JP3473221B2 - アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極の高容量化と、これを用いた電池の高性能化、特に
容量密度の向上に関するものである。
負極の高容量化と、これを用いた電池の高性能化、特に
容量密度の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ電解液を用いた蓄電池は負極活
物質にカドミウムを用いたニッケル−カドミウム蓄電池
とカドミウムの環境問題に対する代替物質として水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が実用化され、高
容量密度化に対して開発が進められてきた。しかしなが
ら、蓄電池は、リチウムイオン蓄電池の開発・商品化お
よび各種の電子機器のポータブル、コードレス化に伴い
さらに小型、軽量化への期待がもたれ開発が急がれてい
る。
物質にカドミウムを用いたニッケル−カドミウム蓄電池
とカドミウムの環境問題に対する代替物質として水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が実用化され、高
容量密度化に対して開発が進められてきた。しかしなが
ら、蓄電池は、リチウムイオン蓄電池の開発・商品化お
よび各種の電子機器のポータブル、コードレス化に伴い
さらに小型、軽量化への期待がもたれ開発が急がれてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の負極では、カド
ミウムを用いた場合、２５０ｍＡｈ／ｇ程度、代表的な
ＡＢ5系の水素吸蔵合金を用いた場合、３００ｍＡｈ／
ｇ程度の容量が見積もられ電池設計されている。しかし
ながら、これら以上のより高エネルギー密度の電池を得
るために、水素を電気化学的に吸蔵・放出できる新規な
負極材料を得ることが必要とされている。
ミウムを用いた場合、２５０ｍＡｈ／ｇ程度、代表的な
ＡＢ5系の水素吸蔵合金を用いた場合、３００ｍＡｈ／
ｇ程度の容量が見積もられ電池設計されている。しかし
ながら、これら以上のより高エネルギー密度の電池を得
るために、水素を電気化学的に吸蔵・放出できる新規な
負極材料を得ることが必要とされている。
【０００４】本発明は、このような課題を解決するもの
で、水素を吸蔵・放出できるフラーレンの特質に注目
し、これに金属を内包させた化合物として改質すること
により、電池用として有用な新規な負極材料を見い出
し、高容量密度の負極とこれを用いたエネルギー密度の
高いアルカリ蓄電池を提供することを目的としたもので
ある。
で、水素を吸蔵・放出できるフラーレンの特質に注目
し、これに金属を内包させた化合物として改質すること
により、電池用として有用な新規な負極材料を見い出
し、高容量密度の負極とこれを用いたエネルギー密度の
高いアルカリ蓄電池を提供することを目的としたもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｒｂ，Ｃｓ，
Ｓｒ，Ｂａからなる金属群のうち少なくとも１種を含む
金属内包フラーレン化合物を用いて高容量密度のアルカ
リ蓄電池用負極を提供し、さらにこの負極と水酸化ニッ
ケルを用いた正極と、アルカリ性電解液とを備えた電池
を構成することにより、高性能のアルカリ蓄電池を提供
するものである。
Ｓｒ，Ｂａからなる金属群のうち少なくとも１種を含む
金属内包フラーレン化合物を用いて高容量密度のアルカ
リ蓄電池用負極を提供し、さらにこの負極と水酸化ニッ
ケルを用いた正極と、アルカリ性電解液とを備えた電池
を構成することにより、高性能のアルカリ蓄電池を提供
するものである。
【０００６】さらに、上記の金属内包フラーレン化合物
として、一般式ＭｘＣｎ（ＭはＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａ
のいずれかの金属の少なくとも１種、ｘは化学量論組成
比を示し、ｘ＝１であり、ｎは炭素原子数を示し、ｎ＝
８２）で表されるものを用いることを特徴とする。
として、一般式ＭｘＣｎ（ＭはＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａ
のいずれかの金属の少なくとも１種、ｘは化学量論組成
比を示し、ｘ＝１であり、ｎは炭素原子数を示し、ｎ＝
８２）で表されるものを用いることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】球殻状分子構造をとるフラーレン
