JP3497119B2 - Organic thin film and manufacturing method thereof, liquid crystal alignment film and manufacturing method thereof, and liquid crystal display device and manufacturing method thereof - Google Patents

Organic thin film and manufacturing method thereof, liquid crystal alignment film and manufacturing method thereof, and liquid crystal display device and manufacturing method thereof

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JP3497119B2 JP2000203218A JP2000203218A JP3497119B2 JP 3497119 B2 JP3497119 B2 JP 3497119B2 JP 2000203218 A JP2000203218 A JP 2000203218A JP 2000203218 A JP2000203218 A JP 2000203218A JP 3497119 B2 JP3497119 B2 JP 3497119B2
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal alignment film that is made from a novel chemisorbent substance, can be uniformly and tightly fixed on a substrate, is excellent in the heat stability of alignment and the regulation of alignment, is transparent, can realize a broad angle of vision, can be produced at good productivity, and has a thickness of a nanometer level and to provide a liquid crystal display having such a liquid crystal alignment film. SOLUTION: In a liquid crystal display composed of a pair of opposed substrates, a liquid crystal alignment film formed on the surface of at least the substrate having electrodes, and a liquid crystal held in the cell gap formed between the opposed substrates, the liquid crystal alignment layer is one comprising an aggregate of molecules chemisorbed by chemical bonds directly or through another substance layer to the surface of the substrate having electrodes, and each adsorbed molecule is one having a characteristic group represented by the formula and having an -O-Si bonding group at a molecular terminal.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機薄膜とその製
造方法に関するものである。また、本発明は液晶配向膜
とその製造方法、そしてそれを用いた液晶表示装置とそ
の製造方法に関するものであり、より詳しくは、テレビ
ジョン（ＴＶ）画像やコンピュータ画像等を表示する液
晶を用いた平面表示パネルに用いる液晶配向膜とその製
造方法、及びそれを用いた液晶表示装置に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic thin film and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to a liquid crystal alignment film and a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display device using the same and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention uses a liquid crystal that displays a television (TV) image, a computer image, or the like. The present invention relates to a liquid crystal alignment film used for a flat display panel, a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display device using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示装置は、マトリックス状に配置
された透明電極とこの透明電極の上に形成された液晶配
向膜とを有する一対の基板を、液晶配向膜面を内側にし
て一定の間隙を持たせて対向させ、この間隙内に液晶が
封入された構造をしている。この一般的な製造方法をカ
ラー液晶表示装置を例にして説明する。画素電極と薄膜
トランジスタ（ＴＦＴ）アレイとが形成された第１のガ
ラス基板と、複数個の赤青緑のカラーフィルターが形成
され、さらにその上に共通透明電極が形成された第２の
ガラス基板のそれぞれの表面に高分子被膜を形成し、こ
の被膜面にラビングを施して液晶配向性を付与する。次
いで、被膜面を内側にしてスペーサを介在させた状態で
対向させ、基板の周縁を接着して空セル（パネル構造
体）を構成する。2. Description of the Related Art In a liquid crystal display device, a pair of substrates having transparent electrodes arranged in a matrix and a liquid crystal alignment film formed on the transparent electrodes are provided with a constant gap with the liquid crystal alignment film surface inside. The liquid crystal is enclosed in this gap. This general manufacturing method will be described by taking a color liquid crystal display device as an example. A first glass substrate on which a pixel electrode and a thin film transistor (TFT) array are formed; and a second glass substrate on which a plurality of red, blue and green color filters are formed, and on which a common transparent electrode is formed. A polymer film is formed on each surface, and the film surface is rubbed to impart liquid crystal orientation. Next, the coating surface is placed inside and the spacers are opposed to each other with a spacer interposed therebetween, and the peripheral edge of the substrate is bonded to form an empty cell (panel structure).

【０００３】この空セル内にツイスティッドネマティッ
ク（ＴＮ）などの液晶を注入し密封して液晶表示素子を
構成し、さらにこの素子の両外面に偏光板を配置すると
共に、第１のガラス基板の外側にバックライトを配置
し、光学表示素子としての液晶表示装置を完成する。Liquid crystal such as twisted nematic (TN) is injected into this empty cell and sealed to form a liquid crystal display element, and polarizing plates are arranged on both outer surfaces of this element, and at the same time, the first glass substrate A backlight is arranged outside to complete a liquid crystal display device as an optical display element.

【０００４】上述のような構造の液晶表示装置では、ス
イッチング素子であるＴＦＴにより電極間電圧を制御し
て液晶の配向状態を変化させ、画素単位で光透過をＯＮ
／ＯＦＦして、任意の映像を表示させる。よって、電圧
無印加時に於ける液晶の配向状態を規制する配向膜は、
装置の表示性能を直接左右する極めて重要な役割を担っ
ている。In the liquid crystal display device having the above-mentioned structure, the voltage between electrodes is controlled by the TFT, which is a switching element, to change the alignment state of the liquid crystal, and the light transmission is turned on for each pixel.
/ OFF to display any video. Therefore, the alignment film that regulates the alignment state of the liquid crystal when no voltage is applied is
It plays an extremely important role that directly affects the display performance of the device.

【０００５】ところで、液晶配向膜の被膜材料として
は、従来よりポリイミド膜が広く使用されている。この
理由は、ポリイミド膜は液晶との親和性や耐熱性、基板
密着性等に優れているからである。ポリイミド膜の作製
方法としては、ポリイミドの前駆体ポリマーであるポリ
アミック酸をキシレン等の有機溶媒に溶解した溶液を基
板上に回転塗布した後、これを焼成してポリアミック酸
をイミド化しポリイミド膜となす方法と、ポリイミド自
身をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）、ＤＭ
Ａｃ（ジメチルアセトアミド）、ブチルセロソルブアセ
テート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶
解させた溶液を基板上に回転塗布した後、溶媒を蒸発さ
せて被膜となす方法が用いられている。しかし、このよ
うにして作製されたポリイミド膜は、次のような問題点
を有している。By the way, a polyimide film has been widely used as a coating material for the liquid crystal alignment film. The reason for this is that the polyimide film is excellent in affinity with liquid crystal, heat resistance, substrate adhesion and the like. As a method for producing a polyimide film, a solution of a polyamic acid that is a precursor polymer of polyimide dissolved in an organic solvent such as xylene is spin-coated on a substrate, and then baked to imidize the polyamic acid to form a polyimide film. Method and polyimide itself DMF (N, N-dimethylformamide), DM
A method is used in which a solution prepared by dissolving Ac (dimethylacetamide), butyl cellosolve acetate, N-methyl-2-pyrrolidone or the like in an organic solvent is spin-coated on a substrate, and then the solvent is evaporated to form a film. However, the polyimide film thus manufactured has the following problems.

【０００６】（１）前駆体物質であるポリアミック酸を
用いる製法は、イミド化を充分に行う為に２５０℃以上
の高温で焼成する必要がある。またポリイミド自体を用
いる製法においても、ポリイミドを溶解させる適当な低
沸点溶媒が存在しない為、溶媒除去に際してかなりの高
温を必要とする。例えば、ポリイミドを溶解させる溶剤
として上記したＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ブチルセロソルブア
セテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が
使用できる。しかし、何れの溶剤も沸点が高く（それぞ
れ１５３℃、１６５℃、１９２℃、２０２℃）、また可
燃性であるので、製膜時に防爆に配慮しつつ溶剤を高温
で蒸発乾燥させる必要がある。このようなことから、ポ
リイミド膜の作製には、加熱のために特別の装置を必要
とし、その分、製造コストが高くなる。また、加熱によ
りＴＦＴ等の回路が損傷される恐れもある。(1) In the production method using polyamic acid as a precursor substance, it is necessary to bake at a high temperature of 250 ° C. or higher in order to sufficiently perform imidization. Even in the production method using the polyimide itself, there is no suitable low-boiling point solvent that dissolves the polyimide, and therefore a considerably high temperature is required for removing the solvent. For example, the above-mentioned organic solvent such as DMF, DMAc, butyl cellosolve acetate, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dissolving polyimide. However, since all the solvents have high boiling points (153 ° C., 165 ° C., 192 ° C., 202 ° C., respectively) and are flammable, it is necessary to evaporate and dry the solvent at high temperature in consideration of explosion proof during film formation. For this reason, a special apparatus for heating is required to manufacture the polyimide film, and the manufacturing cost increases accordingly. Further, there is a possibility that the circuits such as the TFT may be damaged by heating.

【０００７】（２）ポリイミドは製膜性が充分でないの
で、薄くて均一な膜厚の被膜を作製しにくい。この為、
膜厚の不均一に起因する表示ムラが発生し、また厚い被
膜が絶縁膜として作用するので、低電圧駆動の液晶表示
素子を実現しにくい。(2) Since polyimide does not have a sufficient film forming property, it is difficult to form a thin film having a uniform film thickness. Therefore,
Since display unevenness occurs due to the nonuniformity of the film thickness, and the thick film acts as an insulating film, it is difficult to realize a low-voltage driven liquid crystal display element.

【０００８】以上のような種々の問題点を有するポリイ
ミド膜を液晶配向膜として用い、ラビング処理などの配
向処理を施すと、更に次の様な問題が生じる。When a polyimide film having the above-mentioned various problems is used as a liquid crystal alignment film and subjected to an alignment treatment such as a rubbing treatment, the following problems occur.

【０００９】被膜に凹凸があると凹部が擦れず、特に
大面積のパネルであると均一に擦れないため、配向欠陥
の発生、表示ムラの発生、表示焼き付き等の問題が生じ
る。If the coating film has irregularities, the concave portions do not rub, and particularly in the case of a large-area panel, it does not rub evenly, which causes problems such as alignment defects, display unevenness, and image sticking.

【００１０】配向膜上に静電気が発生し、この静電気
がＴＦＴの機能を低下させる原因になる。Static electricity is generated on the alignment film, which causes the function of the TFT to deteriorate.

【００１１】更にラビング材（綿布等）からゴミが発
生し、このゴミが表示ムラや基板間隙を変化させたりす
る原因となる。Further, dust is generated from the rubbing material (cotton cloth or the like), and this dust causes display unevenness or changes in the substrate gap.

【００１２】上記した問題点は、次のような例の場合に
特に顕著となる。例えば、特開平５−１７３１３５号公
報には、配向膜をある方向にラビングし、さらに当該部
分をレジストで被覆した後、逆方向にラビングする方法
を繰り返すことにより、液晶の配向方向を異ならせた複
数の領域を形成する方法が提案されている。このような
方法は、視野角が狭いという本来的な欠点を有するＴＮ
モードの液晶表示素子においては、視野角特性の向上を
図るという点で効果を発揮する。しかし、液晶配向方向
の異なる複数の区画を形成するには、分割した区画毎に
マスキングを施してラビングするという煩雑な作業を繰
り返さなければならず、配向膜の生産効率が大幅に低下
するとともに、ゴミの発生等の問題が一層深刻な問題と
なる。The above-mentioned problems become particularly noticeable in the following examples. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-173135, the alignment direction of the liquid crystal is changed by repeating the method of rubbing the alignment film in a certain direction, coating the portion with a resist, and then rubbing in the opposite direction. A method of forming a plurality of regions has been proposed. Such a method has the inherent drawback of having a narrow viewing angle.
The mode liquid crystal display element is effective in improving the viewing angle characteristic. However, in order to form a plurality of sections with different liquid crystal alignment directions, the complicated work of masking and rubbing each divided section must be repeated, and the production efficiency of the alignment film is significantly reduced, Problems such as the generation of dust will become a more serious problem.

【００１３】この様な経緯を経て、ラビング方式におけ
る上述のような問題点を解消することを目的として、非
接触式の配向方式が種々提案されている。Under such circumstances, various non-contact orientation methods have been proposed for the purpose of solving the above-mentioned problems in the rubbing method.

【００１４】例えば、特開平５−５３１１８号公報で
は、基板上に感光性組成物の層を形成し、露光及び熱処
理により組成物層に所定のパターンの溝を形成し、この
溝により配向性を付与する技術が提案されている。しか
し、この技術は、溝の形成のために大きな光エネルギー
を必要とする。また、均一な溝を形成し難いために、表
示ムラの発生等の問題が生じる。その上、配向規制力も
充分でない。For example, in JP-A-5-53118, a layer of a photosensitive composition is formed on a substrate, and a groove having a predetermined pattern is formed in the composition layer by exposure and heat treatment. The technology to give is proposed. However, this technique requires a large amount of light energy to form the groove. Further, since it is difficult to form a uniform groove, problems such as uneven display occur. Moreover, the alignment control force is not sufficient.

【００１５】また、特開平７−７２４８３号公報では、
ポリイミド若しくはポリイミド前駆体を含む配向膜形成
用化合物層に直線偏光光を照射してポリイミド等を重合
することにより、配向性を付与する技術が提案されてい
る。しかし、この技術は、有機高分子であるポリイミド
を用いるものであるので、膜厚が厚いと液晶駆動電圧の
上昇を招来するという問題を解消できない。更に、配向
膜の基板に対する固定力が充分でないという問題もあ
る。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-72483,
A technique has been proposed in which a compound layer for forming an alignment film containing a polyimide or a polyimide precursor is irradiated with linearly polarized light to polymerize polyimide or the like, thereby providing orientation. However, since this technique uses polyimide, which is an organic polymer, it cannot solve the problem that the liquid crystal drive voltage increases when the film thickness is large. Further, there is a problem that the fixing force of the alignment film with respect to the substrate is not sufficient.

【００１６】また、特開平７−３１８９４２号公報で
は、高分子構造を有する配向膜に斜めから光照射し、配
向膜の分子鎖に新たな結合または分解反応を起こさせて
配向性を有する分子構造となす技術が提案されている。
しかし、この技術もポリイミドやポリビニールアルコー
ル、ポリスチレン等の有機高分子からなる配向膜を対象
としている。従って、この技術では膜厚が厚い、基板固
定力が小さい等の上述した課題を解消できない。またこ
の技術では、プレチルト角を付与するための配向膜に対
し、斜め方向から光照射することを必須とするが、その
ような方向から正確に光照射する為には精度の高い光照
射装置を必要とするので、その分、生産コストが上昇す
る。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-318942, an alignment film having a polymer structure is obliquely irradiated with light to cause a new bond or a decomposition reaction in a molecular chain of the alignment film to have a molecular structure having an alignment property. Technology has been proposed.
However, this technique also targets an alignment film made of an organic polymer such as polyimide, polyvinyl alcohol or polystyrene. Therefore, this technique cannot solve the above-mentioned problems such as a large film thickness and a small substrate fixing force. Further, in this technique, it is essential to irradiate the alignment film for giving the pretilt angle with light from an oblique direction, but in order to irradiate light accurately from such a direction, a high-precision light irradiation device is required. Since it is necessary, the production cost increases accordingly.

【００１７】以上に述べた上記各公報に記載の各技術を
応用すれば、液晶の配向方向を異ならせた複数の領域を
形成することも可能なので、視野角の狭いＴＮモードの
液晶表示装置に対しても適用できる。しかし、上記各技
術は上述のごとく膜厚が厚い、基板固定力が充分でない
等の課題を有しているので、これらの技術を用いてもや
はり充分に満足し得る液晶配向膜を提供できない。By applying the techniques described in the above-mentioned publications, it is possible to form a plurality of regions in which the alignment directions of the liquid crystal are different, so that a TN mode liquid crystal display device having a narrow viewing angle can be formed. It can also be applied to. However, each of the above-mentioned techniques has problems such as a thick film thickness and insufficient substrate fixing force as described above, and therefore a sufficiently satisfactory liquid crystal alignment film cannot be provided even by using these techniques.

【００１８】他方、高コントラスト及び高速応答の実現
が可能なＶＡ（Vertical Alignment）モード（垂直配
向）の液晶表示装置が近年注目されているが、この配向
モードに於いてはＶＡ配向用液晶配向膜を使用すること
により液晶分子の垂直配向を実現している。このＶＡ配
向用液晶配向膜とは、側鎖に長鎖アルキル基又はフッ素
系の官能基を導入したポリイミドを配向膜材料として形
成されたものが挙げられる。しかし、このような配向膜
材料は、一般的に表面エネルギーが高い（撥水性が低い
等）為に基板との密着性に劣るという問題点を有してい
る。加えて、ポリマーからなる為、膜厚が厚く不均一で
あり、絶縁性を有し、光透過や液晶分子を駆動する為の
電界を阻害するという、上記した課題も有している。更
に、側鎖の作用が液晶分子を垂直配向させる要因である
にもかかわらず、側鎖を効率的に液晶との界面に露出さ
せる制御が不可能であり、液晶分子の配向に寄与する部
分の密度が単分子膜に比べ明らかに低く、十分な配向規
制力を得難いという問題点も有している。On the other hand, a liquid crystal display device of VA (Vertical Alignment) mode (vertical alignment) capable of realizing high contrast and high speed response has been attracting attention in recent years. In this alignment mode, a liquid crystal alignment film for VA alignment is provided. Vertical alignment of liquid crystal molecules is realized by using. Examples of the liquid crystal alignment film for VA alignment include those formed by using polyimide having a long-chain alkyl group or a fluorine-based functional group introduced into its side chain as an alignment film material. However, such an alignment film material generally has high surface energy (such as low water repellency) and thus has a problem of poor adhesion to the substrate. In addition, since it is made of a polymer, it has a thick and non-uniform film thickness, has an insulating property, and obstructs an electric field for transmitting light and driving liquid crystal molecules, which also has the above-mentioned problems. Further, even though the action of the side chains is a factor for vertically aligning the liquid crystal molecules, it is not possible to control the exposure of the side chains to the interface with the liquid crystal efficiently, and the part that contributes to the alignment of the liquid crystal molecules cannot be controlled. The density is obviously lower than that of a monomolecular film, and there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient alignment control force.

【００１９】ところで、本発明者らは、特開平３−７９
１３号公報において、ナノメーターレベルの膜厚の配向
膜を生産性よく製造できる技術を提案した。この技術
は、シラン系化学吸着物質（界面活性剤ともいう）を基
板面に化学吸着させてなる単分子層を配向膜として利用
するものである。この技術によると、基板上に結合固定
した状態の極めて薄い透明な被膜を容易かつ効率的に形
成でき、しかもラビングを施さなくとも液晶分子に対し
ある程度の配向規制力を有する配向膜を提供できる。し
かしながら、この技術は、配向の熱安定性や配向規制力
の強さ等に関し、未だ改善の余地を残している。By the way, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-79.
In Japanese Patent Laid-Open No. 13 (1994), a technique capable of producing an alignment film having a film thickness of a nanometer level with high productivity is proposed. This technique utilizes a monomolecular layer obtained by chemically adsorbing a silane-based chemical adsorbent (also referred to as a surfactant) on the surface of a substrate as an alignment film. According to this technique, it is possible to easily and efficiently form an extremely thin transparent film bonded and fixed on a substrate and to provide an alignment film having a certain degree of alignment regulating force on liquid crystal molecules without rubbing. However, this technique still has room for improvement in terms of thermal stability of orientation, strength of orientation regulating force, and the like.

【００２０】[0020]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題点を一挙に解消しようとするものであり、その目的
は、ナノメーターレベルの極めて薄い薄膜で、基板に均
一かつ強力に固定でき、配向の熱安定性や配向規制力に
優れるとともに広い視野角を持ち、垂直配向により高速
応答、高コントラストな配向制御が可能であり、しかも
生産性よく製造できる新規な垂直配向用液晶配向膜とそ
のような液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems all at once, and an object thereof is an extremely thin thin film of nanometer level, which can be uniformly and strongly fixed to a substrate. A novel liquid crystal alignment film for vertical alignment, which has excellent thermal stability of alignment and alignment control power, has a wide viewing angle, and enables vertical alignment to achieve high-speed response and high-contrast alignment control, and can be manufactured with high productivity. It is to provide a liquid crystal display element using such a liquid crystal alignment film.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する為
に、基体表面に直接又は他の物質層を介して化学吸着に
より結合固定された吸着分子の集合群からなる有機薄膜
であって、前記吸着分子は、下記化学式（１）で表され
る特性基と分子末端基に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有するもの
であることを特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, an organic thin film comprising a group of adsorbed molecules bonded and fixed to a substrate surface by chemical adsorption directly or through another substance layer, The adsorbed molecule is characterized by having a characteristic group represented by the following chemical formula (1) and an -O-Si bond group in the molecular end group.

【化１５】 [Chemical 15]

【００２２】上記構成の有機薄膜は、一端（−Ｏ−Ｓｉ
結合基側）が基体に化学吸着し、他端が基体面から離れ
る方向に突出した状態で基体面に沿って配列した吸着分
子の集合群からなる。そして、上記化学式（１）で表さ
れる特性基と−Ｏ−Ｓｉ結合基とを含む吸着分子集合群
では、吸着分子の個々が化学結合により基板に強固に結
着しているので被膜の剥離といった現象を生じない。よ
って、優れた耐剥離性を有している。The organic thin film having the above structure has one end (--O--Si).
The binding group side) is chemically adsorbed to the substrate, and the other end is a group of adsorbed molecules arranged along the substrate surface in a state of protruding in a direction away from the substrate surface. Then, in the group of adsorbed molecules including the characteristic group represented by the above chemical formula (1) and the —O—Si bond group, each of the adsorbed molecules is firmly bonded to the substrate by the chemical bond, and thus the film is peeled off. Such a phenomenon does not occur. Therefore, it has excellent peeling resistance.

【００２３】また、有機薄膜を液晶配向膜に適用した場
合には、この吸着分子集合群では、吸着分子相互の隙間
（谷間）に液晶分子が入り込むことができ、この際、液
晶分子の基板に対する傾き及び／又は配向方位（以下、
これらを配向方向と総称する。）に規制される。よっ
て、単分子層状の極めて薄い被膜であるにもかかわら
ず、強力な配向規制力を発揮する。更に、薄膜構成分子
に於ける薄膜表面側の末端基として、臨界表面張力の極
めて小さなパーフルオロメチル基（−ＣＦ3基）を有し
ているので、液晶分子を高プレチルト角にて配向させる
ことができる。また、Ｓｉ原子を介して基板と強固に結
合させることができると共に、Ｓｉを介して吸着分子同
士を強固に結合させることができるので、耐久性に優れ
た液晶配向膜が得られる。Further, when the organic thin film is applied to the liquid crystal alignment film, the liquid crystal molecules can enter into the gaps (valleys) between the adsorbed molecules in the adsorbed molecule aggregate group, and at this time, the liquid crystal molecules with respect to the substrate. Inclination and / or orientation direction (hereinafter,
These are collectively referred to as the orientation direction. ). Therefore, even though it is an extremely thin monomolecular film, it exerts a strong alignment regulating force. Furthermore, as terminal groups in the thin film surface side to the thin film constituent molecule, since it has a very small perfluoromethyl group of critical surface tension (-CF 3 group), to align the liquid crystal molecules at a high pretilt angle You can In addition, since it is possible to firmly bond the adsorbed molecules to each other via Si while being strongly bonded to the substrate via Si atoms, a liquid crystal alignment film having excellent durability can be obtained.

【００２４】なお、前記基体としては、ガラス等からな
る基板や、金属、セラミックス、ガラス、プラスチッ
ク、ポリマー、紙、繊維、皮革等からなるものが挙げら
れる。さらに、前記基板には電極および／またはその他
の物質層が形成されていてもよい。Examples of the substrate include a substrate made of glass or the like and a substrate made of metal, ceramics, glass, plastic, polymer, paper, fiber, leather or the like. Furthermore, electrodes and / or other material layers may be formed on the substrate.

【００２５】上記有機薄膜を構成する吸着分子は、上記
化学式（１）に示す官能基に於けるカルコン骨格と、−
Ｏ−ＳｉＸ基とが直接結合された分子でもよく、或いは
カルコン骨格に対して−Ｏ−結合を介して以下に例示す
る官能基が間接的に結合された分子でもよい。The adsorbed molecules constituting the organic thin film have a chalcone skeleton in the functional group represented by the chemical formula (1),
The molecule may be directly bonded to the O-SiX group, or may be the molecule indirectly bonded to the chalcone skeleton with a functional group exemplified below via an -O- bond.

【００２６】（１）−（ＣＨ2）n（但し、ｎは１〜２０
の整数である。）、−Ｃ6Ｈs等の炭化水素基。 （２）上記（１）（但し、−ＣＨ2を除く）の炭化水素
基の一部に、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結
合を含む炭化水素基。 （３）上記（１）及び（２）の炭化水素基の水素が他の
官能基（例えば、メチル基、ハロゲン化メチル基、水酸
基、シアノ基等）及び／又は原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ等）に置換された官能基。 （４） 上記（１）及び（２）の炭化水素基のＣ−Ｃ結
合の一部がＣ−Ｏ−Ｃ（エーテル）結合若しくはＣ−Ｃ
Ｏ−Ｃ−（カルボニル）結合置換された官能基。(1)-(CH 2 ) n (where n is 1 to 20)
Is an integer. ), - a hydrocarbon group such as C 6 H s. (2) above (1) (except for -CH 2) a portion of the hydrocarbon group, the carbon - hydrocarbon group containing a carbon triple bond - carbon double bond or carbon. (3) The hydrogen of the hydrocarbon group of the above (1) and (2) is other functional group (eg, methyl group, halogenated methyl group, hydroxyl group, cyano group, etc.) and / or atom (eg, F, Cl,
Br, I, etc.) substituted functional group. (4) A part of the C—C bond of the hydrocarbon group of the above (1) and (2) is a C—O—C (ether) bond or C—C.
O-C- (carbonyl) bond-substituted functional group.

【００２７】以上のように説明した吸着分子としては、
例えば下記化学式（２）で表される化学構造を有するも
のが挙げられる。The adsorbed molecules described above include:
For example, one having a chemical structure represented by the following chemical formula (2) can be mentioned.

【化１６】 [Chemical 16]

【００２８】また、前記吸着分子集合群は、所定方向に
配向させたものとすることができる。このようにするこ
とにより、有機薄膜を液晶配向膜として使用した場合に
は、均一な液晶配向性が得られる。Further, the adsorbed molecule aggregate group may be oriented in a predetermined direction. By doing so, when the organic thin film is used as a liquid crystal alignment film, uniform liquid crystal alignment can be obtained.

【００２９】また、上記構成に於いては、隣り合う分割
領域の吸着分子長軸の基板面に対する傾き及び／又は配
向方位を異ならせるものとすることができる。ここで、
上記分割領域とは、一画素が複数かつパターン状に分割
された微小領域をいうが、このように一画素が複数かつ
パターン状に分割された微小領域毎に吸着分子の配向方
向が制御された所謂マルチドメインタイプの液晶配向膜
とすると、各画素に於ける透過光が、角度の異なる複数
の光の束で構成されることになるので、表示に於ける視
野角依存性が少なくなる。Further, in the above-mentioned constitution, the inclination and / or orientation direction of the long axis of the adsorbed molecule in the adjacent divided regions with respect to the substrate surface may be different. here,
The divided area refers to a minute area in which one pixel is divided into a plurality of patterns, and the orientation direction of adsorbed molecules is controlled for each minute area in which one pixel is divided into a plurality of patterns. In the case of a so-called multi-domain type liquid crystal alignment film, the transmitted light in each pixel is composed of a plurality of light bundles having different angles, so that the viewing angle dependency in display is reduced.

【００３０】また、上記構成に於いては、吸着分子集合
群の吸着分子相互が上記化学式（１）又は化学式（２）
に示された炭素Ｃ’及び／又はＣ”の結合手を介して架
橋結合された構成とすることができる。吸着分子同士が
架橋結合により強固に固定されているので、吸着分子の
傾きや配向方位が擦りや熱等の外的刺激によって変化し
ない。よって、信頼性の高い有機薄膜が得られる。Further, in the above structure, the adsorbed molecules of the adsorbed molecule assembly group are mutually represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2).
The carbon C ′ and / or C ″ shown in (4) may be cross-linked through a bond. Since the adsorbed molecules are firmly fixed by the cross-linking, the inclination and orientation of the adsorbed molecules The orientation does not change due to external stimuli such as rubbing or heat, and thus a highly reliable organic thin film can be obtained.

【００３１】また、上記構成に於いては、有機薄膜の膜
厚を、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満とすることができ
る。この範囲の膜厚であると、膜厚との関係に於ける配
向効率が高いと共に、無用に光透過や電界を阻害しな
い。よって、液晶配向膜に適用した場合には、その有用
性が一段と高まる。Further, in the above structure, the thickness of the organic thin film can be set to 0.5 nm or more and less than 10 nm. When the film thickness is in this range, the orientation efficiency in relation to the film thickness is high, and the light transmission and the electric field are not obstructed unnecessarily. Therefore, when it is applied to a liquid crystal alignment film, its usefulness is further enhanced.

【００３２】また、上記構成に於いては、有機薄膜を単
分子層状の薄膜からなるものとすることができる。単分
子層状であると、吸着分子の個々の液晶分子の配向に直
接関与できるので、膜厚との関係からする液晶配向効率
が格段に向上する。Further, in the above structure, the organic thin film may be a monomolecular thin film. The monomolecular layer can directly participate in the alignment of the individual liquid crystal molecules of the adsorbed molecules, so that the liquid crystal alignment efficiency in relation to the film thickness is significantly improved.

【００３３】また、上記の構成に於いては、前記有機薄
膜が、複数種の吸着分子の集合群からなるものとするこ
とができる。複数種の吸着分子の集合群からなる有機薄
膜であると、複合機能を有する有機薄膜とすることがで
きる。Further, in the above-mentioned constitution, the organic thin film may be composed of an aggregate group of a plurality of kinds of adsorbed molecules. An organic thin film composed of a group of a plurality of kinds of adsorbed molecules can be an organic thin film having a composite function.

【００３４】また、有機薄膜を液晶配向膜に適用した場
合には、当該液晶配向膜が、液晶分子に対して所望のプ
レチルト角を発現させる配向膜とすることができる。When the organic thin film is applied to the liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment film can be an alignment film that exhibits a desired pretilt angle with respect to liquid crystal molecules.

【００３５】さらに上記の構成に於いて、前記液晶配向
膜が複数種の吸着分子の集合群からなり、当該複数種の
吸着分子の構成割合を変えることにより、液晶分子を所
望のプレチルト角で配向させることが可能となる。Further, in the above structure, the liquid crystal alignment film is composed of a group of a plurality of kinds of adsorbed molecules, and the composition ratio of the plurality of kinds of adsorbed molecules is changed to align the liquid crystal molecules at a desired pretilt angle. It becomes possible.

【００３６】ここで、前記化学式（１）で表される特性
基および分子末端基に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有する前記吸
着分子の他には、例えば下記に例示する吸着分子があ
る。即ち、−Ｏ−Ｓｉ結合基と、長鎖のアルキル基（炭
素数７以上、１８以下）とを有する吸着分子、または−
Ｏ−Ｓｉ結合基と、長鎖のフッ化炭素基（炭素数７以
上、１８以下）とを有する吸着分子などが挙げられる。
また前記アルキル基およびフッ化炭素基の末端に、シア
ノ基、エステル基、クロロ基またはブロモ基等が結合さ
れた吸着分子などが挙げられる。さらにこれらの吸着分
子が、前記化学式（１）で表される特性基を備えた吸着
分子であってもよい。Here, in addition to the adsorption molecule having the characteristic group represented by the chemical formula (1) and the —O—Si bonding group in the molecular end group, there are, for example, the following adsorption molecules. That is, an adsorbed molecule having a —O—Si bond group and a long-chain alkyl group (having 7 to 18 carbon atoms), or
Examples thereof include adsorption molecules having an O-Si bond group and a long-chain fluorocarbon group (having 7 or more and 18 or less carbon atoms).
Further, an adsorption molecule in which a cyano group, an ester group, a chloro group, a bromo group, or the like is bonded to the terminals of the alkyl group and the fluorocarbon group can be given. Further, these adsorption molecules may be adsorption molecules having the characteristic group represented by the chemical formula (1).

【００３７】次に、本発明の有機薄膜の製造方法につい
て説明する。本発明の有機薄膜の製造方法は、基体表面
に直接又は他の物質層を介して化学吸着により結合固定
された吸着分子の集合群からなる有機薄膜の製造方法で
あって、下記化学式（１）で表される特性基と分子末端
部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物質を少な
くとも非水系溶剤に溶解させて化学吸着液を調製する工
程と、前記化学吸着液を上記基体面に接触させて化学吸
着液中の化学吸着物質を基体面に化学吸着させる化学吸
着工程と、前記化学吸着物質が結合した基体面を洗浄用
の非水系溶剤で洗浄し、しかる後基体を一定方向に立て
て前記洗浄液を液切り乾燥する液切り乾燥工程とを備え
ることを特徴とする。Next, the method for producing the organic thin film of the present invention will be described. The method for producing an organic thin film of the present invention is a method for producing an organic thin film comprising a group of adsorbed molecules which are bonded and fixed to a surface of a substrate directly or through another substance layer by chemisorption, and is represented by the following chemical formula (1): A step of preparing a chemical adsorbent by dissolving a chemical adsorbent having a characteristic group represented by the formula (1) and a —O—Si bond group at the end of the molecule in at least a non-aqueous solvent, and the chemical adsorbent on the surface of the substrate. A chemisorption step in which the chemisorbed substance in the chemisorbed liquid is chemically adsorbed on the substrate surface, and the substrate surface to which the chemisorbed substance is bound is washed with a non-aqueous solvent for washing, and then the substrate is moved in a certain direction. And a draining and drying step of standing and draining and drying the cleaning liquid.

【化１７】 [Chemical 17]

【００３８】上記製造方法は、更に前記液切り乾燥工程
の後に、基体面の吸着分子に紫外偏光光を照射して、上
記化学式（１）の炭素・炭素二重結合部分の結合手を介
して吸着分子相互を架橋結合させる紫外偏光光照射工程
を備えるものとすることができる。In the above-mentioned manufacturing method, after the liquid-drying and drying step, the adsorbed molecules on the surface of the substrate are irradiated with ultraviolet polarized light so that the carbon-carbon double bond portion of the chemical formula (1) is bonded through a bond. An ultraviolet polarized light irradiation step of cross-linking the adsorbed molecules may be provided.

【００３９】また、上記製造方法は、前記液切り乾燥工
程と紫外偏光光照射工程とからなる一連の配向処理工程
を、前記紫外偏光光照射工程の後、再び液切り乾燥工程
に戻る方法で、繰り返し毎に液切り乾燥方向を異ならせ
ると共に、紫外偏光光の照射領域と照射方向、又は照射
領域と照射角度、又は照射領域と照射方向と照射角度と
を異ならせて、複数回繰り返して行うことにより、一画
素に対応する領域が複数かつパターン状に分割された分
割領域毎に吸着分子長軸の基体面に対する傾き及び／又
は配向方位を異ならせる構成とすることができる。この
構成によると、マルチドメイン配向の液晶配向膜に適し
た有機薄膜を確実かつ生産性よく製造することができ
る。Further, the above-mentioned manufacturing method is a method in which a series of alignment treatment steps consisting of the liquid-drying drying step and the ultraviolet polarized light irradiation step is returned to the liquid-drying drying step after the ultraviolet polarized light irradiation step. Drain the drying direction differently for each repetition, and change the irradiation area and irradiation direction of the ultraviolet polarized light, or the irradiation area and irradiation angle, or the irradiation area and irradiation direction and irradiation angle, and repeat multiple times. Thus, the inclination and / or orientation direction of the long axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface can be made different for each divided area in which a plurality of areas corresponding to one pixel are divided in a pattern. With this configuration, an organic thin film suitable for a liquid crystal alignment film with multi-domain alignment can be manufactured reliably and with good productivity.

【００４０】また、前記洗浄用の非水系溶剤として、非
プロトン系溶剤を用い、未反応な化学吸着物質を基板面
から洗浄し除去して単分子層状の薄膜となす構成とする
ことができる。An aprotic solvent may be used as the non-aqueous solvent for cleaning, and unreacted chemisorbed substances may be cleaned and removed from the surface of the substrate to form a monolayer thin film.

【００４１】また、前記洗浄用の非水系溶剤として、非
プロトン系溶剤とプロトン系溶剤の混合溶剤を用い、未
反応な化学吸着物質を基板面から洗浄し除去して単分子
層状の薄膜となす構成とすることができる。上記構成の
混合溶剤を使用することは、化学吸着物質に対する溶解
能や蒸発速度を適度に調製できる点で好ましい。Further, a mixed solvent of an aprotic solvent and a proton solvent is used as the non-aqueous solvent for cleaning, and unreacted chemisorbed substances are washed and removed from the surface of the substrate to form a monomolecular layer thin film. It can be configured. It is preferable to use the mixed solvent having the above-mentioned constitution since the solubility and the evaporation rate for the chemisorbed substance can be adjusted appropriately.

【００４２】上記した各構成の意義を説明する。上記化
学式（１）で表される特性基と分子末端部分に−Ｏ−Ｓ
ｉ結合基とを有する化学吸着物質の溶液を基板に接触さ
せると、化学吸着物質が基板表面の活性水素を有する表
面官能基と反応して化学吸着し、有機薄膜が形成され
る。この有機薄膜は、吸着分子長軸方向の一端（−Ｏ−
Ｓｉ結合基）が基板面側に結合し、他端が基体と離れる
方向に配向した吸着分子の集合群からなるが、このよう
な吸着分子集合群からなる有機薄膜が液晶配向膜である
と、液晶分子が吸着分子相互の隙間（谷間）に入り込む
ことができる。そして、隙間に入り込んだ液晶分子の基
体に対する配向方向に規制される。よって、吸着分子の
配向方向を規定することにより、液晶分子の配向方向を
制御できることになる。The significance of each configuration described above will be described. -OS is added to the characteristic group represented by the above chemical formula (1) and the terminal portion of the molecule.
When a solution of a chemisorbing substance having an i-bonding group is brought into contact with the substrate, the chemisorbing substance reacts with a surface functional group having active hydrogen on the substrate surface to chemisorb to form an organic thin film. This organic thin film has one end (-O-
Si bonding group) is bonded to the substrate surface side and the other end is composed of a group of adsorbed molecules oriented in a direction away from the substrate. When the organic thin film composed of such a group of adsorbed molecules is a liquid crystal alignment film, Liquid crystal molecules can enter the gaps (valleys) between the adsorbed molecules. Then, the alignment direction of the liquid crystal molecules entering the gap is regulated with respect to the substrate. Therefore, the alignment direction of the liquid crystal molecules can be controlled by defining the alignment direction of the adsorbed molecules.

【００４３】他方、上記化学式（１）で表される特性基
を有する化合物は、可視光領域で透明で化学的に安定で
ある一方、炭素・炭素二重結合部分の紫外光に対する感
応性が高いという特性を有する。よって、基板に化学吸
着させた後、紫外光に照射することにより、炭素・炭素
二重結合を介して吸着分子同士を架橋結合することがで
き、この際、紫外偏光光を用いることにより架橋結合の
方向を偏光光の偏光方向に対応する一定の方向に制御す
ることができる。そして、偏光光の照射により基板面の
吸着分子が再配向され、この再配向は分子相互が架橋結
合されてなるものであるので、熱や擦り等の外部刺激に
よって変化しにくいものとなる。On the other hand, the compound having the characteristic group represented by the above chemical formula (1) is transparent and chemically stable in the visible light region, while the carbon / carbon double bond portion has high sensitivity to ultraviolet light. It has the characteristic that Therefore, after chemically adsorbing onto the substrate, it is possible to cross-link the adsorbed molecules through the carbon-carbon double bond by irradiating with ultraviolet light, and at this time, by using the ultraviolet polarized light, the cross-linking bond is formed. Can be controlled to a constant direction corresponding to the polarization direction of the polarized light. Then, the adsorbed molecules on the surface of the substrate are re-oriented by the irradiation of the polarized light, and the re-orientation is formed by cross-linking the molecules with each other.

【００４４】ここで、前記化学式（１）で表される特性
基と分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸
着物質としては、下記化学式（２）で表される化合物を
用いることができる。Here, as the chemisorbing substance having the characteristic group represented by the chemical formula (1) and the —O—Si bonding group at the terminal portion of the molecule, a compound represented by the following chemical formula (2) is used. You can

【化１８】 化学式（２）で表される化学吸着物質であると、基体面
に容易に化学吸着させることができ、かつ結合が強固で
あると共に、炭素・炭素二重結合部分の光感応性が高
い。また、この物質は、膜表面側の末端基にパーフルオ
ロメチル基を有しているので、液晶分子を高プレチルト
角にて配向させることが可能である。以上から、上記化
学式（２）の化合物を用いる製造方法であると、液晶配
向膜として好適に使用できる有機薄膜を生産性よく製造
することができる。[Chemical 18] The chemical adsorbent represented by the chemical formula (2) can easily be chemically adsorbed on the surface of the substrate, has a strong bond, and has high photosensitivity of the carbon-carbon double bond portion. Further, since this substance has a perfluoromethyl group in the terminal group on the film surface side, it is possible to align the liquid crystal molecules with a high pretilt angle. From the above, according to the production method using the compound of the above chemical formula (2), an organic thin film that can be suitably used as a liquid crystal alignment film can be produced with high productivity.

【００４５】上記製造方法の要部をさらに説明する。上
記本発明の製造方法に係る液切り乾燥工程に於いては、
先ず洗浄操作により過剰に存在する未吸着の化学吸着物
質を基板面から除去すると共に、液切り乾燥により洗浄
用の非水系溶剤を乾燥し除去する。この一連の操作によ
り、基板が液切り乾燥方向に配向した単分子層状の薄膜
を形成することができる。但し、液切り乾燥による吸着
分子の配向状態は、再度の液切り乾燥によって変動する
と共に、外部刺激（例えば、熱や擦り）によっても変化
し易い。よって、本明細書ではこの配向を仮配向と称す
る。The main part of the above manufacturing method will be further described. In the draining and drying step according to the production method of the present invention,
First, the excessive non-adsorbed chemisorbed substance is removed from the surface of the substrate by a washing operation, and the non-aqueous solvent for washing is dried and removed by draining and drying. By this series of operations, it is possible to form a monomolecular layer-shaped thin film in which the substrate is oriented in the draining and drying direction. However, the orientation state of the adsorbed molecules due to the liquid-drying is changed by the liquid-drying again, and is easily changed by the external stimulus (for example, heat or rubbing). Therefore, in this specification, this orientation is referred to as temporary orientation.

【００４６】更に、上記紫外偏光光照射工程に於いて
は、仮配向させた薄膜面（吸着分子集合群）に紫外偏光
光を照射するが、上記化学式（１）で表される特性基を
有する吸着分子は光感応性が高い。よって、紫外偏光光
の照射により、炭素・炭素二重結合部分で分子相互が反
応して、当該炭素の結合手を介して吸着分子同士が偏光
方向に対応する一定方向に架橋結合する。ここで、偏光
方向としては上記仮配向方向と一致させてもよく、また
仮配向方向と異なる方向とすることもでき、何れの場合
に於いても偏光光の照射により偏光方向に対応する一定
方向に再配向させることができる。但し、液切り方向と
偏光方向とを完全に９０°で交差するのではなく、多
少、好ましくは数度以上ずらすのがよい。完全に９０°
で交差させた場合、個々の分子がランダムな２方向に向
いてしまう恐れがあるからである。Further, in the ultraviolet polarized light irradiation step, the temporarily oriented thin film surface (adsorption molecule aggregate group) is irradiated with ultraviolet polarized light, but it has a characteristic group represented by the above chemical formula (1). The adsorbed molecule has high photosensitivity. Therefore, the irradiation of the ultraviolet polarized light causes the molecules of the carbon / carbon double bond to react with each other, and the adsorbed molecules are cross-linked through a bond of the carbon in a certain direction corresponding to the polarization direction. Here, the polarization direction may be the same as the temporary alignment direction, or may be a direction different from the temporary alignment direction, and in any case, a fixed direction corresponding to the polarization direction by irradiation of polarized light. Can be reoriented to. However, it is preferable that the liquid draining direction and the polarization direction do not completely intersect each other at 90 °, but they should be slightly shifted, preferably several degrees or more. Completely 90 °
This is because, when intersecting with each other, individual molecules may face in two random directions.

【００４７】尚、その理由は十分に明らかになっていな
いが、仮配向させた後に紫外偏光光を照射すると、架橋
結合が一定方向に円滑に進行し、紫外偏光光による配向
処理効果が高まることが実験的に確かめられている。Although the reason for this has not been fully clarified, when ultraviolet polarized light is irradiated after temporary alignment, cross-linking proceeds smoothly in a certain direction, and the alignment treatment effect by the ultraviolet polarized light is enhanced. Has been confirmed experimentally.

【００４８】また、本明細書では、上記仮配向と区別す
る為、紫外偏光光の照射による配向を再配向と称する。
更に、基板に化学吸着した分子を吸着分子と称し、吸着
前のものを化学吸着物質と称する。更に、基板面に吸着
分子が化学吸着してなる薄膜の厚みは、概ね吸着分子の
分子長（ナノメーターレベル）であることを実験的に確
認している。Further, in the present specification, in order to distinguish from the above-mentioned temporary alignment, the alignment by irradiation with ultraviolet polarized light is called re-alignment.
Further, molecules chemically adsorbed on the substrate are referred to as adsorbed molecules, and those before adsorption are referred to as chemisorbed substances. Further, it has been experimentally confirmed that the thickness of the thin film formed by chemically adsorbing the adsorbed molecules on the substrate surface is approximately the molecular length (nanometer level) of the adsorbed molecules.

【００４９】ちなみに、本発明に係る液晶配向膜として
の有機薄膜と従来の液晶配向膜との違いは次のようであ
る。長い主鎖が絡み合った状態で密に構成された従来の
液晶配向膜（例えば前記ポリアミドからなる高分子膜
等）は、表面部分のみが液晶の配向に寄与できるに過ぎ
ないため、十分な配向規制力を得難い。また、ラビング
により配向性を付与する従来の配向膜では、熱や擦れ等
の外部刺激が加わると配向性が変化または劣化してしま
う。更にポリアミド等の高分子膜は、膜厚が厚く、しか
も電気抵抗性が高いので、光透過や液晶駆動における阻
害要因となる。By the way, the difference between the organic thin film as the liquid crystal alignment film according to the present invention and the conventional liquid crystal alignment film is as follows. A conventional liquid crystal alignment film (for example, a polymer film made of the above polyamide) densely configured with long main chains entwined with each other has sufficient alignment control because only the surface part can contribute to the alignment of liquid crystal. Hard to get power. Further, in a conventional alignment film that imparts orientation by rubbing, the orientation changes or deteriorates when external stimuli such as heat and rubbing are applied. Further, a polymer film such as polyamide has a large film thickness and a high electric resistance, and therefore becomes an obstacle to light transmission and liquid crystal driving.

【００５０】他方、単分子層状の薄膜からなる液晶配向
膜であっても、吸着分子相互が架橋していない配向膜
は、配向安定性が不充分である。例えば、上記した特開
平３−７９１３号公報に記載した化学吸着物質は、感光
性基を有しないので、吸着分子相互を化学的に連結でき
ず、この物質を用いてなる液晶配向膜は、２００℃前後
の熱が加わると配向特性が劣化し易い。On the other hand, even if the liquid crystal alignment film is composed of a monomolecular thin film, the alignment film in which the adsorbed molecules are not cross-linked has insufficient alignment stability. For example, since the chemisorbed substance described in JP-A-3-7913 does not have a photosensitive group, the adsorbed molecules cannot be chemically linked to each other, and a liquid crystal alignment film using this substance is 200 When heat of around ℃ is applied, the alignment characteristics are likely to deteriorate.

【００５１】次に、上記有機薄膜を液晶配向膜として用
いた本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の
液晶表示装置は、対向する一対の基板と、前記一対の基
板のうち少なくとも電極を有する基板の表面に形成され
た液晶配向膜と、前記対向する一対の基板間に設けられ
たセルギャップ内に収容された液晶とを備える液晶表示
装置であって、前記液晶配向膜は、電極の形成された基
板面に直接又は他の物質層を介して化学吸着により結合
固定されてなる吸着分子の集合群からなり、前記吸着分
子の集合群には、下記化学式（１）で表される特性基と
分子末端基に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有する吸着分子を含む
ことを特徴とする。Next, a liquid crystal display device of the present invention using the above organic thin film as a liquid crystal alignment film will be described. The liquid crystal display device of the present invention includes a pair of substrates facing each other, a liquid crystal alignment film formed on a surface of a substrate having at least an electrode of the pair of substrates, and a cell gap provided between the pair of substrates facing each other. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal housed in the liquid crystal display device, wherein the liquid crystal alignment film comprises a molecule of an adsorbed molecule that is bonded and fixed to the surface of the substrate on which the electrode is formed by chemical adsorption directly or through another substance layer. The group of adsorbed molecules is characterized in that the group of adsorbed molecules includes an adsorbed molecule having a characteristic group represented by the following chemical formula (1) and an —O—Si bonding group at a molecular end group.

【化１９】 [Chemical 19]

【００５２】上記構成に於いて、前記セルギャップ内に
収容された液晶分子のプレチルト角及び／又はプレチル
ト方位は、前記吸着分子の長軸の基板面に対する傾き及
び／又は配向方位により制御されている。In the above structure, the pretilt angle and / or the pretilt azimuth of the liquid crystal molecules housed in the cell gap are controlled by the inclination and / or the orientation of the major axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface. .

【００５３】また、上記構成の液晶表示装置に於いて
は、前記吸着分子の長軸の基板面に対する傾き及び／又
は配向方位は、一画素が複数かつパターン状に分割され
た隣り合う分割領域毎で異ならせた構成とすることがで
きる。Further, in the liquid crystal display device having the above structure, the inclination and / or orientation direction of the long axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface is set for each adjacent divided region in which one pixel is divided into a plurality of patterns. Different configurations can be used.

【００５４】また、画素電極と対向電極とが同一基板上
に配置されると共に、前記電極の配置された基板表面に
液晶配向膜が形成されたインプレーンスイッチング型の
液晶表示装置であって、前記液晶配向膜は、電極の形成
された基板面に直接又は他の物質層を介して化学吸着に
より結合固定されてなる吸着分子の集合群からなり、前
記吸着分子の集合群には、下記化学式（１）で表される
特性基と分子末端基に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有する吸着分
子を含むことを特徴とする。An in-plane switching type liquid crystal display device in which a pixel electrode and a counter electrode are arranged on the same substrate, and a liquid crystal alignment film is formed on the surface of the substrate on which the electrode is arranged, The liquid crystal alignment film is composed of a group of adsorbed molecules that are bonded and fixed to the surface of the substrate on which the electrodes are formed by chemical adsorption directly or through another substance layer. It is characterized in that it contains an adsorption molecule having a characteristic group represented by 1) and a —O—Si bonding group in the molecular end group.

【化２０】 [Chemical 20]

【００５５】また、上記液晶表示装置（インプレーンス
イッチング型を含む、以下同様。）に於ける前記セルギ
ャップ内に収容された液晶分子のプレチルト角及び／又
はプレチルト方位が、前記吸着分子の長軸の基板面に対
する傾き及び／又は配向方位により制御された装置とす
ることができる。In the liquid crystal display device (including the in-plane switching type, the same applies hereinafter), the pretilt angle and / or pretilt azimuth of the liquid crystal molecules contained in the cell gap is the long axis of the adsorbed molecules. The device can be controlled by the inclination and / or the orientation direction of the substrate with respect to the substrate surface.

