JP3495512B2 - Ion trap mass spectrometer - Google Patents

Ion trap mass spectrometer

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JP3495512B2
JP3495512B2 JP17202396A JP17202396A JP3495512B2 JP 3495512 B2 JP3495512 B2 JP 3495512B2 JP 17202396 A JP17202396 A JP 17202396A JP 17202396 A JP17202396 A JP 17202396A JP 3495512 B2 JP3495512 B2 JP 3495512B2
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    • H01J49/423—Two-dimensional RF ion traps with radial ejection

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は質量分析装置に関
し、線形イオントラップを有効に用いて高検出感度かつ
高質量分解能を実現する。そして、簡便かつ高感度の微
量分析を必要とする幅広い産業分野の基礎技術として利
用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a mass spectrometer, which realizes high detection sensitivity and high mass resolution by effectively using a linear ion trap. Further, it can be used as a basic technology in a wide range of industrial fields that requires simple and highly sensitive trace analysis.

【０００２】[0002]

【従来の技術】質量分析法とは試料分子の物質種を同定
するために、試料分子をイオン化して荷電粒子とし、そ
の質量電荷比ｍ／ｅ（ｍはイオンの質量、ｅはイオンの
電荷を表す）を測定することにより、試料分子の質量に
関する情報を得る技術である。その代表的な質量分析方
法には、イオンの飛行時間を測定する方法、磁場による
偏向方向を測定する方法、磁場によるサイクロトロン振
動数を測定する方法、高周波電場による安定蓄積条件を
利用する方法等がある。それぞれの方法は、測定可能な
質量範囲の広狭、質量分解能の高低、検出感度の高低、
装置形状の大小、操作性の易難、装置価格の高低などの
それぞれ利点と欠点を有するので、用途によって使い分
けられているのが現状である。In mass spectrometry, in order to identify the substance species of a sample molecule, the sample molecule is ionized into charged particles, and the mass-to-charge ratio m / e (m is the mass of the ion, e is the charge of the ion) Represents the mass) to obtain information about the mass of the sample molecule. Typical mass spectrometry methods include measuring the time of flight of ions, measuring the deflection direction of a magnetic field, measuring the cyclotron frequency of a magnetic field, and utilizing stable storage conditions of a high-frequency electric field. is there. Each method has a wide and narrow measurable mass range, high and low mass resolution, high and low detection sensitivity,
Since there are advantages and disadvantages such as the size of the device, the difficulty of operability, and the price of the device, they are currently used properly according to the application.

【０００３】これらの技術のうち、高周波電場を用いた
質量分析法は以下の特長を持つ。すなわち質量電荷比ｍ
／ｅが約１０００以下の領域で質量電荷比の差１を区別
出来る質量分解能を有すること、装置構成が小型でかつ
操作が簡便であること、そして安価な製品が多数発売さ
れていることである。つまり、一つ乃至多数の質量分析
器を常時モニター用として利用するような利用分野、例
えば真空残留ガスの分析、飲料水等の残留有機分子の検
出等の産業分野での安価な微量分析手段として利用でき
る条件を備えている。Among these techniques, the mass spectrometry method using a high frequency electric field has the following features. That is, the mass-to-charge ratio m
It has a mass resolution capable of distinguishing a mass-to-charge ratio difference of 1 in the range where / e is about 1000 or less, a small device configuration and easy operation, and a large number of inexpensive products are on sale. . In other words, as an inexpensive microanalysis means in the field of use where one or a large number of mass spectrometers are constantly used for monitoring, for example, in the industrial field of analysis of vacuum residual gas, detection of residual organic molecules such as drinking water, etc. It has available conditions.

【０００４】高周波電場を用いた質量分析方法のうち、
現在利用されている代表的な方法は、Ｑマスフィルタと
呼ばれる方法と、高周波四重極イオントラップ質量分析
法（以下ではイオントラップ質量分析法と呼ぶ）の二つ
である。このうちＱマスフィルタは線形四重極高周波電
場と線形四重極静電場をそれぞれ適当な振幅や強さで組
み合わせて、特定の電荷質量比をもつイオンを選択的に
通過できるようにした装置である。その線形四重極高周
波電場の強さと線形四重極静電場の強さの比をある一定
値に保持して掃引することにより質量スペクトルを得る
ことができる。このＱマスフィルタは、操作の簡便性と
その利用されてきた歴史の長さから高周波質量分析法の
うちでもっとも良く利用されている。Among mass spectrometry methods using a high frequency electric field,
Typical methods currently used are a method called a Q mass filter and a high frequency quadrupole ion trap mass spectrometry (hereinafter referred to as an ion trap mass spectrometry). Of these, the Q-mass filter is a device that combines a linear quadrupole high-frequency electric field and a linear quadrupole electrostatic field with appropriate amplitudes and strengths so that ions having a specific charge mass ratio can selectively pass through. is there. A mass spectrum can be obtained by sweeping while maintaining the ratio of the intensity of the linear quadrupole high frequency electric field and the intensity of the linear quadrupole electrostatic field at a certain constant value. This Q-mass filter is most often used in high-frequency mass spectrometry because of its simple operation and long history of use.

【０００５】一方、イオントラップ質量分析法は、３次
元的にイオンを捕捉し、捕捉後に質量分析操作を行って
質量スペクトルを得る方法である。現在広く用いられて
いるイオンを捕捉する手段、すなわちイオントラップ
は、３次元高周波電場を用いて３次元的にイオンを捕捉
する方法である。一般にこのイオン捕捉手段は３ＤＱも
しくはポールトラップと呼ばれている。On the other hand, the ion trap mass spectrometry method is a method of trapping ions three-dimensionally and performing a mass spectrometric operation after trapping to obtain a mass spectrum. The ion trapping means that is widely used at present, that is, an ion trap, is a method for trapping ions three-dimensionally by using a three-dimensional high frequency electric field. This ion trapping means is generally called 3DQ or pole trap.

【０００６】近年、イオントラップ質量分析法の操作方
法の研究が進み、Ｑマスフィルタ質量分析法に比べ高い
検出感度を実現する操作方法が開発されているので、利
用分野が拡大を続けている。In recent years, research on the operating method of the ion trap mass spectrometry has progressed, and an operating method realizing a higher detection sensitivity than that of the Q mass filter mass spectrometry has been developed.

【０００７】ポールトラップを質量分析に用いる方法
は、ポール氏とスタインヴェーデル氏によって米国特許
２，９３９，９５２（文献１）にはじめて開示された。
Ｑマスフィルタと同様に、特定イオン種のみを捕捉でき
る条件でイオントラップを動作させて質量分析を実施す
る方法である。ただし、操作の困難、十分な検出感度と
質量分解能を得ることが出来なかったことにより文献１
で開示されたそのままの形では、広く利用されることは
なかった。その後、さらに有効な質量分析の操作方法が
いくつか開示された。これらのうち現在広く用いられて
いる方法はイオンを質量選択しながらイオントラップ外
部に排出させてこれをイオン検出器で検出する原理であ
る。このうち基本となる二つの方法を示す。The method of using the pole trap for mass spectrometry was first disclosed by Paul and Steinwedel in US Pat. No. 2,939,952 (reference 1).
Similar to the Q-mass filter, this is a method in which an ion trap is operated under conditions capable of capturing only a specific ion species to carry out mass spectrometry. However, due to the difficulty of operation and the inability to obtain sufficient detection sensitivity and mass resolution, Reference 1
It was not widely used in its original form. After that, some more effective methods for operating mass spectrometry were disclosed. Among these methods, the method widely used at present is the principle of ejecting ions to the outside of the ion trap while selecting the mass and detecting the ions with an ion detector. Of these, two basic methods are shown.

【０００８】第一の方法はイオントラップの不安定性を
利用する方法である。この方法は米国特許４，５４０，
８８４（文献２）において、開示された。特定の質量電
荷比を持つイオンが安定にイオントラップ内部に捕捉さ
れるかどうかの条件は、イオントラップ電極に印加する
高周波電圧の周波数と振幅により決まる。そこで、これ
らの周波数若しくは振幅のうちの一つを掃引することに
より質量電荷比の順に不安定となっていく。不安定とな
ったイオン種のイオンはイオントラップ電極に穿った穴
から順次、排出されていく。掃引している変数とこのイ
オン数を同期検出することにより、質量分析が可能とな
る。この操作方法は質量選択不安定操作モードと呼ばれ
ている。The first method is to utilize the instability of the ion trap. This method is described in US Pat.
884 (reference 2). The condition of whether ions having a specific mass-to-charge ratio are stably trapped inside the ion trap depends on the frequency and amplitude of the high frequency voltage applied to the ion trap electrode. Therefore, by sweeping one of these frequencies or amplitudes, the mass-charge ratio becomes unstable in order. The ions of the unstable ion species are sequentially ejected from the holes formed in the ion trap electrode. Synchronous detection of the sweeping variable and this number of ions enables mass spectrometry. This operation method is called the mass selective unstable operation mode.

【０００９】第二の方法はイオントラップ内部でイオン
を共鳴振動させる方法である。イオントラップ内部で
は、イオンは高周波により力を受ける。この力は時間的
に平均すると、イオンが調和ポテンシャル内部に存在し
ているときに受ける力として近似できるのでイオンの基
本振動数はこの調和ポテンシャルによる振動モードであ
る。この振動は永年運動と一般に呼ばれている。永年運
動振動数は電荷質量比と逆比例関係にある。そこで、こ
の振動数を測定すれば質量分析が可能となる。永年運動
振動数を検出する代表的な方法は、イオンを交流電圧に
より共鳴振動させ、電極に穿った穴から排出させてこれ
を直接検出する方法で、この操作方法は質量選択共鳴放
出操作モードと呼ばれており、米国特許４，７３６，１
０１（文献３）において開示されている。この原理に類
似の方法として、イオンをイオントラップ外部に取り出
すことなく、イオントラップ内部に保持したまま検出す
る方法も知られている。これは、イオントラップ内部で
振動しているイオンがイオントラップ電極に誘導する電
流を検出する方法である。The second method is a method of causing resonant oscillation of ions inside the ion trap. Inside the ion trap, the ions receive a force due to the high frequency. When this force is averaged over time, it can be approximated as a force received when the ion exists inside the harmonic potential, so the fundamental frequency of the ion is the vibration mode due to this harmonic potential. This vibration is commonly called secular movement. The secular frequency is inversely proportional to the charge-mass ratio. Therefore, mass spectrometry becomes possible by measuring this frequency. A typical method for detecting the secular motion frequency is a method in which ions are resonantly oscillated by an alternating voltage, ejected from the holes drilled in the electrodes, and directly detected.This operation method is called mass selective resonance emission operation mode. Called US Patent 4,736,1
01 (Reference 3). As a method similar to this principle, there is also known a method of detecting ions while they are held inside the ion trap without being taken out of the ion trap. This is a method of detecting a current induced in an ion trap electrode by ions oscillating inside the ion trap.

【００１０】また、この原理に類似の別の方法として、
本出願人らは、試料イオンと同時に捕捉した試料イオン
とは別のイオン種の蛍光を検出する手段により、試料イ
オンを間接的に検出する質量分析法を開示している（特
願平７−７７５１７：文献４）。Further, as another method similar to this principle,
The present applicants have disclosed a mass spectrometric method for indirectly detecting a sample ion by means of detecting fluorescence of an ion species different from the sample ion captured simultaneously with the sample ion (Japanese Patent Application No. 7- 77517: 4).

【００１１】質量分析法に於いて、その性能を表す重要
なパラメータの一つは検出感度である。また別の性能を
表す重要なパラメータは質量分解能である。両者を向上
させることが、現状の利用分野での分析感度、分析確度
を向上させるだけでなく、新たな利用分野を生むための
重要な要素である。現状よりさらに検出感度を向上させ
るための一つの方法は、試料をイオン化してイオントラ
ップに導く効率を上げて試料イオンを大量に作り出し、
イオントラップ内部に多数のイオンを蓄積することであ
る。In mass spectrometry, one of the important parameters showing its performance is the detection sensitivity. Another important performance parameter is mass resolution. Improving both is an important factor for not only improving analysis sensitivity and accuracy in the current field of use but also creating a new field of use. One method to further improve the detection sensitivity from the current state is to increase the efficiency of ionizing the sample and guiding it to the ion trap, creating a large amount of sample ions,
To accumulate a large number of ions inside the ion trap.

【００１２】しかし、ポールトラップを用いた方法で
は、イオンをトラップできる数に上限がある。それは、
多数のイオンを導入するとトラップしたイオン同士がお
互いにクーロン力を及ぼし合う効果、すなわち、空間電
荷効果により質量分解能が低下するという欠点による。
つまり、高い質量分解能を維持したまま蓄積できるイオ
ン数には上限があるのである。しかし質量分解能を低下
させることなく多数のイオンを捕捉する方法が提案、実
施されている。それは、ポールトラップに代えて高周波
四重極線形電極構造のイオントラップ（以下、線形イオ
ントラップと呼ぶ）を用いてイオンを捕捉する方法であ
る。この方法の提案はチャーチ氏によってなされた（Jo
urnal of Applied Physics誌 第40巻 3127ページ(1969
年)：文献５）。この方法で用いた電極構造はリング型
の線形イオントラップである。また、同様のイオンビー
ムを蓄積するリング型の高周波四重極線形イオントラッ
プの提案がドイチュ氏によりなされている（Physica Sc
ripta誌 第T22巻 248ページ (1998年)：文献６）。また
直線形状の線形イオントラップ電極構造を用いた質量分
析方法がサイカ氏らにより、米国特許４，７５５，６７
０（文献７）に開示されている。However, in the method using the pole trap, there is an upper limit to the number of ions that can be trapped. that is,
When a large number of ions are introduced, the trapped ions exert a Coulomb force on each other, that is, the space charge effect deteriorates the mass resolution.
In other words, there is an upper limit to the number of ions that can be accumulated while maintaining high mass resolution. However, a method of capturing a large number of ions without deteriorating the mass resolution has been proposed and implemented. It is a method of trapping ions using an ion trap having a high-frequency quadrupole linear electrode structure (hereinafter referred to as a linear ion trap) instead of the pole trap. A proposal for this method was made by Mr. Church (Jo
urnal of Applied Physics, Vol. 40, page 3127 (1969
Year): Reference 5). The electrode structure used in this method is a ring-shaped linear ion trap. In addition, Mr. Deutsch proposed a ring-type high-frequency quadrupole linear ion trap that accumulates a similar ion beam (Physica Sc
Ripta, T22, 248 (1998): Reference 6). Also, a mass spectrometry method using a linear ion trap electrode structure having a linear shape is described by Saika et al. In US Pat. No. 4,755,67.
0 (reference 7).

【００１３】ここで、四重極線形イオントラップの電極
構造とイオン蓄積の原理を説明する。その電極構造は、
Ｑマスフィルタと同構造で、４本のロッド電極を平行に
そして、断面においてその電極の相互位置が正方形とな
るように配置したものである。一般には各電極の表面は
断面において双曲線となるように形成される。この電極
構造の互いに対角位置にある２組の電極群の間に高周波
電圧を印加する。この結果、電極内部には四重極高周波
電場が形成される。３ＤＱイオントラップと同じように
トラップされるべきイオンに対し、安定となる条件の高
周波電場を印加すると、イオンを電極構造の中心軸に対
し直角方向の面内でイオンを捕捉することができる。こ
の安定化は以下の二つのパラメータａおよびｑで記述さ
れる。Now, the electrode structure of the quadrupole linear ion trap and the principle of ion accumulation will be described. The electrode structure is
The structure is the same as that of the Q mass filter, and four rod electrodes are arranged in parallel and the mutual positions of the electrodes are square in cross section. Generally, the surface of each electrode is formed to be a hyperbola in the cross section. A high-frequency voltage is applied between two sets of electrode groups which are diagonal to each other in this electrode structure. As a result, a quadrupole high frequency electric field is formed inside the electrode. Similar to the 3DQ ion trap, when a high-frequency electric field that is stable is applied to the ions to be trapped, the ions can be trapped in the plane perpendicular to the central axis of the electrode structure. This stabilization is described by the following two parameters a and q.

【００１４】 ａ＝４ｅＵdc／（ｍΩ2ｒ0 2） （数１） ｑ＝２ｅＵac／（ｍΩ2ｒ0 2） （数２） ここで、ｍ、ｅはそれぞれイオンの質量と電荷、Ｕacと
Ωはそれぞれ四重極高周波電圧の電極間振幅と角周波
数、Ｕdcは四重極静電圧、ｒ0は電極中心軸と電極の距
離を表す。この二つのパラメータがマシュー方程式の安
定領域に位置すればイオンを安定に捕捉することができ
る。線形イオントラップの場合、静電圧Ｕdcは０に設定
するので、安定条件はパラメータｑのみで記述できる。
線形イオントラップで利用しやすい（ａ，ｑ）＝（０，
０）を含む安定領域は、（数３）で与えられる。A = 4 eU dc / (mΩ 2 r 0 2 ) (Equation 1) q = 2 eU ac / (mΩ 2 r 0 2 ) (Equation 2) where m and e are the mass and charge of the ion, and U ac and Ω are the inter-electrode amplitude and angular frequency of the quadrupole high frequency voltage, U dc is the quadrupole electrostatic voltage, and r 0 is the distance between the electrode center axis and the electrode. Ions can be trapped stably if these two parameters are located in the stable region of the Mathieu equation. In the case of a linear ion trap, the static voltage U dc is set to 0, so the stability condition can be described only by the parameter q.
Easy to use in linear ion trap (a, q) = (0,
The stable region including 0) is given by (Equation 3).

【００１５】ｑ ＜ ０．９０８ （数３） また、高周波電場が作り出すイオンを捕捉するポテンシ
ャルは擬ポテンシャルと呼ばれており、その深さは（数
４）で与えられる。Q <0.908 (Equation 3) The potential for trapping ions created by the high-frequency electric field is called a pseudopotential, and its depth is given by (Equation 4).

【００１６】Ｄ ＝ ｑＵac／８ （数４） 一方、線形イオントラップ電極構造では、以上で説明し
た中心軸に対し垂直方向にイオンを捕捉すると同時に中
心軸方向に沿った方向においてもイオンを捕捉すること
が必要となる。そのための方法には以下の二つがある。
一つは文献５と文献６の様に、電極をリング形状にし
て、線形電極構造の両端を無くしてしまう方法である。
また別の方法は文献７の様に電極構造の両端部分に静電
場を印加できる手段を追加して、これによりポテンシャ
ルの壁を作る方法である。この手段を以下では端電極と
呼ぶ。D = qU ac / 8 (Equation 4) On the other hand, in the linear ion trap electrode structure, ions are trapped in the direction perpendicular to the central axis described above, and at the same time, ions are trapped in the direction along the central axis. Will be required. There are two ways to do this.
One is a method of eliminating the both ends of the linear electrode structure by forming the electrode into a ring shape as in References 5 and 6.
Another method is to add a means for applying an electrostatic field to both end portions of the electrode structure as in Reference 7, and thereby create a potential wall. Hereinafter, this means is referred to as an end electrode.

【００１７】以上の線形イオントラップを用いると空間
電荷効果を少なくしたままで蓄積できるイオンの量を増
大させることができる。すなわち、線形電極構造の長さ
を増大させることによりイオントラップの体積を任意に
取ることが出来る。このとき、イオントラップ条件を記
述するパラメータは変化しない。そして、ポールトラッ
プと同量のイオンを十分に長い線形イオントラップに蓄
積した場合、単位体積当たりのイオンの数すなわちイオ
ン密度を下げることが出来るので、空間電荷効果の影響
を低減することが出来る。結局、イオントラップを用い
ることにより、質量分解能を低下させることなくポール
トラップに比べ多くのイオンを捕捉することが出来る。By using the above linear ion trap, the amount of ions that can be accumulated can be increased while the space charge effect is reduced. That is, the volume of the ion trap can be arbitrarily set by increasing the length of the linear electrode structure. At this time, the parameters describing the ion trap conditions do not change. When the same amount of ions as the pole trap is accumulated in a sufficiently long linear ion trap, the number of ions per unit volume, that is, the ion density can be reduced, so that the influence of the space charge effect can be reduced. After all, by using the ion trap, more ions can be trapped as compared with the pole trap without lowering the mass resolution.

【００１８】文献７では、以上の線形イオントラップ内
部に保持したイオンが永年運動したときに線形イオント
ラップ電極に誘導される電流を測定することにより永年
運動振動数を測定し、質量分析をおこなう方法を開示し
ている。しかし、文献７においても指摘しているよう
に、線形イオントラップ電極構造の両端に設置した端電
極電圧の影響で質量分解能が低下する。それは、端電極
に静電圧を印加することによる線形イオントラップ部分
への静電場のしみこみにより、永年運動振動の中心軸方
向での位置依存性が生じることによる。文献７では誘導
電流を測定する方法によっているので、永年運動振動の
中心軸方向のずれは、そのまま質量分解能の悪化をもた
らす。In Reference 7, a method of measuring secular motion frequency by measuring a current induced in a linear ion trap electrode when the ions held in the linear ion trap described above undergo secular motion, and performing mass spectrometry Is disclosed. However, as pointed out in Reference 7, the mass resolution deteriorates due to the influence of the end electrode voltage installed at both ends of the linear ion trap electrode structure. This is because the electrostatic field soaks into the linear ion trap portion due to the application of static voltage to the end electrodes, which causes the position dependence of the secular motion vibration in the central axis direction. Since the method of measuring the induced current is used in Reference 7, the deviation of the secular motion vibration in the direction of the central axis directly deteriorates the mass resolution.

【００１９】端電極が原因となる、このような分解能の
低下の問題の解決策として提案されている公知の方法の
一つは、中心軸に垂直方向に電極を多数部分に切断し
て、この各部分に徐々に静電圧電場勾配をかけていく方
法であり、文献７に記載されている。しかし、この方法
にも欠点が指摘できる。すなわち求められる質量分解能
を得るために、線形四重極電極構造に高度な工作精度が
求められているうえに、さらに分割を行ってもその精度
を維持することは困難であると予想されるからである。
さらに、（文献７）においては、別の方法として電極表
面に抵抗体を塗布して、中心軸方向にイオンを捕捉する
ポテンシャルを形成して、端電極と同様の効果を実現す
る方法を示している。しかし、線形イオントラップ電極
にはこの静電圧に加え高周波電圧も印加される。抵抗体
塗布の方法で高周波に対し低いインピーダンス、静電圧
に対し高いインピーダンスを実現することは出来ないの
で、実施することは困難であると言わざるをえない。す
なわち、文献７で示された方法で高分解能かつ高感度の
質量分析を実施することは非現実的である。One of the known methods proposed as a solution to such a problem of resolution deterioration caused by the end electrodes is to cut the electrode into a plurality of parts in a direction perpendicular to the central axis, and This is a method of gradually applying an electrostatic piezoelectric field gradient to each part, and is described in Reference 7. However, there are some drawbacks to this method. In other words, in order to obtain the required mass resolution, the linear quadrupole electrode structure is required to have a high degree of machining precision, and it is expected that it will be difficult to maintain that precision even if further division is performed. Is.
Further, in (Reference 7), as another method, a method of applying a resistor to the electrode surface to form a potential for trapping ions in the central axis direction and realizing the same effect as the end electrode is shown. There is. However, in addition to this static voltage, a high frequency voltage is also applied to the linear ion trap electrode. Since it is not possible to realize a low impedance for high frequencies and a high impedance for static voltage by the method of applying a resistor, it must be said that it is difficult to implement. That is, it is unrealistic to perform mass spectrometry with high resolution and high sensitivity by the method shown in Reference 7.

【００２０】一方、リング型形状の線形イオントラップ
を用いれば、端電極を必要としないので、端電極に起因
する質量分解能の低下は発生しない。On the other hand, if the ring-shaped linear ion trap is used, the end electrodes are not required, and therefore the deterioration of the mass resolution due to the end electrodes does not occur.

【００２１】リング型線形イオントラップにおいて質量
分析操作と同等の操作を行った記述が I.Wakiら著、Ph
ysical Review Letters誌 第68巻 2007ページ (1992
年)（文献８）にみられる。すなわち、イオントラップ
内部に捕捉した質量２４を持つマグネシウムイオンの濃
度を上げるために、質量選択不安定操作によって、リン
グ型線形イオントラップ電極の外側に中心軸と直行する
方向に、質量２５以上の残留ガスイオン等の不要イオン
を質量選択して排出して、イオン検出器で検出してい
る。A description of performing an operation equivalent to the mass spectrometric operation in the ring-type linear ion trap was written by I. Waki et al., Ph.
ysical Review Letters Vol.68, 2007, page (1992
Year) (Reference 8). That is, in order to increase the concentration of magnesium ions having a mass of 24 trapped inside the ion trap, the mass selective instability operation causes a residual mass of 25 or more in the direction perpendicular to the central axis on the outside of the ring-shaped linear ion trap electrode. Unwanted ions such as gas ions are mass-selected and discharged, and detected by an ion detector.

【００２２】また、リング型形状の線形イオントラップ
を用いて質量分析操作を実施する方法がビアー氏らによ
って特開平７−３２６３２１（文献９）において開示さ
れている。このなかにおいて、リング型イオントラップ
電極を用いて、従来よりポールトラップで実施されてい
た質量選択不安定操作モードもしくは質量選択共鳴放出
操作モードを実施する方法が提案されている。ここでは
電極構造の間隙、もしくはイオントラップ電極に開口し
たイオン取り出し穴から線形イオントラップ電極構造の
中心軸に対し垂直にイオンを取り出している。Also, a method of performing mass spectrometry operation using a ring-shaped linear ion trap is disclosed by Beer et al. In Japanese Patent Laid-Open No. 7-326321 (reference 9). Among them, there has been proposed a method of using a ring-type ion trap electrode to carry out a mass selective unstable operation mode or a mass selective resonance emission operation mode which has been conventionally carried out in a pole trap. Here, ions are extracted perpendicularly to the central axis of the linear ion trap electrode structure from the gap of the electrode structure or the ion extraction hole opened in the ion trap electrode.

【００２３】しかし、これらのリング型イオントラップ
電極には曲率があるために、これが原因となる質量分解
能の低下が生じるので高質量分解能を得ることは困難で
ある。However, since these ring-type ion trap electrodes have a curvature, the mass resolution is lowered due to the curvature, and it is difficult to obtain a high mass resolution.

【００２４】なお、文献９において、リング型イオント
ラップ電極に加え、直線型線形イオントラップでも質量
選択不安定操作モードもしくは質量選択共鳴放出操作モ
ードによる質量分析法を提案している。しかし、端電極
の悪影響を有効に除去する方法は示されていない。[0024] In addition to the ring-type ion trap electrode, Reference 9 proposes a mass spectrometry method using a linear-type linear ion trap in a mass-selective unstable operation mode or a mass-selective resonance emission operation mode. However, a method for effectively removing the adverse effect of the end electrodes has not been shown.

【００２５】[0025]

【発明が解決しようとする課題】以上をまとめると、線
形イオントラップ構造を高感度高分解能質量分析器とし
て用いるためには、端電極の悪影響を有効に除去する工
夫をした直線形状の電極構造が望ましいことになる。こ
こで、いくつかのイオン検出原理について端電極があた
える悪影響を纏めると以下のようである。なお以下では
直線形状の線形イオントラップ構造を線形イオントラッ
プ電極構造と呼ぶ。Summarizing the above, in order to use the linear ion trap structure as a high-sensitivity and high-resolution mass spectrometer, a linear electrode structure devised to effectively remove the adverse effects of the end electrodes is required. Would be desirable. Here, the adverse effects given to the end electrodes by some ion detection principles are summarized as follows. In the following, the linear linear ion trap structure will be referred to as a linear ion trap electrode structure.

【００２６】文献５や文献６のように、イオンを線形イ
オントラップ電極構造外部にイオンを取り出してそれを
検出する方法に関し、端電極により（数１）および（数
２）に示した二つのパラメータの値が、中心軸上で一定
にはならず、位置依存性を持つ。そこで、質量分析走査
を行うとき、同質量電荷比のイオンが異なるタイミング
で排出されてくることになる。これは明らかに質量分解
能を低下させる。As in References 5 and 6, regarding the method of extracting ions to the outside of the linear ion trap electrode structure and detecting them, the two parameters shown in (Equation 1) and (Equation 2) are determined by the end electrodes. The value of is not constant on the central axis and has position dependency. Therefore, when performing mass spectrometry scanning, ions having the same mass-to-charge ratio are ejected at different timings. This obviously reduces the mass resolution.

【００２７】また、イオンをトラップ内部で検出する方
法、すなわち文献７に示されているようなイオンが線形
イオントラップ電極に誘導する電流を測定する方法や、
また、文献４に記載されている光学的手段によってイオ
ンの永年運動振動を検出する方法に関し、端電極に印加
した静電圧によって同一イオン種についてその永年運動
振動数が電極構造の中心軸にそった位置依存性を示すこ
とになる。これが原因で質量分解能が低下する。Further, a method of detecting ions inside the trap, that is, a method of measuring the current induced by the ions in the linear ion trap electrode as shown in Reference 7,
In addition, regarding the method of detecting secular motion vibration of ions by the optical means described in Reference 4, the secular motion frequency of the same ion species along the central axis of the electrode structure by the static voltage applied to the end electrodes It will show position dependence. This causes the mass resolution to decrease.

【００２８】そのため、本発明では線形イオントラップ
を用いる質量分析方法において、端電極に印加された静
電圧の悪影響を排除し、高分解能質量分析を実現する有
効な手段と、その操作方法を示すことにある。Therefore, in the present invention, in a mass spectrometric method using a linear ion trap, effective means for eliminating the adverse effect of electrostatic voltage applied to an end electrode and realizing high resolution mass spectrometric analysis, and its operating method are shown. It is in.

【００２９】[0029]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、分析段階では実質的に端電極が存在し
ないのと等価な構造を実現する手段を提案するIn order to solve the above-mentioned problems, the present invention proposes a means for realizing a structure equivalent to the fact that there is substantially no end electrode in the analysis stage.

