JP3485391B2 - High dielectric elastomer composition and electronic material using the same - Google Patents

High dielectric elastomer composition and electronic material using the same

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JP3485391B2
JP3485391B2 JP20759695A JP20759695A JP3485391B2 JP 3485391 B2 JP3485391 B2 JP 3485391B2 JP 20759695 A JP20759695 A JP 20759695A JP 20759695 A JP20759695 A JP 20759695A JP 3485391 B2 JP3485391 B2 JP 3485391B2
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fibrous
rubber
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elastomer composition
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好明 石井
宏之 門出
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大塚化学ホールディングス株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は高誘電性エラストマ
ー組成物及びそれを用いた電子材料に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly dielectric elastomer composition and an electronic material using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】高誘電性エラストマーとしては従来より
ハロゲン原子、アクリロニトリル等の極性成分を有する
極性合成ゴムにチタン酸バリウム、カーボンブラック、
金属酸化物及び金属粉等の添加剤を加えた組成のもの
(特公昭57−7441号公報)、非極性合成ゴムにチ
タン酸カルシウムを添加したもの(特公昭58−244
55号公報)等が知られており電界緩和用途等に用いら
れている。これら従来の誘電性エラストマーはいずれも
エラストマーに誘電体粉体を配合したものであるが、有
機高分子材料であるエラストマーは一般に誘電率が低い
ため粉体の誘電体を配合する限りにおいては複合材料と
して十分な誘電率を得ることはできなかった。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a high dielectric elastomer, a polar synthetic rubber having a polar component such as a halogen atom and acrylonitrile, barium titanate, carbon black,
A composition having additives such as metal oxides and metal powders (Japanese Patent Publication No. 57-7441) and non-polar synthetic rubber to which calcium titanate is added (Japanese Patent Publication No. 58-244).
No. 55) are known and used for electric field relaxation applications and the like. All of these conventional dielectric elastomers are prepared by mixing dielectric powder with elastomer, but elastomers, which are organic polymer materials, generally have a low dielectric constant, so long as the powder dielectric is mixed, composite materials are used. As a result, a sufficient dielectric constant could not be obtained.

【0003】また、粉体を配合することによりエラスト
マーとしての物性を損なうため、配合量が限定される
上、引き裂き強度等の機械的強度が不十分であるという
欠点を有していた。さらに粉落を生じる等の欠点を有し
ていた。一方、誘電体として繊維状のものを用いて有機
高分子材料と複合させる試みも行われている。例えば、
特公昭62−7160号公報、特公昭62−55243
号公報、特開昭63−260822号公報等に繊維状チ
タン酸バリウムもしくは多結晶体チタン酸バリウム繊維
の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの
誘電体繊維はいずれも強度の不十分な繊維であるかアス
ペクト比の小さな繊維であったためエラストマーに配合
して可撓性ある高誘電材料を製造する目的には応用の難
しい材料であった。
Further, since the physical properties of the elastomer are impaired by blending the powder, the blending amount is limited and the mechanical strength such as tear strength is insufficient. Further, it has a defect such as powder dropping. On the other hand, attempts have been made to use a fibrous substance as a dielectric and to combine it with an organic polymer material. For example,
Japanese Patent Publication No. 62-7160, Japanese Patent Publication No. 62-55243.
Japanese Patent Laid-Open No. 63-260822 and the like disclose methods for producing fibrous barium titanate or polycrystalline barium titanate fibers. However, since all of these dielectric fibers have insufficient strength or have a small aspect ratio, they are difficult to apply for the purpose of manufacturing a flexible high dielectric material by blending with an elastomer. there were.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的は
誘電率の高い高誘電性エラストマー組成物を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、引き裂き強度等機械的
強度に優れ耐久性ある高誘電性エラストマー組成物を提
供することにある。本発明の他の目的は、電界緩和用途
やセンサー用途等に用いる際に特に重要である均一な誘
電性を発現する高誘電性エラストマー組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、電子部品材料用途や
センサー用途等に用いる際に特に重要である低誘電正接
の高誘電性エラストマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は高誘電性エラストマー組成物を用い
てなる高周波用電子材料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide a highly dielectric elastomer composition having a high dielectric constant. Another object of the present invention is to provide a highly dielectric elastomer composition having excellent mechanical strength such as tear strength and durability. Another object of the present invention is to provide a highly dielectric elastomer composition exhibiting uniform dielectric properties, which is particularly important when used for electric field relaxation applications, sensor applications and the like. Another object of the present invention is to provide a high dielectric elastomer composition having a low dielectric loss tangent, which is particularly important when used for electronic component material applications, sensor applications and the like.
Another object of the present invention is to provide a high frequency electronic material using the high dielectric elastomer composition.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明はエラストマーマ
トリクス中に、一般式MO・TiO2(式中、MはBa、
Sr、Ca、Mg、Co、Pd、Zn、Be、Cdからなる群か
ら選ばれた一種又は二種以上の金属元素を示す)で表さ
れるチタン酸金属塩繊維状物及び/又は該チタン酸金属
塩を非晶質酸化チタンが包みこんだ態様で複合一体化し
た複合繊維であって金属MとTiとのモル比が1:1.0
05〜1.5の範囲にある複合繊維を、合計重量を基準
として5〜80重量%配合してなる高誘電性エラストマ
ー組成物及びそれを用いた電子材料に係る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a general formula MO.TiO 2 (wherein M is Ba,
A metal titanate metal salt fibrous material represented by one or more metal elements selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Co, Pd, Zn, Be and Cd) and / or the titanic acid A composite fiber in which a metal salt is wrapped in an amorphous titanium oxide so as to be composite and integrated, and the molar ratio of metal M to Ti is 1: 1.0.
The present invention relates to a high dielectric elastomer composition in which the composite fiber in the range of 05 to 1.5 is blended in an amount of 5 to 80% by weight based on the total weight, and an electronic material using the same.

