JP3490871B2 - 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 - Google Patents
水素吸蔵合金の粒子及びその製法Info
- Publication number
- JP3490871B2 JP3490871B2 JP26322497A JP26322497A JP3490871B2 JP 3490871 B2 JP3490871 B2 JP 3490871B2 JP 26322497 A JP26322497 A JP 26322497A JP 26322497 A JP26322497 A JP 26322497A JP 3490871 B2 JP3490871 B2 JP 3490871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- hydrogen storage
- storage alloy
- hydrogen
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
の速い金属間化合物の相を表層部に有する水素吸蔵合金
の粒子に関する。
極材料として使用される他、水素の貯蔵・輸送、蓄熱、
ヒートポンプなどの熱利用システムへ適用されている。
例えばヒートポンプの熱利用システムに水素吸蔵合金を
使用する場合、1時間に数回もの頻度で水素の吸蔵と放
出が繰り返されるから、合金と水素との反応速度は合金
の性能を左右する大きな要因の1つとなる。従って、水
素との反応速度を大きくすることは水素吸蔵合金の特性
向上に大きく寄与する。
は、通常、粉末の形態である。それゆえ、水素吸蔵合金
の水素化反応速度を大きくするには、粒子の表面にコア
部よりも反応速度の速い合金の相を形成させることが有
効である。これまで、水素吸蔵合金の粉体に化学処理を
施すことにより表面を改質したり、メカニカルアロイン
グ処理を施して水素化反応速度の大きな水素化物粉末を
母粒子表面に固着させること等が行われている。
理法では、母相とは異なる合金系に水素吸蔵合金を付加
するものであるから、表面状態の制御が困難であり、複
雑な工程を必要とする。また、このようにして作製され
た水素吸蔵合金であっても、水素との反応速度の向上効
果は数%程度にとどまっているのが実状である。
体に反応速度の速い相が存在することが判っているもの
がある。例えば、LaNi3.5乃至LaNi5などのLa
−Ni系の水素吸蔵合金では、Ce5Co19型結晶構造
を有するLa5Ni19相が存在し、この相は、LaNi3
相、LaNi5相などよりも、水素との反応速度が速い
ことが知られている。本発明者らは、組織の制御を行な
うことにより、La5Ni19相などのCe5Co19型結晶
構造の相を、粒子の表層部に選択的に形成させることが
可能であると考え、本発明を達成するに至った。本発明
の目的は、熱処理による組織制御により、水素との反応
速度の速い相を表層部に形成した水素吸蔵合金の粒子を
提供することである。
金の粒子は、組成が一般式AB x ( 但し、xは3 . 5〜5 )
で表され、表層部に組成が一般式A 5 B 19 で表されるC
e5Co19型結晶構造の相を有することを特徴とする。
Aは、La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm及びGdから
なる群から選択される少なくとも1種の元素、Bは、N
i、Co、Cr、Mn、Al、V、Fe、In、Si、
Ge及びSnからなる群から選択される少なくとも1種
の元素である。組成が一般式A5B19(但し、Aは、L
a、Ce、Nd、Pr、Y、Sm及びGdからなる群か
ら選択される少なくとも1種の元素、Bは、Ni、C
o、Cr、Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge及
びSnからなる群から選択される少なくとも1種の元
素)で表され、Ce5Co19型結晶構造の相を表層部に有
する水素吸蔵合金の粒子は、一般式ABx(但し、xは
3.5〜5)で表される組成の水素吸蔵合金の粉末を、C
e5Co19型結晶構造の相が安定な平衡相として存在し
得る温度に加熱した後、10℃/分以上の冷却速度で冷
却することにより作製することができる。
4型、AB5型などの結晶相と比べて、水素との反応速度
が速いという性質がある。従って、表層部にこのCe5
Co19型結晶構造の相を有する水素吸蔵合金の粒子は水
素との反応が促進される。なお、表面から少なくとも約
50nmまでの部分に、Ce5Co19型結晶構造の相が約
50体積%以上存在すれば、水素化反応の反応促進効果
を享受することができる。
の粒子の作製について説明する。例えば、LaNi4.5
の水素吸蔵合金の場合、この組成近傍にて、900℃〜
1000℃の温度域でLa5Ni19の金属間化合物の相
が存在することが知られている。このLa5Ni19相の
結晶構造を図1に示している。この相は、六方晶系のC
e5Co19型構造であり、底面上に多数の積層欠陥を含
んでおり、この積層欠陥の存在により、水素との反応速
度がLaNi5相よりも速い。
合、La5Ni19相が存在する温度域は知られている
が、このLa5Ni19相は、最新の平衡状態図にも記載
されていない相である。このため、水素吸蔵合金の種類
によっては、La5Ni19相の存在する温度域が不明な
ものもあり、その場合には、合金の相状態の温度依存性
を把握するため、所望組成の水素吸蔵合金の粉末試料を
作製しておき、熱分析試験を行なう必要がある。熱分析
試験は、数mmg〜数十mmgの合金サンプルと、標準試料で
あるα−Al2O3サンプルをそれぞれ試料容器に入れ、
Arガスなどの不活性ガス中で5℃〜10℃/minの昇
温速度で加熱する。合金サンプルに相転移が生じると、
標準試料との間で温度勾配が生じるため、熱の流れが発
生する。この熱の流れを測定することにより、La5N
i19相の生じる温度を知ることができる。粉末試料を、
熱分析により求めたLa5Ni19相の生成温度に加熱し
た後、10℃/分以上の冷却速度で急冷する熱処理を行
ない、水素化特性を測定する。急冷するのは、ある温度
域で存在するLa5Ni19相を、冷却途中で相変化させ
ることなく常温でもその相状態を保持させるためであ
り、冷却速度はできるだけ速い方が好ましい。水素化特
性はジーベルツ装置を用いて測定し、その測定結果に基
づいてP−C−T特性図を作成する。図2は、LaNi
4.5のP−C−T特性図を示しており、La5Ni19相が
存在する場合、プラトー領域は2段に現われる(線(i)参
照)のに対し、La5Ni19相が存在しないときは、現わ
れるプラトー領域は1段のみである(線(ii)参照)。な
お、線(i)において、がLaNi4.5のプラトー領域で
あり、がLa5Ni19相のプラトー領域である。
分析試験を行ない、どの試料でLa5Ni19相が形成さ
れたかを調べることにより、La5Ni19相が形成され
る温度域を決定することができる。
し、La5Ni19相が形成される温度域で加熱し、所定
の冷却速度で冷却することにより、表層部にCe5Co
19型結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子が作製される。
熱処理炉は、例えば、内部を真空引きした後不活性ガス
雰囲気を作ることのできる加熱室と、不活性ガス雰囲気
を作ることのできる冷却室と、加熱室と冷却室の間を気
密に連繋する搬送路と、加熱室で加熱された水素吸蔵合
金粉末を加熱室から移送路を通して冷却室へ移動させる
移送手段を具えたものが使用される。
下にまで真空引きした後、水素吸蔵合金に対して不活性
なガス(例えば、Arガス)雰囲気下で昇温し、La5N
i19相が形成される温度域(水素吸蔵合金がLaNi4.5
の場合は900〜1000℃の温度)で所定時間保持す
る。加熱完了した後、水素吸蔵合金粉末は移送手段によ
り、加熱室から搬送路を通って冷却室へ送られる。冷却
室の中は、水素吸蔵合金に対して不活性なガス(例え
ば、Arガス)が、例えば約5m3/分の流量で流されて
おり、不活性ガスは、冷却室に設けられた攪拌ファンに
より水素吸蔵合金粉末に吹き付けられ、水素吸蔵合金粉
末は冷却される。
は、水素吸蔵合金の冷却速度が約10℃/分以上にすれ
ば、粒子の表層部にLa5Ni19相を形成するという目
的を達成することができるが、約50℃/分以上が望ま
しく、約100℃/分以上にすることがより望ましい。
水素吸蔵合金の粒子の大きさは、粒径約100μm程度
のものが好適に使用されるが、約30〜200μmの範
囲内であれば、特に支障はない。
原料金属粉末をプレス成形した後、アーク炉で溶解し、
その後放冷してLaNi4.5のボタン状インゴットを作
製した。このインゴットを粉砕し、平均粒径約100μ
mの供試粉末を得た。この供試粉末50gを試料容器に
入れて加熱炉の中で加熱し、950℃の温度で8時間保
持した後、冷却室に移送し、該冷却室の中でArガスの
吹付けによる急冷処理を施した。
原料金属粉末をプレス成形した後、ノズルを具えたルツ
ボ上でアーク溶解により溶融し、ノズルの下方位置で高
速流動しているArガスの中へ溶湯を噴出するガスアト
マイズ法により、平均粒径約100μmの供試粉末を得
た。この供試粉末50gを、発明例1と同様に、試料容
器に入れて加熱炉の中で加熱し、950℃の温度で8時
間保持した後、冷却室に移送し、該冷却室の中でArガ
スの吹付けによる急冷処理を施した。
料容器に入れて加熱炉の中で加熱し、950℃の温度で
8時間保持した後、そのまま加熱炉の中で炉冷処理を施
した。
電子線マイクロ分析(EPMA)により、粒子の組織状態
を観察した。実施例1及び実施例2の粒子に関して、表
面から約50nmまでの部分は、約85体積%をLa5N
i19相が占めていることが観察された。また、表面から
約100nmまでの部分では約80体積%を、表面から約
150nmの部分では約75体積%を、それぞれLa5N
i19相が占めていることが観察され、コア部では約20
体積%がLa5Ni19相であることが観察された。な
お、比較例1の粒子には、内部に微量のLa5Ni19相
が点在していることはが観察されたものの、実質的には
LaNi5相がほぼ全体を占めていた。
ーベルツ装置を用いて、種々の温度における水素吸収速
度を測定した。これは、容積が既知の圧力容器内での水
素圧力の変化から水素の吸収量を測定するもので、5at
mの圧力で加圧したときの水素吸収速度を求めた。
軸は、測定温度(単位は絶対温度)の逆数に1000を乗
じた数値を示しており、縦軸は、1gの合金が1分間に
吸収する水素ガス量を標準状態(1atm、25℃)に換算
した数値を示している。発明例1は、比較例1と比べ
て、どの温度でも水素吸収速度が約30%程度速くなっ
ていることがわかる。これは、粒子の表層部に、水素と
の反応速度の大きなLa5Ni19相が存在していること
による。また、発明例2は、発明例1よりもさらに約2
0%程度速くなっている。これは、熱処理前における粉
末の結晶粒度の違いによるもので、発明例2のアトマイ
ズ合金粉末は、アーク溶解後に機械粉砕して得られた発
明例1の粉末と比べて、急冷凝固効果により結晶粒が微
細化されているためである。それゆえ、水素吸蔵合金粉
末は、ガスアトマイズ法により作られたものを使用する
ことがより望ましいといえる。
は、約900〜1000℃の温度域でCe5Co19型構
造のLa5Ni19相が存在するから、その温度域にて十
分加熱保持した後、急冷することにより、粒子表面にL
a5Ni19相を形成させることができる。水素吸蔵合金
はLaNi4.5合金に限らず、La:Niは、1:3.5
乃至1:5の範囲内であれば、同様にCe5Co19型構
造のLa5Ni19相を形成することは可能である。ま
た、LaとNiの二元系合金に限らず、Laを、Ce、
Nd、Pr、Y、Sm又はGdと置換し、Niを、C
o、Cr、Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge又
はSnと置換した他の二元系の水素吸蔵合金でもよい。
さらには、二元系合金に限らず、La、Ce、Nd、P
r、Y、Sm及びGdからなる群の中の少なくとも一種
の元素と、Ni、Co、Cr、Mn、Al、V、Fe、
In、Si、Ge及びSnからなる群の少なくとも一種
の元素を、1:3.5乃至1:5の範囲内で含有する三
元系以上の水素吸蔵合金でもよい。
般式ABx(但し、xは3 . 5〜5)で表される組成であっ
て、Ce5Co19型結晶構造の相の組成は一般式A5B19
で表され、Aは、La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm及
びGdからなる群から選択される少なくとも1種の元
素、Bは、Ni、Co、Cr、Mn、Al、V、Fe、
In、Si、Ge及びSnからなる群から選択される少
なくとも1種の元素として示すことができる。
50nmまでの表層部の少なくとも約50体積%以上がC
e5Co19型結晶構造の相であれば、水素との反応促進
効果を達成できる。なお、水素との反応促進効果をより
高めるには、約60体積%以上が好ましく、約70%以
上がより好ましい。
AB x ( 但し、xは3 . 5〜5 ) で表され、粒子の表層部に
水素との反応速度の大きな一般式A 5 B 19 で表されるC
e5Co19型結晶構造の相を形成したから、水素の吸
収、放出過程における水素との反応速度が速く、ヒート
ポンプのように1時間に数回もの水素吸収放出の頻度で
使用される用途に特に有利である。
水素吸蔵速度との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】 組成が一般式AB x ( 但し、xは3 . 5〜
5 ) で表され、表層部に組成が一般式A 5 B 19 で表される
Ce 5 Co 19 型結晶構造の相を有する水素吸蔵合金の粒
子であって、Aは、La、Ce、Nd、Pr、Y、Sm
及びGdからなる群から選択される少なくとも1種の元
素、Bは、Ni、Co、Cr、Mn、Al、V、Fe、
In、Si、Ge及びSnからなる群から選択される少
なくとも1種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合
金の粒子。 - 【請求項2】 水素吸蔵合金の粒子は、ガスアトマイズ
法により調製された粒子である請求項1に記載の水素吸
蔵合金の粒子。 - 【請求項3】 組成が一般式AB x ( 但し、xは3 . 5〜
5 ) で表され、表層部に組成が一般式A 5 B 19 で表される
Ce 5 Co 19 型結晶構造の相を有する(但し、Aは、L
a、Ce、Nd、Pr、Y、Sm及びGdからなる群か
ら選択される少なくとも1種の元素、Bは、Ni、C
o、Cr、Mn、Al、V、Fe、In、Si、Ge及
びSnからなる群から選択される少なくとも1種の元
素)水素吸蔵合金の粒子からなる粉末を製造する方法で
あって、一般式AB x で表される組成の水素吸蔵合金の
粉末を、Ce 5 Co 19 型結晶構造の相が安定な平衡相と
して存在し得る温度に加熱し、10℃/分以上の冷却速
度で冷却することを特徴とする、水素吸蔵合金の粒子か
らなる粉末を製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26322497A JP3490871B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26322497A JP3490871B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11100601A JPH11100601A (ja) | 1999-04-13 |
JP3490871B2 true JP3490871B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=17386513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26322497A Expired - Fee Related JP3490871B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3490871B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7951326B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-05-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery and production method of hydrogen absorbing alloy |
US8343660B2 (en) | 2006-08-09 | 2013-01-01 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2897875B1 (fr) * | 2006-02-28 | 2008-12-05 | Accumulateurs Fixes | Alliage hydrurable pour accumulateur alcalin |
JP2008084649A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびアルカリ蓄電池ならびにその製造方法 |
CN110317974B (zh) * | 2014-08-28 | 2021-02-05 | 包头稀土研究院 | 一种钇-镍稀土系储氢合金 |
CN106521382B (zh) * | 2016-10-28 | 2018-02-09 | 燕山大学 | 一种单相超晶格A5B19型La‑Mg‑Ni基贮氢合金的制备方法 |
CN111471910B (zh) * | 2020-04-14 | 2021-12-03 | 包头稀土研究院 | Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 |
DE202022104467U1 (de) | 2022-08-05 | 2022-08-23 | Prabhakar Ramesh Bhandari | Zusammensetzung zur Verbesserung der physiologischen und biochemischen Eigenschaften und zur Verlängerung der Lagerfähigkeit von Glycin max |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP26322497A patent/JP3490871B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7951326B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-05-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery and production method of hydrogen absorbing alloy |
US8343660B2 (en) | 2006-08-09 | 2013-01-01 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy |
US9496550B2 (en) | 2006-08-09 | 2016-11-15 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11100601A (ja) | 1999-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101238231B (zh) | 储氢合金、储氢合金电极、二次电池和储氢合金的制造方法 | |
JP3630164B2 (ja) | 磁性合金材料およびその製造方法 | |
JP3432873B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 | |
JP3490871B2 (ja) | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 | |
US5470404A (en) | Rare earth metal-nickel hydrogen occlusive alloy ingot | |
JP4601755B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
JPH05239447A (ja) | 非晶質蓄冷材 | |
US5900334A (en) | Hydrogen occluding alloy | |
JP4371040B2 (ja) | 磁性合金材料およびその製造方法 | |
US4576640A (en) | Hydrogen storage material | |
JP4524384B2 (ja) | 準結晶含有チタン合金及びその製造方法 | |
US6375869B1 (en) | AB5-type rare earth transition intermetallic compounds for the negative electrodes of rechargeable batteries | |
WO2001069700A1 (en) | Hydrogen absorbing alloy and negative electrode for nickel-metal hydride secondary cell | |
JPH11297319A (ja) | 水素吸蔵電極材料及びアルカリ蓄電池 | |
JP2001234261A (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
JP3930638B2 (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
JPH11124568A (ja) | 蓄冷材及びその製造方法 | |
JPH05263177A (ja) | A15型結晶構造を有するNb3Al金属間化合物基合金の製造方法 | |
CN118374719A (zh) | 稀土储氢合金及其制备方法 | |
JP3024402B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
JPS62205556A (ja) | 光磁気記録媒体形成用Tb―Fe系焼結スパッタリングターゲット材 | |
JP3037916B2 (ja) | ウラン水素化物の微粉化防止方法 | |
JP2781290B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造法 | |
JP3443270B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
JP2004068049A (ja) | 水素移動量に優れたbcc固溶体型水素貯蔵合金および該水素貯蔵合金の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031014 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101107 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101107 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131107 Year of fee payment: 10 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |