JP3483007B2 - Modified polyorganosiloxane and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は変性ポリオルガノシロキ
サン及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、離型
性，流動性及び剛性に優れたポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体の製造に供される変性ポリオ
ルガノシロキサン及びそれを効率よく製造することがで
きる方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a modified polyorganosiloxane and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a modified polyorganosiloxane used for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer excellent in mold releasability, fluidity and rigidity, and a method capable of efficiently producing the modified polyorganosiloxane.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂（以下、ＰＣと略すことがある。）は、
機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニ
アリングプラスチックとして、電気・電子機器分野，自
動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。
このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、剛性
及び寸法安定性を向上させるために、無機充填剤として
ガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート
樹脂が知られている。しかしながら、ポリカーボネート
樹脂は、ガラス繊維を添加することによって、成形時の
離型性が大幅に低下する問題がある。従来、このガラス
繊維をポリカーボネート樹脂に添加することによって低
下する成形時の離型性を向上させる方法として、ポリオ
ルガノシロキサン（シリコーンオイル）を少量添加する
技術が開発されている。しかし、この方法では、離型性
の向上は認められるが、未だ十分満足すべきものではな
い。また、シリコーンオイルを多量に添加することによ
って問題を解決しようとすると、樹脂組成物の混練が困
難となる問題がある。そして、例えば、特開平２−１７
３０６１号公報には、ポリオルガノシロキサンとポリカ
ーボネート樹脂との共重合体とガラス繊維をブレンドす
る技術が開示されており、離型性の向上がみられるが、
さらに離型性を向上させた技術の開発が強く要望されて
いる。2. Description of the Related Art Polycarbonate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PC) is a polycarbonate resin.
It has excellent mechanical strength, electrical characteristics, transparency, etc., and is widely used as an engineering plastic in various fields such as electric and electronic devices and automobiles.
As a polycarbonate resin having such characteristics, a glass fiber reinforced polycarbonate resin to which glass fiber is added as an inorganic filler is known in order to improve rigidity and dimensional stability. However, the polycarbonate resin has a problem that the releasability at the time of molding is significantly reduced by adding glass fiber. Conventionally, a technique of adding a small amount of polyorganosiloxane (silicone oil) has been developed as a method of improving the mold releasability at the time of molding, which is reduced by adding the glass fiber to a polycarbonate resin. However, although this method can improve the releasability, it is not yet sufficiently satisfactory. Further, if an attempt is made to solve the problem by adding a large amount of silicone oil, there is a problem that it becomes difficult to knead the resin composition. And, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-17
Japanese Patent No. 3061 discloses a technique of blending a glass fiber with a copolymer of polyorganosiloxane and a polycarbonate resin, and the mold releasability is improved.
Further, there is a strong demand for the development of a technique with improved releasability.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の状況に鑑み、従来法の欠点を解消し、離型性，耐衝
撃性，流動性及び剛性に優れたポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体及び該共重合体の効率のよ
い製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。その結
果、ポリカーボネート（Ａ）ブロックとポリオルガノシ
ロキサン（Ｂ）ブロックとを共重合して得られるポリカ
ーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるＡ
Ｂ型のブロックポリマーの製造に供されるポリオルガノ
シロキサンとして、片末端を封止し、他の末端に反応性
基を持たせた変性ポリオルガノシロキサンを共重合時の
原料成分として用いることによって、目的とする離型性
等に優れたＡＢ型のブロックポリマーを得ることができ
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。In view of the above situation, the present inventor has solved the drawbacks of the conventional method, and is excellent in mold releasability, impact resistance, fluidity and rigidity, and is a polycarbonate-polyorganosiloxane. In order to develop a copolymer and an efficient method for producing the copolymer, intensive research was conducted. As a result, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer A obtained by copolymerizing the polycarbonate (A) block and the polyorganosiloxane (B) block
By using a modified polyorganosiloxane having one end sealed and a reactive group at the other end as a raw material component at the time of copolymerization, as the polyorganosiloxane used for the production of the B type block polymer, It has been found that it is possible to obtain the desired AB type block polymer having excellent releasability and the like. The present invention has been completed based on such findings.

【０００４】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）That is, the present invention has the general formula (I)

【０００５】[0005]

【化６】 [Chemical 6]

【０００６】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ炭素数１
〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
く、ｎは１〜５００の整数である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、そ
れぞれ芳香族炭化水素基である二価基を示し、Ａは単結
合、Ｄは−Ｏ−結合を示す。Ｒ⁷ は炭素数１〜２０アル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基又は一般式(II)[In the formula, each of R ^{1 to} R ⁴ has 1 carbon atom.
To 8 alkyl groups or 6 to 20 carbon aryl groups, which may be the same or different, and n is an integer of 1 to 500. R ⁵ and R ⁶ each represent a divalent group that is an aromatic hydrocarbon group, and A is a single bond.
In this case, D represents an -O- bond. R ⁷ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or the general formula (II)

【０００７】[0007]

【化７】 [Chemical 7]

【０００８】（式中、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子，炭素数１
〜８のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基又は炭
素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、ｋは０〜５
の整数である。）で表される基を示す。〕で表されるこ
とを特徴とする変性ポリオルガノシロキサンを提供する
ものである。また、本発明は、一般式(III)(In the formula, R ⁸ is a halogen atom and has 1 carbon atom.
To an alkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and k is 0 to 5
Is an integer. ) Represents a group represented by. ] A modified polyorganosiloxane characterized by being represented by the following. The present invention also has the general formula (III)

【０００９】[0009]

【化８】 [Chemical 8]

【００１０】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ炭素数１
〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
く、ｎは１〜５００の整数である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、そ
れぞれ芳香族炭化水素基である二価基を示し、Ａは単結
合 を示す。〕で表される両末端反応性ポリオルガノシ
ロキサン１モルに対して、一般式(IV)[In the formula, each of R ^{1 to} R ⁴ has 1 carbon atom.
To 8 alkyl groups or 6 to 20 carbon aryl groups, which may be the same or different, and n is an integer of 1 to 500. R ⁵ and R ⁶ each represent a divalent group which is an aromatic hydrocarbon group, and A is a single bond Indicates. ] With respect to 1 mol of both-end-reactive polyorganosiloxane represented by the general formula (IV)

【００１１】[0011]

【化９】 [Chemical 9]

【００１２】〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｄは
−Ｏ−結合を示す。Ｒ⁷ は炭素数１〜２０アルキル基，
炭素数６〜２０のアリール基又は一般式(II)[Wherein X represents a halogen atom and D represents
Indicates an -O- bond. R ⁷ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl group having 6 to 20 carbon atoms or general formula (II)

【００１３】[0013]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１４】（式中、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子，炭素数１
〜８のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基又は炭
素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、ｋは０〜５
の整数である。）で表される基を示す。〕で表される変
性剤を0.１モル以上２モル未満反応させることを特徴と
する上記変性ポリオルガノシロキサンの製造方法をも提
供するものである。(In the formula, R ⁸ is a halogen atom and has 1 carbon atom.
To an alkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and k is 0 to 5
Is an integer. ) Represents a group represented by. ] The method for producing the above modified polyorganosiloxane is also provided, which comprises reacting a modifier represented by the formula: 0.1 mol or more and less than 2 mol.

【００１５】先ず、本発明の変性ポリオルガノシロキサ
ン（以下、変性ＰＤＭＳと略すことがある。）は、一般
式（Ｉ）First, the modified polyorganosiloxane (hereinafter, may be abbreviated as modified PDMS) of the present invention has the general formula (I).

【００１６】[0016]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１７】で表され、片末端が置換基Ｒ⁷ で封止され
ていると共に、他の末端に反応性ＯＨ基を有するもので
ある。ここで、一般式（Ｉ）で表される変性ＰＤＭＳ
中、Ｒ¹〜Ｒ⁴ は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシ
ル基など）又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８の
アリール基（例えば、フェニル基，トリル基，キシリル
基，ナフチル基など）を示し、それぞれ同じであっても
異なるものであってもよい。ｎは１〜５００、好ましく
は３〜４５０、特に好ましくは５〜４００の整数であ
る。また、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ芳香族炭化水素基
である二価基や、また一般式（Ｖ），（Ｖ'），（Ｖ"）
あるいは（Ｖ'''）## STR3 ## One end is capped with the substituent R ⁷ and the other end has a reactive OH group. Here, the modified PDMS represented by the general formula (I)
In the formula, R ^{1 to} R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group) or carbon. The aryl groups of the formulas 6 to 20, preferably 6 to 18 (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.) are shown, and they may be the same or different. n is an integer of 1 to 500, preferably 3 to 450, particularly preferably 5 to 400. R ⁵ and R ⁶ are each an aromatic hydrocarbon group.
Or a divalent group of the general formula (V), (V '), (V ")
Or (V ''')

【００１８】[0018]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１９】〔式中、（Ａ）及び（Ｏ）は、それぞれ一
般式（Ｉ）中のＡ及びＯと結合することを示す。〕で表
されるｏ−アリルフェノール残基，ｐ−ビニルフェノー
ル残基，オイゲノール残基，ビスフェノールＡ残基など
を示す。そして、Ａは単結合、Ｄは −Ｏ−結合を示
す。さらに、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０のアルキル基（例え
ば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基，
ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基など），
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８のアリール基（例
えば、フェニル基，トリル基，キシリル基 など）又は
一般式（II）で表される基である。上記の一般式（II）
において、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子（塩素原子，臭素原
子，フッ素原子，ヨウ素原子）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘ
キシル基など）、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８
のアリール基（例えば、フェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ナフチル基など）又は炭素数７〜２０のアリール
アルキル基（例えば、α，α−ジメチルベンジル基な
ど）を示す。ｋは０〜５の整数である。ここで、Ａが単
結合又は−Ｏ−結合の場合、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の二価基は、
例えば、式（Ｖ） 〜（Ｖ'''）である場合に、それぞれ
次のように例示することができる。[In the formula, (A) and (O) indicate that they are bonded to A and O in the general formula (I), respectively. ] O-allylphenol residue, p-vinylphenol residue, eugenol residue, bisphenol A residue, etc. And A shows a single bond and D shows a -O- bond. Further, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group,
Isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group,
Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.),
Aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group Etc.) or a group represented by the general formula (II). The above general formula (II)
In, R ⁸ is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, n-
Butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, etc.), carbon number 6 to 20, preferably 6 to 18
(For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group) or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (for example, α, α-dimethylbenzyl group). k is an integer of 0-5. Here, when A is a single bond or a —O— bond, the divalent groups of R ⁵ and R ⁶ are
For example, in the case of the formulas (V) to (V ′ ″), they can be exemplified as follows.

【００２０】[0020]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２１】前記のような変性ＰＤＭＳは、種々の手法
によって製造することができる。好ましい製造方法とし
ては、以下の方法が挙げられる。すなわち、一般式(II
I）The modified PDMS as described above can be produced by various methods. The following method is mentioned as a preferable manufacturing method. That is, the general formula (II
I)

【００２２】[0022]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２３】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ ，Ａ及びｎは、前記と
同じである。〕で表される両末端反応性ポリオルガノシ
ロキサン（以下、両末端反応性ＰＤＭＳと略すことがあ
る。）と、変性剤として、一般式（IV)[In the formula, R ^{1 to} R ⁶ , A and n are the same as defined above. ] Both end reactive polyorganosiloxane represented by the following (hereinafter sometimes abbreviated as both end reactive PDMS), and a general formula (IV) as a modifier.

【００２４】[0024]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２５】〔式中、Ｘ，Ｄ及びＲ⁷ は、前記と同じで
ある。〕で表される化合物とを反応させることによって
製造することができる。ここで、一般式(III) で表され
る両末端反応性ＰＤＭＳは、その両末端に フェノール
性ＯＨを有する両末端反応性ＰＤＭＳが好ましく用いら
れる。一方、変性剤としては、様々なものがあるが、好
ましくは一般式(IV)で表されるハロホーメート基 を有
する化合物が好ましく用いられる。上記ハロホーメート
基を有する化合物としては、様々なものがあるが、例え
ば、フェニルクロロホーメート，メチルクロロホーメー
ト，エチルクロロホーメート，ｎ−プロピルクロロホー
メート，イソプロピルクロロホーメート，イソブチルク
ロロホーメート，２−エチルヘキシルクロロホーメー
ト，セチルクロロホーメート， ベンジルクロロホーメ
ート等が挙げられる。 [In the formula, X, D and R ⁷ are the same as defined above. ] It can manufacture by making it react with the compound represented by these. Here, the both-end reactive PDMS represented by the general formula (III) has Both-end reactive PDMS with phenolic OH is preferably used. On the other hand, as the modifier, there are various ones, but the haloformate group represented by the general formula (IV) is preferable. Compounds having are preferably used. There are various compounds having a haloformate group, and for example, phenylchloroformate, methylchloroformate, ethylchloroformate, n-propylchloroformate, isopropylchloroformate, isobutylchloroformate, 2-ethylhexyl chloroformate, cetyl chloroformate, Benzyl chloroformate and the like can be mentioned.

【００２６】本発明の変性ＰＤＭＳを好ましい方法で製
造するにあたり、前記一般式(IV)で表されるハロホーメ
ート基又はカルボン酸ハライド基等を有する化合物、す
なわち変性剤の量は、前記一般式(III) で表される両末
端反応性ＰＤＭＳの反応性基１モルに対して、0.０５モ
ル以上１モル未満、好ましくは0.１０〜0.８モル、より
好ましくは0.４〜0.６モルのモル比で反応させることに
よって変性ＰＤＭＳを効率よく製造することができる。
一般式(IV)で表される化合物が0.０５モル未満では、目
的のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＡＢブロック共重合体）
の得られる量が少なく、離型性の向上効果が少なくなる
場合がある。また、１モル以上になると、両末端反応性
ＰＤＭＳの反応性基全てが封止され、不活性のポリオル
ガノシロキサンとなって、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が得
られないおそれがあり好ましくない。そして、上記の反
応にあたっては、脱酸剤として、塩基性化合物を用いる
ことによって反応を一層スムーズに進行させることがで
きる。この塩基性化合物としては、有機物であっても、
無機物であってもよい。有機物としては、例えば、トリ
エチルアミン，トリメチルアミン，ピリジン等が挙げら
れる。また、無機物としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化
合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。In producing the modified PDMS of the present invention by a preferred method, the amount of the compound having a haloformate group represented by the above general formula (IV) or a carboxylic acid halide group, that is, the modifier is ) In relation to 1 mol of the reactive group of PDMS having both ends reactive, 0.05 mol or more and less than 1 mol, preferably 0.10 to 0.8 mol, and more preferably 0.4 to 0.6 mol. The modified PDMS can be efficiently produced by reacting in a molar ratio.
When the compound represented by the general formula (IV) is less than 0.05 mol, the desired PC-PDMS copolymer (AB block copolymer)
In some cases, the effect of improving the releasability may be reduced due to the small amount obtained. On the other hand, when the amount is 1 mol or more, all the reactive groups of PDMS reactive at both ends are sealed and become an inactive polyorganosiloxane, which may not be able to obtain a PC-PDMS copolymer, which is not preferable. In the above reaction, the use of a basic compound as the deoxidizing agent allows the reaction to proceed more smoothly. As this basic compound, even if it is an organic substance,
It may be an inorganic substance. Examples of the organic substance include triethylamine, trimethylamine, pyridine and the like. Further, examples of the inorganic substance include sodium hydroxide and potassium hydroxide. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２７】前述の反応は溶媒を用いて行うことが好ま
しいが、この溶媒としては、各種のものがあり、不活性
で、一般式(III) の両末端反応性ＰＤＭＳ及び一般式(I
V)の化合物を溶解するものであれば、特に制限はない。
反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン，クロロホル
ム，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等が挙げられる。反応
後は、過剰の脱酸剤及び脱酸剤の塩等を除き、さらに溶
媒を除去することによって目的の変性ポリオルガノシロ
キサンを得ることができる。また、用途に応じては、脱
酸剤を除くことなく、そのまま溶液として用いることも
できる。かくして得られる変性ポリオルガノシロキサン
は、片末端が封止され、他の末端は反応性を有する目的
のものの他に、両末端が封止されたものや、あるいは両
末端が封止されないままのものも存在するブレンド品と
して得られる。ここで、上記変性ＰＤＭＳ（片末端反応
性ＰＤＭＳ）の合成スキームの一例を示すと、図１のよ
うになる。本発明の変性ポリオルガノシロキサンは、離
型性，流動性及び剛性に優れたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
を効率よく得るのに大きな役割を果たし、その製造に有
効に利用することができる。The above-mentioned reaction is preferably carried out using a solvent, and there are various kinds of solvents, which are inert and have both terminals reactive PDMS of the general formula (III) and the general formula (I).
There is no particular limitation as long as it dissolves the compound V).
Examples of the reaction solvent include methylene chloride, chloroform, n-hexane, n-heptane and the like. After the reaction, the target modified polyorganosiloxane can be obtained by removing excess deoxidizing agent, salts of the deoxidizing agent and the like, and further removing the solvent. Further, depending on the application, the solution can be used as it is without removing the deoxidizing agent. The modified polyorganosiloxane thus obtained has one end capped and the other end having reactivity, or one having both ends capped, or one having both ends uncapped. Also available as a blended product. Here, an example of the synthetic scheme of the modified PDMS (PDMS with one end reactive) is shown in FIG. The modified polyorganosiloxane of the present invention plays a major role in efficiently obtaining a PC-PDMS copolymer having excellent mold releasability, fluidity and rigidity, and can be effectively used for its production.

【００２８】本発明の変性ＰＤＭＳを用い、離型性，流
動性及び剛性に優れたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得るに
は、種々の手法によって製造することができる。好まし
い製造方法としては、以下の方法が挙げられる。この好
ましい方法においては、二価フェノール及び一価フェノ
ールの存在下で、ポリカーボネートオリゴマー（以下、
ＰＣオリゴマーと略すことがある。）と、一般式（Ｉ）In order to obtain a PC-PDMS copolymer having excellent releasability, fluidity and rigidity, the modified PDMS of the present invention can be produced by various methods. The following method is mentioned as a preferable manufacturing method. In this preferred method, in the presence of a dihydric phenol and a monohydric phenol, a polycarbonate oligomer (hereinafter,
Sometimes abbreviated as PC oligomer. ) And the general formula (I)

【００２９】[0029]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３０】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ ，Ａ，Ｄ及びｎは、前
記と同じである。〕で表される片末端が封止され、他の
末端に反応性ＯＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサ
ン（変性ＰＤＭＳ）を反応させることによって得ること
ができる。ここで、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に供
されるＰＣオリゴマーは、各種のものが使用できるが、
通常は一般式（VIII）で表される繰返し単位を有するも
のが用いられる。このＰＣオリゴマーは、溶剤法、すな
わち塩化メチレンなどの有機溶剤中で公知の酸受容体、
末端停止剤（一価フェノール）の存在下、一般式（VI）[In the formula, R ^{1 to} R ⁷ , A, D and n are the same as described above. ] It is possible to obtain by reacting a modified polyorganosiloxane (modified PDMS) having one end blocked with one end and a reactive OH group at the other end. Here, various types of PC oligomers can be used for the production of the PC-PDMS copolymer,
Usually, those having a repeating unit represented by the general formula (VIII) are used. This PC oligomer is a solvent method, that is, a known acid acceptor in an organic solvent such as methylene chloride,
In the presence of a terminal stopper (monohydric phenol), the general formula (VI)

【００３１】[0031]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３２】で表される二価フェノールとホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体との反応、又は二価フェノール
と炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネートの
ようなカーボネート前駆体）とのエステル交換反応によ
って製造することができる。ここで、上記一般式（VI）
で表される二価フェノール中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞ
れハロゲン原子（塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨ
ウ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基など）又は
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８のアリール基（例
えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
など）を示し、それぞれ同じであっても異なるものであ
ってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４である。そし
て、Ｚは、単結合，炭素数１〜２０、好ましくは２〜１
８のアルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレ
ン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテ
リレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリ
デン基など）、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又
はシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン
基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シク
ロヘキシリデン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−結合もしくは一般式(VII) あるいは(VI
I')Produced by the reaction of a dihydric phenol represented by and a carbonate precursor such as phosgene, or a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester (for example, a carbonate precursor such as diphenyl carbonate). You can Here, the above general formula (VI)
In the dihydric phenol represented by, R ⁹ and R ¹⁰ are each a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, n-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group) or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group) Etc.), which may be the same or different. p and q are 0 to 4, respectively. Z is a single bond, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2-1
8 alkylene group or alkylidene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, penterylene group, hexylene group, ethylidene group, isopropylidene group, etc.), cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms (For example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, etc.), -O-, -S-, -SO.
_2- , -CO- bond or general formula (VII) or (VI
I ')

【００３３】[0033]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３４】で表される結合を示す。前記一般式（VI）
で表される二価フェノールとしては、様々なものがあ
る。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カンとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン〔ビスフェノールＦ〕； ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕；２−メチ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン； ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノー
ルＢ〕；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン；３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン；３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン等が挙げられる。The bond represented by The general formula (VI)
There are various dihydric phenols represented by
It Specifically, bis (4-hydroxyphenyl) al
As a can, for example, bis (4-hydroxyphenyl)
Methane [bisphenol F]; Bis (4-hydroxyl
Phenyl) phenylmethane; bis (4-hydroxyphenyl)
Ru) naphthylmethane; bis (4-hydroxyphenyl)
-(4-isopropylphenyl) methane; bis (3,5
-Dichloro-4-hydroxyphenyl) methane; bis
(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) meta
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane;
1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
1-phenyl-1,1-bis (4-hydro)
Xyphenyl) ethane; 1,2-bis (4-hydroxy)
Phenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphen)
Nyl) propane [common name: bisphenol A]; 2-methyl
Ru-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propa
N; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy)
Cyphenyl) propane; 1-ethyl-1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,3
5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphene
Nyl) propane; 2,2-bis (3-chloro-4-hydr)
Roxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-methyl)
-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis
(3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) butane [bispheno
B]; 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) butane
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) penta
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) penta
4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Le) pentane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
) Hexane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl)
) Hexane; 4,4-bis (4-hydroxyphenyl)
Le) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Le) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Le) nonane; 1,10-bis (4-hydroxypheni)
Le) Decane and the like.

【００３５】また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカンとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロデカンなどが挙げられる。そして、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのビスフェノールフルオレン、その
他チオビスフェノールなどが挙げられる。さらに、テト
ラハロゲノビスフェノール類としては、例えば、テトラ
ブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノール
Ａ，テトラフルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビ
スフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＦ，テト
ラクロロビスフェノールＦ，テトラクロロビスフェノー
ルＢ等が挙げられる。これらの中では、特に、ビスフェ
ノールＡが好適に用いられる。そして、これらの二価フ
ェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane and the like can be mentioned. And bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl) sulfone; dihydroxydiarylsulfones such as bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, etc. Dihydroxydiaryl ethers, 4,4′-dihydroxybenzophenone;
Dihydroxy diaryl ketones such as 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide;
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; dihydroxydiaryl sulfides such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide;
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide,
Examples thereof include dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, bisphenolfluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and thiobisphenol. Further, examples of the tetrahalogenobisphenols include tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, tetraiodobisphenol A, tetrabromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, tetrachlorobisphenol B and the like. Among these, bisphenol A is particularly preferably used. And these dihydric phenol may be used individually, and may be used in combination of 2 or more type.

【００３６】また、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジア
リール化合物，炭酸ジアルキル化合物あるいは炭酸アル
キルアリール化合物などを用いることができる。ここ
で、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニ
ルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロ
フェニル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビ
スフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられ
る。そして、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、
ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチ
ルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビス
フェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。
さらに、炭酸アルキルアリール化合物としては、例え
ば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカー
ボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシ
ルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェ
ニルカーボネート等が挙げられる。As the carbonic acid diester, a carbonic acid diaryl compound, a carbonic acid dialkyl compound or a carbonic acid alkylaryl compound can be used. Here, examples of the diaryl carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, and bisphenol A bisphenyl carbonate. And as the dialkyl carbonate compound, for example,
Examples thereof include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, bisphenol A bismethyl carbonate and the like.
Furthermore, examples of the alkyl aryl carbonate compound include methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, butylphenyl carbonate, cyclohexylphenyl carbonate, and bisphenol A methylphenyl carbonate.

【００３７】ＰＣオリゴマーを溶剤法すなわち界面重縮
合法によって製造する場合、前記二価フェノールとホス
ゲンとを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させることによってＰＣオリゴマーを得ること
ができる。このＰＣオリゴマーは、上記重縮合反応にお
いて、二価フェノールとホスゲンとの反応によって構成
される一般式(VIII)When the PC oligomer is produced by the solvent method, that is, the interfacial polycondensation method, the dihydric phenol and phosgene are reacted with each other so that substantially all the phosgene in the reaction system is reacted to obtain the PC oligomer. it can. This PC oligomer has the general formula (VIII) formed by the reaction of a dihydric phenol and phosgene in the above polycondensation reaction.

【００３８】[0038]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３９】〔式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｚ，ｐ及びｑは、前
記と同じである。〕で表される繰返し単位Ｉを有する。
すなわち、ＰＣオリゴマーは、二価フェノール１００に
対して、ホスゲン１１０〜１５０のモル比で反応させ
る。通常、この反応では、二価フェノールはアルカリ水
溶液で添加し、塩化メチレン，クロロベンゼン，クロロ
ホルム，四塩化炭素などの溶剤ならびに必要に応じてト
リエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライドなどの触媒とを所定量比で混合撹拌し、これにホ
スゲンを吹込んで１〜３時間、反応温度３０〜７０℃で
界面重縮合反応を進めることによって製造することがで
きる。このときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷
冷することが好ましい。また、反応の進行に伴なって反
応系は酸性側に移行するので、ｐＨ計で測定しながらア
ルカリ化合物を添加して、ｐＨを１０以上に保持するこ
とが好ましい。このようにして得られるＰＣオリゴマー
は、数平均分子量が2,０００以下で、１〜１０量体のも
のである。なお、上記重縮合反応の際、ＰＣの製造に通
常用いられている末端停止剤を加えてもよい。[In the formula, R ⁹ , R ¹⁰ , Z, p and q are the same as defined above. ] The repeating unit I represented by
That is, the PC oligomer is reacted with 100 of the dihydric phenol in a molar ratio of phosgene 110 to 150. In this reaction, dihydric phenol is usually added in an alkaline aqueous solution and mixed with a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride and, if necessary, a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride in a predetermined amount ratio. It can be produced by stirring, blowing phosgene into the mixture, and advancing the interfacial polycondensation reaction at a reaction temperature of 30 to 70 ° C. for 1 to 3 hours. At this time, the reaction system generates heat, so it is preferable to cool with water or ice. Moreover, since the reaction system shifts to the acidic side as the reaction progresses, it is preferable to maintain the pH at 10 or more by adding an alkaline compound while measuring with a pH meter. The PC oligomer thus obtained has a number average molecular weight of 2,000 or less and is a 1-10-mer. At the time of the above polycondensation reaction, a terminal terminator usually used in the production of PC may be added.

【００４０】ここで、有機溶媒としては、各種のものが
ある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；クロ
ロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロ
エタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−
トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロ
ロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、ア
セトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、
単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
そして、触媒としては、各種のものを用いることができ
る。具体的には、四級アンモニウム塩，四級ホスホニウ
ム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアン
モニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマ
イドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩とし
ては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，
テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、
三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン，トリ
エチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンなど
が挙げられる。Here, there are various kinds of organic solvents. For example, dichloromethane (methylene chloride); chloroform; 1,1-dichloroethane; 1,2-dichloroethane; 1,1,1-trichloroethane; 1,1,2-
Examples include chlorinated hydrocarbons such as trichloroethane; 1,1,1,2-tetrachloroethane; 1,1,2,2-tetrachloroethane; pentachloroethane and chlorobenzene; and acetophenone. These organic solvents are
They may be used alone or in combination of two or more. Of these, methylene chloride is particularly preferable. Examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred.
As the catalyst, various kinds can be used. Specifically, it is a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a tertiary amine, or the like. Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride,
Examples thereof include tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide. Further, as the quaternary phosphonium salt, for example, tetrabutylphosphonium chloride,
Such as tetrabutylphosphonium bromide, and
Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like.

【００４１】そして、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合
に用いられるものであり、一般式（IX)Various types of end terminators can be used. It is usually used for the polymerization of polycarbonate and has the general formula (IX)

【００４２】[0042]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４３】で表される一価フェノールが好ましく用い
られる。ここで、一般式（IX) で表される一価フェノー
ルにおいて、Ｒ¹¹はハロゲン原子（塩素原子，臭素原
子，フッ素原子，ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ
−ブチル基，tert−ブチル基，イソブチル基，tert−ア
ミル基，イソアミル基，ｎ−ヘキシル基，tert−オクチ
ル基，ノニル基など），炭素数６〜２０のアリール基
（例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチ
ル基など）又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（例えば、α，α−ジメチルベンジル基など）を示し、
ｒは０〜５の整数である。上記末端停止剤（一価フェノ
ール）としては、例えば、フェノール，ｐ−クレゾー
ル，ｐ−tert−ブチルフェノール，ｐ−tert−アミルフ
ェノール，ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ−クミル
フェノール，ｐ−ノニルフェノール，ｐ−ブロモフェノ
ール，トリブロモフェノール，ペンタブロモフェノール
等が挙げられる。A monohydric phenol represented by the following is preferably used. Here, in the monohydric phenol represented by the general formula (IX), R ¹¹ is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, Ethyl group, propyl group, n
-Butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, tert-amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, tert-octyl group, nonyl group, etc., aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group) Group, a xylyl group, a naphthyl group) or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (eg, α, α-dimethylbenzyl group),
r is an integer of 0-5. Examples of the terminal terminator (monohydric phenol) include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, p. -Bromophenol, tribromophenol, pentabromophenol and the like.

【００４４】前記のようにして製造されたＰＣオリゴマ
ーと本発明の変性ＰＤＭＳを用いて、ＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体を製造するには、次のように行うことによって得
ることができる。すなわち、予め製造された前記ＰＣオ
リゴマーと、前記片末端が封止され、一方の末端に反応
性基を有する片末端反応性の変性ＰＤＭＳとを、ＰＣオ
リゴマー１００重量部に対して、該変性ＰＤＭＳを0.１
２〜３５重量部、好ましくは0.２〜３３重量部、より好
ましくは0.３〜３０重量部の割合で用い、有機溶媒に溶
解させ、二価フェノールのアルカリ金属の水酸化物の水
溶液や一価フェノール（末端停止剤）を加え、さらに、
触媒として、通常ポリカーボネートの製造に用いられて
いる第３級アミンや第４級アンモニウム塩などの各種触
媒を用い、界面重縮合反応することによってＰＣ−ＰＤ
ＭＳ共重合体を製造することができる。上記の方法によ
れば、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を効率よく製造すること
ができる。さらに、ＰＣオリゴマー，一価フェノール及
び二価フェノールを適宜選択することによって、他の種
類のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体をも製造することができ
る。A PC-PDMS copolymer can be prepared by using the PC oligomer prepared as described above and the modified PDMS of the present invention in the following manner. That is, the above-prepared PC oligomer and the one-end-reactive modified PDMS having one end blocked and having a reactive group at one end were prepared by adding 100 parts by weight of the PC oligomer to the modified PDMS. To 0.1
2 to 35 parts by weight, preferably 0.2 to 33 parts by weight, more preferably 0.3 to 30 parts by weight, and dissolved in an organic solvent to prepare an aqueous solution of an alkali metal hydroxide of dihydric phenol, Add monohydric phenol (end stopper), and
As catalysts, various catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts that are usually used in the production of polycarbonate are used, and PC-PD is obtained by an interfacial polycondensation reaction.
MS copolymers can be produced. According to the above method, a PC-PDMS copolymer can be efficiently produced. Furthermore, other types of PC-PDMS copolymers can be produced by appropriately selecting PC oligomer, monohydric phenol and dihydric phenol.

【００４５】ここで、該二価フェノールとしては、各種
のものを用いることができるが、好ましくは前記ＰＣオ
リゴマーを製造する際に用いられたものと同じ二価フェ
ノールが挙げられる。また、一価フェノールとしては、
各種のものを用いることができるが、同様に、前記ＰＣ
オリゴマーを製造する際に用いられたものと同じもので
もよい。これらの一価フェノールの総量としては、片末
端反応性の変性ＰＤＭＳとのモル比（一価フェノール／
片末端反応性ＰＤＭＳ）で、５以上とすることが好まし
く、さらに好ましくは１０以上、より一層好ましくは２
０以上である。また、必要に応じて、分岐剤として、例
えば、フロログルシン；トリメリット酸；１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−〔α−
メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）等官能基を３つ
以上有する化合物を用いることもできる。As the dihydric phenol, various ones can be used, but the same dihydric phenol as that used in the production of the PC oligomer is preferably used. Also, as monohydric phenol,
Although various types can be used, similarly, the PC
It may be the same as that used in producing the oligomer. The total amount of these monohydric phenols is a molar ratio (monohydric phenol /
It is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 2 in one end reactive PDMS).
It is 0 or more. In addition, if necessary, as a branching agent, for example, phloroglucin; trimellitic acid; 1,1,1-
Tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 1- [α-
Methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl]-
4- [α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl)
A compound having three or more functional groups such as ethyl] benzene; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; isatin bis (o-cresol) can also be used. .

【００４６】界面重縮合法によって本発明の片末端反応
性のＰＤＭＳを用いてＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体をを製造
する方法について、その一例のフローを図示すると、図
２のようになる。すなわち、初めに、有機溶媒中で、二
価フェノールとホスゲンとを反応させて予めＰＣオリゴ
マーを製造する。次いで、有機溶媒中で、該ＰＣオリゴ
マー，予め製造された片末端反応性ＰＤＭＳ，一価フェ
ノール（末端停止剤）及び二価フェノールを反応させ
る。この反応の際、片末端反応性の変性ＰＤＭＳは、そ
のまま又は塩化メチレン溶液で添加する。また、末端停
止剤は、塩化メチレン溶液又はアルカリ水溶液で添加す
る。そして、二価フェノールは、アルカリ水溶液で添加
する。これらの添加順序については、特にこだわらない
が、二価フェノールを最後に加えるのが望ましい。反応
時間は３０分〜２時間、また反応温度は２０〜４０℃の
範囲である。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、一例として上
記のようにして製造されるが、この製造過程において
は、ホモＰＣも生成し、反応生成物は、本質的にはＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体とホモＰＣとの混合物として得られ
る。本発明の変性ＰＤＭＳを用いて得られるＰＣ−ＰＤ
ＭＳ共重合体は、主鎖が一般式(VIII)FIG. 2 is a flow chart showing an example of the method for producing a PC-PDMS copolymer using the PDMS having one end reactive of the present invention by the interfacial polycondensation method. That is, first, a dihydric phenol and phosgene are reacted in an organic solvent to produce a PC oligomer in advance. Then, in an organic solvent, the PC oligomer, pre-manufactured one-end reactive PDMS, monohydric phenol (end stopper) and dihydric phenol are reacted. During this reaction, the modified PDMS having one end reactive is added as it is or as a methylene chloride solution. Further, the terminal stopper is added as a methylene chloride solution or an alkaline aqueous solution. Then, the dihydric phenol is added as an alkaline aqueous solution. The order of addition of these is not particularly limited, but it is preferable to add the dihydric phenol last. The reaction time is 30 minutes to 2 hours, and the reaction temperature is 20 to 40 ° C. The PC-PDMS copolymer is produced as described above as an example. In this production process, homo PC is also produced, and the reaction product is essentially PC.
Obtained as a mixture of PDMS copolymer and homo PC. PC-PD obtained using the modified PDMS of the present invention
The main chain of the MS copolymer has the general formula (VIII)

【００４７】[0047]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４８】〔式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｚ，ｐ及びｑは、前
記と同じである。〕で表される繰返し単位Ｉのポリカー
ボネート（ＰＣ）部と、一般式（Ｘ）[In the formula, R ⁹ , R ¹⁰ , Z, p and q are the same as defined above. ] The polycarbonate (PC) part of the repeating unit I represented by the following general formula (X)

【００４９】[0049]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５０】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ ，Ａ，Ｄ及びｎは、前
記と同じである。〕で表される構造単位IIの片末端が封
止されたポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ）部とから
構成され、一般式（XI)[In the formula, R ^{1 to} R ⁷ , A, D and n are the same as described above. And a polyorganosiloxane (PDMS) part of which one end is capped with a structural unit II represented by the general formula (XI)

【００５１】[0051]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５２】〔式中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ¹
〜Ｒ⁷ ，Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹，Ａ，Ｄ，Ｚ，ｎ，ｐ及びｑは、前
記と同じである。〕で表されるＡＢ型のブロック共重合
体、好ましくはジブロック共重合体である。そして、一
般式(VIII)で表される繰返し単位Ｉのポリカーボネート
（ＰＣ）部の片末端は、一般式(XII)[In the formula, m is an integer of 1 to 10, and R ^{1
~R 7, R 9 ~R 11,} A, D, Z, n, p and q are the same as defined above. ] It is an AB type block copolymer represented by these, Preferably it is a diblock copolymer. And, one end of the polycarbonate (PC) part of the repeating unit I represented by the general formula (VIII) has the general formula (XII)

【００５３】[0053]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５４】で表される一価フェノールに由来する末端
基が結合して封止されている。ここで、一般式(XII) で
表される末端基において、Ｒ¹¹はハロゲン原子（塩素原
子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子）、炭素数１〜
２０のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，ｎ−ブチル基，tert−ブチル基，イソブチル
基，tert−アミル基，イソアミル基，ｎ−ヘキシル基，
tert−オクチル基，ノニル基など），炭素数６〜２０の
アリール基（例えば、フェニル基，トリル基，キシリル
基，ナフチル基など）又は炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（例えば、α，α−ジメチルベンジル基など）
を示し、ｒは０〜５の整数である。An end group derived from the monohydric phenol represented by the formula is bonded and sealed. Here, in the terminal group represented by the general formula (XII), R ¹¹ is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom), a carbon number of 1 to 1.
20 alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, tert-amyl group, isoamyl group, n-hexyl group,
tert-octyl group, nonyl group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.) or arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (eg, α, α) -Dimethylbenzyl group, etc.)
Is shown and r is an integer of 0-5.

【００５５】上記ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、通常、そ
の製造過程においてホモＰＣ（つまり繰返し単位Ｉのみ
を主鎖とする単独重合体）が生成する。したがって、本
発明の変性ＰＤＭＳを用いて得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体は、ホモＰＣとのブレンド品として得られる。上
記ホモＰＣを含んだＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均
分子量は、通常、１0,０００〜５0,０００、好ましくは
１2,０００〜４0,０００、より好ましくは１3,０００〜
３5,０００である。粘度平均分子量が１0,０００未満で
は、機械的強度が低下する。また、５0,０００を超える
と、重合時の溶液粘度が高くなり、製造上好ましくな
い。また、射出成形も困難になる。そして、上記の好適
な範囲では、耐衝撃性，流動性，離型性に充分な効果が
得られる。かつ、ホモＰＣを含んだＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体中のポリオルガノシロキサン含有率は、通常、0.１
〜２０重量％、好ましくは0.２〜１８重量％、より好ま
しくは0.３〜１５重量％である。含有率が0.１重量％未
満では、離型性の向上が見られない。また、２０重量％
を超えると、耐熱性が低下して好ましくない。そして、
上記の好適な範囲では、耐衝撃性及び流動性に充分な効
果が得られる。In the above-mentioned PC-PDMS copolymer, homoPC (that is, a homopolymer having only repeating unit I as the main chain) is usually produced during the production process. Therefore, the PC-PDMS copolymer obtained by using the modified PDMS of the present invention is obtained as a blended product with homoPC. The viscosity-average molecular weight of the PC-PDMS copolymer containing the homoPC is usually 10,000 to 50,000, preferably 12,000 to 40,000, more preferably 13,000 to.
It is 35,000. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength will decrease. Further, if it exceeds 50,000, the solution viscosity at the time of polymerization becomes high, which is not preferable in production. Also, injection molding becomes difficult. Within the above preferable range, sufficient effects can be obtained in impact resistance, fluidity and releasability. In addition, the content of polyorganosiloxane in the PC-PDMS copolymer containing homo PC is usually 0.1.
-20% by weight, preferably 0.2-18% by weight, more preferably 0.3-15% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the releasability is not improved. Also, 20% by weight
If it exceeds, heat resistance is lowered, which is not preferable. And
In the above-mentioned preferred range, sufficient effects on impact resistance and fluidity can be obtained.

【００５６】次に、前記のようにして得られたホモＰＣ
を含んだＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、単独で各種成形品
の成形に供することができるが、場合によっては、ホモ
ＰＣを含んだＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を（Ａ）成分と
し、（Ｂ）成分として、（Ａ）成分以外のポリカーボネ
ート樹脂（ＰＣ）及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組
成物を調製し、各種成形品の成形に供することができ
る。上記樹脂組成物を用いて成形する場合、各成分は、
通常、成分（Ａ）の１０〜９５重量％、好ましくは１５
〜９３重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、成分
（Ｂ）の０〜８０重量％、好ましくは０〜７８重量％、
より好ましくは０〜７０重量％及び成分（Ｃ）の５〜６
０重量％、好ましくは７〜５５重量％、より好ましくは
１０〜５０重量％の割合で配合される。この場合、
（Ａ）成分が、１０重量％未満では、離型性，耐衝撃性
などが得られない場合があり、また９５重量％を超える
と、剛性，寸法安定性などが得られないおそれがある。
一方、ＰＣが８０重量％を超えると、離型性，耐衝撃性
などが得られないおそれがある。そして、上記の好適な
範囲では、離型性，耐衝撃性，流動性及び剛性などに充
分な向上効果が得られる。Next, the homo PC obtained as described above.
The PC-PDMS copolymer containing the above can be used alone for molding of various molded articles, but in some cases, the PC-PDMS copolymer containing the homoPC is used as the component (A), and (B). As a component, a resin composition containing a polycarbonate resin (PC) other than the component (A) and an inorganic filler (C) can be prepared and used for molding various molded articles. When molding using the resin composition, each component,
Usually, 10 to 95% by weight of the component (A), preferably 15
-93 wt%, more preferably 20-90 wt%, 0-80 wt% of component (B), preferably 0-78 wt%,
More preferably 0 to 70% by weight and 5 to 6 of component (C)
The amount is 0% by weight, preferably 7 to 55% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. in this case,
If the component (A) is less than 10% by weight, mold releasability and impact resistance may not be obtained, and if it exceeds 95% by weight, rigidity and dimensional stability may not be obtained.
On the other hand, when the amount of PC exceeds 80% by weight, the releasability and impact resistance may not be obtained. Further, in the above-mentioned preferable range, a sufficient improvement effect on the releasability, impact resistance, fluidity, rigidity and the like can be obtained.

【００５７】ここで、前記の樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、前記Ｐ
Ｃオリゴマーの時と同様にして、二価フェノールとホス
ゲン又は炭酸ジエステル化合物とを反応させることによ
って容易に製造することができる。すなわち、例えば、
塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や
分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価
フェノールと炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネート
のようなカーボネート前駆体）とのエステル交換反応な
どによって製造される。ここで、二価フェノールとして
は、前記の一般式（VI) で表わされる化合物と同じもの
でよく、また異なるものでもよい。そして、炭酸ジエス
テルとしては、前記のジフェニルカーボネート等のジア
リールカーボネートやジメチルカーボネート，ジエチル
カーボネート等のジアルキルカーボネートなどが挙げら
れる。勿論、市販のポリカーボネート樹脂を用いること
ができる。Here, the polycarbonate resin (PC) as the component (B) constituting the resin composition is the P
It can be easily produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonic acid diester compound in the same manner as in the case of the C oligomer. That is, for example,
In a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or a molecular weight regulator, the dihydric phenol is reacted with a carbonate precursor such as phosgene, or the dihydric phenol and a carbonic acid diester (such as diphenyl carbonate). It is produced by a transesterification reaction with a carbonate precursor). Here, the dihydric phenol may be the same as or different from the compound represented by the general formula (VI). Examples of the carbonic acid diester include the above-mentioned diaryl carbonate such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Of course, a commercially available polycarbonate resin can be used.

【００５８】そして、前記の樹脂組成物を構成する
（Ｃ）成分の無機充填剤としては、各種のものがあり、
ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度あるいは寸法
安定性の向上に、また増量を目的に用いられる。この無
機充填剤は、前記したように樹脂組成物中に５〜６０重
量％、好ましくは７〜５５重量％、より好ましくは１０
〜５０重量％の割合で配合される。配合割合が５重量％
未満では、剛性が不十分であり、寸法安定性が低下する
場合がある。また、６０重量％を超えると、混練が困難
乃至不可能となるおそれがあり好ましくない。そして、
上記の好適な範囲では、離型性，耐衝撃性，流動性及び
剛性などに充分な向上効果が得られる。ここで、無機充
填剤としては、具体的には、ガラス材，炭素繊維，その
他の無機充填剤などがある。先ず、ガラス材としては、
例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラスフレーク，
ガラスパウダーなどが挙げられる。これらの中では、ガ
ラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、
含アルカリガラス，低アルカリガラス，無アルカリガラ
ス等を原料としたいずれをも好適に用いることができ
る。このガラス繊維の長さは、0.１〜８ｍｍ、好ましく
は0.３〜６ｍｍの範囲にあるものであって、繊維径は0.
１〜３０μｍ、好ましくは0.５〜２５μｍである。そし
て、これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例
えば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドスト
ランドなど、いずれの形態のものも用いることができ
る。これらのガラス繊維は、単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、これ
らのガラス繊維は、ポリカーボネート系樹脂あるいはポ
リカーボネート樹脂との親和性を高めるために、表面処
理剤で表面処理したのち、適当な集束剤で集束処理した
ものを用いることが望ましい。ここで、表面処理剤とし
ては、例えば、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビ
ニルシラン系，アクリルシラン系等のシラン系、チタネ
ート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、
ホウ素系カップリング剤などが挙げられる。これらの中
では、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップ
リング剤、特にシラン系カップリング剤が好適である。
ガラス繊維を上記表面処理剤で処理する方法については
特に制限はなく、従来用いられている方法、例えば、水
溶液法，有機溶媒法，スプレ法など任意の方法を用いる
ことができる。集束剤としては、例えば、ウレタン系、
アクリル系、アクリロニトリル−スチレン系共重合体
系、エポキシ系などがあり、いずれも用いることができ
る。これらの集束剤を用いてガラス繊維を集束処理する
方法については、特に制限はなく、従来慣用されている
方法例えば、浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付け塗り、流
し塗り、スプレー塗りなど任意の方法を用いることがで
きる。There are various types of inorganic fillers as the component (C) constituting the above resin composition,
It is used for the purpose of improving the mechanical strength or dimensional stability of the polycarbonate resin composition and for increasing the amount. As described above, this inorganic filler is contained in the resin composition in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 7 to 55% by weight, more preferably 10% by weight.
It is compounded in a ratio of 50% by weight. 5% by weight
If it is less than the above range, the rigidity is insufficient and the dimensional stability may decrease. Further, if it exceeds 60% by weight, kneading may be difficult or impossible, which is not preferable. And
In the above-mentioned preferable range, a sufficient improvement effect on releasability, impact resistance, fluidity and rigidity can be obtained. Here, as the inorganic filler, specifically, there are glass material, carbon fiber, other inorganic fillers, and the like. First, as a glass material,
For example, glass fiber, glass beads, glass flakes,
Examples include glass powder. Among these, glass fiber is preferably used. As glass fiber,
Any of alkali-containing glass, low-alkali glass, non-alkali glass and the like can be preferably used. The glass fiber has a length of 0.1 to 8 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and a fiber diameter of 0.1.
It is 1 to 30 μm, preferably 0.5 to 25 μm. The form of these glass fibers is not particularly limited, and any form such as roving, milled fiber and chopped strand can be used. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more. Further, it is desirable to use those glass fibers which have been surface-treated with a surface-treating agent and then subjected to a bundling treatment with an appropriate bundling agent in order to enhance the affinity with the polycarbonate resin or the polycarbonate resin. Examples of the surface treatment agent include aminosilane-based, epoxysilane-based, vinylsilane-based, acrylsilane-based, and other silane-based, titanate-based, aluminum-based, chromium-based, zirconium-based,
Examples thereof include boron coupling agents. Among these, silane coupling agents and titanate coupling agents, particularly silane coupling agents are preferable.
The method of treating the glass fiber with the surface treatment agent is not particularly limited, and any conventionally used method such as an aqueous solution method, an organic solvent method, or a spray method can be used. Examples of the sizing agent include urethane type,
There are acrylic type, acrylonitrile-styrene type copolymer type, epoxy type and the like, and any of them can be used. The method for bundling the glass fibers using these sizing agents is not particularly limited, and any conventionally used method, for example, dip coating, roller coating, spray coating, flow coating, spray coating, or any other method is used. be able to.

