JP3486052B2 - 被覆粉体及びこれを含有する化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性シリコーンで
表面を被覆した粉体及びこれを含有する化粧料に関し、
更に詳細には、肌への付着性が良く、滑らかな感触を有
し、使用性に優れるとともに、疎水性に富んだ被覆粉体
及びこれを含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧料には、種々の粉体が配合されてい
るが、肌への付着性や撥水性を向上させたり、また分散
性を向上させるなどの目的に応じて、粉体表面を疎水化
処理することが行われている。この疎水化処理の方法と
しては、多くの方法が知られており、例えば油剤を用い
る方法、すなわち粉体の表面において油剤を加熱処理す
る方法や油剤を焼き付け処理する方法などが知られてい
る。また、粉体表面の疎水化に用いる表面処理剤として
は、フッ素化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキ
サン共重合体、アクリル・シリコーン系グラフト共重合
体、アルミナ、シリカ等が知られており、目的に応じて
１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
疎水化処理方法で得られた処理粉体は、これを肌上に塗
布する際に処理前の粉体よりも、きしみ感、かさかさ感
が強く、粉っぽく感じられるなどの問題点があり、使用
感が好ましくなかった。また、疎水化処理することによ
り粉体と皮膚との親和性が低下し、肌への付着性が劣化
するなどの問題点があった。従って充分な疎水性を有
し、しかも化粧料に配合したときに優れた付着性、使用
感及び化粧持ちの良好な化粧料を得ることができる表面
処理粉体が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは鋭意検討を行った結果、ポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）変性シリコーンで表面処理した粉体を用
いれば、肌への付着性及び使用感に優れ、疎水性に富
み、しかも化粧持ちの良好な化粧料が得られることを見
出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）変性シリコーンで表面を被覆した被覆粉体を含有
する皮膚化粧料を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）変性シリコーンは、分子内に式
（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基のいずれかを示し、ｎは２又は３である。）で表
される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンの
セグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメ
ントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘ
テロ原子を含むアルキレン基を介して、前記式（１）で
表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）のセグメントが結合してなるものである。
かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコ
ーンは、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグ
メントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの重量
比が１／５０〜２０／１、好ましくは１／４０〜２／１
で、分子量が５００〜５００，０００、好ましくは１，
０００〜３００，０００のものが安定な化粧料を得る上
で好ましい。

【０００９】また、式（１）中、Ｒ¹で示されるシクロ
アルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；ア
ラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキ
ル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチ
ル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。前記オルガ
ノポリシロキサンのセグメントのケイ素原子の少なくと
も１個に結合するヘテロ原子を含むアルキレン基として
は、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を１〜３個含む
炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例
としては、式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】で表される基が挙げられる。

【００１２】かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−
ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−
アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−
プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ
（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコー
ン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性
シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変
性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）
変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイ
ミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプ
ロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデ
カノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げら
れる。

【００１３】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
変性シリコーンは、公知の方法（特開平２−２７６８２
４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８
５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開
平７−１３３３５２号公報等）により得ることができ、
例えば以下の方法で合成される。まず、前記式（１）で
表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）のセグメントは、式（３）：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基のいずれかを表し、ｎは２又は３である。）で表
される環状イミノエーテル化合物を開環重合することに
より得られる。式（３）で表される環状イミノエーテル
化合物は、以下に例示するような２−オキサゾリン類あ
るいは２−オキサジン類である。すなわち、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−
２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、
２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オ
キサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オ
クチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾ
リン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−ウンデシル
−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾリ
ン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデ
シル−２−オキサゾリン、２−ペンタデシル−２−オキ
サゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−
ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−オクタデシル−
２−オキサゾリン、２−ノナデシル−２−オキサゾリ
ン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ヘンエイ
コシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−オキサ
ゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサゾリ
ン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２−ピレニル
−２−オキサゾリン、２−ペリレニル−２−オキサゾリ
ン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−オキ
サジン、２−メチル−オキサジン、２−エチル−２−オ
キサジン、２−プロピル−２−オキサジン、２−ブチル
−２−オキサジン、２−ペンチル−２−オキサジン、２
−ヘキシル−２−オキサジン、２−ヘプチル−２−オキ
サジン、２−オクチル−２−オキサジン、２−ノニル−
２−オキサジン、２−デシル−２−オキサジン、２−ウ
ンデシル−２−オキサジン、２−ドデシル−２−オキサ
ジン、２−トリデシル−２−オキサジン、２−テトラデ
シル−２−オキサジン、２−ペンタデシル−２−オキサ
ジン、２−ヘキサデシル−２−オキサジン、２−ヘプタ
デシル−２−オキサジン、２−オクタデシル−２−オキ
サジン、２−ノナデシル−２−オキサジン、２−エイコ
シル−２−オキサジン、２−ヘンエイコシル−２−オキ
サジン、２−ドコシル−２−オキサジン、２−ベンジル
−２−オキサジン、２−フェニル−２−オキサジン、２
−ナフチル−２−オキサジン、２−アンスリル−２−オ
キサジン、２−ピレニル−２−オキサジン、２−ペリレ
ニル−２−オキサジン、２−シクロヘキシル−２−オキ
サジンなどが挙げられる。

【００１６】これらの環状イミノエーテルは、例えばＬ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｐ９９６〜ｐ１０
０９（１９７４）に記載の方法に従って製造することが
できる。これらの化合物は、開環重合のモノマーとして
１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせ
て用いてもよい。

【００１７】上記環状イミノエーテルを開環重合させる
重合開始剤は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエス
テル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンス
ルホン酸アルキルエステル又はアルキルハライド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
開始剤は単独あるいは混合物で用いることができる。

【００１８】これらの開始剤を用いて前記式（３）で表
される環状イミノエーテル化合物を開環重合させること
によりポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖を
得ることができるが、この分子鎖は単独重合体鎖でも共
重合体鎖でもよく、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖
でもブロック共重合体鎖でもよい。

【００１９】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
の分子鎖の分子量は１５０以上、５０，０００以下が好
ましいが、更に好ましくは５００以上、１０，０００以
下が適当である。分子量が１５０より小さいと、ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の性質を失い、また５
０，０００より大きいと製造が困難になり、好ましくな
い。

【００２０】本発明で用いる変性シリコーンは、式
（３）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合
させることにより生成する重合活性種と、これと反応し
得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとを反応さ
せることにより得ることができる。

【００２１】上記重合活性種と反応し得る官能基として
は、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒド
ロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中
でもアミノ基又はメルカプト基が好適である。分子内に
アミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノポリシロ
キサンは分子量が３００以上４００，０００以下が好ま
しいが、更に好ましくは８００以上２５０，０００以下
が適当であり、直鎖状であっても分岐鎖を有するもので
もよい。オルガノポリシロキサンの分子量が３００より
小さいと、安定乳化物を得る上で好ましくなく、また、
４００，０００より大きいとゲル状となり反応しにくい
ため好ましくない。含有されるアミノ基又はメルカプト
基は主鎖及び側鎖の何れの部位に導入されていてもよ
い。

【００２２】アミノ基又はメルカプト基を含有するオル
ガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン
重合で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応
性末端との反応は以下のようにして行うことができる。

【００２３】開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリ
ル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは
必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、４０〜１
５０℃、好適には６０〜１００℃に昇温する。そこに上
記一般式（３）で表される環状イミノエーテルを一括投
入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行
う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機
器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量
することにより追跡することができる。環状イミノエー
テルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は
反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、
引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基又はメ
ルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合
し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の条件で反
応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができる
が、オルガノポリシロキサン中のアミノ基又はメルカプ
ト基１モルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）０．１〜１．３モル当量の割合で反応させるのが好
ましい。０．１モル当量より小さいと、変性率が小さい
ため本発明で意図するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）の性質を付与させにくく、また、１．３モル当量よ
り多くは不要である。

【００２４】以上の如き反応によって、ポリジメチルシ
ロキサンにポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメ
ントの付いたブロックコポリマー又はグラフトポリマー
を得ることができる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンは、１種又は２種以上を組合わせて
用いることができる。

【００２５】本発明において、前記ポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）変性シリコーンで被覆される粉体とし
ては、通常化粧料に用いられる粉体であれば特に制限さ
れず、無機粉末、有機粉末、パール剤等が使用される。
具体的には、タルク、マイカ、カオリン、酸化チタン、
ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒
色酸化鉄、群青、雲母チタン、セリサイト、酸化アルミ
ニウム、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ビスマス、酸化
鉄雲母等が挙げられる。有機粉末としては、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、セルロース、ナイロン、アクリル樹
脂、ポリテトラフルオロエチレン、シルクパウダー等が
挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合わせて使
用することができる。粉体の平均粒径は、化粧料中に配
合する目的によって、最適な粒径が異なり、特に限定さ
れるものではない。例えば体質顔料であるマイカ、タル
ク、セリサイト等の板状粉体では、肌ざわりの点から１
〜５０μm 、好ましくは３〜３０μm が、特に好ましく
は５〜２５μm である。また、ナイロン末、ＰＭＭＡ、
シリカ等の球状粉体ではさらさら感の点から０．１〜４
０μm 、好ましくは０．２〜３０μm 、特に好ましくは
０．２〜２５μm である。更に、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄等の着色を目的にしたものでは０．０１〜１
０μm 、好ましくは０．０２〜７μm 、特に好ましくは
０．０３〜５μm である。

【００２６】本発明において、粉体をポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）変性シリコーンで被覆する方法は特
に限定されない。一般には、ポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）変性シリコーンで上記粉体を処理すればよ
く、具体的にはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変
性シリコーンを溶解させた溶液と粉体を混合し、濾過又
は減圧下室温もしくは加熱で混合し、その後、溶媒を留
去する方法が望ましい。溶媒としてはポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）変性シリコーンを溶解させるもので
あればいずれのものでもよく、例えば低級アルコール類
やエーテル類、エステル類などが使用される。そのなか
でも、エタノールやイソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル等が望ましい。

【００２７】かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンの処理量は、その種類によっても異
なるが、通常、粉体の０．１〜５０重量％、特に１〜２
０重量％が望ましい。また、混合温度は２０℃〜９０℃
程度が望ましい。また、溶媒量は粉体に対して重量比で
０．３〜３０倍量、特に０．５〜１０倍量が好ましい。
混合時間は、処理量、粉体の種類によて異なるが通常１
〜１５時間が好ましい。

【００２８】このようにして調製された被覆粉体は、そ
の粉体表面がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性
シリコーンで被覆されているが、粉体表面に存在するポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの一
部は原料粉体の構成成分と化学的に結合していてもよ
い。

【００２９】かかる化粧料用粉体は、通常の方法に従っ
て化粧料に配合することができる。かかる化粧料として
は、例えばファンデーション、パウダー、化粧下地、白
粉、ほお紅、アイシャドウ、アイブロウ、口紅等のメー
クアップ化粧品、化粧水や乳液、クリームなどのスキン
ケア化粧料、紫外線防御化粧料、ボディ用乳液、ボディ
パウダー、ベビィパウダー等のボディ化粧品等が挙げら
れる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の被覆粉体を含有する化粧料は、
皮膚に塗布する際の感触が良好で、また皮膚との親和性
に富むため、皮膚への付着性に優れたものである。

【００３１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、合
成例において、重量平均分子量はゲル浸透型液体クロマ
トグラフ法によりクロロホルムを展開溶媒として求めた
ものであり、値はポリスチレン換算値である。

【００３２】合成例１ （ポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）変性シリコーンの合成） メチル−ｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレー
ト）１３．０３ｇ（０．０７０モル）、２−メチル−２
−オキサゾリン７０ｇ（０．８２モル）、アセトニトリ
ル１０ml、クロロホルム３０mlの混合物を６時間還流
し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の末端反応性
ポリマー（分子量１，０００）を合成した。この反応液
に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキ
サン（チッソ社製，ＦＭ３３１１，分子量１，０００）
３１．８ｇをクロロホルム５０mlに溶解した溶液を入
れ、５５℃で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去する
ことにより、ポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付いたブロック共
重合体（分子量３，０００）が得られた。この共重合体
は、淡黄色のもろい固体であった（収量１１０．２ｇ、
収率９６％）。

【００３３】合成例２ （ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイル
プロピレンイミン）変性シリコーンの合成） メチルトシレート１．４５ｇ（７．８×１０^-3モル）、
２−ｎ−ウンデシル−２−オキサジン７．８ｇ（０．０
３３モル）、ジメチルアセトアミド１０mlの混合物を１
００℃に２４時間保ち、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプ
ロピレンイミン）（分子量１，０００）を合成した。こ
の反応液に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチ
ルシロキサン（チッソ社製，ＦＭ３３２５，分子量１
０，０００）３８．９ｇをクロロホルム５０mlに溶解し
た溶液を入れ、７２時間還流した。次いでメタノールに
て再沈澱し、残渣を減圧乾燥した。得られた重合体は黄
色の粘稠な液体であり、分子量は１２，０００であった
（収量４５．７ｇ、収率９５％）。

【００３４】合成例３（ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）変性シリコーンの合成） メチルトシレート３．２６ｇ（０．０１８モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン７０ｇ（０．８２モル）、ア
セトニトリル１０ml、クロロホルム４０mlの混合物を６
時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）（分
子量４，０００）を合成した。この反応液に、側鎖に３
−アミノプロピル基の置換したポリジメチルシロキサン
（信越シリコーン社製，ＫＦ８６５，アミン当量４，４
００，分子量２，０００）６３．６ｇをクロロホルム１
５０mlに溶解した溶液を入れ、５５℃で２４時間反応さ
せた。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシ
ロキサンにポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付
いたグラフト重合体（分子量６，０００）と分子量２，
０００のシリコーンの混合体が生成した。この重合体は
淡黄色のもろい固体であった（収量１３４．１ｇ、収率
９８％）。

【００３５】合成例４ （Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）・（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）ランダ
ム共重合体変性シリコーンの合成） メチルトシレート１．８６ｇ（０．０１モル）、２−ｎ
−ヘプチル−２−オキサゾリン１０ｇ（０．０５９モ
ル）、２−メチル−２−オキサゾリン１０ｇ（０．１１
７４モル）、クロロホルム２０mlの混合物を６時間還流
し、（Ｎ−アセチルエチレンイミン）・（Ｎ−ｎ−オク
タノイルエチレンイミン）ランダム共重合体（分子量
２，０００）を合成した。側鎖に２−アミノエチルアミ
ノプロピル基の置換したポリジメチルシロキサン（信越
シリコーン社製，ＫＦ８５７，アミン当量８３０，粘度
７０cs（２５℃））４３．３４ｇをクロロホルム１５０
ｇに溶解した溶液に、上記ランダム共重合体溶液を入
れ、１０時間還流した。溶媒を減圧留去することによ
り、ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）のグラフトした共重合体（分子量１９，００
０）が得られた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体で
あった（収量６４．５ｇ、収率９９％）。

【００３６】合成例５ （ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレ
ンイミン）変性シリコーンの合成） メチルトシレート１３．０３ｇ（０．０７０モル）、２
−オキサジン７０ｇ（０．８２モル）、アセトニトリル
１０ml、クロロホルム３０mlの混合物を６時間還流し、
ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）の末端反応性ポ
リマー（分子量１，０００）を合成した。この反応液に
側鎖に３−メルカプトプロピル基の置換したポリジメチ
ルシロキサン（信越シリコーン社製，Ｘ−２２−９８
０，イオウ含有量１．７％，粘度１５０cs（２５℃））
５０ｇをクロロホルム１００mlに溶解した溶液を入れ、
３０℃で３時間、次いで６０℃で２４時間反応した。溶
媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサン
にポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）鎖の付いたグ
ラフト重合体（分子量６，２００）が得られた。この共
重合体は淡黄色の粘稠液体であった（収量１２９．０
ｇ、収率９７％）。

【００３７】合成例６ （側鎖に３級アミノ基を含むア
ミノ変性シリコーン（合成例７の前駆体）の合成） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン６．００ｇ（０．０３１モル）と水１．４６ｇ（０．
０８１モル）の混合物を６０℃で５時間加熱後、生成す
るメタノール及び水を６０℃、２〜５mmHgにて減圧除去
する。８０℃に昇温後、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２２８ｇ（０．７６９モル）、ヘキサメチルジシ
ロキサン１．９２ｇ（１．１８×１０^-2モル）及び重合
触媒０．９０ｇ（テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド０．１２ｇ（１．３２×１０^-3モル）含有；テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５水和物を
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンに溶
かし、８０℃で１２時間反応後、８０℃／２mmHgにて真
空乾燥することにより調製した。テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド含有量は、塩酸滴定法により求
めた。）を加え、７２時間窒素雰囲気下で加熱する。１
２０℃、２〜５mmHgの真空下でオリゴマーを除去するこ
とにより、下記式で表される側鎖に３級アミノ基を含む
アミノ変性シリコーンを合成した。生成物は無色透明の
オイル（２２５ｇ）であった。重量平均分子量は２２，
０００であった。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたと
ころ７，２００であった。

【００３８】

【化６】

【００３９】合成例７ （ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成） 硫酸ジエチル２．３６ｇ（０．０１５３モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン３０．３ｇ（０．３０６モル）
をクロロホルム４３mlに溶解し、窒素雰囲気下、５時間
加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）
の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成し
た。ここに、合成例６で合成した３級アミノ変性シリコ
ーン１００ｇ（アミノ基として０．０１３９モル）のク
ロロホルム２７０ml溶液を一括して加え、１６時間加熱
還流した。反応混合物を減圧濃縮し、下記式で表される
ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイ
ミン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量２８，９０
０）が得られた。この重合体は淡黄色ゴム状固体であっ
た（収量１２９ｇ、収率９７％）。

【００４０】

【化７】

【００４１】合成例８ （ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成） 硫酸ジエチル３．５５ｇ（０．０２３０モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン２７．４ｇ（０．２７６モル）
を脱水した酢酸エチル６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下４
時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミ
ン）の末端反応性ポリマー（分子量１，２００）を合成
した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチ
ルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量２
０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９２モ
ル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加
熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシ
ロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いた
グラフト共重合体（分子量１１５，０００）が得られ
た。この共重合体は淡黄色ゴム状固体であった（収量４
２７ｇ，収率９９％）。

【００４２】合成例９ （ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成） 硫酸ジエチル３．７７ｇ（０．０２４４モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン４８．４ｇ（０．４８８モル）
を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気
下５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレン
イミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を
合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジ
メチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量
９，８４０）４００ｇ（アミノ基にして０．０４０７モ
ル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１３時間
加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチル
シロキサンにＮ−アセチルエチレンイミン鎖の付いたグ
ラフト共重合体（分子量１３７，０００）が得られた。
得られた共重合体は淡黄色ゴム状固体（収量４４４ｇ，
収率９８％）であった。

【００４３】実施例１〜５ 丸底フラスコに合成例１〜５で得られた化合物を１０ｇ
入れ、更にイソプロピルアルコール６００ｇを加え、混
合、溶解させた。その後、これに平均粒径７μm のセリ
サイト１５０ｇを加え、更に６０℃で４時間混合攪拌し
た。その後、５０℃〜６０℃にてイソプロピルアルコー
ルを減圧留去し、乾燥し、粉砕して目的の被覆粉体（平
均粒径７μm ）を得た。

【００４４】比較例１ 実施例１で用いたものと同様の未処理セリサイト１５０
ｇとメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキ
サン共重合体１０ｇをエアーブレンダー（エアー温度５
０℃）を用いて混合した。次に、８０℃で１時間一時加
熱処理をし、引き続き１０５℃に昇温した後、更に１時
間加熱処理をして、メチルハイドロジェンシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体被覆セリサイトを得た。

【００４５】感触評価及び疎水性評価 専門パネラー１０名によって、実施例１〜５及び比較例
１の表面処理セリサイト及び未処理のセリサイト単独で
の感触を以下に示す１〜５の５段階で評価してもらい、
その平均値で示した。また、疎水性は粉体を打錠し、こ
れに水滴を垂らしたときの水の接触角で評価し、以下に
示す５段階で評価した。

【００４６】感触評価（のび、きしみ、ざらつき、粉っ
ぽさ） １：感触が悪い。 ２：感触がやや悪い。 ３：ふつう。 ４：感触がやや良い。 ５：感触が良い。

【００４７】疎水性 １：粉体中に水が吸収された。 ２：０〜３０度未満 ３：３０〜９０度未満 ４：９０〜１２０度未満 ５：１２０〜１８０度

【００４８】

【表１】

【００４９】上記より明らかな通り、実施例１〜５の被
覆セリサイトは使用感触及び疎水性に優れたものであっ
た。

【００５０】実施例６（パウダーファンデーション） 下記組成のパウダーファンデーションを下記の製法によ
り製造した。

【００５１】

【表２】 （組成） （重量％） （１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン （合成例１）被覆粉体（実施例１と同様の方法で下記 粉体を処理したもの） セリサイト ２０．０ 酸化亜鉛 ８．０ 酸化チタン １０．０ マイカ バランス カオリン ５．０ ベンガラ ０．８ 黄色酸化鉄 ２．５ 黒色酸化鉄 ０．１ （２）流動パラフィン ８．０ （３）ミツロウ ２．０ （４）防腐剤 ０．２（５）香料 適量 計 １００．０

【００５２】（製造方法）成分（１）を混合し、粉砕機
を通して粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分
（２）〜（５）を加熱混合して均一にしたものを加えて
更に混合し、均一にした。その後、これを粉砕機で処理
し、ふるいを通し、金皿中に圧縮成型して、目的のパウ
ダーファンデーションを得た。

【００５３】実施例８〜１０（パウダーファンデーショ
ン） 合成例７〜９で得られた化合物を用いて実施例１と同様
の方法で実施例６の成分（１）と同様の未処理粉体を被
覆処理した。得られた被覆粉体を実施例６の成分（１）
の代わりに用いた以外は実施例６と同様の方法でパウダ
ーファンデーションを製造した。

【００５４】比較例２ 比較例１において、未処理セリサイトの代わりに実施例
６の成分（１）と同様の未処理粉体を用いた以外は比較
例１と同様の方法で被覆処理した。得られた被覆粉体を
実施例６の成分（１）の代わりに用いた以外は実施例６
と同様の方法でパウダーファンデーションを製造した。

【００５５】（感触評価・化粧持続性評価）専門パネラ
ー１０名によって、実施例６〜１０及び比較例２のパウ
ダーファンデーションの感触を以下に示す１〜５の５段
階で、化粧持続性を１〜４の４段階でそれぞれ評価して
もらい、その平均値で示した。

【００５６】感触評価（のび、つき、なじみ、粉っぽさ
のなさ、かさかさ感のなさ） １：感触が悪い。 ２：感触がやや悪い。 ３：ふつう。 ４：感触がやや良い。 ５：感触が良い。

【００５７】化粧持続性 １：化粧くずれしている。 ２：少し化粧くずれしている。 ３：ほとんど化粧くずれしない。 ４：化粧くずれしない。

【００５８】

【表１】

【００５９】上記から明らかな通り、実施例６〜１０の
パウダーファンデーションは、のび、つき、なじみ等の
感触及び化粧持続性に優れたものであった。

【００６０】実施例１１（二層型液状ファンデーショ
ン）

【表４】 （組成） （重量％） （１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン （合成例１）被覆粉体（実施例１と同様の方法で下記 粉体を処理したもの） 酸化チタン ４．５ セリサイト ４．５ 酸化鉄（赤・黄・黒） １．５ （２）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２０．０ （３）ジメチルポリシロキサン（１０cSt） １０．０ （４）ジメチルシロキサン・メチルポリオキシエチレン シロキサン共重合体 １．０ （５）グリセリン ２．０ （６）エタノール １５．０ （７）精製水 バランス （８）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０（９）香料 微量 計 １００．０

【００６１】（製造方法）成分（２）〜（４）、（８）
及び（９）を室温で溶解した後、成分（１）をディスパ
ーで分散した。次に成分（５）〜（７）を攪拌しながら
添加し、乳化して目的の二層型液状ファンデーションを
得た。上記の二層型液状ファンデーションはのび、なじ
み等の感触に優れ、肌への付着性に富み、化粧持続性に
優れたものであった。

【００６２】実施例１２（化粧水） 下記組成の化粧水を下記の製法により製造した。

【表５】 （組成） （重量％） （１）精製水 ７４．０ （２）エタノール １５．０ （３）グリセリン １０．０ （４）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン １．０ （合成例２）被覆粉体（実施例１と同様の方法で酸化 亜鉛粉体を処理したもの） 計 １００．０

【００６３】（製造方法）成分（１）に成分（２）及び
（３）を添加し、アンカーミキサーにより撹拌したの
ち、成分（４）を添加し、更にディスパーにより混合し
て化粧水を得た。

【００６４】この化粧水は、なめらかな使用感が得ら
れ、化粧持ちも良かった。

【００６５】実施例１３（二層型スキンケア乳液） 下記組成の二層型スキンケア乳液を下記の製法により製
造した。

【表６】 （組成） （重量％） （１）オクタメチルテトラシロキサン ２５．０ （２）ジメチルポリシロキサン（１０ｃＳｔ） ５．０ （３）ジメチルシロキサン・メチルポリオキシエチレンシロキサン 共重合体 １．０ （４）スクワラン ５．０ （５）グリセリン ７．０ （６）エタノール １５．０ （７）精製水 バランス （８）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン ７．０ （合成例３）被覆粉体（実施例１と同様の方法で シリカの多孔質粉体を処理したもの） 計 １００．０

【００６６】（製造方法）成分（１）〜（４）を室温で
溶解したのち、成分（８）をディスパーで分散させた。
これに成分（５）〜（７）の混合物を撹拌しながら添加
し、乳化して、二層型スキンケア乳液を得た。

【００６７】この二層型スキンケア乳液は、さっぱりと
した使用感が得られ、肌なじみも良く化粧持ちも良かっ
た。

【００６８】実施例１４（二層型サンスクリーン乳液） 下記組成の二層型サンスクリーン乳液を下記の製法によ
り製造した。

【表７】 （組成） （重量％） （１）オクタメチルテトラシロキサン ２５．０ （２）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５．０ （３）ジメチルシロキサン・メチルポリオキシエチレンシロキサン 共重合体 １．０ （４）スクワラン ５．０ （５）グリセリン ７．０ （６）エタノール １５．０ （７）精製水 バランス （８）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （９）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン ３．５ （合成例４）被覆粉体（実施例１と同様の方法で微粒 子酸化チタン（ＭＴ−５００ＳＡ、テイカ社製）を処理したもの） 計 １００．０

【００６９】（製造方法）成分（１）〜（４）及び
（８）を室温で溶解したのち、成分（９）をディスパー
で分散させた。これに成分（５）〜（７）の混合物を撹
拌しながら添加し、乳化して、二層型サンスクリーン乳
液を得た。

【００７０】この二層型サンスクリーン乳液は、のび、
なじみが良く、さっぱりとした使用感が得られ、化粧持
ちも良かった。

【００７１】実施例１５（両用パウダーファンデーショ
ン） 下記組成の両用パウダーファンデーションを下記の製法
により製造した。

【表８】 （組成） （重量％） （１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン （合成例５）被覆粉体（実施例１と同様の方法で下記 粉体を処理したもの） 酸化チタン １０．０ 雲母チタン ３．５ セリサイト ２０．０ マイカ バランス カオリン ５．０ タルク ４．０ 酸化アルミニウム １０．０ 硫酸バリウム ５．０ ベンガラ ０．８ 黄色酸化鉄 ２．５ 黒色酸化鉄 ０．１ （２）流動パラフィン ４．０ （３）スクワラン ２．０ （４）メチルフェニルポリシロキサン（１００ｃＳｔ） ４．０ （５）防腐剤 ０．２（６）香料 適量 計 １００．０

【００７２】（製造方法）成分（１）を混合し、粉砕機
を通して粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分
（２）〜（６）を加熱混合して均一にしたものを加えて
更に混合し、均一にした。その後、これを粉砕機で処理
し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿中で圧縮成
型して、両用パウダーファンデーションを得た。

【００７３】この両用パウダーファンデーションは、さ
っぱりとした使用感が得られ、のび、なじみ等の感触に
優れ、化粧持ちも良かった。

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】実施例１７（ほお紅） 下記組成のほお紅を下記の製法により製造した。

【表１０】 （組成） （重量％） （１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン （合成例７）被覆粉体（実施例１と同様の方法で下記 粉体を処理したもの） 酸化チタン １０．０ マイカ １３．０ カオリン バランス 赤色２０２号 ２．５ 酸化鉄（赤、黄、黒） ５．０ （２）ジメチルポリシロキサン（１０ｃＳｔ） １０．０ （３）流動パラフィン ２．０ （４）防腐剤 ０．１（５）香料 適量 計 １００．０

【００７８】（製造方法）成分（１）を混合し、粉砕機
を通して粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分
（２）〜（５）を加熱混合して均一にしたものを加えて
更に混合し、均一にした。その後、これを粉砕機で処理
し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿中で圧縮成
型して、ほお紅を得た。

【００７９】このほお紅は、のび、肌なじみが良く、化
粧持ちも良かった。

【００８０】実施例１８（化粧下地クリーム） 下記組成の化粧下地クリームを下記の製法により製造し
た。 （組成） （重量％） （１）デカメチルシクロペンタシロキサン ３０．０ （２）アリストワックス ４．０ （３）ソルビタンジイソステアレート ２．０ （４）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） １５．０ （５）メトキシ桂皮酸オクチル １．０ （６）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン （合成例８）被覆粉体（実施例１と同様の方法で下記 粉体を処理したもの） セリサイト ５．０ ナイロンパウダー ３．０ 酸化鉄（赤、黄、黒） ０．１ （７）１，３−ブチレングリコール ５．０ （８）防腐剤 ０．１ （９）精製水 バランス（10）香料 微量 計 １００．０

【００８１】（製造方法）成分（１）〜（５）を加熱溶
解後、成分（６）を加え、ホモジナイザーで均一に混合
した。更に、予め４０℃で加熱溶解した成分（７）〜
（１０）の混合物を加え、乳化した。その後、室温まで
冷却して化粧下地クリームを得た。

【００８２】この化粧下地クリームは、のび、なじみが
良く、化粧持ちも良かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 1/00 Ｃ０９Ｃ 1/00 1/02 1/02 1/04 1/04 1/24 1/24 1/28 1/28 1/32 1/32 1/36 1/36 1/40 1/40 1/42 1/42 3/12 3/12 (56)参考文献 特開 平７−242518（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133352（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112423（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25025（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258040（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173395（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287509（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−104512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187770（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9898（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32991（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−187674（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48910（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−104606（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/02 A61K 7/031 A61K 7/42 C08G 77/388 C08G 77/452 C09C 1/00 C09C 1/02 C09C 1/04 C09C 1/24 C09C 1/28 C09C 1/32 C09C 1/36 C09C 1/40 C09C 1/42 C09C 3/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に式（１） 【化１】 （式中、Ｒ ¹ は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のい
   ずれかを示し、ｎは２又は３である。）で表される繰り
   返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
   のセグメントと、オルガノポリシロキサンのセグメント
   を有し、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又
   は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、式（２） 【化２】 で表わされるヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、
   前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ
   −アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してな
   り、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメン
   トとオルガノポリシロキサンのセグメントとの重量比が
   １／５０〜２０／１で、分子量が５００〜５００，００
   ０であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリ
   コーンで表面を被覆した被覆粉体を含有する皮膚化粧
   料。
2. 【請求項２】 表面が被覆される粉体がタルク、マイ
   カ、カオリン、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、無水
   ケイ酸、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
   ム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、雲母チ
   タン、セリサイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
   ム、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母、ポリエチレン、
   ポリスチレン、セルロース、ナイロン、アクリル樹脂、
   ポリテトラフルオロエチレン又はシルクパウダーである
   請求項１記載の皮膚化粧料。