【0006】本発明者等は、特定の高誘電性繊維がエラ
ストマー複合材料の誘電率向上に極めて有効に作用する
ことを見いだすとともに、センサー材料や電界緩和用途
として用いる際にフィラーが繊維形状であることで極め
て有用性を高め得ることを見いだし本発明を完成させ
た。本発明に用いることのできる誘電性繊維状物として
は、一般式MO・TiO2(MはBa、Sr、Ca、Ma、C
o、Pd、Zn、Be、Cdからなる群より選ばれる一種又
は二種以上の金属元素を示す)で表される繊維状チタン
酸金属塩(以下、繊維Aと称し、Mが単独の金属である
ものを繊維A−1と称し、Mが二種以上の金属であるも
のを繊維A−2と称する)及び該繊維状チタン酸金属塩
を非晶質酸化チタンが包みこんだ態様で複合一体化した
複合繊維であって、金属MとTiのモル比が1:1.00
5〜1.5の範囲にあるもの(以下繊維Bと称し、Mが
単独の金属であるものを繊維B−1、Mが二種以上の金
属であるものを繊維B−2と称する)が好ましく用いら
れる。中でもMとして二種以上の金属を用いた繊維A−
2及び繊維B−2は、Mが単独の金属である場合に比べ
て高周波数帯域における誘電正接を低減させるため好ま
しい。
The present inventors have found that a specific high-dielectric-constant fiber acts extremely effectively for improving the dielectric constant of an elastomer composite material, and the filler is a fiber shape when used as a sensor material or an electric field relaxation application. Therefore, they have found that the usefulness can be extremely enhanced, and have completed the present invention. The dielectric fibrous material that can be used in the present invention is represented by the general formula MO.TiO 2 (M is Ba, Sr, Ca, Ma, C
A fibrous metal titanate represented by one or more metal elements selected from the group consisting of o, Pd, Zn, Be, and Cd (hereinafter referred to as fiber A, and M is a single metal) One is referred to as fiber A-1, and one in which M is two or more kinds of metal is referred to as fiber A-2) and a composite monolithic structure in which the fibrous metal titanate is wrapped with amorphous titanium oxide. And the molar ratio of the metal M to Ti is 1: 1.00.
Those in the range of 5 to 1.5 (hereinafter referred to as fibers B, those in which M is a single metal are referred to as fibers B-1, and those in which M is two or more types of metals are referred to as fibers B-2) It is preferably used. Among them, fibers A-using two or more kinds of metals as M-
2 and the fiber B-2 are preferable because they reduce the dielectric loss tangent in the high frequency band as compared with the case where M is a single metal.

【0007】また、繊維Bはアモルファス酸化チタンに
より繊維Aより一般に高い強度を有するという利点をも
つため、配合時の形状保持率が高くより好ましく用いる
ことができる。尚、繊維Bにおいて金属MとTiのモル
比が1.5を超えるものは比誘電率が劣るため好ましく
ない。本発明の繊維A−1及び繊維A−2の製造方法の
一例としては、一般式TiO2・mH2O(式中mは0≦
m<8)で表されるチタニア化合物やルチルサンド等の
チタン源化合物と、加熱することにより金属Mの酸化物
となりうる物質の一種又は二種以上を混合し、アルカリ
金属ハロゲン化物等のフラックスの存在下600℃〜9
00℃程度の温度で加熱反応させる方法を挙げることが
できる。本発明の繊維A及び繊維Bの好ましい製造方法
の一例としては、繊維状チタニア化合物の表面に、繊維
Aを製造する場合はチタン成分と金属成分のモル比がほ
ぼ等しくなるような割合で、また繊維Bを製造する場合
はチタン成分が金属成分に対して過剰となるような所定
の割合で、一種又は二種以上の金属元素の炭酸塩を沈着
させ、その後加熱処理することによって得ることができ
る。このものは結晶質であるチタン酸金属塩(金属が二
種以上場合はチタン酸金属塩の固溶体となる)の粒状物
が非晶質酸化チタンからなるマトリックスに包み込まれ
た態様の複合繊維である。
Further, since the fiber B has an advantage that it has generally higher strength than the fiber A due to the amorphous titanium oxide, it has a high shape retention rate at the time of compounding and can be used more preferably. Fiber B in which the molar ratio of metal M to Ti exceeds 1.5 is not preferable because the relative dielectric constant is inferior. As an example of the method for producing the fiber A-1 and the fiber A-2 of the present invention, the general formula TiO 2 · mH 2 O (where m is 0 ≦
A titanium source compound such as a titania compound or rutile sand represented by m <8) is mixed with one or more substances capable of becoming an oxide of the metal M by heating, and a flux of an alkali metal halide or the like is mixed. In the presence 600 ℃ ~ 9
A method of heating reaction at a temperature of about 00 ° C. can be mentioned. As an example of a preferred method for producing the fiber A and the fiber B of the present invention, in the case of producing the fiber A, a ratio such that the molar ratio of the titanium component and the metal component is substantially equal to each other, on the surface of the fibrous titania compound, In the case of producing the fiber B, it can be obtained by depositing a carbonate of one or more metal elements in a predetermined ratio such that the titanium component becomes excessive with respect to the metal component, and then performing heat treatment. . This is a composite fiber in which a granular material of crystalline metal titanate (which becomes a solid solution of metal titanate when there are two or more kinds of metals) is wrapped in a matrix composed of amorphous titanium oxide. .

