JP3479991B2 - Method for hydroxylating aromatic compounds - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はアニリン、ビスフェノー
ル類、アルキルフェノール類およびフェノール樹脂の中
間体などとして化学工業において非常に重要な、フェノ
ール類の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】芳香環に水酸基を有するフェノール類の
うち、最も代表的な化合物であるフェノールは、その大
部分がキュメン法により製造されている。しかし、キュ
メン法フェノール製造プロセスは、アルキル化、酸化、
分解などの多段の工程からなり、また、フェノールと等
モルのアセトンを副生するといった問題を抱えている。 【０００３】このキュメン法に代わるものとしては、ベ
ンゼンからクロルベンゼンを経るラシッヒ法、トルエン
から安息香酸を経るトルエン酸化法などのプロセスがあ
り、工業化されている。しかし、これらの既存プロセス
も装置の腐食、多段工程による設備費の増加、固体やス
ラリーを扱うための煩雑さなどの問題がある。 【０００４】またフェノール類のうち、芳香環に水酸基
を有する多環式芳香族化合物に関しては、非縮合環式化
合物であるジフェニルや、縮合環式化合物であるナフタ
レンを原料にスルホン化し、それぞれフェニルフェノー
ルやナフトールを製造する方法が工業的に確立されてい
る。しかし、このプロセスでも同様に酸、アルカリによ
る装置の腐食などの問題がある。 【０００５】この様に、水酸基を有する芳香族化合物の
既存プロセスは多くの問題点があるため、対応する芳香
族化合物を直接水酸化して、目的とするフェノール類を
得ようとする試みがなされてきた。例えば、フェノール
類の最も代表的化合物であるフェノールを得る方法とし
て、ベンゼンを６００℃前後の高温で水酸化する方法
や、室温付近の温和な条件で水酸化する反応も報告され
ている。例えば、特開昭５６−８７５２７号公報では、
リンおよび亜鉛など、あるいはリン、銀および亜鉛など
の金属酸化物又はリン酸塩を触媒として、メタノール共
存下で直接水酸化しフェノールを製造している。また、
特開昭６１−８５３３８号公報は、液相中、金属ポルフ
ィリン、イミダゾール、白金および水素存在下、ベンゼ
ンと酸素を反応させフェノールを製造する方法を開示し
ている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】前述のように、既存プ
ロセスに代わって芳香族化合物を直接水酸化することに
よりフェノール類を製造する方法について、従来より種
々提案されているが、対応するフェノール類への転化率
や選択率などについては、未だ多くの改良すべき点が残
っている。 【０００７】 【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、芳香族化合物類の水酸化を効率よく行な
う方法につき鋭意研究を進め、本発明を完成するに至っ
た。 【０００８】即ち、本発明は、芳香族化合物を、酸素及
び水素を含む混合ガスと反応させるか、又は含酸素ガス
及び含水素ガスと交互に反応させ、液相で芳香族化合物
を水酸化するにあたり、周期表第８族の貴金属をバナジ
ウム−リン系複合酸化物に担持した触媒を使用すること
を特徴とする芳香族化合物の水酸化方法である。以下に
本発明について、さらに詳細に説明する。 【０００９】本発明では、周期表第８族の貴金属をバナ
ジウム−リン系複合酸化物に担持した触媒が使用され
る。本発明の方法において使用されるバナジウム−リン
系複合酸化物とは、バナジウムとリンとを含む酸化物の
ことをいう。これらの酸化物は、結晶質であってもよ
く、また非晶質であってもよい。バナジウムの価数は３
〜５価であればよい。リン／バナジウム比に特に制限は
ないが、０．００１〜１００の範囲で使用することがで
きる。 【００１０】本発明において用いられるバナジウム−リ
ン系複合酸化物の具体例としては、種々挙げることがで
きるが、例えば、水野哲孝、御園生誠、有機合成化学、
４５、２５８（１９８７）に記載のバナジウム−リン複
合酸化物を挙げることができる。具体的には、リン酸バ
ナジル、ピロリン酸ジバナジル、リン酸水素バナジル水
和物、亜リン酸バナジル、リン酸二水素バナジル、亜リ
ン酸バナジウム、およびその前駆体などの結晶質あるい
は非晶質のバナジウム−リン系複合酸化物を挙げること
ができる。 【００１１】また、本発明において用いられるバナジウ
ム−リン系複合酸化物は、他の成分を含有していてもよ
い。他の成分としては、例えば、周期表第１Ａ族のリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
第２Ａ族のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、第３Ａ族のスカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、ランタニド、第４Ａ族のチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、第５Ａ族のニオブ、タ
ンタル、第６Ａ族のクロム、モリブデン、タングステ
ン、第７Ａ族のマンガン、第８族の鉄、コバルト、ニッ
ケル、第１Ｂ族の銅、銀、第２Ｂ族の亜鉛、カドミウ
ム、第３Ｂ族のホウ素、アルミニウム、ガリウムなどが
あげられる。 【００１２】さらに第４Ｂ族のケイ素、ゲルマニウム、
スズ、鉛、第５Ｂ族のヒ素、アンチモン、ビスマス、第
６Ｂ族のテルルなどを挙げることができる。これらの成
分のうち、いずれか一種あるいは二種以上を同時に含有
してもよい。他の成分／バナジウム比に特に制限はない
が、１００以下の範囲で使用することができる。 【００１３】他の成分を含有するバナジウム−リン系複
合酸化物としては、例えば、前記のリン酸バナジル、ピ
ロリン酸ジバナジル、リン酸水素バナジル水和物、亜リ
ン酸バナジル、リン酸二水素バナジル、亜リン酸バナジ
ウムまたはこれらの前駆体などを、前述の他の成分で修
飾したものであってもよい。例えば、８モリブド４バナ
ドリン酸、９モリブド３バナドリン酸、１０モリブド２
バナドリン酸、１１モリブドバナドリン酸、８タングス
ト４バナドリン酸、９タングスト３バナドリン酸、１０
タングスト２バナドリン酸、１１タングストバナドリン
酸あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩などのヘテロポリ化合物であっても
構わない。これらのいずれか一種あるいは二種以上を組
み合わせて用いることもできる。以上述べたバナジウム
−リン系複合酸化物の中では、ピロリン酸ジバナジルが
好ましい。 【００１４】本発明の方法において、バナジウム−リン
系複合酸化物を調製するバナジウム原料としては、例え
ば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、
オキシ三塩化バナジウム、塩化バナジウム（ＩＩＩ）な
どの無機塩、シュウ酸バナジル、バナジウム（ＩＩＩ）
アセチルアセトナートなどの有機塩などを挙げることが
できる。 【００１５】一方、バナジウム−リン系複合酸化物を調
製するリン原料としては、例えば、五酸化リン、リン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸などの各種リン
酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リ
ン酸二水素アンモニウムといったリン酸アンモニウム塩
類、リン酸ナトリウム塩類、リン酸カリウム塩類、リン
酸カルシウム塩類などを挙げることができる。 【００１６】また、他の成分を含有するバナジウム−リ
ン系複合酸化物において、他の成分の原料としては、例
えば、前記の金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化
物、塩化物、臭化物、酢酸塩、硫酸塩などを挙げること
ができる。 【００１７】本発明の方法において、バナジウム−リン
系複合酸化物を調製する方法としては種々知られている
が、例えば、上記バナジウム原料とリン原料に、水、炭
素数１〜１０のアルコール、エーテル、ケトン、アルデ
ヒドなどの有機溶媒あるいはこれらの混合物などの溶媒
を使用して調製することができる。必要であれば、さら
に熱処理を加えることもできる。 【００１８】これらのバナジウム−リン系複合酸化物の
具体的な調製方法としては、例えば、ピロリン酸ジバナ
ジルは、Ｔ．Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｔ．Ｏｋｕｈａｒａ，
Ｍ．Ｍｉｓｏｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，５８，２１６３（１９８５）に記載の方法により
調製することができる。すなわち、該方法によれば、シ
ュウ酸水溶液に五酸化バナジウムを溶解し、次にリン酸
二水素アンモニウムを添加し、生成した沈澱を洗浄、乾
燥、焼成する方法、リン酸二水素アンモニウム水溶液に
五酸化バナジウムを加え、生成した沈澱を洗浄、乾燥、
焼成する方法、塩酸ヒドロキシルアミンとリン酸の水溶
液に五酸化バナジウムを加え、蒸発乾固、洗浄、乾燥、
焼成する方法によってピロリン酸ジバナジルが調製でき
る。 【００１９】本発明の方法において使用される周期表第
８族の貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、イリジウム、白金およびこれらの混合物を挙げる
ことができる。これらのうち、パラジウム、白金が好ま
しく用いられる。 【００２０】本発明の方法において使用される周期表第
８族の貴金属の原料としては、各種の無機、有機の化合
物、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、無機錯
塩、有機酸塩などを用いることができる。例えば、パラ
ジウムの場合、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウムなど各種の無機酸塩、テトラアンミンジクロ
ロパラジウムなどの無機錯体、酢酸パラジウムなどの有
機酸塩が挙げられる。 【００２１】本発明において用いられる周期表第８族の
貴金属をバナジウム−リン系複合酸化物に担持した触媒
は容易に調製でき、貴金属をバナジウム−リン系複合酸
化物に担持する方法に特に制限はない。例えば、貴金属
の原料を溶媒に溶解し、これにバナジウム−リン系複合
酸化物を加え浸漬し、しかるのちに溶媒を留去するいわ
ゆる含浸法により担持することもできる。貴金属の原料
を担持する際に使用される溶媒としては、例えば、水、
塩酸水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶
液、酢酸、ベンゼン、アルコール、アセトンなどを挙げ
ることができる。 【００２２】本発明の方法において使用される、バナジ
ウム−リン系複合酸化物に担持された周期表第８族の貴
金属は、芳香族化合物の水酸化反応中に金属状態である
ことが必要である。このため、上記のバナジウム−リン
系複合酸化物に担持された貴金属の原料は、使用される
前に還元処理が施される。この還元処理は、触媒調製工
程で行なっても反応系中で還元しても差し支えない。こ
の還元方法に特に制限はないが、通常の方法、例えばギ
酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジンなどの溶
液中で行なう湿式還元法、または水素や一酸化炭素など
を窒素やヘリウムなどの不活性ガスで希釈した還元性ガ
スにより気相で行なう乾式還元法などを用いることがで
きる。還元処理温度は、周期表第８族の貴金属が還元さ
れれば特に制限はないが、通常、湿式還元法では０〜２
００℃、乾式還元法では０〜５００℃で行なえばよい。 【００２３】本発明の方法において使用される、周期表
第８族の貴金属をバナジウム−リン系複合酸化物に担持
した触媒の貴金属の担持量は、全触媒重量に対し、金属
として通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは
０．１〜１０重量％である。担持する貴金属の量が２０
重量％を越えると、反応速度が大きくなる傾向があるも
のの、高価な貴金属を多量に使用するため、製造コスト
の上昇を招くことになる。一方、貴金属が０．０１重量
％より少ないと反応速度が遅くなり、工業プロセス上経
済性が失われる。 【００２４】本発明の方法において使用される触媒量
は、反応溶液に対して０．０１〜３０重量％で良く、こ
の範囲より多く用いると反応液の攪拌に支障をきたす場
合がある。 【００２５】本発明の方法において、原料として使用で
きる芳香族化合物は、少なくとも１つ以上の芳香環を有
する芳香族化合物であり、これらはアルキル基、水酸基
などの置換基で置換されていてもよい。このような芳香
族化合物として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
又はアニソールなどの単環式芳香族化合物、ジフェニ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルなどの非縮
合多環式芳香族化合物、ナフタレン、インデンなどの縮
合多環式芳香族化合物を挙げることができる。これらを
本発明の方法により水酸化して、対応するフェノール類
を得ることができる。 【００２６】本発明の方法においては、反応は液相で行
なうが、必要であれば溶媒を用いてもよい。溶媒として
は、原料である芳香族化合物それ自体を溶媒としてもよ
いし、または他の適当な溶媒を用いてもよい。溶媒とし
て使用できるものとしては、例えば、有機溶媒としては
ペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセ
トニトリルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチル
エーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有
機酸類が挙げられ、これらのいずれか一種あるいは二種
以上を混合して使用することもできる。 【００２７】また、溶媒として水も使用することがで
き、勿論、前述した有機溶媒類に水を混合して用いても
よい。更に、これらの反応溶媒に必要であれば無機酸を
添加することもできる。添加できる酸としては、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸を挙げることができる。無
機酸を添加する場合には、触媒の成分の溶出、装置の腐
蝕などの問題から０．５Ｎ以下の濃度となるように用い
るのが好ましい。溶媒の量に特に制限はないが、多すぎ
る場合は反応速度が遅くなるので、好ましくは溶媒濃度
が反応溶液全体の１〜６０重量％となるように添加量を
調整する。 【００２８】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はなく、例えば、反応は原料である芳香族化合物、
触媒、酸素、水素および必要であれば溶媒を一度に反応
装置に仕込む回分式であっても、反応装置に酸素および
／又は水素を連続的に吹込む半回分式であってもよい。
