JP3477974B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸
化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する
排気ガス浄化用触媒に関し、特に酸素過剰雰囲気下での
ＮＯｘの浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to exhaust gas purification for purifying hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like. The present invention relates to a catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst that is excellent in NOx purification performance in an oxygen excess atmosphere.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘ
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。2. Description of the Related Art In recent years, fuel-efficient vehicles are expected to be realized from the viewpoints of exhaustion of petroleum resources and global warming, and particularly lean-burn vehicles are desired to be developed for gasoline vehicles. . In lean-burn vehicles, the exhaust gas atmosphere during lean-burn running is the theoretical air-fuel state (hereinafter,
An oxygen-excess atmosphere (hereinafter referred to as "lean atmosphere") is obtained as compared with a "stoichiometric state". When a conventional three-way catalyst is applied in a lean atmosphere, there is a problem that the NOx purification action becomes insufficient due to the influence of excess oxygen. Therefore, even in a lean atmosphere, NOx
There has been a demand for the development of a catalyst that can purify methane.

【０００３】従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して２種類ある。一つは排気ガス中のＨＣを還元剤とし
てＮＯｘを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するも
のである。Conventionally, NOx in a lean atmosphere
Various catalysts for improving purification performance have been proposed, and there are roughly two types. One is to oxidize and purify NOx by using HC in the exhaust gas as a reducing agent, and the other is to absorb NOx in a lean atmosphere and release NOx in a stoichiometric state or an excess fuel (rich) atmosphere. It purifies.

【０００４】前者の代表的なものとしては、例えば特開
昭６３−１００９１９号公報に、銅（Ｃｕ）をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。As a typical example of the former, Japanese Patent Laid-Open No. 63-100919 discloses a catalyst in which copper (Cu) is supported on zeolite.

【０００５】一方、後者の代表的なものとしては、例え
ば特開平５−１６８８６０号公報に、ランタン等を白金
（Ｐｔ）に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として用
いる触媒が開示されている。On the other hand, as a typical example of the latter, for example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-168860 discloses a catalyst in which lanthanum or the like is supported on platinum (Pt) and lanthanum is used as an NOx absorbent.

【０００６】しかし上記特開平５−１６８８６０号公報
に開示された触媒は、ＮＯｘ吸収能力が不十分であると
いう問題があり、かかる問題を解決する目的で、例えば
特開平５−２６１２８７号公報、特開平５−３１７６５
２号公報及び特開平６−３１１３９号公報にアルカリ、
アルカリ土類金属を用いる排気ガス浄化用触媒が開示さ
れている。However, the catalyst disclosed in JP-A-5-168860 has a problem that the NOx absorption capacity is insufficient. For the purpose of solving such a problem, for example, JP-A-5-261287, JP Kaihei 5-31765
No. 2 and JP-A-6-31139 disclose alkali,
An exhaust gas purifying catalyst using an alkaline earth metal is disclosed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
ルカリ、アルカリ土類金属を用いた触媒にＮＯｘ吸収能
力を十分に保持させるためには、少量のアルカリ、アル
カリ土類金属では足らず、相当量のアルカリ、アルカリ
土類金属を用いなければならなかった。However, in order to make the catalyst using the above-mentioned alkali or alkaline earth metal sufficiently retain the NOx absorption capacity, a small amount of alkali or alkaline earth metal is not enough, and a considerable amount of alkali is required. , Had to use alkaline earth metals.

【０００８】またこの様なＮＯｘ吸収型の触媒において
は、リーン雰囲気で吸収したＮＯｘをストイキあるいは
リッチ状態時に浄化しなければならないので、三元触媒
としての機能も同時に要求されるが、上述したように十
分なＮＯｘ吸収機能を得るために相当量のアルカリ、ア
ルカリ土類金属を添加すると、アルカリ、アルカリ土類
金属の強い塩基性が触媒性能に影響を及ぼして貴金属の
酸化能力を低下させ、三元触媒としての機能が不十分に
なるという問題があった。Further, in such a NOx absorption type catalyst, since the NOx absorbed in the lean atmosphere must be purified in the stoichiometric or rich state, the function as a three-way catalyst is also required at the same time, but as described above. If a considerable amount of alkali or alkaline earth metal is added to obtain a sufficient NOx absorption function, the strong basicity of the alkali or alkaline earth metal will affect the catalytic performance and reduce the oxidizing ability of the noble metal. There is a problem that the function as the original catalyst becomes insufficient.

【０００９】更に従来のＮＯｘ浄化触媒（例えばＣｕ担
持ゼオライト触媒）や、ＮＯｘ吸収触媒（例えばＰｔ−
ランタン触媒）は、その特性上、前者は排気ガス中のＨ
Ｃ／ＮＯｘ比が小さいと浄化作用が十分に得られず、ま
た後者ではリーン雰囲気で定常走行を行うとＮＯｘ吸収
量が飽和に達してやがて吸収作用が消失するという問題
があり、幅広い運転条件下でＮＯｘを浄化することがで
きない。Further, a conventional NOx purification catalyst (for example, a Cu-supported zeolite catalyst) and an NOx absorption catalyst (for example, Pt-
The lanthanum catalyst) has the characteristic that the former is H in exhaust gas.
If the C / NOx ratio is small, the purifying effect cannot be sufficiently obtained, and in the latter case, if steady running is performed in a lean atmosphere, there is a problem that the NOx absorption amount reaches saturation and eventually the absorption function disappears. Therefore, NOx cannot be purified.

【００１０】従って、本発明の目的は、従来の触媒では
十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ浄化性能を向上させることができ、かつ三元触媒とし
ての機能を十分に発現することができる排気ガス浄化用
触媒を提供するにある。Therefore, the object of the present invention is to provide NO in a lean atmosphere which has not been sufficiently activated by conventional catalysts.
It is intended to provide an exhaust gas purifying catalyst that can improve x purification performance and can sufficiently exhibit the function as a three-way catalyst.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を研究した結果、希土類金属とバリウムと遷移金属との
複合酸化物には酸素欠損が生成され、この生成された酸
素欠損を介してＮＯｘの吸着を容易せしめ、リーン雰囲
気下でのＮＯｘ吸収能を向上させることを見出し、本発
明に到達した。As a result of researching the above-mentioned problems, the present inventors have found that oxygen deficiency is generated in a composite oxide of a rare earth metal, barium, and a transition metal. As a result, they have found that the adsorption of NOx is facilitated and the NOx absorption capacity in a lean atmosphere is improved, and the present invention has been reached.

