JP3485363B2 - ポリオレフィンの修飾方法 - Google Patents
ポリオレフィンの修飾方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの修飾方
法に関する。詳しくは特定のモノマーを共重合したポリ
オレフィンを触媒およびヒドラジン化合物で処理するこ
とからなるポリオレフィンの修飾方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】耐溶剤性の改良、極性基を含有するポリ
マーとの接着性の改良、気体透過性の改質などの目的で
ポリオレフィンにグラフト重合して改質することは広く
行われている。極性基を含有する単量体とラジカル発生
剤をポリオレフィンと混合して加熱溶融してグラフト重
合することは簡便であるが、ポリオレフィンの分解とか
単量体の単独重合などの副反応が起こるため目的のグラ
フト重合だけを起こさせることは困難である。これに対
しては、ポリオレフィンに反応し易い基を重合で導入し
ておいて反応することが考えられるが、ポリオレフィン
本来の物性を低下させることなく開始点を導入するこ
と、さらにはそれを有効に利用して極性基を導入するこ
とは極めて困難であり有効な方法は知られていなかっ
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】これに対して有効にポ
リオレフィンを改質できる方法の開発が望まれる。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡便にポリオレフィンを修飾して改質する方法
について鋭意検討し本発明を完成した。 【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を触媒およびヒドラジン化合物で接触処
理することを特徴とするポリオレフィンの修飾方法であ
る。 【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、 【０００７】 【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHp R3-p (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。 【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、 【０００９】 【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。 【００１０】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。 【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromolecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。 【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。 【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。 【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。 【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては、通常アルケニルシランが 0.001〜30モ
ル％程度、好ましくは 0.005〜10モル％である。また他
のオレフィンの重合体と混合して用いる場合には0.01〜
20モル％である。 【００１６】重合体の分子量としては特に制限はなく目
的に応じてその分子量は定められる。物性という点では
比較的分子量は高い方が良いが、成形性という点では分
子量があまり高いと成形性が悪くなることから、通常は
135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.2 〜10
程度、特に好ましくは 0.5〜 5.0程度とするのが一般的
である。 【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。 【００１８】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。 【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記アルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。 【００２０】本発明においてヒドラジン化合物としては
下記一般式（化３）であらわされる化合物が例示でき
る。ヒドラジン化合物の使用量としては、オレフィンと
アルケニルシランの共重合体中のアルケニルシランに対
して０．０１〜１０００等量倍使用するのが一般的であ
り、０．０１等量未満では、ほとんど反応せず、１００
０等量を越えて使用しても特に効果的なわけでは無く経
済的でない。 【００２１】 【化３】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭化水素残
基）。 【００２２】本発明において触媒としては、塩化ロジウ
ムのシクロオクタジエン錯体、トリフェニルフォスフィ
ン錯体などのロジウムの塩が好ましく利用でき、さらに
白金の塩、塩化白金酸、塩化白金のベンゾニトリル錯
体、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式（化
４）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物が単
独あるいは有機金属化合物と併用して用いることが好ま
しく例示される。 【００２３】 【化４】R1 n M(O-R2)4-n （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。 【００２４】本発明において、アルケニルシランとオレ
フィンの共重合体を触媒およびヒドラジン化合物で接触
処理する方法としては、アルケニルシランとオレフィン
の共重合体のパウダー、ペレット或いは成形物を触媒と
ヒドラジン化合物を溶解した溶液中に分散して接触する
方法、予めアルケニルシランとオレフィンの共重合体と
触媒を混合したものとヒドラジン化合物を接触する方
法、さらに予めアルケニルシランとオレフィンの共重合
体と触媒を加熱溶融混合して成形したものとヒドラジン
化合物を接触する方法などが例示できる。ここで触媒の
使用量としては、溶液或いは成形物中の濃度として 0.0
1 〜1000ppm とするのが一般的である。 【００２５】触媒およびヒドラジン化合物の溶液で処理
する場合に用いる成形物の成形方法としては、アルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体を用いる限り特に制限
