JP3497821B2 - 耐熱衝撃性セラミック物品 - Google Patents

耐熱衝撃性セラミック物品

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は、セラミック物品およびその物品の製造法に関
し、さらに詳しくは、改良された破壊作用(work
of fracture)を有する物品を製造するため
に、異なった材料の交互の層を含む物品および方法に関
する。
【0002】従来技術の説明 セラミック物品は、もちろんよく知られており、たとえ
ば、硬度、耐火性もしくは相対的な化学的不活性が望ま
れる多くの商業的用途を提供する。 しかしながら、セ
ラミック製品の重大な欠陥は、そのもろさ、すなわちそ
の破壊もしくは、じん性の仕事(work of fracture
or toughness)が不十分であることである。この制約
は、他の性質が大いに望まれている領域にセラミックが
参入するのを妨げてきた。たとえば、米国特許第5,6
57,729および5,687,787号明細書は強靭
にされたセラミック部品を内燃機関に組み入れる試みを
記述する。
【0003】もろい材料は、破滅的に,そして度々警告
なしに,破壊するのが通常である。逆に,強靭な材料
は,破壊の前に,曲がったり変形したりするのが通常で
ある。たいていの用途では,後者の種類の破壊が好適で
ある。じん性を試験する一般的な方法は,単端ノッチ付
き曲げ(Single Edge Notch Bend)(SENB)試験お
よび曲げ強さ(Modulus of Rupture)(MOR)試験で
ある。両方とも3点曲げ形状寸法(three point bendin
g geometry)を含むが,試験される試料におけるノッチ
の、それぞれ存在もしくは不存在が異なる。両方とも,
試料への応力は歪みの関数としてゆっくり増加される。
応力対歪みのプロットの下方に得られる領域は,破壊の
仕事であり,これらの試験の一つの間に吸収されるエネ
ルギー量を示す。
【0004】比較的強靭な材料は,比較的もろい材料よ
りも大きいエネルギー量を吸収しうる能力を有する。材
料がエネルギーを吸収しうる一つの方法は,微視的な形
態学的変化による。たとえば、鋼のような強靭な金属も
しくは合金は,たとえば転位(dislocation),結晶面
にわたるすべり(slipping)を進展させ,または結晶の
双晶化をうけることによりエネルギーを吸収する。材料
は,さらに、亀裂鈍化(crack blunting)のような既
知の過程により新しい表面領域を創出することによりエ
ネルギーを吸収しうる。たとえば、ガラス繊維のような
複合材料は不均一であり,数多くの相を含む。亀裂が相
境界に達すると,亀裂は境界に沿って伝わり,剥離亀裂
を創出する。事実上,亀裂はその相境界で鈍化される。
鈍化は比較的大きな領域にわたり亀裂先端でエネルギー
を拡散することにより亀裂の伝わりを減少させる。
【0005】一般的に,セラミック材料は,それらの結
晶構造が微視的な形態学的変化に抵抗するので多くのエ
ネルギーを吸収することができない。さらに亀裂鈍化は
均一材料においては,それほど生じない。セラミックス
のじん性を改良しようとする試みは,セラミックにある
程度の不均一性を導入することに集中した。たとえば、
じん性の増大は,セラミック内に繊維層のような第2相
を供給することにより得られた(たとえば米国特許第
5,589,115号明細書参照)。おそらく、その繊
維層は,亀裂先端、(crack tip)を鈍化することによ
り亀裂の伝わりを妨げるのであろう。不幸にも,この解
決策にはきずがある。繊維が配置される生のセラミック
マトリックスは,焼成されると収縮するが,繊維自体は
収縮しない。このことは,セラミックから繊維の剥離を
もたらし,もろいセラミック中に本質的に空隙であるも
のを創出する。空隙は,通常、応力、初期亀裂形成を集
中するように作用し、そして脆性破壊(brittle failu
re)の見込みを増大させる。この問題をを克服する方法
は,粒子状セラミック材料液状希釈材および有機バイン
ダーで含浸された多くのセラミック繊維マットを伴う。
この方法は,セラミック粒子を繊維ともっと密接に接触
させる。しかしながら焼成の間,セラミック粒子はなお
収縮する。従来技術にまさる改良ではあるが,この方法
は,剥離の問題を十分には克服しておらず,一定しない
機械的性質を有するセラミック組成物をもたらす。
【0006】剥離は,溶融含浸(melt infiltration)
を伴う方法によリ実質的に克服されうる。この方法は溶
融セラミック材料をセラミック繊維に注ぐことを含む。
剥離は減少するけれども,いくつかの新しい問題が発生
する。非常に高い温度がセラミックスを溶融するのに要
求され,あるセラミックスは溶融する前に昇華する。高
温は,さらにセラミック繊維をも損傷しうる。もしセラ
ミックが溶融され得ても,溶融セラミックの粘度が非常
に高いので,繊維への含浸速度は非常におそく,溶融セ
ラミックは繊維の表面を均一的にはぬらし得ない。溶融
含浸の非常に高い温度は,蒸気含浸(vapor infiltrat
ion)により回避されうる(米国特許第5,488,0
17号明細書参照)。比較的低い温度で,セラミック前
駆体を含む蒸気はセラミック繊維に含浸する。後で,そ
の化学薬品は,分解されてセラミック残渣を残す。たと
えば、ガス状のメチルトリクロロシランは、ちょうど数