【0008】以下に斯かる製造方法を更に詳しく説明す
る。原料の繊維状チタニア化合物としては、繊維長と繊
維径の比が3以上、好ましくは3以上10未満であり繊
維形状を有する一般式TiO2・mH2O(式中mは0≦
m≦8)で表される成分が90%以上であるものが好ま
しく用いられる。このような繊維状チタニア化合物は、
例えば、繊維状チタン酸アルカリ金属塩を酸性溶液中で
処理して、脱アルカリ反応を行なうことによって容易に
得ることができる。尚、チタニア化合物として、m=0
である針状もしくは繊維状の酸化チタンを用いてもよ
い。斯かる繊維状チタニア化合物を水もしくは各種有機
溶媒等の分散媒に分散させてスラリーとした後、一種又
は二種以上の金属元素の化合物溶液を該スラリーに添加
する。斯かる金属元素の化合物としては、金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、シュウ酸
塩、水酸化物、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩等を例示で
き、これらは各々の金属に対して一種又は二種以上を併
せて用いてもよい。これらの金属元素の化合物が液状で
ない場合には溶解させて溶液とすることができる。斯か
る溶媒としては、水又は各種の有機溶媒を用いることが
できる。添加量として、繊維状チタニア化合物1モルに
対して、一種又は二種以上の金属Mの合計モル数が1.
005〜1.5となるように添加する場合には、繊維B
を得ることができ、1となるように添加する場合には繊
維Aを得ることができる。
The manufacturing method will be described in more detail below. The fibrous titania compound as a raw material has a ratio of the fiber length to the fiber diameter of 3 or more, preferably 3 or more and less than 10 and has a fibrous shape represented by the general formula TiO 2 · mH 2 O (where m is 0 ≦
Those in which the component represented by m ≦ 8) is 90% or more are preferably used. Such a fibrous titania compound,
For example, it can be easily obtained by treating a fibrous alkali metal titanate in an acidic solution and carrying out a dealkalization reaction. Incidentally, as the titania compound, m = 0
Needle-like or fibrous titanium oxide may be used. After the fibrous titania compound is dispersed in a dispersion medium such as water or various organic solvents to form a slurry, a compound solution of one or more metal elements is added to the slurry. Examples of such compounds of metal elements include metal halides, nitrates, sulfates, phosphates, formates, oxalates, hydroxides, hypochlorites, perchlorates, and the like. May be used alone or in combination of two or more for each metal. When the compounds of these metal elements are not in a liquid state, they can be dissolved into a solution. Water or various organic solvents can be used as such a solvent. As an addition amount, the total number of moles of one or more kinds of metal M is 1. with respect to 1 mole of the fibrous titania compound.
In the case of adding so as to be 005 to 1.5, the fiber B
Can be obtained, and when it is added so as to be 1, the fiber A can be obtained.

【0009】次に炭酸イオンを含有する溶液を攪拌しな
がら添加するか、又は攪拌下の溶液に炭酸ガスを吹き込
むことにより原料の繊維状チタニア化合物の表面に金属
化合物の炭酸塩を沈着することができる。この際、反応
中の溶液のpHはアンモニア等のアルカリ性溶液を用い
て8〜10の弱アルカリ性に調整することができ、これ
により生成した炭酸塩の溶解を防止して仕込み比に応じ
た最終目的物を得ることができる。次に、上記炭酸塩が
沈着された繊維状チタニア化合物を、適宜濾別、水洗、
乾燥した後、500℃〜1300℃、好ましくは700
〜1100℃程度の温度で3分〜24時間程度加熱処理
することにより目的の繊維を得ることができる。
Then, a solution containing carbonate ions is added with stirring, or carbon dioxide gas is blown into the solution under stirring to deposit a carbonate of a metal compound on the surface of the fibrous titania compound as a raw material. it can. At this time, the pH of the solution during the reaction can be adjusted to a weak alkalinity of 8 to 10 by using an alkaline solution such as ammonia, thereby preventing the carbonate produced thereby from being dissolved and the final purpose depending on the charging ratio. You can get things. Next, the fibrous titania compound deposited with the carbonate is appropriately filtered, washed with water,
After drying, 500 ° C to 1300 ° C, preferably 700
The target fiber can be obtained by heat-treating at a temperature of about 1100 ° C. for about 3 minutes to 24 hours.

【0010】本発明に用いられる繊維状物は、1種を単
独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。又、本
発明の効果を損なわない範囲でチタン酸バリウム、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウ
ム、チタン酸ジルコン酸鉛等の粉末状の高誘電体を併用
してもよい。本発明に用いられる上記繊維状物のアスペ
クト比(繊維長/繊維径)としては、好ましくは3以
上、更に好ましくは6〜100程度のものがよい。又、
繊維径は、好ましくは0.01〜10μm、さらに好まし
くは0.1〜5μmのものがよい。繊維径が10μmを超
える太い繊維状物を用いた場合、成形品表面の平滑性が
劣り、特に高周波域での信号伝達速度の遅延を起こす恐
れがあり、又、成形品内の誘電率、誘電正接等のバラツ
キを大きくするため好ましくない。
The fibrous material used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, powdery high dielectric materials such as barium titanate, strontium titanate, barium strontium titanate, lead zirconate titanate and the like may be used in combination within a range not impairing the effects of the present invention. The aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the fibrous material used in the present invention is preferably 3 or more, more preferably about 6 to 100. or,
The fiber diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. When a thick fibrous material having a fiber diameter of more than 10 μm is used, the smoothness of the surface of the molded product may be poor, and the signal transmission speed may be delayed particularly in the high frequency range. It is not preferable because it causes large variations such as tangent.