はなく通常の成形方法で成形でき、アルケニルシランと
オレフィンの共重合体を単独で、あるいは共重合体の他
のポリオレフィン、さらにはフィラーなどを、フェノー
ル系の安定剤などと共に加熱溶融混合して押出成形法、
射出成形法、プレス成形法、ブロー成形法などで成形し
て得ることが可能である。フィラーとしては、金属の水
酸化物、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗
片状のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状を
したものが好ましく利用される。具体的には、タルク、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウム
などが利用できる。 【００２６】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
と触媒とを加熱溶融混合して成形する方法については特
に制限はなく、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ
ー成形などが例示され、例えばアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と触媒を低温で良く混合した後、プレ
ス成形で加熱溶融して成形するか、触媒をアルケニルシ
ランを含有しないポリオレフィンに加熱溶融して混合し
て触媒のマスターペレットとしたものと、アルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体とポリオレフィンあるいは
触媒以外の添加物例えば、酸化防止剤などを加熱溶融混
合して得たペレットを混合して射出成形することも可能
である。成形に際し、種々のフィラーを混入することも
可能であり、それらのものとしては前述のものと同様の
ものが利用できる。 【００２７】ここで成形物中のアルケニルシラン濃度と
しては 0.001〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％に
なるように混合するのが一般的である。 【００２８】成形温度としては、ポリマーが溶融成形で
きる温度であり、 150〜 300℃程度である。 【００２９】ヒドラジン化合物、あるいはヒドラジン化
合物と触媒の混合物と接触する際の接触温度としては常
温〜150 ℃である。成形物と接触する際は成形物が変形
しない限りできるだけ高温で行うと効果的である。また
パウダー状態で接触する際も同様であるがこの場合はパ
ウダーが変形しても場合によっては問題がなく接触温度
の好ましい範囲は広くなる。接触時間としては数分〜数
時間である。ヒドラジン化合物は溶液状態で使用され、
ここで使用される溶媒としては、炭素数１〜20の炭化水
素化合物を用いるのが一般的であるがヒドラジン化合物
を溶媒とすることも可能である。具体的には、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなど
の芳香族炭化水素化合物などが利用でき通常ヒドラジン
化合物が100 〜１％の濃度となる様に溶解して利用する
のが一般的である。 【００３０】 【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 【００３１】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。 【００３２】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。 【００３３】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.35であり、融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。 【００３４】得られた共重合体10g をジメチルチタノセ
ン100mg とメチルヒドラジン20g をトルエン50mlに溶解
した溶液中に分散し30℃で2 時間接触処理をした。反応
後ろ過して共重合体のパウダーをトルエンで繰り返し洗
浄した後乾燥した。得られたパウダーを260 ℃で加熱
後、加圧して厚さ0.1mm のシートとし赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、約2160cm-1のSi-H結合に帰属され
る吸収が消失し、約3150cm-1にN-H 結合の吸収が観測さ
れており、ヒドラジンで修飾されたのが確認された。ま
た重量の増加は0.15％であった。 【００３５】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン18g を用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー10g を用いた他は実施例１と同様にしてシ
ートとし赤外吸収スペクトルを測定したところ、約2160
cm-1のSi-H結合に帰属される吸収が消失し、約3150cm-1
にN-H 結合の吸収が観測されており、ヒドラジンで修飾
されたのが確認された。 【００３６】実施例３ ヒドラジン化合物としてヒドラジンを用いた他は実施例
1 と同様にしてシートとし赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、約2160cm-1のSi-H結合に帰属される吸収が消
失し、約3150cm-1にN-H 結合の吸収が観測されており、
ヒドラジンで修飾されたのが確認された。また重量の増
加は0.18％であった。 【００３７】 【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効率
良くポリオレフィンを修飾することができ工業的に極め
て価値がある。
法に関する。詳しくは特定のモノマーを共重合したポリ
オレフィンを触媒およびヒドラジン化合物で処理するこ
とからなるポリオレフィンの修飾方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】耐溶剤性の改良、極性基を含有するポリ
マーとの接着性の改良、気体透過性の改質などの目的で
ポリオレフィンにグラフト重合して改質することは広く
行われている。極性基を含有する単量体とラジカル発生
剤をポリオレフィンと混合して加熱溶融してグラフト重
合することは簡便であるが、ポリオレフィンの分解とか
単量体の単独重合などの副反応が起こるため目的のグラ
フト重合だけを起こさせることは困難である。これに対
しては、ポリオレフィンに反応し易い基を重合で導入し
ておいて反応することが考えられるが、ポリオレフィン
本来の物性を低下させることなく開始点を導入するこ
と、さらにはそれを有効に利用して極性基を導入するこ
とは極めて困難であり有効な方法は知られていなかっ