百℃でセラミック繊維上に堆積され,後に1200℃未
満で分解して炭化ケイ素になり得る。炭化ケイ素マトリ
ックスは、セラミック繊維で補強されて,つくり出され
る。蒸気含浸は、先行方法のいくつかの不利な点を克服
するけれども,非常に手間がかかり,しかも揮発性の前
駆体を有するセラミックスに限定される。
【0007】米国特許第5,591,287号明細書
は,繊維、溶融、もしくは揮発性前駆体を使用するのを
回避する。この特許は、焼結性の,粒子状セラミック材
料の間に1つ以上の弱い帯域を創出する。その弱い帯域
は非焼結性もしくは弱い焼結性の材料の非常に薄い層か
らなる。非焼結性材料の例は、炭素,または熱分解して
炭素になる有機ポリマー材料を含む。弱い焼結性の材料
は,それ自体および焼結性の粒子状セラミックスととも
に結合(bonds)を形成するが,そのような形成された
結合は,焼結性セラミック層内で形成された結合よりも
実質的に弱いであろう。
【0008】弱い帯域はセラミック層の間で焼結させる
ために約50μm未満であるべきである。このような薄
い弱い帯域は,焼結性セラミックの予め形成された表面
にわたり、非焼結性もしくは弱い焼結性の懸濁液を拡散
させることにより創出される。多くの弱い帯域は,多数
の各セラミック層の間に非焼結性材料を堆積することに
より製造されうる。得られる弱い帯域は,セラミックを
通して亀裂の伝わりをそらせ得る。したがって、亀裂
は、弱い帯域に沿って進み、セラミック層の間で剥離亀
裂を形成し得る。剥離の進行は,破壊の仕事を増大させ
る。不幸にも、この方法は,非焼結性材料が拡散されう
る層に,予め形成された焼結性セラミック材料に限定さ
れる。これは、この方法で使用されうる物品の組成およ
び形状寸法をともに限定する。
【0009】セラミック物品のじん性を改良するこれら
の公知の方法にもかかわらず,商業的に有用な形で,強
靭な構造を速く,安価に製造する方法に対する要請は産
業界にいまだに存在する。セラミック繊維を焼結性セラ
ミックに簡単に混合させることは、2つの材料間に剥離
に導くことが多い。剥離を妨げる方法は,手間がかかり
すぎ,物品の形状寸法もしくは組成を制限し、両立しな
い結果を提供し,または過度の温度を要求するものでも
ある。
【0010】発明の要約 本発明は,多層セラミック物品および、それを製造する
方法に関する。幅広い態様において,物品は、融合され
たおよび/または炭素を結合された粒子状セラミックを
含む第1相の多数の層を含み、そして隣接する第1相の
層の間に機械的もしくは化学的に異なった第2相の層を
配置してなる。本発明の物品は,層構造のないセラミッ
ク物品に比較して実質的に改良された破壊の仕事を有す
るとして示される。
【0011】第1相は、溶融された,もしくは炭素を結
合された(カーボンボンド)(carbon−bonded),粒子
状セラミックとして説明される。第2相は,金属メッシ
ュもしくはもしくは弱く溶融された,もしくは炭素を結
合された耐火物のような多孔質材料でありうるし、また
は可燃材料の熱分解残渣を含んでいてさえもよい。ある
いは、第2相は、もし第1相が炭素で結合されたセラミッ
クであれば,焼結のような,第1相とは孤立した方法に
より溶融されうる。他の態様において,第2相は第1相と
類似の結合機構を共有しうるが,かなり弱い機械的性質
を有する。本発明は厚さ0.005mm〜約2mmを有する
第2相の層を有する、厚さ約0.5〜約10mmを優先的
に有するような第1相の層を説明する。本発明の一つの
態様は、円筒形状の長さ方向の軸に沿ってらせん状にな
っている層を説明する。物品は,さらに穴を含んでいて
もよい。さらに本発明は,改良された耐熱衝撃性および
じん性を有するセラミック物品の製造方法に関する。幅
広い態様において本発明は,第1の材料の層を第2の材料
と交替させることによりセラミック物品を形成する方法
を説明する。第1の材料は可融性もしくは炭素で結合さ
れた粒子状のセラミックでありうる。第2の材料は,弱く
溶融されるか,もしくは弱く炭素で結合される層を形成
することが期待される。
【0012】あるいは、第2の材料は、もし第1の材料が
炭素を結合されたセラミックであれば、焼結によるよう
な第1材料とは独立した方法で溶融しうる。第2の材料
は、第1の材料が置かれている上に、もしくは中に、シ
ート、フィルム、膜、もしくはケーシングとして提供さ
れうる。ついでこれらの層は、プレスされてピースとな
り、焼成されて完成物品を生成する。
【0013】本発明の1つの態様において、第2の材料は
可燃性材料として説明され、高温で熱分解されうる。可
燃性材料は、プラスチック、紙、綿もしくは他の天然も
しくは合成ポリマーのような有機材料でありうる。本発
明のさらにもう1つの態様は、層状の、円筒形物品の製
造方法を説明する。第1の材料は、セラミック耐火物と
して説明され、そして第2の材料は可燃性シートであり
うる。層は、可燃性シートをセラミックで被覆するこ
と、シート状のセラミックを圧蜜化すること、そしてつ
づいて被覆されたシートをそれ自体の上に巻くことによ
り互い違いにされ、それによって「ゼリーロール」
(“jelly roll”)構造を有する円筒形が創出され
る。あるいは、第2の材料は、管状ケーシングであって
もよい。ついでセラミック材料はケーシング内に挿入さ
れ、圧蜜化されそしてそして「ゼリーロール」を含む所
望の形状に形成されてもよい。本発明のさらなる態様
は、マンドレルのまわりに被覆シートもしくは充填ケー
シングを巻き、マンドレル上に巻かれたシートもしくは
ケーシングをプレスし、マンドレルからピースを取り外
し、それにより穴が、マンドレルがあったところに創り
だされ、そして巻かれたシートおよびケーシングを焼成
して物品を製造することにより、物品を管状とする方法
を説明する。本発明の他の詳細、目的および利点は、本
発明を実施する現在好適な方法についての次の説明が進
行するにつれて明らかになるであろう。
【0014】図面の説明 図1は、本発明の交互に層をなす構造を有する物品の図
である。図2は、有機シートを用いる図1の物品を創り出
す方法を示す。図3は、有機ケーシングを用いる図1の物
品を創り出す方法を示す。図1において、本発明の方法
により管に形作られた物品が示される。管1は第1相2お
よび第2相3の多数の交互層を含む。層の合計数は各層の
厚みおよび管の所望の厚み4に依存する。第1相2および
第2相3は両方とも、管1内で穴5から外側にらせんを形
成する。このような形状寸法は、亀裂が管1の長さ方向
の軸7に垂直に伝わるのを防止する。図2において、管状
セラミックを製造する方法が示される。第2の材料を含
む有機シート10が、移送ロール(take−off roll)11
から巻き戻される。第1の材料12はシート10に堆積し、
そしてシート10は、所望の厚み15が得られるまで多数の
層を有する管14を形成するためにマンドレル13上に巻か
れる。図3において、第2材料を含むケーシング20を含む
代替法が示される。第1の材料21はホッパー22に供給さ
れ、ケーシング20に導入される。充填されたケーシング
20はローラー23の間で圧蜜化され、そしてマンドレル24
に巻き上げられ、管25を形成する。
【0015】好適な態様の説明 本発明は、耐熱衝撃性およびじん性を改良したセラミッ
ク物品、およびその製造方法を説明する。その物品は、
特に溶融金属の連続鋳造に有用であり、異なるセラミッ
ク組成物が、溶融金属、スラグラインおよび鋳型領域に
さらされるように製造される。その方法は、第1の材料
を第2の材料の上に、もしくは中に、堆積し、圧蜜化す
ることを含む。ついで、その基体は、形づくられ、プレ
スされ、そしてセラミック物品に焼成される。物品は、
少なくとも2つの層を含む多数の層を含む。第1の相の隣
接する層は、互いに物理的に接触し、そして両者の間の
層は界面である。界面は第1相の隣接する層の間で減少
した接触領域を含み、それによって、伝わる亀裂は、優
先的に界面について行き、そして有効に亀裂を鈍化させ
る。亀裂の鈍化は、破壊の仕事により測定されるよう
に、物品により吸収されるエネルギーを増大させ、そし
て物品のじん性を向上させる。
【0016】第1相はいかなる種類の可融性の、もしく
は炭素で結合された、粒子状セラミックを含んでいても
よい。便宜上、「融合された」(“fused”)もしくは
「可融性の」(“fusible”)は、「焼成された」(“s
intered”)もしくは「炭素を結合された」(“carbon
−bonded”)でありうる、セラミックを含むことを意味
する。粒子状セラミックは,粉末状、粒状,繊維状、かた
まり状(chunked),もしくはいかなる形状、またはこ
れらの形状の組み合わせ、そしていかなる大きさであっ
てもよく、これらはプレスされて成型されやすい。可融
性は、焼成されて、セラミック粒子の集合から融合物品
を創出しうるセラミックを意味する。バインダーは焼成
の前に可融性のセラミックとともに保持するのに度々用
いられる。セラミックは、セラミック粒子を合体するの
に十分高い温度でついに焼成され、それによって融合さ
れたかたまりを創り出す。セラミック粒子が、完全には
融合して、個々の独自性を失う、ことはないので、ある
量の空隙部分は残りうる。対照的に、非可融性セラミッ
クは、溶融が生じる前に、昇華もしくは劣化し、または
選ばれる焼成温度は溶融を誘発するには単に低すぎるの
かもしれない。
【0017】可融性の、粒子状セラミックは、一般的に
知られた多くのセラミック化合物から選ばれることがで
き、通常、少なくとも商業的用途においては、セラミッ
ク化合物の混合物を含む。選ばれる実際の化合物はセラ
ミック物品が使用されるであろう特定の用途に依存す
る。たとえば、溶融金属の処理に使用されるセラミック
組成物は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニ
ア、および他の耐火物セラミック化合物を含みうる。鋼
処理用のストッパロッドに使用される通常の耐火物セラ
ミック混合物は、多量のアルミナおよびグラファイト
を、少量のシリカおよび他の耐火物セラミックとともに
含む。グラファイトは、非セラミック粒子状材料である
が、耐熱衝撃性を改良するために添加されるのが通常で
ある。あるいは、優れた耐腐食性および耐侵食性を有す
るが、耐熱衝撃性が不十分な特殊な耐火物は、多量のア
ルミナを少量のジルコニアおよびシリカとともに含む。
【0018】さらに本発明は、層状構造の改良されたじ
ん性を利用する新しいセラミック組成物を使用する可能
性を創出する。たとえば、セラミック組成物は、従来、
もろく、もしくは熱衝撃に敏感すぎるが、他の望ましい
性質を有していたものが、使用されうる。ある物理的性
質のために必要であった成分が、減少され、もしくは除
外されうる。特に、耐熱衝撃性を改良するグラファイト