【0011】本発明に用いることのできるエラストマー
としては、特に制限はなく、常温でゴム状の弾性を有す
る物質であれば有機物、無機物を問わず、また天然のも
のであっても合成されたものであってもよい。天然ゴム
系エラストマーとしては、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴ
ム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結
合にPMMA、PAN、メタクリル酸エステル等のビニ
ルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変成ゴム、窒
素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを素練してなるブ
ロックコポリマー等を挙げることができる。これらは、
天然ゴムを原料とするものの他、合成cis−1,4−ポリ
イソプレンを原料としたものを含む。
The elastomer that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be an organic substance or an inorganic substance as long as it is a substance having rubber-like elasticity at room temperature, or a natural one synthesized. May be As the natural rubber-based elastomer, a graft modification obtained by grafting vinyl monomers such as PMMA, PAN, and methacrylic acid ester onto the double bond of chlorinated rubber, hydrochloric acid rubber, cyclized rubber, maleic oxide rubber, hydrogenated rubber, and natural rubber. Examples thereof include rubber and block copolymers obtained by masticating natural rubber in the presence of a monomer in a nitrogen stream. They are,
In addition to those made from natural rubber, those made from synthetic cis-1,4-polyisoprene are also included.

【0012】本発明のエラストマーとして用いることの
できる合成ゴムとしては、VDF−HFP、VDF−C
TFE、VDF−PFVE、フルオロシリコーンゴム、
TFE−PFVE、PTFE−P、フルオロアルコキシ
ポリフォスファゼン等のフッ素ゴム、イソブチレンゴ
ム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエ
ンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラスト
マー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリ
マー(SIS)、スチレン−ブタジエン−スチレンコポ
リマー(SBS)、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロックコポリマー(SEBS)等のスチレン系
エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴ
ム、ナイロン12、ブチルゴム、ブタジエンゴム、フッ
素ゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム等を例示できる。ここでVDF:ビニリデ
ンフルオライド、HFP:ヘキサフルオロプロピレン、
CTFE:クロロトリフルオロエチレン、PFVE:パ
ーフルオロメチルビニルエーテル、TFE:テトラフル
オロエチレン、PTFE−P:ポリテトラフルオロエチ
レン−プロピレンである。
Examples of synthetic rubber that can be used as the elastomer of the present invention include VDF-HFP and VDF-C.
TFE, VDF-PFVE, fluorosilicone rubber,
Fluorine rubber such as TFE-PFVE, PTFE-P, fluoroalkoxypolyphosphazene, isobutylene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene terpolymer, polyolefin elastomer such as chlorosulfonated polyethylene rubber, styrene-isoprene- Styrenic elastomers such as styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), isoprene rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, Examples include nylon 12, butyl rubber, butadiene rubber, fluororubber, polynorbornene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc. Kill. Here, VDF: vinylidene fluoride, HFP: hexafluoropropylene,
CTFE: chlorotrifluoroethylene, PFVE: perfluoromethyl vinyl ether, TFE: tetrafluoroethylene, PTFE-P: polytetrafluoroethylene-propylene.

【0013】これらのエラストマーは、一種又は二種以
上を混合して用いることができる。また、エラストマー
の持つ弾力性を損なわない範囲で熱可塑性樹脂の一種又
は二種以上を配合して用いることができる。本発明のエ
ラストマーとして天然ゴム系エラストマー及び/又は合
成非極性エラストマーの内から選ばれる一種又は二種以
上を用いた場合には電気絶縁性に優れた高誘電性エラス
トマーを得ることができるので、特に絶縁性の要求され
る用途に好ましく用いることができる。合成非極性のエ
ラストマーとしては、エチレンプロピレンゴム、エチレ
ンプロピレンジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレ
ンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。本発
明のエラストマーとしてシリコンゴム、ブチルゴム、エ
チレンプロピレンターポリマー、ブタジエンスチレンゴ
ム等を用いた場合には、石油パイプライン等の油漏れ検
知装置用のセンサーケーブルとして好ましく用いること
ができる。
These elastomers may be used alone or in combination of two or more. Further, one kind or two or more kinds of thermoplastic resins can be blended and used within a range that does not impair the elasticity of the elastomer. When one or more selected from natural rubber-based elastomers and / or synthetic non-polar elastomers is used as the elastomer of the present invention, a highly dielectric elastomer excellent in electrical insulation can be obtained. It can be preferably used for applications requiring insulation. Examples of synthetic non-polar elastomers include ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber, and silicone rubber. When silicone rubber, butyl rubber, ethylene propylene terpolymer, butadiene styrene rubber or the like is used as the elastomer of the present invention, it can be preferably used as a sensor cable for an oil leak detection device such as a petroleum pipeline.

【0014】本発明におけるエラストマーに対する誘電
性繊維状物の配合割合は、使用目的に応じて広い範囲か
ら選択することが可能であるが、エラストマーと誘電性
繊維状物の合計重量に対して通常5〜80重量%の範囲
で配合するのがよい。配合量が5重量%を下回ると組成
物の誘電率向上効果に乏しいため好ましくなく、また8
0重量%を超えると成形が困難になり且つ強度が著しく
低下するため好ましくない。尚、本発明は斯かる配合比
率を調整することにより、目的組成物の比誘電率を広い
範囲で自在に設定可能であるという優れた効果を有す
る。
The compounding ratio of the dielectric fibrous material to the elastomer in the present invention can be selected from a wide range according to the purpose of use, but is usually 5 with respect to the total weight of the elastomer and the dielectric fibrous material. It is preferable to blend in the range of 80% by weight. If the blending amount is less than 5% by weight, the effect of improving the dielectric constant of the composition is poor, which is not preferable.
If it exceeds 0% by weight, molding becomes difficult and the strength remarkably decreases, which is not preferable. The present invention has an excellent effect that the relative permittivity of the target composition can be freely set in a wide range by adjusting the blending ratio.

