢流してくる乳化液
を、入口に穴径４ｍｍのオリフィス板が設置された、径
５ｃｍ×長さ１３０ｃｍのパイプ（滞留時間１４．３
秒）が４段直列に結合された乳化液熟成装置へ、プラン
ジャーポンプを介して圧入し、乳化液の熟成を行った
（各オリフィスでの線速度は１４１２ｃｍ／ｓ）以外
は、実施例１と同様にして、繰り返した。得られた固形
物のＧＰＣ測定の結果、粘度平均分子量は１５３００で
あり、ポリマー中の単量体オリゴマーの含有量は０．１
１ｗｔ％、末端クロロホルメート基由来の塩素濃度は
０．０４１ｐｐｍ、連続プレートの色相ＹＩ値は０．８
８であった。

【００３９】実施例５ 実施例１において、乳化液容器から溢流してくる乳化液
を、導入パイプの入口に穴径４ｍｍのオリフィス板が設
置された、内容積１００Ｌのタンク（滞留時間が５６３
秒）にプランジャーポンプを介して圧入し、オーバーフ
ローさせ、次々に、同様の導入パイプとタンクが１０段
直列に結合された、乳化液熟成装置で、熟成した以外
は、実施例１と同様にして、繰り返した。得られた固形
物のＧＰＣ測定の結果、粘度平均分子量は１５１００で
あり、ポリマー中の単量体オリゴマーの含有量は０．１
２ｗｔ％、末端クロロホルメート基由来の塩素濃度は
０．０３８ｐｐｍ、連続プレートの色相ＹＩ値は０．９
５であった。

【００４０】実施例６ アジター型攪拌機（島崎製作所製、三角型２枚翼、反転
数１３５ｃｐｍ）が設置された、内容積５０Ｌの攪拌槽
に、ビスフェノールＡ６３ｋｇ／ｈ、８．０ｗ／ｗ％の
水酸化ナトリウム水溶液３４０Ｌ／ｈ、ハイドロサルフ
ァイト（ＨＤ）２７０ｇ／ｈで連続的にフィードし、溢
流してくる混合液とメチレンクロライド１４０Ｌ／ｈ
を、アジター型攪拌機が設置された内容積５０Ｌのホス
ゲン化槽へ連続的に供給しつつ、ホスゲンを３１ｋｇ／
ｈでフィードしてホスゲン化を行った。ホスゲン化反応
時には、反応溶液は水中油分散型懸濁状態を維持してい
た。ホスゲン化槽から溢流してくる反応溶液に、メチレ
ンクロライド７５Ｌ／ｈ、８．８ｗ／ｗ％の水酸化ナト
リウム水溶液５０Ｌ／ｈを加えて、プロペラ翼攪拌機が
設置された攪拌槽（内容積５０Ｌ）で、水中油分散型懸
濁液を維持させながら攪拌を行った。

【００４１】得られた反応溶液をプランジャーポンプを
用いて、６４０Ｌ／ｈの送液量で、５ｍｍの穴径を有す
るオリフィスを介して、９０５ｃｍ／ｓの速度で通過さ
せて、内容積１０Ｌの乳化液容器に吹き込み、滞留時間
５６秒で熟成させた。該容器内では、反応溶液は油中水
分散型の乳化状態を呈しており、乳化液容器から溢流し
てくる乳化液を、各パイプの入口に穴径４ｍｍのオリフ
ィス板が設置された、、径５ｍｍ×長さ１３０ｃｍのパ
イプ（滞留時間１４．３秒）が２５段直列に結合された
装置へ、プランジャーポンプを介して圧入した。この装
置の５段目出口部分へ、末端停止剤として、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノールのメチレンクロライド溶液（１３．３ｗ
／ｗ％）を１７．３ｋｇ／ｈのフィード量で圧入し、さ
らに、１０段目の出口部分に、重合触媒として、トリエ
チルアミンのメチレンクロライド溶液（１０ｖ／ｖ％）
を０．５Ｌ／ｈを添加し、重合反応を完結させた。装置
から溢流してくる重合樹脂液はアルカリ性の水相と、ポ
リカーボネート樹脂が溶解した有機相の２相に分離し
た。上液を除去し、メチレンクロライド相を燐酸で中和
後、純水で洗浄してポリカーボネートの精製樹脂液を得
た。得られた精製樹脂溶液を蒸発皿に入れ、１４０℃で
４時間乾燥後、乾燥固形物が得られた。固形物のＧＰＣ
測定の結果、粘度平均分子量は１５６００であり、ポリ
マー中の単量体オリゴマーの含有量は０．１０ｗｔ％、
末端クロロホルメート基由来の塩素濃度は０．０３４ｐ
ｐｍ、連続プレートの色相ＹＩ値は０．８０であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、従来の界面重
合法による、ポリカーボネート樹脂の製造法では困難で
あった、重合反応時における単量体オリゴマーの生成を
抑制することができる。また、耐熱性に悪影響のある、
ポリマー中の末端クロロホルメート基の残量も低減でき
るので、高温高湿環境下での、高品質を要求される光デ
ィスク用、コンパクトディスク用の原料として、特に、
有用な光学用ポリカーボネート樹脂の連続製造法を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−100686（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価フェノールの苛性アルカリ水溶液と
   有機溶媒の混合溶液に、該混合溶液を水中油分散型の懸
   濁状態を維持させながら、ホスゲンとの反応を行ってポ
   リカーボネートオリゴマーの反応溶液を得、該反応溶液
   を加圧して、１００〜２５００ｃｍ／ｓの速度でオリフ
   ィス孔を通過させ、油中水分散型の乳化液に転相した
   後、該乳化液に重合触媒を添加、攪拌して重合反応を完
   結させることを特徴とする、光学用ポリカーボネート樹
   脂の連続製造法。
2. 【請求項２】 乳化液に転相した後、重合触媒の添加に
   先立ち、該乳化液を、更に少なくとも１回、１００〜２
   ５００ｃｍ／ｓの速度でオリフィス孔を通過させる請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 重合触媒の添加に先立ち、オリフィス孔
   を通過させた後の乳化液を、その度に、１〜６００秒間
   熟成させる請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 末端停止剤を、重合触媒の添加に先立
   ち、乳化液に添加する請求項１〜３のいずれかに記載の
   方法。