は、有害な酸化を受ける。層状構造は、比較的少ないグ
ラファイトの使用を可能し、酸化物劣化に比較的敏感で
ない製品をもたらす。本発明は、一つの物品において単
一のセラミック組成物もしくは組成物のみを使用するこ
とに限定されない。実際に、多数のセラミック組成物が
いかなる完成物品においても使用されると考えられる。
これは、異なる性質が完成物品の異なる場所で要求され
るときに特に有利である。たとえば、溶融金属の連続鋳
造のための、サブエントリー囲い板(sub−entry shro
uds)において、良好な耐スラグ性を有する第1のセラミ
ック組成物は、囲い板の外側の層を占め、中間層は、良
好な耐熱衝撃性を有するセラミック組成物を含み、そし
て内側の組成は、良好な耐侵食性のセラミックを含む。
【0019】セラミック材料を含む第1相とともに、物
品はさらに第2相を有する。この第2相は分離しており、
第1相の層を間にはさみ得る。第2相は、たとえば、炭素
繊維、金属メッシュ、熱分解残渣、比較的弱く融合され
るセラミック、または第1相の機構とは異なる機構で融
合されるセラミックを含む。すべての場合において、第
2相は第1相の隣接する層の層間融合(inter−layer fu
sion)を妨げるように意図される。このような妨害は,
第1相よりも弱い界面をつくりだす。その界面は、隣接
する層の間の比較的少ない結合を含む領域として、また
は物品の微構造における切れ目として特徴づけられる。
第2相は、粉末、スラリーもしくは懸濁液として導入さ
れうるが、好ましくは第2相はセラミック粒子を支持
し、もしくは含むことのできる基体として始まる。最も
一般的には、その基体はシートもしくはケーシングであ
ろう。「シート」(“sheet”)という用語は、フィル
ム、織物、布、またはその寸法の2つが第3の寸法を大き
く超えることにより特徴づけられる他の同様な基体を含
むことを意味する。「ケーシング」(“casing”)は、
いかなる可とう性のおおい(sheath)、ジャケット、
管、スリーブ(sleeve)または、シートの反対側の端を
結合することにより形成され、セラミック粒子がそこに
置かれる、ような類似の物品を含む、ことを意味する。
【0020】シートもしくはケーシングは、最も一般的
には、合成もしくは天然のポリマーのような有機材料で
あろうが、無機材料から作られるメッシュをも含む。無
機材料は、金属ならびにグラファイトもしくはセラミッ
ク繊維のような無機繊維を含む。合成ポリマーは、たと
えばポリオレフィン類もしくはポリエステル類を含む
が、シートもしくはケーシングに製造されうるいかなる
種類の合成ポリマーを含みうる。天然ポリマーは、たと
えば、紙もしくは綿を含むが、他の天然ポリマーも使用
されうる。
【0021】シートは、大部分は紙の低コスト、良好な
機械的強度、および張力下の低い伸びにより、紙製品が
好適である。シートは、処理中に張力を受けやすく、多
くの一般的な合成ポリマーは受け入れられないほどに伸
びる。シートの厚みは、セラミック層の厚みにおよそ依
存する。比較的厚いシートが、比較的厚いセラミック層
を支持するのに好ましい。シートはセラミック層よりも
薄いのが通常であり、セラミック層の厚みの約1/10
であるのが度々である。しかし、セラミック層の厚みと
は無関係に、本発明は、少なくとも約0.005mm〜約
2.0mmの間の厚みの範囲を組み入れると理解される。
【0022】通常、シート、特に、その化学的組成の一
部として酸素を含む有機シートは、セラミック材料を溶
融するのに必要な温度で熱分解する。熱分解は隣接する
セラミック層の間に微量残渣を残しうるが、残余の融合
物品よりも弱いという欠陥をも残しうる。その欠陥はセ
ラミック層に見られる融合に比較して弱く融合される領
域として説明されうる。セラミック層内に伝わる亀裂
は、この領域に密着して、欠陥に沿って片寄り、それに
よって剥離亀裂を形成させうる。剥離を生ずるのに必要
なエネルギーは、破壊の仕事を、および対応してセラミ
ック物品のじん性を増大する。可燃性シートは、好適に
は孔を有する。孔は、セラミック粒子の隣接層をシート
の孔を通して互いに接触させる。物品の焼成の際に,孔
を通してセラミック層間での接触は、層間をいくらか融
合させうる。可燃性シートは、焼成温度で、熱分解する
ことが期待されるが、それは、セラミック層間の領域で
実質的な接触、およびしたがって融合、を妨げる前では
ない。今の熱分解シートにより占められる領域は,焼成
後にセラミック物品中で弱く融合された欠陥を含む。
【0023】可燃性シートの孔がなくても、いくらかの
融合はセラミック層間で生じうることが理解されよう。
しかし、孔は、シートを比較的厚くさせ得、したがって
孔がないシートより取り扱うのにもっと強く、容易とな
りうる。弱く融合された欠陥は、孔なしにシートにより
生じうるが、これらのシートは対応する多孔質シートよ
りも薄いことを要求されうる。比較的薄いシートは,本
発明の方法によりセラミック物品を製造するときに,製
造の困難さを伴ないうるであろう。比較的薄いシート
は、もっとたわみ(buckling)の前にセラミック粒子を
比較的少なく支持することが期待される。
【0024】孔のないシート、もしくは過度の厚みのシ
ートは、実際にじん性を減少するセラミック物品に欠陥
を創出しさえしうる。これらの欠陥は、もし可燃性シー
トが熱分解された後に、セラミック層間の融合があれ
ば、ほとんど生じない。セラミックを通して伝わる亀裂
は、欠陥に出会いうるか、それは可燃性層の熱分解によ
りセラミック層の間で創りだされたものである。亀裂は
欠陥の面に沿って片寄りうる。セラミック層間のいくら
かの融合なしに、亀裂は、欠陥の面に沿って急速に伝わ
るだろう。なぜなら、たとえば融合により生成された結
合を壊すのに付加的なエネルギーは必要でないだろうか
らである。先に述べたように、もっと大きなじん性はも
っと大きなエネルギー投入と関係があるのでじん性は、
この種の欠陥によっては一般に改良されないであろう。
エネルギー投入の必要のない亀裂は、じん性を改良する
のに期待されないであろう。
【0025】したがって、セラミック層間の融合の程度
を最大化することと最小化することとの競争が存在す
る。セラミック層間の比較的少ない融合は、もっと「完
全な」(“perfect”)欠陥を創出し、そしてセラミッ
クを通して亀裂の伝わりが欠陥の面に沿って片寄る機会
を増大させうる。しかし、いったん亀裂が欠陥に沿って
片寄ると、もっと多くのエネルギーが結合を破るのに要
求されるので、できるだけ多くの溶融点を有するのが好
ましい。しかし、セラミック層間の融合の程度が大きい
ほど、ますます欠陥はセラミックスマトリックスらしく
みえはじめ、そして亀裂が欠陥に沿って片寄る機会はま
すます少なくなる。孔の数、形状および大きさ、ならび
にシートの厚みは、物品における融合の度合いに影響す
るであろう;したがって、可燃性シートは、このバラン
スを心に留めて選ばれるべきである。
【0026】可燃性シートは、好ましくは、約0.00
5mm〜約0.5mmの厚みを有する多孔質の紙である。多
孔質紙は、紙のどちらの側にも、可融性の、粒子状セラ
ミックを、断続的に互いに接触させる紙である。多孔質
紙は、セラミック粒子の大きさに類似する、もしくはそ
れより大きい孔を有する紙を含む。そのような孔は、た
とえば、紙を構成するセルロース繊維の間の間隔で規定
されうる。孔は、さらに、紙を穿孔することによるよう
な、機械的手段によって創出されうる。紙は本発明の方
法においてセラミック材料を支持するのに必要である、
実質的な量の剛性(rigidity)および強度を有する。同
時に紙は、紙のどちらの側にもセラミック層の間で断続
的な接触をさせるのに十分に薄くつくられうる。さらに
紙は比較的低い引火点を有し,最小の熱分解残渣を残
す。
【0027】可燃性のシートは,さらに、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンもしくは他の可とう性有機ポリマーシ
ートのようなポリマーフィルムであってもよい。通常プ
ラスチックフィルムは連続的であり、ピンホール欠陥を
有さない。この性質はセラミック層の間で融合を妨げ
る;しかしながら、孔は、セラミック層の間の融合を改
良するためにプラスチック中につくられうる。ポリマー
フィルムは、処理中にフィルムによって経験され得るよ
うに、張力下で、不利に伸びうる。
【0028】可燃性シートにおける孔は,シートを、孔
がないよりも実質的に薄くさせる。たとえば1.0mmの
厚みを超える多孔質紙は、隣接するセラミック層を、焼
成時に互いに接触させ融合させうる。取扱いはシート自
体に関するすべての処理、たとえばシートを巻きとるこ
と、もしくは巻きもどすことを含み、さらに、セラミッ
クと組み合わせたシートに関するすべての処理を含む。
比較すると、非多孔質シートはセラミック層の間でいく
らか融合を得るには実質的にもっと薄くなければならな
い。シートがもっと薄くなると、シートはますます可と
う性になり、伸びを受けやすくなる。これらの性質はシ
ートを、取り扱うのをもっと困難にする。
【0029】シートの機械的性質は、本発明がシートを
処理における支持体として利用するので、重要である。
1つの態様において、セラミックの物品は、溶融金属処
理において使用される、たとえばノズル、注入管もしく
はストッパロッドのような円筒形状である。可燃性シー
トは移送ロールから(take−off roll)から巻き戻さ
れ、巻き取りロール(take up roll)へ水平に移送さ
れる。2つのロールの間で、シートは約0.5ミリメー
トル〜約10mmの厚みに可融性の、粒子状セラミックで
被覆される。処理の間、セラミック層の組成および厚み
は、1回以上変化されうる。シートは、セラミック層の
厚みの少なくとも約1/10に等しい厚みを有する。も
っと薄いシートは、さらに、もしシートの機械的強度が
十分であれば、使用されうる。もっと厚いシートも、所
望ならば使用されうる。好ましくはシートは約0.05
mm〜1.0mmの厚みを有する。シートの上に堆積された
後に、ついでセラミック材料は、セラミック層の密度を
増加するために圧密化される。セラミック層は容易な取
扱いができるために十分に圧密化されるべきであるが、
亀裂なしに曲げられるのになお十分な可とう性を有する
べきである。圧密化された可融性セラミックは巻き取り
ロールに巻き上げられる。巻き取りロール上で所望の厚
みが得られると、巻き取りロールは取り外される。巻き
取りロールの材料はセラミック物品を含みうるか、また
は材料はもう1つの形状に、もしくはもう1つのセラミッ
クピースのまわりに再び巻かれる。このように、シート
およびセラミック材料の層のらせんはセラミック物品内
に堆積される。
【0030】圧密化されたセラミック/シートの再巻き
上げは、第2の圧密化セラミック/シートを第1のものと