【００１２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、エ
ンジン排気気流中に触媒を少なくとも２個設け、排気流
れに対して上流側に銅担持ゼオライト触媒を配置し、下
流側にAサイト欠損型ペロブスカイト系複合酸化物を含
む下流側触媒を配置してなる排気ガス浄化用触媒であっ
て、該下流側触媒が、耐火性無機担体と、該耐火性無機
担体上に担持した希土類金属とバリウムと少なくとも１
種の遷移金属との複合酸化物及び、白金、ロジウムとパ
ラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属
を含み、該複合酸化物が次の一般式 [0012] The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is
At least two catalysts are installed in the exhaust gas flow
On the other hand, a copper-supported zeolite catalyst was placed upstream and
Contains A-site deficient perovskite complex oxide on the flow side
It is an exhaust gas purification catalyst that has a downstream catalyst.
The downstream catalyst is a refractory inorganic carrier and the refractory inorganic carrier.
At least one of rare earth metal and barium supported on a carrier
Complex oxides with certain transition metals and platinum, rhodium and palladium
At least one metal selected from the group consisting of radium
ToAnd the complex oxide has the following general formula

【数２】 （式中、Ｌｎ＝ランタン又はネオジウム、Ｍ及びＮはマ
ンガン、コバルト、鉄、ニッケル及び銅から成る群より
選ばれる１種の金属、０＜Ｘ＜１、０≦Ｙ≦１、０＜α
＜０．２を示す）で表わされることを特徴とする。[Equation 2] (Wherein, Ln = lanthanum or neodymium, M and N are
From the group consisting of gangan, cobalt, iron, nickel and copper
One metal selected, 0 <X <1, 0 ≦ Y ≦ 1, 0 <α
<Indicating <0.2) .

【００１３】また前記触媒のＨＣ及びＣＯ活性を更に向
上させるために、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、前記下流側触媒が、前記耐火性無機担体上に、前記
複合酸化物を含む触媒内層と、白金、ロジウムとパラジ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含
み前記複合酸化物を含まない触媒表層とを含むことを特
徴とする。 In order to further improve the HC and CO activities of the catalyst, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is characterized in that the downstream catalyst is on the refractory inorganic carrier.
Catalyst inner layer containing complex oxide, platinum, rhodium and palladium
Containing at least one metal selected from the group consisting of
And a catalyst surface layer that does not include the complex oxide.
To collect.

【００１４】更に、請求項１および２に記載の排気ガスFurther, the exhaust gas according to claims 1 and 2.
浄化用触媒の好適な例として、請求項３記載の排気ガスExhaust gas according to claim 3, as a suitable example of the purification catalyst.
浄化用触媒は、特に、希土類金属はランタン（Ｌａ）、The purification catalyst is, in particular, lanthanum (La) for rare earth metal,
ネオジウム（Ｎｄ）であり、遷移金属は、マンガン（ＭIt is neodymium (Nd), and the transition metal is manganese (M
ｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎn), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (N
ｉ）、銅（Ｃｕ）から成る群より選ばれる少なくとも１i), at least 1 selected from the group consisting of copper (Cu)
種の金属であることを特徴とする。It is characterized by being a kind of metal.

【００１５】請求項1乃至３の排気ガス浄化用触媒のＮ
Ｏｘ吸収能力を十分に得るため、請求項４の排気ガス浄
化用触媒は、前記式中、０．２≦X＜１であることを特
徴とする。The N of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3.
In order to obtain sufficient Ox absorption capacity, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 is characterized in that 0.2 ≦ X <1 in the above formula.

【００１６】（削除）(Delete)

【００１７】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられる
複合酸化物には、希土類金属とバリウムと少なくとも１
種の遷移金属が含まれる。希土類金属としては、ランタ
ン及びネオジウムが、また遷移金属としては、マンガ
ン、コバルト、鉄及び銅が好適に使用できる。The complex oxide used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains at least one rare earth metal and barium.
Included are some transition metals. Lanthanum and neodymium can be suitably used as the rare earth metal, and manganese, cobalt, iron and copper can be suitably used as the transition metal.

【００１８】このようなペロブスカイト酸化物のような
複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸素欠損
を介してＮＯｘの吸着が容易になり、リーン雰囲気にお
いてＮＯｘを吸収するという特性を利用することによ
り、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能となって
いる。A complex oxide such as the perovskite oxide causes oxygen vacancies, NOx is easily adsorbed through the generated oxygen vacancies, and NOx is absorbed in a lean atmosphere. This makes it possible to improve the NOx purification performance.

【００１９】また、ペロブスカイト酸化物は触媒組成物
中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活性が失活
する場合がある。これを抑制するために、アルミナ系酸
化物にランタン等をプリコートする方法や、ジルコニア
のようにペロブスカイトとの反応性が小さい材料を用い
る方法がある。これに対して本発明のようにペロブスカ
イト酸化物のＡサイトを量論比から僅かに欠損させた
り、Ｂサイトを部分置換することにより、ペロブスカイ
ト酸化物と接する他の酸化物（アルミナ等）との間での
固相反応を抑制し、熱的安定性を向上させることが可能
となった。Further, the perovskite oxide may undergo solid phase reaction with the alumina-based oxide in the catalyst composition to lose its activity. In order to suppress this, there is a method of pre-coating an alumina-based oxide with lanthanum or the like, and a method of using a material such as zirconia which has a small reactivity with perovskite. On the other hand, as in the present invention, the A-site of the perovskite oxide is slightly depleted from the stoichiometric ratio, or the B-site is partially replaced, so that the perovskite oxide may be in contact with another oxide (alumina or the like). It became possible to suppress the solid-phase reaction between the two and improve the thermal stability.

【００２０】Ａサイトの置換量は、０＜Ｘ＜１であり特
に限定されないが、ＮＯｘ吸収能力を十分に得るために
は、特に、０．２≦Ｘ＜１であることが好ましい。The substitution amount of the A site is 0 <X <1 and is not particularly limited, but 0.2 ≦ X <1 is particularly preferable in order to obtain a sufficient NOx absorption capacity.

【００２１】αの値は、０．２を超えると単相のペロブ
スカイト構造を構成しなくなるので０＜α＜０．２であ
ることが好ましい。Ｙの値は０≦Ｙ≦１であるが、結晶
構造の安定性から、特に０≦Ｙ≦０．５であることが好
ましい。If the value of α exceeds 0.2, a single-phase perovskite structure will not be formed, so 0 <α <0.2 is preferable. The value of Y is 0 ≦ Y ≦ 1, but it is particularly preferably 0 ≦ Y ≦ 0.5 in view of the stability of the crystal structure.