また、供給する酸素および水素は、窒素、へリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈されていて
も構わない。酸素は空気を利用することもできる。 【００２９】酸素の供給量は、反応方法や反応条件によ
り変化するので、一概には決められないが、触媒単位重
量（ｇ）当りの酸素供給量は、通常０．０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで行なわれる。０．０１ｍｌ
／ｍｉｎ未満では生産性が不充分となり、また、１００
０ｍｌ／ｍｉｎを越えると、ガスの転化率が小さくなり
経済的でなくなる。酸素と水素の割合は特に制限はなく
任意に変えることができるが、水素／酸素（モル比）は
好ましくは０．１〜１０である。また含酸素ガス及び含
水素ガスを交互に反応させる場合には、特に制限はな
い。 【００３０】反応温度および圧力は、原料である反応溶
液が反応中に液相であれば特に制限されない。反応速度
を速くするために反応温度を高くする場合には、加圧下
での反応を行なえばよい。実用的な温度範囲としては、
常温〜２００℃である。反応温度が常温より低いと、芳
香族化合物の転化率が低くなり、一方、反応温度を２０
０℃より高くすると、生成物の選択率が低くなる場合が
ある。また、圧力は通常、常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ²で
あるが、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²である。 【００３１】 【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。 【００３２】実施例１ 塩酸ヒドロキシルアミン６．９５ｇとリン酸９．８０ｇ
を８０℃に加温した蒸留水１００ｍｌに溶かし、ここに
五酸化バナジウム９．１０ｇを撹拌しながら徐々に加え
た。得られた溶液を蒸発乾固したのち、空気流通下１３
０℃で１６時間乾燥し、さらに窒素流通下５５０℃で２
時間焼成して、結晶質のピロリン酸ジバナジルを調製し
た。 【００３３】テトラアンミンジクロロ白金９．０ｍｇを
蒸留水４．０ｍｌに溶かし、ここに上記のピロリン酸ジ
バナジル１．００ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したの
ち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間
還元して、０．５重量％−Ｐｔ／ピロリン酸ジバナジル
触媒を調製した。 【００３４】還流冷却器を取付けた１００ｍｌガラス製
反応器に、反応溶液としてベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５
ｍｌを入れ、ここに上記の０．５重量％−Ｐｔ／ピロリ
ン酸ジバナジル触媒０．１０ｇを加えた。溶液の温度を
６０℃として、マグネチックスターラーで撹拌しながら
水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０分間供給して、触媒の活性
化を行なった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，空気３
８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し、１時間後に溶液中の生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果フ
ェノールが０．１６８ｍｍｏｌ生成していた。 【００３５】実施例２ テトラアンミンジクロロ白金５９．２ｍｇを蒸留水４．
０ｍｌに溶かし、ここに実施例１において、調製したピ
ロリン酸ジバナジル１．００ｇを加えた。湯浴上で蒸発
乾固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０
℃で２時間還元して、３．３重量％−Ｐｔ／ピロリン酸
ジバナジル触媒を調製した。 【００３６】実施例１において、上記３．３重量％−Ｐ
ｔ／ピロリン酸ジバナジル触媒０．０１５３ｇを用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行なったとこ
ろ、フェノールが０．１９０ｍｍｏｌ生成していた。 【００３７】実施例３ テトラアンミンジクロロ白金９０．６ｍｇを蒸留水４．
０ｍｌに溶かし、ここに実施例１において調製したピロ
リン酸ジバナジル１．００ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾
固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃
で２時間還元して、５．０重量％−Ｐｔ／ピロリン酸ジ
バナジル触媒を調製した。 【００３８】実施例１において、上記５．０重量％−Ｐ
ｔ／ピロリン酸ジバナジル触媒０．０１００ｇを用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行なったとこ
ろ、フェノールが０．０６７ｍｍｏｌ生成していた。 【００３９】実施例４ 実施例２において、３．３重量％−Ｐｔ／ピロリン酸ジ
バナジル触媒０．１５３ｇを用いた以外は実施例２と全
く同様にして反応を行なったところ、フェノールが０．
４２３ｍｍｏｌ生成していた。 【００４０】比較例１ テトラアンミンジクロロ白金４１．５ｍｇを蒸留水１８
ｍｌに溶かし、ここにシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ−１５，
１００〜２００ｍｅｓｈ；富士デヴィソン（株）製）
４．５１ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、１０
％−水素（残り窒素）流通下１５０℃で１時間還元し
て、０．５重量％−Ｐｔ／シリカ触媒を調製した。 【００４１】実施例１において上記の０．５重量％−Ｐ
ｔ／シリカ触媒０．１０ｇを用いた以外は実施例１と全
く同様にして反応を行なったところ、フェノールが０．
０２９ｍｍｏｌ生成していた。 【００４２】 【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば効率
良く芳香族化合物の水酸化を行ない、フェノール類を製
造することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing phenols, which is very important in the chemical industry as an intermediate between aniline, bisphenols, alkylphenols and phenolic resins. It is. [0002] Of the phenols having a hydroxyl group on the aromatic ring, most of the phenols, which are the most typical compounds, are produced by the cumene method. However, cumene phenol production processes involve alkylation, oxidation,