一緒に巻き上げさせる。このように、2つの実質的に異
なるセラミック組成物は、密接に融合され、完成物品を
形成しうる。たとえば良好な耐熱衝撃性のセラミック
は、交互の層に良好な耐侵食性セラミックと層を形成さ
れうる。完成物品は、良好な耐熱衝撃性および良好な耐
侵食性の利益を得ることができる。類似の方法で、第3
の、第4もしくはそれより多いセラミック組成物が一緒
に巻き上げられ得、最適の性質が得られる。
【0031】最終の形状にされた後に、巻き上げられた
ロールはプレスされてピースになる。プレスはたくさん
の公知の方法を利用でき、たとえば三次元物体で一般的
であるように、静水圧プレスが使用されうる。ついでピ
ースは、融合に必要な温度で焼成される。もちろん焼成
温度は、セラミック組成に依存する。焼成温度も、焼成
時間および最終物品における所望の気孔率のような、い
くつかの他のファクターに依存する。このようなパラメ
ーターは、当業者に周知である。焼成後に、完成セラミ
ック物品が得られる。
【0032】本発明の物品は,シートを用いて製造され
うるが,開示された物品を製造する好適な方法は,セラミ
ック粒子をケーシング内に置くこと、そして充填された
ケーシングを圧密化することを含む。シート処理に用い
られた方法は,また、ケーシングを用いるときに使用さ
れうる。シート上で圧密化するのと違って、圧密化され
たケーシングは、セラミック粒子が完全にケーシング内
に含まれるので、セラミック粒子を扱う容易な方法を示
す。比べると,シート表面上の圧密化セラミックは、もし
さかさまに、もしくは横向きにさえされると、シートか
ら落下しうる。セラミックでケーシングを充填すること
は,通常,ソーセージ製造に似た方法を伴ない,そこでは
セラミックはホッパーに入れられ、ケーシングにされ
る。充填されたケーシングは圧密化され、圧密ケーシン
グは物品を形づくるいかなる方法でも取り扱われうる。
都合よく、ケーシングは一対のロール間で圧密化される
が、単一ロールが特定の環境で好適である。もちろん,一
度にケーシングに供給されるセラミック粒子の種類は、
製造される物品の種類および要求される性質に依存して
変動しうる。たとえば、耐熱衝撃性セラミックは、ケー
シング充填の一段階で使用されうるが,もっと耐侵食性
の組成は後の段階の間に使用されうる。異なるセラミッ
ク組成を有するいくつかのケーシングは、一緒に巻き上
げられ、もしくは一緒にプレスされ、そして完成物品に
焼成されうる。
【0033】上述のように,ケーシングは紙もしくは合
成管材料のような、いかなる種類の管状材料であっても
よいが、実際には、好適な材料は綿ガーゼである。綿ガ
ーゼは、安価で,容易に入手でき、熱分解可能であり,そ
して多くの孔を含む非常に目があらい織りを含む。ガー
ゼは張力下に、十分に織りを広げて置かれうる。ガーゼ
は、バインダー、グラファイトもしくはこの方法に有益
な他の物質を含浸されうる。シートを製造された物品と
違って、圧密ケーシングを巻き上げて得られる物品は,2
つの層のケーシングにより従われるセラミック層により
特徴付けられる構造を有することに留意するのが有用で
ある。実質的に,その2つの別個の層は一つと考えられう
る。圧密ケーシングはシートにたとえられる;したがっ
て、セラミック粒子の第2もしくは第3層は圧密ケーシ
ングの外表面に配置されうることが予測される。どちら
の態様においても、完成物品内の層は、シートを製造さ
れた物品に期待されるセラミック/基体の厳格な交互層
のほかのものであってもよい。
【0034】シートもしくはケーシング処理を使用す
る、しないにかかわらず、得られるセラミック物品は一
般に円筒形であり、穴(bore)を含みうる。ノズルおよ
び注入管は、当然に穴を含む。穴は,マンドレルのまわり
に、被覆シートもしくは充填ケーシングを巻きつけるこ
とにより完成物品に容易に形づくられうる。ついでプレ
スおよび焼成は穴を有するセラミック物品を創出する。
第1および2の材料を含む層は、穴から,そしてまわり
から外側へ、らせんをなす;しかし、このらせんは同心
である必要はなく、物品内で他の成分により、または完
成品の要求される形状により妨害さえされてもよい。
【0035】この処理は,円筒形の創出に限定されな
い。種々の他の形状も形成されうる。シートを用いて製
造された物品において、シートは少なくとも約0.00
5mm〜約0.5mmであるべきである;しかし、もっと薄
い、もしくはもっと厚いシートも、処理条件に依存して
使用されうる。加えて、セラミックは、プレスの前に必
ずしも圧密化されなくてもよい。たとえば、単純なボー
ド製品を製造する方法は,シートを置くこと、シート上
に粒子状の可融性セラミック材料を置くこと、第2のシ
ートおよび第2のセラミック材料層をおくこと、所望の
厚みが得られるまで交互の層を延長することを含む。こ
のような処理は、さらに、スライドゲート板(slide g
ate plates)を製造するにも有用である。完全な物品
は、ついでプレスされ、そして焼成され、多層物品を生
成する。ケーシング法を用いる製造は、シート材料を用
いる製造よりも、いっそう多目的につかえる。ケーシン
グはセラミックを適切に保持し、したがってとても有効
に位置を定められうる。層状物品は、非層状物体に埋め
込まれ、もしくは完全にさえカプセル化されうる。これ
は、商業的製品の特定の点で亀裂を捕らえるのに特に有
用である。たとえば、鋼の連続鋳造で使用されるサブエ