【００５９】また、炭素繊維としては、一般にセルロー
ス繊維，アクリル繊維，リグニン，石油あるいは石炭系
特殊ピッチ等を原料として焼成によって製造されたもの
であり、耐炎質，炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタイ
プのものがある。炭素繊維の長さは、通常ペレット中で
0.０１〜１０ｍｍの範囲にあり、繊維径は５〜１５μｍ
である。この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例え
ば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドストラ
ンド，ストランドなど各種のものが挙げられる。なお、
炭素繊維の表面は、前記樹脂との親和性を高めるため
に、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等で表面処理されてい
てもよい。The carbon fiber is generally produced by firing using cellulose fiber, acrylic fiber, lignin, petroleum or coal-based special pitch as a raw material, and various types of flame resistance, carbonaceous material, graphite material, etc. There are types. The length of carbon fiber is usually in pellets
It is in the range of 0.01 to 10 mm and the fiber diameter is 5 to 15 μm.
Is. The form of the carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include various types such as roving, milled fiber, chopped strand, and strand. In addition,
The surface of the carbon fiber may be surface-treated with an epoxy resin, a urethane resin or the like in order to enhance the affinity with the resin.

【００６０】その他の無機充填剤としては、例えば、ア
ルミニウム繊維、鉱物繊維（例えば、ロックウール）、
金属繊維（例えば、ステンレス繊維）、チタン酸カリウ
ムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケ
イ素ウィスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛
ウィスカー、タルク、クレー、マイカ、パールマイカ、
アスベスト、ドロマイト、モンモリロナイト、ベントナ
イト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、鉛粉、
アルミニウム粉、アルミニウム箔、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
亜硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫化亜鉛、酸
化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。これ
らの無機充填剤は、予め表面処理を施してもよく、また
無処理であっても差し支えない。その表面処理剤として
は、例えば、シランカップリング剤系，高級脂肪酸系，
脂肪酸金属塩系，不飽和有機酸系，有機チタネート系，
樹脂酸系，ポリエチレングリコール系等の各種処理剤で
の化学的または物理的表面処理を挙げることができる。Other inorganic fillers include, for example, aluminum fibers, mineral fibers (eg rock wool),
Metal fibers (for example, stainless fibers), potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, boron fibers, tetrapot zinc oxide whiskers, talc, clay, mica, pearl mica,
Asbestos, dolomite, montmorillonite, bentonite, carbon black, graphite, iron powder, lead powder,
Aluminum powder, aluminum foil, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate,
Examples thereof include magnesium sulfite, calcium silicate, zinc sulfide, zinc oxide, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide and the like. These inorganic fillers may be surface-treated in advance or may be untreated. Examples of the surface treatment agent include silane coupling agent type, higher fatty acid type,
Fatty acid metal salt type, unsaturated organic acid type, organic titanate type,
Examples thereof include chemical or physical surface treatment with various treating agents such as resin acid type and polyethylene glycol type.

【００６１】なお、前記の樹脂組成物には、前記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、
（Ｄ）成分として、各種の添加剤又はその他の合成樹
脂，エラストマー等を配合することができる。先ず、添
加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系，亜リ
ン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化
防止剤、例えば、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノ
ン系等の紫外線吸収剤、例えば、ヒンダードアミン系な
どの光安定剤、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系，
パラフィン系，シリコーンオイル，ポリエチレンワック
ス等の内部滑剤、離型剤、常用の難燃剤、難燃助剤、帯
電防止剤、着色剤等が挙げられる。In addition to the components (A), (B) and (C), the resin composition may contain, if necessary,
As the component (D), various additives or other synthetic resins, elastomers and the like can be blended. First, as the additive, for example, a hindered phenol-based, phosphite-based, phosphoric ester-based, amine-based antioxidant, for example, a benzotriazole-based, benzophenone-based ultraviolet absorber, for example, hindered amine Light stabilizers such as, for example, aliphatic carboxylic acid ester-based,
Examples include internal lubricants such as paraffin, silicone oil, and polyethylene wax, release agents, commonly used flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, and colorants.

【００６２】また、その他の合成樹脂としては、例え
ば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ホリ
ブチレンテレフタレートなど），ポリアミド，ポリアリ
レート，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルメ
タクリレート，ポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂及
び上記（Ａ）成分であるポリカーボネート以外のポリカ
ーボネート等の各樹脂を挙げることができる。そして、
エラストマーとしては、例えば、イソブチレン−イソプ
レンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロ
ピレンゴム，アクリル系エラストマー，ポリエステル系
エラストマー，ホリアミド系エラストマー，コアシエル
型のエラストマーであるＭＢＳ，ＭＡＳ等が挙げられ
る。Other synthetic resins include, for example, polyester (polyethylene terephthalate, folybutylene terephthalate, etc.), polyamide, polyarylate, polyethylene, polypropylene, polymethylmethacrylate, polystyrene, AS resin, ABS resin and the above (A). Examples of the resin include polycarbonates other than the component polycarbonate. And
Examples of the elastomer include isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, holamide elastomer, and core-shell type elastomers such as MBS and MAS.

【００６３】前記の樹脂組成物の場合は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と、必要に応じて（Ｄ）を配
合し、混練することによって得ることができる。そし
て、該配合及び混練には、通常用いられている方法、例
えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバ
リーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等を用いて行うことができる。なお、混練に際し
ての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれ
る。かくして得られる樹脂組成物は、既知の種々の成形
方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成
形，カレンダー成形，回転成形等を適用することがで
き、各種成形品を製造するのに供することができる。The above resin composition can be obtained by blending the respective components (A), (B) and (C) with (D) if necessary and kneading. Then, for the compounding and kneading, a commonly used method, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc. Can be done using. The heating temperature for kneading is usually selected in the range of 250 to 300 ° C. The resin composition thus obtained can be subjected to various known molding methods, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, calender molding, rotational molding, etc., to produce various molded articles. Can be offered.

【００６４】[0064]

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。 製造例１−１ 〔両末端反応性ＰＤＭＳ−Ａの合成〕1,４８３ｇのオク
タメチルシクロテトラシロキサン、１8.１ｇの１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６重
量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、
オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加
え、１時間攪拌した。ろ過した後、１５０℃，３ｔｏｒ
ｒで真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。次い
で、２−アリルフェノール６０ｇと塩化白金−アルコラ
ート錯体0.００１４ｇとの混合物に、上記で得られたオ
イル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を
９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生
成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノール
で３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１
１５℃の温度まで溶剤を留去した。得られた両末端にフ
ェノール性ＯＨを有するＰＤＭＳ−Ａは、ＮＭＲの測定
により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５
０であった。The present invention will be further described in detail with reference to production examples, examples and comparative examples. Production Example 1-1 [Synthesis of PDMS-A reactive at both ends] 1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 18.1 g of 1,1,
3,3-Tetramethyldisiloxane and 35 g of 86 wt% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours. afterwards,
The oil phase was separated, 25 g of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, 150 ℃, 3tor
Vacuum distillation was carried out at r to remove low-boiling substances to obtain an oil. Then, to a mixture of 60 g of 2-allylphenol and 0.0014 g of platinum chloride-alcoholate complex, 294 g of the oil obtained above was added at a temperature of 90 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature of 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol.
The product was dried over anhydrous sodium sulfate and 1 in vacuo.
The solvent was distilled off to a temperature of 15 ° C. The obtained PDMS-A having phenolic OH at both ends had a repeating number of dimethylsilanooxy units of 15 by NMR measurement.
It was 0.

【００６５】製造例１−２ 〔両末端反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成〕製造例１−１にお
いて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量
を９６ｇに変えた以外は、製造例１−１と同様に実施し
た。得られた両末端にフェノール性ＯＨを有するＰＤＭ
Ｓ−Ｂは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ
単位の繰り返し数は３０であった。Production Example 1-2 [Synthesis of PDMS-B Reactive with Both Terminals] Production Example 1-1 except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 96 g. It carried out like 1-1. PDM having phenolic OH at both ends obtained
In S-B, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 30 as measured by NMR.

【００６６】実施例１ 〔変性ＰＤＭＳ−Ａの合成〕製造例１−１で得られたＰ
ＤＭＳ−Ａ９１ｇ（0.００８１モル）を塩化メチレン１
リットルに溶解し、ＰＤＭＳ−Ａの塩化メチレン溶液を
調製した。トリエチルアミン0.９０ｇ（0.００９モル）
を塩化メチレン１００ミリリットルに溶解し、上記のＰ
ＤＭＳ−Ａの塩化メチレン溶液に攪拌しながら室温で滴
下した。次いで、フェニルクロロホーメート1.２７ｇ
（0.００８１モル）を塩化メチレン１００ミリリットル
に溶解したものを、室温でゆっくりと滴下した。滴下
後、３０分間攪拌し、変性ＰＤＭＳ−Ａの塩化メチレン
溶液を得た。Example 1 [Synthesis of modified PDMS-A] P obtained in Production Example 1-1
91 g (0.0081 mol) of DMS-A was added to 1 methylene chloride.
It was dissolved in liter to prepare a PDMS-A methylene chloride solution. Triethylamine 0.90 g (0.009 mol)
Is dissolved in 100 ml of methylene chloride, and P
The solution was added dropwise to a solution of DMS-A in methylene chloride at room temperature while stirring. Then, 1.27 g of phenyl chloroformate
A solution of (0.0081 mol) in 100 ml of methylene chloride was slowly added dropwise at room temperature. After the dropping, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a methylene chloride solution of modified PDMS-A.

【００６７】実施例２ 〔変性ＰＤＭＳ−Ｂの合成〕実施例１において、ＰＤＭ
Ｓ−Ａ１８５ｇ（0.０１６モル）、トリエチルアミン1.
７８ｇ（0.０１７モル）を用い、フェニルクロロホーメ
ート1.２７ｇの代わりにメチルクロロホーメート1.５１
ｇ（0.０１６モル）を用いた以外は、実施例１と同様に
実施し、変性ＰＤＭＳ−Ｂを得た。Example 2 [Synthesis of modified PDMS-B]
S-A 185 g (0.016 mol), triethylamine 1.
Using 78 g (0.017 mol), instead of 1.27 g of phenyl chloroformate, 1.51 of methyl chloroformate was used.
Modified PDMS-B was obtained in the same manner as in Example 1 except that g (0.016 mol) was used.

【００６８】実施例３ 〔変性ＰＤＭＳ−Ｃの合成〕実施例１において、ＰＤＭ
Ｓ−Ａ１８５ｇ（0.０１６モル）、トリエチルアミン1.
０７ｇ（0.０１０６モル）及びフェニルクロロホーメー
ト1.５０ｇ（0.００９６ｇ）を用いた以外は、実施例１
と同様に実施し、変性ＰＤＭＳ−Ｃを得た。Example 3 [Synthesis of modified PDMS-C]
S-A 185 g (0.016 mol), triethylamine 1.
Example 1 except that 07 g (0.0106 mol) and 1.50 g (0.0096 g) of phenyl chloroformate were used.
Was carried out in the same manner as above to obtain modified PDMS-C.

【００６９】実施例４ 〔変性ＰＤＭＳ−Ｄの合成〕実施例１において、ＰＤＭ
Ｓ−Ａ１８５ｇ（0.０１６モル）、トリエチルアミン2.
４９ｇ（0.０２４８モル）及びフェニルクロロホーメー
ト3.５１ｇ（0.０２２４ｇ）を用いた以外は、実施例１
と同様に実施し、変性ＰＤＭＳ−Ｄを得た。Example 4 [Synthesis of modified PDMS-D]
S-A 185 g (0.016 mol), triethylamine 2.
Example 1 except 49 g (0.0248 mol) and 3.51 g (0.0224 g) phenyl chloroformate were used.
Was carried out in the same manner as above to obtain modified PDMS-D.

【００７０】実施例５ 〔変性ＰＤＭＳ−Ｅの合成〕実施例１において、ＰＤＭ
Ｓ−Ａの代わりにＰＤＭＳ−Ｂ１８５ｇ（0.０７６モ
ル）を用い、トリエチルアミン8.４６ｇ（0.０８３６モ
ル）及びフェニルクロロホーメート１1.９ｇ（0.０７６
ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、変性Ｐ
ＤＭＳ−Ｅを得た。Example 5 [Synthesis of modified PDMS-E]
PDMS-B (185 g, 0.076 mol) was used instead of S-A, and triethylamine (8.46 g, 0.0836 mol) and phenyl chloroformate (11.9 g, 0.076 mol) were used.
Example 1 was repeated except that g) was used, and the modified P
DMS-E was obtained.

【００７１】参考例１ 〔ＰＣオリゴマーの製造〕４００リットルの５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ
を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間
の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の
流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリ
フィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１
0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応
させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１
を示すように調整した。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ
レン相（２２０リットル）を採取し、ＰＣオリゴマー
（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰ
Ｃオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメー
ト基の濃度は0.７Ｎであった。Reference Example 1 [Production of PC Oligomer] 60 kg of bisphenol A was added to 400 liters of a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution.
Was dissolved and a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A was prepared. Then, the aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A kept at room temperature was flown at a flow rate of 138 liters / hour, and methylene chloride was flown at a flow rate of 69 liters / hour through an orifice plate into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. Introduce phosgene into this and co-flow 1
It was blown in at a flow rate of 0.7 kg / hour and continuously reacted for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket to keep the discharge temperature of the reaction solution at 25 ° C. The pH of the discharged liquid is 10 to 11
Was adjusted as shown. The reaction liquid thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and a methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a PC oligomer (concentration: 317 g / liter). P obtained here
The degree of polymerization of the C oligomer was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7N.

【００７２】参考例２−１ 〔ポリカーボネート系樹脂Ａ（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ａと称す。）の合成〕実施例１で得られた変性ＰＤＭＳ
−Ａ（全量）と、参考例１で得られたＰＣオリゴマー１
０リットルとを混合し、これに水酸化ナトリウム５８ｇ
を水１リットルに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液及
びトリエチルアミン5.７ミリリットルを加え、室温にて
５００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、ビスフェノー
ルＡのアルカリ水溶液（ビスフェノールＡ：６５０ｇ、
水酸化ナトリウム：３７８ｇ、水4.５リットル）、塩化
メチレン４リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル１１９ｇ（0.７９３モル）を加え、室温にて５００ｒ
ｐｍで１時間攪拌した。次いで、塩化メチレン８リット
ルを加え、さらに水５リットルで水洗、0.０１規定水酸
化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、0.１規
定塩酸５リットル酸洗浄及び水５リットルで水洗（２
回）を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレー
ク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａを得た。Reference Example 2-1 [Synthesis of Polycarbonate Resin A (referred to as PC-PDMS Copolymer A)] Modified PDMS obtained in Example 1
-A (total amount) and PC oligomer 1 obtained in Reference Example 1
Mix with 0 liter and add 58g of sodium hydroxide
An aqueous solution of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and 5.7 ml of triethylamine were added, and the mixture was stirred at room temperature at 500 rpm for 1 hour. Then, an alkaline aqueous solution of bisphenol A (bisphenol A: 650 g,
Sodium hydroxide: 378 g, water 4.5 liters), methylene chloride 4 liters and p-tert-butylphenol 119 g (0.793 mol) were added, and at room temperature 500r.
Stirred at pm for 1 hour. Then, 8 liters of methylene chloride was added, and further washed with 5 liters of water, washed with 5 liters of 0.01N aqueous sodium hydroxide solution, washed with 5 liters of 0.1N hydrochloric acid and washed with 5 liters of water (2
Times) and methylene chloride was finally removed to obtain a flaky PC-PDMS copolymer A.

【００７３】参考例２−２ 〔ポリカーボネート系樹脂Ｂ（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｂと称す。）の合成〕参考例２−１において、変性ＰＤ
ＭＳ−Ｂ（全量）を用いた以外は、参考例２−１と同様
に実施し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｂを得
た。 参考例２−３ 〔ポリカーボネート系樹脂Ｃ（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｃと称す。）の合成〕参考例２−１において、変性ＰＤ
ＭＳ−Ｃ（全量）を用いた以外は、参考例２−１と同様
に実施し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｃを得
た。 参考例２−４ 〔ポリカーボネート系樹脂Ｄ（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｄと称す。）の合成〕参考例２−１において、変性ＰＤ
ＭＳ−Ｄ（全量）を用いた以外は、参考例２−１と同様
に実施し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｄを得
た。Reference Example 2-2 [Synthesis of Polycarbonate Resin B (PC-PDMS Copolymer B)] In Reference Example 2-1, modified PD
A flake PC-PDMS copolymer B was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that MS-B (total amount) was used. Reference Example 2-3 [Synthesis of Polycarbonate Resin C (referred to as PC-PDMS Copolymer C)] In Reference Example 2-1, modified PD
A flaky PC-PDMS copolymer C was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that MS-C (total amount) was used. Reference Example 2-4 [Synthesis of Polycarbonate Resin D (referred to as PC-PDMS Copolymer D)] In Reference Example 2-1, modified PD
Flake-shaped PC-PDMS copolymer D was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that MS-D (total amount) was used.

【００７４】参考例２−５ 〔ポリカーボネート系樹脂Ｅ（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｅと称す。）の合成〕参考例２−２において、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール１１９ｇをｐ−クミルフェノー
ル１０３ｇに代えた以外は、参考例２−１と同様に実施
し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｅを得た。 参考例２−６ 〔ポリカーボネート系樹脂Ｆ（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｆと称す。）の合成〕参考例２−１において、変性ＰＤ
ＭＳ−Ｅ（全量）を用いた以外は、参考例２−１と同様
に実施し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｆを得
た。 参考例２−７ 〔ポリカーボネート系樹脂Ｇ（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
Ｇと称す。）の合成〕参考例２−２において、変性ＰＤ
ＭＳ−Ｂの代わりに、製造例１−１で得られたＰＤＭＳ
−Ａ１８５ｇを塩化メチレン１リットルに溶解させたも
のを用いた以外は、参考例２−１と同様に実施し、フレ
ーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｇを得た。参考例２−
１〜７で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｇについ
て、ＰＤＭＳの含有率及び粘度平均分子量を測定した。
その結果を第１表に示す。Reference Example 2-5 [Synthesis of Polycarbonate Resin E (PC-PDMS Copolymer E)] In Reference Example 2-2, p-te was used.
Flake PC-PDMS copolymer E was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that 119 g of rt-butylphenol was replaced with 103 g of p-cumylphenol. Reference Example 2-6 [Synthesis of Polycarbonate Resin F (referred to as PC-PDMS Copolymer F)] In Reference Example 2-1, modified PD
A flake PC-PDMS copolymer F was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that MS-E (total amount) was used. Reference Example 2-7 [Synthesis of Polycarbonate Resin G (referred to as PC-PDMS Copolymer G)] In Reference Example 2-2, modified PD
PDMS obtained in Production Example 1-1 instead of MS-B
A flaky PC-PDMS copolymer G was obtained in the same manner as in Reference Example 2-1, except that 185 g of -A was dissolved in 1 liter of methylene chloride. Reference example 2-
For the PC-PDMS copolymers A to G obtained in 1 to 7, the PDMS content and the viscosity average molecular weight were measured.
The results are shown in Table 1.

【００７５】[0075]

【表１】 [Table 1]

【００７６】なお、ＰＤＭＳ含有率及び粘度平均分子量
の測定は、次に従った。 １：ＰＤＭＳ含有率¹ ＨＮＭＲで1.７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡの
イソプロピルのメチル基のピークと、0.２ｐｐｍに見ら
れるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比
から求めた。 ２：粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管を用い、２０℃における塩化メチレ
ン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求め
た後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 The PDMS content and viscosity average molecular weight were measured as follows. 1: PDMS content It was determined from the intensity ratio of the isopropyl methyl group peak of bisphenol A found at 1.7 ppm and the dimethylsiloxane methyl group peak found at 0.2 ppm in ¹ HNMR. 2: Viscosity average molecular weight (Mv) The viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. was measured using an Ubbelohde type viscosity tube, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from this, and then calculated by the following formula. [Η] = 1.23 × 10 ⁻⁵ × Mv ^0.83

【００７７】応用例１〜８ ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｇ、ポリカーボネート樹脂
（ＰＣ樹脂）〔出光石油化学（株）製，タフロンＡ１５
００〕及び無機充填剤を第２表に示す割合で配合し、３
０ｍｍベント付き押出機によってペレット化した。な
お、無機充填剤としては、ガラス繊維（ＧＦ）〔旭ファ
イバーグラス（株）製，ＭＡ−４０９Ｃ〕を用い、押出
機の原料樹脂のホッパー供給位置よりも下流側から供給
した。そして、応用例２では、酸化防止剤として、トリ
スノニルフェニルホスファイト２００ｐｐｍを加え、ペ
レット化した。得られたペレットは、射出成形機を用い
て、２８０〜３００℃の成形温度で成形して試験片を作
製した。各ペレットについては、流れ値及び離型圧を、
また、試験片については、破断強度を測定した。その結
果を第３表に示す。Application Examples 1 to 8 PC-PDMS copolymers A to G, polycarbonate resin (PC resin) [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Taflon A15]
00] and an inorganic filler in the proportions shown in Table 2, and 3
Pelletized with 0 mm vented extruder. As the inorganic filler, glass fiber (GF) [MA-409C, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.] was used and was supplied from the downstream side of the hopper supply position of the raw material resin of the extruder. Then, in Application Example 2, trisnonylphenylphosphite (200 ppm) was added as an antioxidant and pelletized. The obtained pellets were molded at a molding temperature of 280 to 300 ° C. using an injection molding machine to prepare test pieces. For each pellet, the flow value and release pressure are
The breaking strength of the test piece was measured. The results are shown in Table 3.

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】なお、流れ値、離型圧及び破断強度の測定
は、次に従った。 １：流れ値 ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。 ２：離型圧 円筒状の金型を用い、突出し（離型）時の離型抵抗を測
定した。 ３：破断強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠して測定した。The flow value, mold release pressure and breaking strength were measured as follows. 1: Flow value Measured according to JIS K-7210. 2: Mold release pressure Using a cylindrical mold, the mold release resistance at the time of protrusion (mold release) was measured. 3: Breaking strength Measured according to JIS K-7113.

【００８１】[0081]

【発明の効果】以上の如く、本発明の変性ＰＤＭＳは、
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に有効に利用することが
でき、分子量の十分なＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が得られ
る。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、流動性に優れ、し
かも離型性，流動性及び剛性に優れたものである。した
がって、本発明の変性ＰＤＭＳを用いて得られるＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体あるいはＰＣや無機充填剤を含んだ樹
脂組成物は、各種の成形品、例えば、電気・電子機器分
野、自動車分野等において幅広く使用されている各種の
成形品の素材として有効に利用される。As described above, the modified PDMS of the present invention is
It can be effectively used for producing a PC-PDMS copolymer, and a PC-PDMS copolymer having a sufficient molecular weight can be obtained. This PC-PDMS copolymer is excellent in fluidity and also excellent in mold releasability, fluidity and rigidity. Therefore, PC-obtained using the modified PDMS of the present invention
A resin composition containing a PDMS copolymer or PC or an inorganic filler is effectively used as a raw material for various molded products, for example, various molded products widely used in the fields of electric / electronic devices and automobiles. To be done.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の変性ＰＤＭＳの合成スキームについ
て、その一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a synthetic scheme of modified PDMS of the present invention.

【図２】 本発明の変性ＰＤＭＳを用いてＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体を界面重縮合法によって製造する方法につい
て、その一例のフローを示す図である。FIG. 2 shows PC-PDM using the modified PDMS of the present invention.
It is a figure which shows the flow of an example about the method of manufacturing an S copolymer by an interfacial polycondensation method.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−227992（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88398（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202182（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132556（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173061（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173275（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173276（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207140（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288332（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-3-227992 (JP, A) JP-A-5-88398 (JP, A) JP-A-5-202182 (JP, A) JP-A-5- 132556 (JP, A) JP 2-173061 (JP, A) JP 7-173275 (JP, A) JP 7-173276 (JP, A) JP 7-207140 (JP, A) JP-A-4-288332 (JP, A) JP-A-7-258402 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 77/00-77/62 C08G 64/00 -64/42 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ
同じであっても異なるものであってもよく、ｎは１〜５
００の整数である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ芳香族炭
化水素基である二価基を示し、Ａは単結合、Ｄは−Ｏ−
結合を示す。Ｒ⁷ は炭素数１〜２０アルキル基，炭素数
６〜２０のアリール基又は一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０
のアリールアルキル基を示し、ｋは０〜５の整数であ
る。）で表される基を示す。〕で表されることを特徴と
する変性ポリオルガノシロキサン。1. A compound represented by the general formula (I): [In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and n is 1 to 1 5
00 is an integer. R ⁵ and R ⁶ are each an aromatic carbon
Represents a divalent group which is a hydrogenated group , A is a single bond, and D is -O-
Indicates binding. R ⁷ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number
An aryl group of 6 to 20 or the general formula (II): (In the formula, R ⁸ represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or 7 to 20 carbon atoms.
Represents an arylalkyl group, and k is an integer of 0-5. ) Represents a group represented by. ] The modified polyorganosiloxane characterized by being represented by these. 【請求項２】 一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ
同じであっても異なるものであってもよく、ｎは１〜５
００の整数である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ芳香族炭
化水素基である二価基を示し、Ａは単結合、Ｄは−Ｏ−
結合を示す。〕で表される両末端反応性ポリオルガノシ
ロキサン１モルに対して、一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｄは −Ｏ−結合を
示す。Ｒ⁷ は炭素数１〜２０アルキル基，炭素数６〜２
０のアリール基又は一般式(II) 【化５】 （式中、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０
のアリールアルキル基を示し、ｋは０〜５の整数であ
る。）で表される基を示す。〕で表される変性剤を0.１
モル以上２モル未満反応させることを特徴とする請求項
１に規定する変性ポリオルガノシロキサンの製造方法。2. A compound represented by the general formula (III): [In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and n is 1 to 1 5
00 is an integer. R ⁵ and R ⁶ are each an aromatic carbon
Represents a divalent group which is a hydrogenated group , A is a single bond, and D is -O-
Indicates binding. ] With respect to 1 mol of both-end-reactive polyorganosiloxane represented by the following general formula (IV): [In the formula, X represents a halogen atom and D represents Indicates an -O- bond. R ⁷ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms
An aryl group of 0 or the general formula (II) (In the formula, R ⁸ represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or 7 to 20 carbon atoms.
Represents an arylalkyl group, and k is an integer of 0-5. ) Represents a group represented by. ] The denaturant represented by 0.1
The method for producing a modified polyorganosiloxane as defined in claim 1, wherein the reaction is carried out in a molar amount of less than 2 mol.