は、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏら（Ｎａｔｕｒｅ，３１８，１
６２（１９８５））によって合成され、代表的なものと
してＣ60があるが、ほかのフラーレンとしてＣ70、
Ｃ82、あるいはそれ以上の炭素数で形成されたものがあ
り、５員環と６員環で構成されている。ＬａＣ82のよう
な金属を球殻内に取り込んだ金属内包フラーレン化合物
についてもＹ．Ｃｈａｉら（Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃｈｅ
ｍ．，９５，７５６４（１９９１））によって合成に成
功している。このフラーレンは、球状であるため通常の
平面構造をなす半金属性の黒鉛と電子構造が異なり、半
導体的性質を示す。その理由は電子構造が、球の外側と
内側ではパイ性電子の電子密度状態が異なり、外側では
高く内側では低くなる傾向を示し、さらにシグマ性軌道
が混成するため、単純なＳＰ2混成軌道で規定できなく
なり、伝導帯と価電子帯に約１．５ｅＶのバンドギャッ
プを生じるからである。
は、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏら（Ｎａｔｕｒｅ，３１８，１
６２（１９８５））によって合成され、代表的なものと
してＣ60があるが、ほかのフラーレンとしてＣ70、
Ｃ82、あるいはそれ以上の炭素数で形成されたものがあ
り、５員環と６員環で構成されている。ＬａＣ82のよう
な金属を球殻内に取り込んだ金属内包フラーレン化合物
についてもＹ．Ｃｈａｉら（Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃｈｅ
ｍ．，９５，７５６４（１９９１））によって合成に成
功している。このフラーレンは、球状であるため通常の
平面構造をなす半金属性の黒鉛と電子構造が異なり、半
導体的性質を示す。その理由は電子構造が、球の外側と
内側ではパイ性電子の電子密度状態が異なり、外側では
高く内側では低くなる傾向を示し、さらにシグマ性軌道
が混成するため、単純なＳＰ2混成軌道で規定できなく
なり、伝導帯と価電子帯に約１．５ｅＶのバンドギャッ
プを生じるからである。
【０００８】フラーレンの電子伝導性や電荷移動は黒鉛
よりも劣るが、予め伝導帯に他原子からの電子供与があ
れば電子親和力の大きい水素に容易にフラーレン上で電
荷移動が行われ、水素イオンが吸蔵されやすくなる。こ
れは、例えば、Ｃ8Ｋという黒鉛に予めカリウムをイン
ターカレーションした材料は、黒鉛の伝導帯にカリウム
からの電子が入っているために容易に水素へ電子供与を
行い（電荷移動）、吸蔵が可能となる事実（榎ら、炭素
１４３，１３６，（１９９０））と類似している。
よりも劣るが、予め伝導帯に他原子からの電子供与があ
れば電子親和力の大きい水素に容易にフラーレン上で電
荷移動が行われ、水素イオンが吸蔵されやすくなる。こ
れは、例えば、Ｃ8Ｋという黒鉛に予めカリウムをイン
ターカレーションした材料は、黒鉛の伝導帯にカリウム
からの電子が入っているために容易に水素へ電子供与を
行い（電荷移動）、吸蔵が可能となる事実（榎ら、炭素
１４３，１３６，（１９９０））と類似している。
【０００９】こうした水素の吸蔵は球殻状のフラーレン
の主として外側にＣ−Ｈ結合を形成することで可能とな
る。イオン半径を殆ど持たない水素イオンはこのような
水素の吸蔵が可能であるが、例えばＬｉ+イオンのよう
に２Ｓ軌道閉鎖構造により、明確なイオン半径を持つ化
学種は立体的因子において吸蔵が困難である。
の主として外側にＣ−Ｈ結合を形成することで可能とな
る。イオン半径を殆ど持たない水素イオンはこのような
水素の吸蔵が可能であるが、例えばＬｉ+イオンのよう
に２Ｓ軌道閉鎖構造により、明確なイオン半径を持つ化
学種は立体的因子において吸蔵が困難である。
【００１０】一般に、イオン化ポテンシャルが低い元素
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であること
は公知のことである。
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であること
は公知のことである。
【００１１】本発明者らはこれらの事柄に着目し、フラ
ーレンの伝導帯に電子を与えるのに有効な元素は、イオ
ン化ポテンシャルが低く、かつ高電池電圧が得られる高
エネルギー準位の電子（５ｓおよび６ｓ軌道）が電子供
与に関与するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と
考えている。これらを内包することで電池電圧を高く
し、電子伝導性を向上させ、これにより電子密度を高め
たフラーレンに容易に水素を吸蔵・放出することを期待
できるものと考えた。本発明ではアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属としてＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａが内包
する元素として特に適したものと注目して検討した。
ーレンの伝導帯に電子を与えるのに有効な元素は、イオ
ン化ポテンシャルが低く、かつ高電池電圧が得られる高
エネルギー準位の電子（５ｓおよび６ｓ軌道）が電子供
与に関与するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と
考えている。これらを内包することで電池電圧を高く
し、電子伝導性を向上させ、これにより電子密度を高め
たフラーレンに容易に水素を吸蔵・放出することを期待
できるものと考えた。本発明ではアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属としてＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａが内包
する元素として特に適したものと注目して検討した。
【００１２】本発明者らはＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａを内
包しても、伝導帯を形成するｔ1u軌道（正二十面体対称
性年、１１の軌道から生じる３重縮退のＬＵＭＯ（最低
空軌道）を形成する軌道）に電子が入って、電子密度及
び電子伝導性が向上し、これにより電子親和力の大きい
水素イオンは容易にこの軌道から電子を授受（電荷移
動）し、負電荷を帯びた電子状態でフラーレンに吸蔵さ
れるものと考えた。このようにして得られた金属内包フ
ラーレン化合物をアルカリ蓄電池の負極として用いた場
合の電気化学的作用は次のように説明できる。まず充電
時には、電解液中の水素イオンが電荷密度の高められた
金属内包フラーレン化合物上で電荷移動によりＣ−Ｈ結
合を形成し、水素イオンが吸蔵される。放電時には、金
属内包フラーレン化合物から脱電子反応による電荷移動
のためＣ−Ｈ結合が切れ、水素イオンが電解液中に拡散
する。この場合、金属が内包された状態で１個のＣ82分
子に、最高８２個の水素原子が吸蔵でき、これを放電容
量密度に換算すると約２０００ｍＡｈ／ｇが可能とな
り、水素吸蔵合金負極よりも理論的に高容量密度化が図
れる。
包しても、伝導帯を形成するｔ1u軌道（正二十面体対称
性年、１１の軌道から生じる３重縮退のＬＵＭＯ（最低
空軌道）を形成する軌道）に電子が入って、電子密度及
び電子伝導性が向上し、これにより電子親和力の大きい
水素イオンは容易にこの軌道から電子を授受（電荷移
動）し、負電荷を帯びた電子状態でフラーレンに吸蔵さ
れるものと考えた。このようにして得られた金属内包フ
ラーレン化合物をアルカリ蓄電池の負極として用いた場
合の電気化学的作用は次のように説明できる。まず充電
時には、電解液中の水素イオンが電荷密度の高められた
金属内包フラーレン化合物上で電荷移動によりＣ−Ｈ結
合を形成し、水素イオンが吸蔵される。放電時には、金
属内包フラーレン化合物から脱電子反応による電荷移動
のためＣ−Ｈ結合が切れ、水素イオンが電解液中に拡散
する。この場合、金属が内包された状態で１個のＣ82分
子に、最高８２個の水素原子が吸蔵でき、これを放電容
量密度に換算すると約２０００ｍＡｈ／ｇが可能とな
り、水素吸蔵合金負極よりも理論的に高容量密度化が図
れる。
【００１３】上記により、負極に金属内包フラーレン化
合物を用いることにより、高容量のアルカリ蓄電池を提
供することが可能となる。
合物を用いることにより、高容量のアルカリ蓄電池を提
供することが可能となる。
【００１４】
【実施例】図１に金属内包フラーレン化合物の構造を表
す模式図を示す。
す模式図を示す。
【００１５】図２に本発明の一実施例における金属内包
フラーレン化合物を用いたニッケル−炭素蓄電池の概略
構成図である。図２において、１は本発明の金属内包フ
ラーレン化合物を用いた負極板、２は水酸化ニッケル正
極板、３はセパレータ、４はケース、５および６は絶縁
板、７は安全弁、８は封口板、９は正極端子、１０は正
極リードである。
フラーレン化合物を用いたニッケル−炭素蓄電池の概略
構成図である。図２において、１は本発明の金属内包フ
ラーレン化合物を用いた負極板、２は水酸化ニッケル正
極板、３はセパレータ、４はケース、５および６は絶縁
板、７は安全弁、８は封口板、９は正極端子、１０は正
極リードである。
【００１６】本発明の実施例において負極に用いた金属
内包フラーレン化合物の製造法について説明する。予
め、各種金属の炭酸塩とグラファイト粉末を混合しピッ
チで固め、４００〜１２００℃で炭素化した後１２００
℃で熱処理した混合ロッドをアルゴンガス・フローの条
件化で５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを照射し蒸発させる
ことにより生成させる。これを溶媒抽出により分別し約
９０％の純度とした後、得られる金属内包フラーレン化
合物を用いた。負極板１は５重量％のフッ素樹脂ディス
パージョンをこの樹脂が金属内包フラーレン化合物に対
して３倍の重量になるように加えてペーストをつくり、
ついでこのペーストを厚さ０．１７ｍｍ、孔径１．８ｍ
ｍ、開口度５３％の鉄製でニッケル鍍金を施したパンチ
ングメタル板に塗着し、０．６ｍｍのスリットを通して
平滑化し、その後、１２０℃で１時間乾燥し、この電極
をローラープレス機を通して厚さ０．５ｍｍに調整して
構成した。負極リード板はスポット溶接により取り付け
た。正極板２には多孔性の発泡ニッケル板基板に水酸化
ニッケルを充填したもの、セパレータには親水処理を施
したポリプロピレン製の不織布を用いた。電解液として
比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌ水の水酸化
リチウムを溶解したものを用いた。
内包フラーレン化合物の製造法について説明する。予
め、各種金属の炭酸塩とグラファイト粉末を混合しピッ
チで固め、４００〜１２００℃で炭素化した後１２００
℃で熱処理した混合ロッドをアルゴンガス・フローの条
件化で５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを照射し蒸発させる
ことにより生成させる。これを溶媒抽出により分別し約
９０％の純度とした後、得られる金属内包フラーレン化
合物を用いた。負極板１は５重量％のフッ素樹脂ディス
パージョンをこの樹脂が金属内包フラーレン化合物に対
して３倍の重量になるように加えてペーストをつくり、
ついでこのペーストを厚さ０．１７ｍｍ、孔径１．８ｍ
ｍ、開口度５３％の鉄製でニッケル鍍金を施したパンチ
ングメタル板に塗着し、０．６ｍｍのスリットを通して
平滑化し、その後、１２０℃で１時間乾燥し、この電極
をローラープレス機を通して厚さ０．５ｍｍに調整して
構成した。負極リード板はスポット溶接により取り付け
た。正極板２には多孔性の発泡ニッケル板基板に水酸化
ニッケルを充填したもの、セパレータには親水処理を施
したポリプロピレン製の不織布を用いた。電解液として
比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌ水の水酸化
リチウムを溶解したものを用いた。
【００１７】なお、正極の活物質の充填容量が負極の充
填容量に対して大過剰となるように正極板２を構成し、
電池特性が負極の特性によって規制されるように電池を
構成した。比較例としては、ミッシュメタルとニッケル
を主成分としたＡＢ5タイプの水素吸蔵合金を用いて上
記と同様の手法で構成した負極を用いて実施例と同様の
構成法でニッケル−水素蓄電池を作製した。これらの実
施例の電池と比較例の電池とを０．１７Ａで１１時間の
定電流充電を行なった後、０．５Ａで０．９Ｖまで定電
流放電を行なった。その結果を（表１）に示す。
填容量に対して大過剰となるように正極板２を構成し、
電池特性が負極の特性によって規制されるように電池を
構成した。比較例としては、ミッシュメタルとニッケル
を主成分としたＡＢ5タイプの水素吸蔵合金を用いて上
記と同様の手法で構成した負極を用いて実施例と同様の
構成法でニッケル−水素蓄電池を作製した。これらの実
施例の電池と比較例の電池とを０．１７Ａで１１時間の
定電流充電を行なった後、０．５Ａで０．９Ｖまで定電
流放電を行なった。その結果を（表１）に示す。
【００１８】ただし、容量については、比較試料の負極