ントリー囲い板は、スラグラインで非常な熱応力、化学
的攻撃および侵食を経験する。スラグラインでの囲い坂
内で層状物品の包含は、亀裂を有効に捕え、もっと耐侵
食性セラミックスを使用させうる。
【0036】実施例I 厚み0.05mmのたくさんの多孔質紙が紙ロールから取
り外された。紙は予め決められた長さに切断され、平た
くされた。可融性の、粒子状セラミック組成物の標準混
合物が紙上に堆積された。混合物は、アルミナ50〜5
5wt%、シリカ13〜17wt%およびグラファイト30
〜35wt%を含む。この組成物は、溶融金属の連続鋳造
のためのノズルに使用されるセラミック混合物の代表的
な種類として選ばれた。紙上のセラミック混合物は厚み
1.0mmに圧密化され、そして被覆された紙は、つい
で、所望の厚みが得られるまで、鋼マンドレルのまわり
に連続的に巻かれた。マンドレル上の被覆紙はセラミッ
ク粒子を圧密化するために静水圧でプレスされ、それに
よりピースを形成した。そのピースは、セラミック物品
を生成させるために還元零囲気で1000℃までの温度
で焼成された。セラミック物品は曲げ強さ(MOR)用の試
験試料に切断された。比較の、非層状標準品が、紙シー
トなしにセラミック混合物を含んで創出された。同一の
セラミック組成、プレスおよび焼成条件が層状ピースに
関し使用された。非層状ピースの試料もMOR試験用に
切断された。多層ピースは、平均の破壊の仕事がわずか
に42,000ergs/cm2である標準ピースに比較し
て、平均の破壊の仕事177,000erg/cm2を有して
いた。
【0037】実施例II 本発明の管状物品が、粒状セラミック混合物をホッパー
の第1開放端に供給されることにより製造された。同一
のセラミック組成が先行する例と同様に用いられた。医
療グレードの綿ガーゼスリーブがホッパーの第2開放端
をこえて置かれた。セラミックはホッパーから押し出さ
れて綿スリーブとされた。スリーブは2つのロールの間
を引張られ、それによりスリーブの内側のセラミック混
合物は圧密化された。圧密スリーブはマンドレルのまわ
りに巻かれ円筒形に形づくられた。巻かれたスリーブは
140MPa(20,000psi)まで静水圧プレスされ、
そして還元零囲気中で1000℃未満で焼成された。
【0038】実施例III 粒状アルミナーグラファイトが綿ガーゼスリーブの内側
で圧縮され、アルミナーグラファイトの12の層を有す
る環状リングに形づくられた。各層は5mm未満の厚みで
あった。サブエントリー囲い板が、スラグラインにおけ
る環状リングで創りだされ、囲い板のボディにより完全
にカプセル化された。囲い板は、環状リングのレベルま
で、2900°Fで溶融鋼に入れられた。温度に達した
後に、囲い板は取り外され、水を散布されて、非常な熱
衝撃条件をシミュレートする。囲い板の外側は環状リン
グのレベルで亀裂が入った。囲い板を長さ方向にのこ引
きした後、亀裂は囲い板の外部で始まり、そして多層環
状リングで停止したのがはっきりとみられた。環状リン
グなしの同様な囲い板において、亀裂は囲い板を通って
完全に広がっていた。層状材料からつくられた環状リン
グは前進する亀裂先端を鈍化させることができるようで
あった。 [図面の簡単な説明]
【図1】本発明の交互に層をなす構造を有する物品の図
を示す。
【図2】有機シートを用いる図1の物品の製造法を示
す。
【図3】有機ケーシングを用いる図1の物品の製造法を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B22D 41/32 B22D 41/54 B32B 18/00

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)融合された、および/または炭素を
    結合された、粒子状セラミックを含む第1相(2)の多
    数の層;および、第1相(2)の隣接層の間に配置され
    た、(b)機械的もしくは化学的に異なる第2相
    (3)、を含む多層セラミック物品であり、 第2相は、該第1相の隣接する層を互いに接触させ、焼
    成時に一緒に融合することを可能にする孔もしくは空間
    を含み、そして第1相より弱い界面を創り出す第1相の
    隣接する層の層間融合を妨げる、ことを特徴とする多層
    セラミック物品。
  2. 【請求項2】 第1相(2)の層が約0.05mm〜約
    20mmの厚みを有し、そして第2相(3)の層が約
    0.005mm〜約2mmの厚みを有することを特徴と
    する請求項1記載の物品。
  3. 【請求項3】 第2相(3)が、可燃性材料の熱分解残
    渣、炭素繊維、金属メッシュおよび弱く結合されもしく
    は炭素を結合された粒子状耐火物の群から選ばれる少な
    くとも1つの材料を含むことを特徴とする請求項1もし
    くは2記載の物品。
  4. 【請求項4】 第1相(2)の少くとも1つの層が、第
    1相(2)の隣接層とは異なる組成を有することを特徴
    とする請求項1〜3のいずれかに記載の物品。
  5. 【請求項5】 物品が、良好な耐侵食性を有する、第1
    相(2)の少くとも1つの層、および良好な耐衝撃性を
    有する、第1相(2)の少くとも1つの層を有すること
    を特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の物品。