【００５６】また、前記液晶配向膜を構成する吸着分子
相互は、上記化学式（１）又は（２）に示されたＣ’及
び／又はＣ”の結合手を介して架橋結合されたものとす
ることができる。Further, the adsorbed molecules forming the liquid crystal alignment film are cross-linked with each other through the bonds of C ′ and / or C ″ shown in the chemical formula (1) or (2). be able to.

【００５７】また、上記化学式（１）に示す特性基と−
Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する吸着分子を、下記化学式
（２）に示す構造のものとすることができる。In addition, a characteristic group represented by the above chemical formula (1)
The adsorbed molecule having an O—Si bond group can have a structure represented by the following chemical formula (2).

【化２１】 また、前記液晶配向膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上、１０
ｎｍ未満とすることができる。[Chemical 21] The thickness of the liquid crystal alignment film is 0.5 nm or more and 10
It can be less than nm.

【００５８】また、前記液晶配向膜は、単分子層状の薄
膜とすることができる。単分子層状の薄膜であると、液
晶駆動の為の電界を阻害する程度が極めて小さいと共
に、光透過経路に配置しても光透過を阻害しない。よっ
て、低電圧で駆動でき、かつ輝度に優れた液晶表示装置
が実現できる。Further, the liquid crystal alignment film may be a monomolecular thin film. If the thin film is a monomolecular layer, the electric field for driving the liquid crystal is extremely small, and even if it is arranged in the light transmission path, the light transmission is not hindered. Therefore, it is possible to realize a liquid crystal display device that can be driven at a low voltage and is excellent in brightness.

【００５９】ところで、理想的な単分子層は、個々の構
成分子が基板面と沿って並び、分子の重なりがない層を
意味するが、完全な単分子層を形成することは現実的に
容易ではない。そして完全な単分子層でなくとも、本発
明の目的を十分に達成することができる。よって、本発
明にいう「単分子層状の薄膜」とは、概ね単分子層と認
識できる程度の薄膜であればよい。例えば基板に吸着し
た吸着分子の上に未吸着の分子が乗っかり複数分子層と
なった部分があってもよく、また自らは直接基板に結合
固定されていないが直接固定された分子に結合し、更に
は直接固定されていない前記分子に更に他の分子が結合
する形で複数の分子が連なり、複数分子からなる層を形
成することがあるが、本発明にいう単分子層状の薄膜に
は、このような複数分子からなる層と部分に含むものを
も含む。By the way, an ideal monolayer means a layer in which the individual constituent molecules are arranged along the surface of the substrate and the molecules do not overlap, but it is practically easy to form a complete monolayer. is not. And even if it is not a perfect monolayer, the object of the present invention can be fully achieved. Therefore, the “monomolecular layer-like thin film” in the present invention may be a thin film that can be recognized as a monomolecular layer. For example, there may be a part where a non-adsorbed molecule rides on the adsorbed molecule adsorbed on the substrate to form a multi-molecular layer, and itself is not directly bound to the substrate but directly bound to the immobilized molecule, Furthermore, a plurality of molecules are connected in a form in which other molecules are further bound to the molecule which is not directly fixed, and a layer composed of a plurality of molecules may be formed. It also includes those contained in such layers and portions composed of a plurality of molecules.

【００６０】また、上記では、１種類の化学吸着物質の
みで組成された吸着分子の集合体を前提にして説明した
が、本発明に係る吸着分子に他の吸着物質が混合された
ものであってもよい。Although the above description has been made on the premise of an aggregate of adsorbed molecules composed of only one kind of chemisorbed substance, the adsorbed molecule according to the present invention is mixed with another adsorbed substance. May be.

【００６１】次に、本発明の液晶表示装置の製造方法に
ついて説明する。本発明の液晶表示装置の製造方法は、
電極の形成された基板表面に直接又は他の物質層を介し
て化学吸着により結合固定された吸着分子の集合群から
なる液晶配向膜が設けられた液晶表示装置の製造方法で
あって、下記化学式（１）で表される特性基と分子末端
部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物質を非水
系溶剤に溶解させて化学吸着液を調製する工程と、前記
化学吸着液を上記電極の形成された基板面に接触させて
化学吸着液中の化学吸着物質を基板面に化学吸着させる
化学吸着工程と、前記化学吸着物質が結合した基板面を
洗浄用の非水系溶剤で洗浄し、しかる後基板を一定方向
に立てて前記洗浄液を液切り乾燥する液切り乾燥工程と
を備えることを特徴とする。Next, a method of manufacturing the liquid crystal display device of the present invention will be described. The manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention,
A method for manufacturing a liquid crystal display device provided with a liquid crystal alignment film comprising a group of adsorbed molecules which are bound and fixed by chemisorption directly or through another substance layer on the surface of a substrate on which an electrode is formed, comprising the following chemical formula: (1) Dissolving a chemical adsorbent having a characteristic group represented by (1) and a —O—Si bonding group at a molecular end portion in a non-aqueous solvent to prepare a chemical adsorbent, and preparing the chemical adsorbent with the electrode. A chemisorption step in which the chemisorbed substance in the chemisorbed liquid is chemically adsorbed on the substrate surface by contacting the formed substrate surface, and the chemisorbed material-bonded substrate surface is washed with a non-aqueous solvent for washing, Then, the substrate is erected in a certain direction, and the cleaning liquid is drained and dried.

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６２】これにより、液切り乾燥と偏光光の照射と
いう比較的簡便な手法により、パターン状に分割された
分割区画毎に配向方向が異なるマルチドメインタイプの
液晶配向膜を備えた液晶表示装置を確実かつ効率よく製
造できる。As a result, a liquid crystal display device having a multi-domain type liquid crystal alignment film in which the alignment direction is different for each of the divided sections divided into patterns by a relatively simple method of draining and drying and irradiation of polarized light. It can be manufactured reliably and efficiently.

【００６３】上記製造方法は、前記液切り乾燥工程の後
に、基板面の吸着分子に紫外偏光光を照射して、上記化
学式（１）の炭素・炭素二重結合部分の結合手を介して
吸着分子相互を架橋結合させる紫外偏光光照射工程を備
えるものとすることができる。In the above manufacturing method, after the liquid-drying and drying step, the adsorbed molecules on the substrate surface are irradiated with ultraviolet polarized light and adsorbed through the bonds of the carbon-carbon double bond portion of the chemical formula (1). An ultraviolet polarized light irradiation step of cross-linking molecules with each other may be provided.

【００６４】また、上記製造方法は、前記液切り乾燥工
程と紫外偏光光照射工程とからなる一連の配向処理工程
を、前記紫外偏光光照射工程の後、再び液切り乾燥工程
に戻る方法で、繰り返し毎に液切り乾燥方向を異ならせ
ると共に、紫外偏光光の照射領域と照射方向、又は照射
領域と照射角度、又は照射領域と照射方向と照射角度と
を異ならせて、複数回繰り返して行うことにより、一画
素に対応する領域が複数かつパターン状に分割された分
割領域毎に吸着分子長軸の基板面に対する傾き及び／又
は配向方位を異ならせる構成とすることができる。この
方法によると、パターン状に分割された分割区画毎に配
向方向が異なるマルチドメインタイプの液晶配向膜を備
えた液晶表示装置を確実かつ効率よく製造することがで
きる。Further, the above-mentioned manufacturing method is a method in which a series of alignment treatment steps consisting of the liquid draining drying step and the ultraviolet polarized light irradiation step is returned to the liquid draining drying step after the ultraviolet polarized light irradiation step. Drain the drying direction differently for each repetition, and change the irradiation area and irradiation direction of the ultraviolet polarized light, or the irradiation area and irradiation angle, or the irradiation area and irradiation direction and irradiation angle, and repeat multiple times. Thereby, the inclination and / or orientation direction of the long axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface can be made different for each divided area in which a plurality of areas corresponding to one pixel are divided in a pattern. According to this method, it is possible to reliably and efficiently manufacture a liquid crystal display device including a multi-domain type liquid crystal alignment film in which the alignment direction is different for each of the divided sections divided into patterns.

【００６５】また、前記洗浄用の非水系溶剤として、非
プロトン系溶剤を用い、未反応な化学吸着物質を基板面
から洗浄し除去して単分子層状の薄膜となす構成とする
ことができる。Further, an aprotic solvent may be used as the non-aqueous solvent for cleaning, and unreacted chemisorbed substances may be cleaned and removed from the surface of the substrate to form a monolayer thin film.

【００６６】また、前記洗浄用の非水系溶剤として、非
プロトン系溶剤とプロトン系溶剤の混合溶剤を用い、未
反応な化学吸着物質を基板面から洗浄し除去して単分子
層状の薄膜となす構成とすることができる。As the non-aqueous solvent for cleaning, a mixed solvent of an aprotic solvent and a proton solvent is used, and unreacted chemisorbed substances are cleaned and removed from the substrate surface to form a monomolecular layer thin film. It can be configured.

【００６７】上記化学式（１）で表される特性基と分子
末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物質
が、下記化学式（２）で表される化合物である構成とす
ることができる。The chemical adsorbent having the characteristic group represented by the above chemical formula (1) and the —O—Si bonding group at the terminal portion of the molecule may be a compound represented by the following chemical formula (2). it can.

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００６８】[0068]

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例に基
づいて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described based on examples.

【００６９】（実施例１）初めに、本実施例で使用した
新規な化学吸着物質の合成方法について説明する。Example 1 First, a method for synthesizing the novel chemisorbed material used in this example will be described.

【００７０】（１）化学吸着物質の合成 以下で合成した化学吸着物質（シラン系化学吸着物質）
は、下記化学式（３）で表される化合物である。(1) Synthesis of chemisorbed substance Chemisorbed substance synthesized below (silane chemisorbed substance)
Is a compound represented by the following chemical formula (3).

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００７１】反応工程１： ５Ｌ反応コルベンに水素化
ナトリウム(６０％)とＨＭＰＡ（hexamethylphosphoram
ide）とを１６７５ｍｌ仕込み、氷冷した。これに、1H,
1H-Pentafluoropropanol ３８０ｇ(２．５３ｍｏｌ)を
１５℃以下で３時間かけて滴下した。その後室温に戻
し、１時間撹拌させた。Reaction step 1: 5 L reaction Kolben was mixed with sodium hydride (60%) and HMPA (hexamethylphosphoram).
ide) and 1675 ml were charged and cooled with ice. To this, 1H,
380 g (2.53 mol) of 1H-Pentafluoropropanol was added dropwise at 15 ° C. or lower over 3 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and the mixture was stirred for 1 hour.

【００７２】次に、１０℃以下に冷却した後、p-Fluoro
benzaldehyde ２０９．４ｇ(１．６９ｍｏｌ)を１時間
かけて滴下した。同温にて３時間撹拌させた。Next, after cooling to 10 ° C. or lower, p-Fluoro
209.4 g (1.69 mol) of benzaldehyde was added dropwise over 1 hour. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours.

【００７３】そうして得られた反応物を５％塩酸３．４
Ｌに注入し、酢酸エチル抽出、希塩酸洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗結晶
をシリカゲルカラムで精製（移動相：n-ヘキサン/酢酸
エチル＝１０／１）し、３３０．０ｇの4-(2,2,3,3,3-P
entafluoropropyloxy)benzaldehydeを得た。（ＧＬＣ純
度９５％、収率７６．９％） この工程に於ける化学反応式を下記（４）に示す。The reaction product thus obtained was treated with 5% hydrochloric acid 3.4.
The mixture was poured into L, extracted with ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. The obtained crude crystals were purified by a silica gel column (mobile phase: n-hexane / ethyl acetate = 10/1), and 330.0 g of 4- (2,2,3,3,3-P
entafluoropropyloxy) benzaldehyde was obtained. (GLC purity 95%, yield 76.9%) The chemical reaction formula in this step is shown in (4) below.

【化２５】 [Chemical 25]

【００７４】反応工程２：4-(2,2,3,3,3-Pentafluoropr
opyloxy)benzaldehyde ３３０ｇ(１．３０ｍｏｌ)、4-H
ydroxyacetophenone １７６．７ｇ（１．３０ｍｏ
ｌ）、ピペリジン３３．０ｇ、酢酸３３ｍｌ、トルエン
３．３Ｌを５Ｌ反応コルベンに仕込み、１１０℃で５日
間撹拌させた。Reaction step 2: 4- (2,2,3,3,3-Pentafluoropr
opyloxy) benzaldehyde 330g (1.30mol), 4-H
ydroxyacetophenone 176.7g (1.30mo
1), 33.0 g of piperidine, 33 ml of acetic acid, and 3.3 L of toluene were charged into a 5 L reaction Kolben, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 days.

【００７５】室温まで冷却し、反応液を１Ｎ塩酸２．１
Ｌに注入し、析出した結晶を濾取した。After cooling to room temperature, the reaction solution was added with 1N hydrochloric acid 2.1.
It was poured into L and the precipitated crystal was collected by filtration.

【００７６】その後、結晶を水洗し、クロロホルム１５
Ｌに溶かし、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を
留去して３２２．０ｇの4-(2,2,3,3,3-Pentafluoroprop
yloxy)-4'-hydroxychalconeを得た。（ＧＬＣ純度９８
％、収率６６．６％） この工程に於ける化学反応式を下記（５）に示す。Thereafter, the crystals are washed with water and chloroform 15
Dissolve in L, dry over anhydrous magnesium sulfate, evaporate the solvent and remove 322.0 g of 4- (2,2,3,3,3-Pentafluoroprop
yloxy) -4'-hydroxychalcone was obtained. (GLC purity 98
%, Yield 66.6%) The chemical reaction formula in this step is shown in (5) below.

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００７７】反応工程３：アルゴン気流下、4-(2,2,3,
3,3-Pentafluoropropyloxy)-4'-hydroxychalcone３２２
ｇ（０．８６６ｍｏｌ）、ｄｒｙＤＭＦ ３Ｌを５Ｌ反
応コルベンに仕込み、氷冷下水素化ナトリウム（６０
％）３４．６ｇ（０．８６５ｍｏｌ）を３０分かけて加
えた。その後、室温まで加温し、２０時間撹拌させた。Reaction step 3: 4- (2,2,3,
3,3-Pentafluoropropyloxy) -4'-hydroxychalcone322
g (0.866 mol) and 3 L of dryDMF were charged into a 5 L reaction Kolben, and sodium hydride (60
%) 34.6 g (0.865 mol) was added over 30 minutes. Then, it was heated to room temperature and stirred for 20 hours.

【００７８】次に、同温にて6-Chlorohexanol １１
７．７ｇ（０．８６５ｍｏｌ）を２０分間で滴下し、そ
の後８０℃に加熱して２３時間反応させた。反応液を氷
水中に注入し、反応生成物を酢酸エチル抽出し、この溶
液を水洗し、酢酸エチル抽出液に硫酸マグネシウムを加
え処理した後、溶媒を留去した。Next, at the same temperature, 6-Chlorohexanol 11
7.7 g (0.865 mol) was added dropwise over 20 minutes, then heated to 80 ° C. and reacted for 23 hours. The reaction solution was poured into ice water, the reaction product was extracted with ethyl acetate, the solution was washed with water, magnesium sulfate was added to the ethyl acetate extract for treatment, and then the solvent was distilled off.

【００７９】得られた粗結晶をシリカゲルカラム精製
（移動相：n-ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）した。こ
れをさらにシリカゲルカラム精製（移動相：n-ヘキサン
／酢酸エチル＝１／１）にて再結晶し、１２３．０ｇの
4-(2,2,3,3,3-Pentafluoropropyloxy)-4'-(6'-hydroxyh
exyloxy)chalconeを得た。（ＨＰＬＣ純度９８％、収率
３０．１％） この工程に於ける化学反応式を下記（６）に示す。The obtained crude crystals were purified by silica gel column (mobile phase: n-hexane / ethyl acetate = 2/1). This was further recrystallized by silica gel column purification (mobile phase: n-hexane / ethyl acetate = 1/1) to give 123.0 g of
4- (2,2,3,3,3-Pentafluoropropyloxy) -4 '-(6'-hydroxyh
exyloxy) chalcone was obtained. (HPLC purity 98%, yield 30.1%) The chemical reaction formula in this step is shown in (6) below.

【化２７】 [Chemical 27]

【００８０】反応工程４：アルゴン気流下、4-(2,2,3,
3,3-Pentafluoropropyloxy)-4'-(6'-hydroxyhexyloxy)c
halcone６０．０ｇ(０．１２７ｍｏｌ)、四塩化ケイ素
２４０．０ｇ(１．４１ｍｏｌ)を５００ｍｌ反応コルベ
ンに仕込み、室温にて１時間撹拌させた。Reaction step 4: 4- (2,2,3,
3,3-Pentafluoropropyloxy) -4 '-(6'-hydroxyhexyloxy) c
60.0 g (0.127 mol) of halcone and 240.0 g (1.41 mol) of silicon tetrachloride were charged into a 500 ml reaction Kolben and allowed to stir at room temperature for 1 hour.

【００８１】過剰の四塩化ケイ素を留去し、６９．４ｇ
の生成物であるところの4-(2,2,3,3,3-Pentafluoroprop
yloxy)-4'-(6'-trichlorosilyloxyhexyloxy)chalconeを
得た。（収率９０．２％） この工程に於ける化学反応式を下記（７）に示す。Excessive silicon tetrachloride was distilled off to obtain 69.4 g.
4- (2,2,3,3,3-Pentafluoroprop which is a product of
yloxy) -4 '-(6'-trichlorosilyloxyhexyloxy) chalcone was obtained. (Yield 90.2%) The chemical reaction formula in this step is shown in (7) below.

【化２８】 [Chemical 28]

【００８２】尚、この最終生成物は1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定して解析した。図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを示す。図１に示す各ピークは、最終生成物が上記化
学式（７）で表される化学構造を有するものであること
を裏付けている。The final product was analyzed by measuring 1 H-NMR spectrum. FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum. Each peak shown in FIG. 1 supports that the final product has a chemical structure represented by the above chemical formula (7).

【００８３】また、上記最終生成物をクロロホルムに溶
解させ、紫外・可視吸収スペクトルを測定した。その結
果を図２に示す。図２により、最終生成物は、可視光領
域には吸収ピークを有しない一方、紫外光領域である３
２７ｎｍで吸収ピークを有することが確認された。この
ことから、本実施例に於いて合成された化学吸着物質
は、可視光に対する感応性が低く、紫外光に対する感応
性が高い物質であることが判った。The final product was dissolved in chloroform and the UV / visible absorption spectrum was measured. The result is shown in FIG. According to FIG. 2, the final product does not have an absorption peak in the visible light region, while it has an ultraviolet light region.
It was confirmed to have an absorption peak at 27 nm. From this, it was found that the chemisorbed substance synthesized in this example has low sensitivity to visible light and high sensitivity to ultraviolet light.

【００８４】尚、以下の実施例における1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル分析には、日立製作所製のＲ−１２００を用
い、ＩＲスペクトル分析には、島津製作所製のＦＴ−Ｉ
Ｒ４３００を用い、ＵＶ／ＶＩＳスペクトル分析には、
島津製作所製のＵＶ−２４０を用いた。Incidentally, R-1200 manufactured by Hitachi Ltd. was used for 1 H-NMR spectrum analysis in the following examples, and FT-I manufactured by Shimadzu Corporation was used for IR spectrum analysis.
Using R4300, for UV / VIS spectrum analysis,
UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation was used.

【００８５】（２）液晶配向膜の作製 図３及び図４を参照しながら液晶配向膜の作成方法につ
いて説明する。表面に透明電極の形成されたガラス基板
（水酸基を多数含む）の表面をよく洗浄し脱脂して、ガ
ラス基板１となした。他方、よく脱水したシロキサン系
溶媒（商品名：ＫＦ９６Ｌ、信越化学社製）及びクロロ
ホルムの混合溶媒に、上記で合成した（シラン系）化学
吸着物質を約１重量％濃度に溶解した。この溶液を化学
吸着液２とした(2) Preparation of Liquid Crystal Alignment Film A method for preparing the liquid crystal alignment film will be described with reference to FIGS. The surface of a glass substrate (containing a large number of hydroxyl groups) on which a transparent electrode was formed was thoroughly washed and degreased to obtain glass substrate 1. On the other hand, the (silane) chemisorbed substance synthesized above was dissolved in a mixed solvent of a well-dehydrated siloxane solvent (trade name: KF96L, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and chloroform to a concentration of about 1% by weight. This solution was used as the chemical adsorption liquid 2.

【００８６】次いで、図３に示すように、相対湿度３０
％以下の乾燥雰囲気中で化学吸着液２の中にガラス基板
１を１時間程度浸漬した（Ａ工程）。その後、図５に示
すようにして、ガラス基板１をよく脱水したクロロホル
ム３（非プロトン系溶媒）中に出し入れして基板表面を
洗浄した（Ｂ工程）。しかる後に、このガラス基板１を
化学吸着液２から矢印４方向に引き上げ、乾燥雰囲気中
に於いて該ガラス基板１を垂直に立てた状態で洗浄液を
液切り乾燥した（Ｃ工程）。次いで、ガラス基板１の表
面を、湿度を含む空気（相対湿度５０〜８０％）に暴露
した（Ｄ工程）。Then, as shown in FIG.
The glass substrate 1 was immersed in the chemical adsorption liquid 2 for about 1 hour in a dry atmosphere of less than 1% (step A). Then, as shown in FIG. 5, the glass substrate 1 was put into and taken out from the well-dehydrated chloroform 3 (aprotic solvent) to wash the substrate surface (step B). Thereafter, the glass substrate 1 was pulled up from the chemical adsorption liquid 2 in the direction of arrow 4, and the cleaning liquid was drained and dried in a dry atmosphere with the glass substrate 1 standing vertically (step C). Next, the surface of the glass substrate 1 was exposed to air containing humidity (relative humidity 50 to 80%) (step D).

【００８７】上記工程の意義は次の通りである。化学吸
着液２にガラス基板１を浸漬するＡ工程は、クロロシラ
ン系化学吸着物質のＳｉＣｌ基と基板表面の水酸基とを
脱ＨＣｌ反応させる工程である。この工程により、クロ
ロシラン系化学吸着物質がガラス基板１の表面に強固に
結合する。化学吸着液２から引き上げたガラス基板１を
クロロホルム３で洗浄するＢ工程は、未反応な化学吸着
物質を基板面から除去するための工程である。この工程
は、単分子層状の薄膜を形成するのに必要な工程であ
る。The significance of the above steps is as follows. The step A of immersing the glass substrate 1 in the chemical adsorption liquid 2 is a step of dehydrochlorinating the SiCl groups of the chlorosilane-based chemical adsorption substance with the hydroxyl groups on the substrate surface. By this step, the chlorosilane-based chemisorption substance is firmly bonded to the surface of the glass substrate 1. The step B of washing the glass substrate 1 pulled up from the chemical adsorption liquid 2 with chloroform 3 is a step for removing unreacted chemical adsorption substances from the substrate surface. This step is a step necessary for forming a monomolecular thin film.

【００８８】また、上記洗浄後に行う液切り乾燥工程
（Ｃ工程）は、吸着分子を一定方向に配向させる工程で
ある。薄膜表面に洗浄液が残留している基板を一定方向
に立てて洗浄液を液切り乾燥すると、液切り乾燥方向に
沿って吸着分子が仮配向する。尚、図４の洗浄後に引き
上げたガラス基板１をそのまま垂直に立てかけるときに
於ける液切り方向は、矢印５の方向となる。The liquid-drying and drying step (step C) performed after the washing is a step of orienting adsorbed molecules in a fixed direction. When the substrate on which the cleaning liquid remains on the thin film surface is erected in a certain direction and the cleaning liquid is drained and dried, the adsorbed molecules are temporarily oriented along the draining and drying direction. The liquid draining direction when the glass substrate 1 pulled up after the cleaning shown in FIG.

【００８９】また液切り乾燥後の基板面を、湿度を含む
空気に暴露するＤ工程は、ＳｉＣｌ基の残りのＣｌを空
気中の水分と反応させる脱ＨＣｌ反応工程である。この
反応により吸着分子同士がシロキサン結合することにな
る。Further, the step D of exposing the substrate surface after draining and drying to the air containing humidity is a de-HCl reaction step of reacting the remaining Cl of the SiCl group with moisture in the air. By this reaction, the adsorbed molecules form a siloxane bond with each other.

【００９０】以上の一連の処理工程により、基板表面の
水酸基にクロロシラン系化学吸着物質がシロキサン結合
してなる単分子膜９（仮配向状態）を形成した。この単
分子膜９は、下記化学式（８）に示す化学結合単位によ
り構成された単分子層状の薄膜である。尚、化学吸着液
２中にガラス基板１を浸漬する方法に代えて、ガラス基
板１の表面に化学吸着液２を塗布する方法を採用しても
よい。Through the above series of processing steps, the monomolecular film 9 (temporary alignment state) in which the chlorosilane-based chemical adsorbing substance is siloxane-bonded to the hydroxyl groups on the surface of the substrate was formed. The monomolecular film 9 is a monomolecular layered thin film composed of chemical bond units represented by the following chemical formula (8). Instead of immersing the glass substrate 1 in the chemical adsorption liquid 2, a method of applying the chemical adsorption liquid 2 on the surface of the glass substrate 1 may be adopted.

【化２９】 [Chemical 29]

【００９１】上記で作製した単分子膜９の膜厚をエリプ
ソメーター（屈折率を１．４５とする。）で測定したと
ころ、約２．５ｎｍであった。The thickness of the monomolecular film 9 produced above was measured by an ellipsometer (refractive index is 1.45), and it was about 2.5 nm.

【００９２】また、単分子膜９の配向状態をテストセル
により調べた。テストセルは、単分子膜９付きの基板を
２枚作製し、各々の膜面を内側にし、液切り方向が反対
向き（アンチパラレルな状態）になるようにして約１２
μｍの間隙をとって重ね合わせ、周囲を封止した後、前
記間隙内にネマティック液晶（Δεが約−２、Δｎが約
０．０８）を注入する方法で作製した。そして、このテ
ストセルの両側面に偏光板を配置し、一方面から可視光
を透過させ、多方面で透過光を観察する方法により液晶
分子の配向を調べた。その結果、液晶分子は液切り乾燥
方向に沿って配向していることが確認された。The orientation state of the monomolecular film 9 was examined with a test cell. The test cell was prepared by preparing two substrates each having a monomolecular film 9, with each film surface facing inward, and draining in opposite directions (antiparallel state) for about 12
It was manufactured by a method in which a nematic liquid crystal (Δε is about −2, Δn is about 0.08) is injected into the gap after overlapping with each other with a gap of μm and sealing the periphery. Then, polarizing plates were arranged on both sides of this test cell, visible light was transmitted from one side, and the orientation of the liquid crystal molecules was examined by a method of observing the transmitted light from various directions. As a result, it was confirmed that the liquid crystal molecules were aligned along the direction of liquid-drying.

【００９３】[偏光光の照射工程]図５を参照しながら、
偏光光照射工程を説明する。図５中、５は液切り乾燥方
向、６は紫外偏光光、７は偏光方向、８は透明電極、９
は吸着分子集合群（単分子膜）を示す。単分子膜９に対
する再配向処理は、図５に示すようにして行った。即
ち、単分子膜９に対し偏光方向６が液切り乾燥方向５と
ほぼ平行方向に向くようにグランティラー型偏光子をセ
ットし、５００Ｗの高圧水銀灯３６５ｎｍの紫外光８
（偏光膜透過後２．１ｍＷ／ｃｍ2）を４８０ｍＪ照射
する方法により行った。[Irradiation process of polarized light] Referring to FIG.
The polarized light irradiation step will be described. In FIG. 5, 5 is the draining and drying direction, 6 is the ultraviolet polarized light, 7 is the polarization direction, 8 is the transparent electrode, and 9 is
Indicates an adsorbed molecule assembly group (monomolecular film). The reorientation treatment for the monomolecular film 9 was performed as shown in FIG. That is, a Glan-Tiller-type polarizer was set so that the polarization direction 6 was oriented substantially parallel to the draining and drying direction 5 with respect to the monomolecular film 9, and a 500 W high-pressure mercury lamp 365 nm ultraviolet light 8
(2.1 mW / cm 2 after passing through the polarizing film) was irradiated by 480 mJ.

【００９４】次いで、上記で紫外光８を照射した単分子
膜９の化学的性状をＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform In
frared Spectroscopy）を用いて調べた。その結果、偏
光方向とこれに直交する方向とでは、ＩＲ吸収に差が認
められ、偏光方向に於けるＩＲ吸収がこれに直交する方
向よりも顕著に減少していることが認められた。ＩＲ吸
収の減少は、カルコン骨格の炭素・炭素二重結合部分が
偏光方向の光エネルギーを受けて架橋結合したことを意
味するので、この結果より紫外偏光光の照射より架橋結
合が可能なことが確認された。Then, the chemical properties of the monomolecular film 9 irradiated with the ultraviolet light 8 are determined by FT-IR (Fourier Transform In).
frared Spectroscopy). As a result, it was confirmed that there was a difference in IR absorption between the polarization direction and the direction orthogonal thereto, and that the IR absorption in the polarization direction was significantly reduced as compared with the direction orthogonal thereto. The decrease in IR absorption means that the carbon-carbon double bond portion of the chalcone skeleton receives light energy in the polarization direction and is cross-linked. Therefore, this result indicates that cross-linking is possible by irradiation with ultraviolet polarized light. confirmed.

【００９５】尚、ＦＴ−ＩＲ分析では、分子相互の結合
方向を明確にすることはできなかったが、吸着分子相互
が架橋結合すると、吸着分子相互の関係が立体構造的に
安定となることは明白である。よって、再配向処理後の
単分子膜（液晶配向膜）は、上記仮配向状態よりも安定
な配向状態となっていることが考えられる。In the FT-IR analysis, it was not possible to clarify the binding direction of the molecules with each other. However, when the adsorbed molecules are cross-linked with each other, the relationship between the adsorbed molecules becomes stable in a three-dimensional structure. It's obvious. Therefore, it is considered that the monomolecular film (liquid crystal alignment film) after the re-alignment treatment is in a more stable alignment state than the temporary alignment state.

【００９６】また、再配向後の液晶配向膜付き基板を用
いて、上記テストセルと同様な手法で液晶セルを作製
し、この液晶セルを用いて液晶配向テストを行った。そ
の結果、電圧無印加時にはセル内の光透過が阻止された
結果、黒表示であったが、３Ｖの電圧を印加した状態で
は、光が透過し白表示となった。このことは、電圧の印
加により液晶分子の配向状態がホメオトロピック配向か
らホモジニアス配向に変化したことを意味する。更に、
磁場スレッショルド法を用いてプレチルト角を測定した
ところ、約８９．５度のプレチルト角で液晶分子が配向
していることが確認された。A liquid crystal cell was prepared by the same method as the above test cell using the substrate with the liquid crystal alignment film after reorientation, and a liquid crystal alignment test was conducted using this liquid crystal cell. As a result, light transmission inside the cell was blocked when no voltage was applied, resulting in black display, but when a voltage of 3 V was applied, light was transmitted and white display was achieved. This means that the alignment state of the liquid crystal molecules changed from homeotropic alignment to homogeneous alignment by applying a voltage. Furthermore,
When the pretilt angle was measured using the magnetic field threshold method, it was confirmed that the liquid crystal molecules were aligned at a pretilt angle of about 89.5 degrees.

【００９７】以上の結果より、上記化学式（８）で表さ
れる化学結合単位を有する吸着分子の集合群に、仮配向
処理に加え架橋結合を伴う再配向処理を施すと、電圧の
ＯＮ／ＯＦＦによりコントラスト比の高い表示を実現で
きる極薄の液晶配向膜が実現できることが確認された。
そして、この液晶配向膜は、吸着分子同士が架橋結合さ
れていることが確認された。よって、配向特性が劣化し
がたい。From the above results, when the aggregate group of adsorbed molecules having the chemical bond unit represented by the above chemical formula (8) is subjected to the temporary alignment treatment and the realignment treatment involving cross-linking, the voltage is turned ON / OFF. It was confirmed that an extremely thin liquid crystal alignment film that can realize a display with a high contrast ratio can be realized.
Then, in this liquid crystal alignment film, it was confirmed that the adsorbed molecules were cross-linked. Therefore, the alignment characteristics do not easily deteriorate.

【００９８】（実施例２）本実施例２に於いては、マト
リックス状に画素電極が配置された基板を用い、上記実
施例１と同様な方法で液晶配向膜を形成し、この液晶配
向膜付き基板を用いて液晶表示装置を作製した。以下、
図６を参照しながら実施例２の液晶表示装置の製造プロ
セスを説明する。(Example 2) In Example 2, a liquid crystal alignment film was formed in the same manner as in Example 1 using a substrate in which pixel electrodes were arranged in a matrix. A liquid crystal display device was manufactured using the attached substrate. Less than,
The manufacturing process of the liquid crystal display device of the second embodiment will be described with reference to FIG.

【００９９】マトリックス状に載置された第１の透明電
極群２１とこの電極を駆動するトランジスター群２２を
有する第１の基板２３上、およびカラーフィルター群２
４と第２の透明電極２５（共通電極）を有する第２の基
板２６上に、それぞれ実施例１と同様にして調製した化
学吸着液を接触させ、更に実施例１の場合と同様にして
液切り乾燥と偏光光照射の一連の処理を行って液晶配向
膜付き基板２３、２６を作製した。On a first substrate 23 having a first transparent electrode group 21 mounted in a matrix and a transistor group 22 for driving this electrode, and a color filter group 2.
4 and the second substrate 26 having the second transparent electrode 25 (common electrode) are brought into contact with the chemisorbed liquid prepared in the same manner as in Example 1, and the liquid is further prepared in the same manner as in Example 1. A series of processes of cutting and drying and irradiation of polarized light was performed to prepare substrates 23 and 26 with liquid crystal alignment films.

【０１００】この液晶配向膜付き基板２３、２６の配向
膜の配向特性を、実施例１と同様にして調べたところ、
電極パターンに沿って再配向した液晶配向膜２７が作製
できていた。そこで、この液晶配向膜付き基板２３、２
６を、液晶配向膜の配向状態がホメオトロピック配向と
なるようにし、かつスペーサ２８と接着剤２９とで４．
５μｍのセルギャップを形成させて重ね合わせて液晶セ
ルを構成した。The alignment characteristics of the alignment films of the liquid crystal alignment film-attached substrates 23 and 26 were examined in the same manner as in Example 1.
The liquid crystal alignment film 27 realigned along the electrode pattern could be produced. Therefore, the substrates with liquid crystal alignment film 23, 2
3. The liquid crystal alignment film is made to have homeotropic alignment, and the spacer 28 and the adhesive 29 are used for 4.
A liquid crystal cell was formed by stacking cells with a cell gap of 5 μm formed.

【０１０１】次いで、上記セルギャップ内にネマティッ
ク液晶（Δεが約−３、Δｎが約０．０９）３０を注入
してセルを完全に密閉し、しかる後、偏光板３１、３２
を組み合わせて液晶表示装置を完成した。Then, a nematic liquid crystal (Δε is about −3, Δn is about 0.09) 30 is injected into the cell gap to completely seal the cell, and then the polarizing plates 31, 32 are used.
A liquid crystal display device was completed by combining the above.

【０１０２】上記液晶表示装置に於ける液晶分子のプレ
チルト角を磁場スレッショルド法により測定したとこ
ろ、約８９．８度であった。また、前記液晶表示装置の
背面からバックライト３３を照射しながら、ビデオ信号
を用いて装置を駆動させたところ、矢印Ａの方向に鮮明
な映像を表示できることが確認できた。The pretilt angle of the liquid crystal molecules in the above liquid crystal display device was measured by the magnetic field threshold method and found to be about 89.8 degrees. Further, when the device was driven by using a video signal while illuminating the backlight 33 from the back surface of the liquid crystal display device, it was confirmed that a clear image could be displayed in the direction of arrow A.

【０１０３】（実施例３）上記実施例２と同様にして、
液晶配向膜を基板上に形成した。但し、化学吸着溶液と
しては、フェニルトリクロロシランと上記実施例１で用
いたフッ素系の化学吸着物質（4-(2,2,3,3,3-Pentafluo
ropropyloxy)-4'-(6'-trichlorosilyloxyhexyloxy)chal
cone）とを、混合比９：１で混合した混合溶液を使用し
た(Embodiment 3) As in Embodiment 2 above,
A liquid crystal alignment film was formed on the substrate. However, as the chemical adsorption solution, phenyltrichlorosilane and the fluorine-based chemical adsorption substance (4- (2,2,3,3,3-Pentafluo) used in Example 1 above were used.
ropropyloxy) -4 '-(6'-trichlorosilyloxyhexyloxy) chal
Cone) and a mixture ratio of 9: 1 were used.

【０１０４】上記の様にして作製した液晶配向膜につい
て、プレチルト角をクリスタルローテーション法により
求めた。その結果、プレチルト角は８．５度であった。The pretilt angle of the liquid crystal alignment film produced as described above was determined by the crystal rotation method. As a result, the pretilt angle was 8.5 degrees.

【０１０５】さらに、上記実施例２と同様にして液晶表
示装置を作製した。尚、使用した液晶材料はΔεが約
２．３、Δｎが約０．２６のネマティック液晶を使用し
た。さらに、この液晶表示装置の背面からバックライト
を照射しながら、ビデオ信号を用いて装置を駆動させた
ところ、鮮明な映像を表示できることが確認できた。Further, a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 2 above. The liquid crystal material used was a nematic liquid crystal having Δε of about 2.3 and Δn of about 0.26. Furthermore, when the device was driven by using a video signal while illuminating the backlight from the back surface of this liquid crystal display device, it was confirmed that a clear image could be displayed.

【０１０６】これにより、２種類の化学吸着材料を混合
することにより、所望のプレチルト角に制御できる液晶
配向膜を供することが可能となり、鮮明な映像が表示可
能な、液晶配向性の良好な液晶配向膜を作製できること
が確認できた。As a result, by mixing two kinds of chemisorption materials, it becomes possible to provide a liquid crystal alignment film capable of controlling a desired pretilt angle, and a liquid crystal having a good liquid crystal alignment capable of displaying a clear image. It was confirmed that an alignment film could be produced.

【０１０７】（実施例４）仮配向の後に行う紫外偏光光
の照射に際して、偏光板に各々の画素を市松状に４分割
するパターン状のマスクを重ねて１回の露光を行うこと
により、同一画素内でパターン状に配向方向の異なる分
割領域が４箇所設けられたマルチドメインタイプの液晶
配向膜を作製、これ以外の条件については実施例２と同
様にして、実施例３に係るマルチドメインタイプの液晶
表示装置を作製した。(Embodiment 4) When the ultraviolet polarized light is irradiated after the temporary alignment, the same pattern is obtained by overlapping the pattern mask for dividing each pixel into four in a checkered pattern on the polarizing plate and performing one exposure. A multi-domain type liquid crystal alignment film in which four divided regions having different alignment directions are provided in a pattern in a pixel is prepared. The other conditions are the same as in the second embodiment, and the multi-domain type according to the third embodiment is used. A liquid crystal display device was manufactured.

【０１０８】この液晶表示装置を、上記実施例２と同様
にしてビデオ信号を用いて駆動したところ、実施例２の
場合に比較して視野角の広い画像を表示できることが確
認できた。When this liquid crystal display device was driven using a video signal in the same manner as in Example 2, it was confirmed that an image having a wider viewing angle than that in Example 2 could be displayed.

【０１０９】（実施例５）１枚の基板の同一面に互いに
接触しない状態で櫛歯形状にかみ合った２つの櫛歯形電
極を配置し、更にこれらの電極上に実施例１と同様にし
て再配向処理済みの液晶配向膜を形成した。但し、化学
吸着溶液としては、前記実施例１で合成したフッ素系の
化学吸着物質（4-(2,2,3,3,3-Pentafluoropropyloxy)-
4'-(6'-trichlorosilyloxyhexyloxy)chalcone）と、実
施例１で合成したフッ素系の化学吸着物質に於いてフッ
素を含有しない化学吸着物質とを、混合比１：２９で混
合した混合溶液を使用した。そして、この液晶配向膜付
き基板に対向基板を重ね合わせ、常法に従って液晶セル
を構成してインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の
液晶表示装置を作製した。(Embodiment 5) Two comb-teeth-shaped electrodes meshing with each other in a comb-teeth shape are arranged on the same surface of one substrate without coming into contact with each other. An alignment-treated liquid crystal alignment film was formed. However, as the chemical adsorption solution, the fluorine-based chemical adsorption substance (4- (2,2,3,3,3-Pentafluoropropyloxy)-synthesized in Example 1 was used.
4 '-(6'-trichlorosilyloxyhexyloxy) chalcone) and a fluorine-based chemical adsorbent synthesized in Example 1 which does not contain fluorine are mixed at a mixing ratio of 1:29. did. Then, a counter substrate was superposed on the substrate with the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal cell was constructed according to a conventional method to manufacture an in-plane switching (IPS) type liquid crystal display device.

【０１１０】この液晶表示装置についても、上記実施例
２又は実施例３と同様にしてビデオ信号を用いて画像表
示テストを行った。その結果、視野角を拡大させて画像
を表示できることが確認できた。Also for this liquid crystal display device, an image display test was carried out by using a video signal in the same manner as in the second or third embodiment. As a result, it was confirmed that an image can be displayed with a wide viewing angle.

【０１１１】[その他の事項] （１）上記実施例２〜実施例４に於いては、対向する一
対の基板面に液晶配向膜を形成したが、片方の基板面の
みに液晶配向膜を形成してもよい。但し、対向する一対
の基板面の双方に本発明に係る液晶配向膜を形成する
と、配向安定性が一層向上する。[Other Matters] (1) In Examples 2 to 4 above, the liquid crystal alignment film was formed on the pair of opposing substrate surfaces, but the liquid crystal alignment film was formed only on one substrate surface. You may. However, when the liquid crystal alignment film according to the present invention is formed on both of the pair of opposing substrate surfaces, the alignment stability is further improved.

【０１１２】（２）上記実施例１〜実施例５では、紫外
偏光光として超高圧水銀灯の３６５ｎｍの光を用いた
が、この波長の光に限られるものではない。上記化学式
（１）に示した新規な化学吸着物質は、図４に示すよう
に、紫外光領域に於ける吸収幅が広いので、各種の紫外
光を使用できる。例えば４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２５
４ｎｍや、ＫｒＦエキシマレーザーで得られる２４８ｎ
ｍの光を用いることも可能である。これらの波長の光の
うち、２４８ｎｍや２５４ｎｍの光が、本発明にかかる
化学吸着物質に吸収され易いので、エネルギー配向効率
の点で優れている。(2) In Examples 1 to 5 above, as the ultraviolet polarized light, the light of 365 nm of the ultra-high pressure mercury lamp was used, but it is not limited to the light of this wavelength. Since the novel chemisorbed material represented by the chemical formula (1) has a wide absorption width in the ultraviolet region as shown in FIG. 4, various kinds of ultraviolet light can be used. For example, 436 nm, 405 nm, 25
248n obtained by 4nm or KrF excimer laser
It is also possible to use m light. Of the light of these wavelengths, the light of 248 nm and 254 nm is easily absorbed by the chemisorbed material according to the present invention, and is therefore excellent in energy alignment efficiency.

【０１１３】（３）上記実施例４では、各々の画素を市
松状に４分割するパターン状のマスクを重ねて１回の露
光を行ったが、この方法に代えて液切り乾燥工程と紫外
偏光光照射工程を複数回繰り返す方法を採用することが
できる。具体的には、例えば次のようにすることができ
る。(3) In Example 4 described above, one exposure was carried out by superimposing a patterned mask for dividing each pixel into four in a checkered pattern, but instead of this method, a liquid-drying drying step and an ultraviolet polarization were performed. A method of repeating the light irradiation step multiple times can be adopted. Specifically, for example, the following can be done.

【０１１４】Ｎ回目（但し、Ｎは２以上の整数）に於け
る液切り乾燥方向を、（Ｎ−１）回目までの液切り乾燥
方向と異ならせると共に、Ｎ回目の液切り乾燥に続いて
行うＮ回目の紫外偏光光の照射に於ける基板上の照射領
域を（Ｎ−１）回目までの照射領域と異ならせる。これ
により、１画素に対応する区画を複数かつパターン状に
分割した配向膜分割区画毎に薄膜構成分子の長軸の基板
面に対する傾き及び／又は配向方位を異ならせることが
できる。尚、紫外偏光光の照射領域のみを変えて複数回
の照射を行うこともできるが、液切り乾燥工程と紫外偏
光光照射工程とを繰り返す方法によると、架橋反応方向
を制御し易いので、配向特性や配向安定性に優れた配向
膜が得られる。The direction of draining and drying at the Nth time (where N is an integer of 2 or more) is made different from the direction of draining and drying up to the (N-1) th time, and following the Nth time of draining and drying. The irradiation region on the substrate in the Nth irradiation of the ultraviolet polarized light is made different from the irradiation region up to the (N-1) th irradiation. Thereby, the tilt and / or the orientation of the major axis of the thin film constituent molecule with respect to the substrate surface can be made different for each of the alignment film divided sections obtained by dividing the section corresponding to one pixel into a plurality of patterns. Incidentally, although it is possible to perform irradiation a plurality of times by changing only the irradiation region of the ultraviolet polarized light, according to the method of repeating the draining drying step and the ultraviolet polarized light irradiation step, since it is easy to control the crosslinking reaction direction, alignment An alignment film having excellent characteristics and alignment stability can be obtained.

【０１１５】（４）上記実施例１〜実施例５では、洗浄
用溶剤として、水を含まないクロロホルムを用いたが、
洗浄溶剤はこれに限定されるものではない。これ以外に
も、水を含まず化学吸着物質を溶かす種々の溶剤が使用
可能であり、例えば非プロトン系溶媒としては、クロロ
ホルム等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶媒、γ−ブチルラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸
エチル等のエステル系溶媒が使用可能である。また、プ
ロトン系溶媒としては、メタノール、エタノール等のア
ルコール系溶媒が使用可能である。(4) In Examples 1 to 5 above, chloroform containing no water was used as the cleaning solvent.
The cleaning solvent is not limited to this. In addition to this, various solvents which do not contain water and dissolve the chemisorbed substance can be used. For example, as the aprotic solvent, chlorine-based solvents such as chloroform, benzene, aromatic solvents such as toluene, γ- A lactone solvent such as butyl lactone and an ester solvent such as ethyl acetate can be used. As the proton-based solvent, alcohol-based solvents such as methanol and ethanol can be used.

【０１１６】（５）本発明の液晶表示装置では、ネマテ
ィック液晶、スメクティック液晶、ディスコティック液
晶、強誘電性液晶等が使用できるが、分子形状の面から
特にネマティック液晶が好適に使用できる。ネマティッ
ク液晶としては、例えばビフェニル系、ターフェニル
系、アゾキシ系、シッフベース系、フェニルシクロヘキ
サン系、ビフェニルシクロヘキサン系、エステル系、ピ
リミジン系、ジオキサン系、ビシクロオクタン系、キュ
バン系等が挙げられる。(5) In the liquid crystal display device of the present invention, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, discotic liquid crystal, ferroelectric liquid crystal and the like can be used, but nematic liquid crystal is particularly preferably used in terms of molecular shape. Examples of nematic liquid crystals include biphenyl-based, terphenyl-based, azoxy-based, Schiff-based, phenylcyclohexane-based, biphenylcyclohexane-based, ester-based, pyrimidine-based, dioxane-based, bicyclooctane-based, and cubane-based.

【０１１７】（６）上記実施例１〜実施例５では、電極
を有する基板の表面に直接、化学吸着物質を接触させる
方法により基板表面に吸着分子集合群（薄膜）を形成し
たが、予め電極を有する基板の表面に親水性基を有する
下地層（他の物質層）を形成し、この下地層を介して基
板面に化学吸着物質を化学結合させてもよい。この方法
は、基板面に親水性基が少ない場合に有効である。下地
層としては、表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基、Ｎ
Ｈ基、ＳＨ基等の親水性基を有する層を用いることがで
き、より具体的にはＳｉＯ2層やＴｉＯ2層などを用いる
ことができる。(6) In Examples 1 to 5 above, a group of adsorbed molecules (thin film) was formed on the surface of a substrate by directly contacting a chemisorbed substance with the surface of the substrate having electrodes. It is also possible to form an underlayer (another substance layer) having a hydrophilic group on the surface of the substrate having the above and to chemically bond the chemisorbed substance to the substrate surface via this underlayer. This method is effective when there are few hydrophilic groups on the substrate surface. As a base layer, OH group, COOH group, NH 2 group, N
A layer having a hydrophilic group such as H group or SH group can be used, and more specifically, a SiO 2 layer or a TiO 2 layer can be used.

【０１１８】（７）上記実施例１〜実施例５では、各実
施例で成膜した液晶配向膜に対して以下に述べる操作を
行うことにより、所望のプレチルト角で液晶分子を配向
制御が可能な配向膜とすることができる。即ち、例えば
実施例３で成膜した液晶配向膜の一部に赤外線をスポッ
ト照射し、その後当該照射部分に対して加熱温度９０
℃、処理時間３０分間でアニール処理を行うと、液晶配
向膜の一部にプレチルト角約１０．３°で液晶分子を配
向させることが可能な領域を形成できた。さらに処理条
件を加熱温度１５０℃、処理時間３０分間とした場合に
は、プレチルト角約１１．５°で液晶分子を配向させる
ことが可能な領域を形成できた。(7) In Examples 1 to 5, the liquid crystal alignment film formed in each Example can be subjected to the following operations to control the alignment of liquid crystal molecules at a desired pretilt angle. Can be made into a different alignment film. That is, for example, a part of the liquid crystal alignment film formed in Example 3 is spot-irradiated with infrared rays, and then the heating temperature 90 is applied to the irradiated part.
When the annealing treatment was carried out at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes, a region capable of aligning liquid crystal molecules with a pretilt angle of about 10.3 ° could be formed in a part of the liquid crystal alignment film. Further, when the processing conditions were a heating temperature of 150 ° C. and a processing time of 30 minutes, a region capable of aligning liquid crystal molecules with a pretilt angle of about 11.5 ° could be formed.

【０１１９】また、液晶配向膜に於ける液晶配向能の制
御は、上記したアニール処理に限定されるものではな
く、前記実施例１で合成した化学吸着物質とは液晶に対
する親和性が異なる他の化学吸着物質を添加し、かつ両
者の混合割合を種々変えることによっても可能である。
さらに、化学吸着物質を吸着させた基板の洗浄（前記実
施例１に於けるＢ工程に相当する）で使用する洗浄剤の
種類を変えることによっても可能である。The control of the liquid crystal aligning ability of the liquid crystal aligning film is not limited to the above-mentioned annealing treatment, and the chemical adsorption substance synthesized in Example 1 has a different affinity for the liquid crystal. It is also possible to add a chemisorption substance and to change the mixing ratio of the both.
Further, it is also possible to change the kind of the cleaning agent used for cleaning the substrate on which the chemisorbed substance is adsorbed (corresponding to the step B in the first embodiment).

【０１２０】[0120]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によると、従
来の有機高分子系の液晶配向膜に比べて格段に薄く、配
向ムラのない均一な液晶配向膜が提供できる。そして、
この液晶配向膜は、吸着分子が電極表面に化学吸着によ
り強力に結合固定され、かつ吸着分子同士が架橋結合さ
れた構造であるので、基板に対する密着性に優れると共
に、熱や擦り等の外的要因によって配向特性が劣化しな
い。更に、吸着分子に於ける膜表面側の末端部分にはパ
ーフルオロメチル基が存在するので、臨界表面張力の極
めて大きい液晶配向膜とすることができ、液晶分子を高
プレチルト角に配向可能である。しかも、吸着分子の個
々が液晶分子の配向制御に関与するので、格段に優れた
配向特性が得られる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a uniform liquid crystal alignment film which is much thinner than a conventional organic polymer type liquid crystal alignment film and has no alignment unevenness. And
This liquid crystal alignment film has a structure in which adsorbed molecules are strongly bonded and fixed to the electrode surface by chemisorption, and the adsorbed molecules are cross-linked with each other, so that they are excellent in adhesion to the substrate and externally exposed to heat or rubbing. The orientation characteristics do not deteriorate due to the factor. Furthermore, since a perfluoromethyl group is present at the terminal portion on the film surface side of the adsorbed molecule, a liquid crystal alignment film having an extremely large critical surface tension can be obtained, and the liquid crystal molecule can be aligned at a high pretilt angle. . In addition, since each of the adsorbed molecules participates in the alignment control of the liquid crystal molecules, remarkably excellent alignment characteristics can be obtained.

【０１２１】更に、このような吸着分子の集合群からな
る単分子層状の薄膜は、可視光に対する透過性に優れる
ので光透過を阻害せず、また電気抵抗性が小さいので、
液晶駆動電界を阻害しないという、液晶配向膜として極
めて好都合な性質を有する。Further, the monolayer thin film composed of such a group of adsorbed molecules has excellent transparency to visible light and thus does not inhibit light transmission, and has low electrical resistance.
It has a very convenient property as a liquid crystal alignment film that it does not hinder the liquid crystal driving electric field.

【０１２２】また、本発明の製造方法によると、液切り
乾燥と偏光光の照射という比較的簡便な手法により、パ
ターン状に分割された分割区画毎に配向方向が異なるマ
ルチドメインタイプの液晶配向膜を確実かつ効率よく製
造できる。そして、このように本発明に係る液晶配向膜
を用いると、広視野角で高画質、高コントラストであ
り、しかも高速応答性にも優れたホメオトロピック配向
モードのマルチドメイン型の液晶表示装置を殆どコスト
増を伴うことなく実現できる。Further, according to the manufacturing method of the present invention, a multi-domain type liquid crystal alignment film in which the alignment direction is different for each of the divided sections divided into patterns by a relatively simple method of draining and drying and irradiation of polarized light. Can be manufactured reliably and efficiently. When the liquid crystal alignment film according to the present invention is used in this manner, almost all homeotropic alignment mode multi-domain liquid crystal display devices having a wide viewing angle, high image quality, high contrast, and excellent high-speed response can be obtained. It can be realized without increasing costs.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例１に於いて合成した最終生成物
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum chart of the final product synthesized in Example 1 of the present invention.

【図２】上記最終生成物の紫外・可視吸収スペクトルチ
ャートである。FIG. 2 is an ultraviolet / visible absorption spectrum chart of the final product.

【図３】化学吸着工程を説明する為の概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a chemical adsorption step.

【図４】洗浄工程を説明する為の概念図である。FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining a cleaning process.

【図５】紫外偏光光照射工程を説明する為の概念図であ
る。FIG. 5 is a conceptual diagram for explaining an ultraviolet polarized light irradiation step.

【図６】本発明の実施例２に係る液晶表示装置の断面を
模式的に示した断面図である。FIG. 6 is a sectional view schematically showing a section of a liquid crystal display device according to a second embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス基板 ２ 化学吸着液 ３ 洗浄液 ４ 洗浄液からの引き上げ方向 ５ 液切り乾燥方向 ６ 紫外偏光光 ７ 偏光方向 ８ 透明電極 ９ 単分子膜 ２１ 第１の透明電極群 ２２ ＴＦＴ群 ２３ 第１の基板 ２４ カラーフィルター群 ２５ 第２の透明電極 ２６ 第２の基板 ２７ 液晶配向膜 ２８ スペーサー ２９ 接着剤 ３０ 液晶 ３１，３２ 偏光板 ３３ バックライト 1 glass substrate 2 Chemical adsorption liquid 3 cleaning liquid 4 Lifting direction from the cleaning liquid 5 drainage drying direction 6 UV polarized light 7 Polarization direction 8 transparent electrodes 9 Monolayer 21 First transparent electrode group 22 TFT group 23 First substrate 24 color filter group 25 Second transparent electrode 26 Second substrate 27 Liquid crystal alignment film 28 Spacer 29 Adhesive 30 liquid crystal 31, 32 Polarizer 33 Backlight

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武部 尚子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 上村 強 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−149077（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−125821（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−262452（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/06 G02F 1/1337 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naoko Takebe 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Tsuyoshi Uemura 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) Reference JP-A-11-149077 (JP, A) JP-A-11-125821 (JP, A) JP-A-8-262452 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 7/06 G02F 1/1337 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (48)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 基体表面に直接又は他の物質層を介して
化学吸着により結合固定された吸着分子の集合群からな
る有機薄膜であって、 前記吸着分子の集合群には、下記化学式（１）で表され
る特性基と分子末端基に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有する吸着
分子を含むことを特徴とする有機薄膜。 【化１】 1. An organic thin film comprising a group of adsorbed molecules bonded and fixed to a surface of a substrate directly or through another substance layer by chemisorption, wherein the group of adsorbed molecules has the following chemical formula (1 ) An organic thin film comprising an adsorbing molecule having a characteristic group represented by (4) and an —O—Si bonding group as a molecular end group. [Chemical 1] 【請求項２】 上記化学式（１）で表される特性基と分
子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有する前記吸着分子
は、下記化学式（２）で表される化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の有機薄膜。 【化２】 2. The adsorption molecule having a characteristic group represented by the chemical formula (1) and an —O—Si bond group at a terminal portion of the molecule is a compound represented by the following chemical formula (2). The organic thin film according to claim 1. [Chemical 2] 【請求項３】 前記有機薄膜を構成する吸着分子集合群
は、所定方向に配向していることを特徴とする請求項１
又は請求項２に記載の有機薄膜。3. The group of adsorbed molecules forming the organic thin film is oriented in a predetermined direction.
Alternatively, the organic thin film according to claim 2. 【請求項４】 前記有機薄膜を構成する吸着分子集合群
は、隣り合う分割領域の吸着分子長軸の基体面に対する
傾き及び／又は配向方位が異なるように吸着しており、
前記分割領域は一画素が複数かつパターン状に分割され
たものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載の有機薄膜。4. The adsorbed molecule aggregate group constituting the organic thin film is adsorbed so that the inclination and / or orientation direction of the adsorbed molecule major axis of adjacent divided regions with respect to the substrate surface is different,
The organic thin film according to claim 1 or 2, wherein the divided region is formed by dividing one pixel into a plurality of patterns. 【請求項５】 前記有機薄膜を構成する吸着分子相互
は、上記化学式（１）又は（２）に示されたＣ’及び／
又はＣ”の結合手を介して架橋結合していることを特徴
とする請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の有
機薄膜。5. The mutual adsorption molecules constituting the organic thin film are C ′ and / or shown in the chemical formula (1) or (2).
Or the organic thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic thin film is crosslinked through a bond of C ". 【請求項６】 前記有機薄膜の膜厚は、０．５ｎｍ以
上、１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１ない
し請求項５の何れか１つに記載の有機薄膜。6. The organic thin film according to claim 1, wherein the organic thin film has a thickness of 0.5 nm or more and less than 10 nm. 【請求項７】 前記有機薄膜は、単分子層状の薄膜であ
ることを特徴とする請求項１ないし請求項６の何れか１
つに記載の有機薄膜。7. The organic thin film is a monomolecular thin film, and the organic thin film according to claim 1.
The organic thin film described in 1. 【請求項８】 前記有機薄膜が、複数種の吸着分子の集
合群からなることを特徴とする請求項１ないし請求項７
に記載の有機薄膜。8. The organic thin film comprises an aggregate group of a plurality of kinds of adsorbed molecules.
The organic thin film described in 1. 【請求項９】 基体表面に直接又は他の物質層を介して
化学吸着により結合固定された吸着分子の集合群からな
る有機薄膜の製造方法であって、 下記化学式（１）で表される特性基と分子末端部分に−
Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物質を少なくとも非
水系溶剤に溶解させて化学吸着液を調製する工程と、 前記化学吸着液を上記基体面に接触させて化学吸着液中
の化学吸着物質を基体面に化学吸着させる化学吸着工程
と、 前記化学吸着物質が結合した基体面を洗浄用の非水系溶
剤で洗浄し、しかる後基体を一定方向に立てて前記洗浄
液を液切り乾燥する液切り乾燥工程とを備えることを特
徴とする有機薄膜の製造方法。 【化３】 9. A method for producing an organic thin film comprising a group of adsorbed molecules, which are bonded and fixed to a surface of a substrate directly or through another substance layer by chemisorption, the characteristic being represented by the following chemical formula (1): At the base and at the end of the molecule
A step of dissolving a chemical adsorbent having an O—Si bond group in at least a non-aqueous solvent to prepare a chemical adsorbent; and a step of bringing the chemical adsorbent into contact with the surface of the substrate to remove the chemical adsorbent in the chemical adsorbent. A chemical adsorption step of chemically adsorbing to the surface of the substrate, and washing the surface of the substrate to which the chemical adsorbent is bound with a non-aqueous solvent for washing, and then standing the substrate in a certain direction to drain and dry the cleaning liquid A method of manufacturing an organic thin film, comprising: [Chemical 3] 【請求項１０】 前記液切り乾燥工程の後に、基体面の
吸着分子に紫外偏光光を照射して、上記化学式（１）の
炭素・炭素二重結合部分の結合手を介して吸着分子相互
を架橋結合させる紫外偏光光照射工程を備えることを特
徴とする請求項９に記載の有機薄膜の製造方法。10. After the liquid-drying and drying step, the adsorbed molecules on the surface of the substrate are irradiated with ultraviolet polarized light, and the adsorbed molecules are separated from each other via the bonds of the carbon-carbon double bond portion of the chemical formula (1). The method for producing an organic thin film according to claim 9, comprising an ultraviolet polarized light irradiation step of cross-linking. 【請求項１１】 前記液切り乾燥工程と紫外偏光光照射
工程とからなる一連の配向処理工程を、前記紫外偏光光
照射工程の後、再び液切り乾燥工程に戻る方法で、繰り
返し毎に液切り乾燥方向を異ならせると共に、紫外偏光
光の照射領域と照射方向、又は照射領域と照射角度、又
は照射領域と照射方向と照射角度とを異ならせて、複数
回繰り返して行うことにより、一画素に対応する領域が
複数かつパターン状に分割された分割領域毎に吸着分子
長軸の基体面に対する傾き及び／又は配向方位を異なら
せることを特徴とする請求項１０に記載の有機薄膜の製
造方法。11. A method of performing a series of alignment treatment steps consisting of the liquid draining and drying step and the ultraviolet polarized light irradiation step, and returning to the liquid draining and drying step again after the ultraviolet polarized light irradiation step, so that the liquid draining is repeated every time. While making the drying direction different, the irradiation area and the irradiation direction of the ultraviolet polarized light, or the irradiation area and the irradiation angle, or by making the irradiation area and the irradiation direction and the irradiation angle different, by repeating a plurality of times, to one pixel. 11. The method for producing an organic thin film according to claim 10, wherein the tilt and / or orientation direction of the long axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface is different for each of the divided regions in which the corresponding region is divided into a plurality of patterns. 【請求項１２】 前記洗浄用の非水系溶剤として、非プ
ロトン系溶剤を用い、未反応な化学吸着物質を基体面か
ら洗浄し除去して単分子層状の薄膜となすことを特徴と
する請求項９ないし請求項１１に記載の有機薄膜の製造
方法。12. An aprotic solvent is used as the non-aqueous solvent for cleaning, and unreacted chemisorbed substances are washed and removed from the surface of the substrate to form a monolayer thin film. The method for producing an organic thin film according to claim 9 to 11. 【請求項１３】 前記洗浄用の非水系溶剤として、非プ
ロトン系溶剤とプロトン系溶剤の混合溶剤を用い、未反
応な化学吸着物質を基体面から洗浄し除去して単分子層
状の薄膜となすことを特徴とする請求項９ないし請求項
１２に記載の有機薄膜の製造方法。13. A non-aqueous solvent for cleaning is a mixed solvent of an aprotic solvent and a protic solvent, and unreacted chemisorbed substances are washed and removed from the surface of the substrate to form a monolayer thin film. 13. The method for manufacturing an organic thin film according to claim 9, which is characterized in that. 【請求項１４】 上記化学式（１）で表される特性基と
分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物
質が、下記化学式（２）で表される化合物であることを
特徴とする請求項９ないし請求項１３の何れか１つに記
載の有機薄膜の製造方法。 【化４】 14. A chemical adsorbent having a characteristic group represented by the chemical formula (1) and an —O—Si bonding group at a molecular end portion is a compound represented by the following chemical formula (2). The method for producing an organic thin film according to any one of claims 9 to 13. [Chemical 4] 【請求項１５】 電極の形成された基板表面に直接又は
他の物質層を介して化学吸着により結合固定された吸着
分子の集合群からなる液晶配向膜であって、 前記吸着分子の集合群には、下記化学式（１）で表され
る特性基と分子末端基に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有する吸着
分子を含まれることを特徴とする液晶配向膜。 【化５】 15. A liquid crystal alignment film comprising a group of adsorbed molecules bonded and fixed to a surface of a substrate on which an electrode is formed by chemical adsorption directly or through another substance layer, wherein the group of adsorbed molecules is Is a liquid crystal alignment film comprising a characteristic group represented by the following chemical formula (1) and an adsorbing molecule having an —O—Si bonding group as a molecular end group. [Chemical 5] 【請求項１６】 上記化学式（１）で表される特性基と
分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基を有する前記吸着分子
は、下記化学式（２）で表される化合物であることを特
徴とする請求項１５に記載の液晶配向膜。 【化６】 16. The adsorption molecule having a characteristic group represented by the chemical formula (1) and an —O—Si bonding group at a terminal portion of the molecule is a compound represented by the following chemical formula (2). The liquid crystal alignment film according to claim 15. [Chemical 6] 【請求項１７】 前記液晶配向膜を構成する吸着分子集
合群は、所定方向に配向していることを特徴とする請求
項１５又は請求項１６に記載の液晶配向膜。17. The liquid crystal alignment film according to claim 15 or 16, wherein the adsorbed molecule aggregate group forming the liquid crystal alignment film is aligned in a predetermined direction. 【請求項１８】 前記液晶配向膜を構成する吸着分子集
合群は、隣り合う分割領域の吸着分子長軸の基板面に対
する傾き及び／又は配向方位が異なるように吸着してお
り、前記分割領域は一画素が複数かつパターン状に分割
されたものであることを特徴とする請求項１５又は請求
項１６に記載の液晶配向膜。18. The group of adsorbed molecules forming the liquid crystal alignment film are adsorbed so that the inclination and / or orientation of the adsorbed molecule major axis of adjacent divided regions with respect to the substrate surface are different, and the divided regions are The liquid crystal alignment film according to claim 15 or 16, wherein one pixel is divided into a plurality of patterns. 【請求項１９】 前記液晶配向膜を構成する吸着分子相
互は、上記化学式（１）又は（２）に示されたＣ’及び
／又はＣ”の結合手を介して架橋結合していることを特
徴とする請求項１５ないし請求項１８の何れか１つに記
載の液晶配向膜。19. The mutual adsorption molecules constituting the liquid crystal alignment film are cross-linked through a bond of C ′ and / or C ″ shown in the chemical formula (1) or (2). The liquid crystal alignment film according to any one of claims 15 to 18, which is characterized in that. 【請求項２０】 前記液晶配向膜の膜厚は、０．５ｎｍ
以上、１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１５
ないし請求項１９の何れか１つに記載の液晶配向膜。20. The liquid crystal alignment film has a thickness of 0.5 nm.
16 or more and less than 10 nm
20. The liquid crystal alignment film according to claim 19. 【請求項２１】 前記液晶配向膜は、単分子層状の薄膜
であることを特徴とする請求項１５ないし請求項２０の
何れか１つに記載の液晶配向膜。21. The liquid crystal alignment film according to claim 15, wherein the liquid crystal alignment film is a monomolecular thin film. 【請求項２２】 前記液晶配向膜が、液晶分子に対して
所望のプレチルト角を発現させる配向膜であることを特
徴とする請求項１５ないし請求項２１の何れか１項に記
載の液晶配向膜。22. The liquid crystal alignment film according to claim 15, wherein the liquid crystal alignment film is an alignment film that exhibits a desired pretilt angle with respect to liquid crystal molecules. . 【請求項２３】 前記液晶配向膜が複数種の吸着分子の
集合群からなり、当該複数種の吸着分子の構成割合を変
えることにより、液晶分子を所望のプレチルト角で配向
させることを特徴とする請求項２２に記載の液晶配向
膜。23. The liquid crystal alignment film is composed of an aggregate group of a plurality of kinds of adsorbed molecules, and the liquid crystal molecules are aligned at a desired pretilt angle by changing the composition ratio of the plurality of kinds of adsorbed molecules. The liquid crystal alignment film according to claim 22. 【請求項２４】 電極の形成された基板表面に直接又は
他の物質層を介して化学吸着により結合固定された吸着
分子の集合群からなる液晶配向膜の製造方法であって、 下記化学式（１）で表される特性基と分子末端部分に−
Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物質を少なくとも非
水系溶剤に溶解させて化学吸着液を調製する工程と、 前記化学吸着液を上記電極の形成された基板面に接触さ
せて化学吸着液中の化学吸着物質を基板面に化学吸着さ
せる化学吸着工程と、 前記化学吸着物質が結合した基板面を洗浄用の非水系溶
剤で洗浄し、しかる後基板を一定方向に立てて前記洗浄
液を液切り乾燥する液切り乾燥工程とを備えることを特
徴とする液晶配向膜の製造方法。 【化７】 24. A method for producing a liquid crystal alignment film comprising a group of adsorbed molecules bonded and fixed to a surface of a substrate on which an electrode is formed by chemisorption directly or through another substance layer, comprising the following chemical formula (1): ) Characteristic groups represented by
A step of dissolving a chemical adsorbent having an O—Si bond group in at least a non-aqueous solvent to prepare a chemical adsorbent; and a step of bringing the chemical adsorbent into contact with the surface of the substrate on which the electrode is formed so that the chemical adsorbent is in the chemical adsorbent. A chemical adsorption step of chemically adsorbing the chemisorbed substance on the substrate surface, and washing the substrate surface bound with the chemisorbed substance with a non-aqueous solvent for washing, and then standing the substrate in a certain direction to drain the washing liquid. A method for producing a liquid crystal alignment film, comprising: a liquid draining and drying step of drying. [Chemical 7] 【請求項２５】 前記液切り乾燥工程の後に、基板面の
吸着分子に紫外偏光光を照射して、上記化学式（１）の
炭素・炭素二重結合部分の結合手を介して吸着分子相互
を架橋結合させる紫外偏光光照射工程を備えることを特
徴とする請求項２４に記載の液晶配向膜の製造方法。25. After the liquid-drying and drying step, the adsorbed molecules on the surface of the substrate are irradiated with ultraviolet polarized light, and the adsorbed molecules are separated from each other through the bonds of the carbon-carbon double bond portion of the chemical formula (1). The method for producing a liquid crystal alignment film according to claim 24, further comprising an ultraviolet polarized light irradiation step of cross-linking. 【請求項２６】 前記液切り乾燥工程と紫外偏光光照射
工程とからなる一連の配向処理工程を、前記紫外偏光光
照射工程の後、再び液切り乾燥工程に戻る方法で、繰り
返し毎に液切り乾燥方向を異ならせると共に、紫外偏光
光の照射領域と照射方向、又は照射領域と照射角度、又
は照射領域と照射方向と照射角度とを異ならせて、複数
回繰り返して行うことにより、一画素に対応する領域が
複数かつパターン状に分割された分割領域毎に吸着分子
長軸の基板面に対する傾き及び／又は配向方位を異なら
せることを特徴とする請求項２５に記載の液晶配向膜の
製造方法。26. A method of performing a series of alignment treatment steps including a draining and drying step and an ultraviolet polarized light irradiation step, and returning to the draining and drying step again after the ultraviolet polarized light irradiation step, and draining each time. While making the drying direction different, the irradiation area and the irradiation direction of the ultraviolet polarized light, or the irradiation area and the irradiation angle, or by making the irradiation area and the irradiation direction and the irradiation angle different, by repeating a plurality of times, to one pixel. 26. The method for producing a liquid crystal alignment film according to claim 25, wherein the tilt and / or the orientation of the long axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface are different for each of the divided regions in which the corresponding region is divided into a plurality of patterns. . 【請求項２７】 前記洗浄用の非水系溶剤として、非プ
ロトン系溶剤を用い、未反応な化学吸着物質を基板面か
ら洗浄し除去して単分子層状の薄膜となすことを特徴と
する請求項２４ないし請求項２６に記載の液晶配向膜の
製造方法。27. An aprotic solvent is used as the non-aqueous solvent for cleaning, and unreacted chemisorbed substances are cleaned and removed from the surface of the substrate to form a monolayer thin film. 27. The method for manufacturing a liquid crystal alignment film according to claim 24. 【請求項２８】 前記洗浄用の非水系溶剤として、非プ
ロトン系溶剤とプロトン系溶剤の混合溶剤を用い、未反
応な化学吸着物質を基板面から洗浄し除去して単分子層
状の薄膜となすことを特徴とする請求項２４ないし請求
項２７に記載の液晶配向膜の製造方法。28. As the non-aqueous solvent for cleaning, a mixed solvent of an aprotic solvent and a proton solvent is used, and unreacted chemisorbed substances are washed and removed from the substrate surface to form a monomolecular layer thin film. 28. The method of manufacturing a liquid crystal alignment film according to claim 24, wherein 【請求項２９】 上記化学式（１）で表される特性基と
分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物
質が、下記化学式（２）で表される化合物であることを
特徴とする請求項２４ないし請求項２８の何れか１つに
記載の液晶配向膜の製造方法。 【化８】 29. The chemisorbed substance having the characteristic group represented by the chemical formula (1) and the —O—Si bonding group at the terminal portion of the molecule is a compound represented by the following chemical formula (2). 29. The method for producing a liquid crystal alignment film according to claim 24. [Chemical 8] 【請求項３０】 対向する一対の基板と、前記一対の基
板のうち少なくとも電極を有する基板の表面に形成され
た液晶配向膜と、前記対向する一対の基板間に設けられ
たセルギャップ内に収容された液晶とを備える液晶表示
装置に於いて、前記液晶配向膜は、電極の形成された基
板面に直接又は他の物質層を介して化学吸着により結合
固定されてなる吸着分子の集合群からなり、前記吸着分
子は、下記化学式（１）で表される特性基と分子末端部
分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有するものであることを特徴
とする液晶表示装置。 【化９】 30. A pair of opposed substrates, a liquid crystal alignment film formed on the surface of at least an electrode of the pair of substrates, and a cell gap provided between the pair of opposed substrates. In the liquid crystal display device including the liquid crystal, the liquid crystal alignment film is composed of a group of adsorbed molecules that are bonded and fixed to the surface of the substrate on which the electrodes are formed by chemical adsorption directly or through another substance layer. The liquid crystal display device, wherein the adsorbed molecule has a characteristic group represented by the following chemical formula (1) and an —O—Si bonding group at a terminal portion of the molecule. [Chemical 9] 【請求項３１】 上記化学式（１）で表される特性基と
分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する前記吸着分
子は、下記化学式（２）で表される化合物であることを
特徴とする請求項３０に記載の液晶表示装置。 【化１０】 31. The adsorption molecule having a characteristic group represented by the chemical formula (1) and an —O—Si bonding group at a terminal portion of the molecule is a compound represented by the following chemical formula (2). The liquid crystal display device according to claim 30. [Chemical 10] 【請求項３２】 前記セルギャップ内に収容された液晶
分子のプレチルト角及び／又はプレチルト方位は、前記
吸着分子の長軸の基板面に対する傾き及び／又は配向方
位により制御されていることを特徴とする請求項３０又
は請求項３１に記載の液晶表示装置。32. The pretilt angle and / or pretilt azimuth of the liquid crystal molecules housed in the cell gap is controlled by an inclination and / or an orientation azimuth of a major axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface. 32. The liquid crystal display device according to claim 30 or 31. 【請求項３３】 前記吸着分子の長軸の基板面に対する
傾き及び／又は配向方位は、一画素が複数かつパターン
状に分割された隣り合う分割領域毎で異なることを特徴
とする請求項３２に記載の液晶表示装置。33. The tilt and / or orientation azimuth of the major axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface is different in each of adjacent divided regions in which one pixel is divided into a plurality of patterns. The described liquid crystal display device. 【請求項３４】 前記液晶表示装置に於ける表示モード
が、ＴＮ（TwistedNematic）モード、ＳＴＮ（Super Tw
isted Nematic）モード、ＯＣＢ（Optically self-Comp
ensated Birefringence）モードまたはＶＡ（Vertical
Alignment）モードの何れかであることを特徴とする請
求項３０ないし請求項３３の何れか１項に記載の液晶表
示装置。34. The display mode of the liquid crystal display device is TN (Twisted Nematic) mode, STN (Super Tw).
isted Nematic) mode, OCB (Optically self-Comp
ensated Birefringence) mode or VA (Vertical)
The liquid crystal display device according to any one of claims 30 to 33, wherein the liquid crystal display device is in any one of an Alignment mode. 【請求項３５】 画素電極と対向電極とが同一基板上に
配置されると共に、前記電極の配置された基板表面に液
晶配向膜が形成されたインプレーンスイッチング型の液
晶表示装置に於いて、 前記液晶配向膜は、電極の形成された基板面に直接又は
他の物質層を介して化学吸着により結合固定されてなる
吸着分子の集合群からなり、前記吸着分子は、下記化学
式（１）で表される特性基と分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ
結合基とを有するものであることを特徴とする液晶表示
装置。 【化１１】 35. An in-plane switching type liquid crystal display device in which a pixel electrode and a counter electrode are arranged on the same substrate, and a liquid crystal alignment film is formed on the surface of the substrate on which the electrode is arranged, The liquid crystal alignment film is composed of a group of adsorbed molecules which are bonded and fixed to the surface of the substrate on which the electrodes are formed by chemical adsorption directly or through another substance layer, and the adsorbed molecules are represented by the following chemical formula (1). -O-Si on the characteristic groups and the end of the molecule
A liquid crystal display device having a bonding group. [Chemical 11] 【請求項３６】 上記化学式（１）で表される特性基と
分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する前記吸着分
子は、下記化学式（２）で表される化合物であることを
特徴とする請求項３５に記載の液晶表示装置。 【化１２】 36. The adsorbed molecule having a characteristic group represented by the chemical formula (1) and an —O—Si bonding group at a terminal portion of the molecule is a compound represented by the following chemical formula (2). The liquid crystal display device according to claim 35. [Chemical 12] 【請求項３７】 前記セルギャップ内に収容された液晶
分子のプレチルト角及び／又はプレチルト方位は、前記
吸着分子の長軸の基板面に対する傾き及び／又は配向方
位により制御されていることを特徴とする請求項３５又
は請求項３６に記載の液晶表示装置。37. The pretilt angle and / or pretilt azimuth of the liquid crystal molecules housed in the cell gap is controlled by the tilt and / or orientation azimuth of the major axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface. The liquid crystal display device according to claim 35 or 36. 【請求項３８】 前記液晶配向膜を構成する吸着分子相
互は、上記化学式（１）又は（２）に示されたＣ’及び
／又はＣ”の結合手を介して架橋結合していることを特
徴とする請求項３０ないし請求項３７の何れか１つに記
載の液晶表示装置。38. Adsorption molecules forming the liquid crystal alignment film are cross-linked with each other via the C ′ and / or C ″ bonds represented by the chemical formula (1) or (2). 38. The liquid crystal display device according to claim 30, wherein the liquid crystal display device is a liquid crystal display device. 【請求項３９】 前記液晶配向膜の膜厚は、０．５ｎｍ
以上、１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項３０
ないし請求項３８の何れか１つに記載の液晶表示装置。39. The film thickness of the liquid crystal alignment film is 0.5 nm.
31 or more and less than 10 nm
39. The liquid crystal display device according to claim 38. 【請求項４０】 前記液晶配向膜は、単分子層状の薄膜
であることを特徴とする請求項３０ないし請求項３９の
何れか１つに記載の液晶表示装置。40. The liquid crystal display device according to claim 30, wherein the liquid crystal alignment film is a monomolecular thin film. 【請求項４１】 前記液晶配向膜が、液晶分子に対して
所望のプレチルト角を発現させる配向膜であることを特
徴とする請求項３０ないし請求項４０の何れか１項に記
載の液晶表示装置。41. The liquid crystal display device according to claim 30, wherein the liquid crystal alignment film is an alignment film that exhibits a desired pretilt angle with respect to liquid crystal molecules. . 【請求項４２】 前記液晶配向膜が複数種の吸着分子の
集合群からなり、当該複数種の吸着分子の構成割合を変
えることにより、液晶分子を所望のプレチルト角で配向
させることを特徴とする請求項４１に記載の液晶表示装
置。42. The liquid crystal alignment film is composed of a group of a plurality of types of adsorbed molecules, and the liquid crystal molecules are oriented at a desired pretilt angle by changing the composition ratio of the plurality of types of adsorbed molecules. The liquid crystal display device according to claim 41. 【請求項４３】 電極の形成された基板表面に直接又は
他の物質層を介して化学吸着により結合固定された吸着
分子の集合群からなる液晶配向膜が設けられた液晶表示
装置の製造方法であって、 下記化学式（１）で表される特性基と分子末端部分に−
Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物質を非水系溶剤に
溶解させて化学吸着液を調製する工程と、 前記化学吸着液を上記電極の形成された基板面に接触さ
せて化学吸着液中の化学吸着物質を基板面に化学吸着さ
せる化学吸着工程と、 前記化学吸着物質が結合した基板面を洗浄用の非水系溶
剤で洗浄し、しかる後基板を一定方向に立てて前記洗浄
液を液切り乾燥する液切り乾燥工程とを備えることを特
徴とする液晶表示装置の製造方法。 【化１３】 43. A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising a liquid crystal alignment film comprising a group of adsorbed molecules bonded and fixed by chemisorption directly or through another substance layer on the surface of a substrate on which electrodes are formed. Therefore, in the characteristic group represented by the following chemical formula (1) and the terminal portion of the molecule,
A step of preparing a chemisorption liquid by dissolving a chemisorption substance having an O—Si bond group in a non-aqueous solvent; and a step of bringing the chemisorption liquid into contact with the surface of the substrate on which the electrode is formed to A chemisorption step of chemically adsorbing the chemisorbed substance on the substrate surface, washing the substrate surface to which the chemisorbed substance is bound with a non-aqueous solvent for washing, and then standing the substrate in a certain direction and draining and drying the washing liquid. And a liquid-drying drying step for performing the liquid-crystal display device manufacturing method. [Chemical 13] 【請求項４４】 前記液切り乾燥工程の後に、基板面の
吸着分子に紫外偏光光を照射して、上記化学式（１）の
炭素・炭素二重結合部分の結合手を介して吸着分子相互
を架橋結合させる紫外偏光光照射工程を備えることを特
徴とする請求項４３に記載の液晶表示装置の製造方法。44. After the liquid-drying and drying step, the adsorbed molecules on the surface of the substrate are irradiated with ultraviolet polarized light, and the adsorbed molecules are separated from each other through the bonds of the carbon-carbon double bond portion of the chemical formula (1). The method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 43, further comprising an ultraviolet polarized light irradiation step of cross-linking. 【請求項４５】 前記液切り乾燥工程と紫外偏光光照射
工程とからなる一連の配向処理工程を、前記紫外偏光光
照射工程の後、再び液切り乾燥工程に戻る方法で、繰り
返し毎に液切り乾燥方向を異ならせると共に、紫外偏光
光の照射領域と照射方向、又は照射領域と照射角度、又
は照射領域と照射方向と照射角度とを異ならせて、複数
回繰り返して行うことにより、一画素に対応する領域が
複数かつパターン状に分割された分割領域毎に吸着分子
長軸の基板面に対する傾き及び／又は配向方位を異なら
せることを特徴とする請求項４４に記載の液晶表示装置
の製造方法。45. A method of performing a series of alignment treatment steps including the draining and drying step and the ultraviolet polarized light irradiation step, and returning to the draining and drying step again after the ultraviolet polarized light irradiation step, and performing the liquid draining at each repetition. While making the drying direction different, the irradiation area and the irradiation direction of the ultraviolet polarized light, or the irradiation area and the irradiation angle, or by making the irradiation area and the irradiation direction and the irradiation angle different, by repeating a plurality of times, to one pixel. 45. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 44, wherein the tilt and / or the orientation of the major axis of the adsorbed molecule with respect to the substrate surface are different for each of the divided regions in which the corresponding region is divided into a plurality of patterns. . 【請求項４６】 前記洗浄用の非水系溶剤として、非プ
ロトン系溶剤を用い、未反応な化学吸着物質を基板面か
ら洗浄し除去して単分子層状の薄膜となすことを特徴と
する請求項４３ないし請求項４５の何れか１項に記載の
液晶表示装置の製造方法。46. A non-proton solvent is used as the non-aqueous solvent for cleaning, and unreacted chemisorbed substances are washed and removed from the surface of the substrate to form a monolayer thin film. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of claims 43 to 45. 【請求項４７】 前記洗浄用の非水系溶剤として、非プ
ロトン系溶剤とプロトン系溶剤の混合溶剤を用い、未反
応な化学吸着物質を基板面から洗浄し除去して単分子層
状の薄膜となすことを特徴とする請求項４３ないし請求
項４６の何れか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。47. As the non-aqueous solvent for cleaning, a mixed solvent of an aprotic solvent and a protic solvent is used, and unreacted chemisorbed substances are cleaned and removed from the substrate surface to form a monolayer thin film. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of claims 43 to 46, wherein: 【請求項４８】 上記化学式（１）で表される特性基と
分子末端部分に−Ｏ−Ｓｉ結合基とを有する化学吸着物
質が、下記化学式（２）で表される化合物であることを
特徴とする請求項４３ないし請求項４７の何れか１項に
記載の液晶表示装置の製造方法。 【化１４】 48. The chemisorbed substance having the characteristic group represented by the chemical formula (1) and the —O—Si bonding group at the terminal portion of the molecule is a compound represented by the following chemical formula (2). The method of manufacturing a liquid crystal display device according to any one of claims 43 to 47. [Chemical 14]
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