JP3481140B2 - Anode material for lithium secondary battery - Google Patents
Anode material for lithium secondary batteryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電荷担体としての
リチウムイオンを吸蔵放出することのできる負極材料に
関するものであり、詳しくは、非晶質である酸化物粒子
の粒子内部に、金属の微粒子を添加した材料を負極のリ
チウムイオン吸蔵材として使用することによる、リチウ
ム二次電池の負荷特性の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions as a charge carrier. More specifically, it is a metal fine particle inside an amorphous oxide particle. The present invention relates to improvement of load characteristics of a lithium secondary battery by using a material added with as a lithium ion storage material for a negative electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム二次電池の負極材料としては、
当初、金属リチウムが考えられていた。この負極材料を
使用した場合、充電時にリチウム負極の表面にリチウム
が電析するが、そのとき樹枝状の電析リチウムの成長に
因り内部短絡が起こる虞れがあった。2. Description of the Related Art As a negative electrode material for a lithium secondary battery,
Initially, metallic lithium was considered. When this negative electrode material is used, lithium is electrodeposited on the surface of the lithium negative electrode during charging, but at that time, there is a possibility that an internal short circuit may occur due to the growth of dendritic lithium.
【０００３】そこで、実用電池では、このような問題の
無い、充放電時にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵及
び放出することが可能な、炭素材料や酸化物が使用され
ている。このうちで代表的なものには、黒鉛系の炭素材
料があるが、この材料が吸蔵可能なリチウムイオンの量
は、黒鉛の層間に挿入が可能な量によって制限されてお
り、比容量を370mAh／ｇ以上とすることは困難であっ
た。Therefore, in a practical battery, a carbon material or an oxide that does not have such a problem and is capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium ions during charging and discharging is used. Typical of these is a graphite-based carbon material, but the amount of lithium ions that can be occluded by this material is limited by the amount that can be inserted between the graphite layers, and the specific capacity is 370 mAh. It was difficult to set it to be / g or more.
【０００４】一方、携帯機器用電源などに対する充電間
隔の長期化の要請から、電池容量の一層の高容量化が求
められており、このため黒鉛材料に比べて比容量の大き
い負極を提供する材料として、錫などの元素を含む酸化
物（特開平7-288123号公報を参照）が、負極のリチウム
イオン吸蔵材として注目されている。On the other hand, due to the demand for longer charging intervals for power supplies for portable equipment, a higher battery capacity is required. Therefore, a material for providing a negative electrode having a larger specific capacity than graphite materials. As such, an oxide containing an element such as tin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-288123) has been attracting attention as a lithium ion storage material for the negative electrode.
【０００５】この酸化物材料は、多くの場合、黒鉛材料
に比べて電子伝導性が著しく劣っている。そのため、酸
化物材料のみで負極を構成するのではなく、電子伝導性
の高い粒子（導電剤）を混合することで負極材料として
使用可能となる。しかしながら、このような導電剤を添
加した場合であっても、酸化物粒子内部における電子伝
導性は、依然として低い。In many cases, this oxide material is significantly inferior in electronic conductivity to the graphite material. Therefore, instead of forming the negative electrode only with the oxide material, it becomes possible to use the negative electrode material by mixing particles (conductive agent) having high electron conductivity. However, even when such a conductive agent is added, the electron conductivity inside the oxide particles is still low.
【０００６】このため、酸化物材料を負極に使用した電
池では、黒鉛材料を負極とした場合に比べると、所謂負
荷特性に劣ることになる。即ち、低い電流値での放電に
比べ、高い電流値での放電では容量の減少、放電電位の
低下などの問題がある。更に、粒子内部の電子伝導性が
低いと、粒子内に存在する全てのリチウムイオン吸蔵サ
イトを有効に使うことができないという問題がある。Therefore, the battery using the oxide material for the negative electrode is inferior in so-called load characteristics to the battery using the graphite material for the negative electrode. That is, as compared with the discharge at the low current value, the discharge at the high current value has problems such as a decrease in capacity and a decrease in discharge potential. Further, if the electron conductivity inside the particles is low, there is a problem that all the lithium ion storage sites existing in the particles cannot be effectively used.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極材料で
ある負極の活物質に電子伝導性の高い酸化物材料を利用
すれば、前記の問題を低減できるとの考えに基づきなさ
れたものであって、高容量で且つ負荷特性並びにサイク
ル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。The present invention has been made based on the idea that the above problems can be reduced by using an oxide material having a high electron conductivity as an active material of a negative electrode which is a negative electrode material. Therefore, it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery having a high capacity and excellent load characteristics and cycle characteristics.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に関わるリチウム二次電池用の負極材料は、
リチウムイオン吸蔵材として、リチウムイオンを吸蔵・
放出することが可能な実質的に非晶質である酸化物粒子
からなり、且つ、前記酸化物粒子の内部に、リチウムと
反応しない金属及び／または合金の微粒子を含むことを
特徴とする。A negative electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention to achieve the above object is:
As a lithium ion storage material, it stores lithium ions.
It is characterized in that it is composed of substantially amorphous oxide particles that can be released, and that the inside of the oxide particles contains fine particles of a metal and / or an alloy that does not react with lithium.
【０００９】リチウムイオン吸蔵剤となる酸化物は、通
常、電子伝導性が低いが、本発明品で使用する酸化物粒
子は、粒子内部に金属若しくは合金の微粒子を含有させ
ることで、前記酸化物粒子の導電性を飛躍的に高めたも
のである。The oxide serving as a lithium ion storage agent usually has low electron conductivity, but the oxide particles used in the product of the present invention can be prepared by incorporating fine particles of a metal or an alloy into the interior of the oxide particles. The conductivity of particles is dramatically increased.