  6. 【請求項6】 物品が、長さ方向の軸(7)をもつ実質
    的に円筒形の形状を有し、そして第1相(2)および第
    2相(3)の長さ方向の軸(7)のまわりにらせん状に
    なっていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに
    記載の物品。
  7. 【請求項7】 円筒形の形状が、穴(5)を規定する内
    表面を有することを特徴とする請求項6記載の物品。
  8. 【請求項8】 物品が、溶融金属の連続鋳造に使用され
    るノズルであることを特徴とする請求項6もしくは7記
    載の物品。
  9. 【請求項9】 ボディは外表面および穴(5)を規定す
    る内表面を有し、その穴(5)は長さ方向の軸(7)に
    平行に合わせられており、ボディは、外表面および内表
    面により規定される壁厚みを有し;ならびに、ボディ
    は、ボディの長さ方向の軸(7)のまわりにらせん状を
    なしている多数の第1相(2)層、そして該層は壁厚み
    を構成するのに十分な数があり;および隣接する第1相
    (2)層の間に少くとも1つの第2相(3)層、を含
    む、 ことを特徴とする請求項8記載の物品。
  10. 【請求項10】 物品は、少くとも、3つの第1相
    (2)層および2つの第2相(3)層を含むことを特徴
    とする請求項9記載の物品。
  11. 【請求項11】 (a)約0.005mm〜約2.0m
    mの厚みを有し、孔もしくは空間を含むシートを置くこ
    と; (b)そのシート上に、可融性の粒子状セラミック組成
    物の層を約0.05mm〜約20mmの厚みで配置する
    こと; (c)被覆されたシートを圧密化すること; (d)さらに少くとも1つの層を配置すること; (e)ピースを形成するために、多数の層をプレスする
    こと;ならびに (f)セラミック組成物を融合させ、シートがセラミッ
    ク組成物の隣接する層の層間融合を妨げるのに十分な温
    度で該ピースを焼成すること、を含む、多層セラミック
    物品の製造方法。
  12. 【請求項12】 (a)孔もしくは空間を含むスリーブ
    に、可融性の粒子状セラミック組成物を充てんし、層を
    形成させること; (b)充てんされたスリーブを圧密化すること; (c)多数の圧密化スリーブの層をなすこと; (d)ピースを形成するために、多数の層をプレスする
    こと;ならびに (e)セラミック組成物を融合させ、シートがセラミッ
    ク組成物の隣接する層の層間融合を妨げるのに十分な温
    度で該ピースを焼成すること、 を含む、多層セラミック物品の製造方法。
  13. 【請求項13】 シートもしくはスリーブが、可とう性
    であることを特徴とする請求項11もしくは12記載の
    方法。
  14. 【請求項14】 シートもしくはスリーブが、多孔質で
    あることを特徴とする請求項11〜13のいずれか記載
    の方法。
  15. 【請求項15】 シートもしくはスリーブが、可燃性で
    あることを特徴とする請求項11〜14のいずれか記載
    の方法。
  16. 【請求項16】 シートもしくはスリーブが、天然もし
    くは合成ポリマーからなる群より選ばれる材料を含むこ
    とを特徴とする請求項11〜15のいずれか記載の方
    法。
  17. 【請求項17】 プレスが静水圧プレスで行なわれるこ
    とを特徴とする請求項11〜16のいずれか記載の方
    法。
  18. 【請求項18】 層をプレスする前に、所望の厚み
    (4、15)が得られるまで、シートまたは充填スリー
    ブの層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請
    求項11〜17のいずれか記載の方法。
  19. 【請求項19】 所望の厚み(4、15)が得られるま
    で中心点のまわりの層をプレスする前に、シートおよび
    セラミック組成物、または充填スリーブを円筒化する段
    階をさらに含み、それにより第1相(2)層および第2
    相(3)層は中心点の外側へ、らせん状になっているこ
    とを特徴とする請求項11〜18のいずれか記載の方
    法。
  20. 【請求項20】 中心点が、マンドレル(13、24)
    により占められていることを特徴とする請求項19記載
    の方法。
  21. 【請求項21】 セラミック組成物が、方法の間に変化
    されることを特徴とする請求項11〜20のいずれか記
    載の方法。
  22. 【請求項22】 請求項1〜9のいずれか記載の多層セ
    ラミック物品を含むセラミック物体。
  23. 【請求項23】 多層セラミック物品が部分的に、もし
    くは全部を埋め込まれ、もしくはカプセル化されたこと
    を特徴とする請求項22記載の物体。
  24. 【請求項24】 物体がサブエントリー囲い板であるこ
    とを特徴とする請求項22もしくは23記載の物体。
  25. 【請求項25】 物体が層状でない物体であることを特
    徴とする請求項22もしくは24記載の物体。
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