JP3497196B2 - Method of manufacturing electrode substrate for battery - Google Patents
Method of manufacturing electrode substrate for batteryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電池用電極基板、特にペ
ーストを塗着させて電極とする電極基板の製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery electrode substrate, and more particularly to a method of manufacturing an electrode substrate by applying a paste to form an electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、ペーストを塗着させて電極と
する電池用電極基板として、発泡ウレタンなどのスポン
ジ状樹脂表面に、メッキや蒸着などの処理により、ニッ
ケルなどの金属皮膜を形成した後、焼成して発泡ウレタ
ンを焼失させ、更に還元雰囲気中で焼結して得る、スポ
ンジ状三次元ニッケル基板が知られている。しかしなが
ら、このスポンジ状三次元ニッケル基板は、構成するニ
ッケル格子が太く硬く、電池を作成する際に亀裂が入
り、活物質が脱落しやすいため、作業性が悪く、しかも
円滑な電池反応が行なえないものであった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a battery electrode substrate in which a paste is applied as an electrode, a metal film such as nickel is formed on a sponge-like resin surface such as urethane foam by a treatment such as plating or vapor deposition. A sponge-like three-dimensional nickel substrate is known which is obtained by firing to burn away urethane foam and then sintering in a reducing atmosphere. However, this sponge-like three-dimensional nickel substrate has a thick and hard nickel grid, cracks when the battery is made, and the active material easily falls off, resulting in poor workability and incapable of smooth battery reaction. It was a thing.
【０００３】他方、ニッケルなどの金属繊維を積層した
後に焼結したり、有機繊維不織布をニッケルなどの金属
でメッキした後に、空気中及び還元雰囲気下で焼成した
り、或いはニッケルなどの金属粉末を混合して紡糸し、
紡糸した繊維を積層した後に空気中及び還元雰囲気下で
焼成するなどの方法で、フェルト状ニッケル基板を得る
方法も知られている。しかしながら、これらのフェルト
状ニッケル基板は柔軟すぎて圧縮強度がないため、活物
質の充填性が悪く、しかも電池を作成する際に毛羽立ち
が生じ、この毛羽がセパレータを貫通して短絡してしま
うという問題もあった。On the other hand, metal fibers such as nickel are laminated and then sintered, or an organic fiber non-woven fabric is plated with a metal such as nickel and then fired in air and in a reducing atmosphere, or metal powder such as nickel is added. Mix and spin,
There is also known a method of obtaining a felt-like nickel substrate by a method in which spun fibers are laminated and then fired in air and in a reducing atmosphere. However, since these felt-like nickel substrates are too soft and do not have compressive strength, the filling property of the active material is poor, and further, fluff occurs when the battery is made, and the fluff penetrates the separator to cause a short circuit. There was also a problem.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決するためになされたものであり、適度の柔軟性があ
り、しかも圧縮強度があるため、活物質の保持性、充填
性に優れ、毛羽立ちのない電池用電極基板の製造方法を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and since it has appropriate flexibility and compressive strength, it has excellent retention of active material and filling property. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a battery electrode substrate without fluff.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の電池用電極基板
の製造方法は、極性高分子と貴金属塩とからなる接着剤
で繊維ウエブを結合した不織布の表面に、無電解メッキ
のみによる方法、または無電解メッキの後に電気メッキ
する方法によって金属皮膜を形成した後に焼成し、この
不織布を焼失させる方法である。The method of manufacturing an electrode substrate for a battery according to the present invention comprises electroless plating on the surface of a non- woven fabric bonded to a fibrous web with an adhesive composed of a polar polymer and a noble metal salt.
Only by method, or electroless plating followed by electroplating
The method of forming a metal film by the method described above is followed by firing to burn off this nonwoven fabric.