【0015】本発明においては、上記の必須成分に加え
て本発明の効果を妨げない範囲で(1)ポリマーと繊維
状物の界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を
改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング
剤等のカップリング剤を、(2)メッキ性を改良するた
めに、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填
剤を、(3)熱安定性を一層改善するために酸化防止剤
を、(4)耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光
安定剤を、(5)難燃性を一層改善するために、ハロゲ
ン系もしくはリン系等の難燃剤及びアンチモン系化合
物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウ
ム等の難燃助剤を、(6)耐衝撃性を改良するために耐
衝撃性付与剤を、(7)潤滑性を改良するために滑剤、
摺動性改良剤(固体潤滑剤、液体潤滑剤)を、(8)着
色するために染料、顔料などの着色剤を、(9)物性を
調整するために可塑剤、架橋剤等の添加剤をそれぞれ配
合することができる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, (1) the affinity and bondability at the interface between the polymer and the fibrous material are improved, and the mechanical strength is improved. For this purpose, a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a zircoaluminate coupling agent or the like is used, and (2) a particulate filler such as talc or calcium pyrophosphate for improving the plating property. (3) an antioxidant for further improving thermal stability, (4) a light stabilizer such as an ultraviolet absorber for improving light resistance, and (5) further improving flame retardancy. In addition, a flame retardant such as a halogen-based or phosphorus-based flame retardant and an antimony-based compound, a flame retardant auxiliary such as zinc borate, barium metaborate, and zirconium oxide, and (6) an impact resistance-imparting agent for improving impact resistance , ( ) Lubricants in order to improve the lubricity,
Slidability improvers (solid lubricants, liquid lubricants), (8) colorants such as dyes and pigments for coloring, (9) additives such as plasticizers and crosslinking agents for adjusting physical properties. Can be mixed respectively.

【0016】また本発明の高誘電性エラストマー組成物
には、本発明の目的を損なわない範囲でガラスファイバ
ー、チタン酸カリウムウィスカー等のチタン酸アルカリ
金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィス
カーやホウ酸アルミニウムウィスカー等のホウ酸金属塩
系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカーやケイ酸マグネシウムウ
ィスカー等のケイ酸金属塩系繊維、カーボンファイバ
ー、アルミナ繊維、アラミド繊維等各種の有機又は無機
の充填材を併用してもよい。本発明の高誘電性エラスト
マー組成物の製造方法としては特に制限はなく、各種の
混合成形方法を用いることができる。例えば、二軸押出
機で混練して製造する方法などが好適に用いられる。本
発明の高誘電性エラストマー組成物は、直ちに射出成形
や押出成形等により成形品としてもよいし、ペレットや
棒状物、板状物等の成形用材料としてもよい。本発明の
高誘電性エラストマーは、油センサー用途、圧力センサ
ー用途及び振動素子用途、ケーブルの接続部分のストレ
スコーンや電波シールド等の電界緩和用途、各種電子部
品材料等幅広い分野に応用可能な材料である。特に周波
数100MHz以上の電気信号を取り扱うための高周波
用電子材料として好適である。
Further, the high dielectric elastomer composition of the present invention contains glass fibers, alkali metal titanate fibers such as potassium titanate whiskers, titanium oxide fibers, magnesium borate whiskers and boron within a range not impairing the object of the present invention. Borate metal salt-based fibers such as aluminum acid whiskers, metal silicate-based fibers such as zinc silicate whiskers and magnesium silicate whiskers, carbon fibers, alumina fibers, and various organic or inorganic fillers such as aramid fibers in combination. May be. The method for producing the highly dielectric elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and various mixing molding methods can be used. For example, a method of kneading with a twin-screw extruder to produce it is preferably used. The high dielectric elastomer composition of the present invention may be immediately formed into a molded product by injection molding, extrusion molding, or the like, or may be formed into a molding material such as pellets, rods, or plates. INDUSTRIAL APPLICABILITY The high dielectric elastomer of the present invention is a material applicable to a wide range of fields such as oil sensor applications, pressure sensor applications and vibration element applications, electric field mitigation applications such as stress cones and radio wave shields at cable connection parts, and various electronic component materials. is there. In particular, it is suitable as a high-frequency electronic material for handling electric signals with a frequency of 100 MHz or higher.

【0017】[0017]

【発明の実施の形態】以下に参考例、実施例、比較例を
挙げて本発明を一層明瞭なものとする。 参考例1(繊維状チタン酸バリウムストロンチウムの製
造) 繊維状チタニア水和物(TiO2・1/8H2O、平均繊
維長15μm、平均繊維径0.3μm)20.0g(0.24
4モル)を1リットルの脱イオン水に分散させ、攪拌し
ながら25%アンモニア水を10ml滴下し、pH9に調
整した後、20.0重量%の酢酸バリウム水溶液153g
(0.120モル)及び20.0重量%の炭酸ストロンチ
ウム水溶液127g(0.123モル)を各々同時に滴下
した。滴下は、室温(20℃)で攪拌しながら30分間
かけて行った。その後、15重量%炭酸アンモニウム水
溶液200gを60分間かけて攪拌しながら滴下した。
更に30分間攪拌を続けた後、固形物を濾取し、水洗及
び乾燥し、白色の繊維状物61gを得た。この繊維状物
30gをアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気中で97
0℃にて3時間加熱処理したところ、24.5gの繊維状
チタン酸バリウムストロンチウムを得た。繊維状チタン
酸バリウムストロンチウムは、平均繊維径0.3μm、平
均繊維長8μm、アスペクト比27であった。繊維状チ
タン酸バリウムストロンチウム8.0gをプレス金型内に
充填し、1t/cm2の圧力をかけ仮成形体を得た。この成
形体を取り出し、マッフル炉にて1350℃、2時間焼
成し、焼結体を得た。得られた焼結体の比重を求め、空
隙率を算出したところ3.2%であった。該焼結体の1
GHzにおける比誘電率を測定したところ1110であ
り、対数の混合則により繊維状バリウムストロンチウム
自体の比誘電率を算出すると1400となった。また誘
電正接は0.01であった。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be made clearer with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples below. Reference Example 1 (Production of Fibrous Strontium Barium Titanate) Fibrous titania hydrate (TiO 2 .1 / 8H 2 O, average fiber length 15 μm, average fiber diameter 0.3 μm) 20.0 g (0.24)
4 mol) was dispersed in 1 liter of deionized water, 10 ml of 25% ammonia water was added dropwise with stirring to adjust to pH 9, and then 153 g of a 20.0 wt% barium acetate aqueous solution.
(0.120 mol) and 127 g (0.123 mol) of a 20.0 wt% strontium carbonate aqueous solution were simultaneously added dropwise. The dropping was performed for 30 minutes while stirring at room temperature (20 ° C.). Then, 200 g of a 15 wt% ammonium carbonate aqueous solution was added dropwise over 60 minutes while stirring.
After continuing stirring for further 30 minutes, the solid substance was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 61 g of a white fibrous substance. 30 g of this fibrous material was put into an alumina crucible and put in an air atmosphere for 97
When heat-treated at 0 ° C. for 3 hours, 24.5 g of barium strontium titanate titanate was obtained. The fibrous barium strontium titanate had an average fiber diameter of 0.3 μm, an average fiber length of 8 μm, and an aspect ratio of 27. Fibrous barium strontium titanate (8.0 g) was filled in a press mold, and a pressure of 1 t / cm 2 was applied to obtain a temporary molded body. This molded body was taken out and fired in a muffle furnace at 1350 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. The specific gravity of the obtained sintered body was determined and the porosity was calculated to be 3.2%. 1 of the sintered body
When the relative permittivity at GHz was measured, it was 1110, and when the relative permittivity of the fibrous barium strontium itself was calculated by the logarithmic mixing rule, it was 1400. The dielectric loss tangent was 0.01.