【００１０】係る負極材料を使用することによって、酸
化物粒子と導電剤粒子を単に混合した場合とは異なり、
酸化物粒子内部の導電性が高くなるので、高い電流密度
での充放電が可能になる。また、酸化物粒子内の電子伝
導が遅い場合には、酸化物の持つリチウム吸蔵サイトの
全てを利用できなかったのに対し、本発明品ではほぼ全
てのサイトを有効に利用するため、電池を高容量化する
効果もある。By using such a negative electrode material, unlike the case where oxide particles and conductive agent particles are simply mixed,
Since the conductivity inside the oxide particles becomes high, charge / discharge at a high current density becomes possible. Further, when the electron conduction in the oxide particles is slow, it was not possible to use all of the lithium storage sites that the oxide has, whereas in the product of the present invention, since almost all the sites are effectively used, the battery It also has the effect of increasing the capacity.
【００１１】酸化物材料を負極のリチウムイオン吸蔵剤
として使用する場合、非晶質化した状態で用いられるこ
とが多い。これは、結晶状態の酸化物材料を用いた場合
には、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・脱離に伴って
結晶構造が劣化したり、不可逆反応を起こすためにサイ
クル特性の劣る電池となるためである。When an oxide material is used as a lithium ion storage material for a negative electrode, it is often used in an amorphous state. This is a battery with inferior cycle characteristics because when a crystalline oxide material is used, the crystal structure deteriorates due to absorption and desorption of lithium ions during charge and discharge, and irreversible reactions occur. This is because.
【００１２】尚、非晶質の酸化物とは、そのＸＲＤパタ
ーンの２θ＝20°〜50°（Ｘ線としてＣｕＫαを用いた
場合。以下同様。）の領域に非晶質相由来のブロードな
ピークを持っており、且つ、その回折強度が、結晶相に
由来するピーク（２θ＝10°〜80°にみられる結晶相に
由来するピークのうちで最も大きい回折強度を示すも
の）の回折強度に比べて大きいことが特徴である。特
に、前記の結晶相に由来するピークの回折強度が、アモ
ルファス相に由来するピークの回折強度の１／10を超え
ないものが望ましい。An amorphous oxide is a broad oxide derived from an amorphous phase in the region of 2θ = 20 ° to 50 ° (when CuKα is used as X-ray. The same applies hereinafter) in its XRD pattern. Diffraction intensity of a peak having a peak and having a diffraction intensity derived from a crystal phase (which exhibits the highest diffraction intensity among the peaks derived from the crystal phase observed at 2θ = 10 ° to 80 °) The feature is that it is larger than. In particular, it is desirable that the diffraction intensity of the peak derived from the crystalline phase does not exceed 1/10 of the diffraction intensity of the peak derived from the amorphous phase.
【００１３】非晶質の酸化物では、その粒子内部に金属
の微粒子を均一に分散させることが比較的容易である。
最も簡便なのは、ガラス転移点よりも十分高い温度、具
体的には、非晶質酸化物が溶融して粘度が103(cP)とな
る温度以上に加熱して、金属の微粒子を混合して十分に
撹拌した後、急冷する方法である。この方法によれば、
金属の微粒子は非晶質酸化物の内部に分散した状態で包
含される。In the case of an amorphous oxide, it is relatively easy to uniformly disperse metal fine particles inside the particles.
The simplest way is to heat the temperature sufficiently higher than the glass transition temperature, specifically, to a temperature at which the amorphous oxide melts to a viscosity of 10 3 (cP) or more and mix the metal fine particles. It is a method of quenching after sufficiently stirring. According to this method
The fine metal particles are contained in the amorphous oxide in a dispersed state.
【００１４】本発明に使用される金属若しくは合金の微
粒子には、リチウムと反応しない金属及び／または合金
を選ぶ必要がある。仮に、金属の微粒子がリチウムと反
応し得る元素であると、負極がリチウムイオンを吸蔵す
る際に、リチウムとの化合物を生成する。この場合、リ
チウムイオンの吸蔵・放出に伴う化合物相の体積変化や
微粉化等が原因となり、充放電サイクル特性が低下して
しまうために使用できない。For the fine particles of metal or alloy used in the present invention, it is necessary to select a metal and / or alloy that does not react with lithium. If the metal fine particles are an element capable of reacting with lithium, a compound with lithium is produced when the negative electrode occludes lithium ions. In this case, the volume change of the compound phase accompanying the occlusion / release of lithium ions, pulverization, and the like cause the charge / discharge cycle characteristics to deteriorate, and therefore cannot be used.
【００１５】また、金属若しくは合金の微粒子を内部に
分散させた酸化物粒子を、上記の溶融法やその他の類似
の方法で合成するには、合成時の酸化物の溶融温度より
も金属の融点が十分高いことが望ましい。具体的には融
点が1000℃以上の金属が望ましい。In order to synthesize oxide particles in which fine particles of a metal or an alloy are dispersed by the above-mentioned melting method or other similar method, the melting point of the metal is higher than the melting temperature of the oxide during the synthesis. Is preferably high enough. Specifically, a metal having a melting point of 1000 ° C. or higher is desirable.
【００１６】そこで、リチウムと反応しない性質を持
ち、且つ、高融点の金属の例としては、チタン（Ti）、
マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル
（Ni）、銅（Cu）、タンタル（Ta）、タングステン
（Ｗ）が挙げられる。これらの元素群から選ばれる少な
くとも１つの元素を主体とする合金を、使用することも
可能であり、例としてステンレス合金が挙げられる。Therefore, as an example of a high melting point metal having a property of not reacting with lithium, titanium (Ti),
Examples thereof include manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), tantalum (Ta), and tungsten (W). It is also possible to use an alloy mainly containing at least one element selected from these element groups, and a stainless alloy can be given as an example.
【００１７】金属微粒子を内部に分散させた酸化物粒子
の合成方法としては、上記の溶融法のほか、ゾルーゲル
法においてゾル中に金属微粒子を添加する方法を用いて
もよく、また、スパッタリング法で金属微粒子を共存さ
せた非晶質酸化物を成膜してもよい。また、予め形成し
た非晶質酸化物の膜に、イオン注入法により金属微粒子
を添加することも可能である。As a method for synthesizing oxide particles having metal fine particles dispersed therein, in addition to the above-mentioned melting method, a method of adding metal fine particles to a sol in a sol-gel method may be used, and a sputtering method may be used. An amorphous oxide may be formed by coexisting metal fine particles. Further, it is also possible to add metal fine particles to the amorphous oxide film formed in advance by an ion implantation method.
【００１８】金属若しくは合金の微粒子の添加量を様々
に変更して調べたところ、酸化物粒子の重量に対して0.
1重量％以上、30.0重量％以下であることが望ましい。
特に、2.0重量％以上10.0重量％以下が好ましいことが
判った。添加量が少なすぎると導電性を向上する効果が
みられず、また、添加量が多すぎると、酸化物粒子の機
械強度が下がるため、電池の充放電サイクル特性が低下
する傾向がある。When the amount of the fine particles of metal or alloy added was variously examined, it was found to be 0 based on the weight of the oxide particles.
It is desirable that the content is 1% by weight or more and 30.0% by weight or less.
In particular, it has been found that 2.0% by weight or more and 10.0% by weight or less is preferable. If the added amount is too small, the effect of improving the conductivity is not observed, and if the added amount is too large, the mechanical strength of the oxide particles is lowered, so that the charge / discharge cycle characteristics of the battery tend to be deteriorated.
【００１９】添加する金属若しくは合金の微粒子の大き
さは小さいことが望ましく、具体的には、平均粒径が10
nm以下であることが望ましい。これは、金属若しくは合
金の微粒子がより均一に分散している方が、導電性を増
大させる効果が高いためである。It is desirable that the size of the fine particles of the added metal or alloy is small. Specifically, the average particle size is 10
It is desirable that the thickness is less than nm. This is because the more uniformly dispersed metal or alloy fine particles have a higher effect of increasing conductivity.
【００２０】本発明に用いることができる酸化物材料
は、特に組成を限定されないが、例として、鉄（Fe）や
タングステン（Ｗ）、錫（Sn）、ニオブ（Nb）、モリブ
デン（Mo）などを含む複合酸化物が挙げられる。更に、
非晶質化を促進させるためには、ホウ素（B）、ケイ素
（Si）、ゲルマニウム（Ge）、リン（P）、ヒ素（A
s）、アンチモン（Sb）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニ
ウム（Zr）などの元素を含むものを用いるのがよい。The oxide material which can be used in the present invention is not particularly limited in composition, but examples thereof include iron (Fe), tungsten (W), tin (Sn), niobium (Nb) and molybdenum (Mo). A complex oxide containing is mentioned. Furthermore,
In order to promote amorphization, boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), phosphorus (P), arsenic (A
s), antimony (Sb), vanadium (V), zirconium (Zr) and other elements are preferably used.
【００２１】更に、非晶質化を容易にしたり、分相構造
を容易に得る目的で、アルカリ金属の酸化物や、アルカ
リ土類金属の酸化物を添加するのがよく、例としてLi
2O、Na 2O、K2O、MgO、CaO、BaOなどが挙げられる。Further, it facilitates amorphization and has a phase-separated structure.
For the purpose of easily obtaining the
It is often advisable to add an oxide of a rare earth metal, for example Li
2O, Na 2OK2O, MgO, CaO, BaO, etc. are mentioned.
【００２２】本発明の特徴は、非晶質酸化物を負極活物
質とした電池の負荷特性を向上させる目的で、金属微粒
子を分散させた非晶質酸化物を使用したものであり、そ
れゆえ、正極材料、電解液、セパレータなどの電池を構
成する種々の材料を特に制限なく使用することが可能で
ある。A feature of the present invention is that an amorphous oxide in which fine metal particles are dispersed is used for the purpose of improving load characteristics of a battery using the amorphous oxide as a negative electrode active material. It is possible to use various materials constituting the battery such as the positive electrode material, the electrolytic solution, and the separator without particular limitation.
【００２３】例えば、正極材料としては、リチウムイオ
ン等の金属イオンの吸蔵及び放出することの可能なLiCo
O2、LiNiO2、LiMn2O4等の金属酸化物、及びこれらの複
合酸化物が好適なものとして挙げられる。For example, as the positive electrode material, LiCo capable of inserting and extracting metal ions such as lithium ions
Suitable examples include metal oxides such as O 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 , and complex oxides thereof.
【００２４】また、電解液の溶媒としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、1,2−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、1,2−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの
低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。なかでも、サイ
クル特性を向上させる上で特に好ましい溶媒としては、
一種又は二種以上の環状炭酸エステルと一種又は二種以
上の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜４：１の混合
溶媒である。As the solvent of the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (P
C), vinylene carbonate (VC), butylene carbonate (BC), and other organic solvents, and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DE)
C), methyl ethyl carbonate (EMC), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,2-dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane (EME) and the like mixed solvent with a low boiling point solvent is exemplified. . Among them, as a particularly preferable solvent for improving cycle characteristics,
It is a mixed solvent of one or two or more cyclic carbonates and one or two or more chain carbonates in a volume ratio of 1: 4 to 4: 1.
【００２５】そして、この混合溶媒に、LiPF6、LiCl
O4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等の電解液溶質を0.7〜1.5
M(mol／l)程度の割合で溶解さることにより、電解液と
して使用される。Then, in this mixed solvent, LiPF 6 , LiCl
O 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 0.7~1.5 the electrolyte solute of 2 such as
It is used as an electrolytic solution by being dissolved at a rate of about M (mol / l).
【００２６】この様にして、高容量且つ負荷特性並びに
サイクル特性に優れる、リチウム二次電池用負極材料並
びにそれを用いたリチウム二次電池を得ることができ
る。In this way, a negative electrode material for a lithium secondary battery, which has a high capacity and excellent load characteristics and cycle characteristics, and a lithium secondary battery using the same can be obtained.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づいて更に詳
細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to the following examples, and various modifications may be made without departing from the scope of the invention. It is possible to do.
【００２８】《実験１》この実験１では、酸化物粒子に
対し、金属の微粒子の添加量を変化させて、無添加のも
のとの優位性を比較した。尚、金属の微粒子の添加量を
変化させたものを実施例１〜実施例８に、無添加のもの
を比較例１として例示する。<< Experiment 1 >> In Experiment 1, the addition amount of the metal fine particles was changed with respect to the oxide particles, and the superiority of the oxide particles without addition was compared. In addition, examples in which the addition amount of the metal fine particles is changed are illustrated in Examples 1 to 8 and those without addition are illustrated as Comparative Example 1.
【００２９】（実施例１）以下に、正極の作製、負極の
作製、電解液の調整、電池の組立という項目に分けて、
説明していく。(Example 1) The following are divided into the items of positive electrode production, negative electrode production, electrolyte preparation, and battery assembly.
I will explain.
【００３０】［正極の作製］正極活物質としてのLiCoO2
と導電剤としての人造黒鉛を重量比18：１で混合した。
この混合物95重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部
のNMP（N-メチル-2-ピロリドン）溶液とを混練して、ス
ラリーを調製した。このスラリーを正極集電体としての
アルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、150℃で２時間真空乾燥して正極を作製した。[Production of Positive Electrode] LiCoO 2 as a positive electrode active material
And artificial graphite as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 18: 1.
95 parts by weight of this mixture and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution were kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied on both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector by the doctor blade method and vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode.
【００３１】［負極の作製］FeOとSiO2を、Fe：Siの原
子比が１：１となるように混合し、白金坩堝に入れてア
ルゴン雰囲気中1500℃で５時間溶融したものを急冷し、
ガラス状の光沢を持つ固体を得た後、これを粉砕し、平
均粒径が５μmの粉末とし、これを負極活物質原料とし
た。[Preparation of Negative Electrode] FeO and SiO 2 were mixed so that the atomic ratio of Fe: Si was 1: 1, put in a platinum crucible, and melted in an argon atmosphere at 1500 ° C. for 5 hours to be rapidly cooled. ,
After obtaining a solid having a glassy luster, the solid was pulverized into a powder having an average particle diameter of 5 μm, which was used as a raw material for the negative electrode active material.
【００３２】次いで、上記負極活物質原料と、平均粒径
５nmのCu粉末（金属の微粒子）を、重量比が99.9：0.1
となるように混合し、白金坩堝に入れてアルゴン雰囲気
中1000℃に加熱し、撹拌を行いながら２時間保持した。
これを約102℃／minで急冷し、ガラス状の光沢を持つ固
体を得た後、粉砕し、平均粒径が５μmの粉末とし、負
極材料ａ１とした。Next, the above negative electrode active material raw material and Cu powder (fine metal particles) having an average particle size of 5 nm were mixed in a weight ratio of 99.9: 0.1.
The resulting mixture was mixed into a platinum crucible, heated to 1000 ° C. in an argon atmosphere, and held for 2 hours while stirring.
This was rapidly cooled at about 10 2 ° C / min to obtain a glass-like glossy solid, which was then crushed to obtain a powder having an average particle size of 5 µm, which was used as a negative electrode material a1.
【００３３】ＩＣＰ発光分析法により、負極材料ａの組
成を分析したところ、FeとSiの原子比はほぼ１：１であ
り、また、Cuの含有量は原料の混合比と一致した。尚、
ＩＣＰ発光分析とは、高周波誘導により励起したアルゴ
ンプラズマ中に溶液試料を噴霧し、このとき励起された
原子が発するスペクトル線を分析することにより定性お
よび定量分析を行うものである。When the composition of the negative electrode material a was analyzed by ICP emission spectrometry, the atomic ratio of Fe and Si was approximately 1: 1 and the Cu content was in agreement with the mixing ratio of the raw materials. still,
The ICP emission analysis is to perform a qualitative and quantitative analysis by spraying a solution sample in an argon plasma excited by high-frequency induction and analyzing a spectrum line emitted by the excited atom at this time.
【００３４】また、ＸＲＤにより、負極材料ａ１の結晶
性を評価したところ、非晶質であることが確認された。When the crystallinity of the negative electrode material a1 was evaluated by XRD, it was confirmed to be amorphous.
【００３５】得られた負極材料ａ１と、導電剤としての
人造黒鉛を重量比95：５で混合し、この混合物95重量部
とポリフッ化ビニリデン５重量部のNMP溶液とを混練し
てスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体とし
ての銅箔の両面にドクタープレード法により塗布し、15
0℃で２時間真空乾燥して負極を作製した。The negative electrode material a1 thus obtained and artificial graphite as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 95: 5, and 95 parts by weight of this mixture and an NMP solution of 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride were kneaded to prepare a slurry. did. This slurry was applied on both sides of a copper foil as a negative electrode current collector by the doctor blade method,
A negative electrode was produced by vacuum drying at 0 ° C. for 2 hours.
【００３６】［電解液の調製］有機溶媒としてのエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１
で混合した混合溶媒に、電解質溶質としてのLiPF6を１
Ｍの割合で溶かして電解液を調製した。[Preparation of Electrolyte Solution] Ethylene carbonate as an organic solvent and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
Add LiPF 6 as an electrolyte solute to the mixed solvent
An electrolyte solution was prepared by dissolving the electrolyte solution at a ratio of M.
【００３７】［電池の組立］上記の正極、負極、電解液
とを用いて、円筒形のリチウム二次電池Ａ１を作製し
た。電池寸法は外径18mm、高さ65mmである。セパレータ
としてイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を用
いた。[Assembly of Battery] A cylindrical lithium secondary battery A1 was produced using the above positive electrode, negative electrode and electrolytic solution. The battery has an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm. An ion-permeable polypropylene microporous membrane was used as a separator.
【００３８】図１は作製したリチウム二次電池の断面模
式図であり、図示の電池は、正極１及び負極２、及び正
極１と負極２を離間するセパレータ３、正極リード４、
負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからな
る。FIG. 1 is a schematic sectional view of the produced lithium secondary battery. The battery shown in the figure has a positive electrode 1 and a negative electrode 2, a separator 3 for separating the positive electrode 1 and the negative electrode 2, a positive electrode lead 4,
The negative electrode lead 5, the positive electrode external terminal 6, the negative electrode can 7 and the like.
【００３９】上記正極１及び負極２は、非水電解液が注
入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた
状態で負極缶７内に収納されている。また、正極１は正
極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負
極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生
じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るようになっている。The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are housed in the negative electrode can 7 in a spirally wound state with the separator 3 into which the nonaqueous electrolytic solution is injected. Further, the positive electrode 1 is connected to the positive electrode external terminal 6 via the positive electrode lead 4, and the negative electrode 2 is connected to the negative electrode can 7 via the negative electrode lead 5, so that chemical energy generated inside the battery can be taken out as electric energy to the outside. It has become.
【００４０】（実施例２〜８）上記実施例１で準備した
負極活物質原料と、平均粒径５nmのCu微粉末（金属の微
粉末）の混合比を、重量比で99：１、98：２、95：５、
90：10、80：20、70：30、60：40としたこと以外は、上
記負極材料ａ１と同様にして、負極材料ａ２〜ａ８を得
た。(Examples 2 to 8) The negative electrode active material raw material prepared in Example 1 above and Cu fine powder (fine metal powder) having an average particle size of 5 nm were mixed at a weight ratio of 99: 1, 98. : 2, 95: 5,
Negative electrode materials a2 to a8 were obtained in the same manner as the above negative electrode material a1 except that 90:10, 80:20, 70:30, and 60:40 were used.
【００４１】ＩＣＰ発光分析法により、各負極材料の組
成を分析したところ、いずれも、FeとSiの原子比はほぼ
１：１であり、また、Cuの含有量は原料の混合比と一致
した。When the composition of each negative electrode material was analyzed by ICP emission spectrometry, the atomic ratio of Fe and Si was almost 1: 1 and the Cu content was in agreement with the mixing ratio of the raw materials. .
【００４２】またＸＲＤにより、各負極材料の結晶性を
評価したところ、上記負極材料ａ１と同様に非晶質相由
来のブロードなピークが観察されたほか、Cuの金属結晶
に由来するシャープなピークが観察された。When the crystallinity of each negative electrode material was evaluated by XRD, a broad peak derived from an amorphous phase was observed as in the above negative electrode material a1, and a sharp peak derived from a Cu metal crystal was observed. Was observed.
【００４３】この負極材料ａ２〜ａ８を用いる以外は上
記と同様にして、７種類の負極を作製し、これらを用い
て本発明電池Ａ２〜Ａ８を作製した。Seven kinds of negative electrodes were prepared in the same manner as above except that the negative electrode materials a2 to a8 were used, and the batteries A2 to A8 of the present invention were prepared using them.
【００４４】（比較例）上記実施例１の負極活物質原料
を、負極材料ｘとしてそのまま用いる以外は上記と同様
にして、負極を作製し、これを用いて比較電池Ｘを作製
した。Comparative Example A negative electrode was prepared in the same manner as above except that the negative electrode active material raw material of Example 1 was used as the negative electrode material x as it was, and a comparative battery X was prepared.
【００４５】［電池の特性評価］これらの電池Ａ１〜Ａ
８、比較電池Ｘを用い、負荷特性とサイクル特性を調べ
た。[Characteristic Evaluation of Battery] These batteries A1 to A
8. Using the comparative battery X, the load characteristics and cycle characteristics were examined.
【００４６】具体的には、各電池を、室温にて200mAで
4.1Ｖまで充電した後、200mAで2.75Ｖまで放電する行程
を、電流値１Ａ、２Ａ、３Ａの３通りに変えて行った。
また、電流値１Ａでの充放電を200サイクル繰り返し
た。Concretely, each battery is 200 mA at room temperature.
After charging to 4.1V, the process of discharging to 200V at 2.75V was changed to three current values of 1A, 2A, and 3A.
Further, charging / discharging at a current value of 1 A was repeated 200 cycles.
【００４７】表1に、各電池の各電流値における１サイ
クル目の放電容量（mAh）と、200サイクルまでの容量劣
化率(％)を示す。尚、容量劣化率とは、以下の式で与え
られる。Table 1 shows the discharge capacity (mAh) at the first cycle at each current value of each battery and the capacity deterioration rate (%) up to 200 cycles. The capacity deterioration rate is given by the following formula.
【００４８】容量劣化率(％)＝ ｛（１サイクル目の放
電容量−200サイクル目の放電容量）／１サイクル目の
放電容量｝÷ 充放電サイクル（199サイクル）×100Capacity deterioration rate (%) = {(discharge capacity at the first cycle−discharge capacity at the 200th cycle) / discharge capacity at the first cycle} ÷ charge / discharge cycle (199 cycles) × 100
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】この結果より、酸化物粒子の中にCu微粒子
を添加していない負極材料を使用した比較電池Ｘでは、
２Ａ放電や３Ａ放電での放電容量が小さくなっているこ
とが理解される。他の電池では、３Ａ放電においても高
い容量を示し、負荷特性が優れた電池であることが確認
された。From these results, in Comparative Battery X using the negative electrode material in which Cu particles were not added in the oxide particles,
It is understood that the discharge capacity in 2A discharge and 3A discharge is small. It was confirmed that the other batteries showed a high capacity even at 3 A discharge and had excellent load characteristics.
【００５１】容量劣化率に注目すると、電池Ａ８の劣化
率が大きいことがわかる。これは、金属微粒子の添加量
が過剰であるために、酸化物粒子の機械的強度が低下し
ていることに由来すると考えられる。これに対し、本発
明電池Ａ１〜本発明電池Ａ７が、負荷特性に優れ、且
つ、サイクル特性にも優れる電池となっていることがわ
かる。これより、金属の微粒子の添加量は、酸化物粒子
に対して0.1重量％〜30.0重量％の範囲が好適である。Focusing on the capacity deterioration rate, it can be seen that the deterioration rate of the battery A8 is large. It is considered that this is because the mechanical strength of the oxide particles is reduced due to the excessive addition amount of the metal fine particles. On the other hand, it is understood that the present invention batteries A1 to present invention battery A7 are batteries having excellent load characteristics and excellent cycle characteristics. Therefore, the addition amount of the metal fine particles is preferably in the range of 0.1% by weight to 30.0% by weight with respect to the oxide particles.
【００５２】更に、これら本発明電池の中でも、特に本
発明電池Ａ３〜本発明電池Ａ５の特性が秀逸である。こ
れより、金属の微粒子の最適添加量は、酸化物粒子に対
して2.0重量％〜10.0重量％の範囲である。Further, among the batteries of the present invention, the characteristics of the batteries A3 to A5 of the invention are particularly excellent. From this, the optimum addition amount of the metal fine particles is in the range of 2.0 wt% to 10.0 wt% with respect to the oxide particles.
【００５３】上述の添加量の傾向は、銅以外の金属であ
る、チタン（Ti）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバル
ト（Co）、ニッケル（Ni）、タンタル（Ta）、タングス
テン（Ｗ）でも同様である。The above-mentioned tendency of the amount of addition is that metals other than copper, such as titanium (Ti), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), tantalum (Ta), tungsten ( The same applies to W).
【００５４】《実験２》次に、この実験２では、負極材
料において酸化物粒子に添加する金属微粒子（元素の種
類）を変更して、電池特性を比較した。<< Experiment 2 >> Next, in Experiment 2, the metal characteristics (type of element) added to the oxide particles in the negative electrode material were changed to compare the battery characteristics.
【００５５】上記実験１の負極の作製で使用したCuの微
粉末に代えて、チタン（Ti）、マンガン（Mn）、鉄（F
e）、クロム（Cr）、コバルト（Co）、ニッケル（N
i）、タンタル（Ta）、タングステン（Ｗ）の各粉末を
使用したこと以外は同様にして、負極材料ｂ１〜負極材
料ｂ８を作製した。Instead of the fine Cu powder used in the preparation of the negative electrode of Experiment 1, titanium (Ti), manganese (Mn), iron (F
e), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (N
Negative electrode material b1 to negative electrode material b8 were produced in the same manner except that each powder of i), tantalum (Ta), and tungsten (W) was used.
【００５６】次に、上記実験１の負極材料ａ４で使用し
たCuの微粉末に代えて、ステンレス合金（Fe：Cr：Ni＝
７：２：１）の微粉末を使用したこと以外は同様にし
て、負極材料ｂ９を作製した。Next, instead of the fine Cu powder used in the negative electrode material a4 of Experiment 1, a stainless alloy (Fe: Cr: Ni =
Negative electrode material b9 was produced in the same manner except that the fine powder of 7: 2: 1) was used.
【００５７】尚、各金属の微粒子は、いずれも平均粒径
が５nmであり、酸化物粒子と金属微粒子を95：5で混合
したものを溶融、冷却後して得られたものである。The fine particles of each metal have an average particle diameter of 5 nm, and are obtained by melting and cooling a mixture of oxide particles and metal fine particles at 95: 5.
【００５８】この様にして、負極材料ｂ１〜負極材料ｂ
９を使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電
池Ｂ１〜本発明電池Ｂ９を作製した。In this way, the negative electrode material b1 to the negative electrode material b
Inventive Battery B1 to Inventive Battery B9 were produced in the same manner as in Experiment 1 except that No. 9 was used.
【００５９】［電池の特性評価］本発明電池Ｂ１〜Ｂ９
について、上記実験１と同様にして、充放電試験を行っ
た。表２に、本発明電池Ｂ１〜Ｂ９を用いた場合の、電
流値が１Ａ、２Ａ、３Ａにおける１サイクル目の放電容
量（mAh）、200サイクル目のサイクル劣化率を示す。
尚、表２には、比較のため、上述の実験１の本発明電池
Ａ４（Cu微粉末を使用）の特性を併せて示してある。[Characteristic Evaluation of Battery] Batteries B1 to B9 of the present invention
A charge-discharge test was conducted in the same manner as in Experiment 1 above. Table 2 shows the discharge capacity (mAh) at the first cycle and the cycle deterioration rate at the 200th cycle at current values of 1A, 2A, and 3A when batteries B1 to B9 of the present invention were used.
For comparison, Table 2 also shows the characteristics of the present invention battery A4 (using Cu fine powder) of Experiment 1 described above.
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】この結果より、銅（Cu）以外の金属微粒子
として、Ti、Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Ta、Ｗ、ステンレス
合金のいずれを使った場合にも、Cuを使用する場合と同
等の優れた負荷特性が得られていることがわかる。From these results, it is clear that Cu is used when any of Ti, Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Ta, W and stainless alloy is used as the metal fine particles other than copper (Cu). It can be seen that equivalent excellent load characteristics are obtained.
【００６２】《実験３》次に、負極材料の酸化物粒子へ
添加する金属微粒子の粒径を変化させて、電池特性に及
ぼす影響を調べた。[Experiment 3] Next, the influence on the battery characteristics was examined by changing the particle size of the metal fine particles added to the oxide particles of the negative electrode material.
【００６３】上記実験１の負極の作製で使用した平均粒
径が５nmのCu微粉末の代えて、平均粒径10nm、50nm、10
0nmの各粉末を使用したこと以外は同様にして、負極材
料ｃ１〜ｃ３を作製した。尚、いずれも、酸化物粒子と
金属微粒子とを95：５で混合したものを溶融、冷却して
得られたものである。Instead of the Cu fine powder having an average particle size of 5 nm used in the preparation of the negative electrode of Experiment 1 above, the average particle size was 10 nm, 50 nm, 10
Negative electrode materials c1 to c3 were produced in the same manner except that each powder of 0 nm was used. Each of them was obtained by melting and cooling a mixture of oxide particles and metal particles at 95: 5.
【００６４】これらの負極材料ｃ１〜ｃ３を使用したこ
と以外は、上記実験１と同様にして、本発明電池Ｃ１〜
Ｃ３を作製した。Battery C1 of the present invention was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that these negative electrode materials c1 to c3 were used.
C3 was produced.
【００６５】［電池の特性評価］この様にして準備した
本発明電池Ｃ１〜Ｃ３を用いて、電池の負荷特性を調べ
た。実験条件は、上記実験１と同様の充放電試験を行っ
ている。[Evaluation of Battery Characteristics] Using the batteries C1 to C3 of the present invention thus prepared, the load characteristics of the batteries were examined. Regarding the experimental conditions, the same charge / discharge test as in the above-mentioned Experiment 1 was conducted.
【００６６】表３に、本発明電池Ｃ１〜本発明電池Ｃ３
の、電流値が１Ａ、２Ａ、３Ａにおける１サイクル目の
放電容量（mAh）と、200サイクル目のサイクル劣化率を
示す。尚、同表中に、比較のため上述の実験１で作製し
た本発明電池Ａ４（粒径５nmの微粉末を使用）の特性も
合わせて示す。Table 3 shows the batteries C1 to C3 of the invention.
Shows the discharge capacity (mAh) at the first cycle and the cycle deterioration rate at the 200th cycle at current values of 1A, 2A, and 3A. For comparison, the characteristics of Battery A4 of the present invention (using fine powder having a particle size of 5 nm) produced in Experiment 1 are also shown in the same table.
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】表３に示されるとおり、電池Ｃ１の特性
は、電池Ａ４とほぼ同等であるが、電池Ｃ２や電池Ｃ３
では電流値３Ａでの放電容量がやや小さくなっている。
これより金属微粒子の平均粒径は10nm以下とするのが、
負荷特性に優れるものであり、10nm以下とするのが望ま
しい。As shown in Table 3, the characteristics of the battery C1 are almost the same as those of the battery A4, but the batteries C2 and C3 are the same.
In, the discharge capacity at a current value of 3 A is slightly smaller.
From this, the average particle size of the metal fine particles should be 10 nm or less,
The load characteristics are excellent, and it is desirable that the thickness be 10 nm or less.
【００６９】《実験４》次に、この実験４では、負極材
料である非晶質酸化物の組成を変えて、同様の試験を行
い、電池特性への影響を調べた。<Experiment 4> Next, in Experiment 4, the same test was performed by changing the composition of the amorphous oxide as the negative electrode material, and the influence on the battery characteristics was investigated.
【００７０】まず、上記実験１の負極の作製で使用した
FeOに代えて、WO2、SnO、Nb2O5、MoO2を用い、Ｗ：Si、
Sn：Si、Nb：Si、Mo：Siの原子比がそれぞれ1：1となる
ように混合したこと以外は同様にして、４種類の負極活
物質原料を得た。そして、それぞれ順番に、比較用の負
極材料ｙ１〜ｙ４とした。First, the negative electrode used in Experiment 1 was used.
WO 2 , SnO, Nb 2 O 5 , MoO 2 was used in place of FeO, and W: Si,
Four types of negative electrode active material materials were obtained in the same manner except that the atomic ratios of Sn: Si, Nb: Si, and Mo: Si were each 1: 1. Then, the negative electrode materials y1 to y4 for comparison were used in order.
【００７１】次に、これら負極活物質原料と、平均粒径
が５nmのCu微粉末を、重量比が90：10となるように混合
したこと以外は負極材料ａ１と同様にして、負極材料ｄ
１〜ｄ４を得た。Next, the negative electrode material d was prepared in the same manner as the negative electrode material a1 except that these negative electrode active material raw materials and Cu fine powder having an average particle size of 5 nm were mixed in a weight ratio of 90:10.
1 to d4 were obtained.
【００７２】上述の負極材料ｙ１〜ｙ４と負極材料ｄ１
〜ｄ４を用いて、上記実験１と同様にして８種類の電池
を作製し、それぞれ比較電池Ｙ１〜Ｙ４及び本発明電池
Ｄ１〜Ｄ４とした。The above-mentioned negative electrode materials y1 to y4 and negative electrode material d1
~ D4 were used to prepare eight types of batteries in the same manner as in Experiment 1 and named Comparative batteries Y1 to Y4 and Inventive batteries D1 to D4, respectively.
【００７３】［電池の特性評価］比較電池Ｙ１〜Ｙ４及
び本発明電池Ｄ１〜Ｄ４を用いて、上述の実験１と同様
にして、電池の負荷特性を調べた。実験条件は、上述の
実験1と同一である。[Evaluation of Battery Characteristics] Using the comparative batteries Y1 to Y4 and the batteries D1 to D4 of the present invention, the load characteristics of the batteries were examined in the same manner as in Experiment 1 described above. The experimental conditions are the same as in Experiment 1 above.
【００７４】表４に、本発明電池Ｄ１〜Ｄ４及び比較電
池Ｙ１〜Ｙ４の、電流値１Ａ、２Ａ、３Ａにおける１サ
イクル目の放電容量（mAh）と、200サイクル目のサイク
ル劣化率を示す。Table 4 shows the discharge capacities (mAh) at the first cycle at current values 1A, 2A and 3A and the cycle deterioration rate at the 200th cycle of the batteries D1 to D4 of the present invention and the comparative batteries Y1 to Y4.
【００７５】[0075]
【表４】 [Table 4]
【００７６】この結果より、酸化物粒子を構成する鉄
（Fe）に代えて、タングステン（Ｗ）、錫（Sn）、ニオ
ブ（Nb）、モリブデン（Mo）を用いて非晶質酸化物を構
成した場合であっても、金属微粒子の添加効果に基づ
き、負荷特性、サイクル特性の優れた電池（電池Ｄ１〜
Ｄ４）が得られることがわかる。From these results, the amorphous oxide is formed by using tungsten (W), tin (Sn), niobium (Nb) and molybdenum (Mo) in place of iron (Fe) forming the oxide particles. Even in the case of doing so, a battery having excellent load characteristics and cycle characteristics (batteries D1 to
It can be seen that D4) is obtained.
【００７７】上記の実施例では、本発明を円筒形電池に
適用する場合について説明したが、本発明電池はその形
状に制限はなく、扁平型、角型など、他の種々の形状の
リチウム二次電池に適用し得るものである。In the above embodiments, the case where the present invention is applied to a cylindrical battery has been described. However, the present invention battery is not limited in its shape, and may have various other shapes such as flat type and rectangular type. It can be applied to the next battery.
【００７８】[0078]
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明では、負極
材料であるリチウムイオン吸蔵材に、金属微粒子を添加
・分散させた非晶質酸化物を使用しているので、高容量
で且つ負荷特性並びにサイクル特性に優れたリチウム二
次電池が提供でき、その工業的価値は極めて大きい。As described in detail above, according to the present invention, since the amorphous oxide containing the fine metal particles added and dispersed therein is used as the negative electrode material, the lithium ion storage material, it has a high capacity and load. A lithium secondary battery having excellent characteristics and cycle characteristics can be provided, and its industrial value is extremely large.
【図１】本発明電池の断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a battery of the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶 1 positive electrode 2 Negative electrode 3 separator 4 Positive lead 5 Negative electrode lead 6 Positive external terminal 7 Negative electrode can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−236756（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−130539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−253156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62 H01M 10/40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiyuki Noma 2-5-5 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Prefecture Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Koji Nishio, 2-5 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Prefecture No. 5 within Sanyo Electric Co., Ltd. (56) Reference JP-A-6-236756 (JP, A) JP-A-11-130539 (JP, A) JP-A-60-253156 (JP, A) (58) Survey Selected fields (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/00-4/62 H01M 10/40
Claims (8)
イオンを吸蔵・放出することが可能な実質的に非晶質で
ある酸化物粒子からなり、且つ、前記酸化物粒子の内部
には、リチウムと反応しない金属及び／または合金の微
粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極材
料。1. The lithium ion storage material comprises substantially amorphous oxide particles capable of storing and releasing lithium ions, and the inside of the oxide particles reacts with lithium. A negative electrode material for a lithium secondary battery, which contains fine particles of a metal and / or an alloy that does not exist.
ト（Co）、鉄（Fe）、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）、
チタン（Ti）、タンタル（Ta）、タングステン（Ｗ）、
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Zr）から選ばれる少
なくとも1種であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池用負極材料。2. The fine metal particles are copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni),
Titanium (Ti), tantalum (Ta), tungsten (W),
The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, which is at least one selected from vanadium (V) and zirconium (Zr).
ト（Co）、鉄（Fe）、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）、
チタン（Ti）、タンタル（Ta）、タングステン（Ｗ）、
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Zr）から選ばれる少
なくとも１つの金属を主体とする合金の微粒子であるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極
材料。3. The fine particles of the alloy are copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni),
Titanium (Ti), tantalum (Ta), tungsten (W),
The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, which is fine particles of an alloy mainly containing at least one metal selected from vanadium (V) and zirconium (Zr).
は合金の微粒子が、0.1重量％以上30.0重量％以下含有
されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池用負極材料。4. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein in the oxide particles, the fine particles of the metal or alloy are contained in an amount of 0.1% by weight or more and 30.0% by weight or less.
は合金の微粒子が、2.0重量％以上10.0重量％以下含有
されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二
次電池用負極材料。5. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the oxide particles contain the metal or alloy fine particles in an amount of 2.0% by weight or more and 10.0% by weight or less.
が、10nm以下であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池用負極材料。6. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the fine particles of the metal or alloy have an average particle diameter of 10 nm or less.
（Ｗ）、鉄（Fe）、ニオブ（Nb）、モリブデン（Mo）、
錫（Sn）から選ばれる少なくとも１つの元素を含むこと
を特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極材
料。7. The oxide particles are tungsten (W), iron (Fe), niobium (Nb), molybdenum (Mo),
The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, containing at least one element selected from tin (Sn).
負極材料を負極として用いたリチウム二次電池。8. A lithium secondary battery using the negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1 as a negative electrode.
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