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】これに対して有効にポ
リオレフィンを改質できる方法の開発が望まれる。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡便にポリオレフィンを修飾して改質する方法
について鋭意検討し本発明を完成した。 【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を触媒およびヒドラジン化合物で接触処
理することを特徴とするポリオレフィンの修飾方法であ
る。 【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、 【０００７】 【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHp R3-p (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。 【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、 【０００９】 【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。 【００１０】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。 【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromolecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。 【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。 【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。 【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。 【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては、通常アルケニルシランが 0.001〜30モ
ル％程度、好ましくは 0.005〜10モル％である。また他
のオレフィンの重合体と混合して用いる場合には0.01〜
20モル％である。 【００１６】重合体の分子量としては特に制限はなく目
的に応じてその分子量は定められる。物性という点では
比較的分子量は高い方が良いが、成形性という点では分
子量があまり高いと成形性が悪くなることから、通常は
135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.2 〜10
程度、特に好ましくは 0.5〜 5.0程度とするのが一般的
である。 【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。 【００１８】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。 【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記アルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。 【００２０】本発明においてヒドラジン化合物としては
下記一般式（化３）であらわされる化合物が例示でき
る。ヒドラジン化合物の使用量としては、オレフィンと
アルケニルシランの共重合体中のアルケニルシランに対
して０．０１〜１０００等量倍使用するのが一般的であ
り、０．０１等量未満では、ほとんど反応せず、１００
０等量を越えて使用しても特に効果的なわけでは無く経
済的でない。 【００２１】 【化３】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭化水素残
基）。 【００２２】本発明において触媒としては、塩化ロジウ
ムのシクロオクタジエン錯体、トリフェニルフォスフィ
ン錯体などのロジウムの塩が好ましく利用でき、さらに
白金の塩、塩化白金酸、塩化白金のベンゾニトリル錯
体、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式（化
４）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物が単
独あるいは有機金属化合物と併用して用いることが好ま
しく例示される。 【００２３】 【化４】R1 n M(O-R2)4-n （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。 【００２４】本発明において、アルケニルシランとオレ
フィンの共重合体を触媒およびヒドラジン化合物で接触
処理する方法としては、アルケニルシランとオレフィン
の共重合体のパウダー、ペレット或いは成形物を触媒と
ヒドラジン化合物を溶解した溶液中に分散して接触する
方法、予めアルケニルシランとオレフィンの共重合体と
触媒を混合したものとヒドラジン化合物を接触する方
法、さらに予めアルケニルシランとオレフィンの共重合
体と触媒を加熱溶融混合して成形したものとヒドラジン
化合物を接触する方法などが例示できる。ここで触媒の
使用量としては、溶液或いは成形物中の濃度として 0.0
1 〜1000ppm とするのが一般的である。 【００２５】触媒およびヒドラジン化合物の溶液で処理
する場合に用いる成形物の成形方法としては、アルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体を用いる限り特に制限
はなく通常の成形方法で成形でき、アルケニルシランと
オレフィンの共重合体を単独で、あるいは共重合体の他
のポリオレフィン、さらにはフィラーなどを、フェノー
ル系の安定剤などと共に加熱溶融混合して押出成形法、
射出成形法、プレス成形法、ブロー成形法などで成形し
て得ることが可能である。フィラーとしては、金属の水
酸化物、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗
片状のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状を
したものが好ましく利用される。具体的には、タルク、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウム
などが利用できる。 【００２６】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
と触媒とを加熱溶融混合して成形する方法については特
に制限はなく、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ
ー成形などが例示され、例えばアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と触媒を低温で良く混合した後、プレ