【0018】参考例2(繊維状チタン酸バリウムの製
造) 繊維状チタニア水和物(TiO2・1/8H2O、平均繊
維長15μm、平均繊維径0.3μm)20.0g(0.24
4モル)を1リットルの脱イオン水に分散させ、攪拌し
ながら25%アンモニア水を10.0ml滴下し、pH9に
調整した後、20重量%の酢酸バリウム水溶液312g
(0.244モル)を滴下した。滴下は、室温(20
℃)で攪拌しながら30分かけて行った。その後15重
量%の炭酸アンモニウム水溶液200gを60分間かけ
て攪拌しながら滴下した。更に30分間攪拌を続けた
後、固形物を濾取し、水洗及び乾燥したところ白色の繊
維状物61gを得た。この繊維状物30gをアルミナ製る
つぼに入れ、大気雰囲気下で980℃にて2時間加熱処
理し、白色のチタン酸バリウム24.3gを得た。この繊
維状チタン酸バリウムは、平均繊維径1μm、平均繊維
長10μm、平均アスペクト比10であった。このもの
の1GHzにおける比誘電率は1000、誘電正接は0.
02であった。
Reference Example 2 (Production of fibrous barium titanate) 20.0 g (0.24) of fibrous titania hydrate (TiO 2 .1 / 8H 2 O, average fiber length 15 μm, average fiber diameter 0.3 μm)
4 mol) was dispersed in 1 liter of deionized water, 10.0 ml of 25% ammonia water was added dropwise with stirring to adjust to pH 9, and then 312 g of 20 wt% barium acetate aqueous solution was added.
(0.244 mol) was added dropwise. Drop at room temperature (20
(° C) with stirring for 30 minutes. Thereafter, 200 g of a 15 wt% ammonium carbonate aqueous solution was added dropwise over 60 minutes while stirring. After further stirring for 30 minutes, the solid substance was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 61 g of a white fibrous substance. 30 g of this fibrous material was placed in an alumina crucible and heat-treated at 980 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain 24.3 g of white barium titanate. The fibrous barium titanate had an average fiber diameter of 1 μm, an average fiber length of 10 μm, and an average aspect ratio of 10. This product has a relative permittivity of 1000 at 1 GHz and a dielectric loss tangent of 0.1.
It was 02.

【0019】比較参考例1 加熱処理温度を1050℃とする以外は、参考例2と同
様に操作し、平均繊維径1μm、平均繊維長2μm、平均
アスペクト比2の繊維状チタン酸バリウムを得た。この
ものの1GHzにおける比誘電率は850、誘電正接は
0.03であった。
Comparative Reference Example 1 Fibrous barium titanate having an average fiber diameter of 1 μm, an average fiber length of 2 μm and an average aspect ratio of 2 was obtained by the same operation as in Reference Example 2 except that the heat treatment temperature was 1050 ° C. . This product had a relative dielectric constant at 1 GHz of 850 and a dielectric loss tangent of 0.03.

【0020】参考例3 酢酸バリウム水溶液及び酢酸ストロンチウム水溶液に代
えて、20重量%の塩化カルシウム水溶液67.7g及び
20重量%の塩化マグネシウム水溶液58.1gを用い、
炭酸アンモニウム水溶液の使用量を204gとし、且つ
加熱処理温度を980℃とする以外は、参考例1と同様
に操作し、繊維状チタン酸カルシウムマグネシウムを得
た。繊維状チタン酸カルシウムマグネシウムは、平均繊
維径0.2μm、平均繊維長8μm、平均アスペクト比4
0であった。このものの1GHzにおける比誘電率は1
100、誘電正接は0.08であった。
Reference Example 3 In place of the barium acetate aqueous solution and the strontium acetate aqueous solution, 67.7 g of a 20 wt% calcium chloride aqueous solution and 58.1 g of a 20 wt% magnesium chloride aqueous solution were used.
Fibrous calcium magnesium titanate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of the ammonium carbonate aqueous solution used was 204 g and the heat treatment temperature was 980 ° C. Fibrous calcium magnesium titanate has an average fiber diameter of 0.2 μm, an average fiber length of 8 μm, and an average aspect ratio of 4
It was 0. The relative permittivity of this product at 1 GHz is 1
The dielectric loss tangent was 100 and the dielectric loss tangent was 0.08.