【００２２】また、ＮＯｘ吸収材として機能する当該複
合酸化物の量は、ＮＯｘ吸収作用を示す量であれば特に
限定されないが、３０ｇより少ないと十分なＮＯｘ吸収
能力が得られず、２００ｇより多く使用しても有意な特
性向上はみられない点から触媒担体１Ｌあたり３０〜２
００ｇが好ましい。The amount of the composite oxide that functions as a NOx absorbent is not particularly limited as long as it exhibits a NOx absorbing action, but if it is less than 30 g, a sufficient NOx absorbing ability cannot be obtained, and if it is more than 200 g. From the point that no significant improvement in properties is observed even when used, 30 to 2 per 1 L of catalyst carrier
00 g is preferred.

【００２３】本発明の、排気ガス浄化用触媒に用いる貴
金属としては、白金、ロジウムおよびパラジウムから成
る群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。例えば
ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わ
せが可能である。触媒中の前記貴金属の含有量は、ＮＯ
ｘ吸収能とストイキ時の三元触媒性能が十分に得られれ
ば特に限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三
元性能が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特
性向上はみられない点から触媒１Ｌあたり０．１〜１０
ｇが好ましい。As the noble metal used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium is used. For example, various combinations such as Pt and Rh, Pd and Rh, and Pd alone are possible. The content of the noble metal in the catalyst is NO
There is no particular limitation as long as sufficient x absorption capacity and three-way catalyst performance during stoichiometry are obtained, but if it is less than 0.1 g, sufficient three-way performance cannot be obtained, and even if it is used in excess of 10 g, a significant improvement in properties is achieved. 0.1 to 10 per liter of catalyst from the point of not being seen
g is preferred.

【００２４】貴金属を担持するための基材には貴金属の
分散性、特に耐久後の貴金属の分散性を確保するため、
比表面積の大きい耐熱性無機材料が適し、特に活性アル
ミナが好ましい。耐熱比表面積を高めるために希土類元
素やジルコニア等を添加した活性アルミナを使用しても
良い。活性アルミナの使用量は触媒１Ｌ当たり、５０ｇ
より少ないと十分な貴金属の分散性が得られず、３００
ｇより多く使用すると性能低下がみられる点から５０〜
３００ｇであることが好ましい。In order to ensure the dispersibility of the noble metal in the base material for supporting the noble metal, especially the noble metal after durability,
A heat-resistant inorganic material having a large specific surface area is suitable, and activated alumina is particularly preferable. In order to increase the heat-resistant specific surface area, activated alumina to which a rare earth element, zirconia or the like is added may be used. The amount of activated alumina used is 50 g per liter of catalyst
When the amount is less than 300, sufficient dispersibility of noble metal cannot be obtained, and
50-
It is preferably 300 g.

【００２５】本発明で用いられる複合酸化物、特に部分
置換ペロブスカイト酸化物は、その部分置換量とともに
リーン雰囲気下でＮＯｘを吸収する性能を発現させる
が、その吸収機構は、気相中のＮＯｘが複合酸化物上で
ＮＯ₂ に酸化され、複合酸化物表面のバリウムの近傍に
硝酸基あるいはそれに近い状態で吸収されるものと考え
られる。従ってリーン雰囲気下でＮＯｘを有効に吸収す
るための複合酸化物の組成は、硝酸塩を容易に製造し得
るバリウムを含有し、更に、ＮＯｘをＮＯ₂ に酸化する
ことができる遷移金属元素を含有することが重要であ
る。The composite oxide used in the present invention, particularly the partially substituted perovskite oxide, exhibits the ability to absorb NOx in a lean atmosphere together with the amount of partial replacement, but the absorption mechanism is that NOx in the gas phase is It is considered that the compound is oxidized to NO ₂ on the composite oxide and is absorbed in the vicinity of barium on the surface of the composite oxide in a nitric acid group or a state close thereto. Therefore, the composition of the composite oxide for effectively absorbing NOx in a lean atmosphere contains barium, which can easily produce a nitrate, and further contains a transition metal element capable of oxidizing NOx to NO _2. This is very important.

【００２６】また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、前記複合酸化物を含有する触媒内層と、貴金属触媒
表層とを組み合わせて成る。前記貴金属触媒表層中に
は、三元性能の確保の点から、前記複合酸化物は含有さ
れてはならない。An exhaust gas purifying catalyst according to a second aspect of the present invention comprises a catalyst inner layer containing the complex oxide and a noble metal catalyst surface layer in combination. The composite oxide should not be contained in the surface layer of the noble metal catalyst from the viewpoint of ensuring the three-way performance.

【００２７】触媒表層中の貴金属は、ＨＣ及びＣＯの酸
化を促進し、ＮＯｘの還元効率を向上させるものであ
る。このような２層構造で構成されることにより、ＮＯ
ｘ吸収機能を得ながら十分な三元触媒性能を確保するこ
とが可能となっている。The noble metal in the catalyst surface layer promotes the oxidation of HC and CO and improves the NOx reduction efficiency. With such a two-layer structure, NO
It is possible to secure sufficient three-way catalyst performance while obtaining the x absorption function.

【００２８】 また、排気ガス流に対して上流側に設けら
れたＣｕ担持ゼオライト触媒の含有量は、ＮＯｘ浄化作
用を示す量であれば特に限定されないが、１００ｇより
少ないと十分なＮＯｘ還元性能が得られず、３００ｇよ
り多く使用しても有意な性能向上はみられない点から触
媒担体１Ｌあたり１００〜３００ｇが好ましい。触媒活
性及び耐久性を向上させるために、例えばＣｏ，Ｃａ，
Ｐ，Ｃｅ，Ｎｄ等を添加してもよい。ゼオライトとして
は、Ｃｕイオン交換後の活性が高くかつ耐熱性に優れる
ものが好ましく使用され、例えば、ペンタル型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト等
がある。 Further, the content of the Cu-supporting zeolite catalyst provided on the upstream side with respect to the exhaust gas flow is not particularly limited as long as it exhibits a NOx purification action, but if it is less than 100 g, sufficient NOx reduction performance is obtained. It is preferably 100 to 300 g per 1 L of the catalyst carrier, because no significant improvement in performance is observed even if it is used in excess of 300 g. In order to improve catalytic activity and durability, for example, Co, Ca,
You may add P, Ce, Nd, etc. As the zeolite, those having high activity after Cu ion exchange and excellent heat resistance are preferably used, and examples thereof include pental-type zeolite, Y-type zeolite, mordenite, and ferrierite.