It is composed of multi-step processes such as decomposition, and has a problem that by-produced acetone in an equimolar amount with phenol. As alternatives to the cumene method, there are processes such as the Raschig method from benzene through chlorobenzene and the toluene oxidation method from toluene through benzoic acid, and are industrialized. However, these existing processes also have problems such as corrosion of equipment, increase in equipment cost due to multi-step processes, and complexity in handling solids and slurries. Among the phenols, polycyclic aromatic compounds having a hydroxyl group in the aromatic ring are sulfonated from diphenyl which is a non-condensed cyclic compound or naphthalene which is a condensed cyclic compound, and phenylphenol is used for each. A method for producing naphthol has been industrially established. However, this process also has problems such as corrosion of the device due to acid and alkali. [0005] As described above, the existing process for producing an aromatic compound having a hydroxyl group has many problems, and an attempt has been made to directly hydroxylate the corresponding aromatic compound to obtain a desired phenol. Have been. For example, as a method of obtaining phenol, which is the most typical compound of phenols, a method of hydroxylating benzene at a high temperature of about 600 ° C. and a reaction of hydroxylating benzene under mild conditions near room temperature have been reported. For example, in JP-A-56-87527,
Phenol is produced by direct hydroxylation in the presence of methanol using a metal oxide or phosphate such as phosphorus and zinc, or phosphorus, silver and zinc as a catalyst. Also,
JP-A-61-85338 discloses a method for producing phenol by reacting benzene with oxygen in the liquid phase in the presence of metalloporphyrin, imidazole, platinum and hydrogen. As described above, various methods for producing phenols by directly hydroxylating an aromatic compound instead of the existing process have been proposed. There are still many points to be improved in terms of conversion to phenols and selectivity. [0007] In view of the above situation,
The present inventors have intensively studied a method for efficiently hydroxylating aromatic compounds, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, an aromatic compound is reacted with a mixed gas containing oxygen and hydrogen or alternately with an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas to hydroxylate the aromatic compound in a liquid phase. The present invention provides a method for hydroxylating an aromatic compound, which comprises using a catalyst in which a noble metal belonging to Group 8 of the periodic table is supported on a vanadium-phosphorus composite oxide. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, a catalyst in which a noble metal of Group VIII of the periodic table is supported on a vanadium-phosphorus composite oxide is used. The vanadium-phosphorus composite oxide used in the method of the present invention refers to an oxide containing vanadium and phosphorus. These oxides may be crystalline or amorphous. The valence of vanadium is 3
It only has to be pentavalent. The phosphorus / vanadium ratio is not particularly limited, but can be used in the range of 0.001 to 100. Various examples of the vanadium-phosphorus complex oxide used in the present invention include various examples. For example, Tetsutaka Mizuno, Makoto Misono, Synthetic Organic Chemistry,
45, 258 (1987). Specifically, crystalline or amorphous such as vanadyl phosphate, divanadyl pyrophosphate, vanadyl hydrogen phosphate hydrate, vanadyl phosphite, vanadyl dihydrogen phosphate, vanadium phosphite, and precursors thereof A vanadium-phosphorus-based composite oxide can be given. Further, the vanadium-phosphorus composite oxide used in the present invention may contain other components. As other components, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium of Group 1A of the periodic table,
Group 2A beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, Group 3A scandium, yttrium, lanthanum, lanthanide, Group 4A titanium, zirconium, hafnium, Group 5A niobium, tantalum, Group 6A chromium, Molybdenum, tungsten, Group 7A manganese, Group 8 iron, cobalt, nickel, Group 1B copper and silver, Group 2B zinc, cadmium, Group 3B boron, aluminum, gallium and the like. Group 4B silicon, germanium,
Examples include tin, lead, arsenic of Group 5B, antimony, bismuth, and tellurium of Group 6B. Any one or two or more of these components may be simultaneously contained. The other component / vanadium ratio is not particularly limited, but can be used in a range of 100 or less. Examples of the vanadium-phosphorus complex oxide containing other components include vanadyl phosphate, divanadyl pyrophosphate, vanadyl hydrogen phosphate hydrate, vanadyl phosphite, vanadyl dihydrogen phosphate, and the like. Vanadium phosphite or a precursor thereof may be modified with the other components described above. For example, 8 molybdo 4-vanadophosphoric acid, 9 molybdo 3-vanadophosphoric acid, 10 molybdo 2
Banadophosphoric acid, 11 molybdovanadophosphoric acid, 8 tonguesto-4 vanadic acid, 9 tonguest-3 vanadic acid, 10
It may be a heteropoly compound such as Tungsto 2-vanadophosphoric acid, 11-Tungstovanadophosphoric acid, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt thereof. Any one of these or a combination of two or more thereof can be used. Of the vanadium-phosphorus composite oxides described above, divanadyl pyrophosphate is preferred. In the method of the present invention, as a vanadium raw material for preparing a vanadium-phosphorus composite oxide, for example, vanadium pentoxide, ammonium metavanadate,
Inorganic salts such as vanadium oxytrichloride and vanadium (III) chloride, vanadyl oxalate, vanadium (III)
Organic salts such as acetylacetonate and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the phosphorus material for preparing the vanadium-phosphorus composite oxide include various phosphoric acids such as phosphorus pentoxide, phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and phosphorous acid, ammonium phosphate, and phosphoric acid. Examples thereof include ammonium phosphate salts such as ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate, sodium phosphate salts, potassium phosphate salts, and calcium phosphate salts. In the vanadium-phosphorus composite oxide containing other components, the raw materials for the other components include, for example, oxides, nitrates, carbonates, hydroxides, chlorides, and bromides of the above-mentioned metals. , Acetate, sulfate and the like. In the method of the present invention, various methods for preparing a vanadium-phosphorus composite oxide are known. For example, water, an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, ether, And a solvent such as an organic solvent such as ketone and aldehyde or a mixture thereof. If necessary, a further heat treatment can be applied. As a specific method for preparing these vanadium-phosphorus composite oxides, for example, divanadyl pyrophosphate is described in T.I. Shimoda, T .; Okuhara,
M. Misono, Bull. Chem. Soc. Jp
n. , 58, 2163 (1985). That is, according to the method, vanadium pentoxide is dissolved in an aqueous oxalic acid solution, then ammonium dihydrogen phosphate is added, and the formed precipitate is washed, dried and calcined. Vanadium oxide was added, and the resulting precipitate was washed, dried,
A method of baking, adding vanadium pentoxide to an aqueous solution of hydroxylamine hydrochloride and phosphoric acid, evaporating to dryness, washing, drying,
Divanadyl pyrophosphate can be prepared by a firing method. The noble metals of Group VIII of the periodic table used in the method of the present invention include ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and mixtures thereof. Of these, palladium and platinum are preferably used. Various inorganic and organic compounds such as halides, nitrates, sulfates, inorganic complex salts and organic acid salts are used as raw materials for the noble metals of Group VIII of the periodic table used in the method of the present invention. be able to. For example, in the case of palladium, various inorganic acid salts such as palladium chloride, palladium nitrate, and palladium sulfate, inorganic complexes such as tetraamminedichloropalladium, and organic acid salts such as palladium acetate are exemplified. The catalyst used in the present invention in which a noble metal belonging to Group VIII of the periodic table is supported on a vanadium-phosphorus composite oxide can be easily prepared, and there is no particular limitation on the method for supporting a noble metal on a vanadium-phosphorus composite oxide. Absent. For example, it is also possible to dissolve a noble metal raw material in a solvent, add a vanadium-phosphorus-based composite oxide thereto and immerse it, and then carry out the soaking by so-called impregnation, in which the solvent is distilled off. As the solvent used when supporting the noble metal raw material, for example, water,
Examples include aqueous hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide, acetic acid, benzene, alcohol, acetone and the like. The noble metal of Group 8 of the periodic table supported on the vanadium-phosphorus complex oxide used in the method of the present invention needs to be in a metal state during the hydroxylation reaction of the aromatic compound. . For this reason, the raw material of the noble metal supported on the vanadium-phosphorus composite oxide is subjected to a reduction treatment before being used. This reduction treatment may be performed in the catalyst preparation step or in the reaction system. Although there is no particular limitation on the reduction method, usual methods, for example, a wet reduction method performed in a solution of sodium formate, formaldehyde, hydrazine, or the like, or hydrogen, carbon monoxide, or the like is diluted with an inert gas such as nitrogen or helium. A dry reduction method performed in a gas phase with a reducing gas can be used. The temperature of the reduction treatment is not particularly limited as long as the noble metal of Group VIII of the periodic table is reduced.
The drying may be carried out at 0 to 500 ° C in the case of 00 ° C and the dry reduction method. The amount of the noble metal carried on the catalyst used in the method of the present invention in which a noble metal belonging to Group 8 of the periodic table is carried on a vanadium-phosphorus complex oxide is usually 0.01 to 0.01 wt. -20% by weight, preferably 0.1-10% by weight. The amount of noble metal supported is 20
If the content exceeds% by weight, the reaction rate tends to increase, but a large amount of expensive noble metal is used, which leads to an increase in production cost. On the other hand, when the noble metal is less than 0.01% by weight, the reaction rate becomes slow, and the economic efficiency in the industrial process is lost. The amount of the catalyst used in the method of the present invention may be from 0.01 to 30% by weight based on the reaction solution, and if used in an amount larger than this range, it may hinder the stirring of the reaction solution. In the method of the present invention, the aromatic compound which can be used as a raw material is an aromatic compound having at least one aromatic ring, which may be substituted with a substituent such as an alkyl group or a hydroxyl group. . Examples of such aromatic compounds include monocyclic aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and anisole, non-condensed polycyclic aromatic compounds such as diphenyl, diphenylmethane and diphenyl ether; condensed polycyclic compounds such as naphthalene and indene. Aromatic compounds can be mentioned. These can be hydroxylated by the method of the present invention to obtain the corresponding phenols. In the method of the present invention, the reaction is carried out in a liquid phase, but a solvent may be used if necessary. As the solvent, the aromatic compound itself as a raw material may be used as the solvent, or another suitable solvent may be used. Examples of the solvent that can be used as the solvent include, as organic solvents, saturated hydrocarbons such as pentane and cyclohexane, nitriles such as acetonitrile, ethers such as methyl ether and ethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. And esters such as butyl acetate, amides such as acetamide and N, N-dimethylacetamide, and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid. Any one of these or a mixture of two or more thereof is used. You can also. In addition, water can be used as a solvent, and of course, water may be mixed with the above-mentioned organic solvents. Further, if necessary, an inorganic acid can be added to these reaction solvents. Examples of the acid that can be added include inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid. When an inorganic acid is added, it is preferable to use the inorganic acid so as to have a concentration of 0.5 N or less in view of problems such as elution of catalyst components and corrosion of the apparatus. The amount of the solvent is not particularly limited, but if the amount is too large, the reaction rate becomes slow. Therefore, the amount of the solvent is preferably adjusted so that the solvent concentration becomes 1 to 60% by weight of the whole reaction solution. In the method of the present invention, the reaction method is not particularly limited. For example, the reaction is carried out using an aromatic compound as a raw material,
It may be a batch type in which the catalyst, oxygen, hydrogen and, if necessary, a solvent are charged into the reactor at one time, or a semi-batch type in which oxygen and / or hydrogen is continuously blown into the reactor.
Further, the supplied oxygen and hydrogen may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide. Oxygen can also utilize air. Since the supply amount of oxygen varies depending on the reaction method and reaction conditions, it cannot be unconditionally determined, but the supply amount of oxygen per unit weight (g) of the catalyst is usually 0.01 ml / mi.
The reaction is performed at n to 1000 ml / min. 0.01ml
/ Min, the productivity becomes insufficient, and
If it exceeds 0 ml / min, the conversion rate of gas becomes small and it is not economical. The ratio between oxygen and hydrogen is not particularly limited and can be arbitrarily changed, but the ratio of hydrogen / oxygen (molar ratio) is preferably 0.1 to 10. In the case where the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas are alternately reacted, there is no particular limitation. The reaction temperature and pressure are not particularly limited as long as the reaction solution as a raw material is in a liquid phase during the reaction. When the reaction temperature is increased in order to increase the reaction rate, the reaction may be performed under pressure. As a practical temperature range,
Normal temperature to 200 ° C. If the reaction temperature is lower than room temperature, the conversion of the aromatic compound will be low, while
If it is higher than 0 ° C., the selectivity of the product may be low. The pressure is usually from normal pressure to 200 kg / cm ² , preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² . EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 6.95 g of hydroxylamine hydrochloride and 9.80 g of phosphoric acid
Was dissolved in 100 ml of distilled water heated to 80 ° C., and 9.10 g of vanadium pentoxide was gradually added thereto with stirring. After evaporating the resulting solution to dryness,
After drying at 0 ° C for 16 hours, the mixture was further dried
By calcining for hours, crystalline divanadyl pyrophosphate was prepared. 9.0 mg of tetraamminedichloroplatinum was dissolved in 4.0 ml of distilled water, and 1.00 g of divanazyl pyrophosphate described above was added thereto. After evaporating to dryness on a hot water bath, the mixture was reduced at 250 ° C. for 1 hour under a flow of 10% hydrogen (remaining nitrogen) to prepare a 0.5% by weight-Pt / divanadyl pyrophosphate catalyst. A 100 ml glass reactor equipped with a reflux condenser was charged with 20 ml of benzene and 25 ml of acetic acid as a reaction solution.
Then, 0.10 g of the above 0.5% by weight-Pt / divanadyl pyrophosphate catalyst was added thereto. The temperature of the solution was set to 60 ° C., and 40 ml / min of hydrogen was supplied for 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer to activate the catalyst. Then, hydrogen 24ml / min, air 3
At the same time, 8 ml / min was supplied, and one hour later, the product in the solution was analyzed by gas chromatography. As a result, 0.168 mmol of phenol was produced. Example 2 59.2 mg of tetraamminedichloroplatinum was dissolved in distilled water.
0 ml, and 1.00 g of divanadyl pyrophosphate prepared in Example 1 was added thereto. After evaporating to dryness on a hot water bath, 250% under flowing 10% -hydrogen (remaining nitrogen)
C. for 2 hours to prepare a 3.3% by weight-Pt / divanadyl pyrophosphate catalyst. In Example 1, the above 3.3 wt% -P
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.0153 g of t / divanadyl pyrophosphate catalyst was used. As a result, 0.190 mmol of phenol was produced. Example 3 90.6 mg of tetraamminedichloroplatinum was added to distilled water.
The solution was dissolved in 0 ml, and 1.00 g of divanadyl pyrophosphate prepared in Example 1 was added thereto. After evaporating to dryness on a hot water bath, 250 ° C under a flow of 10% -hydrogen (remaining nitrogen)
For 2 hours to prepare a 5.0% by weight-Pt / divanadyl pyrophosphate catalyst. In Example 1, the above 5.0 wt% -P
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.0100 g of the t / divanadyl pyrophosphate catalyst was used. As a result, 0.067 mmol of phenol was produced. Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.153 g of 3.3% by weight of Pt / divanazyl pyrophosphate catalyst was used.
423 mmol had been produced. Comparative Example 1 41.5 mg of tetraamminedichloroplatinum was added to distilled water 18
of silica (CARiACT-15, CARiACT-15).
100-200 mesh; manufactured by Fuji Devison Co., Ltd.)
4.51 g were added. After evaporating to dryness in a hot water bath, 10
The mixture was reduced at 150 ° C. for 1 hour under a flow of% -hydrogen (remaining nitrogen) to prepare a 0.5% by weight-Pt / silica catalyst. In Example 1, the above 0.5% by weight-P
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.10 g of t / silica catalyst was used.
029 mmol was produced. As described above, according to the present invention, phenols can be produced by efficiently hydroxylating an aromatic compound.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−256241（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−40976（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320082（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310623（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310622（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−4935（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356429（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138233（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−211540（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 39/00 C07C 37/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-256241 (JP, A) JP-A-6-40976 (JP, A) JP-A-5-320082 (JP, A) JP-A-5-252 310623 (JP, A) JP-A-5-310622 (JP, A) JP-A-5-4935 (JP, A) JP-A-4-356429 (JP, A) JP-A-2-138233 (JP, A) JP-A-1-211540 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 39/00 C07C 37/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】芳香族化合物を、酸素及び水素を含む混合
ガスと反応させるか、又は含酸素ガス及び含水素ガスと
交互に反応させ、液相で芳香族化合物を水酸化するにあ
たり、周期表第８族の貴金属をバナジウム−リン系複合
酸化物に担持した触媒を使用することを特徴とする芳香
族化合物の水酸化方法。(57) [Claim 1] An aromatic compound is reacted with a mixed gas containing oxygen and hydrogen or alternately with an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas to obtain an aromatic compound in a liquid phase. A method for hydroxylating an aromatic compound, comprising using a catalyst in which a noble metal belonging to Group 8 of the periodic table is supported on a vanadium-phosphorus complex oxide in hydroxylating the compound.