【０００６】なお、極性高分子がポリビニルアルコール
で、貴金属塩がパラジウム塩である、特に、ポリビニル
アルコールのモノマー単位当り、４×１０-3〜５×１０
-2モル％のパラジウム塩とからなる接着剤で繊維ウエブ
を結合して、不織布を形成する際、又は形成した後に、
１１０〜１６０℃で熱処理すると、メッキ反応により不
織布の表面に金属皮膜を形成させる際に、メッキ浴中に
接着剤が溶出することなくメッキできるため、製法上よ
り好ましい。Incidentally, the polar polymer is polyvinyl alcohol and the noble metal salt is a palladium salt. In particular, 4 × 10 −3 to 5 × 10 3 per polyvinyl alcohol monomer unit.
-When bonding the fibrous web with an adhesive consisting of 2 mol% of palladium salt to form a non-woven fabric, or after the formation,
The heat treatment at 110 to 160 ° C. is preferable in terms of the production method, because when the metal film is formed on the surface of the nonwoven fabric by the plating reaction, the plating can be performed without the adhesive being eluted in the plating bath.
【０００７】[0007]
【作用】本発明の電池用電極基板（以下、電極基板とい
う）の製造方法によって得られる電極基板は、焼成によ
る中空金属皮膜からなる、不織布状の金属繊維体であ
り、この金属繊維体の交差部および／または隣接部が凹
状に湾曲した中空金属皮膜を形成しているため、全体的
に均一な空間をもち、凹状に湾曲した中空金属皮膜部分
が太いため、圧縮強度に優れており、活物質の充填性に
優れている。また、電極基板は三次元網目構造の不織布
状の金属繊維体であり、しかも金属繊維体の隣接してい
ない部分には、凹状に湾曲した中空金属皮膜を形成して
いない、中空金属皮膜の細い部分があるため、柔軟性も
あり、電池を作成する際に破損せず、活物質の保持性に
も優れている。更には、原型となる不織布は接着剤で結
合されているため、毛羽立ちもなく、セパレータを貫通
して短絡するということもない。The electrode substrate obtained by the method for producing an electrode substrate for a battery (hereinafter referred to as an electrode substrate) of the present invention is a non-woven metal fiber body composed of a hollow metal coating by firing, and intersecting the metal fiber body. Part and / or adjacent part forms a concavely curved hollow metal film, so that it has a uniform space as a whole, and the concavely curved hollow metal film part is thick, so it has excellent compressive strength. Excellent in material filling. In addition, the electrode substrate is a non-woven metal fiber body having a three-dimensional mesh structure, and the hollow metal film that is concavely curved is not formed in the non-adjacent portions of the metal fiber body. Since it has a portion, it has flexibility, does not break when a battery is made, and has excellent retention of the active material. Furthermore, since the non-woven fabric as the prototype is bonded with an adhesive, there is no fluffing, and there is no short circuit through the separator.
【０００８】本発明の電極基板の製造方法は、極性高分
子と貴金属塩とからなる接着剤で繊維ウエブを結合した
不織布の表面に、金属皮膜を形成した後に焼成し、この
不織布を焼失させる方法である。The method for producing an electrode substrate of the present invention is a method for burning a non-woven fabric after forming a metal film on the surface of the non-woven fabric bonded with a fibrous web by an adhesive composed of a polar polymer and a noble metal salt. Is.
【０００９】まず、電極基板の原型となる不織布を形成
する。この不織布を形成する繊維は、焼成することによ
り焼失する繊維であれば良く、例えば、絹、羊毛、綿、
麻、石綿などの天然繊維、レーヨン繊維などの再生繊
維、アセテート繊維などの半合成繊維、ポリアミド繊
維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、ポリエ
ステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リプロピレン繊維などの合成繊維、炭素繊維などの導電
性繊維がある。なお、導電性繊維を使用すると、金属皮
膜を形成する際に、直接電気メッキできるという利点が
ある。First, a non-woven fabric which is a prototype of the electrode substrate is formed. The fiber forming this non-woven fabric may be any fiber that can be burned down by firing, and examples thereof include silk, wool, cotton,
Natural fibers such as hemp and asbestos, recycled fibers such as rayon fibers, semi-synthetic fibers such as acetate fibers, polyamide fibers, polyvinyl alcohol fibers, acrylic fibers, polyester fibers, polyurethane fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers and other synthetic fibers, carbon There are conductive fibers such as fibers. The use of conductive fibers has the advantage that direct electroplating can be performed when forming a metal film.
