JP3489478B2 - 超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法 - Google Patents
超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は石炭、重質油、オイ
ルシェール、オリノコタール等の化石燃料や都市ゴミ、
汚泥、有機廃材等の有機廃棄物を含む炭化水素資源を超
臨界水と反応させて水素及び一酸化炭素を含むガス、B
TX(ベンゼン、トルエン及びキシレン)を主成分とす
る軽質油、及びフェノール類を主成分とする水溶性油を
製造する方法に関するものである。
ルシェール、オリノコタール等の化石燃料や都市ゴミ、
汚泥、有機廃材等の有機廃棄物を含む炭化水素資源を超
臨界水と反応させて水素及び一酸化炭素を含むガス、B
TX(ベンゼン、トルエン及びキシレン)を主成分とす
る軽質油、及びフェノール類を主成分とする水溶性油を
製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】これまで、石炭のような炭化水素資源を
水素と一酸化炭素を含むガスに転換して、輸送燃料にす
るプロセスは開発されている。こうしたプロセスでは、
炭化水素資源の炭素を水蒸気と反応させてガス化する場
合に、その反応は下記の反応式(1)〜(3)に基づい
ている。 C + CO2 = 2CO …… (1) C + H2O = CO + H2 …… (2) CO + H2O = CO2 + H2 …… (3) 上記式(1)及び(2)では、反応が吸熱反応であるた
め、800〜1800℃の高温で加熱することにより反
応を促進し、また必要に応じて触媒を利用することによ
り炭素質を完全にガス化している。
水素と一酸化炭素を含むガスに転換して、輸送燃料にす
るプロセスは開発されている。こうしたプロセスでは、
炭化水素資源の炭素を水蒸気と反応させてガス化する場
合に、その反応は下記の反応式(1)〜(3)に基づい
ている。 C + CO2 = 2CO …… (1) C + H2O = CO + H2 …… (2) CO + H2O = CO2 + H2 …… (3) 上記式(1)及び(2)では、反応が吸熱反応であるた
め、800〜1800℃の高温で加熱することにより反
応を促進し、また必要に応じて触媒を利用することによ
り炭素質を完全にガス化している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この高温加熱を要する
ことから、多大の熱エネルギーを必要とし、装置が大型
化する問題がある。また原料の炭化水素資源には数%〜
十数%の灰分、金属不純物、硫黄、窒素等が含まれてい
るため、これらを取除くために生成物の精製を行う必要
がある。また高温反応ではコーキング現象が生じて反応
装置の一部が反応で生じたコークスにより閉塞され、反
応装置に高価な耐高温性材料が必要となる等の不都合が
ある。さらに副産物である二酸化炭素ガスは回収が困難
であるため、大気中に放出されており、地球温暖化防止
の観点から問題がある。
ことから、多大の熱エネルギーを必要とし、装置が大型
化する問題がある。また原料の炭化水素資源には数%〜
十数%の灰分、金属不純物、硫黄、窒素等が含まれてい
るため、これらを取除くために生成物の精製を行う必要
がある。また高温反応ではコーキング現象が生じて反応
装置の一部が反応で生じたコークスにより閉塞され、反
応装置に高価な耐高温性材料が必要となる等の不都合が
ある。さらに副産物である二酸化炭素ガスは回収が困難
であるため、大気中に放出されており、地球温暖化防止
の観点から問題がある。
【0004】本発明の目的は、装置を大型化せずに、し
かもコーキング現象を生じることなく、高い転換率で炭
化水素資源から水素及び一酸化炭素を含むガス、BTX
を主成分とする軽質油、及びフェノール類を主成分とす
る水溶性油を製造する超臨界水を用いた炭化水素資源の
転換方法を提供することにある。本発明の別の目的は、
転換に必要な熱エネルギーが比較的少なくて済む超臨界
水を用いた炭化水素資源の転換方法を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は、副産物である二酸化炭素
ガスを大気中に放出することなく反応に有効利用する超
臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法を提供すること
にある。
かもコーキング現象を生じることなく、高い転換率で炭
化水素資源から水素及び一酸化炭素を含むガス、BTX
を主成分とする軽質油、及びフェノール類を主成分とす
る水溶性油を製造する超臨界水を用いた炭化水素資源の
転換方法を提供することにある。本発明の別の目的は、
転換に必要な熱エネルギーが比較的少なくて済む超臨界
水を用いた炭化水素資源の転換方法を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は、副産物である二酸化炭素
ガスを大気中に放出することなく反応に有効利用する超
臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法を提供すること
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明は、
図1に示すように圧力25〜50MPa、温度380〜
500℃の第1反応領域13aで炭化水素資源と水とを
反応させて炭化水素資源を一次分解することにより重質
油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解した水溶性油
とを生成し、圧力25〜50MPa、温度500〜80
0℃の第2反応領域13bで上記一次分解により生成し
た残渣と水とを反応させてこの残渣を二次分解すること
により水素を主成分とするガスを発生させ、圧力25〜
50MPa、温度800〜1200℃の第3反応領域1
3cで上記二次分解により生成した残渣を燃焼させて一
酸化炭素を主成分とするガスを発生させる超臨界水を用
いた炭化水素資源の転換方法の改良である。その特徴あ
る構成は、第1反応領域13aと第2反応領域13bと
第3反応領域13cの各反応を同一の反応器13内で行
うところにある。
図1に示すように圧力25〜50MPa、温度380〜
500℃の第1反応領域13aで炭化水素資源と水とを
反応させて炭化水素資源を一次分解することにより重質
油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解した水溶性油
とを生成し、圧力25〜50MPa、温度500〜80
0℃の第2反応領域13bで上記一次分解により生成し
た残渣と水とを反応させてこの残渣を二次分解すること
により水素を主成分とするガスを発生させ、圧力25〜
50MPa、温度800〜1200℃の第3反応領域1
3cで上記二次分解により生成した残渣を燃焼させて一
酸化炭素を主成分とするガスを発生させる超臨界水を用
いた炭化水素資源の転換方法の改良である。その特徴あ
る構成は、第1反応領域13aと第2反応領域13bと
第3反応領域13cの各反応を同一の反応器13内で行
うところにある。
【0006】 請求項2に係る発明は、請求項1に係る
発明であって、第2反応領域13bで生成した水素及び
第3反応領域13cで生成した一酸化炭素を第1反応領
域13aに供給する炭化水素資源の転換方法である。請
求項3に係る発明は、請求項1に係る発明であって、反
応器13で生じた一次分解生成物を第1分離器17で水
素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重質油及
び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解した水溶性油と
にそれぞれ分離し、上記ガスを第2分離器19で水素及
び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素とにそれぞれ分離
する炭化水素資源の転換方法である。請求項4に係る発
明は、請求項3に係る発明であって、第2分離器19で
分離された二酸化炭素を酸素源とともに第3反応領域1
3cに供給して部分酸化する炭化水素資源の転換方法で
ある。
発明であって、第2反応領域13bで生成した水素及び
第3反応領域13cで生成した一酸化炭素を第1反応領
域13aに供給する炭化水素資源の転換方法である。請
求項3に係る発明は、請求項1に係る発明であって、反
応器13で生じた一次分解生成物を第1分離器17で水
素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重質油及
び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解した水溶性油と
にそれぞれ分離し、上記ガスを第2分離器19で水素及
び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素とにそれぞれ分離
する炭化水素資源の転換方法である。請求項4に係る発
明は、請求項3に係る発明であって、第2分離器19で
分離された二酸化炭素を酸素源とともに第3反応領域1
3cに供給して部分酸化する炭化水素資源の転換方法で
ある。
【0007】 請求項5に係る発明は、請求項1又は2
に係る発明であって、炭化水素資源に含まれる灰分の一
部を触媒として第1及び第2反応領域13a,13bに
供給する炭化水素資源の転換方法である。請求項6に係
る発明は、請求項3に係る発明であって、第1分離器1
7で分離された水に溶解した水溶性油24を抽出器で溶
媒抽出して水溶性油を得る炭化水素資源の転換方法であ
る。請求項7に係る発明は、請求項6に係る発明であっ
て、抽出器24で水溶性油を取除いた水を温度500〜
800℃、圧力25〜50MPaに昇温昇圧して反応器
13の第3反応領域13cにおける反応に使用する炭化
水素資源の転換方法である。本明細書において、「水の
超臨界状態」又は「超臨界水」とは、374〜1200
℃の温度で25〜50MPaの圧力にある水の状態をい
う。
に係る発明であって、炭化水素資源に含まれる灰分の一
部を触媒として第1及び第2反応領域13a,13bに
供給する炭化水素資源の転換方法である。請求項6に係
る発明は、請求項3に係る発明であって、第1分離器1
7で分離された水に溶解した水溶性油24を抽出器で溶
媒抽出して水溶性油を得る炭化水素資源の転換方法であ
る。請求項7に係る発明は、請求項6に係る発明であっ
て、抽出器24で水溶性油を取除いた水を温度500〜
800℃、圧力25〜50MPaに昇温昇圧して反応器
13の第3反応領域13cにおける反応に使用する炭化
水素資源の転換方法である。本明細書において、「水の
超臨界状態」又は「超臨界水」とは、374〜1200
℃の温度で25〜50MPaの圧力にある水の状態をい
う。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いる炭化水素資源とし
ては、石炭、重質油、オイルシェール、オリノコタール
等の化石燃料、都市ごみ、汚泥、有機廃材等の有機廃棄
物が挙げられる。反応器内では水の超臨界状態で反応が
行われるため、上記炭化水素資源は予め数mm以下の、
好ましくはポンプの能力に応じて100μm以下の粒径
に微粉砕された後、水と少量の界面活性剤を混合して炭
化水素スラリーの形態で反応器に供給される。炭化水素
スラリーにおける水はスラリー濃度が好ましくは30〜
60重量%になるように炭化水素資源の微粉砕物に添加
される。
ては、石炭、重質油、オイルシェール、オリノコタール
等の化石燃料、都市ごみ、汚泥、有機廃材等の有機廃棄
物が挙げられる。反応器内では水の超臨界状態で反応が
行われるため、上記炭化水素資源は予め数mm以下の、
好ましくはポンプの能力に応じて100μm以下の粒径
に微粉砕された後、水と少量の界面活性剤を混合して炭
化水素スラリーの形態で反応器に供給される。炭化水素
スラリーにおける水はスラリー濃度が好ましくは30〜
60重量%になるように炭化水素資源の微粉砕物に添加
される。
【0009】請求項1に係る発明では、それぞれ圧力2
5〜50MPaであって温度が異なる3つの反応領域を
有する単一の反応器内において、先ず温度380〜50
0℃の第1反応領域で炭化水素資源を超臨界水により一
次分解する。この一次分解により重質油及び軽質油を含
む水不溶性油と水に溶解した水溶性油とが生成される。
また温度500〜800℃の第2反応領域において、一
次分解で生成した残渣を超臨界水により、前述した式
(2)の水性ガス化反応を起させて水素を主成分とする
ガスを生成する。ここで残渣に含まれる灰分の一部は触
媒として利用され、水性ガス化反応がより加速され、効
果的に水素が製造される。第2反応領域で生成した水素
を主成分とするガスは、上方の第1反応領域に素早く移
動し、その中で水素は第1反応領域で生成した活性な一
次分解物と反応する、いわゆる水添反応を起こし、生成
油を軽質化する。第2反応領域で生成した残渣は第3反
応領域において、次の式(4)に基づいて高温燃焼して
二酸化炭素に変わる。この式(4)は放熱反応である。
5〜50MPaであって温度が異なる3つの反応領域を
有する単一の反応器内において、先ず温度380〜50
0℃の第1反応領域で炭化水素資源を超臨界水により一
次分解する。この一次分解により重質油及び軽質油を含
む水不溶性油と水に溶解した水溶性油とが生成される。
また温度500〜800℃の第2反応領域において、一
次分解で生成した残渣を超臨界水により、前述した式
(2)の水性ガス化反応を起させて水素を主成分とする
ガスを生成する。ここで残渣に含まれる灰分の一部は触
媒として利用され、水性ガス化反応がより加速され、効
果的に水素が製造される。第2反応領域で生成した水素
を主成分とするガスは、上方の第1反応領域に素早く移
動し、その中で水素は第1反応領域で生成した活性な一
次分解物と反応する、いわゆる水添反応を起こし、生成
油を軽質化する。第2反応領域で生成した残渣は第3反
応領域において、次の式(4)に基づいて高温燃焼して
二酸化炭素に変わる。この式(4)は放熱反応である。
【0010】
C + O2 = CO2 …… (4)
第3反応領域13cから放出された熱は第1反応領域1
3a及び第2反応領域13bの熱源として利用される。
この高温燃焼で生じた二酸化炭素は第1及び第2反応領
域で発生した二酸化炭素とともに前述した式(1)に基
づいて一酸化炭素に変わる。この反応を部分酸化反応と
呼ぶ。
3a及び第2反応領域13bの熱源として利用される。
この高温燃焼で生じた二酸化炭素は第1及び第2反応領
域で発生した二酸化炭素とともに前述した式(1)に基
づいて一酸化炭素に変わる。この反応を部分酸化反応と
呼ぶ。
【0011】第1反応領域の好ましい温度は380〜4
50℃であり、好ましい圧力は25〜30MPaであ
る。また第2反応領域の好ましい温度は600〜700
℃であり、好ましい圧力は25〜30MPaである。更
に第3反応領域の好ましい温度は800〜1000℃で
あり、好ましい圧力は25〜30MPaある。第1反応
領域の温度が380℃未満、圧力が25MPa未満で
は、第2反応領域の温度が500℃未満、圧力が25M
Pa未満では、また第3反応領域の温度が800℃未
満、圧力が25MPa未満では、それぞれの反応速度が
遅くなり効率的でない。また第1反応領域の温度が50
0℃を超え、圧力が50MPaを超え、第2反応領域の
温度が800℃を超え、圧力が50MPaを超え、更に
第3反応領域の温度が1200℃を超え、圧力が50M
Paを超えると、反応器に負荷がかかり過ぎるようにな
る。第2反応領域で生成する水素を主成分とするガスに
は、水素の他にメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等が含
まれる。第1反応領域で生成する水不溶性油のうちの軽
質油としてはBTX(ベンゼン、トルエン及びキシレン
を主成分とする留分)とアスファルテン、プレアスファ
ルテンが挙げられ、水に溶解した水溶性油としてはフェ
ノール類、有機酸類、アルデヒド類等が挙げられる。
50℃であり、好ましい圧力は25〜30MPaであ
る。また第2反応領域の好ましい温度は600〜700
℃であり、好ましい圧力は25〜30MPaである。更
に第3反応領域の好ましい温度は800〜1000℃で
あり、好ましい圧力は25〜30MPaある。第1反応
領域の温度が380℃未満、圧力が25MPa未満で
は、第2反応領域の温度が500℃未満、圧力が25M
Pa未満では、また第3反応領域の温度が800℃未
満、圧力が25MPa未満では、それぞれの反応速度が
遅くなり効率的でない。また第1反応領域の温度が50
0℃を超え、圧力が50MPaを超え、第2反応領域の
温度が800℃を超え、圧力が50MPaを超え、更に
第3反応領域の温度が1200℃を超え、圧力が50M
Paを超えると、反応器に負荷がかかり過ぎるようにな
る。第2反応領域で生成する水素を主成分とするガスに
は、水素の他にメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等が含
まれる。第1反応領域で生成する水不溶性油のうちの軽
質油としてはBTX(ベンゼン、トルエン及びキシレン
を主成分とする留分)とアスファルテン、プレアスファ
ルテンが挙げられ、水に溶解した水溶性油としてはフェ
ノール類、有機酸類、アルデヒド類等が挙げられる。
【0012】 第1反応領域と第2反応領域と第3反応
領域の各反応を同一の反応器内で行うことにより、炭化
水素の転換、水添及び水素と一酸化炭素を含むガスの製
造を同一の反応器内で完結させ、反応器をコンパクトに
することができる。
領域の各反応を同一の反応器内で行うことにより、炭化
水素の転換、水添及び水素と一酸化炭素を含むガスの製
造を同一の反応器内で完結させ、反応器をコンパクトに
することができる。
【0013】 請求項2に係る発明では、反応器の第2
反応領域で生成した水素と、第3反応領域で生成した一
酸化炭素をそれぞれ第1反応領域に供給することによ
り、第1反応領域における炭化水素資源の一次分解を促
進し、第3反応領域から放出された熱を第1及び第2反
応領域の熱源に利用することができる。請求項3に係る
発明では、先ず第1分離器で反応器で生じた一次分解生
成物を水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスと、
重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解した水
溶性油とにそれぞれ分離する。次いで上記ガスを第2分
離器で水素及び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素とに
それぞれ分離する。
反応領域で生成した水素と、第3反応領域で生成した一
酸化炭素をそれぞれ第1反応領域に供給することによ
り、第1反応領域における炭化水素資源の一次分解を促
進し、第3反応領域から放出された熱を第1及び第2反
応領域の熱源に利用することができる。請求項3に係る
発明では、先ず第1分離器で反応器で生じた一次分解生
成物を水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスと、
重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶解した水
溶性油とにそれぞれ分離する。次いで上記ガスを第2分
離器で水素及び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素とに
それぞれ分離する。
【0014】 請求項4に係る発明では、第2分離器で
分離された二酸化炭素を酸素源とともに第3反応領域に
供給して部分酸化することにより一酸化炭素を生成す
る。請求項5に係る発明では、炭化水素資源に含まれる
灰分の一部を第1及び第2反応領域13a,13bに供
給することにより、この灰分が超臨界水に溶解して触媒
として作用し、前述した式(2)の水性ガス化反応及び
前述した式(3)の水性ガスシフト反応を効率良く行
う。請求項6に係る発明では、第1分離器で分離された
水に溶解した水溶性油が抽出器で溶媒抽出されて水溶性
油として得られる。抽出器で水に溶解した水溶性油に溶
媒としてメチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、
N−ブチルアセテート又はジイソブチルエーテル等を加
え、水溶性油を溶媒中に移動させて静置すると比重差に
より水と分離する。請求項7に係る発明では、抽出器で
水溶性油を取除いた水を温度500〜800℃、圧力2
5〜50MPaに昇温昇圧して反応器の第3反応領域に
供給して、水を再利用する。
分離された二酸化炭素を酸素源とともに第3反応領域に
供給して部分酸化することにより一酸化炭素を生成す
る。請求項5に係る発明では、炭化水素資源に含まれる
灰分の一部を第1及び第2反応領域13a,13bに供
給することにより、この灰分が超臨界水に溶解して触媒
として作用し、前述した式(2)の水性ガス化反応及び
前述した式(3)の水性ガスシフト反応を効率良く行
う。請求項6に係る発明では、第1分離器で分離された
水に溶解した水溶性油が抽出器で溶媒抽出されて水溶性
油として得られる。抽出器で水に溶解した水溶性油に溶
媒としてメチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、
N−ブチルアセテート又はジイソブチルエーテル等を加
え、水溶性油を溶媒中に移動させて静置すると比重差に
より水と分離する。請求項7に係る発明では、抽出器で
水溶性油を取除いた水を温度500〜800℃、圧力2
5〜50MPaに昇温昇圧して反応器の第3反応領域に
供給して、水を再利用する。
【0015】図1に本発明の一実施形態である炭化水素
資源の転換装置を示す。炭化水素資源は炭化水素スラリ
ーの形態で予熱器11に供給される。予熱器11で炭化
水素スラリーは100〜150℃程度に加熱される。加
熱されたスラリーはポンプ12により25〜50MPa
の圧力に高められ、両端が封止された管状の反応器13
の380〜500℃の温度に保持されている第1反応領
域13aに送られる。この第1反応領域13aでスラリ
ー中の炭化水素資源は一次分解され、水不溶性油と水に
溶解した水溶性油とを生成する。炭化水素資源の一次分
解に際して、流動性を持たせるために、炭化水素資源を
水スラリーの形態で第1反応領域13aに供給すること
により、反応が促進され、コーキング現象が抑制され
る。反応器13は上部に第1反応領域13a、中間部に
第2反応領域13b及び下部に第3反応領域13cを有
し、領域13a〜13cは連通する。反応器13の外周
部には予熱器13dを有する。予熱器13dはこの外周
部と第1〜第3反応領域13a〜13cとを熱良導体か
らなる耐熱製の筒状仕切壁13eで区画することにより
形成される。仕切壁13eの下端は開放される。第1反
応領域13aと第2反応領域13bの境界部分に相当す
る予熱器13dには後述する二酸化炭素と酸素の混合ガ
スの供給口13fが設けられる。
資源の転換装置を示す。炭化水素資源は炭化水素スラリ
ーの形態で予熱器11に供給される。予熱器11で炭化
水素スラリーは100〜150℃程度に加熱される。加
熱されたスラリーはポンプ12により25〜50MPa
の圧力に高められ、両端が封止された管状の反応器13
の380〜500℃の温度に保持されている第1反応領
域13aに送られる。この第1反応領域13aでスラリ
ー中の炭化水素資源は一次分解され、水不溶性油と水に
溶解した水溶性油とを生成する。炭化水素資源の一次分
解に際して、流動性を持たせるために、炭化水素資源を
水スラリーの形態で第1反応領域13aに供給すること
により、反応が促進され、コーキング現象が抑制され
る。反応器13は上部に第1反応領域13a、中間部に
第2反応領域13b及び下部に第3反応領域13cを有
し、領域13a〜13cは連通する。反応器13の外周
部には予熱器13dを有する。予熱器13dはこの外周
部と第1〜第3反応領域13a〜13cとを熱良導体か
らなる耐熱製の筒状仕切壁13eで区画することにより
形成される。仕切壁13eの下端は開放される。第1反
応領域13aと第2反応領域13bの境界部分に相当す
る予熱器13dには後述する二酸化炭素と酸素の混合ガ
スの供給口13fが設けられる。
【0016】炭化水素資源が石炭の場合、第1反応領域
13aにおいて高温高圧状態の石炭スラリーに対して、
石炭の加水分解反応、石炭の熱分解反応及び水素
添加反応が起ると考えられる。即ち、高温水中では、石
炭中の水素結合等の非共有性の結合が解離し、石炭が膨
張する。これにより石炭の分解液化反応がより有効に進
行する。石炭の加水分解反応では、石炭のベンゼン環
をつないでいるヘテロ元素部分にH2OのOH-及びH+
が付加され、石炭が低分子化される。石炭の熱分解反
応では、石炭が単純に熱分解し低分子化する。更に水
素添加反応では、上記の反応中に生成したラジカルに
Hが付加し、これにより熱分解種が安定する。また熱分
解しない安定な分子と水素との反応も生じる。ここで加
水分解により生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添
加反応が起こり得るが、上記ラジカルへの水素反応の方
が優位に起こる。上記〜の反応は個別的に行われ
ず、互いに併発して複合的に行われ、石炭の軽質化が進
行する。このようにして石炭が分解されて軽質化され、
水不溶性油と水に溶解した水溶性油とに転換される。
13aにおいて高温高圧状態の石炭スラリーに対して、
石炭の加水分解反応、石炭の熱分解反応及び水素
添加反応が起ると考えられる。即ち、高温水中では、石
炭中の水素結合等の非共有性の結合が解離し、石炭が膨
張する。これにより石炭の分解液化反応がより有効に進
行する。石炭の加水分解反応では、石炭のベンゼン環
をつないでいるヘテロ元素部分にH2OのOH-及びH+
が付加され、石炭が低分子化される。石炭の熱分解反
応では、石炭が単純に熱分解し低分子化する。更に水
素添加反応では、上記の反応中に生成したラジカルに
Hが付加し、これにより熱分解種が安定する。また熱分
解しない安定な分子と水素との反応も生じる。ここで加
水分解により生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添
加反応が起こり得るが、上記ラジカルへの水素反応の方
が優位に起こる。上記〜の反応は個別的に行われ
ず、互いに併発して複合的に行われ、石炭の軽質化が進
行する。このようにして石炭が分解されて軽質化され、
水不溶性油と水に溶解した水溶性油とに転換される。
【0017】第1反応領域13aで生成したスラリーの
分解物は水不溶性油と水に溶解した水溶性油と残渣であ
る。この残渣は第1反応領域13aに連通して設けられ
た反応器13の500〜800℃の温度に保持されてい
る第2反応領域13bに移行する。ここで一次分解生成
物の残渣中に含まれている無機物及び第2反応領域13
bで反応の結果生じた灰分中の無機物を触媒として、残
渣は熱分解して水素を主成分とするガスを生成する。こ
の水素を主成分とするガスは上方の第1反応領域13a
に移行して第1反応領域13a内でのスラリーの転換反
応及び水添反応に使用される。第2反応領域13bで生
成した残渣は、第3反応領域13cにおいて、前述した
式(4)に基づいて高温燃焼して二酸化炭素に変わり、
この二酸化炭素は第1及び第2反応領域13a,13b
で発生した二酸化炭素とともに、前述した式(1)に基
づいて一酸化炭素に変わる。ここでは後述する第2分離
器で分離された二酸化炭素も第3反応領域13cに導入
され、一酸化炭素に変化する。炭化水素資源に含まれる