【0021】実施例1〜4 マトリックス樹脂としてスチレン系エラストマー(商品
名:ラバロン SJ5400N、三菱油化株式会社製)
と参考例1で得た繊維状チタン酸バリウムストロンチウ
ムとを混合し、本発明組成物のペレットを得た。混合に
は、二軸押出機(商品名:PCM45、池貝鉄工株式会
社製)を用い、シリンダー温度210℃にてスチレン系
エラストマーを溶融した後、チタン酸バリウムストロン
チウムを添加するサイドフィード方式を採用し、混合後
にストランドカットを行って本発明の組成物を得た。
Examples 1 to 4 Styrene type elastomer as a matrix resin (trade name: Lavalon SJ5400N, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)
And the fibrous barium strontium titanate obtained in Reference Example 1 were mixed to obtain pellets of the composition of the present invention. A twin-screw extruder (trade name: PCM45, manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd.) is used for mixing, and a side feed method is used in which styrene elastomer is melted at a cylinder temperature of 210 ° C. and then barium strontium titanate is added. After mixing, strand cutting was performed to obtain the composition of the present invention.

【0022】比較例1 無機充填材として、粒子状チタン酸バリウム(平均粒径
0.5μm、富士チタン工業株式会社製)を用いる以外は
実施例1〜4と同様にして、試験片を得、物性測定を行
った。
Comparative Example 1 A test piece was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 except that particulate barium titanate (average particle size 0.5 μm, manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) was used as the inorganic filler. Physical properties were measured.

【0023】比較例2〜3 無機充填材として、繊維状チタン酸カリウム(商品名:
ティスモN、大塚化学株式会社製、平均繊維径0.4μ
m、平均繊維長15μm、平均アスペクト比38、1GH
zにおける誘電正接18、誘電正接0.11)を用いる以
外は実施例1〜4と同様にして試験片を得、物性測定を
行った。
Comparative Examples 2 to 3 As an inorganic filler, fibrous potassium titanate (trade name:
Tismo N, Otsuka Chemical Co., Ltd., average fiber diameter 0.4μ
m, average fiber length 15 μm, average aspect ratio 38, 1 GH
Test pieces were obtained and physical properties were measured in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the dielectric loss tangent at z and the dielectric loss tangent at 0.11) were used.

【0024】尚、下記表に示す1MHzにおける比誘電
率及び誘電正接はJIS K6911により、3GHz
における比誘電率及び誘電正接はネットワークアナライ
ザー8719C(ヒューレットパッカード社製)を用
い、空洞共振法により測定した。引張強度は、JIS
K−7113、曲げ強度は、JIS K−7203によ
り測定した。
The relative permittivity and dielectric loss tangent at 1 MHz shown in the following table are 3 GHz according to JIS K6911.
The relative permittivity and dielectric loss tangent in were measured by a cavity resonance method using a network analyzer 8719C (manufactured by Hewlett Packard). Tensile strength is JIS
K-7113 and bending strength were measured according to JIS K-7203.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】表1により、本発明のエラストマー組成物
は、高比誘電率及び低誘電正接を有し、機械的物性も優
れいていることが判る。更に比較例の組成物は3GHz
以上では、いずれの電気物性も著しく劣っている。又、
チタン酸カリウムを含むエラストマー組成物は、特に誘
電正接が、本発明の組成物に対して著しく劣っているこ
とが判る。
It can be seen from Table 1 that the elastomer composition of the present invention has a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent and is excellent in mechanical properties. Furthermore, the composition of the comparative example is 3 GHz
Above all, the electrical properties are remarkably inferior. or,
It can be seen that the elastomeric composition containing potassium titanate is significantly inferior to the composition of the present invention especially in the dielectric loss tangent.

【0027】参考例4 チタン酸カリウム水和物繊維(2K2O・11TiO2
3H2O、繊維長と繊維径の比が少なくとも10であ
る)2.0gを内容積23mlのモレー型オートクレーブに
水酸化バリウム4.4g、水12.0mlと共に入れ、50
0℃に24時間保った。反応後、急冷した試料を取り出
し、濾過、水洗し、80℃で一昼夜乾燥した。このもの
を化学分析したところ、Ba/Ti=1/1(モル比)で
あることがわかった。またX線回折及び透過型電子顕微
鏡観察の結果からこのものが結晶質BaTiO3であるこ
とがわかった。このものをFA−1と称する。
Reference Example 4 Potassium titanate hydrate fiber (2K 2 O · 11TiO 2 ·
(3H 2 O, the ratio of fiber length to fiber diameter is at least 10) 2.0 g was put into a Moray type autoclave with an internal volume of 23 ml together with 4.4 g of barium hydroxide and 12.0 ml of water, and 50
It was kept at 0 ° C for 24 hours. After the reaction, the rapidly cooled sample was taken out, filtered, washed with water, and dried at 80 ° C. for 24 hours. Chemical analysis of this product revealed that Ba / Ti = 1/1 (molar ratio). From the results of X-ray diffraction and transmission electron microscope observation, it was found that this was crystalline BaTiO 3 . This is called FA-1.