【００３０】[0030]

【発明の実施の形態】まず、線形イオントラップ電極構
造の端部分からイオンを質量選択しながら取り出すタイ
プの質量分析装置の例を開示する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, an example of a mass spectrometer of the type in which ions are extracted from the end portion of a linear ion trap electrode structure while being mass-selected will be disclosed.

【００３１】はじめにこの質量分析装置の原理を示す。
この例に於いても、従来の線形イオントラップと同様に
線形電極構造の端部からイオンが不用意に失われないよ
うにすることが必要である。しかし、そのための手段と
して従来のように全面的に端電極に依存するのではな
く、線形イオントラップ電極の中心軸方向に形成するポ
テンシャルを、調和形、もしくは近似的に調和形となる
ようにする。このポテンシャルを用いてイオンを中心軸
方向に捕捉する。そして質量分析をおこなうために、こ
の中心軸上の調和型静電ポテンシャルを用いる。すなわ
ち、イオンはこのポテンシャルによって電荷質量比に依
存した調和振動モードを持つ。そこで、この調和振動数
を知ることが出来ればイオンの電荷質量比を知ることが
可能となる。つまり質量分析が可能となる。実際の質量
分析操作は中心軸上の調和形ポテンシャルによるイオン
の調和振動を励起する手段によって交流電場を印加する
ことによる。この交流電場と共鳴できるイオンは共鳴振
動を始め、時間と共に振動振幅が増大していく。すなわ
ち、イオンの持つエネルギーが増大していく。そして、
そのエネルギーが中心軸に沿ったポテンシャルの深さよ
りも大きくなると、イオンは軸方向より排出されること
になる。このイオンを荷電粒子検出器で検出する。質量
スペクトルを得るには、外部共鳴電場の振動数を固定し
た状態で、調和型静電ポテンシャルの深さを走査しなが
ら、排出されるイオンの量を計測してトラップされてい
るイオン群の電荷質量比とそれに対応するイオン数を測
定する。もしくは、調和ポテンシャルの深さを固定した
状態で外部共鳴電場の振動数を走査しながら、排出され
るイオンの量を計測して、トラップされているイオン群
の電荷質量比とそれに対応するイオン数を測定する。First, the principle of this mass spectrometer will be described.
Also in this example, it is necessary to prevent ions from being inadvertently lost from the ends of the linear electrode structure as in the conventional linear ion trap. However, as a means for that purpose, the potential formed in the central axis direction of the linear ion trap electrode is made to be a harmonic type or an approximately harmonic type instead of relying entirely on the end electrodes as in the conventional case. . Ions are trapped in the central axis direction using this potential. Then, the harmonic electrostatic potential on the central axis is used for mass spectrometry. That is, the ion has a harmonic oscillation mode depending on the charge-mass ratio by this potential. Therefore, if this harmonic frequency can be known, it becomes possible to know the charge-mass ratio of the ions. That is, mass spectrometry becomes possible. The actual mass spectrometric operation is by applying an alternating electric field by means of exciting harmonic vibrations of ions by the harmonic potential on the central axis. Ions that can resonate with this AC electric field start resonance oscillation and the oscillation amplitude increases with time. That is, the energy of the ions increases. And
When the energy becomes larger than the depth of the potential along the central axis, the ions will be ejected from the axial direction. The ions are detected by a charged particle detector. To obtain a mass spectrum, while the frequency of the external resonance electric field is fixed, the amount of ejected ions is measured while scanning the depth of the harmonic electrostatic potential, and the charge of the trapped ion group is measured. Measure the mass ratio and the corresponding number of ions. Alternatively, the amount of ejected ions is measured while scanning the frequency of the external resonance electric field with the depth of the harmonic potential fixed, and the charge-mass ratio of the trapped ion group and the corresponding number of ions are measured. To measure.

【００３２】さらに、このタイプの実施形態には別の長
所がある。それは、イオンが質量分析操作により排出さ
れるとき、線形電極構造の両端部から放出されるので、
物理的にイオンの排出を邪魔する電極構造がないことで
ある。そこで、イオンが電極構造に衝突して失われるこ
とがない。しかも、線形四重極トラップにはイオンが中
心軸に向かう集束効果があるために、さらに共鳴したイ
オンが線形電極構造へ衝突することを避けることができ
る。以上のように、イオンを排出させる際に問題となる
取り出し効率を大きくすることができる。すなわち検出
感度を増大させることができる。In addition, this type of embodiment has another advantage. It is ejected from both ends of the linear electrode structure when the ions are ejected by the mass spectrometry operation,
That is, there is no electrode structure that physically obstructs the ejection of ions. Therefore, the ions do not collide with the electrode structure and are lost. Moreover, since the linear quadrupole trap has a focusing effect in which ions are directed toward the central axis, collision of further resonated ions with the linear electrode structure can be avoided. As described above, the extraction efficiency, which is a problem when ejecting ions, can be increased. That is, the detection sensitivity can be increased.

【００３３】続いて、上記中心軸に沿った方向に静電場
調和ポテンシャルを形成する方法とイオンを共鳴させる
交流電圧を印加する方法を開示する。ここでは便宜上二
つを別々に説明するが、本発明を実施するときには、両
者のうちのそれぞれ一つの方法を選んで、組み合わせる
ことになる。なお、線形イオントラップは線形電極が４
本以上偶数本が平行に並んだ電極構造をもつイオントラ
ップの総称である。以下の実施例では、４本の線形電極
からなる構造のイオントラップ、すなわち四重極線形イ
オントラップを代表して示していく。ただし、さらに本
数の多い多重極イオントラップの場合にもそのまま拡張
可能である。それは、本発明の原理から明らかなよう
に、線形電極構造はイオンを中心軸に向けて集束する効
果を与えているのみであるため、分析方法は多重極イオ
ントラップが作るイオントラップポテンシャルの形状に
は依存しないからである。また、以下の説明では、トラ
ップされているイオンの電荷は便宜上、正電荷とする。
負電荷イオンを分析対象とする場合は、適宜、静電圧極
性を反転させればよい。Next, a method of forming an electrostatic field harmonic potential in the direction along the central axis and a method of applying an AC voltage that causes ions to resonate will be disclosed. Here, the two will be described separately for convenience, but when the present invention is carried out, one of the two methods is selected and combined. The linear ion trap has 4 linear electrodes.
This is a general term for ion traps that have an electrode structure in which an even number or more of them are arranged in parallel. In the following examples, an ion trap having a structure composed of four linear electrodes, that is, a quadrupole linear ion trap will be described as a representative. However, it can be extended as is to the case of a multipole ion trap with a larger number. As is clear from the principle of the present invention, the linear electrode structure only exerts the effect of focusing ions toward the central axis, so the analysis method is based on the shape of the ion trap potential created by the multipole ion trap. Is not dependent. Moreover, in the following description, the charges of the trapped ions are positive charges for convenience.
When negatively charged ions are to be analyzed, the electrostatic voltage polarity may be reversed as appropriate.

【００３４】中心軸上に静電場調和ポテンシャルを形成
するいくつかの手段を開示する。Several means of forming an electrostatic field harmonic potential on the central axis are disclosed.

【００３５】四重極線形イオントラップ電極構造の場
合、隣り合う電極構造が為す合計４つの電極間隙が存在
する。この電極間隙（電極１のみ代表して参照符合を付
した）には平板電極を挿入することができる。この平板
電極形状１７を、半円形様形状とする（図７）。そし
て、４つの電極間隙のうちの少なくとも一つに、円弧を
持った辺が中心軸を向き、しかも、中心軸とは交わらな
いように挿入する。この電極構造に負電圧を印加すれ
ば、正電荷のイオンを引きつけておくことができる。も
しくは、平板電極形状１７を円弧様のくぼみをもった凹
形状とする（図８）。この電極を、４つの電極間隙（電
極１のみ代表して参照符合を付した）のうちの少なくと
も一つに、円弧を持った辺が中心軸を向き、しかも、中
心軸とは交わらないように挿入する。この電極構造に正
電圧を印加すれば、同じく正電荷のイオンを電極中心軸
上の長手方向中心付近に引きつけておくことができる。
ここで、これらの電極１７が、少なくとも一つあればよ
い、と言う意味は、この電極は中心軸上に静電場調和ポ
テンシャルを形成することが目的であり、中心軸上にイ
オンを集める作用は四重極線形イオントラップ電極構造
が果たすから、中心軸に対して対称である必要はないと
いうことである。In the case of the quadrupole linear ion trap electrode structure, there are a total of four electrode gaps formed by the adjacent electrode structures. A plate electrode can be inserted into this electrode gap (only the electrode 1 is represented by a reference numeral). The flat plate electrode shape 17 is formed in a semicircular shape (FIG. 7). Then, the side having an arc is inserted into at least one of the four electrode gaps so that the side having the arc faces the central axis and does not intersect with the central axis. By applying a negative voltage to this electrode structure, positively charged ions can be attracted. Alternatively, the flat plate electrode shape 17 is formed into a concave shape having an arc-shaped depression (FIG. 8). This electrode is arranged so that at least one of the four electrode gaps (only the electrode 1 is designated by the reference numeral) has a side having an arc directed toward the central axis and not intersecting with the central axis. insert. If a positive voltage is applied to this electrode structure, positively charged ions can be attracted to the vicinity of the center in the longitudinal direction on the central axis of the electrode.
Here, the meaning that there is at least one of these electrodes 17 is that the purpose of this electrode is to form an electrostatic field harmonic potential on the central axis, and the action of collecting ions on the central axis is The quadrupole linear ion trap electrode structure does not have to be symmetrical about the central axis.

【００３６】以上の電極構造とこの電極構造に電位を与
える電源をもちいれば、イオンを軸方向に捕捉するポテ
ンシャルが形成できることになる。そして、このポテン
シャルが電極中心軸上で調和型若しくは近似的に調和型
となるように、電極形状を決定すれば軸方向の調和ポテ
ンシャルが実現できたことになる。電極形状決定のため
にはコンピュータによる数値解析を行うことが有効であ
る。By using the above electrode structure and a power source for applying a potential to this electrode structure, a potential for trapping ions in the axial direction can be formed. Then, if the electrode shape is determined so that this potential becomes a harmonic type or an approximately harmonic type on the center axis of the electrode, the harmonic potential in the axial direction can be realized. Computer-based numerical analysis is effective for determining the electrode shape.

【００３７】中心軸上に調和ポテンシャルを形成する別
の方法を示す（図９）。線形電極構造（電極５１のみ代
表して参照符合を付した）が為す間隙に挿入する平板電
極構造６３として、細い短冊型の電極を絶縁して、複数
枚並べ、並んだ外形が長方形の平板となるようにしたも
のを用いる。それぞれの短冊型電極に適当に静電圧を印
加し、中心軸上で調和ポテンシャルとなるようにする。
特に、各短冊型電極が実質的に等しい幅で且等間隔に並
べられた場合、それぞれの短冊型電極への印加電圧の配
分を二次関数の関係にすれば、中心軸上に作られるポテ
ンシャルは近似的に調和型ポテンシャルとなる。この例
によれば、電極形状を決定するための複雑な数値計算の
必要は無くなる。短冊電極群へ静電圧を印加するために
は、配列した短冊電極の中心に位置する短冊電極を接地
し、各短冊電極に所定の電圧が印加されるようにとなり
合う短冊電極間を適当な抵抗により結線し、その両端部
に静電圧を印加すれば良い。短冊電極は、中心軸上に近
似的に調和型ポテンシャルを作ることが目的であるか
ら、その幅と形は同じものでなければならいと言うもの
ではない。Another method of forming a harmonic potential on the central axis is shown (FIG. 9). As a flat plate electrode structure 63 to be inserted into a gap formed by a linear electrode structure (only the electrode 51 is represented by a reference numeral), a thin strip-shaped electrode is insulated, and a plurality of side-by-side arranged flat rectangular plates are formed. Use the one that An appropriate electrostatic voltage is applied to each strip electrode so that a harmonic potential is obtained on the central axis.
In particular, when the strip electrodes are arranged at substantially equal widths and at equal intervals, if the distribution of the applied voltage to each strip electrode is made to be a quadratic function, the potential created on the central axis will be Is approximately a harmonic potential. According to this example, there is no need for complicated numerical calculation for determining the electrode shape. In order to apply an electrostatic voltage to the strip electrode group, the strip electrodes located at the center of the arranged strip electrodes are grounded, and a predetermined voltage is applied to each strip electrode. Then, the static voltage may be applied to both ends. Since the purpose of the strip electrode is to approximately create a harmonic potential on the central axis, it does not mean that the width and shape of the strip electrode must be the same.

【００３８】また、中心軸上に調和ポテンシャルを形成
する別の方法を示す（図１０）。この方法は線形電極の
線形イオントラップ電極構造（電極１０１のみ代表して
参照符合を付した）の中心軸に最近接する線上に電極表
面が露出するように、静電的に絶縁された電極列を埋め
込む。この電極列は高周波的には線形電極と短絡されて
いることが望ましい。この埋め込まれた複数の電極に適
当な静電圧を重畳して印加して、中心軸上に近似的に調
和型をしたポテンシャルを作り出す。特に等間隔に電極
を埋め込んだ場合は、抵抗分割により、各電極に印加さ
れる電位が２次関係になるようにすれば、簡便に中心軸
上に近似的に調和型をしたポテンシャルを作り出すこと
ができる。この場合も、先の例と同様、電極列の電極の
幅と間隔は等しいものである必要はなく、中心軸上に近
似的に調和型をしたポテンシャルを作り出すことができ
るものであればよい。Another method for forming a harmonic potential on the central axis is shown (FIG. 10). In this method, an electrostatically insulated electrode array is formed so that the electrode surface is exposed on a line that is closest to the central axis of the linear ion trap electrode structure of the linear electrode (only the electrode 101 is represented by reference numeral). Embed. It is desirable that this electrode array is short-circuited with the linear electrode in terms of high frequency. Appropriate electrostatic voltages are superimposed and applied to the plurality of embedded electrodes to create an approximately harmonic potential on the central axis. In particular, when the electrodes are embedded at equal intervals, the potential applied to each electrode has a quadratic relationship by resistance division to easily create an approximately harmonic potential on the central axis. You can Also in this case, as in the previous example, the widths and intervals of the electrodes in the electrode array do not have to be the same, as long as an approximately harmonic potential can be created on the central axis.

【００３９】中心軸上に調和ポテンシャルを形成する、
さらに、別の方法を示す（図１１）。この方法は、線形
電極の線形イオントラップ電極構造の中心軸に最近接す
る線上を中心として、線形電極表面に、電極と静電的に
絶縁された薄い電極膜を形成（あるいは張り付ける）す
る。この電極膜は高周波的には線形電極と短絡されてい
ることが望ましい。この電極膜を先の例のように適当な
形状にして適当な静電圧を重畳して印加したり、あるい
は適当に分割して複数の電極膜に適当な静電圧を重畳し
て印加して、中心軸上に近似的に調和型をしたポテンシ
ャルを作り出す。Forming a harmonic potential on the central axis,
Furthermore, another method is shown (FIG. 11). This method forms (or sticks) a thin electrode film electrostatically insulated from the electrode on the surface of the linear electrode centering on the line closest to the central axis of the linear ion trap electrode structure of the linear electrode. It is desirable that this electrode film is short-circuited with the linear electrode in terms of high frequency. This electrode film is formed into an appropriate shape as in the previous example and a suitable electrostatic voltage is applied by superimposing it, or by appropriately dividing and applying an appropriate electrostatic voltage to a plurality of electrode films by applying it. Creates an approximately harmonic potential on the central axis.