【００１０】これら繊維をカード法、湿式法、エアレイ
法、スパンボンド法などの方法により繊維ウエブを形成
した後、接着剤により接着し、三次元網目構造をもつ不
織布を形成する。These fibers are formed into a fibrous web by a card method, a wet method, an air-laying method, a spunbonding method or the like, and then bonded with an adhesive to form a nonwoven fabric having a three-dimensional network structure.
【００１１】この接着剤の接着状態は図１に示すよう
に、交差する繊維同士や隣接する繊維同士を凹状に湾曲
した形で接着するものの、隣接しない繊維とは接着しな
い。そのため、この接着状態となるように、繊維ウエブ
を紫外線照射、コロナ処理、或いはプラズマ処理などの
親水化処理を行なった後に、接着剤で接着しても良い。As shown in FIG. 1, the bonding state of this adhesive is such that intersecting fibers or adjacent fibers are bonded in a concavely curved shape, but not to fibers that are not adjacent. Therefore, the fibrous web may be subjected to hydrophilic treatment such as ultraviolet irradiation, corona treatment, or plasma treatment so as to be in this adhered state, and then adhered with an adhesive.
【００１２】また、繊維ウエブを形成した後にニードル
或いは水流などの作用によって絡合処理を施すと、不織
布の形成する空間が均一化されると共に、繊維の配向方
向が略厚み方向となるため、この不織布を原型として得
られる電極基板は、よりペーストを塗着させやすいもの
となる。Further, when the entanglement treatment is performed by the action of a needle or water flow after forming the fiber web, the space formed by the non-woven fabric is made uniform and the orientation direction of the fibers becomes substantially the thickness direction. The electrode substrate obtained by using the non-woven fabric as a prototype becomes easier to apply the paste.
【００１３】本発明で使用する接着剤は極性高分子と貴
金属塩とからなる。この極性高分子は極性基を有するも
のであり、この極性基としては、例えばヒドロキシル基
(-OH)、カルボニル基(-CO)、アミノ基(-NH2)、イミノ基
(=NH)、シアノ基(-CN)などがある。このような極性基を
有する極性高分子としては、例えば、ポリビニルアミ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリエチレ
ンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマ
ール、ポリアクリル酸、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、そしてナイロン６などがある。これらの極性高分子
の中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの水溶性高分子を用いた場合には、溶媒として水
を用いることができるため、製造する際に毒性や引火性
などの危険がなく、取り扱い易いので特に好ましい。The adhesive used in the present invention contains a polar polymer and a precious polymer.
It consists of a metal salt . This polar polymer has a polar group, and examples of the polar group include a hydroxyl group.
(-OH), carbonyl group (-CO), amino group (-NH2), imino group
(= NH), cyano group (-CN), etc. Examples of polar polymers having such polar groups include polyvinylamine, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyethyleneimine, polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyacrylic acid, polybutadiene, polystyrene, and nylon 6 and so on. Among these polar polymers, when using a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, since water can be used as a solvent, there is no danger of toxicity or flammability during production, It is particularly preferable because it is easy to handle.
【００１４】他方、パラジウム塩、白金塩、ロジウム
塩、金塩、銀塩などの貴金属塩を使用すると、これら貴
金属塩を含む接着剤で結合された不織布をメッキ反応に
より金属皮膜を形成する際に、この接着剤が触媒的な働
きをするため、無電解メッキ法における触媒担持工程を
省略できるという特長がある。なお、これら貴金属塩は
塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、そしてその他の塩で
あっても上記金属よりなる塩である限り用いることがで
きる。また、貴金属塩としてはポリビニルアルコールの
不溶化反応を容易に引き起こすパラジウム塩が好適に使
用できる。 On the other hand, when a noble metal salt such as a palladium salt, a platinum salt, a rhodium salt, a gold salt or a silver salt is used, these noble metal salts are used.
This adhesive acts as a catalyst when forming a metal film by a plating reaction on a non-woven fabric bonded with an adhesive containing a metal salt , so that the catalyst supporting step in the electroless plating method can be omitted. . These noble metal salts may be chlorides, sulfates, acetates, nitrates, and other salts as long as they are salts of the above metals. As the noble metal salt , a palladium salt that easily causes the insolubilization reaction of polyvinyl alcohol can be preferably used.
【００１５】上記の貴金属塩の極性高分子への混合割合
は特に限定するものではないが、極性高分子のモノマー
単位当り、１×１０-4〜１００モル％混合すれば良い。
なお、貴金属塩がパラジウム塩で、極性高分子がポリビ
ニルアルコールからなる接着剤によって不織布を形成し
た後に、メッキ反応により金属皮膜を形成する場合に
は、ポリビニルアルコールのモノマー単位当り、４×１
０-3〜５×１０-2モル％のパラジウム塩を混合するのが
好ましい。これはパラジウム塩の量が４×１０-3モル％
未満であると、メッキ浴に浸した際にポリビニルアルコ
ールの溶解と共にパラジウムイオンが溶出してしまいメ
ッキ浴中に金属が析出し、５×１０-2モル％を越える
と、メッキ速度が低下したり、パラジウムイオンが溶出
してメッキ浴中に金属が析出するためである。より好ま
しくは４.５×１０-3〜２.５×１０-2モル％である。ま
た、貴金属塩は１種類である必要はなく、２種類以上混
合しても良い。The mixing ratio of the polar polymer of the noble metal salt is not particularly limited, per monomer unit of the polar polymer may be mixed 1 × 10- 4 to 100 mol%.
In addition, when a metal film is formed by a plating reaction after forming a non-woven fabric with an adhesive in which the noble metal salt is a palladium salt and the polar polymer is polyvinyl alcohol, 4 × 1 per monomer unit of polyvinyl alcohol is used.
It is preferable to mix 0 -3 to 5 x 10 -2 mol% of the palladium salt. This is because the amount of palladium salt is 4 × 10 -3 mol%
If the amount is less than the above, palladium ions are dissolved with the dissolution of polyvinyl alcohol when immersed in the plating bath, and the metal is deposited in the plating bath. If the amount exceeds 5 × 10 -2 mol%, the plating rate is reduced. This is because the palladium ions are eluted and the metal is deposited in the plating bath. More preferably, it is 4.5 × 10 −3 to 2.5 × 10 −2 mol%. Further, the noble metal salt does not have to be one kind, and two or more kinds may be mixed.
【００１６】このような極性高分子と貴金属塩とからな
る接着剤を繊維ウエブに付着させる方法としては、例え
ば、接着剤溶液中に繊維ウエブを浸したり、接着剤溶液
を繊維ウエブにスプレーしたり、塗布した後に、乾燥す
れば良い。なお、貴金属塩がパラジウム塩であり、極性
高分子がポリビニルアルコールからなる接着剤によって
不織布を形成した後に、メッキ反応により金属皮膜を形
成する場合には、接着剤により繊維ウエブを結合して不
織布を形成する際、又は形成した後に、１１０〜１６０
℃で熱処理すると、メッキ浴中にパラジウムイオンが溶
出することなく、連続的にメッキできる。熱処理温度が
１１０℃未満であると、接着剤が溶出してしまい、連続
的にメッキ反応を行なうことができず、１６０℃を越え
ると、メッキが不均一になるためである。As a method for adhering the adhesive composed of such a polar polymer and a noble metal salt to the fiber web, for example, the fiber web is dipped in an adhesive solution, or the adhesive solution is sprayed on the fiber web. After applying, it may be dried. If the precious metal salt is a palladium salt and the polar polymer is made of polyvinyl alcohol and then a non-woven fabric is formed by a plating reaction to form a metal film, the fibrous web is bonded by the adhesive to form a non-woven fabric. 110-160 during or after formation
Heat treatment at ℃ allows continuous plating without elution of palladium ions in the plating bath. This is because if the heat treatment temperature is lower than 110 ° C., the adhesive will elute and the plating reaction cannot be carried out continuously, and if it exceeds 160 ° C., the plating will be uneven.
【００１７】また、接着剤２の体積付着率が２０％未満
であると、繊維１の量当り接着剤２の量が少なすぎて、
繊維同士の接着が不十分であり、接着剤２で埋められな
い微小な空間を生じやすいため、この不織布を原型とし
て得られる電極基板は活物質の充填性が悪く、強度が不
十分なものとなりやすい。他方、接着剤２の体積付着率
が８５％を越えると、繊維１の量当り接着剤２の量が多
すぎて、空隙全体に亘って接着剤２が接着しやすく、こ
の不織布を焼成して得られる電極基板は硬くて、活物質
の充填性、保持性が悪いものとなりやすい。そのため、
接着剤の体積付着率は２０〜８５％であるのが好まし
く、より好ましい体積付着率は２５〜７０％である。な
お、この接着剤の体積付着率は、次の式で与えられる値
である。
If the volume adhesion rate of the adhesive 2 is less than 20%, the amount of the adhesive 2 per the amount of the fiber 1 is too small,
Since the fibers are not sufficiently adhered to each other and a minute space that cannot be filled with the adhesive 2 is likely to be formed, the electrode substrate obtained by using this nonwoven fabric as a prototype has poor filling of the active material and insufficient strength. Cheap. On the other hand, when the volume adhesion ratio of the adhesive 2 exceeds 85%, the amount of the adhesive 2 per amount of the fiber 1 is too large, and the adhesive 2 easily adheres to the entire void, and this nonwoven fabric is baked. The obtained electrode substrate is hard, and the filling property and the holding property of the active material tend to be poor. for that reason,
The adhesive has a volumetric deposition rate of preferably 20 to 85%, and more preferably a volumetric deposition rate of 25 to 70%. The volume adhesion rate of this adhesive is a value given by the following formula.
【００１８】以上のようにして得た不織布表面に、金属
皮膜を形成した後に焼成し、この不織布を焼失させるこ
とにより、電極基板を得る。An electrode substrate is obtained by forming a metal film on the surface of the non-woven fabric obtained as described above, and then firing it to burn off the non-woven fabric.
【００１９】金属皮膜の形成方法として、無電解メッキ
のみによる方法、無電解メッキの後に電気メッキする方
法があり、膜厚０.５μm以上の金属皮膜を形成できれば
良い。なお、不織布を構成する繊維が炭素繊維などの導
電性繊維の場合、直接電気メッキすることができる。As a method for forming a metal film, electroless plating is used.
Only method, electroplating followed by electroplating
There is a method , and it suffices if a metal film having a film thickness of 0.5 μm or more can be formed. When the fibers constituting the non-woven fabric are conductive fibers such as carbon fibers, they can be directly electroplated.
【００２０】なお、前述のようにポリビニルアルコール
と、ポリビニルアルコールのモノマー単位当り、４×１
０-3〜５×１０-2モル％のパラジウム塩とを混合した接
着剤により繊維ウエブを結合し、１１０〜１６０℃で熱
処理した不織布は、既に従来の無電解メッキ法の触媒担
持工程後と同じ、触媒を担持した不織布であるため、こ
の不織布をメッキ浴に浸すのみで、接着剤が浴中に溶出
することなく、均一にメッキ反応を行なうことができる
という利点がある。このメッキ浴は従来と同様にニッケ
ル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、カドミウ
ム、アルミニウム、鉛、チタンなどの塩化物、硫酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、そしてその他の塩などの金属塩、次亜
リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウ
ムなどの還元剤、アンモニア水、クエン酸ナトリウム、
エチレンジアミン、酒石酸ナトリウムなどの緩衝剤など
を主成分としたもので、他に光沢剤などを添加したもの
で良い。As described above, polyvinyl alcohol and 4 × 1 per unit of polyvinyl alcohol monomer unit.
The non-woven fabric obtained by bonding fiber webs with an adhesive mixed with 0 −3 to 5 × 10 −2 mol% of palladium salt and heat-treated at 110 to 160 ° C. is already used after the catalyst supporting step of the conventional electroless plating method. Similarly, since it is a non-woven fabric carrying a catalyst, there is an advantage that the non-woven fabric can be uniformly plated without leaching the adhesive into the bath simply by immersing the non-woven fabric in the plating bath. This plating bath is the same as conventional nickel, silver, cobalt, iron, copper, zinc, chromium, cadmium, aluminum, lead, titanium and other chlorides, sulfates,
Metal salts such as acetate, nitrate, and other salts, reducing agents such as sodium hypophosphite, hydrazine, sodium borohydride, aqueous ammonia, sodium citrate,
The main component is a buffering agent such as ethylenediamine and sodium tartrate, and may be added with a brightening agent.
【００２１】このようにして得た金属皮膜を形成した不
織布を、焼成することにより不織布を焼失させるが、こ
の焼成方法は空気中などの酸化性雰囲気下で行なった後
に、水素、アンモニアなどの還元性雰囲気下で行なっ
て、金属を還元し焼結させる方法を例示できるが、特に
限定するものではない。なお、レーヨン繊維からなる不
織布のように、還元性雰囲気下での焼成のみで焼失する
場合には、酸化性雰囲気下で焼成する必要はない。The non-woven fabric on which the metal film is formed thus obtained is fired to burn the non-woven fabric. This firing method is carried out in an oxidizing atmosphere such as air, and then reduction of hydrogen, ammonia and the like is carried out. A method of reducing the metal and sintering it under a neutral atmosphere can be exemplified, but the method is not particularly limited. It should be noted that, in the case of burning out only by firing in a reducing atmosphere like a nonwoven fabric made of rayon fiber, it is not necessary to fire in an oxidizing atmosphere.
【００２２】このようにして得た電極基板に、活物質を
含むペーストを塗着させることにより電池用の極板とな
る。例えば、カドミウム極として使用する場合には、酸
化カドミウム活物質粉末、ポリビニルアルコールなどの
有機粘結剤、ナイロン繊維、アクリル繊維などの補強材
をエチレングリコールなどの有機溶媒と共に混練してペ
ースト状にした後に、電極基板に塗着して極板とする。The electrode substrate thus obtained is coated with a paste containing an active material to form an electrode plate for a battery. For example, when used as a cadmium electrode, a cadmium oxide active material powder, an organic binder such as polyvinyl alcohol, a reinforcing material such as nylon fiber or acrylic fiber is kneaded with an organic solvent such as ethylene glycol to form a paste. After that, it is applied to the electrode substrate to form an electrode plate.
【００２３】以下に、本発明の実施例を記載するが、以
下の実施例に限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below, but the invention is not limited to the following examples.
【００２４】[0024]
【実施例】（実施例１〜６）ポリエステル繊維（繊度６
デニール、繊維長５１mm）１００％をカーディングした
繊維ウエブを、ニードルにより絡合処理を行なった後、
ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールのモノマ
ー単位当り３×１０-3、５×１０-3、７×１０-3、９×
１０-3、２５×１０-3、７０×１０-3のパラジウム塩と
からなる接着剤（順に実施例１、２、３、４、５、６）
を絡合した繊維ウエブに含浸し、１２０℃で３０分間加
熱処理して不織布を得た。なお、接着剤の体積付着率及
び不織布の目付は表１に示す通りである。[Examples] (Examples 1 to 6) Polyester fiber (fineness 6
Denier, fiber length 51 mm) 100% carded fiber web was entangled with a needle,
3 × 10 −3 , 5 × 10 −3 , 7 × 10 −3 , 9 × per polyvinyl alcohol and a monomer unit of polyvinyl alcohol
Adhesive consisting of 10 −3 , 25 × 10 −3 , and 70 × 10 −3 palladium salt (Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6 in order)
Was impregnated into the entangled fiber web and heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a nonwoven fabric. The volume adhesion rate of the adhesive and the basis weight of the nonwoven fabric are as shown in Table 1.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】この不織布を下記成分からなる８０℃のニ
ッケルメッキ浴に浸し、１０分間反応させることによ
り、ポリエステル繊維上に５００g/m2のニッケル金属を
析出させた。
（メッキ浴の配合）
硫酸ニッケル・・・・・・・１８ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・３０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム・・・・・・１０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・１０ｇ／ｌThis non-woven fabric was immersed in a nickel plating bath consisting of the following components at 80 ° C. and reacted for 10 minutes to deposit 500 g / m 2 of nickel metal on the polyester fiber. (Plating bath formulation) Nickel sulfate: 18 g / l Sodium hypophosphite: 30 g / l Sodium acetate: 10 g / l Sodium citrate: 10 g / l
【００２７】次に、このメッキした不織布を、空気中６
００℃で３０分間焼成した後、水素雰囲気下、９００℃
で２０分間処理して、ニッケル金属を還元させ、不織布
状で目付５００g/m2の電極基板を得た。Next, this plated non-woven fabric is placed in air for 6
After baking at 00 ℃ for 30 minutes, 900 ℃ under hydrogen atmosphere
For 20 minutes, the nickel metal was reduced, and a non-woven fabric-like electrode substrate having a basis weight of 500 g / m 2 was obtained.
