JP3474088B2 - Flexible primary lithium battery - Google Patents

Flexible primary lithium battery

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JP3474088B2 JP26380097A JP26380097A JP3474088B2 JP 3474088 B2 JP3474088 B2 JP 3474088B2 JP 26380097 A JP26380097 A JP 26380097A JP 26380097 A JP26380097 A JP 26380097A JP 3474088 B2 JP3474088 B2 JP 3474088B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的には、無線
周波識別タグ，ＰＣＭＣＩＡカード，スマートカードの
ような内蔵型自己出力装置（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｆａｉｎ
ｅｄ ｓｅｌｆ−ｐｏｗｅｒｅｄ ｄｅｖｉｃｅｓ；Ｓ
ＳＰＤ）に用いられるリチウム電池に関する。本発明
は、特に、内蔵型自己出力装置に用いるのに適したフレ
キシブル・リチウム電池用の改善された電解質膜に関す
る。FIELD OF THE INVENTION This invention generally relates to self-contained self-output devices such as radio frequency identification tags, PCMCIA cards and smart cards.
ed self-powered devices; S
It relates to a lithium battery used for SPD). The present invention relates to improved electrolyte membranes for flexible lithium batteries, particularly suitable for use in self-contained self-powered devices.

【０００２】[0002]

【従来の技術】内蔵型自己出力携帯装置（ＳＳＰＤ）
は、無線周波識別（ＲＦ−ＩＤ）タグ，ＰＣＭＣＩＡカ
ード，スマートカードのような、移動通信および演算装
置の増大する大市場を包含している。このような応用に
利用することのできる電池は、高エネルギー密度と、低
速の自己放電を有する比エネルギーとを与えなければな
らない。１次（再充電不可）リチウム電池は、これら要
件を満たすのに特に適していることがわかった。ＳＳＰ
Ｄは、消費者マイクロエレクトロニクス市場に提供され
る製品に広く採用されているので、安全性が重要な設計
基準である。したがって、このような製品に用いられる
電池は、一般的に、電解質の漏洩の危険性を避けるため
に、電解質を含めてすべて固体要素で構成されている。
このような電解質は、ポリマ膜よりなる固体ポリマ電解
質として、形成されている。ポリマ膜は、適切な電解質
を、そのマトリックス内に含有している。2. Description of the Related Art Built-in self-powered portable device (SSPD)
Includes a growing large market of mobile communications and computing devices such as radio frequency identification (RF-ID) tags, PCMCIA cards, smart cards. Batteries that can be utilized in such applications must provide high energy density and specific energy with slow self-discharge. Primary (non-rechargeable) lithium batteries have been found to be particularly suitable for meeting these requirements. SSP
Since D is widely adopted in products offered to the consumer microelectronics market, safety is an important design criterion. Therefore, the batteries used in such products are generally composed entirely of solid elements, including the electrolyte, to avoid the risk of electrolyte leakage.
Such an electrolyte is formed as a solid polymer electrolyte composed of a polymer film. The polymer membrane contains a suitable electrolyte within its matrix.

【０００３】フレキシブル・リチウム電池用の固体ポリ
マ電解質膜材料として、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）を用いることが、従来技術では提案されている。こ
の材料で形成された固体電解質は、満足すべき周囲温度
導電率を示し、および最大約１０ミリ秒間の約３０μＡ
／ｃｍ2 の短い電流パルスを供給するのに用いられると
き、低周囲温度（ｓｕｂ−ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）で良好な性能を与える。また、ポリエチ
レンオキシドをベースとしたリチウム電池は、確立され
た製造技術を用いて容易に製造することができ、信頼性
がありコスト効率の良いフレキシブル電池を提供する。Polyethylene oxide (PE) has been used as a solid polymer electrolyte membrane material for flexible lithium batteries.
The use of O) has been proposed in the prior art. Solid electrolytes formed from this material show satisfactory ambient temperature conductivity and about 30 μA for up to about 10 ms.
Low ambient temperature (sub-ambient temperature) when used to deliver short current pulses of / cm 2.
ratio) gives good performance. In addition, a lithium battery based on polyethylene oxide provides a flexible battery that is reliable, cost effective, and can be easily manufactured using established manufacturing techniques.

【０００４】ポリエチレンオキシドをベースとした電解
質膜は、ＳＳＰＤ応用のための多くの設計基準を達成し
たが、低周囲温度でのより高い導電率のような、さらな
る改善が望まれる。ポリエチレンオキシドをベースとし
た電解質膜は、一般に、低周囲温度すなわち約０℃以下
のオーダで、約１００ミリ秒間の約１００μＡ／ｃｍ2
のオーダの電流パルスを得るには、不十分な導電率を示
している。したがって、ポリエチレンオキシドをベース
とした電解質膜を有する１次リチウム電池は、広範囲の
低温動作を特に必要とするＳＳＰＤには理想的ではな
い。温度変化に対するＳＳＰＤ電池の感度を低減できる
ならば、電池は、広範囲の消費者マイクロエレクトロニ
クス製品にかなり有用となり、このような製品が時々さ
らされる低周囲温度の下で信頼性良く動作することを可
能にする。Polyethylene oxide based electrolyte membranes have met many design criteria for SSPD applications, but further improvements are desired, such as higher conductivity at low ambient temperatures. Electrolyte membranes based on polyethylene oxide generally have low ambient temperatures, ie, on the order of about 0 ° C. or less, about 100 μA / cm 2 for about 100 milliseconds.
It shows insufficient conductivity to obtain a current pulse of the order of. Therefore, primary lithium batteries with polyethylene oxide-based electrolyte membranes are not ideal for SSPD, which particularly requires a wide range of low temperature operation. If the sensitivity of SSPD batteries to temperature changes could be reduced, the batteries would be quite useful for a wide range of consumer microelectronic products, allowing such products to operate reliably under the low ambient temperatures to which they are sometimes exposed. To

【０００５】したがって、必要なことは、ＳＳＰＤ応用
に用いるのに適した理想的な電池であり、このような電
池がいくつかの過酷な特性を有することを必要とする。
まず第１に、電池は、依然としてフレキシブルかつコン
パクトでありながら、全固体要素で構成されなければな
らない。第２に、電池は、電解液を有する１次電池に類
似の導電率特性を示さなければならない。第３に、信頼
性がありコスト効率の良い電池を供給するように、電池
は容易に製造できなければならない。最後に、電池は、
低周囲温度で、必要な最小レベルの導電率を保持できな
ければならない。Therefore, what is needed is an ideal battery suitable for use in SSPD applications, requiring such a battery to have some harsh characteristics.
First of all, the battery must be composed of all solid-state elements while still being flexible and compact. Second, the battery must exhibit conductivity characteristics similar to the primary battery with the electrolyte. Third, the battery must be easy to manufacture so as to provide a reliable and cost effective battery. Finally, the battery
It must be able to maintain the required minimum level of conductivity at low ambient temperatures.

【０００６】本発明の目的は、マイクロエレクトロニク
ス製品に使用する固体ポリマ電解質電池を提供すること
にある。It is an object of the present invention to provide a solid polymer electrolyte battery for use in microelectronic products.

【０００７】本発明の他の目的は、フレキシブルかつコ
ンパクトな電池を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a flexible and compact battery.

【０００８】本発明のさらに他の目的は、信頼性があり
コスト効率の良い電池を供給するように、電池を容易に
製造することにある。Yet another object of the present invention is to easily manufacture a battery so as to provide a reliable and cost effective battery.

【０００９】本発明のさらに他の目的は、電池が、周囲
温度での電解液の導電率特性に匹敵する導電率特性のポ
リマ電解質を有するようにすることにある。Yet another object of the present invention is to provide a battery with a polymer electrolyte having a conductivity characteristic comparable to that of the electrolyte at ambient temperature.

【００１０】本発明のさらに他の目的は、電池を、約−
２０℃のように低い低周囲温度でのＳＳＰＤのような過
酷な応用に用いることができるように、電池が十分な導
電率を示すようにすることにある。Still another object of the present invention is to provide a battery of about −
It is to ensure that the battery exhibits sufficient conductivity so that it can be used in harsh applications such as SSPD at low ambient temperatures as low as 20 ° C.

【００１１】本発明のさらに他の目的は、部材を形成す
る材料が露出する危険性をかなり減少するように製造し
た部材で、電池を構成することにある。Yet another object of the present invention is to construct a battery with components made to significantly reduce the risk of exposing the material forming the components.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般的に、消
費者マイクロエレクトロニクス製品、および特に、無線
周波識別（ＲＦ−ＩＤ）タグ，ＰＣＭＣＩＡカード，ス
マートカードのような内蔵型自己出力携帯装置（ＳＳＰ
Ｄ）に用いるのが好適なリチウム電池である。リチウム
電池は、一般的に、リチウム箔負極，ポリマ電解質膜，
１対のフレキシブル電流コレクタの間に挟まれた箔正極
を含めてすべて固体要素よりなり、種々のＳＳＰＤ応用
での使用を可能にするのに十分にフレキシブルでコンパ
クトな電池を与える。さらに、本発明の電池は、従来技
術の固体電解質電池に比べて、低周囲温度での増大され
た電力発生容量を特徴とし、したがって、より過酷なＳ
ＳＰＤ応用に十分に適している。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is generally directed to consumer microelectronic products, and in particular self-contained portable devices such as radio frequency identification (RF-ID) tags, PCMCIA cards, smart cards. (SSP
A lithium battery suitable for use in D) is a lithium battery. Lithium batteries generally include a lithium foil negative electrode, a polymer electrolyte membrane,
It consists entirely of solid elements, including the foil positive electrode sandwiched between a pair of flexible current collectors, providing a battery that is flexible and compact enough to allow use in a variety of SSPD applications. Furthermore, the cells of the present invention are characterized by increased power generation capacity at low ambient temperatures as compared to prior art solid electrolyte cells and, thus, the more severe S
Well suited for SPD applications.

【００１３】上述のことを達成するには、本発明の電池
は、ポリマ・バインダ内の電解質よりなるフレキシブル
・ポリマ電解質膜を有している。電解質はリチウム塩と
有機非プロトン性溶媒とを含み、有機非プロトン性溶媒
溶液は、所定の割合のエチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートとガンマ−ブチロラクトンとよりなる。
上述したところに従って構成されたフレキシブル１次電
池は、約０℃から約−２０℃の温度で、約１００μＡ／
ｃｍ2 ，約１５０ミリ秒のパルス・オン時間，約１秒の
パルス周期の電流パルスで放電されるときに、少なくと
も約２．５ボルトのセル電圧を示すことができる。To achieve the above, the battery of the present invention has a flexible polymer electrolyte membrane consisting of an electrolyte in a polymer binder. The electrolyte contains a lithium salt and an organic aprotic solvent, and the organic aprotic solvent solution consists of ethylene carbonate, propylene carbonate and gamma-butyrolactone in a predetermined ratio.
The flexible primary battery constructed according to the above description has a temperature of about 0 ° C. to about −20 ° C.
A cell voltage of at least about 2.5 volts can be exhibited when discharged with a current pulse of cm 2 , a pulse on time of about 150 milliseconds, a pulse period of about 1 second.

【００１４】好ましい形態によれば、本発明により構成
されたフレキシブル１次電池が、カプセル封止マトリッ
クス（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ ｍａｔｒｉｘ）内
にフレキシブル箔正極を利用して、正極の取り扱い、お
よび活性成分の露出に関連した危険性を克服するように
する。好ましくは、カプセル封止マトリックスは、ポリ
マ電解質膜を形成するのに用いられる同じポリマ・バイ
ンダの変形バージョンよりなる。According to a preferred embodiment, a flexible primary battery constructed according to the present invention utilizes a flexible foil positive electrode within an encapsulating matrix for handling the positive electrode and exposing the active ingredient. Try to overcome the dangers you did. Preferably, the encapsulation matrix comprises a modified version of the same polymer binder used to form the polymer electrolyte membrane.

【００１５】上述したところから、本発明のフレキシブ
ル１次電池は、ＳＳＰＤ応用などに用いるのに特に適し
ていることがわかる。電池は、フレキシブルでコンパク
トで堅固な構造を有し、低周囲温度でのその増大した性
能の故に、ＳＳＰＤおよび類似の応用における広範囲の
使用を可能にするように製造することができる。さら
に、本発明の電池は、電解質内の非プロトン性溶媒の割
合を最適にすることによって、以前に可能であったより
も低い温度で満足するように働くことができる。From the above, it can be seen that the flexible primary battery of the present invention is particularly suitable for use in SSPD applications and the like. Batteries have a flexible, compact and robust structure and can be manufactured to allow widespread use in SSPD and similar applications due to their increased performance at low ambient temperatures. Furthermore, the cells of the invention can work satisfactorily at lower temperatures than previously possible by optimizing the proportion of aprotic solvent in the electrolyte.

【００１６】本発明の他の目的および効果は、以下の詳
細な説明からより明らかとなるであろう。Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the detailed description below.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明は、ＳＳＰＤ応用に用いら
れる１次リチウム電池を提供する。ＳＳＰＤ応用では、
１次リチウム電池は、固体ポリマをベースとした電解質
膜を含む全固体要素で構成されているが、従来の１次電
池に用いられる電解液に匹敵する電力発生特性および導
電率特性を特徴としている。適切な電池構造が、図１の
断面図に示されている。電池１０は、一般に、１対の電
流コレクタ１２ａ，１２ｂ、リチウム箔負極１４、固体
ポリマ電解質膜１６、フレキシブル正極１８を有してい
る。ポリマ・スペーサ２０は、図示のように、負極１
４，電解質膜１６，正極１８を、取り囲んでいる。電池
１０は、平坦な形状を有し、本質的に適切なサイズおよ
び周辺形状を有するように構成することができる。当業
者が理解しているように、電池１０の適切な形状および
サイズは、ＳＰＰＤの特定の応用および必要とされるセ
ル容量に依存する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a primary lithium battery for use in SSPD applications. In SSPD application,
Primary lithium batteries are composed of all-solid-state elements including solid polymer-based electrolyte membranes, but are characterized by power generation and conductivity characteristics comparable to electrolytes used in conventional primary batteries. . A suitable cell structure is shown in cross section in FIG. Battery 10 generally includes a pair of current collectors 12a, 12b, a lithium foil negative electrode 14, a solid polymer electrolyte membrane 16, and a flexible positive electrode 18. The polymer spacer 20 is attached to the negative electrode 1 as shown.
4, the electrolyte membrane 16 and the positive electrode 18 are surrounded. The battery 10 has a flat shape and can be configured to have an essentially suitable size and peripheral shape. As one of ordinary skill in the art will appreciate, the appropriate shape and size of the battery 10 will depend on the particular application of the SPPD and the required cell capacity.

【００１８】図１に示すように、フレキシブル電流コレ
クタ１２ａ，１２ｂは、約４０〜約１００μｍの厚さの
層構造を有している。本発明によれば、電流コレクタ１
２ａ，１２ｂは、電池１０にフレキシブル・パッケージ
ングを与える重要な機能をはたす。電流コレクタ１２
ａ，１２ｂは、また、リチウム箔負極１４，電解質膜１
６，正極１８をカプセル封止して、これらの要素を、空
気および湿度から保護する。電流コレクタ１２ａ，１２
ｂは、好ましくは、ポリマ・シート２２よりなる。この
ポリマ・シートは、一方の面に付着された金属バリア膜
２４と、他方の面に形成された金属箔２６とを有してい
る。ポリマ・シート２２は、好ましくは、ポリエステル
であり（他方の適切な材料を、用いることができる
が）、約２５〜約３０μｍの厚さ、好ましくは約２５μ
ｍの厚さを有している。金属箔２６は、好ましくは、銅
箔であり、約１５〜約５０μｍ、好ましくは約１５μｍ
の厚さを有している。図１に示すように、金属箔２６
は、それらの各ポリマ・シート２２の全表面を覆わず、
ポリマ・シート２２の全周縁は露出されたままである。
バリア膜２４は、電池１０のための湿気または空気に対
するバリアとして働き、約２００〜約５０００Åの厚
さ、好ましくは約１０００Åの厚さを有する銅またはア
ルミニウムとするのが好適である。当業者は、他の金属
および金属合金を、バリア膜２４および金属箔２６につ
いて前述したものの適切な代わりとして用いることがで
きる。As shown in FIG. 1, the flexible current collectors 12a and 12b have a layer structure having a thickness of about 40 to about 100 μm. According to the invention, the current collector 1
2a and 12b have an important function of providing the battery 10 with flexible packaging. Current collector 12
a and 12b are also the lithium foil negative electrode 14 and the electrolyte membrane 1.
6, The positive electrode 18 is encapsulated to protect these elements from air and humidity. Current collectors 12a, 12
b preferably comprises a polymer sheet 22. The polymer sheet has a metal barrier film 24 attached to one surface and a metal foil 26 formed on the other surface. Polymer sheet 22 is preferably polyester (although other suitable materials can be used) and has a thickness of about 25 to about 30 μm, preferably about 25 μm.
It has a thickness of m. The metal foil 26 is preferably a copper foil and is about 15 to about 50 μm, preferably about 15 μm.
Has a thickness of. As shown in FIG. 1, the metal foil 26
Does not cover the entire surface of each of those polymer sheets 22,
The entire perimeter of polymer sheet 22 remains exposed.
The barrier film 24 acts as a barrier to moisture or air for the battery 10 and is preferably copper or aluminum having a thickness of about 200 to about 5000Å, preferably about 1000Å. Other metals and metal alloys can be used by those skilled in the art as appropriate alternatives to those described above for barrier film 24 and metal foil 26.

【００１９】スペーサ２０およびバリア膜２４は、電池
１０の１次構造部材を形成し、通常必要とされる電池１
０に対する別個および追加のパッケージングを排除して
いる。スペーサ２０は、各ポリマ・シート２２の露出周
縁を接合しシールして、リチウム箔負極１４，電解質膜
１６，正極１８を完全に取り囲んで包み込む空洞を形成
する。スペーサ２０は、好ましくは、高密度ポリエチレ
ン，ＭＹＬＡＲのようなポリエステル，または他のヒー
トシール可能なポリマ材料で構成し、その高さは、金属
箔２６，リチウム箔負極１４，電解質膜１６，正極１８
の総合厚さとほぼ同じであり、その幅は、ポリマ・シー
ト２２と耐久性かつ信頼性のあるシールを形成するのに
十分でなければならない。実際には、スペーサの幅は、
約１〜約５ｍｍ、好ましくは約１ｍｍである。The spacer 20 and the barrier film 24 form the primary structural member of the battery 10 and are generally required for the battery 1.
Eliminating separate and additional packaging for 0. The spacer 20 joins and seals the exposed periphery of each polymer sheet 22 to form a cavity that completely surrounds and encloses the lithium foil negative electrode 14, the electrolyte membrane 16, and the positive electrode 18. The spacers 20 are preferably constructed of high density polyethylene, polyester such as MYLAR, or other heat-sealable polymeric material having a height of metal foil 26, lithium foil negative electrode 14, electrolyte membrane 16, positive electrode 18.
Of the same thickness, and its width must be sufficient to form a durable and reliable seal with the polymer sheet 22. In reality, the width of the spacer is
It is about 1 to about 5 mm, preferably about 1 mm.

【００２０】リチウム箔負極１４は、約３０〜約１００
μｍの厚さ、好ましくは約３０μｍの厚さを有するが、
１次リチウム電池に用いられるリチウム負極の点からは
通常のものである。対照的に、正極１８は、ポリマ・マ
トリックスを用いる新しい構造を有している。従来のよ
うに、正極１８は、一般に、高反応性二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）のようなリチウム挿入化合物よりなる。さ
らに、正極１８の厚さは、約２００μｍであり、適切な
範囲は約１００〜約３００μｍである。従来の方法とは
異なり、リチウム挿入化合物は、粉末の形で与えられ、
ポリマ・マトリックス（その特定の組成は、以下に詳細
に説明する）内に分散され、リチウム挿入化合物の露出
に関連した危険性を避けるようにしている。リチウム挿
入化合物は、保護ポリマ・マトリックス内にカプセル封
止されるので、電池１０は、粉末形のリチウム挿入化合
物の処理に関連した危険性および困難性をかなり軽減し
て製造することができる。第２に、本発明のポリマ・カ
プセル封止化正極１８は、電池が事故であるいは意図的
に開いて正極１８が露出すると生じ得る安全性の問題を
解決する。The lithium foil negative electrode 14 is about 30 to about 100.
has a thickness of μm, preferably about 30 μm,
From the viewpoint of the lithium negative electrode used in the primary lithium battery, it is a usual one. In contrast, the positive electrode 18 has a new structure that uses a polymer matrix. As is conventional, the positive electrode 18 generally comprises a lithium insertion compound such as highly reactive manganese dioxide (MnO 2 ). Further, the thickness of the positive electrode 18 is about 200 μm, with a suitable range being about 100 to about 300 μm. Unlike conventional methods, the lithium insertion compound is given in powder form,
Dispersed within a polymer matrix, the particular composition of which is described in detail below, to avoid the risks associated with exposure of lithium insertion compounds. Because the lithium insertion compound is encapsulated within the protective polymer matrix, the battery 10 can be manufactured with considerably less risk and difficulty associated with processing powdered lithium insertion compounds. Second, the polymer-encapsulated positive electrode 18 of the present invention solves a safety problem that may occur if the battery is accidentally or intentionally opened to expose the positive electrode 18.

【００２１】固体ポリマ電解質膜１６は、ＳＳＰＤ応用
に用いる電池１０の構造における重要な要素である。と
いうのは、製造後に電池１０が事故であるいは意図的に
開かれるときの電解質の漏洩の可能性を排除するからで
ある。本発明によれば、固体電解質膜１６は、また、特
に低周囲温度すなわち約０℃以下のオーダの温度で、電
池１０の性能を増大させるために、特別に調合される。
好適な実施例では、電解質膜１６は、ポリマ・バインダ
として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いてい
る。ポリマ・バインダのマトリックスに、リチウム塩溶
液と非プロトン系有機溶媒とよりなる電解液が分散され
ている。本発明のポリアクリロニトリルをベースとする
電解質膜１６は、従来技術のＰＥＯをベースとしたポリ
マ電解質膜よりも、かなり良い導電率を示す。少なくと
も約１０-3Ω-1ｃｍ-1の周囲温度導電率を有し、これは
電解液に匹敵する。電解質膜１６は、ポリアクリロニト
リル・マトリックス内に電解液溶液を捕獲する。その結
果、電解質によって与えられたリチウム・イオンは、電
解液と同様に、膜１６を通り抜ける。これは、従来技術
のＰＥＯタイプの電解質膜によって示される“ホッピン
グ（Ｈｏｐｐｉｎｇ）”メカニズムと対照的である。ポ
リマ電解質膜の適切な厚さは、約２５〜約１００μｍで
ある。The solid polymer electrolyte membrane 16 is an important element in the structure of the battery 10 used in SSPD applications. This is because it eliminates the possibility of electrolyte leakage when the battery 10 is accidentally or intentionally opened after manufacture. According to the present invention, the solid electrolyte membrane 16 is also specially formulated to increase the performance of the battery 10, especially at low ambient temperatures, ie temperatures on the order of about 0 ° C. or less.
In the preferred embodiment, the electrolyte membrane 16 uses polyacrylonitrile (PAN) as the polymer binder. An electrolyte solution composed of a lithium salt solution and an aprotic organic solvent is dispersed in a matrix of a polymer binder. The polyacrylonitrile-based electrolyte membrane 16 of the present invention exhibits significantly better conductivity than prior art PEO-based polymer electrolyte membranes. It has an ambient temperature conductivity of at least about 10 -3 Ω -1 cm -1 , which is comparable to electrolytes. The electrolyte membrane 16 captures the electrolyte solution within the polyacrylonitrile matrix. As a result, the lithium ions provided by the electrolyte pass through the membrane 16, similar to the electrolyte. This is in contrast to the "Hopping" mechanism exhibited by prior art PEO type electrolyte membranes. A suitable thickness for the polymer electrolyte membrane is about 25 to about 100 μm.

【００２２】リチウム塩は、好ましくは、リチウムトリ
フラート（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）である。しかし、リチウ
ムトリフラートの代りに、あるいはこれに加えて、Ｌｉ
ＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎのような他の適切な化合物を用いることがで
きる。非プロトン系溶媒は、エチレンカーボネート，プ
ロピレンカーボネート，ガンマ−ブチロラクトンであ
る。本発明によれば、エチレンカーボネート対プロピレ
ンカーボネート対ガンマ−ブチロラクトンの比は、電解
質膜１６の温度感度にとって重要であり、したがって許
容範囲内に保持されなければならない。電解質膜１６の
発生電力および電気的特性への前記比の影響を、電解質
膜１６についての本発明の組成について行われたテスト
によって、以下に説明する。組成を、表１に示す。The lithium salt is preferably lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ). However, instead of or in addition to lithium triflate, Li
AsF 6 , LiPF 6 , LiClO 4 , Li (CF 3 S
Other suitable compounds such as O 2 ) 2 N can be used. The aprotic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate or gamma-butyrolactone. According to the invention, the ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate to gamma-butyrolactone is important for the temperature sensitivity of the electrolyte membrane 16 and must therefore be kept within an acceptable range. The effect of said ratio on the generated power and the electrical properties of the electrolyte membrane 16 is explained below by means of tests carried out on the composition of the invention for the electrolyte membrane 16. The composition is shown in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】 ｗｔ．％ ｍｏｌ．％ ポリアクリロニトリル １２．８ ２１ リチウムトリフラート ９．０ ５ エチレンカーボネート ３０．３ ３０ ポリプロピレンカーボネート ２８．１ ２４ γ−ブチロラクトン １９．８ ２０ 上記組成を有する電解質膜１６を、初めに、適切な量の
エチレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，プロピレ
ンカーボネート中のリチウム塩を混合し、次に、ポリア
クリロニトリルの粉末を加えることによって調製した。
溶液を攪拌して、滑らかな不透明の溶液を形成し、次
に、約１２０℃〜約１５０℃に加熱して、透明な粘性均
一溶液を形成した。次に、この溶液を、適切な間隔を有
する２つの剛性面内に注入しプレスして、電解質膜１６
の所望厚さを実現する。剛性面の適切な材料は、ガラ
ス，金属，ＴＥＦＬＯＮで被覆された金属を含んでい
る。次に、アセンブリを冷却して、剛性面から分離する
と、自立形ポリマ電解質膜１６が得られる。上記工程と
は別の他の適切な工程は、連続プロセスであり、このプ
ロセスでは、溶液は加熱され、１対のローラを通過する
剛性プレート間に押し出される。[Table 1] wt. % Mol. % Polyacrylonitrile 12.8 21 lithium triflate 9.0 5 ethylene carbonate 30.3 30 polypropylene carbonate 28.1 24 γ-butyrolactone 19.8 20 The electrolyte membrane 16 having the above composition is first mixed with a suitable amount of ethylene carbonate. , Γ-butyrolactone, lithium salt in propylene carbonate were mixed and then prepared by adding powder of polyacrylonitrile.
The solution was stirred to form a smooth, opaque solution and then heated to about 120 ° C to about 150 ° C to form a clear viscous homogeneous solution. Next, this solution is injected into two rigid surfaces having appropriate intervals and pressed to form an electrolyte membrane 16
To achieve the desired thickness. Suitable materials for the rigid surface include glass, metal, TEFLON coated metal. The assembly is then cooled and separated from the rigid surface, resulting in a freestanding polymer electrolyte membrane 16. Another suitable step apart from the above is a continuous process in which the solution is heated and extruded between rigid plates passing through a pair of rollers.

【００２４】図２は、図１に示す種類の電池であって、
表１の組成で形成された電解質膜１６を有する電池のセ
ル電圧変動を示す。図２に示されるデータは、約−２０
〜２３℃の動作温度で、個々の電流パルス間で記録され
た。パルス・オン時間が約１５０ミリ秒で、オフパルス
期間が約８５０ミリ秒で、パルス期間（周期）が約１秒
の、約１００μＡ／ｃｍ2 の電流パルスで、電池は放電
された。パルス放電の間および緩和期間の間の時間の関
数として、セル電圧をモニタした。許容できるパルス放
電性能について確立された基準は、約２．５ボルトより
も大きい電池セル電圧を保持する能力である。これは、
２．５ボルト以下のセル電圧は、ＣＭＯＳをベースにし
た揮発性メモリを有する標準ＳＳＰＤ応用に用いるのに
不十分と考えられていたからである。FIG. 2 shows a battery of the type shown in FIG.
The cell voltage fluctuation of the battery having the electrolyte membrane 16 formed with the composition of Table 1 is shown. The data shown in FIG. 2 is approximately −20.
Recorded between individual current pulses at an operating temperature of ~ 23 ° C. The cell was discharged with a current pulse of about 100 μA / cm 2 with a pulse on-time of about 150 ms, an off-pulse period of about 850 ms and a pulse period (cycle) of about 1 second. The cell voltage was monitored as a function of time during the pulse discharge and during the relaxation period. An established standard for acceptable pulsed discharge performance is the ability to hold battery cell voltages greater than about 2.5 volts. this is,
This is because cell voltages below 2.5 volts were considered insufficient for use in standard SSPD applications with CMOS-based volatile memory.

【００２５】図３は、本発明による（実線）および米国
特許第０８／６１４，９８２号明細書に記載の発明によ
る（点線および破線）、ポリマ電解質を有するリチウム
１次電池についての、セル電圧対定電流放電容量を示し
ている。FIG. 3 shows the cell voltage vs. cell voltage for a lithium primary battery with a polymer electrolyte according to the invention (solid line) and according to the invention described in US Pat. No. 08 / 614,982 (dotted and dashed lines). The constant current discharge capacity is shown.

【００２６】上記のことは、図１に示すタイプの１次リ
チウム電池について、かなり増大された低周囲温度性能
を実現できる方法を示している。上述したように、固体
ポリアクリロニトリルをベースとした電解質膜１６の使
用は、また、電解質膜１６のポリマ・マトリックス内に
含まれる電解液の露出の危険性を最小にする電池を形成
する見地から重要である。以下の説明によれば、本発明
の電池１０に用いられる材料によって与えられる露出の
危険性は、正極１８の好適な構造によってさらに軽減さ
れる。特に、正極１８は、ポリマ・マトリックスを好適
に用いている。このポリマ・マトリックスには、リチウ
ム挿入化合物が分散され、カプセル封止されている。さ
らに、ポリアクリロニトリルをベースとした電解質膜の
材料は、この目的に非常に適していることがわかった。
したがって、電池１０の製造は、二酸化マンガンのよう
な適切なリチウム挿入化合物を、表２に示す組成に従っ
て調合されたポリマ溶液に混合することを含んでいる。The above shows how a significantly increased low ambient temperature performance can be achieved for a primary lithium battery of the type shown in FIG. As mentioned above, the use of solid polyacrylonitrile-based electrolyte membrane 16 is also important from the standpoint of forming a battery that minimizes the risk of exposure of the electrolyte contained within the polymer matrix of electrolyte membrane 16. Is. According to the following description, the risk of exposure provided by the materials used in the battery 10 of the present invention is further mitigated by the preferred construction of the positive electrode 18. In particular, the positive electrode 18 preferably uses a polymer matrix. A lithium insertion compound is dispersed and encapsulated in the polymer matrix. Furthermore, polyacrylonitrile-based electrolyte membrane materials have been found to be very suitable for this purpose.
Therefore, the manufacture of battery 10 involves mixing a suitable lithium insertion compound, such as manganese dioxide, with a polymer solution formulated according to the composition shown in Table 2.

【００２７】正極１８を形成する適切な方法は、活性炭
またはカーボンブラックのような形態で、二酸化マンガ
ンおよびカーボンを、ポリアクリロニトリルをベースと
する電解質膜材料の溶液に導入することを要する。電解
質膜材料の溶液は、前述したように調製できるが、表２
に示す最適組成を有している。A suitable method of forming the positive electrode 18 involves introducing manganese dioxide and carbon, in a form such as activated carbon or carbon black, into a solution of a polyacrylonitrile-based electrolyte membrane material. A solution of electrolyte membrane material can be prepared as described above, but Table 2
It has the optimum composition shown in.

【００２８】[0028]

【表２】 ｗｔ．％ ｍｏｌ．％ ポリアクリロニトリル １２．５ ２１ リチウムトリフラート ８．８ ５ エチレンカーボネート １６．８ １７ ポリプロピレンカーボネート ４２．５ ３７ γ−ブチロラクトン １９．４ ２０ 正極１８の個々の成分の適正な重量パーセントは、約５
０〜約７０重量％の二酸化マンガン粉末と、約２５〜約
５０重量％の膜溶液と、最大約５重量％のカーボンとで
ある。二酸化マンガン粉末，膜溶液，カーボンの好適な
重量パーセント比は、約５０：４５：５〜約７０：２
５：５である。結果物は、厚いペーストであり、このペ
ーストから、正極１８を、ポリマ電解質膜１６の製造に
類似の方法で形成することができる。約２５〜約２５０
μｍの適切な厚さを有する自立形正極１８を、容易に形
成することができる。[Table 2] wt. % Mol. % Polyacrylonitrile 12.5 21 lithium triflate 8.8 5 ethylene carbonate 16.8 17 polypropylene carbonate 42.5 37 γ-butyrolactone 19.4 20 A suitable weight percentage of the individual components of the positive electrode 18 is about 5%.
0 to about 70 wt% manganese dioxide powder, about 25 to about 50 wt% membrane solution, and up to about 5 wt% carbon. The preferred weight percent ratio of manganese dioxide powder, membrane solution, carbon is about 50: 45: 5 to about 70: 2.
It is 5: 5. The result is a thick paste from which the positive electrode 18 can be formed in a manner similar to the fabrication of the polymer electrolyte membrane 16. About 25 to about 250
The free-standing positive electrode 18 having an appropriate thickness of μm can be easily formed.

【００２９】上述した要素を有する電池１０の組立て
は、一般に、次のように行われる。電流コレクタ１２
ａ，１２ｂは、次のようにして作製される。すなわち、
対応するポリマ・シート２２の一方の面に、好ましくは
フォトリソグラフィ技術および湿式化学エッチング技術
を用いて、銅箔２６を形成し、続いて、各ポリマ・シー
ト２２の他方の面を、スパッタリング技術または蒸着技
術のような精密付着方法を用いて被覆することによっ
て、金属バリア膜２４を形成する。電流コレクタ１２
ａ，１２ｂは、ポリマ・シート２２の一方の面で約１５
μｍの厚さに形成され、好ましくは、約２５μｍの厚さ
を有している。フォトレジスト・マスクまたは金属マス
クのいずれかを適切に用いて、技術上知られた方法に従
って、金属箔２６の適切なパターンを描画する。Assembly of the battery 10 having the above-described elements is generally performed as follows. Current collector 12
a and 12b are manufactured as follows. That is,
A copper foil 26 is formed on one side of the corresponding polymer sheet 22, preferably using photolithography and wet chemical etching techniques, and then the other side of each polymer sheet 22 is sputtered or sputtered. The metal barrier film 24 is formed by coating using a precision deposition method such as a vapor deposition technique. Current collector 12
a and 12b are approximately 15 on one side of the polymer sheet 22.
It is formed to a thickness of .mu.m and preferably has a thickness of about 25 .mu.m. Appropriately use either a photoresist mask or a metal mask to write the appropriate pattern of metal foil 26 according to methods known in the art.

【００３０】マスクをもとの位置に置いたまま、金属箔
２６をエッチバックして、ポリマ・シート２２の表面の
周縁を露出し、同時に、電流コレクタ・リード２８ａ，
２８ｂを、図４に示しように、形成することができる。
コレクタ・リード２８ａは負極１４に関連し、コレクタ
・リード２８ｂは正極１８に関連している。図４に示す
ように、コレクタ・リード２８ａ，２８ｂは、電池の側
面より突き出た矩形タブ状構造である。この構成は、電
池がＲＦ−ＩＤタグに用いられるとき、特に有用である
ことがわかったが、電池が使用される応用に応じて、他
の電流コレクタ・リード配置および構造が可能であり、
必要となるかもしれず、およびこのようなリードは、同
じ構造である必要がないことがわかるであろう。好適な
エッチング技術は、酢酸，硝酸，リン酸の混合物を用い
る湿式化学エッチングであるが、乾式化学または電気化
学エッチング技術を用いることもできる。好適なフォト
リソグラフィ技術および湿式化学エッチング技術は、技
術上既知であり、したがってさらに詳細に説明はしな
い。With the mask still in place, the metal foil 26 is etched back to expose the peripheral edge of the surface of the polymer sheet 22 and at the same time current collector leads 28a,
28b can be formed as shown in FIG.
Collector lead 28a is associated with negative electrode 14 and collector lead 28b is associated with positive electrode 18. As shown in FIG. 4, the collector leads 28a, 28b have a rectangular tab-like structure protruding from the side surface of the battery. This configuration has been found to be particularly useful when the battery is used in an RF-ID tag, but other current collector lead arrangements and configurations are possible, depending on the application in which the battery is used.
It will be appreciated that this may be necessary, and such leads need not be of the same structure. The preferred etching technique is wet chemical etching using a mixture of acetic acid, nitric acid, phosphoric acid, but dry chemical or electrochemical etching techniques can also be used. Suitable photolithographic and wet chemical etching techniques are known in the art and therefore will not be described in further detail.

【００３１】あるいはまた、電流コレクタ１２ａ，１２
ｂは、技術上既知の技術に従って打抜き加工によって形
成することができる。ポリマ電解質膜１６および正極１
８は、前述した方法で作製されるが、リチウム箔１４
は、普通の方法で形成して、約３０〜約７００μｍの所
望の厚さを得ることができる。Alternatively, the current collectors 12a, 12
b can be formed by stamping according to techniques known in the art. Polymer electrolyte membrane 16 and positive electrode 1
8 is produced by the method described above, but lithium foil 14
Can be formed in a conventional manner to obtain the desired thickness of about 30 to about 700 μm.

【００３２】電流コレクタの１つ１２ａを、その金属箔
２６を上に向けて適切な面上に配置することによって、
電池１０を不活性雰囲気内で組立てる。次に、リチウム
箔１４を、電流コレクタ１２ａの上部に設け、ポリマ電
解質膜１６を、リチウム箔１４の上部に設ける。次に、
正極１８を、ポリマ電解質膜１６上に設け、電池１０
を、ポリマ・スペーサ２０でその周縁部の周りを囲む。
最後に、電池１０を、残りの電流コレクタ１２ｂで覆
い、その金属箔２６が正極１８と接合するようにする。
次に、電池１０を、約１７０℃の温度でヒート・シール
して、ポリマ・シート２２の露出周縁とスペーサ２０と
の間にシールを形成するようにする。次に、電池１０
を、不活性雰囲気から取り出して、その後、余分なポリ
マ・シート２２を切り取り、電流コレクタ１２ａ，１２
ｂの金属箔２６の部分を露出させて、リード（図示せ
ず）を形成する。このリードを経て、電池１０から電力
を取り出すことができる。次に、電池１０を、適切な性
能基準に対してテストする。By placing one of the current collectors 12a, with its metal foil 26 facing up, on a suitable surface,
Assemble the battery 10 in an inert atmosphere. Next, the lithium foil 14 is provided on the current collector 12 a, and the polymer electrolyte membrane 16 is provided on the lithium foil 14. next,
The positive electrode 18 is provided on the polymer electrolyte membrane 16, and the battery 10
Is surrounded by a polymer spacer 20 around its perimeter.
Finally, the battery 10 is covered with the remaining current collector 12b so that its metal foil 26 joins the positive electrode 18.
The cell 10 is then heat sealed at a temperature of about 170 ° C. to form a seal between the exposed perimeter of the polymer sheet 22 and the spacer 20. Next, the battery 10
Are removed from the inert atmosphere and then the excess polymer sheet 22 is cut off to remove the current collectors 12a, 12
A portion of the metal foil 26 of b is exposed to form a lead (not shown). Electric power can be taken out from the battery 10 through this lead. The battery 10 is then tested against the appropriate performance criteria.

【００３３】電池１０は、動作において、無線周波識別
タグ，ＰＣＭＣＩＡカード，スマート・カードのような
ＳＳＰＤに用いるのに、理想的である。電解質膜１６が
表１の組成から形成されるならば、電池１０は、最低−
２０℃までの温度で適切に働くことができ、２．５ボル
トより大きい最小電圧を保持しながら、約１５０ミリ秒
のパルス・オン時間および約１秒のパルス周期で、約１
００μＡ／ｃｍ2 を供給できる。Battery 10 is ideal in operation for use in SSPDs such as radio frequency identification tags, PCMCIA cards, smart cards. If the electrolyte membrane 16 is formed from the composition of Table 1, the battery 10 has at least-
With a pulse on-time of about 150 ms and a pulse period of about 1 second, it can work properly at temperatures up to 20 ° C., while maintaining a minimum voltage greater than 2.5 Volts, about 1
00 μA / cm 2 can be supplied.

【００３４】上述したところから、本発明は、ＳＳＰＤ
応用において、良好に働くことができることがわかる。
というのは、電池１０は堅固でフレキシブルな構造を備
え、電解液電池に類似の電気特性および電力発生特性を
有する固体ポリマ電解質膜１６を用いているからであ
る。電池１０の固体構造は、それらの使用の性質によっ
て、電池１０を不良環境状態にさらす内蔵型の応用に用
いるのに特に必要とされる。さらに、本発明の電池１０
は、低周囲温度でのその増大された性能の故に、ＳＳＰ
Ｄおよび類似の応用において広範囲の使用を可能にす
る。特に、電解質膜１６用のポリマ・マトリックスとし
てポリアクリロニトリルを使用することは、周囲温度
で、通常の１次電池に用いられる電解液のオーダの導電
率を、電池１０が示すことを可能にし、さらに、電解質
膜１６内の非プロトン性有機溶媒の割合を最適にするこ
とによって、以前に可能であったよりも低い温度で働く
ことを可能にする。From the above, the present invention provides an SSPD.
It can be seen that it can work well in applications.
This is because the battery 10 has a solid and flexible structure and uses the solid polymer electrolyte membrane 16 having electric and power generation characteristics similar to those of the electrolyte battery. The solid structure of the battery 10, due to their nature of use, is particularly needed for use in self-contained applications that expose the battery 10 to adverse environmental conditions. Furthermore, the battery 10 of the present invention
SSP due to its increased performance at low ambient temperatures
Allows widespread use in D and similar applications. In particular, the use of polyacrylonitrile as the polymer matrix for the electrolyte membrane 16 allows the battery 10 to exhibit conductivity at ambient temperature, on the order of the electrolyte used in a typical primary battery, and By optimizing the proportion of aprotic organic solvents in the electrolyte membrane 16, it is possible to work at lower temperatures than previously possible.

【００３５】上述したことに加えて、正極１８内のリチ
ウム挿入化合物の露出の危険性は、電解質膜１６と同じ
材料よりなるのが好適なポリマ・マトリックス内に、正
極１８がカプセル封止される方法によって、排除され
る。したがって、開示された電池１０は、電解液電池お
よび従来技術の固体電解質電池の両方よりも、かなり安
全である。In addition to the above, the risk of exposure of the lithium insertion compound in the positive electrode 18 is that the positive electrode 18 is encapsulated in a polymer matrix, which is preferably made of the same material as the electrolyte membrane 16. Eliminate by method. Thus, the disclosed battery 10 is significantly safer than both electrolyte and prior art solid electrolyte batteries.

【００３６】本発明を好適な実施例より説明したが、当
業者であれば他の形態を採用できることは明らかであ
る。例えば、説明した材料に代るものとして、他の材料
を使用し、あるいは開発することができる。したがっ
て、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって限定され
るものではない。Although the present invention has been described in terms of a preferred embodiment, it will be apparent to those skilled in the art that other forms can be employed. For example, other materials could be used or developed as an alternative to the materials described. Therefore, the scope of the invention is not limited by the claims.

【００３７】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。 （１）マイクロエレクトロニクス応用に適するフレキシ
ブル１次電池において、ポリマ・バインダ内に含まれる
電解質を有するフレキシブル・ポリマ電解質膜を備え、
前記電解質はリチウム塩と有機非プロトン性溶媒溶液と
を含み、前記有機非プロトン性溶媒溶液は、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとガンマ−ブチロ
ラクトンとを含むことを特徴とするフレキシブル１次電
池。 （２）前記ポリマ・バインダは、ポリアクリロニトリル
であることを特徴とする上記（１）に記載のフレキシブ
ル１次電池。 （３）前記フレキシブル・ポリマ電解質膜は、周囲温度
で少なくとも約１０-3Ω-1ｃｍ-1の導電率を有すること
を特徴とする上記（１）に記載のフレキシブル１次電
池。 （４）前記フレキシブル・ポリマ電解質膜におけるエチ
レンカーボネート対プロピレンカーボネート対ガンマ−
ブチロラクトンのモル比は、約１：０．８：０．６７で
あることを特徴とする上記（１）に記載のフレキシブル
１次電池。 （５）カプセル封止マトリックス内にフレキシブル正極
をさらに備えることを特徴とする上記（１）に記載のフ
レキシブル１次電池。 （６）前記フレキシブル正極は、前記カプセル封止マト
リックス中に分散したリチウム挿入化合物粉末を含むこ
とを特徴とする上記（５）に記載のフレキシブル１次電
池。 （７）前記フレキシブル正極は、約５０〜約７０重量％
の二酸化マンガンと、約２５〜約５０重量％のカプセル
封止マトリックスと、最大約５重量％のカーボンとを含
むことを特徴とする上記（６）に記載のフレキシブル１
次電池。 （８）前記フレキシブル正極におけるエチレンカーボネ
ート対プロピレンカーボネート対ガンマ−ブチロラクト
ンのモル比は、約１：２：１であることを特徴とする上
記（５）に記載のフレキシブル１次電池。 （９）約−２０℃の温度で、約１００μＡ／ｃｍ2 ，約
１５０ミリ秒のパルス・オン時間，約１秒のパルス周期
の電流パルスで放電されるときに、少なくとも約２．５
ボルトのセル電圧を有することを特徴とする上記（１）
に記載のフレキシブル１次電池。 （１０）前記電池が、リチウム電池であることを特徴と
する上記（１）に記載のフレキシブル１次電池。 （１１）マイクロエレクトロニクス応用に適するフレキ
シブル１次リチウム電池において、第１のフレキシブル
電流コレクタと、前記第１のフレキシブル電流コレクタ
に接触するリチウム正電極と、前記リチウム正電極に接
触するフレキシブル・ポリマ電解質膜とを備え、前記ポ
リマ電解質膜は、ポリマ・バインダ内に含まれる電解質
を含み、前記電解質は、リチウム塩と有機非プロトン溶
媒溶液とを含み、前記有機非プロトン溶媒溶液は、エチ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，カンマ−
ブチロラクトンを約１：０．８：０．６７のモル比で含
み、前記フレキシブル・ポリマ電解質膜と接触するフレ
キシブル正極を備え、前記正極は、カプセル封止マトリ
ックスに分散したリチウム挿入化合物の粉末を含み、前
記フレキシブル正極と接触する第２のフレキシブル電流
コレクタを備える、ことを特徴とするフレキシブル１次
リチウム電池。 （１２）前記ポリマ・バインダは、ポリアクリロニトリ
ルであることを特徴とする上記（１１）に記載のフレキ
シブル１次リチウム電池。 （１３）前記フレキシブル・ポリマ電解質膜は、周囲温
度で少なくとも約１０-3Ω-1ｃｍ-1の導電率を有するこ
とを特徴とする上記（１１）に記載のフレキシブル１次
リチウム電池。 （１４）前記フレキシブル正極は、前記カプセル封止マ
トリックス中に分散した二酸化マンガンの粉末を含むこ
とを特徴とする上記（１１）に記載のフレキシブル１次
リチウム電池。 （１５）前記フレキシブル正極は、約５０〜約７０重量
％の二酸化マンガンと、約２５〜約５０重量％のカプセ
ル封止マトリックスと、最大約５重量％のカーボンとを
含むことを特徴とする上記（１４）に記載のフレキシブ
ル１次リチウム電池。 （１６）前記フレキシブル正極におけるエチレンカーボ
ネート対プロピレンカーボネート対ガンマ−ブチロラク
トンのモル比は、約１：２：１であることを特徴とする
上記（１１）に記載のフレキシブル１次リチウム電池。 （１７）約−２０℃の温度で、約１００μＡ／ｃｍ2 ，
約１５０ミリ秒のパルス・オン時間，約１秒のパルス周
期の電流パルスで放電されるときに、少なくとも約２．
５ボルトのセル電圧を有することを特徴とする上記（１
１）に記載のフレキシブル１次リチウム電池。In summary, the following matters will be disclosed regarding the configuration of the present invention. (1) A flexible primary battery suitable for microelectronics applications, comprising a flexible polymer electrolyte membrane having an electrolyte contained in a polymer binder,
The flexible primary battery according to claim 1, wherein the electrolyte includes a lithium salt and an organic aprotic solvent solution, and the organic aprotic solvent solution includes ethylene carbonate, propylene carbonate, and gamma-butyrolactone. (2) The flexible primary battery as described in (1) above, wherein the polymer binder is polyacrylonitrile. (3) The flexible primary battery according to (1) above, wherein the flexible polymer electrolyte membrane has a conductivity of at least about 10 -3 Ω -1 cm -1 at ambient temperature. (4) Ethylene carbonate vs. propylene carbonate vs. gamma-in the flexible polymer electrolyte membrane
The flexible primary battery described in (1) above, wherein the butyrolactone molar ratio is about 1: 0.8: 0.67. (5) The flexible primary battery according to (1) above, further including a flexible positive electrode in the encapsulation matrix. (6) The flexible primary battery according to (5) above, wherein the flexible positive electrode contains a lithium insertion compound powder dispersed in the encapsulation matrix. (7) The flexible positive electrode contains approximately 50 to approximately 70% by weight.
1. A flexible 1 according to item (6) above, characterized in that it contains about 25% to about 50% by weight of an encapsulating matrix and up to about 5% by weight of carbon.
Next battery. (8) The flexible primary battery as described in (5) above, wherein the molar ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate to gamma-butyrolactone in the flexible positive electrode is about 1: 2: 1. (9) At a temperature of about -20 ° C., at least about 2.5 when discharged with a current pulse of about 100 μA / cm 2 , a pulse on time of about 150 milliseconds, and a pulse period of about 1 second.
(1) above, characterized by having a cell voltage of Volts
The flexible primary battery according to 1. (10) The flexible primary battery according to (1) above, wherein the battery is a lithium battery. (11) In a flexible primary lithium battery suitable for microelectronics application, a first flexible current collector, a lithium positive electrode in contact with the first flexible current collector, and a flexible polymer electrolyte membrane in contact with the lithium positive electrode. And the polymer electrolyte membrane contains an electrolyte contained in a polymer binder, the electrolyte contains a lithium salt and an organic aprotic solvent solution, and the organic aprotic solvent solution is ethylene carbonate, propylene carbonate. , Comma
A flexible positive electrode comprising butyrolactone in a molar ratio of about 1: 0.8: 0.67 and in contact with the flexible polymer electrolyte membrane, the positive electrode comprising a powder of lithium insertion compound dispersed in an encapsulation matrix. A flexible primary lithium battery comprising a second flexible current collector in contact with the flexible positive electrode. (12) The flexible primary lithium battery described in (11) above, wherein the polymer binder is polyacrylonitrile. (13) The flexible primary lithium battery according to (11) above, wherein the flexible polymer electrolyte membrane has a conductivity of at least about 10 −3 Ω −1 cm −1 at ambient temperature. (14) The flexible primary lithium battery according to (11), wherein the flexible positive electrode contains manganese dioxide powder dispersed in the encapsulation matrix. (15) The flexible positive electrode comprises about 50 to about 70 wt% manganese dioxide, about 25 to about 50 wt% encapsulation matrix, and up to about 5 wt% carbon. The flexible primary lithium battery according to (14). (16) The flexible primary lithium battery as described in (11) above, wherein the molar ratio of ethylene carbonate: propylene carbonate: gamma-butyrolactone in the flexible positive electrode is about 1: 2: 1. (17) At a temperature of about -20 ° C, about 100 µA / cm 2 ,
At least about 2. when discharged with a current pulse having a pulse on time of about 150 milliseconds and a pulse period of about 1 second.
The above (1) characterized by having a cell voltage of 5 volts.
The flexible primary lithium battery described in 1).

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の好適な実施例によるフレキシブル１次
電池の構造の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a structure of a flexible primary battery according to a preferred embodiment of the present invention.

【図２】本発明に従って製造されたフレキシブル１次電
池について、種々の動作電圧での個々の電流パルス間の
セル電圧変動を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing cell voltage variations between individual current pulses at various operating voltages for a flexible primary battery manufactured according to the present invention.

【図３】本発明のポリマ電解質を有するリチウム１次電
池について、セル電圧対容量を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing cell voltage versus capacity for a lithium primary battery having a polymer electrolyte of the present invention.

【図４】図１の電池の上面図である。FIG. 4 is a top view of the battery of FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 電池 １２ａ，１２ｂ 電流コレクタ １４ 負極 １６ 電解質膜 １８ 正極 ２０ ポリマ・スペーサ ２２ ポリマ・シート ２４ 金属バリア膜 ２６ 金属箔 ２８ａ，２８ｂ リード 10 batteries 12a, 12b Current collector 14 Negative electrode 16 Electrolyte membrane 18 Positive electrode 20 Polymer spacer 22 Polymer sheet 24 Metal barrier film 26 Metal foil 28a, 28b lead

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マドハヴ・ダッタ アメリカ合衆国 10598 ニューヨーク 州 ヨークタウン ハイツ ワイルドウ ッド コート 816 (72)発明者 ラヴィンドラ・シェノイ アメリカ合衆国 93111 カリフォルニ ア州 サンタバーバラ エイピーティー 106 サウス パターソン エイヴィ イー 104 (56)参考文献 特開 平８−264205（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−99051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/18 H01M 6/22 H01M 4/06 - 4/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Madhav Datta United States 10598 Yorktown Heights Wildwood Court 816 (72) Inventor Ravindra Chenoi United States 93111 Santa Barbara, CA 106 South Paterson Avie 104 (56) References JP-A-8-264205 (JP, A) JP-A-7-99051 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 6/18 H01M 6 / 22 H01M 4/06-4/08

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】マイクロエレクトロニクス応用に適するフ
レキシブル１次リチウム電池において、 ポリマ・バインダ内に含まれる電解質を有するフレキシ
ブル・ポリマ電解質膜を備え、前記電解質はリチウム塩
と有機非プロトン性溶媒溶液とを含み、前記有機非プロ
トン性溶媒溶液は、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとガンマ−ブチロラクトンとを１：０．
８：０．６７のモル比で含むことを特徴とするフレキシ
ブル１次リチウム電池。1. A flexible primary lithium battery suitable for microelectronics applications, comprising a flexible polymer electrolyte membrane having an electrolyte contained in a polymer binder, said electrolyte comprising a lithium salt and an organic aprotic solvent solution. , The organic aprotic solvent solution contains ethylene carbonate, propylene carbonate, and gamma-butyrolactone at 1: 0.
A flexible primary lithium battery, characterized by containing a molar ratio of 8: 0.67 . 【請求項２】前記ポリマ・バインダは、ポリアクリロニ
トリルであることを特徴とする請求項１記載のフレキシ
ブル１次リチウム電池。2. The flexible primary lithium battery according to claim 1, wherein the polymer binder is polyacrylonitrile. 【請求項３】前記フレキシブル・ポリマ電解質膜は、周
囲温度で少なくとも１０−３Ω−１ｃｍ−１の導電率を
有することを特徴とする請求項１記載のフレキシブル１
次リチウム電池。3. The flexible 1 of claim 1 wherein the flexible polymer electrolyte membrane has a conductivity of at least 10 −3 Ω −1 cm −1 at ambient temperature.
Next lithium battery. 【請求項４】カプセル封止マトリックス内にフレキシブ
ル正極をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の
フレキシブル１次リチウム電池。4. The flexible primary lithium battery according to claim 1, further comprising a flexible positive electrode in the encapsulation matrix. 【請求項５】前記フレキシブル正極は、前記カプセル封
止マトリックス中に分散したリチウム挿入化合物粉末を
含むことを特徴とする請求項４記載のフレキシブル１次
リチウム電池。5. The flexible primary according to claim 4 , wherein the flexible positive electrode contains a lithium insertion compound powder dispersed in the encapsulation matrix.
Lithium battery. 【請求項６】前記フレキシブル正極は、５０〜７０重量
％の二酸化マンガンと、２５〜５０重量％のカプセル封
止マトリックスと、最大５重量％のカーボンとを含むこ
とを特徴とする請求項５記載のフレキシブル１次リチウ
ム電池。Wherein said flexible positive electrode is 50 to 70% by weight of manganese dioxide, 25 to 50% by weight of encapsulation matrices, according to claim 5, characterized in that it comprises a maximum of 5 percent by weight of carbon Flexible primary Richiu
Arm battery. 【請求項７】−２０℃の温度で、１００μＡ／ｃｍ２、
１５０ミリ秒のパルス・オン時間，１秒のパルス周期の
電流パルスで放電されるときに、少なくとも２．５ボル
トのセル電圧を有することを特徴とする請求項１記載の
フレキシブル１次リチウム電池。7. A temperature of −20 ° C., 100 μA / cm 2 ,
The flexible primary lithium battery of claim 1 having a cell voltage of at least 2.5 volts when discharged with a current pulse having a pulse on time of 150 milliseconds and a pulse period of 1 second. 【請求項８】マイクロエレクトロニクス応用に適するフ
レキシブル１次リチウム電池において、 第１のフレキシブル電流コレクタと、 前記第１のフレキシブル電流コレクタに接触するリチウ
ム正電極と、 前記リチウム正電極に接触するフレキシブル・ポリマ電
解質膜とを備え、前記ポリマ電解質膜は、ポリマ・バイ
ンダ内に含まれる電解質を含み、前記電解質は、リチウ
ム塩と有機非プロトン溶媒溶液とを含み、前記有機非プ
ロトン溶媒溶液は、エチレンカーボネート，プロピレン
カーボネート，ガンマ−ブチロラクトンを１：０．８：
０．６７のモル比で含み、 前記フレキシブル・ポリマ電解質膜と接触するフレキシ
ブル正極を備え、前記正極は、カプセル封止マトリック
スに分散したリチウム挿入化合物の粉末を含み、 前記フレキシブル正極と接触する第２のフレキシブル電
流コレクタを備える、 ことを特徴とするフレキシブル１次リチウム電池。8. A flexible primary lithium battery suitable for microelectronics applications, including a first flexible current collector, a lithium positive electrode in contact with the first flexible current collector, and a flexible polymer in contact with the lithium positive electrode. An electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane includes an electrolyte contained in a polymer binder, the electrolyte includes a lithium salt and an organic aprotic solvent solution, the organic aprotic solvent solution is ethylene carbonate, Propylene carbonate, gamma-butyrolactone 1 : 0.8:
A second positive electrode comprising a flexible positive electrode having a molar ratio of 0.67 and in contact with the flexible polymer electrolyte membrane, the positive electrode including a powder of a lithium insertion compound dispersed in an encapsulation matrix; A flexible primary lithium battery, comprising: 【請求項９】前記ポリマ・バインダは、ポリアクリロニ
トリルであることを特徴とする請求項８記載のフレキシ
ブル１次リチウム電池。9. The flexible primary lithium battery according to claim 8 , wherein the polymer binder is polyacrylonitrile. 【請求項１０】前記フレキシブル・ポリマ電解質膜は、
周囲温度で少なくとも１０−３Ω−１ｃｍ−１の導電率
を有することを特徴とする請求項８記載のフレキシブル
１次リチウム電池。10. The flexible polymer electrolyte membrane comprises:
9. The flexible primary lithium battery according to claim 8 , having a conductivity of at least 10 −3 Ω −1 cm −1 at ambient temperature. 【請求項１１】前記フレキシブル正極は、前記カプセル
封止マトリックス中に分散した二酸化マンガンの粉末を
含むことを特徴とする請求項８記載のフレキシブル１次
リチウム電池。11. The flexible primary lithium battery of claim 8 , wherein the flexible positive electrode contains manganese dioxide powder dispersed in the encapsulation matrix. 【請求項１２】前記フレキシブル正極は、５０〜７０重
量％の二酸化マンガンと、２５〜５０重量％のカプセル
封止マトリックスと、最大５重量％のカーボンとを含む
ことを特徴とする請求項１１記載のフレキシブル１次リ
チウム電池。12. The flexible positive electrode is 50 to 70% by weight of manganese dioxide, 25 to 50% by weight of encapsulation matrices, according to claim 11, characterized in that it comprises a maximum of 5 wt% carbon Flexible primary lithium battery. 【請求項１３】マイクロエレクトロニクス応用に適する
フレキシブル１次リチウム電池において、 第１のフレキシブル電流コレクタと、 前記第１のフレキシブル電流コレクタに接触するリチウ
ム正電極と、 前記リチウム正電極に接触するフレキシブル・ポリマ電
解質膜とを備え、前記ポリマ電解質膜は、ポリマ・バイ
ンダ内に含まれる電解質を含み、前記電解質は、リチウ
ム塩と有機非プロトン溶媒溶液とを含み、前記有機非プ
ロトン溶媒溶液は、エチレンカーボネート，プロピレン
カーボネート，ガンマ−ブチロラクトンを含み、前記ポ
リマ・バインダ対前記リチウム塩対前記エチレンカーボ
ネート対前記プロピレンカーボネート対前記ガンマ−ブ
チロラクトンのモル比は、２１：５：３０：２４：２０
であり、 前記フレキシブル・ポリマ電解質膜と接触するフレキシ
ブル正極を備え、前記正極は、カプセル封止マトリック
スに分散したリチウム挿入化合物の粉末を含み、 前記フレキシブル正極と接触する第２のフレキシブル電
流コレクタを備える、ことを特徴とするフレキシブル１
次リチウム電池。 13. Suitable for microelectronics applications
In a flexible primary lithium battery, a first flexible current collector and a lithium contacting the first flexible current collector.
Positive electrode and a flexible polymer electrode that contacts the lithium positive electrode.
And a polymer electrolyte membrane, wherein the polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane.
Electrolyte contained in the electrolyte, wherein the electrolyte is lithium
The organic solvent and the organic aprotic solvent solution.
Roton solvent solution is ethylene carbonate, propylene
Carbonate, gamma-butyrolactone,
Lima binder vs. the lithium salt vs. the ethylene carbo
Nate vs. the propylene carbonate vs. the gamma-bub
The molar ratio of tyrolactone is 21: 5: 30: 24: 20.
And the flexible polymer electrolyte membrane in contact with the flexible polymer electrolyte membrane.
A bull cathode, the cathode being an encapsulation matrix
A second flexible electrode that is in contact with the flexible positive electrode and that contains a powder of a lithium insertion compound dispersed in a battery.
Flexible 1 characterized by having a flow collector
Next lithium battery. 【請求項１４】前記ポリマ・バインダは、ポリアクリロ
ニトリルであることを特徴とする請求項１３記載のフレ
キシブル１次リチウム電池。 14. The polymer binder is polyacrylo.
14. The frame according to claim 13, which is nitrile.
Kisible primary lithium battery. 【請求項１５】前記フレキシブル・ポリマ電解質膜は、
周囲温度で少なくとも１０ −３ Ω −１ ｃｍ −１ の導電率
を有することを特徴とする請求項１３記載のフレキシブ
ル１次リチウム電池。 15. The flexible polymer electrolyte membrane comprises:
Conductivity of at least 10 -3 Ω -1 cm -1 at ambient temperature
The flexibu according to claim 13, characterized in that
Primary lithium battery. 【請求項１６】前記フレキシブル正極は、前記カプセル
封止マトリックス中に分散した二酸化マンガンの粉末を
含むことを特徴とする請求項１３記載のフレキシブル１
次リチウム電池。 16. The flexible positive electrode is the capsule.
The powder of manganese dioxide dispersed in the sealing matrix
Flexible 1 according to claim 13, characterized in that it comprises
Next lithium battery. 【請求項１７】前記フレキシブル正極は、５０〜７０重
量％の二酸化マンガンと、２５〜５０重量％のカプセル
封止マトリックスと、最大５重量％のカーボンとを含む
ことを特徴とする請求項１３記載のフレキシブル１次リ
チウム電池。 17. The flexible positive electrode has 50 to 70 weights.
% Manganese dioxide and 25-50% by weight capsules
Contains a sealing matrix and up to 5% by weight carbon
14. The flexible primary relief according to claim 13, wherein
Tium battery.
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