【0028】参考例5 繊維状チタニア水和物(TiO2・1/8H2O、平均繊
維長15μm、平均繊維径0.3μm)20gを1リットル
の脱イオン水に分散させ、攪拌しながらアンモニア水
〔25%和光純薬(株)製、試薬特級〕を10ml滴下し
てpHを9に調整した。その後、20重量%の酢酸バリ
ウム水溶液156gと20重量%の酢酸ストロンチウム
水溶液126gを各々同時に滴下した。滴下は室温で攪
拌しながら30分かけて行った。その後15重量%の炭
酸アンモニウム水溶液200gを60分間かけて攪拌し
ながら滴下した。滴下終了後、更に30分間攪拌を続け
た後、濾過、水洗、乾燥したところ白色の繊維状物61
gを得た。この繊維状物はX線回折、赤外線吸収スペク
トル分析及び走査型電子顕微鏡観察の結果から、繊維原
料であるチタニア水和物の形状を保持し、その表面に炭
酸バリウム及び炭酸ストロンチウムが沈着したものであ
ることが判明した。また、蛍光X線分析の結果より、B
a/Sr/Ti=0.500/0.500/1.000(モル
比)であることが判明した。この繊維状物3.0gをアル
ミナるつぼに移し、大気雰囲気下で1000℃、5時間
加熱処理することにより24.3gの白色の繊維状物質を
得た。このものを化学分析したところ、Ba/Sr/Ti
=0.500/0.500/1.000(モル比)である
ことがわかった。またX線回折及び透過型電子顕微鏡観
察の結果からこのものが結晶質(Ba,Sr)TiO3であ
ることが確認された。このものをFA−2と称する。
Reference Example 5 20 g of fibrous titania hydrate (TiO 2 .1 / 8H 2 O, average fiber length 15 μm, average fiber diameter 0.3 μm) was dispersed in 1 liter of deionized water and stirred while stirring. 10 ml of water [25% Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade] was added dropwise to adjust the pH to 9. Thereafter, 156 g of a 20 wt% barium acetate aqueous solution and 126 g of a 20 wt% strontium acetate aqueous solution were simultaneously added dropwise. The dropping was carried out over 30 minutes while stirring at room temperature. Thereafter, 200 g of a 15 wt% ammonium carbonate aqueous solution was added dropwise over 60 minutes while stirring. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for another 30 minutes, followed by filtration, washing with water and drying.
got g. From the results of X-ray diffraction, infrared absorption spectrum analysis and scanning electron microscope observation, this fibrous material retained the shape of the titania hydrate which is the fiber raw material, and barium carbonate and strontium carbonate deposited on the surface. It turned out to be. In addition, from the result of the fluorescent X-ray analysis, B
It was found that a / Sr / Ti = 0.500 / 0.500 / 1,000 (molar ratio). This fibrous material (3.0 g) was transferred to an alumina crucible and heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain 24.3 g of a white fibrous material. Chemical analysis of this product revealed that Ba / Sr / Ti
= 0.500 / 0.500 / 1000 (molar ratio). From the results of X-ray diffraction and transmission electron microscope observation, it was confirmed that this was crystalline (Ba, Sr) TiO 3 . This is called FA-2.

【0029】実施例5〜6 無機充填材料として、FA−1またはFA−2を用いる
以外は実施例1〜4と同様にして、試験片を得、物性測
定を行った。結果を表2に示す。
Examples 5 to 6 Test pieces were obtained and physical properties were measured in the same manner as in Examples 1 to 4 except that FA-1 or FA-2 was used as the inorganic filling material. The results are shown in Table 2.

【0030】[0030]

【表2】 [Table 2]

【0031】[0031]

【発明の効果】本発明においては、特定の誘電性繊維状
物を用いることにより、誘電率が高く、且つ引き裂き強
度等機械的強度に優れ耐久性ある高誘電性エラストマー
組成物を得ることができる。従って本発明は、電界緩和
用途やセンサー用途等に用いる際に特に重要である均一
な誘電性を発現する高誘電性エラストマー組成物、或い
は電子部品材料用途やセンサー用途等に用いる際に特に
重要である低誘電正接の高誘電性エラストマー組成物を
提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, by using a specific dielectric fibrous material, a highly dielectric elastomer composition having a high dielectric constant and excellent mechanical strength such as tear strength and durability can be obtained. . Therefore, the present invention is particularly important when used in a high dielectric elastomer composition that expresses uniform dielectric properties, which is particularly important when used for electric field relaxation applications and sensor applications, or in electronic component material applications and sensor applications. A low dielectric loss tangent, high dielectric elastomer composition can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 エラストマーマトリクス中に、一般式M
O・TiO2(式中、MはBa、Sr、Ca、Mg、Co、P
d、Zn、Be、Cdからなる群から選ばれた一種又は二種
以上の金属元素を示す)で表されるチタン酸金属塩繊維
状物及び/又は該チタン酸金属塩を非晶質酸化チタンが
包みこんだ態様で複合一体化した複合繊維であって金属
MとTiとのモル比が1:1.005〜1.5の範囲にあ
る複合繊維を、合計重量を基準として5〜80重量%配
合してなる高誘電性エラストマー組成物。
1. The general formula M in an elastomer matrix.
O · TiO 2 (where M is Ba, Sr, Ca, Mg, Co, P
metal titanate fibrous material represented by one or more kinds of metal elements selected from the group consisting of d, Zn, Be and Cd) and / or the metal titanate is amorphous titanium oxide 5-80 weight based on the total weight of the composite fibers in which the composite fibers are composite-integrated in a form in which the metal M and Ti have a molar ratio in the range of 1: 1.005-1.5. % High dielectric elastomer composition.
【請求項2】 エラストマーマトリクスがスチレン系、
オレフィン系、含フッ素ポリマー系からなる群より選ば
れる一種又は二種以上のエラストマーである請求項1記
載の高誘電性エラストマー組成物。
2. The elastomer matrix is styrenic,
The highly dielectric elastomer composition according to claim 1, which is one or more elastomers selected from the group consisting of olefins and fluoropolymers.
【請求項3】 Mが二種以上の金属元素である請求項1
記載の高誘電性エラストマー組成物。
3. The M is a metal element of two or more kinds.
The high dielectric elastomer composition described.
【請求項4】 請求項1、2または3に記載の材料を用
いてなる周波数100MHz以上の電気信号を取り扱う
ための高周波用電子材料。
4. A high frequency electronic material for handling an electric signal having a frequency of 100 MHz or higher, which is formed by using the material according to claim 1.
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