【００４０】上記調和型をしたポテンシャルを作り出す
ための電極構造を有効に動作させるためには、線形イオ
ントラップ電極には、中心軸上で高周波電位が常に接地
電位となるように高周波を印加する方法が好ましい。こ
のようにすると、線形イオントラップの隣り合う構成電
極が為す等距離面は接地電位となる。そこで、この面上
に電極構造が位置するようにすれば、高周波電場に電極
構造を挿入したことによる高周波電場への影響をなくす
ることができる。In order to effectively operate the electrode structure for producing the above-mentioned harmonic type potential, a method of applying a high frequency to the linear ion trap electrode so that the high frequency potential is always the ground potential on the central axis. Is preferred. By doing so, the equidistant surface formed by the adjacent constituent electrodes of the linear ion trap becomes the ground potential. Therefore, by arranging the electrode structure on this surface, it is possible to eliminate the influence on the high frequency electric field due to the insertion of the electrode structure into the high frequency electric field.

【００４１】つづいて、イオンを共鳴させる交流電圧を
印加する方法を開示する。Next, a method of applying an AC voltage that causes ions to resonate will be disclosed.

【００４２】これを実現するためには、平板電極によっ
て調和型静電ポテンシャルを作る構造の場合、平板電極
を複数に分割して、これらに交流電圧を重畳する。もっ
とも簡単な方法は平板電極を二つに分割し、ここに交流
電圧を重畳する方法である。さらに効率のよい交流電圧
印加方法は、調和型若しくは近似的に調和型の静電ポテ
ンシャルが印加されている領域全体にわたって交流電圧
が作用させる方法である。これにより、イオンの振動が
大きくなって中心部分を離れても分析交流電位が印加さ
れるので、二つに分割した場合よりもより速く振動振幅
を大きくすることができる。これを実現するためには、
図７、図８に示した凸型、凹型平板電極に於いても、こ
れを図９に示した短冊電極を組み合わせた電極構造とす
る。そして、隣り合った短冊電極を抵抗器で結合する。
図９のように、すでに短冊電極を組み合わせた平板電極
の場合は、これをそのまま利用して隣り合った短冊電極
を抵抗器で結合する。これらに同相交流電圧を印加する
方法は、両端の短冊電極間に交流電圧を印加する。図１
０の電極を埋め込んだ方式の場合は、図９と同様にその
両端の電極間に交流電圧を重畳して印加すればよい。図
１１に示した電極膜の場合、上記の対応するタイプと同
様に交流電圧を重畳して印加すれば良い。In order to realize this, in the case of a structure in which a harmonic type electrostatic potential is created by a plate electrode, the plate electrode is divided into a plurality of parts and an AC voltage is superposed on them. The simplest method is to divide the plate electrode into two and superimpose an AC voltage on it. A more efficient AC voltage application method is a method in which an AC voltage is applied over the entire region to which a harmonic or approximately harmonic electrostatic potential is applied. As a result, the analysis AC potential is applied even when the vibration of the ions becomes large and leaves the central portion, so that the vibration amplitude can be increased faster than in the case where the ions are divided into two. To achieve this,
The convex and concave plate electrodes shown in FIGS. 7 and 8 also have an electrode structure in which the strip electrodes shown in FIG. 9 are combined. Then, adjacent strip electrodes are coupled with a resistor.
As shown in FIG. 9, in the case of a flat plate electrode in which strip electrodes are already combined, this is used as it is, and adjacent strip electrodes are coupled by a resistor. The method of applying an in-phase AC voltage to these is to apply an AC voltage between the strip electrodes at both ends. Figure 1
In the case of the method in which the 0 electrode is embedded, an AC voltage may be superposed and applied between the electrodes at both ends as in the case of FIG. In the case of the electrode film shown in FIG. 11, AC voltage may be superimposed and applied as in the corresponding type described above.

【００４３】以上の線形イオントラップ電極構造の端部
分からイオンを質量選択しながら取り出す質量分析手の
具体的実施例は、以下の実施例１から３に示した。Specific examples of the mass analyzer for extracting ions while mass-selecting from the end portion of the above linear ion trap electrode structure are shown in Examples 1 to 3 below.

【００４４】つぎに、線形イオントラップ電極構造の中
心軸に対し垂直方向にイオンを取り出す質量分析装置の
例について説明する。質量選択不安定操作モード、もし
くは質量選択共鳴放出モードによってイオントラップ外
部に射出されたイオンのうち、端電極付近から射出され
たイオンがイオン検出手段に到達しないように遮蔽する
ことにより質量分解能の低下を避け、上記課題を解決す
る。質量分解能を向上させるためには、端電極付近で遮
蔽する部分を長くすればよい。しかし、このとき、検出
されるイオンの収量は減少し、検出感度を低下させるこ
とになる。そこで、実現したい質量分解能に合わせて最
短の遮蔽部分の長さを決定することが有効となる。Next, an example of a mass spectrometer for extracting ions in the direction perpendicular to the central axis of the linear ion trap electrode structure will be described. Of the ions ejected to the outside of the ion trap in the mass selective unstable operation mode or the mass selective resonance ejection mode, the ions ejected from the vicinity of the end electrode are shielded so as not to reach the ion detection means, and the mass resolution is lowered. And avoid the above problems. In order to improve the mass resolution, it is only necessary to lengthen the portion to be shielded near the end electrodes. However, at this time, the yield of ions to be detected is reduced, which lowers the detection sensitivity. Therefore, it is effective to determine the length of the shortest shielding part according to the desired mass resolution.

【００４５】端電極に印加された静電圧がイオントラッ
プポテンシャルに与える影響は、イオントラップポテン
シャルの深さが浅くなることであると近似できる。そこ
で、線形イオントラップ部分のポテンシャルの深さの中
心軸方向の位置依存性を、Ｄ−φ(z)とし、ポテンシャ
ルの形状は調和型であると近似する。ここで、Ｄは高周
波電場が作り出した擬ポテンシャルの深さ、φ(z)は、
端電極に印加した静電圧電位による中心軸上での静電位
である。The influence of the electrostatic voltage applied to the end electrodes on the ion trap potential can be approximated to that the depth of the ion trap potential becomes shallow. Therefore, the position dependence of the depth of the potential of the linear ion trap portion in the direction of the central axis is D-φ (z), and the shape of the potential is approximated to be harmonic. Where D is the depth of the pseudopotential created by the high-frequency electric field, and φ (z) is
It is the electrostatic potential on the central axis due to the electrostatic potential applied to the end electrodes.

【００４６】φ(z)の厳密な計算は困難なので、以下の
様に電極形状を簡略化して、その量を見積もることにす
る。すなわち、線形イオントラップ電極と端電極の形状
を円筒であると近似する。つまり、半無限の長さを持
つ、半径の等しい二つの金属円筒が無限小の距離で同軸
上に配置しているとした形状近似でその中心軸上での電
位変化φ(z)を計算する。電極の半径をｒ0，二つの電極
間の電位差をＶ、二つの円筒電極の接合位置を中心軸方
向の原点としたとき、φ(z)は、（数５）で与えられ
る。Since it is difficult to exactly calculate φ (z) , the electrode shape is simplified and the amount thereof is estimated as follows. That is, the shapes of the linear ion trap electrode and the end electrode are approximated to be cylindrical. In other words, calculate the potential change φ (z) on the central axis by the shape approximation assuming that two metal cylinders with semi-infinite length and the same radius are arranged coaxially with an infinitesimal distance. . When the radius of the electrode is r 0 , the potential difference between the two electrodes is V, and the joining position of the two cylindrical electrodes is the origin in the central axis direction, φ (z) is given by (Equation 5).

【００４７】φ(z)＝Ｖｅ2λ／（ｅ2λ＋１） λ＝１．３１８ｚ／ｒ0 （数５） この計算は、文献８：M. Szilogyi著, Electron and Io
n Optics, Plenum Press (1988), ページ７２から７５
に記載されている。特に、ｚが接合面（ｚ＝０）より十
分離れた場合、（数５）は近似的に（数６）で与えられ
る。Φ (z) = Ve 2λ / (e 2λ + 1) λ = 1.318z / r 0 (Equation 5) This calculation is based on M. Szilogyi, Electron and Io.
n Optics, Plenum Press (1988), pages 72-75
It is described in. In particular, when z is sufficiently separated from the joint surface (z = 0), (Equation 5) is approximately given by (Equation 6).

【００４８】φ(z)＝Ｖｅ2λ （数６） つぎに、イオントラップポテンシャルと永年運動角振動
数ωの関係を導く。これは、半径ｒ0でのポテンシャル
の深さがＤである調和ポテンシャル内部での質量ｍ、電
荷ｅの荷電粒子の調和振動数を求める問題と同値であ
る。そこで、簡単な計算により、以上のパラメータの関
係は（数７）で与えられる。Φ (z) = Ve 2λ ( Equation 6) Next, the relationship between the ion trap potential and the secular motional angular frequency ω is derived. This is the same value as the problem of finding the harmonic frequency of a charged particle with mass m and charge e inside the harmonic potential where the potential depth at radius r 0 is D. Therefore, the relation of the above parameters is given by (Equation 7) by a simple calculation.

【００４９】ω2＝２ｅＤ／（ｍｒ0） （数７） （数７）の様にポテンシャルの深さＤと、質量は正比例
する。そこで、調和ポテンシャルの深さの微少変化φ
(z)と質量分解能Δｍ／ｍの関係は（数８）となる。Ω 2 = 2eD / (mr 0 ) (Equation 7) As shown in (Equation 7), the potential depth D is directly proportional to the mass. Therefore, a slight change in the depth of the harmonic potential φ
The relationship between (z) and mass resolution Δm / m is (Equation 8).

【００５０】Δｍ／ｍ＝φ(z)／Ｄ （数８） 以上の（数６）と（数８）を用いれば、実現したい質量
分解能に対し、遮蔽すべき端電極の長さが計算出来る。
つまり、（数６）のφ(z)を（数８）に代入して、（数
９）を得る。Δm / m = φ (z) / D (Equation 8) By using the above (Equation 6) and (Equation 8), the length of the end electrode to be shielded can be calculated for the desired mass resolution. .
That is, φ (z) in (Equation 6) is substituted into (Equation 8) to obtain (Equation 9).

【００５１】 Δｍ／ｍ＝（Ｖ／Ｄ）ｅｘｐ（２．６３６ｚ／ｒ0） （数９） 以上の方法は、イオンの射出方向が線形電極に向かう方
向である場合、イオン取り出し穴をイオントラップの端
電極付近を避けて穿つことにより実施する。開口を避け
る端電極付近の長さは、上記計算を参考にして決定す
る。もしくは、線形イオントラップ電極とは独立に電極
外部に遮蔽板を設置して、端電極付近から射出されるイ
オンがイオン検出器に到達することを阻止する。また、
イオンの射出方向が線形イオントラップ電極の間隙方向
の場合は、線形イオントラップ電極とは独立に電極外部
に遮蔽板を設置して、端電極付近から射出されるイオン
がイオン検出器に到達することを阻止する手段を採用す
る。Δm / m = (V / D) exp (2.636z / r 0 ) (Equation 9) In the above method, when the ion ejection direction is toward the linear electrode, the ion extraction hole is used as an ion trap. It is carried out by avoiding the vicinity of the end electrode of the above. The length near the end electrode that avoids the opening is determined by referring to the above calculation. Alternatively, a shielding plate is installed outside the linear ion trap electrode to prevent the ions ejected from the vicinity of the end electrodes from reaching the ion detector. Also,
If the ion ejection direction is the gap direction of the linear ion trap electrode, install a shield plate outside the linear ion trap electrode so that the ions ejected from near the end electrodes reach the ion detector. Adopt a means to prevent.

【００５２】以上の実施例は以下の実施例５に示した。The above example is shown in Example 5 below.

【００５３】つぎに、イオントラップの内部に保持した
イオンの光学的手段による質量分析手装置の例について
説明する。この場合は、質量分解能が悪化する原因であ
る端電極付近から放出される光が光検出器に到達しない
ように光路を遮蔽し、線形電極の長手方向中央付近の端
電極の影響が無視出来る領域から放出される光を検出す
ることにより実現できる。端電極付近の永年運動振動数
の変移の量は第一の方法、すなわち線形イオントラップ
電極構造の中心軸に対し垂直方向にイオンを取り出す質
量分析手法の場合と同様であるので、実現したい質量分
解能に合わせて、光を遮蔽する領域を（数９）により決
定すればよい。また、光学的手段による質量分析手法の
場合の別の高分解能化の方法は、蛍光を励起する励起光
を端電極付近を避けて線形イオントラップ電極構造の長
手方向中央付近に照射することによっても実現すること
が出来る。Next, an example of a mass spectroscopic instrument using optical means for ions held inside the ion trap will be described. In this case, the optical path is blocked so that the light emitted from the vicinity of the end electrode, which causes the deterioration of mass resolution, does not reach the photodetector, and the influence of the end electrode near the center of the linear electrode in the longitudinal direction can be ignored. This can be achieved by detecting the light emitted from the. The amount of secular frequency variation near the end electrodes is the same as in the first method, that is, the mass spectrometry method that extracts ions in the direction perpendicular to the central axis of the linear ion trap electrode structure. In accordance with the above, the light shielding area may be determined by (Equation 9). Another method of increasing the resolution in the case of the mass spectrometric method using optical means is to irradiate the excitation light for exciting fluorescence near the longitudinal center of the linear ion trap electrode structure while avoiding the vicinity of the end electrodes. Can be realized.

【００５４】以上の実施例は以下の実施例６に示した。The above example is shown in Example 6 below.