【００２８】（実施例７）ポリビニルアルコールとパラ
ジウム塩とからなる接着剤の体積付着率を１２％とした
以外は実施例３と全く同様にして、目付５００g/m2の電
極基板を得た。Example 7 An electrode substrate having a basis weight of 500 g / m 2 was obtained in exactly the same manner as in Example 3 except that the volume adhesion of the adhesive composed of polyvinyl alcohol and palladium salt was 12%.
【００２９】（実施例８）ポリビニルアルコールとパラ
ジウム塩とからなる接着剤の体積付着率を６７％とした
以外は実施例３と全く同様にして、目付５００g/m2の電
極基板を得た。(Example 8) An electrode substrate having a basis weight of 500 g / m 2 was obtained in exactly the same manner as in Example 3 except that the adhesive volume of polyvinyl alcohol and palladium salt was 67%.
【００３０】（比較例）ポリエステル繊維（繊度６デニ
ール、繊維長５１mm）１００％をカーディングした繊維
ウエブを、ニードルにより絡合処理したものを、常法の
無電解メッキ法により、繊維表面に５００g/m2のニッケ
ル金属を析出させた。次に、メッキした不織布を水素雰
囲気下９００℃で５０分間焼成して、不織布状で目付５
００g/m2の電極基板を得た。(Comparative Example) A fiber web in which 100% of polyester fiber (fineness 6 denier, fiber length 51 mm) was carded was entangled with a needle, and 500 g was applied to the fiber surface by a conventional electroless plating method. / m 2 of nickel metal was deposited. Next, the plated non-woven fabric is fired in a hydrogen atmosphere at 900 ° C. for 50 minutes to give a non-woven fabric with a basis weight of 5
An electrode substrate of 00 g / m 2 was obtained.
【００３１】（引張強度試験）幅１０mmに裁断した実施
例１〜８及び比較例の電極基板を、引張強度試験機（テ
ンシロン、東洋ボールドウィン社製）を用いて、引張速
度８mm／minで引張強度を測定した。この結果は表１に
示す。(Tensile Strength Test) The electrode substrates of Examples 1 to 8 and Comparative Example cut into a width of 10 mm were subjected to a tensile strength tester (Tensilon, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) at a tensile speed of 8 mm / min. Was measured. The results are shown in Table 1.