ス成形で加熱溶融して成形するか、触媒をアルケニルシ
ランを含有しないポリオレフィンに加熱溶融して混合し
て触媒のマスターペレットとしたものと、アルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体とポリオレフィンあるいは
触媒以外の添加物例えば、酸化防止剤などを加熱溶融混
合して得たペレットを混合して射出成形することも可能
である。成形に際し、種々のフィラーを混入することも
可能であり、それらのものとしては前述のものと同様の
ものが利用できる。 【００２７】ここで成形物中のアルケニルシラン濃度と
しては 0.001〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％に
なるように混合するのが一般的である。 【００２８】成形温度としては、ポリマーが溶融成形で
きる温度であり、 150〜 300℃程度である。 【００２９】ヒドラジン化合物、あるいはヒドラジン化
合物と触媒の混合物と接触する際の接触温度としては常
温〜150 ℃である。成形物と接触する際は成形物が変形
しない限りできるだけ高温で行うと効果的である。また
パウダー状態で接触する際も同様であるがこの場合はパ
ウダーが変形しても場合によっては問題がなく接触温度
の好ましい範囲は広くなる。接触時間としては数分〜数
時間である。ヒドラジン化合物は溶液状態で使用され、
ここで使用される溶媒としては、炭素数１〜20の炭化水
素化合物を用いるのが一般的であるがヒドラジン化合物
を溶媒とすることも可能である。具体的には、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなど
の芳香族炭化水素化合物などが利用でき通常ヒドラジン
化合物が100 〜１％の濃度となる様に溶解して利用する
のが一般的である。 【００３０】 【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 【００３１】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。 【００３２】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。 【００３３】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.35であり、融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。 【００３４】得られた共重合体10g をジメチルチタノセ
ン100mg とメチルヒドラジン20g をトルエン50mlに溶解
した溶液中に分散し30℃で2 時間接触処理をした。反応
後ろ過して共重合体のパウダーをトルエンで繰り返し洗
浄した後乾燥した。得られたパウダーを260 ℃で加熱
後、加圧して厚さ0.1mm のシートとし赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、約2160cm-1のSi-H結合に帰属され
る吸収が消失し、約3150cm-1にN-H 結合の吸収が観測さ
れており、ヒドラジンで修飾されたのが確認された。ま
た重量の増加は0.15％であった。 【００３５】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン18g を用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー10g を用いた他は実施例１と同様にしてシ
ートとし赤外吸収スペクトルを測定したところ、約2160
cm-1のSi-H結合に帰属される吸収が消失し、約3150cm-1
にN-H 結合の吸収が観測されており、ヒドラジンで修飾
されたのが確認された。 【００３６】実施例３ ヒドラジン化合物としてヒドラジンを用いた他は実施例
1 と同様にしてシートとし赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、約2160cm-1のSi-H結合に帰属される吸収が消
失し、約3150cm-1にN-H 結合の吸収が観測されており、
ヒドラジンで修飾されたのが確認された。また重量の増
加は0.18％であった。 【００３７】 【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効率
良くポリオレフィンを修飾することができ工業的に極め
て価値がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】少なくとも 1 つのＳｉ−Ｈ結合を有するア
ルケニルシランとオレフィンの共重合体を触媒およびヒ
ドラジン化合物で接触処理し、オレフィン共重合体中の
Ｓｉ−Ｈ基とヒドラジン化合物を反応させ、ヒドラジン
基を導入することを特徴とするポリオレフィンの修飾方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26950994A JP3485363B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ポリオレフィンの修飾方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26950994A JP3485363B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ポリオレフィンの修飾方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134136A JPH08134136A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3485363B2 true JP3485363B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=17473413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26950994A Expired - Fee Related JP3485363B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | ポリオレフィンの修飾方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3485363B2 (ja) |
-
1994
- 1994-11-02 JP JP26950994A patent/JP3485363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134136A (ja) | 1996-05-28 |
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