JP3489324B2 - Method for producing diaryl carbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造原料として有用な炭酸ジアリールを製造する方法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】炭酸ジアリールを製造する方法として
は、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカリ存在
下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６号公報
など）や、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物を
触媒存在下でエステル交換反応させる方法（特公昭５６
−４２５７７号公報、特公平１−５５８８号公報など）
がよく知られている。しかしながら、前者のホスゲンを
用いる方法は、ホスゲン自体が毒性の強い化合物である
ことや多量のアルカリを使用することなどから工業的に
は必ずしも優れた方法ではない。また、後者のエステル
交換による方法は、この方法に係わる多くの特許に記載
されているように高活性な触媒を用いているにも拘わら
ず反応速度が充分ではなく、これを補うために大規模の
装置を必要とするなどの問題を有している。 【０００３】その他の方法として、シュウ酸ジアリール
を脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる
方法が知られているが、この方法は反応速度が遅い上
に、目的の炭酸ジアリールの選択率が著しく低いという
問題を有している。即ち、シュウ酸ジフェニルを蒸留フ
ラスコ中で煮沸して炭酸ジフェニルを製造する方法（有
機合成協会誌，５，報４７（１９４８），７０）では、
反応速度が遅く、この文献記載の反応式にも示されまた
副生物として単離されているようにフェノールが副生
し、更に二酸化炭素も副生して、目的の炭酸ジフェニル
の選択率が著しく低くなる。 【０００４】また、シュウ酸ジエステルをアルコラート
触媒の存在下に５０〜１５０℃に液相で加熱して炭酸ジ
エステルを製造する方法も提案されているが（ＵＳＰ４
５４４５０７号公報）、この方法では、この公報記載の
実施例に示されるように、シュウ酸ジフェニルをカリウ
ムフェノキシド触媒の存在下で加熱しても、主生成物と
して得られるものは原料のシュウ酸ジフェニルであっ
て、目的の炭酸ジフェニルは得られない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性の強い
化合物であるホスゲンを用いることなく、充分な反応速
度で容易に炭酸ジアリールを製造できる方法を提供する
ことを課題とする。即ち、本発明は、シュウ酸ジアリー
ルから炭酸ジアリールを製造する方法において、炭酸ジ
アリールを高い反応速度及び高い選択率で製造できる方
法を提供することを課題とするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シュウ
酸ジリールをアルカリ土類金属の酸化物の存在下に気相
で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭
酸ジリールの製造法によって達成される。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明では、炭酸ジアリールは次
式で示されるシュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応に
よって生成する。 【０００８】 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を示す） 【０００９】前記のアリール基としては、（１）フェニ
ル基、（２）置換基として、（ａ）メチル基、エチル基
等の炭素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）
ニトロ基、又は（ｄ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲ
ン原子などを有する置換フェニル基、及び（３）ナフチ
ル基などが挙げられる。 【００１０】前記置換フェニル基は各種異性体を含む。
これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４−）
メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェ
ニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−
（又は３−、４−）アルキルフェニル基、（ｂ）２−
（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３
−、４−）エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルコキシ基を有する２−（又は３−、４−）アルコキシ
フェニル基、（ｃ）２−（又は３−、４−）ニトロフェ
ニル基、（ｄ）２−（又は３−、４−）フルオロフェニ
ル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等のハ
ロゲン原子を有する２−（又は３−、４−）ハロフェニ
ル基などが挙げられる。 【００１１】本発明では、触媒としてアルカリ土類金属
の酸化物を存在させて、前記の脱カルボニル反応が行わ
れる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。こ
れらアルカリ土類金属の中ではマグネシウム、カルシウ
ムが好ましく、特にはマグネシウムが好ましい。 【００１２】アルカリ土類金属の酸化物としては、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の
アルカリ土類金属の酸化物や、これらアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は硫酸塩を加熱処理して
得られるものや、これらアルカリ土類金属又はその化合
物を酸素共存下で加熱処理して得られるものが少なくと
も一種以上用いられる。 【００１３】前記のアルカリ土類金属の化合物として
は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロン
チウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシ
ウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム等のアルカリ
土類金属のハロゲン化物や、ギ酸マグネシウム、ギ酸カ
ルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢
酸バリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸バリウム等のア
ルカリ土類金属の脂肪族モノ又はジカルボン酸塩などが
挙げられる。 【００１４】アルカリ土類金属の酸化物は、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、軽
石、活性炭等の触媒担体に、アルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び／又は前記のアルカリ
土類金属の化合物を担持させた後、酸素共存下で加熱処
理して担持触媒として用いることもできる。このときの
アルカリ土類金属化合物の担持量は、担体に対してアル
カリ金属として通常０．１〜５０重量％、好ましくは
０．５〜３０重量％である。 【００１５】担持触媒を調製する方法は特別なものであ
る必要はなく、例えば含浸法、混練法、沈着法、共沈
法、蒸発乾固法、イオン交換法等の通常実施される方法
により、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩及び／又は前記のアルカリ土類金属の化合物
を触媒担体に担持させた後、乾燥、焼成（加熱処理）す
る方法によって調製することができる。乾燥は空気中５
０〜１００℃で、焼成（加熱処理）は空気中１５０〜５
００℃で通常行われる。 【００１６】アルカリ土類金属の酸化物もしくはその担
持触媒は、粉末、粒状もしくは成型体で使用される。そ
のサイズは特に限定されるものではないが、通常、粉末
では２０〜１００μｍφのもの、粒状では４〜２００メ
ッシュのもの、成型体では長さ０．５〜１０ｍｍのもの
が好適に使用される。 【００１７】シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応
は、触媒としてアルカリ土類金属の酸化物を存在させて
シュウ酸ジアリールを加熱することによって行われる。
このとき、前記反応式に従って、シュウ酸ジアリールか
ら炭酸ジアリールが生成すると共に一酸化炭素が発生す
る。反応は気相連続式で行うのが工業的に有利である。
触媒は反応系で固定床、移動床のいずれの形態でも使用
されうるが、通常は固定床で使用される。また、反応器
としては、例えばステンレス鋼製や石英製の反応管が使
用される。 【００１８】気相連続式で反応を行う場合、脱カルボニ
ル反応は、前記触媒を充填した反応器に、通常、反応温
度が２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃、
空間速度が１０〜１００００ｈｒ^-1、好ましくは５０〜
５０００ｈｒ^-1の条件で、シュウ酸ジアリール及び窒素
ガス等の不活性ガスを含有する原料ガスを供給すること
によって行われる。反応圧力は気相で反応を行うことが
できれば特に制限されないが、通常は常圧もしくは減圧
下で反応を行うのが好ましい。シュウ酸ジアリールは、
例えば固体状態、溶融液状態又は溶媒に溶解された状態
のシュウ酸ジアリールを予め気化器又は気化層等で気化
させて、窒素ガス等の不活性ガスと共に反応器に導入す
ることによって供給される。また、反応中、管壁に付着
する反応生成物を溶解させて補集するために、スルホラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等
の非プロトン性極性溶媒を反応管の下部から供給するこ
ともできる。反応後、生成した炭酸ジアリールは蒸留等
により分離精製される。 【００１９】 【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シュウ酸ジフェニルの転化率及
び炭酸ジフェニルの選択率は次式により求めた。 【００２０】 【数１】 【００２１】 【数２】 【００２２】実施例１ 内径１０ｍｍの石英ガラス製反応管に１〜３ｍｍφに成
型した水酸化マグネシウム１ｍｌを充填した後、反応管
を垂直に固定し、その回りにマントルヒーターを取り付
けて、窒素ガスを流しながら、反応管を４５０℃に加熱
制御した。１時間加熱処理して酸化マグネシウムを生成
させて触媒を調製した後、反応管の温度を３５０℃にな
るように制御した。次いで、１６５℃に加熱制御された
ステンレス鋼製のマイクロフィーダーによりシュウ酸ジ
フェニルの溶融液を反応管に導いて、常圧下、窒素ガス
を流しながら、反応管上部で気化させて触媒層に供給
し、３５０℃で１５時間反応を行った。このとき、シュ
ウ酸ジフェニルの供給量は４．４ｍｍｏｌ／ｈｒで、シ
ュウ酸ジフェニル及び窒素ガスを含む原料ガスの空間速
度は５０００ｈｒ^-1であった。なお、反応中、反応管壁
に付着する反応生成物を溶解させて補集するために、触
媒層の下３０ｍｍの位置にスルホランをメタリングポン
プにより１０ｍｌ／ｈｒで供給した。 【００２３】得られた反応生成物をガスクロマトグラフ
ィー（カラム温度：１３０〜１７０℃、注入口温度：１
８０℃）により分析したところ、シュウ酸ジフェニルの
転化率は１３．６％で、炭酸ジフェニルが０．３７ｍｍ
ｏｌ／ｈｒで生成していた（選択率：６１．８％）。な
お、分析操作によるシュウ酸ジフェニルからの炭酸ジフ
ェニルの生成は認められなかった。 【００２４】比較例１ 実施例１において、成型した水酸化マグネシウムを石英
ビーズ（３ｍｍφ）１ｍｌに代えたほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、シュウ酸ジフェ
ニルの転化率は１２．０％で、炭酸ジフェニルが０．１
６ｍｍｏｌ／ｈｒで生成していた（選択率：３０．３
％）。 【００２５】実施例２ 実施例１において、反応温度を４００℃に変えたほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
シュウ酸ジフェニルの転化率は２５．０％で、炭酸ジフ
ェニルが０．８４ｍｍｏｌ／ｈｒで生成していた（選択
率：７６．３％）。 【００２６】比較例２ 実施例２において、成型した水酸化マグネシウムを石英
ビーズ（３ｍｍφ）１ｍｌに代えたほかは、実施例２と
同様に反応と分析を行った。その結果、シュウ酸ジフェ
ニルの転化率は２１．７％で、炭酸ジフェニルが０．４
０ｍｍｏｌ／ｈｒで生成していた（選択率：４０．９
％）。 【００２７】実施例３ 実施例１において、成型した水酸化マグネシウムを１〜
３ｍｍφに成型した水酸化カルシウム１ｍｌに代えたほ
かは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、シュウ酸ジフェニルの転化率は３３．６％で、炭酸
ジフェニルが０．４６ｍｍｏｌ／ｈｒで生成していた
（選択率：３１．２％）。 【００２８】実施例４ 酢酸マグネシウム四水和物３．９６ｇを水１０ｍｌに溶
解した液に１０〜２０メッシュのシリカ５ｇを浸漬し
て、シリカ担体に酢酸マグネシウムを含浸させた後、蒸
発乾固、乾燥（空気中、８０℃、２時間）及び焼成（空
気中、５００℃、３時間）を行って、担持触媒（ＭｇＯ
−ＳｉＯ₂ ）を調製した。酸化マグネシウムの担持量は
アルカリ土類金属としてシリカ担体に対して９重量％で
あった。実施例２において、触媒を上記の担持触媒０．
５２ｇ（１ｍｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に反
応と分析を行った。その結果、シュウ酸ジフェニルの転
化率は２５．０％で、炭酸ジフェニルが０．５８ｍｍｏ
ｌ／ｈｒで生成していた（選択率：５２．４％）。 【００２９】比較例３ 実施例４において、担持触媒（ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ ）をシ
リカ担体１ｍｌのみに代えたほかは、実施例４と同様に
反応と分析を行った。その結果、シュウ酸ジフェニルの
転化率は２１．２％で、炭酸ジフェニルが０．１０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒで生成していた（選択率：１１．９％）。実
施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１に示す。 【００３０】 【表１】 【００３１】比較例４ 温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ容ガ
ラス製反応器にシュウ酸ジフェニル５．０ｇ（２０．７
ｍｍｏｌ）を入れて容器の空間部をアルゴンガスで置換
した後、３３０℃まで昇温した。そして、常圧下、この
温度で３時間液相で加熱（煮沸）して脱カルボニル反応
を行った。反応終了後、容器を室温まで冷却して実施例
１と同様に分析を行ったところ、炭酸ジフェニルが０．
１８ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）生成していて（生成速度：
０．２８ｍｍｏｌ／ｈｒ）、その選択率は３７．７％で
あった。 【００３２】比較例５ ガス排気管を有し、温度計及び攪拌機を備えた内容積９
０ｍｌのステンレス鋼製反応器に、シュウ酸ジフェニル
５．０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、カリウムフェノラート
０．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン
５．０ｇを入れ、容器の空間部をアルゴンガスで置換し
た後、１００℃まで昇温した。そして、常圧下、この温
度で３時間液相で加熱して脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、容器を室温まで冷却して実施例１と同様に
分析を行ったところ、炭酸ジフェニルの生成は認められ
なかった。 【００３３】 【発明の効果】本発明により、毒性の強い化合物である
ホスゲンを用いることなく安全に、シュウ酸ジアリール
から炭酸ジアリールを高い反応速度及び高い選択率で容
易に製造することができる。Description: TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a diaryl carbonate useful as a raw material for producing a polycarbonate. [0002] As a method for producing a diaryl carbonate, a method of reacting phosgene with an aromatic hydroxy compound in the presence of an alkali (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-190146), a method of producing a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound, and the like. A method of subjecting a compound to a transesterification reaction in the presence of a catalyst (JP-B-56
Japanese Patent No. 42577, Japanese Patent Publication No. 1-5588)
Is well known. However, the former method using phosgene is not necessarily industrially excellent because phosgene itself is a highly toxic compound and a large amount of alkali is used. In addition, the latter transesterification method does not have a sufficient reaction rate in spite of using a highly active catalyst as described in many patents relating to this method. There is a problem that such a device is required. As another method, a method is known in which a diaryl oxalate is subjected to a decarbonylation reaction to form a diaryl carbonate. However, this method has a low reaction rate and a remarkably low selectivity for a target diaryl carbonate. There is a problem that. That is, in the method of producing diphenyl carbonate by boiling diphenyl oxalate in a distillation flask (Journal of the Society of Organic Synthesis, 5, 47 (1948), 70),
The reaction rate is slow, phenol is by-produced as shown in the reaction formula described in this document and isolated as a by-product, and carbon dioxide is also by-produced, resulting in a marked selectivity for the target diphenyl carbonate. Lower. A method has also been proposed in which oxalic acid diester is heated in the liquid phase at 50 to 150 ° C. in the presence of an alcoholate catalyst to produce a carbonic acid diester (USP4).
In this method, even when diphenyl oxalate is heated in the presence of a potassium phenoxide catalyst, the main product obtained as a starting material is diphenyl oxalate, as shown in the examples described in this publication. However, the desired diphenyl carbonate cannot be obtained. [0005] An object of the present invention is to provide a method for easily producing a diaryl carbonate at a sufficient reaction rate without using phosgene which is a highly toxic compound. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing diaryl carbonate from diaryl oxalate, which method can produce diaryl carbonate with a high reaction rate and a high selectivity. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a diaryl carbonate characterized in that the diaryl oxalate is heated in the gas phase in the presence of an oxide of an alkaline earth metal to cause a decarbonylation reaction. Is achieved. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, a diaryl carbonate is formed by a decarbonylation reaction of a diaryl oxalate represented by the following formula. [0008] (In the formula, Ar represents an aryl group.) The aryl group is (1) a phenyl group, and (2) as a substituent, (a) a methyl group or an ethyl group having 1 to 12 carbon atoms. Alkyl group, (b) methoxy group,