【００２９】 当該Ｃｕ担持ゼオライト触媒と下流側触媒
の排気系への設置方法は、Ｃｕ担持ゼオライト触媒を排
気ガス流に対して上流側に、また下流側触媒を排気ガス
流に対して下流側に設置することが重要であり、例えば
１個の触媒コンバータ内に２種の触媒を装着して配置す
る方法や、前記２種の触媒を別々のコンバータに入れて
設置する方法等の公知の方法を用いることができる。触
媒の設置位置は特に限定されず、例えばマニホールド直
下位置や床下位置等があげられる。この触媒系の前段、
後段それぞれ１個ずつの触媒で浄化性能が十分でない場
合には、さらに前段、後段の何れかあるいは両方を複数
個としたり、多種触媒を追加しても良い。 The Cu-supporting zeolite catalyst and the downstream-side catalyst are installed in the exhaust system in such a manner that the Cu-supporting zeolite catalyst is upstream of the exhaust gas flow and the downstream catalyst is downstream of the exhaust gas flow. It is important to install a known method such as a method of mounting two types of catalysts in one catalytic converter and a method of placing the two types of catalysts in separate converters. Can be used. The installation position of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a position directly under the manifold and a position under the floor. Before this catalyst system,
If the purification performance is not sufficient with only one catalyst in each of the latter stages, one or both of the former stage and the latter stage may be provided in plural, or various types of catalysts may be added.

【００３０】 従来は、例えばＣｕ担持ゼオライト触媒等
のＮＯｘ浄化触媒と、ペロブスカイト酸化物触媒等のＮ
Ｏｘ吸収触媒はその特性上、前者は排気ガス中のＨＣ／
ＮＯｘ比が小さいと浄化作用が十分に得られず、また後
者ではリーンで定常走行を行うとＮＯｘ吸収量が飽和に
達してやがて吸収作用が無くなるという問題があり、幅
広い運転条件下でＮＯｘを浄化することができなかっ
た。 従って、本発明では、排気ガスを一度Ｃｕ担持ゼ
オライト触媒に接触させることで、後段のＮＯｘ吸収触
媒の吸収作用を高めている。その吸収作用は、例えばＣ
ｕ担持ゼオライト触媒でＮＯｘ吸収に必要なＮＯｘの酸
化が速やかに進行してＮＯｘ吸収材の働きを補助してい
ることや、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮＯｘ吸収に好都
合なＨＣ、ＮＯｘ、Ｏ₂ 濃度に変換していることなどが
考えられる。 [0030] Conventionally, for example, a NOx purification catalyst such as a Cu-supported zeolite catalyst, N, such as perovskite oxide catalyst
Due to the characteristics of the Ox absorption catalyst, the former is HC /
If the NOx ratio is small, a sufficient purification effect cannot be obtained, and in the latter case, if steady running is performed lean, there is a problem that the absorption amount of NOx reaches saturation and eventually the absorption action disappears. I couldn't. Therefore, in the present invention, the exhaust gas is brought into contact with the Cu-supported zeolite catalyst once to enhance the absorption action of the NOx absorption catalyst in the subsequent stage. The absorbing action is, for example, C
Oxidation of NOx necessary for NOx absorption proceeds rapidly in the u-supported zeolite catalyst to assist the function of the NOx absorbent, and the Cu-supported zeolite catalyst provides HC, NOx and O ₂ concentrations that are convenient for NOx absorption. It may be converted.

【００３１】本発明に用いる複合酸化物は、複合酸化物
の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩等を、所望す
る複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕し
て、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成元
素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩等を、所望する複合酸化
物の組成比に混合し、水に溶解した後、ＮＨ₄ ＯＨやＮ
Ｈ₃ ＣＯ₃ 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成
し、ろ過した後乾燥させて焼成する共沈法等の公知の方
法により調製することができる。The composite oxide used in the present invention is prepared by mixing nitrates, acetates or carbonates of the respective constituent elements of the composite oxide in a desired composition ratio of the composite oxide, calcining and then pulverizing the mixture. Solid-state reaction of heat treatment and calcination, nitrate, acetate, carbonate, etc. of each constituent element of the composite oxide are mixed at a desired composition ratio of the composite oxide and dissolved in water, and then NH ₄ OH or N
It can be prepared by a known method such as a coprecipitation method in which an alkaline solution such as H ₃ CO _{3 is} added dropwise to form a precipitate, which is filtered, dried and calcined.

【００３２】一方、貴金属担持活性アルミナに用いる触
媒調製用貴金属原料化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、
アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物、酸化物等を組
み合わせて使用することができるが、特に水溶性の塩を
使用することが触媒性能を向上させる観点から好まし
い。調製法としては特殊な方法に限定されず、成分の著
しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、
含浸法等の種々の方法を用いることができる。On the other hand, the noble metal raw material compound for catalyst preparation used for the noble metal-supported activated alumina includes nitrates, carbonates,
Although ammonium salts, acetates, halides, oxides and the like can be used in combination, it is particularly preferable to use a water-soluble salt from the viewpoint of improving catalyst performance. The preparation method is not limited to a special method, and as long as there is no significant uneven distribution of components, known evaporation-drying method, precipitation method,
Various methods such as an impregnation method can be used.

【００３３】例えば、アルミナに、貴金属成分を含む触
媒原料の水溶液又は分散液を含浸する。次いで、水を除
去して乾燥させ、残留物を３００℃〜６００℃の温度で
空気中及び／又は空気流通下で熱処理すると、貴金属担
持アルミナが得られる。For example, alumina is impregnated with an aqueous solution or dispersion of a catalyst raw material containing a noble metal component. Next, water is removed and dried, and the residue is heat-treated at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. in the air and / or under the air flow to obtain a noble metal-supported alumina.

【００３４】このようにして得られる本発明に用いる、
複合酸化物と、貴金属担持アルミナを粉砕してスラリー
とし、触媒担体にコートして、４００〜９００℃の温度
で焼成する。Used in the present invention thus obtained,
The composite oxide and the noble metal-supported alumina are pulverized to form a slurry, which is coated on a catalyst carrier and calcined at a temperature of 400 to 900 ° C.

【００３５】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担
体等が挙げられる。この触媒担体の形状は、特に制限さ
れないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミッ
クス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
を用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものを
ハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム
状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大き
くなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用
いる場合に極めて有利である。The catalyst carrier can be appropriately selected and used from known catalyst carriers, and examples thereof include a honeycomb carrier having a monolith structure made of a refractory material, a metal carrier and the like. The shape of the catalyst carrier is not particularly limited, but it is usually preferable to use it in a honeycomb shape, and as the honeycomb material, for example, a cordierite material such as ceramics is generally used,
It is also possible to use a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel, and further, the catalyst powder itself may be formed into a honeycomb shape. The honeycomb shape of the catalyst increases the catalyst area of the catalyst and the exhaust gas and suppresses the pressure loss, which is extremely advantageous when used for automobiles and the like.

【００３６】[0036]

【実施例】本発明を次の参考例、実施例及び比較例によ
り説明する。参考例１ Ｌａ，Ｂａ，Ｍｎの炭酸塩を出発原料とし、それぞれモ
ル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｎ＝０．４５：０．４５：１とな
るように加え、ボールミルで粉砕混合した。この混合物
１００重量部に対してクエン酸約６４重量部と純水４０
０重量部を加え、６０±５℃で反応させた。反応終了
後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン
酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で１時
間大気中で仮焼成後、８００℃で５時間本焼成してペロ
ブスカイト酸化物粉末（Ａ１）を得た。活性アルミナ粉
末に硝酸パラジウム（Ｐｄ）水溶液を含浸し、乾燥後４
００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末
（イ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は６．７重量％であ
った。上記酸化物粉末（Ａ１）７２０ｇ、Ｐｄ担持活性
アルミナ粉末（イ）１３８ｇ、活性アルミナ粉末４２
ｇ、純水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混
合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーデ
ィエライト質モノリス担体に付着させ、空気流にて余剰
のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成してコート層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の
触媒を得た。The present invention will be described with reference to the following reference examples, examples and comparative examples. Reference Example 1 A carbonate of La, Ba, and Mn was used as a starting material, and added at a molar ratio of La: Ba: Mn = 0.45: 0.45: 1, and the mixture was pulverized and mixed by a ball mill. About 100 parts by weight of this mixture and about 64 parts by weight of citric acid and 40 parts of pure water.
0 part by weight was added and the reaction was carried out at 60 ± 5 ° C. After the reaction was completed, the obtained slurry was dehydrated at 120 ° C. to obtain a complex citrate. The obtained composite citrate was pre-baked at 600 ° C. for 1 hour in the air and then main-baked at 800 ° C. for 5 hours to obtain a perovskite oxide powder (A1). Activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate (Pd), and after drying 4
Firing was performed at 00 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported activated alumina powder (a). The Pd concentration of this powder was 6.7% by weight. 720 g of the above oxide powder (A1), 138 g of Pd-supporting activated alumina powder (a), and activated alumina powder 42
g, and 900 g of pure water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier, excess slurry was removed with an air stream, and the mixture was dried at 130 ° C.
The catalyst having a coat layer weight of 250 g / L-support was obtained by calcination at 1 ° C. for 1 hour.

【００３７】参考例２ Ｎｄ，Ｂａ，Ｍｎの炭酸塩を出発原料とし、それぞれモ
ル比でＮｄ：Ｂａ：Ｍｎ＝０．４５：０．４５：１とな
るように加えて、酸化物粉末（Ａ２）を得、当該粉末
（Ａ２）を用いた以外は、参考例１と同様にしてコート
層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。 Reference Example 2 A carbonate of Nd, Ba, Mn was used as a starting material, and added in a molar ratio of Nd: Ba: Mn = 0.45: 0.45: 1, and an oxide powder (A2 Was obtained, and a catalyst having a coat layer weight of 250 g / L-support was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the powder (A2) was used.

【００３８】参考例３ Ｌａ，Ｂａ，Ｃｏの炭酸塩を出発原料とし、それぞれモ
ル比でＬａ：Ｂａ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：１とな
るように加えて、酸化物粉末（Ａ３）を得、当該粉末
（Ａ３）を用いた以外は、参考例１と同様にしてコート
層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。 Reference Example 3 Carbonate salts of La, Ba and Co were used as starting materials, and were added in a molar ratio of La: Ba: Co = 0.45: 0.45: 1, and an oxide powder (A3 Was obtained, and a catalyst having a coat layer weight of 250 g / L-support was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the powder (A3) was used.

【００３９】参考例４ Ｎｄ，Ｂａ，Ｃｏの炭酸塩を出発原料とし、それぞれモ
ル比でＮｄ：Ｂａ：Ｃｏ＝０．４５：０４５：１となる
ように加えて酸化物粉末（Ａ４）を得、当該粉末（Ａ
４）を用いた以外は、参考例１と同様にしてコート層重
量２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。 Reference Example 4 A carbonate of Nd, Ba, Co was used as a starting material, and added in a molar ratio of Nd: Ba: Co = 0.45: 045: 1 to obtain an oxide powder (A4). , The powder (A
A catalyst having a coat layer weight of 250 g / L-support was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 4) was used.

【００４０】参考例５ Ｌａ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏの炭酸塩を出発原料とし、それ
ぞれモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．
４５：０．５：０．５となるように加えて、酸化物粉末
（Ａ５）を得、当該粉末（Ａ５）を用いた以外は、参考
例１と同様にしてコート層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の触
媒を得た。 Reference Example 5 La, Ba, Mn and Co carbonates were used as starting materials, and each had a molar ratio of La: Ba: Mn: Co = 0.45: 0.
A coating layer weight of 250 g / L- was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the oxide powder (A5) was used in addition to 45: 0.5: 0.5 and the powder (A5) was used. A support catalyst was obtained.

【００４１】参考例６ Ｎｄ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏの炭酸塩を出発原料とし、それ
ぞれモル比でＮｄ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．
４５：０．５：０．５となるように加えて、ペロブスカ
イト酸化物粉末（Ａ６）を得、当該粉末（Ａ６）を用い
た以外は、参考例１と同様にしてコート層重量２５０ｇ
／Ｌ−担体の触媒を得た。 Reference Example 6 Carbonic acid salts of Nd, Ba, Mn and Co were used as starting materials, and Nd: Ba: Mn: Co = 0.45: 0.
In addition to 45: 0.5: 0.5, a perovskite oxide powder (A6) was obtained, and the weight of the coat layer was 250 g in the same manner as in Reference Example 1 except that the powder (A6) was used.
A / L-supported catalyst was obtained.

【００４２】参考例７ Ｌａ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏの炭酸塩を出発原料とし、それ
ぞれモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４３７５：
０．４３７５：０．５：０．５となるように加えて、ペ
ロブスカイト酸化物粉末（Ａ７）を得、当該粉末（Ａ
７）を用いた以外は、参考例１と同様にしてコート層重
量２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。 Reference Example 7 A carbonate of La, Ba, Mn, and Co was used as a starting material, and each had a molar ratio of La: Ba: Mn: Co = 0.4375:
0.4375: 0.5: 0.5 so that a perovskite oxide powder (A7) is obtained.
A catalyst having a coat layer weight of 250 g / L-support was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 7) was used.