【００５５】実施例１：（２分割凹形平板電極の実施
例） 実施例１は、図１に全体構成を、図２に質量分析部の詳
細構成を示すように、中心軸方向にイオンを取り出すタ
イプの線形イオントラップ質量分析装置の最も単純な例
である。装置サイズが小さいことと簡便な操作手順が特
長となる。その質量分析手段は、凹形平板電極によって
中心軸方向のイオン捕捉と、この平板電極を二つに分割
することにより質量分析機能を実現した線形イオントラ
ップ質量分析装置である。なお、図１、図２では、図の
左側に線形イオントラップ質量分析部の４本の電極を対
角上に、及び４つの平板電極をこの間隙に配置して示す
部分は、線形イオントラップ質量分析部の断面構造を示
すものである。ガスクロマトグラフィーや液体クロマト
グラフィー等により外部から導入された試料や試料とし
ての真空の残留ガスをイオン源部においてイオン化して
上記線形イオントラップ質量分析部に導く。イオン化手
段は、もっとも簡便な電子線照射法を用いた。イオン源
部と線形イオントラップ質量分析部を別の部分に分離し
た理由は、噴霧された試料分子が電極に付着することに
より汚染が生じる部分を線形イオントラップ質量分析部
分から隔離するためである。以下では、外部より導入さ
れた試料分子をイオン化し、その質量スペクトルを得る
実施例を示す。Example 1 (Example of Two-divided Recessed Flat Plate Electrode) In Example 1, as shown in the overall structure of FIG. 1 and the detailed structure of the mass spectrometric section of FIG. It is the simplest example of a linear ion trap mass spectrometer of the extraction type. It features small device size and simple operation procedure. The mass spectrometric means is a linear ion trap mass spectroscope that realizes a mass spectrometric function by capturing ions in the direction of the central axis by a concave flat plate electrode and dividing the flat plate electrode into two. 1 and 2, the four electrodes of the linear ion trap mass spectrometer on the left side of the figure are diagonally arranged, and the four plate electrodes are arranged in this gap. It shows a cross-sectional structure of the analysis unit. A sample or a vacuum residual gas as a sample introduced from the outside by gas chromatography, liquid chromatography, or the like is ionized in the ion source section and guided to the linear ion trap mass spectrometric section. The simplest electron beam irradiation method was used as the ionization means. The reason why the ion source part and the linear ion trap mass spectrometric part are separated into different parts is that the part where contamination is caused by the atomized sample molecules adhering to the electrode is isolated from the linear ion trap mass spectrometric part. In the following, an example in which a sample molecule introduced from the outside is ionized to obtain its mass spectrum will be shown.

【００５６】はじめに本実施例の線形イオントラップ質
量分析部を説明する。線形イオントラップ質量分析部分
は、４本の電極棒１〜４を中心軸に対し、平行にかつ中
心軸に垂直な面内で各電極の相対位置が正方形と成るよ
うに配列した構造から成る。その断面形状の中心軸に面
した部分は双曲面、もしくは近似的に双曲面につくる。
中心軸から線形電極構造の最近接面までの距離をｒ0と
すると、この距離は２．５ｍｍから１０ｍｍ程度に取
る。本実施例では５ｍｍとした。さらに、電極棒１−４
の長さＬはｒ0にくらべ、大きく取る。本実施例では５
０ｍｍとする。First, the linear ion trap mass spectrometer of this embodiment will be described. The linear ion trap mass spectrometric section has a structure in which four electrode rods 1 to 4 are arranged parallel to the central axis and in a plane perpendicular to the central axis such that the relative positions of the electrodes are square. The portion of the cross-sectional shape facing the central axis is formed into a hyperboloid, or approximately a hyperboloid.
When the distance from the central axis to the closest surface of the linear electrode structure is r 0 , this distance is about 2.5 mm to 10 mm. In this embodiment, it is set to 5 mm. Furthermore, the electrode rod 1-4
The length L of is larger than r 0 . In this embodiment, 5
0 mm.

【００５７】そして、本実施例では、二つの絶縁された
部分から構成された円弧様に窪んだ辺を持つ４枚の平板
電極１７〜２０をもちいて、中心軸方向のイオンの捕捉
と質量分析を行う。その電極形状は、上記線形イオント
ラップ電極構造の形状にあわせて、最適化する必要があ
る。そのためには、コンピュータを用いた静電場計算を
行う。すなわち、線形イオントラップ電極を接地電位と
し、４枚の平板電極に静電圧を印加したとき、中心軸上
にそって２次関数で表される静電場が形成されるよう
に、平板電極の形状を決定する。そして、本平板電極は
中心部分で二つに分割する。その電極間幅は１ｍｍ以下
に取る。このように分断を狭くすることにより、分割に
起因する静電圧の変形の実質的な悪影響を避けることが
出来る。合計８枚の平板電極のうち中心軸方向で同じ位
置に位置する４枚の組からなる２組の電極の組はそれぞ
れ短絡し、同電位とする。以上の平板電極群に交流電圧
３１と、静電圧３２を印加する。この二つの電圧源を図
１では符合２６で代表させた。すなわち、電極群全体に
等しい静電圧が印加され、また二つの電極の組の間に交
流電圧が印加されるようにする。この電圧印加の具体的
な構成の例は、出願人の先願にかかわるＰＣＴ／ＪＰ９
５／０１３２２に示されているが、任意の方法が採用で
きるので、説明は省略する。In this embodiment, four plate electrodes 17 to 20 having arc-shaped recessed sides composed of two insulated parts are used to trap ions in the central axis direction and perform mass spectrometry. I do. The electrode shape needs to be optimized according to the shape of the linear ion trap electrode structure. For that purpose, an electrostatic field calculation is performed using a computer. That is, when the linear ion trap electrode is set to the ground potential and an electrostatic voltage is applied to the four flat plate electrodes, an electrostatic field represented by a quadratic function is formed along the central axis so that the shape of the flat plate electrodes is formed. To decide. The flat plate electrode is divided into two at the central portion. The width between the electrodes is 1 mm or less. By narrowing the division in this way, it is possible to avoid a substantial adverse effect of the deformation of the electrostatic voltage due to the division. Out of a total of eight flat plate electrodes, two electrode sets consisting of four sets located at the same position in the central axis direction are short-circuited to the same potential. An alternating voltage 31 and an electrostatic voltage 32 are applied to the above plate electrode group. The two voltage sources are represented by reference numeral 26 in FIG. That is, an equal static voltage is applied to the entire electrode group, and an alternating voltage is applied between two electrode sets. An example of a specific configuration of this voltage application is PCT / JP9 relating to the applicant's prior application.
5/01322, an arbitrary method can be adopted, and a description thereof will be omitted.

【００５８】つづいて、本実施例のイオン源部を説明す
る。イオン源部の電極構造は線形イオントラップ部と断
面形状が等しい線形電極構造である。その長さは、ｒ0
よりも十分大きくする。本実施例では３０ｍｍとした。
そして、この部分は試料分子線発生器２３と電子銃２１
を備えている。試料分子線発生器２３は、ガスクロマト
グラフィや液体クロマトグラフィ等の前処理装置で処理
された試料を含むガスを噴霧する原理である。常時、試
料ガスが噴霧されている状態でよい。図１においては、
以上の試料分子線発生器２３への試料前処理装置、試料
導入器及び駆動装置をまとめて２４で示した。電子銃２
１はフィラメントに通電した際発生する熱電子線を加速
して、電子線を発生させる原理である。加速電圧はほぼ
１００ボルトである。加速電圧を印加する、しないによ
り、電子線の発生を制御する。図１においては電子銃を
駆動する電源類をまとめて２２で示した。以上の試料ガ
ス、電子線をイオン源部分の四重極電極内部に入射す
る。そして、分子を電子線により衝撃して、電極構造内
部でイオンを作り出す。電子線の照射時間の制御によ
り、発生させる試料イオン量を調節することができる。Next, the ion source section of this embodiment will be described. The electrode structure of the ion source part is a linear electrode structure having the same sectional shape as the linear ion trap part. Its length is r 0
Big enough. In this embodiment, it is 30 mm.
And this part is the sample molecular beam generator 23 and the electron gun 21.
Is equipped with. The sample molecular beam generator 23 is based on the principle of spraying a gas containing a sample processed by a pretreatment device such as gas chromatography or liquid chromatography. The sample gas may be constantly sprayed. In FIG.
The sample pretreatment device, the sample introduction device, and the driving device for the sample molecular beam generator 23 are collectively indicated by 24. Electron gun 2
1 is a principle of accelerating a thermoelectron beam generated when a filament is energized to generate an electron beam. The acceleration voltage is approximately 100 volts. The generation of the electron beam is controlled by applying or not applying the acceleration voltage. In FIG. 1, the power supplies for driving the electron gun are collectively indicated by 22. The above sample gas and electron beam are made incident on the inside of the quadrupole electrode in the ion source portion. Then, the molecules are bombarded with an electron beam to create ions inside the electrode structure. The amount of sample ions generated can be adjusted by controlling the irradiation time of the electron beam.

【００５９】また、本実施例では、直列に配置されたイ
オン源部と線形イオントラップ部の線形電極の両端にさ
らに端電極９、１０、および１３、１４（図１ではそれ
ぞれ４本からなる端電極のうちの２本ずつのみを示し
た）を設置している。その端電極の電極構造は線形イオ
ントラップ部と断面形状が等しい線形電極構造である。
その長さは、ｒ0よりも十分大きくする。本実施例では
１０ｍｍとした。 イオン検出器２７は上記線形電極構
造のイオントラップ質量分析部の端電極を見込む位置に
設置してある。このイオン検出器で、質量分析操作時に
排出されてくるイオンを検出する。本実施例では、質量
分析操作時に排出されるイオンはイオントラップ質量分
析部の両側に排出されるから、イオン検出器を両側に配
置して検出するのが良いが、イオン源部の端部に設けら
れる端電極９、１０のポテンシャルを利用してイオン検
出器２７側にのみ排出されるようにすることができる。Further, in this embodiment, end electrodes 9, 10, 13 and 14 are further provided at both ends of the linear electrodes of the ion source portion and the linear ion trap portion arranged in series (in FIG. Only two of the electrodes are shown). The electrode structure of the end electrode is a linear electrode structure having the same sectional shape as the linear ion trap portion.
Its length is made sufficiently larger than r 0 . In this embodiment, it is 10 mm. The ion detector 27 is installed at a position looking into the end electrode of the ion trap mass spectrometric section having the linear electrode structure. This ion detector detects the ions ejected during the mass spectrometry operation. In this embodiment, the ions ejected during the mass spectrometric operation are ejected on both sides of the ion trap mass spectrometric section, so it is better to place ion detectors on both sides for detection, but at the end of the ion source section. It is possible to use the potentials of the end electrodes 9 and 10 provided so that the ions are discharged only to the ion detector 27 side.

【００６０】以上の電極構造、電子銃、試料源、イオン
検出器は真空槽３０内部に置かれる。この真空槽内部
は、マイナス６乗トールから１トール程度のヘリウムガ
スが適宜導入でき、このヘリウムガスはイオンとの衝突
によりイオンの運動エネルギーを奪う冷却剤として作用
させられる。The above electrode structure, electron gun, sample source, and ion detector are placed inside the vacuum chamber 30. Helium gas of about minus 6 torr to about 1 torr can be appropriately introduced into the vacuum chamber, and this helium gas acts as a coolant that deprives the kinetic energy of ions by collision with ions.

【００６１】中心軸に対し垂直方向にイオンを捕捉する
ために、本イオントラップ電極構造のイオントラップ質
量分析部、イオン源部、および両側の端電極部の各電極
構造には、電源２５により、高周波電圧が印加できるよ
うにする。電極中心部分に四重極高周波電場が形成され
るようにするために、中心軸を挟んで相対する位置関係
にある電極の組には同位相の高周波が印加されるように
配線する。この配線についても、一例が、出願人の先願
にかかわるＰＣＴ／ＪＰ９５／０１３２２に示されてい
るが、任意の方法が採用できるので、説明は省略する。
そして高周波電圧の振幅は、試料イオンに対して（数
２）、（数３）に示した安定条件を満たすように決定す
る。さらに印加される高周波電圧は電極中心軸上で高周
波電位０となるようにする。つまり、中心軸を挟んで相
対する位置関係にある電極の組の間には、それぞれ振幅
が等しく、しかし、位相が１８０度異なる高周波電圧を
印加する。In order to trap ions in the direction perpendicular to the central axis, a power source 25 is provided to each electrode structure of the ion trap mass spectrometric section, the ion source section, and the end electrode sections on both sides of this ion trap electrode structure. Allow high frequency voltage to be applied. In order to form a quadrupole high-frequency electric field in the central part of the electrodes, wiring is performed so that high-frequency waves of the same phase are applied to a pair of electrodes that are in a positional relationship facing each other with the central axis interposed therebetween. An example of this wiring is also shown in PCT / JP95 / 01322, which is related to the applicant's prior application, but an arbitrary method can be adopted, and a description thereof will be omitted.
Then, the amplitude of the high frequency voltage is determined so as to satisfy the stability conditions shown in (Equation 2) and (Equation 3) for the sample ions. Further, the applied high frequency voltage is set to have a high frequency potential of 0 on the central axis of the electrode. That is, high-frequency voltages having the same amplitude but different in phase by 180 degrees are applied between pairs of electrodes that are in a positional relationship that faces each other with the central axis interposed therebetween.

【００６２】また、イオン源部、二つの端電極部にはそ
れぞれ独立に４本の電極に任意の値の静電圧を重畳して
印加する。これは、メガオーム程度の高抵抗器を介して
線形電極と可変静電圧電源とを結線することで実現でき
る。その最大静電圧値はイオントラップ高周波が作り出
すポテンシャルの深さの数倍程度である。具体的には１
０Ｖ程度である。また、線形イオントラップ質量分析部
の静電位は接地電位とする。Further, the ion source section and the two end electrode sections are independently applied by superposing an electrostatic voltage of an arbitrary value on four electrodes. This can be realized by connecting the linear electrode and the variable electrostatic voltage power supply through a high resistance of about megohm. The maximum electrostatic voltage value is about several times the depth of the potential created by the ion trap high frequency wave. Specifically 1
It is about 0V. Further, the electrostatic potential of the linear ion trap mass spectrometric section is set to the ground potential.

【００６３】以上の高周波電圧および静電圧を印加する
ための高周波電源および静電圧電源を図１ではまとめて
電源２５として記載した。The high frequency power source and the static voltage power source for applying the high frequency voltage and the static voltage described above are collectively shown as the power source 25 in FIG.

【００６４】以上の装置は、コンピュータ２９により、
制御できるようになっている。図１におけるコンピュー
タ２９に入力する矢印、コンピュータ２９から出力する
矢印は制御信号、測定信号の流れを表す。The above-mentioned device is operated by the computer 29.
It can be controlled. Arrows input to the computer 29 and arrows output from the computer 29 in FIG. 1 represent flows of control signals and measurement signals.

【００６５】つづいて、本実施例の操作方法を示す。Next, the operation method of this embodiment will be described.

