JP3482475B2 - Asymmetric copper complex, method for producing the same, and method for producing optically active cyclopropanecarboxylic acids using the copper complex - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ
は１〜３の正数を、ｎは１〜３の正数を表す。＊は不斉
炭素を表す。）で示される光学活性なエチレンジアミン
誘導体と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
その製造方法およびその銅錯体を用いる光学活性シクロ
プロパンカルボン酸類の製造方法に関するものである。The present invention relates to a compound of the formula [I] (Wherein, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group;
Represents a positive number of 1 to 3, and n represents a positive number of 1 to 3. * Represents an asymmetric carbon. Asymmetric copper complex obtained by reacting an optically active ethylenediamine derivative and a copper compound represented by
The present invention relates to a method for producing the same and a method for producing optically active cyclopropanecarboxylic acids using the copper complex.

【０００２】[0002]

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】光学活性
シクロプロパンカルボン酸誘導体は医薬、農薬の中間体
として重要な化合物である。例えば、第一菊酸として知
られている(+)-2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1- プロペニ
ル) シクロプロパンカルボン酸は、合成ピレスロイド系
殺虫剤の酸成分を構成するものである。これまでに、合
成的手法により、光学活性シクロプロパンカルボン酸誘
導体を直接製造する方法としては、光学活性なシッフ塩
基誘導体、セミコリン誘導体、オキサゾリン誘導体等を
配位子とした不斉銅錯体の存在下に、プロキラルオレフ
ィン類とジアゾエステル類を反応させる方法が提案され
ている。例えば、配位子として光学活性N-サリチリデン
-1- フェニルエチルアミンを用いる方法(Tetrahedron.,
24,3655(1968))、光学活性N-サリチリデン-2- アミノ-
1,1- ジ(5-t- ブチル-2- オクチルオキシフェニル)-3-
フェニル-1- プロパノールを用いる方法(Pure and App
l.chem. ,57,1839(1985))、光学活性1,9-ビス(1- ヒド
ロキシ-1- メチルエチル)-5-シアノ- セミコリンを用い
る方法(Helv.Chim.Acta. ,71,1553(1988))、光学活性ビ
ス[2-(4-t-ブチル-1,3- オキサゾリニル)]メタンを用い
る方法(Tetrahedron Lett. ,31,6005(1990))、光学活性
2,2-ビス[2-(4-t-ブチル-1,3- オキサゾリニル)]プロパ
ンを用いる方法(J.Am.Chem.Soc., 113,726(1991)) 等が
知られている。しかしながら、かかる配位子とは、その
構造を全く異にする光学活性なエチレンジアミン誘導体
を配位子とした不斉銅錯体は知られていない。BACKGROUND OF THE INVENTION Optically active cyclopropanecarboxylic acid derivatives are important compounds as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. For example, (+)-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid, known as primary chrysanthemic acid, constitutes the acid component of a synthetic pyrethroid insecticide It is. Hitherto, as a method for directly producing an optically active cyclopropanecarboxylic acid derivative by a synthetic method, there has been proposed an optically active Schiff base derivative, a semicholine derivative, an oxazoline derivative or the like in the presence of an asymmetric copper complex as a ligand. A method of reacting a prochiral olefin with a diazoester has been proposed. For example, as a ligand, optically active N-salicylidene
-1- Method using phenylethylamine (Tetrahedron.,
24, 3655 (1968)), optically active N- salicylidene-2-amino -
1,1-di (5-t-butyl-2-octyloxyphenyl) -3-
Method using phenyl-1-propanol (Pure and App
l.chem., 57 , 1839 (1985)), a method using optically active 1,9-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) -5-cyano-semicholine (Helv. Chim. Acta., 71 , 1553). (1988)), a method using optically active bis [2- (4-t-butyl-1,3-oxazolinyl)] methane (Tetrahedron Lett., 31 , 6005 (1990)), optically active
A method using 2,2-bis [2- (4-t-butyl-1,3-oxazolinyl)] propane (J. Am. Chem. Soc., 113 , 726 (1991)) is known. However, an asymmetric copper complex using an optically active ethylenediamine derivative whose structure is completely different from such a ligand is not known.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者は、光学活性ア
ミン類についてこれを種々合成し検討を重ねた結果、光
学活性なエチレンジアミン誘導体が、光学活性シクロプ
ロパンカルボン酸誘導体製造用の銅錯体配位子として、
有用であることを見出すとももに、さらに種々の検討を
加えて本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have synthesized and studied various optically active amines, and found that an optically active ethylenediamine derivative can be used as a copper complex for producing an optically active cyclopropanecarboxylic acid derivative. As a ligand,
The inventors have found that the present invention is useful, and made various studies to complete the present invention.

【０００４】すなわち本発明は、式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、ｍ
は１〜３の正数を、ｎは１〜３の正数を表す。＊は不斉
炭素を表す。）で示される光学活性なエチレンジアミン
誘導体と銅化合物とを反応させて得られる不斉銅錯体、
その製造方法およびその銅錯体を用いる光学活性シクロ
プロパンカルボン酸類の製造方法を提供するものであ
る。That is, the present invention relates to a compound of the formula [I] (Wherein, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group;
Represents a positive number of 1 to 3, and n represents a positive number of 1 to 3. * Represents an asymmetric carbon. Asymmetric copper complex obtained by reacting an optically active ethylenediamine derivative and a copper compound represented by
An object of the present invention is to provide a method for producing the same and a method for producing optically active cyclopropanecarboxylic acids using the copper complex.

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光学活性なエチレンジアミン誘導体は、式〔Ｉ〕
で示されるものであるが、置換基Ｒとしては、例えば水
素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級ア
ルキル基が挙げられる。また具体化合物としては、例え
ば、N,N'- ビス (ジフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエ
チレンジアミン、N,N'- ビス (ジ-p- トリルメチル)-1,
2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス (ジ-m- ト
リルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'-
ビス (ジ-0- トリルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジ
アミン、N,N'- ビス (フェニルメチル)-1,2-ジフェニル
エチレンジアミン、N,N'- ビス (p-トリルメチル)-1,2-
ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス (m-トリルメ
チル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス
(0-トリルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、
N,N'- ビス (p-エチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニル
エチレンジアミン、N,N'- ビス (p-プロピルフェニルメ
チル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス
(p-イソプロピルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチ
レンジアミン、N,N'- ビス (p-ブチルフェニルメチル)-
1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス (p-イソ
ブチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミ
ン、N,N'- ビス (p-sec-ブチルフェニルメチル)-1,2-ジ
フェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス (p-t-ブチルフ
ェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'
- ビス (2,6-ジメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニル
エチレンジアミン、N,N'- ビス (2,4-ジメチルフェニル
メチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス
(3,5-ジメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレ
ンジアミン、N,N'- ビス (3,4-ジメチルフェニルメチ
ル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス (2,
4,6-トリメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレ
ンジアミン、N,N'- ビス (2,3,4-トリメチルフェニルメ
チル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N,N'- ビス
(2,4,5-トリメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエ
チレンジアミン等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The optically active ethylenediamine derivative of the present invention has the formula (I)
Wherein the substituent R includes, for example, a hydrogen atom, and a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Specific compounds include, for example, N, N'-bis (diphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (di-p-tolylmethyl) -1,
2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (di-m-tolylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-
Bis (di-0-tolylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (phenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (p-tolylmethyl) -1,2-
Diphenylethylenediamine, N, N'-bis (m-tolylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis
(0-tolylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine,
N, N'-bis (p-ethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (p-propylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis
(p-isopropylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (p-butylphenylmethyl)-
1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (p-isobutylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (p-sec-butylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine , N, N'-bis (pt-butylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N '
-Bis (2,6-dimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (2,4-dimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis
(3,5-dimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (3,4-dimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (2,
4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis (2,3,4-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, N, N'-bis
(2,4,5-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine and the like.

【０００６】本発明の光学活性なエチレンジアミン誘導
体〔Ｉ〕は、例えば光学活性な1,2-ジフェニルエチレン
ジアミン〔II〕と式〔III 〕 （式中、Ｒ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表すし、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化合物を塩基
の存在下で反応させることにより、製造することができ
る。The optically active ethylenediamine derivative [I] of the present invention is, for example, an optically active 1,2-diphenylethylenediamine [II] and a compound of the formula [III] (Wherein, R, m, and n represent the same meaning as described above, and X represents a halogen atom). The compound can be produced by reacting in the presence of a base.

【０００７】ハロゲン化合物〔III〕としては、置換基
Ｘとして塩素、臭素、沃素などを有するハロゲン化合物
であり、臭素を有する具体化合物を例示すると、例えば
ブロモ−ジフェニルメタン、ブロモ−ジ（p-トリル) メ
タン、ブロモ−ジ（m-トリル) メタン、ブロモ−ジ（o-
トリル) メタン、ブロモ−フェニルメタン、ブロモ−
（p-トリル) メタン、ブロモ−（m-トリル) メタン、ブ
ロモ−（o-トリル) メタン、ブロモ−（p-エチルフェニ
ル) メタン、ブロモ−（p-イソプロピルフェニル) メタ
ン、ブロモ−（p-sec-ブチルフェニル) メタン、ブロモ
−（p-t-ブチルフェニル) メタン、ブロモ−（2,6-ジメ
チルフェニル) メタン、ブロモ−（3,4-ジメチルフェニ
ル) メタン、ブロモ−（2,4-ジメチルフェニル) メタ
ン、ブロモ−（3,5-ジメチルフェニル) メタン、ブロモ
−（3,4,6-トリメチルフェニル) メタン、ブロモ−（2,
3,4-トリメチルフェニル) メタン、ブロモ−（2,4,5-ト
リメチルフェニル) メタン、 等が例示できる。その使
用量は、1,2-ジフェニルエチレンジアミン〔II〕に対し
て、通常２〜2.5 モル倍である。The halogen compound [III] is a halogen compound having chlorine, bromine, iodine or the like as a substituent X. Specific examples of compounds having bromine include, for example, bromo-diphenylmethane and bromo-di (p-tolyl). Methane, bromo-di (m-tolyl) methane, bromo-di (o-
Tolyl) methane, bromo-phenylmethane, bromo-
(P-tolyl) methane, bromo- (m-tolyl) methane, bromo- (o-tolyl) methane, bromo- (p-ethylphenyl) methane, bromo- (p-isopropylphenyl) methane, bromo- (p- sec-butylphenyl) methane, bromo- (pt-butylphenyl) methane, bromo- (2,6-dimethylphenyl) methane, bromo- (3,4-dimethylphenyl) methane, bromo- (2,4-dimethylphenyl) ) Methane, bromo- (3,5-dimethylphenyl) methane, bromo- (3,4,6-trimethylphenyl) methane, bromo- (2,
3,4-trimethylphenyl) methane, bromo- (2,4,5-trimethylphenyl) methane, and the like. The amount of use is usually 2-2.5 mole times with respect to 1,2-diphenylethylenediamine [II].

【０００８】また塩基としては、例えばトリエチルアミ
ンなどの低級アルキルアミン、ピリジン、等の芳香属ア
ミンが通常使用される。その使用量は、1,2-ジフェニル
エチレンジアミン〔II〕に対して通常２倍モル以上であ
る。As the base, lower alkylamines such as triethylamine and aromatic amines such as pyridine are usually used. The amount used is usually at least 2 times the mol of 1,2-diphenylethylenediamine [II].

【０００９】反応温度は、０℃〜使用する溶媒の沸点の
範囲から通常選択される。反応終了後、常法により処理
することにより、目的とするエチレンジアミン誘導体を
分離することができる。再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等の精製手段により更に精製することもできる。[0009] The reaction temperature is usually selected from the range of 0 ° C to the boiling point of the solvent used. After the completion of the reaction, the desired ethylenediamine derivative can be separated by a treatment according to a conventional method. Further purification can be performed by purification means such as recrystallization and column chromatography.

【００１０】また、本発明の光学活性なエチレンジアミ
ン誘導体〔Ｉ〕は、ｎが１の場合、例えば光学活性な1,
2-ジフェニルエチレンジアミン〔II〕と式〔IV〕When n is 1, the optically active ethylenediamine derivative [I] of the present invention is, for example, an optically active 1,2.
2-diphenylethylenediamine [II] and formula [IV]

【００１１】 （式中、Ｒ、ｍは前記と同じ意味を表す。）で示される
アルデヒド類とを反応させて式〔Ｖ〕[0011] (Wherein R and m represent the same meaning as described above), and reacted with an aldehyde represented by the formula [V]

【００１２】 （式中、Ｒ、ｍは前記と同じ意味を表す。）で示される
イミン類を得、次いで該イミン類を還元することにより
製造することもできる。[0012] (Wherein, R and m have the same meanings as described above), and then can be produced by reducing the imines.

【００１３】アルデヒド類〔IV〕としては、例えば2,6-
ジメチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデ
ヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,5-ジメチルベ
ンズアルデヒド、メシチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、0-,m-,p-メチルベンズアルデヒド、p-エチルベンズ
アルデヒド、p-プロピルベンズアルデヒド、p-イソプロ
ピルベンズアルデヒド、p-ブチルベンズアルデヒド、p-
イソブチルベンズアルデヒド、p-sec-ブチルベンズアル
デヒド、p-t-ブチルベンズアルデヒド、2,3,4-トリメチ
ルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒ
ド、3,4,5-トリメチルベンズアルデヒド等が挙げられ
る。The aldehydes [IV] include, for example, 2,6-
Dimethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, mesitylaldehyde, benzaldehyde, 0-, m-, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p-propylbenzaldehyde , P-isopropylbenzaldehyde, p-butylbenzaldehyde, p-
Examples thereof include isobutylbenzaldehyde, p-sec-butylbenzaldehyde, pt-butylbenzaldehyde, 2,3,4-trimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, and 3,4,5-trimethylbenzaldehyde.

【００１４】1,2-ジフェニルエチレンジアミン〔II〕に
アルデヒド類〔IV〕を反応させるに当たっては、通常溶
媒の存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩
化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類が挙げられる。これらは単独で使用
しても良いし、混合して使用しても良い。反応温度は、
通常０℃〜溶媒の沸点の範囲で実施される。生成したイ
ミン類〔Ｖ〕は、単離することもできるが、単離するこ
となく次の反応に用いることもできる。The reaction of 1,2-diphenylethylenediamine [II] with aldehydes [IV] is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, and chloroform; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. And the like. These may be used alone or as a mixture. The reaction temperature is
Usually, it is carried out in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent. The produced imines [V] can be isolated, but can be used for the next reaction without isolation.

【００１５】イミン類〔Ｖ〕を還元するに当たっては、
通常、金属水素化物が使用される。かかる金属水素化物
としては、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化
ホウ素ナトリウム、ボラン類等があげられる。またボラ
ン類としては、例えばジボラン、ボラン-THF錯体、ボラ
ン−スルフィド錯体、ボラン−アミン錯体等が挙げられ
る。In reducing the imines [V],
Usually, metal hydrides are used. Examples of such metal hydrides include lithium aluminum hydride, sodium borohydride, borane, and the like. Examples of borane include diborane, borane-THF complex, borane-sulfide complex, borane-amine complex and the like.

【００１６】これらの還元剤の使用量は、水素化リチウ
ムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場
合、イミン類〔Ｖ〕に対して、通常0.25〜５モル倍程
度、好ましくは0.25〜２モル倍程度である。 また、ボ
ラン類を用いる場合、その使用量はイミン類〔Ｖ〕に対
して、ホウ素基準で通常0.3 〜５モル倍、好ましくは0.
3〜３モル倍程度である。When lithium aluminum hydride or sodium borohydride is used, the amount of these reducing agents used is usually about 0.25 to 5 mol, preferably about 0.25 to 2 mol, per mol of imines [V]. It is. When borane is used, it is used in an amount of usually 0.3 to 5 moles, preferably 0.1 mole, based on boron with respect to the imine [V].
It is about 3 to 3 mole times.

【００１７】還元反応は、溶媒下に通常実施される。か
かる溶媒としては、還元反応に不活性な溶媒、例えばジ
エチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素、これらの混合物が挙げられる。また、還元剤とし
て水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は、上記溶媒の
他に低級アルコールも使用することができる。The reduction reaction is usually performed in a solvent. Examples of such a solvent include solvents inert to the reduction reaction, for example, ethers such as diethyl ether, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, methylene chloride,
Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and chloroform, and mixtures thereof. When sodium borohydride is used as the reducing agent, a lower alcohol can be used in addition to the above-mentioned solvent.

【００１８】反応は、-50 〜100 ℃、好ましくは-20 〜
100 ℃程度の温度で実施される。反応終了後、水、酢
酸、鉱酸で分解した後、アルカリ性にして分液し、これ
を濃縮することにより、光学活性なエチレンジアミン誘
導体〔Ｉ〕を分離することができる。再結晶、カラムク
ロマトグラフィー等の精製手段により更に精製すること
もできる。The reaction is carried out at -50 to 100 ° C, preferably at -20 to 100 ° C.
It is carried out at a temperature of about 100 ° C. After completion of the reaction, the mixture is decomposed with water, acetic acid, or a mineral acid, alkalified and separated, and concentrated, whereby the optically active ethylenediamine derivative [I] can be separated. Further purification can be performed by purification means such as recrystallization and column chromatography.

【００１９】かくして得られる光学活性なエチレンジア
ミン誘導体〔Ｉ〕は、光学活性シクロプロパンカルボン
酸誘導体製造用の銅錯体配位子として有用である。銅錯
体は、光学活性なエチレンジアミン誘導体〔Ｉ〕と銅化
合物より製造し得る。The optically active ethylenediamine derivative [I] thus obtained is useful as a copper complex ligand for producing an optically active cyclopropanecarboxylic acid derivative. The copper complex can be produced from the optically active ethylenediamine derivative [I] and a copper compound.

【００２０】銅錯体を製造するに当たっては、通常溶媒
が用いられる。かかる溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、これ等の混合物等が通常使用され
る。その使用量は、エチレンジアミン誘導体〔Ｉ〕に対
して、通常１〜500wt 倍である。In producing the copper complex, a solvent is usually used. As such a solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and mixtures thereof are usually used. The amount used is usually 1 to 500 wt times the ethylenediamine derivative [I].

【００２１】銅化合物としては、例えばトリフルオロメ
タンスルホン酸銅等が挙げられる。その使用量は、光学
活性なエチレンジアミン誘導体〔Ｉ〕に対して、通常0.
2〜１モル倍、好ましくは0.3 〜0.5 モル倍である。ま
た反応温度は、通常-20 〜40℃、好ましくは０〜35℃で
ある。かくして本発明の不斉銅錯体が得られるが、該錯
体は、プロキラルオレフィン類とジアゾエステル類から
光学活性シクロプロパンカルボン酸類を製造する触媒と
して有用である。Examples of the copper compound include copper trifluoromethanesulfonate. The amount used is usually 0.1 to the optically active ethylenediamine derivative (I).
It is 2 to 1 mole times, preferably 0.3 to 0.5 mole times. The reaction temperature is usually -20 to 40 ° C, preferably 0 to 35 ° C. Thus, the asymmetric copper complex of the present invention is obtained, and the complex is useful as a catalyst for producing optically active cyclopropanecarboxylic acids from prochiral olefins and diazoesters.

【００２２】上記のようにして得られた不斉銅錯体は、
そのままでもプロキラルオレフィン類とジアゾエステル
類との反応に使用し得るが、不斉銅錯体にヒドラジン類
を作用させた後に使用することが好ましい。かかるヒド
ラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、ベンジ
ルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、
プロピルヒドラジン等のモノ置換ヒドラジンが挙げられ
る。その使用量は、不斉銅錯体に含まれる銅に対して0.
5 〜２当量、好ましくは１〜1.5 当量である。作用温度
は、通常０〜50℃、好ましくは15〜30℃である。The asymmetric copper complex obtained as described above is
Although it can be used as it is for the reaction between prochiral olefins and diazoesters, it is preferable to use it after the hydrazines act on the asymmetric copper complex. Such hydrazines include, for example, phenylhydrazine, benzylhydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine,
Mono-substituted hydrazines such as propylhydrazine are exemplified. The amount used is 0,0 for the copper contained in the asymmetric copper complex.
It is 5 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents. The working temperature is usually 0-50 ° C, preferably 15-30 ° C.

【００２３】プロキラルオレフィン類とジアゾエステル
類とを反応させるに当り、不斉銅錯体は、ジアゾエステ
ル類に対して銅基準で通常0.05〜0.0001当量使用され
る。反応は、通常、上記不斉銅錯体溶液とプロキラルオ
レフィン類との混合液に、ジアゾエステル類を滴下して
反応させる。 反応温度は、-10 ℃〜溶媒の沸点、通常
は０〜50℃程度である。In reacting the prochiral olefin with the diazoester, the asymmetric copper complex is usually used in an amount of 0.05 to 0.0001 equivalent to the diazoester based on copper. The reaction is usually carried out by dropping diazoesters into a mixture of the above-mentioned asymmetric copper complex solution and prochiral olefins. The reaction temperature is from −10 ° C. to the boiling point of the solvent, usually about 0 to 50 ° C.

【００２４】ジアゾエステル類としては、代表的にはジ
アゾ酢酸エステル類が挙げられる。より具体的には、ジ
アゾ酢酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、t-ブチル等の低級アルキルエステル、シクロヘ
キシル、d-メンチル、l-メンチル等の脂環アルキルエス
テル、フェニル、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェニ
ル、メシチル等のアリールエステル、ベンジル、ジフェ
ニルメチル等のアラルキルエステル等が挙げられる。Typical examples of the diazo esters include diazo acetic esters. More specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl of diazoacetic acid,
Butyl, lower alkyl esters such as t-butyl, cyclohexyl, d-menthyl, alicyclic alkyl esters such as l-menthyl, phenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, aryl esters such as mesityl, And aralkyl esters such as benzyl and diphenylmethyl.

【００２５】またプロキラルオレフィン類としては、例
えばスチレン、2-フェニルプロペン、2,4-ジメチル-2,5
- ヘキサジエン、イソブチレン、1,1-ジクロロ-4- メチ
ル-1,3- ペンタジエン、1,1,1-トリクロロ-4- メチル-3
- ペンテン等があげられる。その使用量は、ジアゾ酢酸
エステル類に対して通常１〜５０モル倍である。The prochiral olefins include, for example, styrene, 2-phenylpropene, 2,4-dimethyl-2,5
-Hexadiene, isobutylene, 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene, 1,1,1-trichloro-4-methyl-3
-Penten and the like. The amount used is usually 1 to 50 moles per mole of diazoacetic acid esters.

【００２６】生成した光学活性シクロプロパンカルボン
酸類は、常法、例えば未反応プロキラルオレフィン、溶
媒を用いた場合は溶媒等を留去した後、蒸留することに
より単離し得る。The produced optically active cyclopropanecarboxylic acids can be isolated by a conventional method, for example, after distilling off the solvent and the like when unreacted prochiral olefin or a solvent is used, and then distilling.

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明の不斉銅錯体は、光学活性シクロ
プロパンカルボン酸類の製造用触媒として有用である。
また本発明の不斉銅錯体は、光学活性なエチレンジアミ
ン誘導体〔Ｉ〕と銅化合物から緩和な条件下でも容易に
製造し得、さらに原料である光学活性なエチレンジアミ
ン誘導体〔Ｉ〕も容易にしかも収率良く製造し得るの
で、工業的にも有利である。The asymmetric copper complex of the present invention is useful as a catalyst for producing optically active cyclopropanecarboxylic acids.
In addition, the asymmetric copper complex of the present invention can be easily produced from the optically active ethylenediamine derivative [I] and the copper compound under mild conditions, and the optically active ethylenediamine derivative [I] as a raw material can be easily and easily recovered. Since it can be manufactured efficiently, it is industrially advantageous.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００２９】参考例１ クロロホルム 2mlに、(1S,2S)-(-)-1,2-ジフェニルエチ
レンジアミン 0.106g、メシチルアルデヒド 0.148g を
加えて、室温で９時間攪拌した。反応後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより 0.275g
の粗(1S,2S)-1,2-ビス[(2,4,6-トリメチルベンジリデ
ン) アミノ]-1,2-ジフェニルエタンを無色の固体として
得た。このイミンは精製することなく次の反応に用い
た。Reference Example 1 To 2 ml of chloroform were added 0.106 g of (1S, 2S)-(-)-1,2-diphenylethylenediamine and 0.148 g of mesitylaldehyde, and the mixture was stirred at room temperature for 9 hours. After the reaction, dried over anhydrous sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to obtain 0.275 g.
To give crude (1S, 2S) -1,2-bis [(2,4,6-trimethylbenzylidene) amino] -1,2-diphenylethane as a colorless solid. This imine was used for the next reaction without purification.

【００３０】参考例２ 窒素気流下、０℃に冷却した水素化ホウ素ナトリウム
(0.057g)のトルエン(5ml)-塩化メチレン(3ml) の混合溶
媒に、参考例１で得られた粗イミン 0.275g と塩化メチ
レン(2ml) からなる溶液を加えた。室温で１時間攪拌
し、０℃に冷却して水10mlを加えた後、塩化メチレン30
mlで抽出、水洗、乾燥、減圧濃縮することにより、粗(1
S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-トリメチルフェニルメチ
ル)-1,2-ジフェニルエ-1,2- エタンジアミン 0.254g を
得た。シリカゲルクロマトグラフィー( ヘキサン：酢酸
エチル＝10：１）により精製して、mp138 ℃の精製物
0.176gを得た。Reference Example 2 Sodium borohydride cooled to 0 ° C. under a nitrogen stream
To a mixed solvent of (0.057 g) toluene (5 ml) -methylene chloride (3 ml) was added a solution consisting of 0.275 g of the crude imine obtained in Reference Example 1 and methylene chloride (2 ml). The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, cooled to 0 ° C., and added with 10 ml of water.
extraction, washing with water, drying, and concentration under reduced pressure to give crude (1
0.254 g of (S, 2S)-(+)-N, N'-bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenyle-1,2-ethanediamine was obtained. Purify by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 10: 1), mp 138 ° C
0.176 g was obtained.

【００３１】参考例３ クロロホルム 0.5ml、(1S,2S)-(-)-1,2-ジフェニル-1,2
- エタンジアミン 0.106g 、トリエチルアミン 0.3mlか
らなる混合物にブロモジフェニルメタン 0.247g のクロ
ロホルム溶液(1ml) を室温で滴下した。滴下後、室温℃
で18時間攪拌を続けた後、４時間還流した。次いで飽和
炭酸ナトリウム水溶液（3ml)を加えた後、塩化メチレン
30ml で抽出、乾燥後、溶媒留去することにより、粗(1
S,2S)-(+)-N,N'- ビス( ジフェニルメチル)-1,2-ジフェ
ニルエチレンジアミン 0.255g を得た。シリカゲルクロ
マトグラフィー( ヘキサン：酢酸エチル＝12：１）によ
り精製後、エタノールから再結晶することにより、精製
物 0.19gを得た。mp 216〜219 ℃、〔α〕_D 46.24 °(c
0.35,クロロホルム),Reference Example 3 Chloroform 0.5 ml, (1S, 2S)-(-)-1,2-diphenyl-1,2
-A chloroform solution (1 ml) of bromodiphenylmethane (0.247 g) was added dropwise to a mixture of ethanediamine (0.106 g) and triethylamine (0.3 ml) at room temperature. Room temperature after dropping
After stirring for 18 hours, the mixture was refluxed for 4 hours. Then, a saturated aqueous solution of sodium carbonate (3 ml) was added, and methylene chloride was added.
After extracting with 30 ml, drying and evaporating the solvent, the crude (1
0.255 g of (S, 2S)-(+)-N, N'-bis (diphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine was obtained. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 12: 1), recrystallization from ethanol gave 0.19 g of a purified product. mp 216-219 ° C, [α] _D 46.24 ° (c
0.35, chloroform),

【００３２】実施例１ 窒素雰囲気、室温下、1,2-ジクロエタン 0.5 ml にトリ
フルオロメタンスルホン酸銅(II) 0.003 g を懸濁させ
た後、(1S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-トリメチルフェ
ニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン 0.012g
を加えて10分間攪拌することにより、不斉銅錯体を調製
した。Example 1 In a nitrogen atmosphere at room temperature, 0.003 g of copper (II) trifluoromethanesulfonate was suspended in 0.5 ml of 1,2-dichloroethane, and then suspended in (1S, 2S)-(+)-N, N '-Bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine 0.012g
Was added and stirred for 10 minutes to prepare an asymmetric copper complex.

【００３３】実施例２ 実施例１で調製した不斉銅錯体に、室温下にスチレン
0.86ml を加えた後、ジアゾ酢酸エチルエステル 0.086g
の1,2-ジクロロエタン溶液(0.5ml) をゆっくり加えて
0.5時間攪拌した。薄層クロマトグラフィでジアゾ酢酸
エステルが消失したのを確認した後、反応混合物をその
ままシリカゲルクロマトグラフィーに付した。先ずヘキ
サンで過剰のスチレンを溶出させ、次いでヘキサン- 酢
酸エチル＝20/1で溶出させることにより、トランス- 及
びシス- のシクロプロパンの混合物を得た(0.084g)。生
成物の幾何異性体をガスクロマトグラフィーで、光学純
度を光学活性カラムを有する高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した。シス体／トランス体＝71／29、 光学純
度：トランス体 78 ％ee、シス体 48％eeExample 2 The asymmetric copper complex prepared in Example 1 was added with styrene at room temperature.
After adding 0.86 ml, ethyl diazoacetate 0.086 g
Slowly add 1,2-dichloroethane solution (0.5 ml)
Stirred for 0.5 hours. After confirming the disappearance of diazoacetate by thin layer chromatography, the reaction mixture was directly subjected to silica gel chromatography. The mixture of trans- and cis-cyclopropane was obtained by first eluting the excess styrene with hexane and then with hexane-ethyl acetate = 20/1 (0.084 g). The geometric isomer of the product was analyzed by gas chromatography and the optical purity was analyzed by high performance liquid chromatography with an optically active column. Cis-form / trans-form = 71/29, optical purity: trans-form 78% ee, cis-form 48% ee

【００３４】実施例３〜７ 実施例２おいて、不斉銅錯体の使用量、ジアゾ酢酸エス
テルの種類を変えた以外は、実施例２に準拠して実施し
た。結果を表１に示した。Examples 3 to 7 The procedure of Example 2 was repeated, except that the amount of the asymmetric copper complex used and the type of diazoacetate were changed. The results are shown in Table 1.

【００３５】 表１ 銅錯体 シ゛アソ゛酢酸エステル 生 成 物 (モル%) (アルコール部分) 収率(%) シス/トランス 光学純度(%ee) 実施例 シス トランス ２ 1 エチル 59 71/29 78 48 ３ 1.5 エチル 63 71/29 80 52 ４ 2 エチル 66 72/28 80 50 ５ 3 エチル 52 74/26 84 46 ６ 5 エチル 65 74/26 84 54 ７ 5 t-ブチル 66 83/17 82 − 比較例１ 2 エチル 81 64/36 10 8 比較例2 2 エチル 60 73/27 4 6 比較例3 7 エチル 67 74/26 2 6Table 1 Copper complex diazoacetic acid ester product (mol%) (alcohol portion) yield (% ) cis / trans optical purity (% ee) Example cis trans 21 ethyl 59 71/29 78 48 31.5 Ethyl 63 71/29 80 52 42 Ethyl 66 72/28 80 50 53 Ethyl 52 74/26 84 46 65 Ethyl 65 74/26 84 54 75 T-butyl 66 83/17 82-Comparative Example 1 2 Ethyl 81 64/36 10 8 Comparative Example 2 2-ethyl 60 73/27 4 6 Comparative Example 3 7-ethyl 67 74/26 2 6

【００３６】比較例１ 実施例１において、(1S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-ト
リメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジア
ミンの代わりに、(1S,2S)-(-)-N,N',1,2- テトラフェニ
ルエチレンジアミン 0.017g を用いる以外は実施例１に
準拠して実施して不斉銅錯体を得た。実施例２におい
て、実施例１で得られた不斉銅錯体の代わりに上記の如
く得られた不斉銅錯体を使用する以外は実施例２に準拠
して実施した。結果を表１に示した。Comparative Example 1 In Example 1, (1S, 2S)-(+)-N, N'-bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine was replaced by ( An asymmetric copper complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.017 g of 1S, 2S)-(-)-N, N ', 1,2-tetraphenylethylenediamine was used. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the asymmetric copper complex obtained as described above was used instead of the asymmetric copper complex obtained in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００３７】比較例２、３ 実施例１において、(1S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-ト
リメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジア
ミンの代わりに、(1S,2S)-(-)-N,N'- ジメチル-1,2- ジ
フェニルエチレンジアミンをそれぞれ 0.012g 、0.04g
を用いる以外は実施例１に準拠して実施して不斉銅錯体
を得た。実施例２において、実施例１で得られた不斉銅
錯体の代わりに上記の如く得られた不斉銅錯体をそれぞ
れ使用し、1,2-ジクロエタン還流下に反応する以外は実
施例２に準拠して実施した。結果を表１に示した。Comparative Examples 2 and 3 In Example 1, (1S, 2S)-(+)-N, N'-bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine , (1S, 2S)-(-)-N, N'-dimethyl-1,2-diphenylethylenediamine 0.012 g, 0.04 g respectively
Asymmetric copper complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that Example 2 was repeated except that the asymmetric copper complex obtained in Example 1 was used instead of the asymmetric copper complex obtained in Example 1, and the reaction was carried out under reflux of 1,2-dichloroethane. Implemented in compliance. The results are shown in Table 1.

【００３８】実施例８ 窒素雰囲気、室温下、1,2-ジクロエタン 0.5mlにトリフ
ルオロメタンスルホン酸銅 (II) 0.003 g を懸濁させた
後、(1S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-トリメチルフェニ
ルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン 0.012g の
ジクロロエタン溶液(0.5ml) を加えて10分間攪拌した
後、フェニルヒドラジン 0.01mmol を加えることによ
り、不斉銅錯体を得た。Example 8 In a nitrogen atmosphere at room temperature, 0.003 g of copper (II) trifluoromethanesulfonate was suspended in 0.5 ml of 1,2-dichloroethane, and then suspended in (1S, 2S)-(+)-N, N '-Bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine A solution of 0.012 g of dichloroethane (0.5 ml) was added, followed by stirring for 10 minutes, followed by addition of 0.01 mmol of phenylhydrazine. A copper complex was obtained.

【００３９】実施例９ 実施例８で得られた不斉銅錯体に、室温下にスチレン
0.78gを加えた後、ジアゾ酢酸エチルエステル 0.086g
の1,2-ジクロロエタン溶液(0.5ml) を加えて0.5時間攪
拌した。次いで実施例１と同様に後処理をすることによ
り、トランス- 及びシス- のシクロプロパンの混合物を
得た(0.125g)。結果を表２に示した。Example 9 The asymmetric copper complex obtained in Example 8 was added with styrene at room temperature.
After adding 0.78 g, diazoacetic acid ethyl ester 0.086 g
Was added and the mixture was stirred for 0.5 hour. Then, the mixture was worked up in the same manner as in Example 1 to obtain a mixture of trans- and cis-cyclopropane (0.125 g). The results are shown in Table 2.

【００４０】実施例１０〜１２ 実施例９において、実施例８と同様にして得られた不斉
銅錯体を用い、反応温度、ジアゾ酢酸エステルの種類を
変えた以外は、実施例９に準拠して実施した。結果を表
２に示した。Examples 10 to 12 The procedure of Example 9 was repeated, except that the asymmetric copper complex obtained in the same manner as in Example 8 was used and the reaction temperature and the type of diazoacetate were changed. It was carried out. The results are shown in Table 2.

【００４１】実施例１３ 実施例９において、実施例８と同様にして得られた不斉
銅錯体を用い、スチレンの代わりにα−メチルスチレン
を使用する以外は、実施例９に準拠して実施した。結果
を表２に示した。Example 13 The procedure of Example 9 was repeated, except that the asymmetric copper complex obtained in the same manner as in Example 8 was used and α-methylstyrene was used instead of styrene. did. The results are shown in Table 2.

【００４２】実施例１４ 実施例８において、(1S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-ト
リメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジア
ミンを用いる代わりに、(1S,2S)-N,N'- ビス (ジフェニ
ルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン 0.013g を
用いる以外は、実施例８に準拠して実施することによ
り、不斉銅錯体を得た。Example 14 In Example 8, instead of using (1S, 2S)-(+)-N, N'-bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine, An asymmetric copper complex was obtained in the same manner as in Example 8, except that 0.013 g of (1S, 2S) -N, N'-bis (diphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine was used.

【００４３】実施例１５ 実施例９において、実施例８の不斉銅錯体を用いる代わ
りに実施例１４で得られた不斉銅触媒を用いる以外は、
実施例９に準拠して実施した。結果を表２に示した。Example 15 In Example 9, except that the asymmetric copper catalyst obtained in Example 14 was used instead of using the asymmetric copper complex of Example 8,
Performed according to Example 9. The results are shown in Table 2.

【００４４】実施例１６ 実施例９において、実施例８の不斉銅錯体を用いる代わ
りに実施例１４と同様にして得られた不斉銅触媒を、ジ
アゾ酢酸エチルエステルの代わりにジアゾ酢酸l-メンチ
ルエステルを用いる以外は、実施例９に準拠して実施し
た。結果を表２に示した。Example 16 In Example 9, instead of using the asymmetric copper complex of Example 8, an asymmetric copper catalyst obtained in the same manner as in Example 14 was used instead of ethyl diazoacetate. Except using a menthyl ester, it implemented based on Example 9. The results are shown in Table 2.

【００４５】比較例４、５ 実施例８において、(1S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-ト
リメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジア
ミンの代わりに、(1S,2S)-(-)-N,N'- ジメチル-1,2- ジ
フェニルエチレンジアミン、(1S,2S)-(-)-N,N',1,2- テ
トラフェニルエチレンジアミンをそれぞれ 0.006g 、0.
009 g を用いる以外は実施例９に準拠して実施して不斉
銅錯体を得た。実施例９において、実施例８で得られた
不斉銅錯体の代わりに上記の如く得られた不斉銅錯体を
それぞれ使用する以外は実施例９に準拠して実施した。
結果を表２に示した。Comparative Examples 4 and 5 In Example 8, (1S, 2S)-(+)-N, N'-bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine was used instead of , (1S, 2S)-(-)-N, N'-dimethyl-1,2-diphenylethylenediamine, (1S, 2S)-(-)-N, N ', 1,2-tetraphenylethylenediamine each 0.006 g, 0.
Asymmetric copper complex was obtained in the same manner as in Example 9 except that 009 g was used. Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that the asymmetric copper complex obtained in Example 8 was used instead of the asymmetric copper complex obtained in Example 8.
The results are shown in Table 2.

【００４６】 表２ 温 度 シ゛アソ゛酢酸エステル 生 成 物 (℃) (アルコール部分) 収率(%) トランス/シス 光学純度(%ee) 実施例 トランス シス ９ 室温 エチル 88 74/26 86 58 10 室温 l-メンチル 86 91/ 9 94 58 11 ＊ l-メンチル 50 93/ 7 96 66 12 42 エチル 76 69/31 2 2 13 室温 エチル 98 58/42 84 − 14 室温 エチル 74 62/38 72 66 15 室温 l-メンチル 76 88/12 76 42 比較例4 室温 エチル − − − − 比較例5 室温 エチル 79 63/37 0 12 比較例6 室温 エチル 72 65/35 6 4 比較例7 室温 エチル 69 70/30 4 8 (＊: ０℃×８時間＋室温×12時間) [0046] Table 2 Temperature Shi Bu Aso Bu acetate raw formed product (° C.) (alcohol portion) Yield (%) trans / cis optical purity (% ee) Example trans cis 9 RT ethyl 88 74/26 86 58 10 rt l -Menthyl 86 91/9 94 58 11 * l-menthyl 50 93/7 96 66 12 42 ethyl 76 69/31 2 2 13 room temperature ethyl 98 58/42 84 −14 room temperature ethyl 74 62/38 72 66 15 room temperature l- Mentyl 76 88/12 76 42 Comparative Example 4 Room temperature ethyl − − − − Comparative Example 5 Room temperature ethyl 79 63/37 0 12 Comparative Example 6 Room temperature ethyl 72 65/35 6 4 Comparative Example 7 Room temperature ethyl 69 70/30 4 8 ( *: 0 ° C x 8 hours + room temperature x 12 hours)

【００４７】比較例６、７ 実施例８において、(1S,2S)-(+)-N,N'- ビス (2,4,6-ト
リメチルフェニルメチル)-1,2-ジフェニルエチレンジア
ミンの代わりに、(S)-2-( アニリノメチル) ピロリジ
ン、(S)-[(1-アニリノメチル-2- メチル) プロピル](2,
4,6-トリメチルフェニルメチル) アミンをそれぞれ 0.0
04g 、0.007 g を用いる以外は実施例８に準拠して実施
して不斉銅錯体を得た。実施例９において、実施例８で
得られた不斉銅錯体の代わりに上記の如く得られた不斉
銅錯体をそれぞれ使用する以外は実施例９に準拠して実
施した。結果を表２に示した。Comparative Examples 6 and 7 In Example 8, (1S, 2S)-(+)-N, N'-bis (2,4,6-trimethylphenylmethyl) -1,2-diphenylethylenediamine was used instead of , (S) -2- (anilinomethyl) pyrrolidine, (S)-[(1-anilinomethyl-2-methyl) propyl] (2,
4,6-trimethylphenylmethyl) amine in 0.0
An asymmetric copper complex was obtained in the same manner as in Example 8 except that 04 g and 0.007 g were used. Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that the asymmetric copper complex obtained in Example 8 was used instead of the asymmetric copper complex obtained in Example 8. The results are shown in Table 2.

【００４８】実施例９において、実施例８と同様にして
得られた不斉銅錯体を用い、スチレンの代わりに2,4-ジ
メチル-2,4- ヘキサジエン 0.413g を、ジアゾ酢酸エチ
ルエステルの代わりにジアゾ酢酸 l- メンチルエステル
0.179g を用いた以外は、実施例９に準拠して実施し
て、(+)-菊酸 l- メンチルエステル 0.151g(収率 62
％) を得た。 トランス体／シス体＝83／17、トランス体 70 ％ee(+)
であった。In Example 9, using the asymmetric copper complex obtained in the same manner as in Example 8, 0.413 g of 2,4-dimethyl-2,4-hexadiene was used in place of styrene, and ethyl diazoacetate was used in place of ethyl diazoacetate. Diazoacetic acid l-menthyl ester
Except that 0.179 g was used, the procedure was carried out in the same manner as in Example 9 to obtain 0.151 g of (+)-l-mentholic acid l-menthyl ester (yield 62
%). Trans form / cis form = 83/17, trans form 70% ee (+)
Met.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 211/27 Ｃ０７Ｃ 211/27 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 1/00 C07B 53/00 C07C 51/00 C07C 61/00 C07C 211/00 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI C07C 211/27 C07C 211/27 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58) Investigated field (Int.Cl. ⁷ , DB name C07F 1/00 C07B 53/00 C07C 51/00 C07C 61/00 C07C 211/00 CA (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは２，４，６−トリメチルフェニルメチル基
またはジフェニルメチル基を、＊は不斉炭素を表わ
す。）で示される光学活性なエチレンジアミン誘導体と
銅化合物とを反応させることを特徴とする不斉銅錯体の
製造方法。1. A compound of the formula [I] (Wherein, R represents a 2,4,6-trimethylphenylmethyl group or a diphenylmethyl group, and * represents an asymmetric carbon). A copper compound is reacted with an optically active ethylenediamine derivative represented by the formula: For producing an asymmetric copper complex. 【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕で示される光学活性なエ
チレンジアミン誘導体と銅化合物とを反応させて得られ
る不斉銅錯体の存在下に、プロキラルオレフィン類とジ
アゾエステル類とを反応させることを特徴とする光学活
性シクロプロパンカルボン酸類の製造方法。2. A reaction between a prochiral olefin and a diazoester in the presence of an asymmetric copper complex obtained by reacting an optically active ethylenediamine derivative represented by the general formula [I] with a copper compound. A process for producing an optically active cyclopropanecarboxylic acid, which is characterized in that: