JP3475251B2 - 可逆性感熱記録媒体を用いた画像形成方法と、画像消去方法 - Google Patents
可逆性感熱記録媒体を用いた画像形成方法と、画像消去方法Info
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Description
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する、熱エネ
ルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可
能な可逆性感熱記録媒体を用いる画像形成方法と、画像
消去方法に関する。
発色剤またはロイコ染料ともいう)と電子受容性化合物
(以下、顕色剤ともいう)との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
合せを用いる特開昭60−193691号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭61−237684号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭62−138556号、特開昭62−1
38568号および特開昭62−140881号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭63
−173684号公報、顕色剤にビス(ヒドロキシフェ
ニル)酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平2−188293号および特開平2−18
8294号各公報などが開示されている。しかし、以上
に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と
消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返し
における安定性という点で問題を残しており、実用的な
記録媒体として満足し得るものではない。
0号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱
冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその
発色状態と消色状態を常温において安定に保持させるこ
とが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返す
ことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録
層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色
の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベ
ルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境
への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余
地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェ
ノール化合物について特定の構造の使用が提案されてい
るが(特開平6−210954号公報)、これも同様の
問題を持っていた。
課題は、安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に対
応でき、特に耐熱保存性に優れた可逆性感熱記録媒体、
特に、繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生
のない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を用いた画像
を形成するための方法と形成した画像を消去するための
方法を提供することである。
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能
力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種
々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造を
もつフェノール化合物を顕色剤として用いることによ
り、上記の課題が解決できることを見いだし、本発明に
到達した。
像形成方法と画像消去方法が提供される。 (1)加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違い
により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得
る可逆性感熱記録媒体の表面の少なくとも一部を、発色
開始温度以上に加熱した後急冷して発色画像を形成する
方法であって、該記録媒体が、電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物からなる可逆性感熱発色組成物を主
成分として含有する可逆性感熱記録層を支持体上に設け
たものからなり、該電子受容性化合物が、下記一般式
(1)で表されるフェノール化合物であることを特徴と
する画像形成方法。
を示し、rは0〜3の整数を示す。また、XおよびYは
ヘテロ原子を含む鎖状構造の2価の基(但し、2価アミ
ノ基を除く)を表し、R1は炭素数1〜20の2価の鎖
状炭化水素基を表し、R2は炭素数2〜20の鎖状炭化
水素基(但し、炭素数2〜6の鎖状炭化水素基を除く)
を表す) (2)該可逆性感熱記録層上に保護層を設けたことを特
徴とする前記(1)に記載の画像形成方法。 (3)該可逆性感熱記録層と該保護層との間に中間層を
設けたことを特徴とする前記(2)に記載の画像形成方
法。 (4)該支持体と該可逆性感熱記録層との間にアンダー
コート層を設けたことを特徴とする前記(1)〜(3)
のいずれかに記載の画像形成方法。 (5)該記録媒体上に印刷層を設けたことを特徴とする
前記(1)〜(4)のいずれかに記載の画像形成方法。 (6)該記録媒体上に磁気記録層を設けたことを特徴と
する前記(1)〜(5)のいずれかに記載の画像形成方
法。 (7)該記録媒体がカード状またはシート状に加工され
たものであることを特徴とする前記(1)〜(6)のい
ずれかに記載の画像形成方法。 (8)該支持体の可逆性感熱記録層側の面および/また
はその反対面の少なくとも一部に、印刷部分を有するこ
とを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の
画像形成方法。 (9)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の画像形成
方法により発色画像が形成された可逆性感熱記録媒体
を、その発色開始温度よりも低い温度で加熱して発色画
像を消色することを特徴とする画像消去方法。 (10)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の画像形
成方法により発色画像を形成し、次いで発色開始温度よ
りも低い温度で該発色画像を加熱して消色することを特
徴とする画像形成消去方法。
する。まず、前記一般式(1)で表される化合物につい
て、詳細に説明する。前記一般式(1)で表される化合
物において、R1は炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水
素基を示す。
示すものが挙げられる。
水素基(但し、炭素数2〜6の鎖状炭化水素基を除く)
を示す。また、鎖状脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝し
ていてもよく、さらに不飽和結合を有していてもよい。
示すものが挙げられる。
す。
れる炭素数との和が、7以下では発色の安定性や消色性
が低下するため、炭素数は8以上が好ましく、11以上
であることがより好ましい。よって、前記R1、R2の具
体的に例示した式中のq、q'、q''、q'''、s、
s'、s''、s'''は、それぞれこの炭素数を満足する整
数を表すことが好ましい。
2価の基(但し、2価アミノ基を除く)を示し、好まし
くは
す。XおよびYの例としては、下記の表3に示されるも
のが挙げられる。
合物の例としては、下記一般式(2)〜(5)で表され
る化合物が挙げられる。
整数を表す。ただし、これら整数の和は8以上である。
また、Y'、Y''は前記Yと同様なヘテロ原子を含む二
価の基を表し、これらは同一であっても異なっていても
良い。
具体的な例としては、たとえば一般式(2)および一般
式(3)の例として表4に示した化合物が挙げられる。
また、ここでは構造式で示さないが他の一般式(4)、
一般式(5)で表される化合物の場合もXおよびYにつ
いては表4と同様なものが具体例として挙げられる。し
かし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
としてヘテロ原子を含む2価の基と炭素数6以上の直鎖
アルキル基を有する化合物、たとえば下記一般式(A)
で表される化合物を用いることにより保存特性、高速消
去特性に優れたものとなる。
を含む基を示し、またR3、R4、R5およびR6は炭素数
1〜22の基を表す。また、h、iおよびkはそれぞれ
独立に0または1を表し、jは0〜4の整数を示す。た
だし、h、i、j及びkが同時に0であることはない。
さらに、jが2以上のとき繰り返されるR5およびX2は
同一であっても異なっていても良い。また、R3、R4、
R5およびR6は複素環を含んでいても良い。
いてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素
基でも芳香族炭化水素基でもよく、またこれらの両方か
ら構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪族炭化水
素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有し
ていてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸
基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。また、
R3、R4、R5およびR6の炭素数の和が7以下では発色
の安定性や消色性が低下するため、炭素数は8以上が好
ましく、11以上であることがより好ましい。
表5に示すものが挙げられる。
表6に示すものが挙げられる。
3、R4、R5およびR6の炭素数を満足する整数を表す。
端位にある場合には、好ましくは
の例としては、下記の表7に示されるものが挙げられ
る。
価の基を示し、好ましくは
す。その例としては、下記の表8に示されるものが挙げ
られる。
の好ましい構造を表9に例示するが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。
びX3はそれぞれ前記と同様の基を表す。また、jは0
から4の整数であり、jが2以上の時に繰り返されるR
5、X2は同一であっても、異なっていても良い。さら
に、iは0または1を示す。ただし、jとiが同時に0
であることはない。
一般式(d)〜(i)で示されるものが挙げられる。
的な例としては、たとえば一般式(h)の例として表1
1及び12の化合物が挙げられる。また、一般式(i)
についても同様な化合物が挙げられる。
の CH3(CH2)q-NHCONH-(CH2)q'CH3 および、 CH3(CH2)q-NHCONH-(CH2)q''-NHCONH-(CH2)q'''CH3 で表される化合物の例として表13および14記載の化
合物が挙げられる。
基本的に前記の電子受容性化合物(すなわち顕色剤)と
電子供与性呈色性化合物(すなわち発色剤)を組み合わ
せることによって構成されるものである。本発明におい
ては電子供与性呈色性化合物として、従来公知のロイコ
染料を任意に用いることができ、特に下記一般式
(6)、(8)および(9)で示されるロイコ染料の少
なくとも1種を用いることが好ましい。
いアリール基または水素原子を示し、さらにR11、R12
は互に結合し環を形成していてもよい。R13は低級アル
キル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、また、R
14は低級アルキル基、ハロゲン原子、水素原子または下
記一般式(7)で表される置換アニリノ基を示す。
Aは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。Zは0
〜3の整数を表す。)〕
し、R20はアルキル基、アルコキシル基または水素原子
を表す。)
表し、R25、R26はアルキル基、アルコキシル基または
水素原子を表す。)
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−
ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミノ)フルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソプロ
ピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−
メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−(N−n−アミル−N−エチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−iso−ア
ミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソプロピ
ルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2
−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフルオロ
メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3
−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−
3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N
−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−
エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−エチル−p−
トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−
トルイジノ)フルオラン、
N−エチルアミノ)フルオラン、2−(o−クロロアニ
リノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−ク
ロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−
(m−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2,3−ジメチル−6−ジメチルアミ
ノフルオラン、3−メチル−6−(N−エチル−p−ト
ルイジノ)フルオラン、2−クロロ−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−ブロモ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−クロロ−6−ジプロピルアミノフルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3
−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−
クロロ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フ
ルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−3
−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−
(m−トリフルオロメチルアニリノ)−3−クロロ−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,3−ジクロロ
アニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン、
−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミ
ノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−オクチル
−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エト
キシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリ
ド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−7−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)−3−(2−メチル−4−ジ
エチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1
−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−
(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−7−ア
ザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノフェニル)−
4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)−3−(4−N−n−アミル−N−
メチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1
−メチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−
(2−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)
−4−アザフタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4
−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3,
3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−7−アザフタリド、
ち発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合
物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して
使用することができる。その発色剤を以下に示す。2−
(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−アミル−N
−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ
−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2
−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−
(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラ
ン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−メチル−p−ト
ルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−
(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(ジ
−p−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチル
アミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオ
ラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)
フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチルアニ
リノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−プロ
ピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−
(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチ
ルアミノ−6−(N−メチル−2,4,−ジメチルアニ
リノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−エチ
ル−2,4,−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジ
メチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラ
ン、2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)
フルオラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−
p−トルイジノ)フルオラン、2−ジエチルアミノ−6
−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジ
プロピルアミノ−6−(N−メチル−アニリノ)フルオ
ラン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−エチル−アニ
リノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチルアニ
リノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチルアニ
リノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピルア
ニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−
p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−
エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6
−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−
アミノ−6−(N−メチル−p−エチルアニリノ)フル
オラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−エチルア
ニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル
−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−
(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチル
アニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピ
ル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミ
ノ−6−(N−メチル−p−クロロアニリノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−クロロアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p
−クロロアニリノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−
(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンゾ−6−ジブチルアミノフルオラン、1,
2−ベンゾ−6−(N−メチル−N−シクロヘキシルア
ミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル
−トルイジノ)フルオラン、その他。
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−2−エトキシプロピル−N
−エチルアミノ)フルオラン、2−(p−クロロアニリ
ノ)−6−(N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2
−(p−クロロアニリノ)−6−(N−n−パルミチル
アミノ)フルオラン、2−(p−クロロアニリノ)−6
−(ジ−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−ベンゾ
イルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フル
オラン、2−(o−メトキシベンゾイルアミノ)−6−
(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベ
ンジルアミノ−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−ジベンジルアミノ−4−メトキシ−6−(N
−メチル−P−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジル
アミノ−4−メチル−6−(N−エチル−P−トルイジ
ノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−
4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p
−トルイジノ)−3−(t−ブチル)−6−(N−メチ
ル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(o−メトキシ
カルボニルアミノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アセチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジ
ノ)フルオラン、4−メトキシ−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−エトキシエチルアミノ
−3−クロロ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−ジ
ベンジルアミノ−4−クロロ−6−(N−エチル−p−
トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルア
ミノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−ベンジル−p−トリフルオロメチルアニリ
ノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、
2−アニリノ−3−クロロ−6−ピロリジノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N
−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオラン、2−メ
シジノ−4′,5′−ベンゾ−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−3
−メチル−6−ピロリジノフルオラン、2−(α−ナフ
チルアミノ)−3,4−ベンゾ−4′−ブロモ−6−
(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2−ピペリジノ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−n−プロピル−p−トリフルオロメチルアニ
リノ)−6−モルフォリノフルオラン、2−(ジ−N−
p−クロロフェニル−メチルアミノ)−6−ピロリジノ
フルオラン、2−(N−n−プロピル−m−トリフルオ
ロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−n−オクチル
アミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジアリルア
ミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エトキシ
エチル−N−エチルアミノ)フルオラン、
6−ビス(ジエチルアミノ)〕−6−(o−クロロアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラクタム、2−〔3,6−ビ
ス(ジエチルアミノ)〕−9−(o−クロロアニリノ)
キサンチル安息香酸ラクタム、3,3−ビス(p−ジメ
チルアミノフェニル)−フタリド、3,3−ビス(p−
ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルア
ミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェ
ニル)−6−クロロフタリド、3,3−ビス(p−ジブ
チルアミノフェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−
4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ
−4,5−ジクロロフェニル)フタリド、3−(2−ヒ
ドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−
メトキシ−5−クロロフェニル)フタリド、3−(2−
ヒドロキシ−4−ジメトキシアミノフェニル)−3−
(2−メトキシ−5−クロロフェニル)フタリド、3−
(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3
−(2−メトキシ−5−ニトロフェニル)フタリド、3
−(2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−
3−(2−メトキシ−5−メチルフェニル)フタリド、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−ヒドロキシ−4−クロロ−5−メトキシフェ
ニル)フタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フル
オレンスピロ(9,3′)−6′−ジメチルアミノフタ
リド、6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、6′−ブロモ−2′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いにより、
相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるもの
である。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からな
る組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図1
は、この記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したも
のである。はじめ消色状態(A)にある記録媒体を昇温
していくと、溶融し始める温度T1で発色が起こり、溶
融発色状態(B)となる。溶融発色状態(B)から急冷
すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固ま
った発色状態(C)となる。この発色状態が得られるか
どうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、
徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状
態(A)あるいは急冷発色状態(C)より相対的に濃度
の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態(C)を
ふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度T2で
消色が起き(DからE)、ここから降温すると、はじめ
と同じ消色状態(A)に戻る。実際の発色温度、消色温
度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するの
で、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の
濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するも
のではなく、異なる場合もある。
ら急冷して得た発色状態(C)は、顕色剤と発色剤が分
子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であ
り、これは固体状態を形成していることが多い。この状
態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であ
り、この凝集構造の形成により発色が安定化していると
考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化したりした状態であ
り、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤
が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明
では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化するこ
とによってより完全な消色が起きる。図1に示した溶融
状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温によ
る消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分
離や顕色剤の結晶化が起きている。
録の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混
合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加
熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に
加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相
分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的
に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で
急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持
しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷
はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境
界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤1に対し顕色剤が0.1〜20の
範囲であり、好ましくは0.2から10の範囲である、
この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃
度が低下し、問題となる。また、組成物中には前記した
ように発色消色制御剤を含有することが好ましいが、そ
の場合の含有割合は顕色剤に対し、0.1〜300重量
%が好ましく、より好ましくは1〜100重量%であ
る。
持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設け
たものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成
紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、
記録層を保持できるものであればよい。
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによつて達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電
子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
びこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せで
あり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化できる樹脂
である。熱硬化で用いられる樹脂は、たとえばフェノキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート
など、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基
を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つ
モノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂があ
る。共重合樹脂には、たとえば塩ビ系、アクリル系、ス
チレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が
例示できる。
アネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物
等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類として
は、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化
合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、
キシリレンジイソシアネート(XDI)等、およびこれ
らのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイ
プ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよび
ブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の
樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基
の数に対する架橋剤の官能基の比が0.01〜2.0が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。またさらに、架橋促進剤としてこの種の反応に用い
られる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、たと
えば1,4−ジアザービシクロ〔2,2,2〕オクタン
などの3級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物
などが挙げられる。記録層がイソシアネート化合物によ
って架橋状態にある樹脂を含有するものとすることによ
り、記録層の耐熱強度の向上をもたらし、繰り返し耐久
性の向上に著しい効果を示す。
られるモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げら
れる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸
t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸1,6−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸2−
エトキシエチル、2−エチルヘキシルアクリレート、2
−エトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。
サンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド2モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
(400)ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2
−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−
ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド3モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類;1−フェニル−1,2−プロパンジオン
−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のα−ア
シロキシムエステル;2,2−ジメトキシ−2−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン等のベンジルケタール類;ジエトキシ
アセトンフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン誘導
体;ベンゾフェノン、1−クロロチオキサントン、2−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
2−メチルチオキサントン、2−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは2種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー1重量部に対して0.
005〜1.0重量部が好ましく、さらに好ましくは
0.01〜0.5重量部である。
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、p−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは2種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤1重量部に対して
0.1〜5重量部が好ましく、さらに好ましくは0.3
〜3重量部である。
樹脂の割合は、発色成分1に対して0.1から10が好
ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、こ
れより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
剤、場合により発色消色促進剤およびバインダー樹脂
(好ましくは架橋状態にある樹脂)ならびに塗液溶媒よ
りなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用
いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−
ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール
類;アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジ
アセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンな
どのケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン
などのエーテル類;2−メトキシエタノール、2−エト
キシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチ
ルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグ
リコールエーテルアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレ
ンカーボネートなどのエステル類;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプ
タン、iso−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類;塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、
ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類;N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−
ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができ
る。
ー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケデ
ィーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公
知の塗液分散装置を用いて行うことができる。また、上
記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良
いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良
い。さらに、加熱溶解して急冷または除冷によって析出
させても良い。
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工等公知の方法を用いることができ
る。
必要に応じて硬化処理を行う。熱で架橋するものであれ
ば恒温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また
比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。また、紫
外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装
置を用いれば良い。たとえば、紫外線照射の際の光源と
しては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウム
ランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが
あるが、前配した光重合開始剤および光重合促進剤の紫
外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を
使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂
を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてラン
プ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装
置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査
形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては
樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射
幅、搬送速度を決めれば良い。記録層の膜厚は1〜20
μmの範囲が好ましく、より好ましくは3〜10μmで
ある。
必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善し
たり制御するための添加剤を用いることができる。これ
らの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填
剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがあ
る。
本的には支持体上に記録層、好ましくは上記の架橋状態
にある樹脂を含む記録層、および必要に応じさらに保護
層、好ましくは架橋状態にある樹脂を含む保護層が設け
られたものであるが、記録媒体としての特性を向上する
ため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコー
ト層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を
設けていても良い。また、前記の各層、支持体は着色剤
により着色されていても良い。これは記録媒体の一部あ
るいは全面が例えば印刷により着色されていても良い。
また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色ある
いは淡色の印刷保護層を設けても良い。
状態にある樹脂の他に、ポリビニルアルコール、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は0.1
〜20μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.3〜
10μmである。
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、印加した熱を有効に利用するた
め、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を
設けることができる。断熱層は、有機または無機の微小
中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することによ
り形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体
への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート
層を設けることもできる。中間層、アンダーコート層に
は、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることが
できる。
層、保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーとし
ては無機フィラーと有機フィラーに分けることができ
る。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの炭酸塩;無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水
ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ
酸塩;アルミナ、酸化鉄などの水酸化物;酸化亜鉛、酸
化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸
化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化
バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマ
ス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸
化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウ
ム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、
ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バ
リウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物;硫化亜
鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合
物;チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデ
ンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカー
バイドのような金属炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケ
イ素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウ
ム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのよう
な金属窒化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、
シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイ
ロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
イト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イ
ソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹
脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチ
レンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹
脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホル
ムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げらる。
本発明では有機フィラーを単独で用いることもできる
が、2種類以上含まれてもよく、複合粒子であっても良
い。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙
げられる。また層中のフィラーの含有量は体積分率で1
〜95%、より好ましくは5〜75%である。
層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例とし
ては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等の合成ワックス類:硬化ひまし油等の
植物性ワックス類:牛脂硬化油等の動物性ワックス類:
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級ア
ルコール類:マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチ
ン酸等の高級脂肪酸類:ソルビタンの脂肪酸エステルな
どの高級脂肪酸エステル類:ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチ
ロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられ
る。層中の滑剤の含有量は体積分率で0.1〜95%、
より好ましくは1〜75%である。
中に無機または有機紫外線吸収剤を含有しても良く、そ
の含有量はバインダー100重量部に対して0.5〜1
0重量部の範囲が好ましい。
とえば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ス
ズ、酸化モリブデン、窒化ガリウム、シリカ、アルミ
ナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸
バリウム等が挙げられる。
は、たとえば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキ
シ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキ
シ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−オクト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’
−エトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェ
ノン、2,2−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−オキシベンジルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−クロロベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウ
ム、2,2’−ジヒドロキシ4,4’−ジメトキシベン
ゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン
系紫外線吸収剤;フェニルサリシレート、p−オクチル
フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシ
レート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェ
ニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、2
−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチル
フェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線
吸収剤;2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’ジ
フェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’
−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫
外線吸収剤;p−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸
グリセリル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミル、p−
ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のp−アミノ安
息香酸系紫外線吸収剤;p−メトキシケイ皮酸−2−エ
チルヘキシル、p−メトキシケイ皮酸−2−エトキシエ
チル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤;4−t−ブチル−
4’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、
ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は、上記
記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上
に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的に
は、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱
すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡
散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一
方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時
間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時
的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い
範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程
で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ
ー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマル
ヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温
度域に加熱するためには、たとえばサーマルヘッドへの
印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネ
ルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を
用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、い
わゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ロー
ラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去す
ることもできる。
は、前記に例示される支持体に記録層を保持して形成さ
れるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚み
のものが単独あるいは貼り合わす等して用いることがで
きる。すなわち、数μm程度から数mm程度まで任意の
厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可
逆性感熱記録層と同一面および/または反対面に磁気記
録層を有していても良い。また、本発明で用いる可逆性
感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付け
ても良い。本発明で用いる可逆性感熱記録媒体は、シー
ト状あるいはカード状に加工されていても良く、その形
状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面
への印刷加工を施すことができる。また、本発明で用い
る可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用し
ても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じ
でも異なっても良い。
説明する。なお、実施例中の「部」および「%」はいず
れも重量を基準とするものである。
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として表15に示し
た各化合物を用いて、本発明で用いる組成物を以下のよ
うに作成した。まず、発色剤と顕色剤を1:2の混合比
(モル比)となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。
厚さ1.2mmのガラス板をホットプレート上で温度2
00℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバー
グラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラ
ス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷し
た。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を
除き、薄膜状の発色した本発明で用いる組成物を各々得
た。次に、上記の発色状態の組成物試料を表6に示した
消去温度に加熱したホットプレート上に置くと、いずれ
も瞬時に消色した。再びこの消色した組成物試料を20
0℃に加熱すると、いずれも黒色を呈した。このことか
ら本発明で用いる組成物は発色消色の繰り返し特性を有
することが確認された。
砕分散して、記録層塗布液を調製した。 2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン 2部 表15示す顕色剤 8部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (ユニオンカーバイト社製、VYHH) 20部 メチルエチルケトン 45部 トルエン 45部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ100μmのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約6.0μmの記録層を持つ本発明で用いる可逆性
感熱記録媒体を作製した。
マルヘッドによって印加電圧13.3V、印加パルス幅
1.2ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色
画像の光学濃度をマクベス濃度計RD−914を使用し
測定した。次に、この発色した記録媒体を熱傾斜試験機
を用いて表16に示す消去温度で、1秒間加熱したのち
濃度を測定した。さらに、この印字、消去を10回繰り
返した。これらの結果を表16に示す。表16より、本
発明で用いる記録媒体が、1秒間の加熱で地肌濃度と同
じレベルまで消色することがわかる。さらに、また印
字、消去が安定して繰り返されることがわかる。また、
上記印字サンプルを50℃乾燥条件下に24時間保持
し、保存前後の地肌濃度および発色濃度を測定し保存性
を調べた。その結果を表16に示す。なお、表中の濃度
保存率は下記式で与えられる。 濃度保持率(%)={(保存後発色濃度−保存後地肌濃度)
/(保存前発色濃度−保存前地肌濃度)}×100
を、また、ロイコ染料として2−アニリノ−3−メチル
−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラ
ン用いた以外は、実施例2と同様にして可逆性感熱記録
媒体を作製した。
去を行った。この記録媒体は、表16に示すように1秒
の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じ
る。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等
しい0.16まで低下させるのに1分間の加熱が必要で
あった。
シフェニル)−N’−n−オクタデシル尿素を用いた以
外は、実施例2と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製
した。
去を行った。また、実施例2と同様に印字サンプルを5
0℃乾燥下で24時間保持し、保存性を調べた。保存後
の濃度保持率を表16に示す。この記録媒体は、表6に
示すように、1秒の加熱により、初期地肌濃度まで消色
している。しかしながら、50℃乾燥環境下に24時間
保存した場合、極めて画像の保持率が低いことがわか
る。
mまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネート 75%酢酸エチル溶液)10部を加え、
良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層
塗布液を、厚さ188μmのポリエステルフィルム上に
ワイヤーバーを用い塗布し、100℃2分で乾燥した
後、60℃24時間加熱して、膜厚約8.0μmの記録
層を設け、本発明で用いる可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
た他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
製した。
は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
可逆性感熱記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、
電圧13.3V、パルス幅1.2msecで印字し、得
られた画像をマクベス濃度計RD−914で測定した。
また、発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で110
℃1秒の条件で消色して消色後の画像部の濃度と地肌濃
度を測定した。次に、下記式から消し残り濃度を算出し
た。これらの結果表17に示す。 消し残り濃度=(消去後の画像部の濃度)−(地肌濃
度)
去性が良いことがわかる。
け、可逆性感熱記録媒体を作製した。 [保護層の作製] 1)ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 (大日本インキ社製 C7−157) 15部 2)酢酸エチル 85部 上記組成物を、よく溶解撹拌し保護層塗布液を調製し
た。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤ
ーバーを用いて塗工し90℃1分で乾燥した後、照射エ
ネルギー80W/cmの紫外線ランプ下を9m/分の搬
送速度で通して硬化して膜厚3μmの保護層を設け、本
発明で用いる可逆性感熱記録媒体を作製した。
を、前記の発色条件および消色条件で50回繰り返した
ところ、本実施例の可逆性感熱記録媒体は打痕の発生な
どが無く、良好な発色および消色濃度を維持していた。
設けた。 [中間層の作製] アクリルポリオール樹脂の15%メチルエチルケトン (MEK)溶液 30部 (2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ)ベンゾフェノン 4部 (共同化学社製Viosorb130) コロネートHL 4部 上記の液をワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で2
分間乾燥した後、60℃24時間加熱して膜厚約2μm
の中間層を設けた。次いで、実施例6と同様に保護層を
設け、本発明で用いる可逆性感熱記録媒体を得た。
中間層を設けた。さらに、実施例6と同様にして、保護
層を設け、本発明で用いる可逆性感熱記録媒体を得た。
感熱記録媒体を前記と同様の発色条件で発色させた後、
蛍光灯5000luxで100時間照射し、その後前記
と同様の消去条件で消去して、光による劣化を調べたと
ころ、光照射後の画像部に変化はみられず、また、消去
後の消し残りのない良好な状態であった。
像の形成と消去を容易に行うことができる。また、発色
画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の繰り
返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型記録
が得られる。
消色特性を示す図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 加熱温度および/または加熱後の冷却速
度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を
形成し得る可逆性感熱記録媒体の表面の少なくとも一部
を、発色開始温度以上に加熱した後急冷して発色画像を
形成する方法であって、該記録媒体が、電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物からなる可逆性感熱発色組
成物を主成分として含有する可逆性感熱記録層を支持体
上に設けたものからなり、該電子受容性化合物が、下記
一般式(1)で表されるフェノール化合物であることを
特徴とする画像形成方法。 【化1】 (式中、nは1〜3の整数を示し、mは1〜20の整数
を示し、rは0〜3の整数を示す。また、XおよびYは
ヘテロ原子を含む鎖状構造の2価の基(但し、2価アミ
ノ基を除く)を表し、R1は炭素数1〜20の2価の鎖
状炭化水素基を表し、R2は炭素数2〜20の鎖状炭化
水素基(但し、炭素数2〜6の鎖状炭化水素基を除く)
を表す) - 【請求項2】 該可逆性感熱記録層上に保護層を設けた
ことを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。 - 【請求項3】 該可逆性感熱記録層と該保護層との間に
中間層を設けたことを特徴とする請求項2に記載の画像
形成方法。 - 【請求項4】 該支持体と該可逆性感熱記録層との間に
アンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項1〜
3のいずれかに記載の画像形成方法。 - 【請求項5】 該記録媒体上に印刷層を設けたことを特
徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の画像形成方
法。 - 【請求項6】 該記録媒体上に磁気記録層を設けたこと
を特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の画像形成
方法。 - 【請求項7】 該記録媒体がカード状またはシート状に
加工されたものであることを特徴とする請求項1〜6の
いずれかに記載の画像形成方法。 - 【請求項8】 該支持体の可逆性感熱記録層側の面およ
び/またはその反対面の少なくとも一部に、印刷部分を
有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載
の画像形成方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかに記載の画像形
成方法により発色画像が形成された可逆性感熱記録媒体
を、その発色開始温度よりも低い温度で加熱して発色画
像を消色することを特徴とする画像消去方法。 - 【請求項10】 請求項1〜8のいずれかに記載の画像
形成方法により発色画像を形成し、次いで発色開始温度
よりも低い温度で該発色画像を加熱して消色することを
特徴とする画像形成消去方法。
Priority Applications (1)
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JP10-51477 | 1998-05-15 | ||
JP10-152296 | 1998-05-15 | ||
JP15229698 | 1998-05-15 | ||
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JP03632699A Division JP3300835B2 (ja) | 1998-02-17 | 1999-02-15 | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 |
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JP2001353970A JP2001353970A (ja) | 2001-12-25 |
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JP5151195B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2013-02-27 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体、並びに可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法 |
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2001
- 2001-05-01 JP JP2001134533A patent/JP3475251B2/ja not_active Expired - Lifetime
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