【００６６】はじめにイオンを蓄積する前準備を行う。
試料イオンを中心軸に対して垂直方向に捕捉するため
に、各電極構造には（数２）、（数３）より求めた試料
イオンが安定に捕獲できる高周波電圧を印加しておく。
そして、イオン源において生成されたイオンがイオン源
部から線形イオントラップ質量分析部に移動するよう
に、両者の間には電位差を付ける。その電位差は（数
４）から計算される高周波電圧が作るイオントラップポ
テンシャルの深さＤよりも小さい正の有限の値とする。
これにより、両者の電位差により加速されたイオンが端
電極１３、１４の持つイオントラップポテンシャルを乗
り越えて失われる悪影響を抑制することができる。この
電位差はイオン源部の電極に正の静電圧を印加して発生
させる。そして、端電極にはイオン源部以上の静電圧を
重畳しておく。これにより試料イオンは線形イオントラ
ップ電極構造の中心軸方向にほぼ完全に捕捉される。そ
して、真空槽内部は０．０１トール程度のヘリウムガス
で充満しておく。このヘリウムガスはイオンとの衝突に
より運動エネルギーを奪う冷却剤として作用する。ま
た、平板電極１７〜２０にも正の静電圧を印加してお
く。First, preparation for accumulating ions is performed.
In order to capture the sample ions in the direction perpendicular to the central axis, a high-frequency voltage that can stably capture the sample ions obtained from (Equation 2) and (Equation 3) is applied to each electrode structure.
Then, a potential difference is applied between the two so that the ions generated in the ion source move from the ion source section to the linear ion trap mass spectrometric section. The potential difference is a positive finite value smaller than the depth D of the ion trap potential created by the high frequency voltage calculated from (Equation 4).
As a result, it is possible to suppress the adverse effect that the ions accelerated by the potential difference between the two overcome the ion trapping potential of the end electrodes 13 and 14 and are lost. This potential difference is generated by applying a positive static voltage to the electrode of the ion source section. Then, a static voltage higher than that of the ion source is superposed on the end electrodes. As a result, the sample ions are almost completely trapped in the central axis direction of the linear ion trap electrode structure. Then, the inside of the vacuum chamber is filled with helium gas of about 0.01 Torr. This helium gas acts as a coolant that deprives kinetic energy by colliding with ions. Further, a positive static voltage is applied to the flat plate electrodes 17 to 20 as well.

【００６７】つづいて、試料イオンを蓄積する。電子銃
２３を駆動させてイオン源部の電極５〜８内部でイオン
を発生する。電子銃２３の駆動時間を調整することによ
り、蓄積されるイオン数を制御することができる。発生
したイオンはイオン源部よりも電位の低い線形イオント
ラップ質量分析部に移動する。一定時間放置すると、試
料イオンはヘリウムガスとの衝突でエネルギーを失い冷
却されて、線形イオントラップ質量分析部に蓄積され
る。さらに、冷却が進むと、試料イオンは平板電極１７
−２０に印加された電圧が電極構造の中心軸上に作った
ポテンシャルの底に溜まってくる。以上の試料イオン蓄
積操作が終了したら、電子銃を停止する。蓄積時間は、
イオン化能力等実験の経験を基礎に決めるのが良い。Subsequently, sample ions are accumulated. The electron gun 23 is driven to generate ions inside the electrodes 5 to 8 of the ion source section. By adjusting the driving time of the electron gun 23, the number of accumulated ions can be controlled. The generated ions move to the linear ion trap mass spectrometric section having a lower electric potential than the ion source section. When left for a certain time, the sample ions lose their energy due to collision with helium gas, are cooled, and are accumulated in the linear ion trap mass spectrometer. Further, as the cooling progresses, the sample ions become flat plate electrode 17
The voltage applied to -20 accumulates at the bottom of the potential created on the central axis of the electrode structure. When the above sample ion accumulation operation is completed, the electron gun is stopped. The accumulation time is
It is better to decide based on the experience of experiments such as ionization ability.

【００６８】つづいて質量分析操作の前準備を行う。ま
ず、端電極部分１３〜１６、イオン源部分電極５〜８に
印加している静電圧が線形イオントラップ質量分析部の
質量分解能に与える影響を避けるために端電極部分、イ
オン源部分に印加している静電圧値をイオントラップ部
分と等しい電位、すなわち本実施例では接地電位とす
る。この状態では、イオンは平板電極１７Ａ、１７Ｂ〜
２０Ａ、２０Ｂに印加される静電圧３２がつくっている
ポテンシャルによって中心軸方向に捕捉されている。な
お、イオンの放出される方向をイオン検出器に向かった
方向のみとするために、イオン源部に質量分解能を悪化
させない程度の極微小の静電圧を印加しておいても良
い。Next, preparation for the mass spectrometry operation is performed. First, in order to avoid the influence of the static voltage applied to the end electrode portions 13 to 16 and the ion source portion electrodes 5 to 8 on the mass resolving power of the linear ion trap mass spectrometer, the static voltage is applied to the end electrode portions and the ion source portion. The static voltage value is set to a potential equal to that of the ion trap portion, that is, the ground potential in this embodiment. In this state, the ions are flat plate electrodes 17A, 17B ...
The static voltage 32 applied to 20A and 20B is trapped in the central axis direction by the potential created by the static voltage 32. It should be noted that in order to direct the ions to be emitted only in the direction toward the ion detector, a minute electrostatic voltage that does not deteriorate the mass resolution may be applied to the ion source section.

【００６９】つぎに質量スペクトルを得るための質量分
析操作を行う。分析用の交流電圧３１を平板電極に印加
し周波数掃引を行う。これにより共鳴条件を満たしたイ
オンは共鳴振動を始め、エネルギーを得る。このエネル
ギーが平板電極１７Ａ、１７Ｂ〜２０Ａ、２０Ｂが作り
出すポテンシャルの深さ以上になるとそのイオンは中心
軸に沿った方向に線形電極構造の端部より排出されるの
で、イオン検出器２７で検出する。Next, a mass spectrometric operation for obtaining a mass spectrum is performed. An AC voltage 31 for analysis is applied to the flat plate electrode to perform frequency sweep. As a result, the ions satisfying the resonance condition start resonance oscillation and obtain energy. When this energy exceeds the depth of the potential created by the flat plate electrodes 17A, 17B to 20A, 20B, the ions are ejected from the end of the linear electrode structure in the direction along the central axis, and thus the ions are detected by the ion detector 27. .

【００７０】以上の操作で、ある試料イオンについて、
その共鳴振動数とイオン数を測定できたことになる。共
鳴振動数と質量電荷比との間には関数関係があるので、
測定された共鳴振動数から質量電荷比をもとめることが
出来る。By the above operation, for a certain sample ion,
This means that the resonance frequency and the ion number could be measured. Since there is a functional relationship between the resonance frequency and the mass-to-charge ratio,
The mass-to-charge ratio can be obtained from the measured resonance frequency.

【００７１】ここで調和型静電ポテンシャルの内部に存
在するイオンの共鳴振動数を導出する。中心軸上での静
電調和ポテンシャルの形状を（数１０）で記述すると、
分析交流の周波数と質量電荷比の関係は、（数１１）と
なる。ここで、Ｗは調和ポテンシャルの深さ、Ｌは調和
ポテンシャルの印加されている長さ、ｍ／ｅは電荷質量
比、ωは分析交流の周波数を表す。Here, the resonance frequency of the ions existing inside the harmonic electrostatic potential is derived. When the shape of the electrostatic harmonic potential on the central axis is described by (Equation 10),
The relationship between the frequency of the analysis alternating current and the mass-to-charge ratio is (Equation 11). Here, W is the depth of the harmonic potential, L is the length to which the harmonic potential is applied, m / e is the charge mass ratio, and ω is the frequency of the analysis AC.

【００７２】Φ(z) ＝４Ｗｚ2／Ｌ2 （数１０） ω2 ＝８ｅＷ／（ｍＬ2） （数１１） （数１１）により、イオンの共鳴振動数から電荷質量比
ｍ／ｅを求めることが出来る。ここで、他のパラメータ
（Ｗ／Ｌ2）を実験的に求めることが有効である。その
ためには、電荷質量比が既知であるイオンを試料イオン
としてイオントラップ内部に導入してこのイオンについ
て質量分析操作をする。これにより実験的に測定された
既知のｍ／ｅに対するωの値から（数１１）を校正する
ことが出来る。Φ (z) = 4 Wz 2 / L 2 (Equation 10) ω 2 = 8 eW / (mL 2 ) (Equation 11) (Equation 11) The charge mass ratio m / e is determined from the resonance frequency of the ion. You can Here, it is effective to experimentally obtain another parameter (W / L 2 ). For that purpose, ions whose charge-to-mass ratio is known are introduced into the ion trap as sample ions, and mass-analysis operation is performed on these ions. This makes it possible to calibrate (Equation 11) from the value of ω for the known m / e experimentally measured.

【００７３】実施例２：（大気圧イオン化法と短冊平板
電極の実施例） 本実施例は、短冊形平板電極を用いた線形イオントラッ
プ質量分析部と、イオン源として大気圧イオン化手段を
組み合わせた実施形態である。大気圧イオン化法は先の
実施例１の電子線衝突によるイオン化法よりも分子に対
する衝撃が少ない方法なので、有機分子分析等で問題と
なる分子が破壊される影響を抑えることが出来る。Example 2 (Example of Atmospheric Pressure Ionization Method and Strip Plate Electrode) In this example, a linear ion trap mass spectrometer using a strip plate electrode was combined with an atmospheric pressure ionization means as an ion source. It is an embodiment. Since the atmospheric pressure ionization method has a smaller impact on molecules than the ionization method by electron beam collision of the first embodiment, it is possible to suppress the influence of the problematic molecule destruction in organic molecule analysis and the like.

【００７４】本実施例の装置構成を図３及び図４に示
す。図３に示すように、真空槽７４内部に置かれた曲率
を持つイオン導入路５５、５６、線形イオントラップ質
量分析部電極５１〜５４、端電極部５９から６２、そし
てイオン検出器６８、真空槽外部におかれた大気圧イオ
ン源７０、イオントラップ高周波電源７１、分析交流電
源７２、そしてイオン量計数系６９、そして、これらを
制御するコンピュータ７３からなる。本実施例において
も、図４では、図の左側に線形イオントラップ質量分析
部の４本の電極を対角上に、及び４つの短冊形状電極を
この間隙に配置して示す部分は、線形イオントラップ質
量分析部の断面構造を示すものである。The apparatus configuration of this embodiment is shown in FIGS. As shown in FIG. 3, the ion introduction paths 55 and 56 having a curvature placed inside the vacuum chamber 74, the linear ion trap mass spectrometry section electrodes 51 to 54, the end electrode sections 59 to 62, the ion detector 68, and the vacuum. It is composed of an atmospheric pressure ion source 70, an ion trap high frequency power source 71, an analytical AC power source 72, an ion amount counting system 69, and a computer 73 for controlling these placed outside the chamber. Also in the present embodiment, in FIG. 4, the four electrodes of the linear ion trap mass spectrometric section on the left side of the figure are diagonally arranged, and the four strip-shaped electrodes are arranged in this gap. It shows a cross-sectional structure of the trap mass spectrometric section.

【００７５】はじめに本実施例の線形イオントラップ質
量分析部の説明を図４によって行う。本実施例では、図
１、２で示す実施例１の２分割平板形状電極１７〜２０
に代え、複数の短冊形状の小電極を並べた４枚の平板電
極６３〜６６でイオンの中心軸方向の捕捉と質量分析を
行う。線形イオントラップ部分の電極構造と印加する高
周波電圧は実施例１と同様である。イオンを中心軸方向
に捕捉し、さらに質量分析操作するための平板電極は、
合同の短冊形状の小電極からなり、これらを絶縁して並
べて平板を構成している。そして、４枚の平板電極が中
心軸から等距離になるようにそして、相対するように設
置されている。４枚の平板電極を構成する小電極は、中
心軸に沿って同じ位置に位置する４枚の組がそれぞれ短
絡されている。各小電極には中心軸上に近似的な調和ポ
テンシャルが形成されるようにそれぞれ適当な値の静電
圧が印加される。この際、一つの静電圧電源７２を用い
て、この電源が発生する静電圧を抵抗分割して、各小電
極に所定の電圧が印加されるようにすることが有効であ
る。すなわち、中央部分に位置する電極を接地し、そこ
から、隣り合う電極同士を電気抵抗器６７（参照符合は
代表一つのみに付した）で結線していく。このときの抵
抗値をちょうど各小電極への印加電圧が電極構造の長手
方向に沿って二次関係になるようにすれば良い。そし
て、イオンを電極構造の中心軸方向に沿って振動させる
ために、周波数掃引可能な交流電源８１を用いて抵抗群
の両端に分析交流電圧を印加する。First, the linear ion trap mass spectrometer of this embodiment will be described with reference to FIG. In this example, the two-divided flat plate-shaped electrodes 17 to 20 of Example 1 shown in FIGS.
Instead, four flat plate electrodes 63 to 66 in which a plurality of strip-shaped small electrodes are arranged to capture ions in the central axis direction and perform mass spectrometry. The electrode structure of the linear ion trap portion and the applied high frequency voltage are the same as in the first embodiment. A flat plate electrode for trapping ions in the direction of the central axis and further for mass spectrometry operation is
It consists of congruent strip-shaped small electrodes, which are insulated and arranged to form a flat plate. The four flat plate electrodes are arranged so as to be equidistant from the central axis and face each other. As for the small electrodes forming the four plate electrodes, four sets located at the same position along the central axis are short-circuited. An electrostatic voltage of an appropriate value is applied to each small electrode so that an approximate harmonic potential is formed on the central axis. At this time, it is effective to use one static voltage power supply 72 to resistance-divide the static voltage generated by this power supply so that a predetermined voltage is applied to each small electrode. That is, the electrode located in the central portion is grounded, and from there, adjacent electrodes are connected by an electric resistor 67 (reference numeral is attached to only one representative). The resistance value at this time may be set so that the voltage applied to each small electrode has a quadratic relationship along the longitudinal direction of the electrode structure. Then, in order to oscillate the ions along the central axis direction of the electrode structure, an analytical AC voltage is applied to both ends of the resistance group by using a frequency sweepable AC power supply 81.

【００７６】本実施例では、曲率をもったイオン導入路
５５〜５６（図３では４本の電極の内２本５５、５６の
みを示している）を用いている。これは、イオン源から
入射してくるイオン化していない分子がイオントラップ
質量分析部に衝突し電極に付着して汚染され、質量分解
能を低下させることを避けるためである。In this embodiment, the ion introducing paths 55 to 56 having a curvature (in FIG. 3, only two of the four electrodes 55 and 56 are shown) are used. This is to prevent non-ionized molecules coming from the ion source from colliding with the ion trap mass spectrometric section, adhering to the electrodes and contaminating them, and lowering the mass resolution.

【００７７】本実施例において、その操作方法は実施例
１とほとんど等しい。In this embodiment, the operating method is almost the same as that of the first embodiment.

【００７８】測定前に全四重極部分に高周波電圧を印加
しておく。そして、イオン導入路および端電極部分には
イオントラップ質量分析部のイオントラップポテンシャ
ルＤ以下の静電圧を印加しておく。また、平板電極には
調和型静電ポテンシャルを形成するための静電圧を印加
しておく。続いて試料イオンを導入する。導入されたイ
オンはヘリウムガスとの衝突により冷却されてイオント
ラップ質量分析部の中央部分付近に蓄積される。イオン
蓄積操作が終了したら、端電極部分、イオン導入路部分
に重畳して印加していた静電圧をイオントラップと同電
位とする。このときイオンの中心軸方向の蓄積は平板電
極による静電ポテンシャルによって行われている。A high frequency voltage is applied to all quadrupoles before measurement. Then, a static voltage equal to or lower than the ion trap potential D of the ion trap mass spectrometric section is applied to the ion introduction path and the end electrode portion. In addition, an electrostatic voltage for forming a harmonic electrostatic potential is applied to the plate electrode. Then, sample ions are introduced. The introduced ions are cooled by collision with helium gas and accumulated near the central portion of the ion trap mass spectrometric section. After the ion accumulation operation is completed, the static voltage applied to the end electrode portion and the ion introduction path portion is applied at the same potential as the ion trap. At this time, the accumulation of ions in the direction of the central axis is performed by the electrostatic potential of the plate electrode.