An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as an ethoxy group, (c)
Examples thereof include a nitro group or (d) a substituted phenyl group having a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, and (3) a naphthyl group. The substituted phenyl group includes various isomers.
These isomers include (a) 2- (or 3-, 4-)
2- having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylphenyl group and a 2- (or 3-, 4-) ethylphenyl group;
(Or 3-, 4-) alkylphenyl group, (b) 2-
(Or 3-, 4-) methoxyphenyl group, 2- (or 3)
A 2- (or 3-, 4-) alkoxyphenyl group having an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as an-, 4-) ethoxyphenyl group, and (c) a 2- (or 3-, 4-) nitrophenyl group , (D) a 2- (or 3-, 4-) halophenyl group having a halogen atom such as a 2- (or 3-, 4-) fluorophenyl group or a 2- (or 3-, 4-) chlorophenyl group; No. In the present invention, the above-mentioned decarbonylation reaction is carried out in the presence of an alkaline earth metal oxide as a catalyst. Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Among these alkaline earth metals, magnesium and calcium are preferred, and magnesium is particularly preferred. As the alkaline earth metal oxide, an oxide of an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium, or a hydroxide, carbonate, nitrate or sulfate of these alkaline earth metals is heated. At least one of those obtained by heat treatment and those obtained by heat treatment of these alkaline earth metals or compounds thereof in the presence of oxygen are used. Examples of the alkaline earth metal compound include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide and barium bromide. Alkaline earth metal aliphatics such as magnesium formate, calcium formate, strontium formate, barium formate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium oxalate, calcium oxalate, strontium oxalate, barium oxalate Mono or dicarboxylates and the like can be mentioned. The oxide of the alkaline earth metal is alumina,
A catalyst carrier such as silica, silica alumina, zeolite, diatomaceous earth, pumice, activated carbon, etc., was loaded with a hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate and / or a compound of the above alkaline earth metal of an alkaline earth metal. Thereafter, heat treatment can be performed in the presence of oxygen to use as a supported catalyst. At this time, the loading amount of the alkaline earth metal compound is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight as alkali metal with respect to the carrier. The method for preparing the supported catalyst does not need to be a special one. It can be prepared by a method in which an alkaline earth metal hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate and / or the above alkaline earth metal compound is supported on a catalyst carrier, and then dried and calcined (heat treated). it can. Dry in the air 5
0-100 ° C, firing (heat treatment) in air 150-5
Usually performed at 00 ° C. The alkaline earth metal oxide or the supported catalyst is used in the form of powder, granules or molded products. Although the size is not particularly limited, usually, powder having a diameter of 20 to 100 μm, granular having a diameter of 4 to 200 mesh, and molding having a length of 0.5 to 10 mm are suitably used. The decarbonylation of the diaryl oxalate is carried out by heating the diaryl oxalate in the presence of an alkaline earth metal oxide as a catalyst.
At this time, according to the above reaction formula, diaryl carbonate is generated from diaryl oxalate and carbon monoxide is generated. It is industrially advantageous to carry out the reaction in a gas phase continuous system.
The catalyst may be used in a fixed bed or a moving bed in the reaction system, but is usually used in a fixed bed. As the reactor, for example, a reaction tube made of stainless steel or quartz is used. When the reaction is carried out in a gas phase continuous system, the decarbonylation reaction is usually carried out at a reaction temperature of 200 to 600 ° C., preferably 300 to 500 ° C. in a reactor filled with the catalyst.
Space velocity of 10 to 10,000 hr ^-1 , preferably 50 to
This is performed by supplying a raw material gas containing an inert gas such as diaryl oxalate and nitrogen gas under the condition of 5000 hr ^-1 . The reaction pressure is not particularly limited as long as the reaction can be performed in a gas phase, but it is usually preferable to perform the reaction under normal pressure or reduced pressure. Diaryl oxalate is
For example, the diaryl oxalate in a solid state, a molten state, or a state dissolved in a solvent is vaporized in advance by a vaporizer or a vaporization layer or the like, and supplied to a reactor together with an inert gas such as nitrogen gas. During the reaction, an aprotic polar solvent such as sulfolane, N-methylpyrrolidone, or dimethylimidazolidone may be supplied from the bottom of the reaction tube in order to dissolve and collect the reaction product attached to the tube wall. it can. After the reaction, the produced diaryl carbonate is separated and purified by distillation or the like. Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The conversion of diphenyl oxalate and the selectivity of diphenyl carbonate were determined by the following equations. ## EQU1 ## [Equation 2] Example 1 A quartz glass reaction tube having an inner diameter of 10 mm was filled with 1 ml of magnesium hydroxide molded to have a diameter of 1 to 3 mm, the reaction tube was fixed vertically, and a mantle heater was attached around the tube to supply nitrogen gas. While flowing, the reaction tube was heated and controlled at 450 ° C. After heating for 1 hour to produce magnesium oxide and prepare a catalyst, the temperature of the reaction tube was controlled to 350 ° C. Next, a melt of diphenyl oxalate was introduced into the reaction tube by a stainless steel microfeeder controlled to be heated to 165 ° C., and was vaporized at the upper portion of the reaction tube while supplying a nitrogen gas under normal pressure, and supplied to the catalyst layer. At 350 ° C. for 15 hours. At this time, the supply amount of diphenyl oxalate was 4.4 mmol / hr, and the space velocity of the source gas containing diphenyl oxalate and nitrogen gas was 5000 hr ^-1 . During the reaction, sulfolane was supplied at a rate of 10 ml / hr by a metering pump at a position 30 mm below the catalyst layer in order to dissolve and collect the reaction product attached to the reaction tube wall. The reaction product obtained is subjected to gas chromatography (column temperature: 130 to 170 ° C., inlet temperature: 1).
80 ° C.), the conversion of diphenyl oxalate was 13.6%, and the conversion of diphenyl carbonate was 0.37 mm.
ol / hr (selectivity: 61.8%). In addition, generation of diphenyl carbonate from diphenyl oxalate by the analytical operation was not recognized. Comparative Example 1 A reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the molded magnesium hydroxide was changed to 1 ml of quartz beads (3 mmφ). As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 12.0%, and the conversion of diphenyl carbonate was 0.1%.
6 mmol / hr (selectivity: 30.3
%). Example 2 A reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 400 ° C. as a result,
The conversion of diphenyl oxalate was 25.0%, and diphenyl carbonate was produced at 0.84 mmol / hr (selectivity: 76.3%). Comparative Example 2 A reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 2 except that the molded magnesium hydroxide was changed to 1 ml of quartz beads (3 mmφ). As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 21.7%, and the conversion of diphenyl carbonate was 0.4%.
0 mmol / hr (selectivity: 40.9
%). Example 3 In Example 1, the molded magnesium hydroxide was changed to 1 to
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 ml of calcium hydroxide molded to 3 mmφ was used. As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 33.6%, and diphenyl carbonate was produced at 0.46 mmol / hr (selectivity: 31.2%). Example 4 5 g of 10-20 mesh silica was immersed in a solution of 3.96 g of magnesium acetate tetrahydrate in 10 ml of water to impregnate the silica carrier with magnesium acetate, and then evaporated to dryness. After drying (in air, at 80 ° C. for 2 hours) and calcination (in air, at 500 ° C. for 3 hours), the supported catalyst (MgO 2
—SiO ₂ ) was prepared. The supported amount of magnesium oxide was 9% by weight based on the silica carrier as an alkaline earth metal. In Example 2, the catalyst was the same as the above supported catalyst 0.1.
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 52 g (1 ml). As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 25.0%, and the conversion of diphenyl carbonate was 0.58 mmol.
1 / hr (selectivity: 52.4%). Comparative Example 3 A reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 4 except that the supported catalyst (MgO--SiO ₂ ) was changed to only 1 ml of the silica carrier. As a result, the conversion of diphenyl oxalate was 21.2%, and diphenyl carbonate was 0.10 mm.
ol / hr (selectivity: 11.9%). Table 1 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. [Table 1] Comparative Example 4 5.0 g (20.7 g) of diphenyl oxalate was placed in a 100 ml glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser.
mmol) and the space in the container was replaced with argon gas, and then the temperature was raised to 330 ° C. Then, the mixture was heated (boiled) in a liquid phase at normal temperature and at this temperature for 3 hours to carry out a decarbonylation reaction. After completion of the reaction, the vessel was cooled to room temperature and analyzed in the same manner as in Example 1.
18 g (0.84 mmol) was produced (production rate:
0.28 mmol / hr), its selectivity was 37.7%. Comparative Example 5 An internal volume 9 having a gas exhaust pipe and having a thermometer and a stirrer
5.0 g (20.7 mmol) of diphenyl oxalate, 0.5 g (3.8 mmol) of potassium phenolate and 5.0 g of tetrahydrofuran were placed in a 0 ml stainless steel reactor, and the space in the vessel was replaced with argon gas. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. Then, the mixture was heated in the liquid phase at this temperature under normal pressure for 3 hours to carry out a decarbonylation reaction.
After completion of the reaction, the vessel was cooled to room temperature and analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, formation of diphenyl carbonate was not observed. According to the present invention, diaryl carbonate can be easily produced from diaryl oxalate with high reaction rate and high selectivity without using phosgene which is a highly toxic compound.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−325207（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333307（ＪＰ，Ａ) 米国特許4544507（ＵＳ，Ａ) 特許3206425（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/00 - 68/08 C07C 69/96 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-8-325207 (JP, A) JP-A-8-333307 (JP, A) US Patent 4,544,507 (US, A) Patent 3,264,425 (JP, B2) ( 58) Fields surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 68/00-68/08 C07C 69/96 CA (STN) REGISTRY (STN) CASREACT (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 シュウ酸ジアリールをアルカリ土類金属
の酸化物の存在下に気相で加熱して脱カルボニル反応さ
せることを特徴とする炭酸ジアリールの製造法。(1) A method for producing a diaryl carbonate, comprising heating a diaryl oxalate in a gas phase in the presence of an alkaline earth metal oxide to cause a decarbonylation reaction.