灰分の一部は、第1及び第2反応領域13a,13bの
ガスの生成反応の触媒として利用され、残りは反応器1
3の底部から抜出される。
分解物は水不溶性油と水に溶解した水溶性油と残渣であ
る。この残渣は第1反応領域13aに連通して設けられ
た反応器13の500〜800℃の温度に保持されてい
る第2反応領域13bに移行する。ここで一次分解生成
物の残渣中に含まれている無機物及び第2反応領域13
bで反応の結果生じた灰分中の無機物を触媒として、残
渣は熱分解して水素を主成分とするガスを生成する。こ
の水素を主成分とするガスは上方の第1反応領域13a
に移行して第1反応領域13a内でのスラリーの転換反
応及び水添反応に使用される。第2反応領域13bで生
成した残渣は、第3反応領域13cにおいて、前述した
式(4)に基づいて高温燃焼して二酸化炭素に変わり、
この二酸化炭素は第1及び第2反応領域13a,13b
で発生した二酸化炭素とともに、前述した式(1)に基
づいて一酸化炭素に変わる。ここでは後述する第2分離
器で分離された二酸化炭素も第3反応領域13cに導入
され、一酸化炭素に変化する。炭化水素資源に含まれる
灰分の一部は、第1及び第2反応領域13a,13bの
ガスの生成反応の触媒として利用され、残りは反応器1
3の底部から抜出される。
【0018】残渣を除く水素を主成分とするガスと水不
溶性油と水に溶解した水溶性油を含む混合物はバルブ1
6を通って第1分離器17に至り、ここで水素、一酸化
炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重質油及び軽質油を
含む水不溶性油と、水に溶解した水溶性油とにそれぞれ
分離される。第1分離器17で分離された水素、一酸化
炭素及び二酸化炭素を含むガスはバルブ18を通って、
第2分離器19で更に水素及び一酸化炭素を含むガス
と、二酸化炭素とにそれぞれ分離される。この第2分離
器19を流通するガスは100℃程度に冷却され、この
分離器19に内蔵されるガス透過膜により水素及び一酸
化炭素を含むガスと、二酸化炭素とにそれぞれ分離され
る。この分離された二酸化炭素はミキサー21で、酸
素、過酸化水素等の酸素源とともに混合される。
溶性油と水に溶解した水溶性油を含む混合物はバルブ1
6を通って第1分離器17に至り、ここで水素、一酸化
炭素及び二酸化炭素を含むガスと、重質油及び軽質油を
含む水不溶性油と、水に溶解した水溶性油とにそれぞれ
分離される。第1分離器17で分離された水素、一酸化
炭素及び二酸化炭素を含むガスはバルブ18を通って、
第2分離器19で更に水素及び一酸化炭素を含むガス
と、二酸化炭素とにそれぞれ分離される。この第2分離
器19を流通するガスは100℃程度に冷却され、この
分離器19に内蔵されるガス透過膜により水素及び一酸
化炭素を含むガスと、二酸化炭素とにそれぞれ分離され
る。この分離された二酸化炭素はミキサー21で、酸
素、過酸化水素等の酸素源とともに混合される。
【0019】この二酸化炭素と酸素の混合ガスは100
℃程度の温度でガスポンプ22により供給口13fから
予熱器13d内の導入される。予熱器13d内に導入さ
れた混合ガスは仕切壁13eの外面から熱を受けて40
0℃程度に昇温し、仕切壁13eの下端から第3反応領
域13cに導入する。この結果、第3反応領域13cで
前述した式(1)に基づいて一酸化炭素に変わる。この
一酸化炭素は第2反応領域13bにおける式(3)で水
素の生成に寄与する。第1分離器17で分離された重質
油は、再度原料である炭化水素スラリーと混合される。
また第1分離器17で分離された水不溶性油である軽質
油はそのまま所望の目的に使用される。更に第1分離器
17で分離された水に溶解した水溶性油はバルブ23を
通って抽出器24に供給される。ここでジエチルエーテ
ル、メチルイソブチルケトン等の溶媒を添加してフェノ
ール類、有機酸等の水溶性油を抽出する。抽出器24で
水溶性油が抽出された残部の水はポンプ26で25〜5
0MPaの圧力に昇圧された後、予熱器27に供給され
て800℃程度に加熱され、次いで25〜50MPaの
圧力で800〜1200℃の温度に保持されている反応
器13の第3反応領域13cに圧送されて再利用され
る。
℃程度の温度でガスポンプ22により供給口13fから
予熱器13d内の導入される。予熱器13d内に導入さ
れた混合ガスは仕切壁13eの外面から熱を受けて40
0℃程度に昇温し、仕切壁13eの下端から第3反応領
域13cに導入する。この結果、第3反応領域13cで
前述した式(1)に基づいて一酸化炭素に変わる。この
一酸化炭素は第2反応領域13bにおける式(3)で水
素の生成に寄与する。第1分離器17で分離された重質
油は、再度原料である炭化水素スラリーと混合される。
また第1分離器17で分離された水不溶性油である軽質
油はそのまま所望の目的に使用される。更に第1分離器
17で分離された水に溶解した水溶性油はバルブ23を
通って抽出器24に供給される。ここでジエチルエーテ
ル、メチルイソブチルケトン等の溶媒を添加してフェノ
ール類、有機酸等の水溶性油を抽出する。抽出器24で
水溶性油が抽出された残部の水はポンプ26で25〜5
0MPaの圧力に昇圧された後、予熱器27に供給され
て800℃程度に加熱され、次いで25〜50MPaの
圧力で800〜1200℃の温度に保持されている反応
器13の第3反応領域13cに圧送されて再利用され
る。
【0020】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、圧
力25〜50MPa、温度380〜500℃の第1反応
領域で炭化水素資源を水と反応させて一次分解すること
により重質油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解し
た水溶性油とを生成し、圧力25〜50MPa、温度5
00〜800℃の第2反応領域で上記一次分解により生
成した残渣と水とを反応させて上記残渣を二次分解する
ことにより水素を主成分とするガスを発生させ、圧力2
5〜50MPa、温度800〜1200℃の第3反応領
域13cで上記二次分解により生成した残渣を燃焼させ
て一酸化炭素を主成分とするガスを発生させるようにし
たので、炭化水素資源をほぼ100%の割合で転換する
ことができる。
力25〜50MPa、温度380〜500℃の第1反応
領域で炭化水素資源を水と反応させて一次分解すること
により重質油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解し
た水溶性油とを生成し、圧力25〜50MPa、温度5
00〜800℃の第2反応領域で上記一次分解により生
成した残渣と水とを反応させて上記残渣を二次分解する
ことにより水素を主成分とするガスを発生させ、圧力2
5〜50MPa、温度800〜1200℃の第3反応領
域13cで上記二次分解により生成した残渣を燃焼させ
て一酸化炭素を主成分とするガスを発生させるようにし
たので、炭化水素資源をほぼ100%の割合で転換する
ことができる。
【0021】また炭化水素資源を超臨界水中で燃焼させ
るため、通常の燃焼によって生じる灰分のコーキング現
象が起りにくい利点がある。また転換生成物は、軽質油
と水溶性油が約50%であって、水素と一酸化炭素を含
むガスが約50%であることから、生成油とガスの双方
をバランスよく得ることができる。また第1、第2及び
第3反応領域の各反応を同一の反応器内で行うことによ
り、炭化水素の転換、水添及び水素と一酸化炭素を含む
ガスの製造を同一の反応器内で完結させ、反応器をコン
パクトにすることができ、第3反応領域から放出された
熱を第1及び第2反応領域の熱源に利用することができ
る。更に副産物である二酸化炭素ガスを大気中に放出す
ることなく反応に有効利用することができ、地球の温暖
化を防止して環境を悪化させない。更に第1分離器で水
素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスを分離すると
ともに、重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶
解した水溶性油とにそれぞれ分離することができ、この
水溶性油を抽出器で溶媒抽出して、有用なフェノール類
等を得ることができる。
るため、通常の燃焼によって生じる灰分のコーキング現
象が起りにくい利点がある。また転換生成物は、軽質油
と水溶性油が約50%であって、水素と一酸化炭素を含
むガスが約50%であることから、生成油とガスの双方
をバランスよく得ることができる。また第1、第2及び
第3反応領域の各反応を同一の反応器内で行うことによ
り、炭化水素の転換、水添及び水素と一酸化炭素を含む
ガスの製造を同一の反応器内で完結させ、反応器をコン
パクトにすることができ、第3反応領域から放出された
熱を第1及び第2反応領域の熱源に利用することができ
る。更に副産物である二酸化炭素ガスを大気中に放出す
ることなく反応に有効利用することができ、地球の温暖
化を防止して環境を悪化させない。更に第1分離器で水
素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスを分離すると
ともに、重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶
解した水溶性油とにそれぞれ分離することができ、この
水溶性油を抽出器で溶媒抽出して、有用なフェノール類
等を得ることができる。
【図1】本発明の炭化水素資源の転換装置の構成図。
11 予熱器
13 反応器
13a 第1反応領域
13b 第2反応領域
13c 第3反応領域
13d 予熱器
13e 仕切壁
17 第1分離器
19 第2分離器
21 ミキサー
22 ガスポンプ
24 抽出器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C10J 3/46
Claims (7)
- 【請求項1】 圧力25〜50MPa、温度380〜5
00℃の第1反応領域(13a)で炭化水素資源と水とを反
応させて前記炭化水素資源を一次分解することにより重
質油及び軽質油を含む水不溶性油と水に溶解した水溶性
油とを生成し、 圧力25〜50MPa、温度500〜800℃の第2反
応領域(13b)で前記一次分解により生成した残渣と水と
を反応させて前記残渣を二次分解することにより水素を
主成分とするガスを発生させ、 圧力25〜50MPa、温度800〜1200℃の第3
反応領域(13c)で前記二次分解により生成した残渣を燃
焼させて一酸化炭素を主成分とするガスを発生させる超
臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法において、 前記第1反応領域 (13a) と前記第2反応領域 (13b) と前記
第3反応領域 (13c) の各反応を同一の反応器 (13) 内で行
う ことを特徴とする超臨界水を用いた炭化水素資源の転
換方法。 - 【請求項2】 第2反応領域(13b)で生成した水素及び
第3反応領域(13c)で生成した一酸化炭素を第1反応領
域(13a)に供給する請求項1記載の炭化水素資源の転換
方法。 - 【請求項3】 反応器(13)で生じた一次分解生成物を第
1分離器(17)で水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む
ガスと、重質油及び軽質油を含む水不溶性油と、水に溶
解した水溶性油とにそれぞれ分離し、前記ガスを第2分
離器(19)で水素及び一酸化炭素を含むガスと二酸化炭素
とにそれぞれ分離する請求項1記載の炭化水素資源の転
換方法。 - 【請求項4】 第2分離器(19)で分離された二酸化炭素
を酸素源とともに第3反応領域(13c)に供給して部分酸
化する請求項3記載の炭化水素資源の転換方法。 - 【請求項5】 炭化水素資源に含まれる灰分の一部を触
媒として第1及び第2反応領域(13a,13b)に供給する請
求項1又は2記載の炭化水素資源の転換方法。 - 【請求項6】 第1分離器(17)で分離された水に溶解し
た水溶性油を抽出器(24)で溶媒抽出して水溶性油を得る
請求項3記載の炭化水素資源の転換方法。 - 【請求項7】 抽出器(24)で水溶性油を取除いた水を温
度500〜800℃、圧力25〜50MPaに昇温昇圧
して反応器(13)の第3反応領域(13c)における反応に使
用する請求項6記載の炭化水素資源の転換方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09150999A JP3489478B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法 |
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---|---|
JP2000282063A JP2000282063A (ja) | 2000-10-10 |
JP3489478B2 true JP3489478B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=14028390
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2008297443A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Japan Energy Corp | 炭化水素油の分解方法 |
JP5346036B2 (ja) | 2007-11-28 | 2013-11-20 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 水素の供給を用いない重質及び高ワックス質原油のアップグレード法 |
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WO2009105749A2 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur gasoline |
US8394260B2 (en) | 2009-12-21 | 2013-03-12 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading process |
US9005432B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-04-14 | Saudi Arabian Oil Company | Removal of sulfur compounds from petroleum stream |
US9382485B2 (en) | 2010-09-14 | 2016-07-05 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading process |
US9039889B2 (en) | 2010-09-14 | 2015-05-26 | Saudi Arabian Oil Company | Upgrading of hydrocarbons by hydrothermal process |
US8535518B2 (en) | 2011-01-19 | 2013-09-17 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading and desulfurizing process |
US10752847B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-08-25 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil |
CN113801689B (zh) * | 2021-09-10 | 2022-10-18 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种利用超临界水热改质和延迟焦化技术处理重油的方法 |
CN114921257B (zh) * | 2022-07-14 | 2022-11-01 | 太原理工大学 | 通过深度热解提高油页岩热解油品质的方法 |
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1999
- 1999-03-31 JP JP09150999A patent/JP3489478B2/ja not_active Expired - Fee Related
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