【００７９】つづいて、質量分析操作を行う。分析交流
電圧を周波数掃引しながら印加すると、共鳴条件を満た
したイオンは軸方向に振動しながら徐々に振幅を大きく
し、電極構造の端から放出される。共鳴振動数から質量
数への変換は実施例１と等しい。Subsequently, mass spectrometry operation is performed. When the analysis AC voltage is applied while sweeping the frequency, the ions satisfying the resonance condition gradually oscillate while vibrating in the axial direction and are ejected from the end of the electrode structure. The conversion from the resonance frequency to the mass number is the same as in Example 1.

【００８０】実施例３：（Ｑマスを備えた、埋め込み電
極による実施例） 本実施例は、本発明の線形イオントラップ質量分析とＱ
マス質量分析器を組み合わせた高感度質量分析装置の実
施形態である。図５に全体のブロック構成を、図６に質
量分析部の詳細構成を示す。Ｑマス質量分析器を前段分
析装置として用いることにより侠雑イオンを除去し高感
度の質量分析を実現する。この実施例での線形イオント
ラップ質量分析部は複数の電極を線形イオントラップ電
極構造に絶縁して埋め込み、ここに静電圧を印加するこ
とにより、中心軸上に調和ポテンシャルをつくる方法に
よる。Example 3: (Example of embedded electrode with Q mass) This example is based on the linear ion trap mass spectrometry and Q of the present invention.
It is an embodiment of a high-sensitivity mass spectrometer combined with a mass mass spectrometer. FIG. 5 shows the overall block configuration, and FIG. 6 shows the detailed configuration of the mass spectrometric section. By using the Q-mass mass spectrometer as a pre-analyzer, contaminant ions are removed and highly sensitive mass analysis is realized. The linear ion trap mass spectrometric unit in this embodiment is based on a method in which a plurality of electrodes are insulated and embedded in a linear ion trap electrode structure, and a static voltage is applied to the electrodes to create a harmonic potential on the central axis.

【００８１】イオン源は、実施例２と同様に、大気圧イ
オン化源１２２を用いている。そこで、電極構造には曲
率を持ったイオン導入路１０５、１０６を用いている。
そして、このイオン導入路に直結してＱマスフィルタ１
０９、１１０、線形イオントラップ質量分析部１０１〜
１０４、そして端電極１１３、１１４を配置している。
また、端電極の端部を見込むようにイオン検出器１２１
を配置している。As the ion source, the atmospheric pressure ionization source 122 is used as in the second embodiment. Therefore, the ion introduction paths 105 and 106 having a curvature are used for the electrode structure.
Then, the Q mass filter 1 is directly connected to this ion introduction path.
09, 110, linear ion trap mass spectrometer 101-
104, and the end electrodes 113 and 114 are arranged.
In addition, the ion detector 121 is arranged so that the end portion of the end electrode is expected.
Are arranged.

【００８２】なお、本実施例でも図６では、図の左側に
線形イオントラップ質量分析部の４本の電極を対角上
に、及び４つの細棒電極をこの電極内に埋め込んで示す
部分は、線形イオントラップ質量分析部の断面構造を示
すものである。Also in this embodiment, in FIG. 6, the four electrodes of the linear ion trap mass spectrometric section are diagonally arranged on the left side of the figure, and four thin rod electrodes are embedded in the electrodes. 2 shows a sectional structure of a linear ion trap mass spectrometric section.

【００８３】本実施例の線形イオントラップ部の説明を
する。イオントラップ電極１０１〜１０４には同数の細
棒電極１１７（参照符合は代表一つのみに付した）を、
イオントラップ電極の中心軸に最近接する直線上に等距
離に埋め込んでいる。４本のイオントラップ電極とも、
中心軸方向に同じ位置に埋め込む。この細棒電極はイオ
ントラップ電極とは静電圧的に絶縁されている。つま
り、細棒電極は、絶縁体の鞘につつまれて、埋め込まれ
ている。ただし、この電極関係は高周波帯域ではコンデ
ンサーとして動作するので、イオントラップ高周波に関
してはほぼ導通である。中心軸方向に同位置に位置する
各イオントラップ電極に埋め込まれた４本の細棒電極は
静電圧的に導通させ、高周波帯域で絶縁しておく。これ
は、各細棒電極を高抵抗で結線することで実施できる。
細棒電極群には実施例２に記述した短冊細棒電極と同様
に抵抗分割１１９（参照符合は代表一つのみに付した）
により、二次関係にある静電圧を印加できるようにして
ある。The linear ion trap portion of this embodiment will be described. Ion trap electrodes 101 to 104 are provided with the same number of thin rod electrodes 117 (reference numerals are given to only one representative electrode).
It is embedded at an equal distance on a straight line closest to the central axis of the ion trap electrode. With four ion trap electrodes,
Embed at the same position in the central axis direction. This thin rod electrode is insulated from the ion trap electrode by electrostatic voltage. That is, the thin rod electrode is embedded in the insulator sheath. However, since this electrode relationship operates as a capacitor in the high frequency band, it is almost conductive with respect to the ion trap high frequency. The four thin rod electrodes embedded in each of the ion trap electrodes located at the same position in the central axis direction are conducted by electrostatic voltage and insulated in the high frequency band. This can be performed by connecting each thin rod electrode with high resistance.
The thin rod electrode group has the same resistance division 119 as that of the strip thin rod electrode described in the second embodiment (reference numeral is given only to one representative).
Thus, a static voltage having a secondary relationship can be applied.

【００８４】つづいて本実施例の操作方法を示す。Next, the operation method of this embodiment will be described.

【００８５】はじめに全電極構造に高周波を印加してお
く。特にＱマスフィルタは、試料イオンを通過し、バッ
クグランドとなるイオン群が通過しないようなパラメー
タで動作させるように設定する。そして、Ｑマスフィル
タにはイオントラップ質量分析部のイオントラップポテ
ンシャル以下の有限静電圧を重畳して印加し、端電極部
とイオン導入路にはＱマスフィルタ部分よりも高い静電
圧を印加しておく。また、細棒電極群にも中心軸乗に調
和型ポテンシャルを形成するための静電圧を印加してお
く。First, high frequency is applied to all electrode structures. In particular, the Q mass filter is set to operate with parameters that allow the sample ions to pass but the background ion group not to pass. Then, a finite static voltage equal to or lower than the ion trap potential of the ion trap mass spectrometric section is superimposed and applied to the Q mass filter, and a static voltage higher than that of the Q mass filter section is applied to the end electrode section and the ion introduction path. deep. Further, an electrostatic voltage for forming a harmonic potential on the center axis is also applied to the thin rod electrode group.

【００８６】ここで、試料イオンを導入する。イオン導
入路を通過したイオン群はＱマス質量分析部に導入され
る。ここで、明らかにバックグランドと考えられるイオ
ンを除去する。そしてバックグランドが除去されたイオ
ン群はイオントラップ質量分析部に蓄積される。Here, sample ions are introduced. Ions passing through the ion introduction path are introduced into the Q mass mass spectrometric unit. Here, the ions that are clearly considered to be the background are removed. Then, the ion group from which the background has been removed is accumulated in the ion trap mass spectrometric section.

【００８７】イオン蓄積後に、Ｑマスフィルター部と端
電極部の静電圧値を接地電圧とする。そして、イオン導
入路部分の静電圧を大きく負電位とするか、若しくはイ
オン導入路部分の高周波電圧を切って、Ｑマスフィルタ
ー部分に新たなイオンが送り込まれることを避ける。そ
して、細棒電極群に質量分析交流電圧を周波数掃引しな
がら印加してイオンを共鳴させる。そして、排出されて
きたイオンをイオン検出器で検出して質量スペクトルを
得る。After the ions are accumulated, the static voltage value of the Q mass filter section and the end electrode section is set to the ground voltage. Then, the static voltage of the ion introduction path portion is set to a large negative potential, or the high frequency voltage of the ion introduction path portion is turned off to prevent new ions from being sent to the Q mass filter portion. Then, a mass spectrometry AC voltage is applied to the thin rod electrode group while sweeping the frequency to cause the ions to resonate. Then, the ejected ions are detected by an ion detector to obtain a mass spectrum.

【００８８】実施例４（静電場調和ポテンシャルを形成
するための電極を、四重極線形電極の表面に張り付けた
膜電極で形成した場合の実施例） ここで、前述の各実施例の、静電場調和ポテンシャルを
形成するための電極を、四重極線形電極の表面に張り付
けて形成した場合の実施例を図１１、図１２に示す。図
１１は図４に示す実施例に対応した形で示す実施例であ
り、図１１（ａ）に二つの四重極線形電極５１’、５
２’の表面に多数の静電場調和ポテンシャルを形成する
ための膜電極６３’を等間隔で配置した状態を平面図
で、図１１（ｂ）に四重極線形電極をＡ−Ａの位置で矢
印方向に見た断面図で、それぞれ示す。等間隔で配置さ
れた膜電極６３’は、絶縁体膜８０を介して四重極線形
電極表面上に張り付けられている。また、図では表示が
省略されているが、各膜電極６３’の間は図４と同様に
抵抗で接続されており、両端に与えられる静電圧を抵抗
比に応じて配分して加えられるようになっている。図４
と図１１（ａ）、（ｂ）とを対照して明らかなように、
両者の実施例は、静電場調和ポテンシャルを形成するた
めの電極が四重極線形電極間に独立の構造の電極６３と
して備えられたか、四重極線形電極表面に張り付けられ
た膜電極６３’かの相違でしかない。Example 4 (Example in which Electrode for Forming Electrostatic Field Harmonization Potential is Formed by Membrane Electrode Attached to Surface of Quadrupole Linear Electrode) An example in which an electrode for forming an electric field harmonic potential is formed by adhering to the surface of a quadrupole linear electrode is shown in FIGS. 11 and 12. FIG. 11 shows an embodiment shown in a form corresponding to the embodiment shown in FIG. 4. Two quadrupole linear electrodes 51 ′, 5 are shown in FIG.
2'is a plan view showing a state in which membrane electrodes 63 'for forming a large number of electrostatic field harmonic potentials are arranged at equal intervals. FIG. 11B shows a quadrupole linear electrode at a position AA. The cross-sectional views are shown in the direction of the arrows, respectively. The membrane electrodes 63 ′ arranged at equal intervals are attached to the surface of the quadrupole linear electrode through the insulator film 80. Although not shown in the drawing, the respective membrane electrodes 63 'are connected by resistors as in FIG. 4, so that the static voltage applied to both ends is distributed according to the resistance ratio. It has become. Figure 4
As can be seen by comparing FIG. 11 (a) and FIG. 11 (b),
In both examples, an electrode for forming an electrostatic field harmonic potential is provided as an electrode 63 having an independent structure between quadrupole linear electrodes, or a membrane electrode 63 'attached to the surface of the quadrupole linear electrode. It's just the difference.

【００８９】図１２は、この実施例により静電場調和ポ
テンシャルを形成するための電気回路の等価回路を示
す。Ｒは上述した抵抗器、Ｃは上述した絶縁体膜８０に
より、電極５１’、５２’と膜電極６３’との間に存在
する静電容量である。８１’は図４における交流電源８
１に対応する交流電源であり、Ｖ1、Ｖ2、−−−、Ｖ6
は図４における静電圧電源８２に対応する静電圧電源
（図示しない）が上述した抵抗器で分割されて膜電極６
３’に配分された静電圧である。図から明らかなよう
に、本実施例では、交流電圧は静電容量Ｃを介して、静
電圧は抵抗器Ｒを介して、それぞれの膜電極６３’に与
えられることになる。FIG. 12 shows an equivalent circuit of an electric circuit for forming an electrostatic field harmonic potential according to this embodiment. R is the above-described resistor, and C is the capacitance existing between the electrodes 51 'and 52' and the film electrode 63 'due to the above-described insulator film 80. 81 'is the AC power supply 8 in FIG.
1 is an AC power source corresponding to V 1 , V 2 , ---, V 6
Is a static voltage power source (not shown) corresponding to the static voltage power source 82 in FIG.
It is the static voltage distributed to 3 '. As is apparent from the figure, in this embodiment, the AC voltage is applied to the respective membrane electrodes 63 'via the electrostatic capacitance C and the static voltage via the resistor R.

【００９０】実施例５（イオントラップの中心軸に対し
て垂直方向にイオンを排出させる場合の実施例） 本実施例は、従来の技術の項に示した質量選択不安定モ
ードもしくは質量選択共鳴放出モードを線形イオントラ
ップにおいて実施する際に問題となる質量分解能の低下
を低減する実施例である。課題を解決するための手段の
項の前半部で説明したように、線形イオントラップの両
端部分から放出されてくるイオンがイオン検出器に到達
しないように遮蔽することにより、本実施例が実施でき
る。Embodiment 5 (Embodiment in the case of ejecting ions in the direction perpendicular to the central axis of the ion trap) In this embodiment, the mass selective unstable mode or mass selective resonance emission described in the section of the prior art is used. It is an example for reducing the decrease in mass resolution, which is a problem when the mode is implemented in a linear ion trap. As described in the first half of the means for solving the problem, the present embodiment can be implemented by shielding ions emitted from both ends of the linear ion trap from reaching the ion detector. .

【００９１】本実施例を用いた質量分析装置の全体は、
例えばいままで示してきた実施例１から４までの線形イ
オントラップ質量分析部を本実施例で説明する線形イオ
ントラップ質量分析部と交換すればよい。The entire mass spectrometer using this embodiment is
For example, the linear ion trap mass spectrometric unit described in the first to fourth embodiments may be replaced with the linear ion trap mass spectrometric unit described in this embodiment.

【００９２】質量選択不安定モードにおいては、線形電
極に開けたイオン取り出し穴から、線形イオントラップ
電極構造の中心軸と垂直方向にイオンが放出される。ま
た、質量選択共鳴放出モードにおいては、線形電極に開
けたイオン取り出し穴もしくは電極間の間隙から、線形
イオントラップ電極構造の中心軸と垂直方向にイオンが
放出される。これらの放出されたイオンを検出できる場
所にイオン検出器が設置される。ある質量分解能Δｍ／
ｍを実現したい場合には、（数９）で計算される領域か
ら放出されるイオンを、遮蔽板、若しくは電極に開けた
穴の形状を小さくすることにより遮蔽することは容易で
ある。遮蔽板を用いる場合は線形電極の近傍にこれを設
置することが望ましい。In the mass selective instability mode, ions are ejected from the ion extraction hole formed in the linear electrode in the direction perpendicular to the central axis of the linear ion trap electrode structure. In the mass selective resonance ejection mode, ions are ejected in the direction perpendicular to the central axis of the linear ion trap electrode structure from the ion extraction hole formed in the linear electrode or the gap between the electrodes. An ion detector is installed at a place where these ejected ions can be detected. Certain mass resolution Δm /
When it is desired to realize m, it is easy to shield the ions emitted from the region calculated by (Equation 9) by reducing the shape of the shield plate or the hole formed in the electrode. When a shield plate is used, it is desirable to install it near the linear electrode.

【００９３】図１３では、質量選択共鳴放出モードにお
いて電極間隙からイオンを排出させる場合の、線形電極
構造１３１とイオン遮蔽板１３２、１３３、そしてイオ
ン検出器１３４の位置関係を示した。図１１で示した端
電極と線形イオントラップ質量分析部の接続位置から線
形イオントラップ質量分析部へ張り出したイオン遮蔽板
の長さｄは（数８）により決定する。具体的には、現在
３次元イオントラップで実現されている質量分解能Δｍ
／ｍ〜１０-3と同等の質量分解能を得るには、イオント
ラップポテンシャルの深さＤ＝１［Ｖ］、端電極にＶ＝
１［Ｖ］が印加されている場合、端電極との接合部分か
ら２．６ｒ0までの部分から射出されているイオンを遮
蔽すればよいことになる。FIG. 13 shows the positional relationship between the linear electrode structure 131, the ion shield plates 132 and 133, and the ion detector 134 in the case of ejecting ions from the electrode gap in the mass selective resonance emission mode. The length d of the ion shield plate extending from the connection position between the end electrode and the linear ion trap mass spectrometer shown in FIG. 11 to the linear ion trap mass spectrometer is determined by (Equation 8). Specifically, the mass resolution Δm currently realized by the three-dimensional ion trap
In order to obtain a mass resolution equivalent to / m to 10 -3 , the depth D of the ion trap potential is D = 1 [V] and the end electrode is V =
When 1 [V] is applied, it suffices to block the ions ejected from the portion up to 2.6r 0 from the junction with the end electrode.

【００９４】実施例６（光学的にイオンを検出する実施
例） 光学的に試料イオンを検出するイオントラップ質量分析
方法（文献４）において、端電極付近部分から放出され
る蛍光を遮蔽することにより質量分解能を改善できる。
光学的に試料イオンを検出するイオントラップ質量分析
方法の詳しい説明、装置構成、および操作方法は文献４
に記載されているので、ここでは、蛍光を観察する際の
遮蔽板について説明する。図１４は線形イオントラップ
質量分析部分１４１、光遮蔽板１４２、１４３、対物レ
ンズ１４４、光検出器１４５、そして蛍光を発するイオ
ンを励起するレーザー光束１４６を示す。Example 6 (Example of Optically Detecting Ions) In an ion trap mass spectrometric method (Literature 4) for optically detecting sample ions, by blocking fluorescence emitted from a portion near the end electrodes, Mass resolution can be improved.
For a detailed description of an ion trap mass spectrometric method for optically detecting sample ions, an apparatus configuration, and an operating method, refer to Reference 4.
As described above, a shield plate for observing fluorescence will be described here. FIG. 14 shows a linear ion trap mass spectrometric section 141, light shielding plates 142 and 143, an objective lens 144, a photodetector 145, and a laser beam 146 for exciting fluorescent ions.

【００９５】図１４で示した端電極と線形イオントラッ
プ質量分析部の接続位置から線形イオントラップ質量分
析部へ張り出したイオン遮蔽板の長さｄは、実施例５と
同様に（数８）により決定する。具体的には、現在３次
元イオントラップで実現されている質量分解能Δｍ／ｍ
〜１０-3と同等の質量分解能を得るには、イオントラッ
プポテンシャルの深さＤ＝１［Ｖ］、端電極にＶ＝１
［Ｖ］が印加されている場合、端電極との接合部分から
２．６ｒ0までの部分から放出されている蛍光を遮蔽す
ればよいことになる。The length d of the ion shield plate protruding from the connection position between the end electrode and the linear ion trap mass spectrometric section shown in FIG. 14 to the linear ion trap mass spectrometric section is as shown in (Equation 8) as in the fifth embodiment. decide. Specifically, the mass resolution Δm / m currently realized by the three-dimensional ion trap
To obtain a mass resolution equivalent to -10 -3 , the depth of the ion trap potential is D = 1 [V], and V = 1 at the end electrodes.
When [V] is applied, it suffices to shield the fluorescence emitted from the portion from the junction with the end electrode to 2.6r 0 .

【００９６】[0096]

【発明の効果】本発明を実施すれば、従来のイオントラ
ップ質量分析法の分析感度と質量分解能を向上させるこ
とができる。By implementing the present invention, the analytical sensitivity and mass resolution of the conventional ion trap mass spectrometry can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の２分割凹形平板電極の実施例の全体構
成を示すブロック図。FIG. 1 is a block diagram showing the overall configuration of an embodiment of a two-divided concave plate electrode according to the present invention.

【図２】図１に示した実施例の質量分析部分の詳細構成
を示すブロック図。FIG. 2 is a block diagram showing a detailed configuration of a mass spectrometric portion of the embodiment shown in FIG.

【図３】本発明の大気圧イオン化法と短冊平板電極によ
る実施例の全体構成を示すブロック図。FIG. 3 is a block diagram showing the overall configuration of an embodiment using the atmospheric pressure ionization method and strip plate electrodes of the present invention.

【図４】図３に示した実施例の質量分析部分の詳細構成
を示すブロック図。FIG. 4 is a block diagram showing a detailed configuration of a mass spectrometric portion of the embodiment shown in FIG.

【図５】本発明のＱマスを備えた、埋め込み電極による
実施例の全体構成を示すブロック図。FIG. 5 is a block diagram showing the overall configuration of an embodiment with embedded electrodes provided with a Q mass according to the present invention.

【図６】図５に示した実施例の質量分析部分の詳細構成
を示すブロック図。6 is a block diagram showing a detailed configuration of a mass spectrometric portion of the embodiment shown in FIG.

【図７】本発明で採用しうる平板電極と線形イオントラ
ップ電極構造の関係の一つを説明する図。FIG. 7 is a diagram for explaining one of the relationships between the flat plate electrode and the linear ion trap electrode structure that can be adopted in the present invention.

【図８】本発明で採用しうる他の平板電極と線形イオン
トラップ電極構造の関係の一つを説明する図。FIG. 8 is a diagram for explaining one of the relationships between another plate electrode and a linear ion trap electrode structure that can be adopted in the present invention.

【図９】本発明で採用しうる他の平板電極と線形イオン
トラップ電極構造の関係の一つを説明する図。FIG. 9 is a diagram for explaining one of the relationships between another plate electrode and a linear ion trap electrode structure that can be adopted in the present invention.

【図１０】本発明で採用しうる埋め込み電極のと線形イ
オントラップ電極構造の関係の一つを説明する図。FIG. 10 is a diagram illustrating one of the relationships between a buried electrode and a linear ion trap electrode structure that can be adopted in the present invention.

【図１１】本発明で採用しうる平板電極あるいは埋込電
極に代わる膜電極の例と線形イオントラップ電極構造の
関係の一例を説明する図。FIG. 11 is a diagram illustrating an example of the relationship between a linear ion trap electrode structure and an example of a membrane electrode that replaces a plate electrode or a buried electrode that can be adopted in the present invention.

【図１２】図１１の実施例における電気回路の等価回路
の例を示す図。12 is a diagram showing an example of an equivalent circuit of the electric circuit in the embodiment of FIG.

【図１３】本発明のイオン遮蔽板を採用した実施例の線
形イオントラップ電極構造部とイオン検出部の関係を示
す示すブロック図。FIG. 13 is a block diagram showing the relationship between a linear ion trap electrode structure portion and an ion detection portion of an embodiment employing the ion shielding plate of the present invention.

【図１４】本発明の光遮蔽板を採用した実施例の線形イ
オントラップ電極構造部とイオン検出部の関係を示す示
すブロック図。FIG. 14 is a block diagram showing a relationship between a linear ion trap electrode structure portion and an ion detection portion of an embodiment employing the light shielding plate of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１〜４：線形イオントラップ質量分析部電極、５、６：
イオン生成部電極、９、１０、１３、１４：端電極、１
７〜２０：凹型平板電極、２１：電子銃、２２：電子銃
電源、２３：試料源、２４：試料源駆動装置および前処
理装置、２５：イオントラップ高周波電源及び静電圧電
源、２６：分析交流電源、２７：イオン検出器、２８：
イオン量計数装置、２９：コンピュータ、３０：真空槽 ５１〜５４：線形イオントラップ質量分析部電極、５
５、５６：イオン導入路電極、５９、６０：端電極、６
３〜６６：平板電極、６３’：膜電極、６７：抵抗分割
用抵抗群、６８：イオン検出器、６９：イオン量計数装
置、７０：大気下イオン源、７１：イオントラップ高周
波電源および静電圧電源、７２：分析交流電源、７３：
コンピュータ、７４：真空槽、１０１〜１０４：線形イ
オントラップ質量分析部電極、１０５、１０６：イオン
生成部電極、１０９〜１１０：Ｑマスフィルタ部電極、
１１３、１１４：端電極、１１７、１１８：細棒電極
群、１１９：抵抗分割用抵抗群、１２１：イオン検出
器、１２２：大気下イオン源、１２３：高周波電源およ
び静電圧電源、１２４：分析交流電源、１２５イオン量
計数装置、１２６：コンピュータ、１２７：真空槽、１
３１：線形イオントラップ質量分析部電極、１３２、１
３３：イオン遮蔽板、１３４：イオン検出器、１４１：
線形イオントラップ質量分析部電極、１４２、１４３：
光遮蔽板、１４４：対物レンズ、１４５：光検出器、１
４６：レーザー光束。1-4: linear ion trap mass spectrometer electrodes 5,6:
Ion generator electrode, 9, 10, 13, 14: end electrode, 1
7 to 20: concave plate electrode, 21: electron gun, 22: electron gun power source, 23: sample source, 24: sample source driving device and pretreatment device, 25: ion trap high frequency power source and static voltage power source, 26: analytical AC Power supply, 27: Ion detector, 28:
Ion amount counting device, 29: computer, 30: vacuum chambers 51 to 54: electrodes for linear ion trap mass spectrometric section, 5
5, 56: Ion introduction path electrode, 59, 60: End electrode, 6
3 to 66: flat plate electrode, 63 ': membrane electrode, 67: resistor group for resistance division, 68: ion detector, 69: ion amount counter, 70: ion source under atmosphere, 71: high frequency power source for ion trap and static voltage Power source, 72: Analytical AC power source, 73:
Computer, 74: Vacuum chamber, 101-104: Linear ion trap mass spectrometric section electrode, 105, 106: Ion generation section electrode, 109-110: Q mass filter section electrode,
113, 114: end electrodes, 117, 118: thin rod electrode group, 119: resistance dividing resistor group, 121: ion detector, 122: atmospheric ion source, 123: high frequency power supply and electrostatic voltage power supply, 124: analytical AC Power supply, 125 ion counter, 126: computer, 127: vacuum chamber, 1
31: linear ion trap mass spectrometry electrode, 132, 1
33: Ion shielding plate, 134: Ion detector, 141:
Linear Ion Trap Mass Spectrometer Electrode, 142, 143:
Light shielding plate, 144: Objective lens, 145: Photodetector, 1
46: Laser luminous flux.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/00 - 49/42 Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01J 49/00-49/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】線形イオントラップ電極構造と、 該線形イオントラップ電極構造内にイオンを捕捉する駆
動電源と、 前記線形イオントラップ電極構造端部または中心軸方向
の延長部に設けられた中心軸を共有する端電極と、 該端電極に所定の静電圧を与える電源と、 前記線形イオントラップ電極構造に試料をイオン化して
導入するイオン化手段と、 前記線形イオントラップ電極構造内でイオンを共鳴振動
させ電極構造外に排出する手段と、 該排出されたイオンを検出するイオン検出手段と、 前記線形イオントラップ電極構造から排出されるイオン
に対する前記端電極の持つ静電圧の影響を除去する手段
とを備え、前記端電極の持つ静電圧の影響を除去する手段が、線形
イオントラップ電極構造の中心軸上に調和型静電ポテン
シャル若しくは近似的に調和型静電ポテンシャルを作る
手段と、中心軸上に作られたポテンシャル内部で中心軸
方向にイオンを共鳴振動させる交流電場を印加する手段
であるとともに、 前記線形イオントラップ電極構造の中心軸上に調和型静
電ポテンシャル若しくは近似的な調和型静電ポテンシャ
ルを作る手段が、前記線形イオントラップ電極構造の隣
り合う電極対がなす間隙の一つ乃至複数箇所に挿入され
た適当な形状に形成されるとともに、前記中心軸方向に
複数に分割されかつこれら分割された平板の組に所定の
静電圧が印加された平板電極である ことを特徴とする質
量分析装置。1. A linear ion trap electrode structure, a driving power source for trapping ions in the linear ion trap electrode structure, and a central axis provided at an end of the linear ion trap electrode structure or an extension in the central axis direction. A shared end electrode, a power supply that applies a predetermined electrostatic voltage to the end electrode, an ionization unit that ionizes and introduces a sample into the linear ion trap electrode structure, and a resonance resonance oscillation of ions in the linear ion trap electrode structure. And a means for ejecting the ejected ions, and a means for removing the influence of the electrostatic voltage of the end electrodes on the ions ejected from the linear ion trap electrode structure. The means for removing the influence of the electrostatic voltage of the end electrodes is linear.
Harmonic electrostatic potentiometer on the central axis of ion trap electrode structure
Charl or approximately creates a harmonic electrostatic potential
The central axis inside the means and the potential created on the central axis
Means for applying an alternating electric field that causes resonant oscillation of ions in the direction
In addition, the linear static ion trap electrode structure has a
Electric potential or approximate harmonic electrostatic potentiometer
Means for creating a linear ion trap electrode structure
It is inserted into one or more places of the gap formed by the pair of electrodes
It is formed in an appropriate shape, and in the central axis direction
A set of flat plates divided into a plurality of parts
A mass spectrometer, which is a flat plate electrode to which an electrostatic voltage is applied . 【請求項２】 前記平板が棒形状の複数の導体をそれぞれ
絶縁して並べて形成されたものであり、かつ該導体にそ
れぞれ適当な静電圧を印加されたものである請求項１に
記載の質量分析装置。 2. The mass according to claim 1, wherein the flat plate is formed by arranging a plurality of rod-shaped conductors so as to be insulated from each other and applying an appropriate static voltage to each of the conductors. Analysis equipment. 【請求項３】 前記線形イオントラップ電極の中心軸上に
調和型静電ポテンシャル若しくは近似的な調和型静電ポ
テンシャルを作る手段が、前記線形イオントラップ電極
構造のうちの一つ乃至複数の電極に、前記平板に代わる
導体線の先端部が前記電極構造の中心軸に向いた面に露
出するように、複数の導体線を絶縁して埋め込まれると
ともに、上記導体線にそれぞれ適当な静電圧を印加され
たものである請求項１に記載の質量分析装置。 3. A means for creating a harmonic electrostatic potential or an approximate harmonic electrostatic potential on the central axis of the linear ion trap electrode is provided in one or more electrodes of the linear ion trap electrode structure. , A plurality of conductor wires are insulated and embedded so that the tip of the conductor wire instead of the flat plate is exposed on the surface facing the central axis of the electrode structure, and an appropriate static voltage is applied to each of the conductor wires. The mass spectrometer according to claim 1, wherein
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