【００４３】参考例８ 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム（Ｒｈ）水溶液を含浸
し、乾燥後４００℃で、１時間焼成して、Ｒｈ担持活性
アルミナ粉末（ロ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．
０重量％であった。活性アルミナ粉末にジニトロジアミ
ン白金（Ｐｔ）水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時
間焼成して、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末（ハ）を得た。
この粉末のＰｔ濃度は４．０重量％であった。参考例１
で調製した酸化物粉末（Ａ１）７２０ｇ、上記Ｒｈ担持
活性アルミナ粉末（ロ）４３．２ｇ、上記Ｐｔ担持活性
アルミナ粉末（ハ）１４０．８ｇ、活性アルミナ粉末９
６ｇ、純水１０００ｇを加えて磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を
コーディエライト質モノリス担体に付着させ、空気流に
て余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成してコート層重量２５０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。 Reference Example 8 Activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate (Rh), dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Rh-supported activated alumina powder (ii). The Rh concentration of this powder is 2.
It was 0% by weight. The activated alumina powder was impregnated with a dinitrodiamine platinum (Pt) aqueous solution, dried and then baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pt-supported activated alumina powder (c).
The Pt concentration of this powder was 4.0% by weight. Reference example 1
720 g of oxide powder (A1) prepared above, 43.2 g of Rh-supporting activated alumina powder (b), 140.8 g of Pt-supporting activated alumina powder (c), and activated alumina powder 9
6 g and 1000 g of pure water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid. After attaching this slurry liquid to a cordierite monolith carrier, removing excess slurry with an air stream and drying at 130 ° C.,
The coating layer weight is 250 g / L- after baking at 400 ° C. for 1 hour.
A support catalyst was obtained.

【００４４】参考例９ 参考例２で調製した酸化物粉末（Ａ２）を用いた以外
は、参考例８と同様にしてコート層重量２５０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。 Reference Example 9 The coating layer weight was 250 g / L-as in Reference Example 8 except that the oxide powder (A2) prepared in Reference Example 2 was used.
A support catalyst was obtained.

【００４５】参考例１０ 参考例３で調製した酸化物粉末（Ａ３）を用いた以外
は、参考例８と同様にしてコート層重量２５０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。 Reference Example 10 The coating layer weight was 250 g / L-as in Reference Example 8 except that the oxide powder (A3) prepared in Reference Example 3 was used.
A support catalyst was obtained.

【００４６】参考例１１ 参考例４で調製した酸化物粉末（Ａ４）を用いた以外
は、参考例８と同様にしてコート層重量２５０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。 Reference Example 11 The coating layer weight was 250 g / L-as in Reference Example 8 except that the oxide powder (A4) prepared in Reference Example 4 was used.
A support catalyst was obtained.

【００４７】参考例１２ 参考例５で調製した酸化物粉末（Ａ５）を用いた以外
は、参考例８と同様にしてコート層重量２５０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。 Reference Example 12 Coat layer weight 250 g / L-as in Reference Example 8 except that the oxide powder (A5) prepared in Reference Example 5 was used.
A support catalyst was obtained.

【００４８】参考例１３ 参考例６で調製した酸化物粉末（Ａ６）を用いた以外
は、参考例８と同様にしてコート層重量２５０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。 Reference Example 13 The coating layer weight was 250 g / L-as in Reference Example 8 except that the oxide powder (A6) prepared in Reference Example 6 was used.
A support catalyst was obtained.

【００４９】参考例１４ 参考例１で調製した酸化物粉末（Ａ１）９００ｇ、活性
アルミナ粉末５０ｇ、水１０００ｇを加えて磁性ボール
ミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このス
ラリー液をコーディエライト質モノリス担体に付着さ
せ、空気流にて余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成してコート層重量２
００ｇ／Ｌ−担体の内層触媒を得た。参考例８で調製し
たＲｈ担持活性アルミナ粉末（ロ）２１６ｇ、参考例８
で調製したＰｔ担持活性アルミナ粉末（ハ）５０４ｇ、
活性アルミナ粉末２８０ｇ、水１０００ｇを加えて磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
このスラリー液を上記モノリス担体に付着させ、空気流
にて余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成してコート層重量５０ｇ／Ｌ
−担体の表層触媒を得た。前記内層触媒と表層触媒とを
組み合わせてトータルで２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得
た。 Reference Example 14 900 g of the oxide powder (A1) prepared in Reference Example 1, 50 g of activated alumina powder and 1000 g of water were added to a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to give a coat layer weight of 2
An inner layer catalyst of 00 g / L-support was obtained. 216 g of Rh-supporting activated alumina powder (ii) prepared in Reference Example 8, Reference Example 8
504 g of Pt-supported activated alumina powder (C) prepared in
280 g of activated alumina powder and 1000 g of water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid.
This slurry liquid was attached to the above monolith carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then baked at 400 ° C. for 1 hour to give a coat layer weight of 50 g / L.
-A support surface catalyst was obtained. The inner layer catalyst and the surface layer catalyst were combined to obtain a catalyst of 250 g / L-support in total.

【００５０】参考例１５ 参考例３で調製した酸化物粉末（Ａ３）を用いた以外
は、参考例１４と同様にしてコート層重量２５０ｇ／Ｌ
−担体の触媒を得た。 Reference Example 15 The coating layer weight was 250 g / L in the same manner as in Reference Example 14 except that the oxide powder (A3) prepared in Reference Example 3 was used.
-Support catalyst was obtained.

【００５１】実施例１ ０．２モル／Ｌの硝酸銅水溶液５．２ｋｇとゼオライト
粉末２ｋｇとを混合して攪拌した後、ろ過する作業を繰
り返した後、乾燥、焼成し、Ｃｕ担持ゼオライト粉末を
得た。この粉末のＣｕ担持濃度は５％であった。この粉
末を８１０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）４５０ｇ、
純水５４０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト
質モノリス担体に付着させ、空気流にて余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成してコート層重量２５０ｇ／Ｌ−担体のＣｕ担持ゼ
オライト触媒を得た。このＣｕ担持ゼオライト触媒を排
気流れの上流側に、また参考例１で得られた触媒を下流
側に配置した。 Example 1 A 0.2 mol / L copper nitrate aqueous solution (5.2 kg) and zeolite powder (2 kg) were mixed and stirred, and after repeating the operation of filtering, drying and firing were carried out to obtain a Cu-supporting zeolite powder. Obtained. The Cu supported concentration of this powder was 5%. 810 g of this powder, 450 g of silica sol (solid content 20%),
540 g of pure water was put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to support a coating layer weight of 250 g / L-supporting Cu. A zeolite catalyst was obtained. This Cu-supported zeolite catalyst was arranged on the upstream side of the exhaust flow, and the catalyst obtained in Reference Example 1 was arranged on the downstream side.

【００５２】実施例２ 実施例１で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流れ
の上流側に、また参考例８で得られた触媒を下流側に配
置した。 Example 2 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 1 was placed upstream of the exhaust flow, and the catalyst obtained in Reference Example 8 was placed downstream.

【００５３】実施例３ 実施例１で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流れ
の上流側に、また参考例１４で得られた触媒を下流側に
配置した。 Example 3 The Cu-supported zeolite catalyst obtained in Example 1 was placed upstream of the exhaust flow, and the catalyst obtained in Reference Example 14 was placed downstream.

【００５４】参考例１６ Ｌａ，Ｂａ，Ｆｅの炭酸塩を出発原料として、それぞれ
モル比でＬａ：Ｂａ：Ｆｅ＝０．４５：０．４５：１と
なるように加えて、酸化物粉末（Ａ８）を得、当該粉末
（Ａ８）を用いた以外は、参考例１と同様にしてコート
層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。 Reference Example 16 A carbonate of La, Ba and Fe was used as a starting material and added in a molar ratio of La: Ba: Fe = 0.45: 0.45: 1 to obtain an oxide powder (A8). Was obtained, and a catalyst having a coat layer weight of 250 g / L-support was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the powder (A8) was used.

【００５５】参考例１７ Ｌａ，Ｂａ，Ｎｉの炭酸塩を出発原料として、それぞれ
モル比でＬａ：Ｂａ：Ｎｉ＝０．４５：０．４５：１と
なるように加えて、酸化物粉末（Ａ９）を得、当該粉末
（Ａ９）を用いた以外は、参考例１と同様にしてコート
層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。 Reference Example 17 Using carbonates of La, Ba and Ni as starting materials, each was added in a molar ratio of La: Ba: Ni = 0.45: 0.45: 1, and an oxide powder (A9) was added. Was obtained, and a catalyst having a coat layer weight of 250 g / L-support was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the powder (A9) was used.

【００５６】比較例１ 活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム（Ｐｄ）水溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性
アルミナ粉末（ニ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は２重
量％であった。前記Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（ニ）６
３０ｇ、活性アルミナ粉末２７０ｇ、純水９００ｇを加
えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液
を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス
担体に付着させ、空気流にて余剰のスラリーを取り除い
て１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成してコ
ート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。 Comparative Example 1 Activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate (Pd), dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported activated alumina powder (d). The Pd concentration of this powder was 2% by weight. Pd-supported activated alumina powder (d) 6
30 g, activated alumina powder 270 g, and pure water 900 g were added, charged into a magnetic ball mill, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst having a coat layer weight of 200 g / L-carrier. Obtained.

【００５７】比較例２ 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム（Ｒｈ）水溶液を含浸
し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性ア
ルミナ粉末（ホ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は１．０
重量％であった。活性アルミナ粉末にジニトロジアミン
白金（Ｐｔ）水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間
焼成して、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末（ヘ）を得た。こ
の粉末のＰｔ濃度は２．０重量％であった。前記Ｒｈ担
持活性アルミナ粉末（ホ）１５５ｇ、前記Ｐｔ担持活性
アルミナ粉末（ヘ）５００ｇ、活性アルミナ粉末３４０
ｇ、水１０００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混
合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーデ
ィエライト質モノリス担体に付着させ、空気流にて余剰
のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成してコート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体の
触媒を得た。 Comparative Example 2 Activated alumina powder was impregnated with a rhodium nitrate (Rh) aqueous solution, dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Rh-supported activated alumina powder (e). The Rh concentration of this powder is 1.0
% By weight. The activated alumina powder was impregnated with a dinitrodiamine platinum (Pt) aqueous solution, dried and then baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pt-supported activated alumina powder (f). The Pt concentration of this powder was 2.0% by weight. 155 g of the Rh-supported activated alumina powder (e), 500 g of the Pt-supported activated alumina powder (f), and the activated alumina powder 340
g and 1000 g of water were added, and the mixture was put into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier, excess slurry was removed with an air stream, and the mixture was dried at 130 ° C.
It was calcined at 1 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst having a coat layer weight of 140 g / L-support.

【００５８】比較例３ 参考例１５で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの上流側に、また比較例２で得られた触媒を下流側に
配置した。 Comparative Example 3 The Cu-supporting zeolite catalyst obtained in Reference Example 15 was placed upstream of the exhaust flow, and the catalyst obtained in Comparative Example 2 was placed downstream.

【００５９】前記参考例１〜１７、実施例１〜３及び比
較例１〜３の触媒及び触媒システムについての組成を表
１に示す。The compositions of the catalysts and catalyst systems of Reference Examples 1 to 17, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】試験例１ 前記参考例１〜１７、実施例１〜３ 及び比較例１〜３の
触媒及び触媒システムについて、以下の条件で初期及び
耐久後の触媒活性評価を行った。活性評価には、自動車
の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価装置を
用いた。 Test Example 1 With respect to the catalysts and catalyst systems of Reference Examples 1 to 17, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the catalyst activity was evaluated under the following conditions at the initial stage and after the durability test. For the activity evaluation, an automatic evaluation device using a model gas imitating automobile exhaust gas was used.

【００６２】評価条件 （ストイキ雰囲気） ＨＣ １６６５ｐｐｍ （プロピレン１１１０ｐｐｍ、プロパン５５５ｐｐｍ） ＣＯ ０．６％ ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｈ₂ ０．２％ Ｏ₂ ０．６２％ Ｈ₂ Ｏ １０％ Ｎ₂ バランス 総ガス流量 ４０Ｌ／分 （リーン雰囲気） ＨＣ １６６５ｐｐｍ （プロピレン１１１０ｐｐｍ、プロパン５５５ｐｐｍ） ＣＯ ０．２％ ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｈ₂ ０％ Ｏ₂ ４．５％ Ｈ₂ Ｏ １０％ Ｎ₂ バランス 総ガス流量 ４０Ｌ／分 評価温度 ３５０℃耐久条件 エンジン４．４Ｌの排気系に触媒を装着し、６００℃、
３０時間ストイキ条件で耐久を行った。触媒活性評価
は、ストイキ雰囲気で９０秒、その後リーン雰囲気で９
０秒経た後のストイキ及びリーン雰囲気の平均転化率を
測定し、このストイキ雰囲気平均転化率とリーン雰囲気
平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この評
価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を以
下の式により決定した。 Evaluation conditions (Stoichi atmosphere) HC 1665 ppm (Propylene 1110 ppm, Propane 555 ppm) CO 0.6% NO 500 ppm H ₂ 0.2% O ₂ 0.62% H ₂ O 10% N ₂ balance Total gas flow rate 40 L / Min (lean atmosphere) HC 1665ppm (Propylene 1110ppm, Propane 555ppm) CO 0.2% NO 500ppm H ₂₀ % O ₂ 4.5% H ₂ O 10% N ₂ balance Total gas flow rate 40L / min Evaluation temperature 350 ° C endurance Condition A catalyst is attached to the exhaust system of the engine 4.4L, 600 ℃,
Durability was performed under stoichiometric conditions for 30 hours. The catalyst activity was evaluated in a stoichiometric atmosphere for 90 seconds and then in a lean atmosphere for 9 seconds.
The average conversion rate of the stoichiometric and lean atmosphere after 0 seconds was measured, and the average conversion rate of the stoichiometric atmosphere and the average conversion rate of the lean atmosphere were averaged to obtain the total conversion rate. This evaluation was performed at the initial stage and after the durability test, and the catalytic activity evaluation value was determined by the following formula.

【数３】 得られた触媒活性評価結果を表２に示す。比較例に比べ
て実施例は、触媒活性が高く、後述する本発明の効果を
確認することができた。[Equation 3] Table 2 shows the obtained catalytic activity evaluation results. The catalytic activity of the example was higher than that of the comparative example, and the effect of the present invention described later could be confirmed.

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】[0064]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば排気ガス浄化用触媒の構成を特定したことにより、リ
ーン雰囲気においてＮＯｘを有効に吸収することがで
き、従来の触媒では十分な活性が得られないリーン雰囲
気下におけるＮＯｘの浄化性能を向上させ、また複合酸
化物と接する他の酸化物（アルミナ等）との間での固相
反応を抑制し、熱的安定性を向上させることができると
いう優れた効果が得られる。As described above, according to the present invention, by specifying the structure of the exhaust gas purifying catalyst, NOx can be effectively absorbed in the lean atmosphere, and the conventional catalyst has sufficient activity. To improve the purification performance of NOx in a lean atmosphere in which no oxygen is obtained, and to suppress the solid phase reaction between other oxides (alumina, etc.) in contact with the composite oxide to improve the thermal stability. The excellent effect of being able to do is obtained.

【００６５】また、本発明によれば、排気ガス浄化用触
媒の構成を、複合酸化物を内層に、貴金属担持層を表層
にする２層構造としたことにより、上記効果に加えて、
ＮＯｘ吸収機能を得ながら十分な三元触媒性能を確保す
ることが可能となる。Further, according to the present invention, the exhaust gas purifying catalyst has a two-layer structure in which the complex oxide is the inner layer and the noble metal-supporting layer is the surface layer.
It is possible to secure sufficient three-way catalyst performance while obtaining the NOx absorption function.

【００６６】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、排
気気流に対して上流側に銅担持ゼオライト含有触媒を、
下流側に本発明による上記触媒を配置することにより、
上記効果に加えてよりＮＯｘ吸収触媒の吸収作用を向上
させることができるという優れた効果が得られる。Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a copper-containing zeolite-containing catalyst on the upstream side of the exhaust gas flow.
By arranging the above catalyst according to the present invention on the downstream side,
In addition to the above effects, an excellent effect that the absorption action of the NOx absorption catalyst can be further improved is obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０４Ａ (72)発明者 関場 徹 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−258063（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−136518（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−315634（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−131137（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94 F01N 3/28 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI B01D 53/36 102H 104A (72) Inventor Toru Sekiba 2 Takara-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Nissan Motor Co., Ltd. (56) Reference Documents JP-A-2-258063 (JP, A) JP-A-7-136518 (JP, A) JP-A-6-315634 (JP, A) JP-A-4-131137 (JP, A) JP-A-1- 139145 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B01J 21/00-38/74 B01D 53/86, 53/94 F01N 3/28

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 エンジン排気気流中に触媒を少なくとも
２個設け、排気流れに対して上流側に銅担持ゼオライト
触媒を配置し、下流側にＡサイト欠損型ペロブスカイト
系複合酸化物を含む下流側触媒を配置してなる排気ガス
浄化用触媒であって、該下流側触媒が、耐火性無機担体
と、該耐火性無機担体上に担持した希土類金属とバリウ
ムと少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物及び、白
金、ロジウムとパラジウムから成る群より選ばれた少な
くとも１種の金属を含み、該複合酸化物が次の一般式 【数１】 （式中、Ｌｎ＝ランタン又はネオジウム、Ｍ及びＮはマ
ンガン、コバルト、鉄、ニッケル及び銅から成る群より
選ばれる１種の金属、０＜Ｘ＜１、０≦Ｙ≦１、０＜α
＜０．２を示す）で表わされることを特徴とする、排気
ガス浄化用触媒。1. A downstream catalyst comprising at least two catalysts in an engine exhaust gas flow, a copper-supported zeolite catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow, and an A-site deficient perovskite complex oxide downstream. An exhaust gas purifying catalyst, wherein the downstream catalyst is a composite refractory inorganic support, a rare earth metal supported on the refractory inorganic support, barium, and at least one transition metal. things and, platinum, seeing containing at least one metal selected from the group consisting of rhodium and palladium, the composite oxide is of the following formula ## EQU1 ## (Wherein, Ln = lanthanum or neodymium, M and N are
From the group consisting of gangan, cobalt, iron, nickel and copper
One metal selected, 0 <X <1, 0 ≦ Y ≦ 1, 0 <α
<Indicating <0.2), an exhaust gas purifying catalyst. 【請求項２】 前記下流側触媒は、前記耐火性無機担体
上に、前記複合酸化物を含む触媒内層と、白金、ロジウ
ムとパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種
の金属を含み前記複合酸化物を含まない触媒表層とを含
むことを特徴とする、請求項１記載の排気ガス浄化用触
媒。2. The downstream catalyst comprises, on the refractory inorganic carrier, an inner catalyst layer containing the composite oxide and at least one metal selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, further comprising a catalyst surface layer containing no oxide. 【請求項３】 前記希土類金属はランタン、ネオジウム
であり、遷移金属は、マンガン、コバルト、鉄、ニッケ
ル及び銅から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属
であることを特徴とする、請求項１または２記載の排気
ガス浄化用触媒。3. The rare earth metal is lanthanum or neodymium, and the transition metal is at least one metal selected from the group consisting of manganese, cobalt, iron, nickel and copper. Or the exhaust gas purifying catalyst according to 2. 【請求項４】 前記式中、０．２≦X＜１であることを
特徴とする、請求項１乃至3のいずれかの排気ガス浄化
用触媒。4. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein 0.2 ≦ X <1 in the above formula.