【００３２】（保形率試験）４cm2に裁断した実施例１
〜８及び比較例の電極基板に、５kg荷重する。この時の
荷重前後の電極基板の厚さをもとに、下記の式にしたが
い、保形率を計算する。この結果も表１に示す。
(Shape retention test) Example 1 cut into 4 cm 2
8 kg and the electrode substrate of the comparative example are loaded with 5 kg. Based on the thickness of the electrode substrate before and after the load at this time, the shape retention rate is calculated according to the following formula. The results are also shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の電池用電極基板の製造方法は、
極性高分子と貴金属塩とからなる接着剤で繊維ウエブを
結合した不織布の表面に、金属皮膜を形成した後に焼成
し、この不織布を焼失させる方法であるため、得られる
電極基板は不織布状の中空金属皮膜からなり、金属繊維
体の交差部および／または隣接部が凹状に湾曲した中空
金属皮膜を形成したもので、圧縮強度に優れているため
活物質の充填性に優れ、柔軟性もあるため活物質の保持
性にも優れている。また、原型となる不織布は接着剤で
結合されているため、毛羽立ちもない。The method for producing the battery electrode substrate of the present invention comprises:
The electrode substrate obtained is a non-woven fabric hollow because it is a method of burning this non-woven fabric after forming a metal film on the surface of the non-woven fabric bonded with a fibrous web with an adhesive consisting of a polar polymer and a noble metal salt. A hollow metal coating consisting of a metal coating, in which the intersecting and / or adjoining portions of the metal fiber body are concavely curved. Since it has excellent compressive strength, it has excellent packing properties for the active material and also has flexibility. Excellent retention of active material. In addition, since the original non-woven fabric is bonded with an adhesive, there is no fuzz.
【００３４】なお、極性高分子がポリビニルアルコール
で、貴金属塩がパラジウム塩である、特に、ポリビニル
アルコールのモノマー単位当り、４×１０-3〜５×１０
-2モル％のパラジウム塩とからなる接着剤で繊維ウエブ
を結合して、不織布を形成する際、又は形成した後に、
１１０〜１６０℃で熱処理すると、メッキ反応により不
織布の表面に金属皮膜を形成させる際に、メッキ浴中に
接着剤が溶出することなく均一にメッキできるという特
長を有している。The polar polymer is polyvinyl alcohol and the noble metal salt is a palladium salt. In particular, 4 × 10 −3 to 5 × 10 5 per polyvinyl alcohol monomer unit.
-When bonding the fibrous web with an adhesive consisting of 2 mol% of palladium salt to form a non-woven fabric, or after the formation,
The heat treatment at 110 to 160 ° C. has the feature that when a metal film is formed on the surface of the nonwoven fabric by the plating reaction, the adhesive can be uniformly plated without elution of the adhesive in the plating bath.
【図１】本発明の電極基板のもととなる不織布の接着状
態を表わす部分拡大図FIG. 1 is a partially enlarged view showing a bonded state of a nonwoven fabric which is a base of an electrode substrate of the present invention.
１ 繊維 ２ 接着剤 1 fiber 2 adhesive
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/84 D04H 1/42 D06M 11/83 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/64-4/84 D04H 1/42 D06M 11/83
Claims (3)
で繊維ウエブを結合した不織布の表面に、無電解メッキ
のみによる方法、または無電解メッキの後に電気メッキ
する方法によって金属皮膜を形成した後に焼成し、該不
織布を焼失させることを特徴とする電池用電極基板の製
造方法。1. Electroless plating on the surface of a non- woven fabric in which a fibrous web is bonded with an adhesive composed of a polar polymer and a noble metal salt.
Only by method, or electroless plating followed by electroplating
A method for producing a battery electrode substrate, comprising forming a metal film by the method described above and then baking the metal film to burn off the nonwoven fabric.
貴金属塩がパラジウム塩であることを特徴とする請求項
１記載の電池用電極基板の製造方法。2. The polar polymer is polyvinyl alcohol,
The method for producing a battery electrode substrate according to claim 1, wherein the noble metal salt is a palladium salt.
ルコールのモノマー単位当り、４×１０-3〜５×１０-2
モル％のパラジウム塩とからなる接着剤で繊維ウエブを
結合して、不織布を形成する際、又は形成した後に、１
１０〜１６０℃で熱処理し、メッキ反応により不織布の
表面に金属皮膜を形成することを特徴とする請求項２記
載の電池用電極基板の製造方法。3. Polyvinyl alcohol and 4 × 10 −3 to 5 × 10 −2 per monomer unit of polyvinyl alcohol
When a fibrous web is bonded with an adhesive composed of mol% of palladium salt to form a nonwoven fabric, or after the formation, 1
The method for producing an electrode substrate for a battery according to claim 2, wherein heat treatment is performed at 10 to 160 ° C., and a metal film is formed on the surface of the nonwoven fabric by a plating reaction.
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