に用いた水素吸蔵合金の重量当たりの放電容量密度を１
００とした場合の、金属内包フラーレン化合物の重量当
たりの放電容量密度の相対値を示した。なお、比較試料
の平均電圧は１．２４Ｖであった。
に用いた水素吸蔵合金の重量当たりの放電容量密度を１
００とした場合の、金属内包フラーレン化合物の重量当
たりの放電容量密度の相対値を示した。なお、比較試料
の平均電圧は１．２４Ｖであった。
【００１９】
【表１】
【００２０】（表１）からわかるように、Ｒｂ，Ｃｓ，
Ｓｒ，Ｂａを内包したフラーレン化合物を負極に用いた
電池は、電圧、容量ともに金属を内包していないフラー
レンよりも優れており、かつ水素吸蔵合金を負極に用い
た場合よりも高容量密度が得られている。まず、金属元
素を内包していないフラーレンにおいて電圧が低いの
は、その負極電位が金属水素化物よりも貴な電位にある
からであり、これは先述したようにフラーレンの１．５
ｅＶのバンドギャップの下にフェルミレベルが存在する
ので電極電位は貴な電位に置かれているためである。し
かし、金属を内包させるとｔ1u軌道に電子が供与される
のでフェルミレベルが上がり、エネルギー準位的に高い
位置に電極電位が置かれ、電位が卑な方向へシフトした
ために電池電圧が高くなったものと考えられる。また、
金属元素を内包していないフラーレンにおいて容量が十
分得られないのは、先述のバンドギャップが存在するの
で電荷移動あるいは電子伝導性の低下などで過電圧が大
きく、負極電位が貴な電位で作動したことなどにより放
電終止電圧に早く達したことが原因と考えられる。
Ｓｒ，Ｂａを内包したフラーレン化合物を負極に用いた
電池は、電圧、容量ともに金属を内包していないフラー
レンよりも優れており、かつ水素吸蔵合金を負極に用い
た場合よりも高容量密度が得られている。まず、金属元
素を内包していないフラーレンにおいて電圧が低いの
は、その負極電位が金属水素化物よりも貴な電位にある
からであり、これは先述したようにフラーレンの１．５
ｅＶのバンドギャップの下にフェルミレベルが存在する
ので電極電位は貴な電位に置かれているためである。し
かし、金属を内包させるとｔ1u軌道に電子が供与される
のでフェルミレベルが上がり、エネルギー準位的に高い
位置に電極電位が置かれ、電位が卑な方向へシフトした
ために電池電圧が高くなったものと考えられる。また、
金属元素を内包していないフラーレンにおいて容量が十
分得られないのは、先述のバンドギャップが存在するの
で電荷移動あるいは電子伝導性の低下などで過電圧が大
きく、負極電位が貴な電位で作動したことなどにより放
電終止電圧に早く達したことが原因と考えられる。
【００２１】
【発明の効果】以上のように、本発明はＲｂ，Ｃｓ，Ｓ
ｒ，Ｂａのいずれかの金属の少なくとも１種を内包した
フラーレン化合物をアルカリ蓄電池用負極に用いること
により、高容量を有する負極とその電池が提供できるも
のである。
ｒ，Ｂａのいずれかの金属の少なくとも１種を内包した
フラーレン化合物をアルカリ蓄電池用負極に用いること
により、高容量を有する負極とその電池が提供できるも
のである。
【図１】金属内包フラーレン化合物の構造を表す模式図
【図２】本発明の一実施例における金属内包フラーレン
化合物負極を用いたニッケル−炭素蓄電池の概略構成図
化合物負極を用いたニッケル−炭素蓄電池の概略構成図
１ 金属内包フラーレン化合物を用いた負極板
２ 水酸化ニッケル正極板
３ セパレータ
４ ケース
５ 絶縁板
６ 絶縁板
７ 安全弁
８ 封口板
９ 正極端子
１０ 正極リード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−101850（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−270801（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−7887（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
H01M 10/24 - 10/30
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａからなる金属群の
うち少くとも１種を内包したフラーレン化合物を用いた
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。 - 【請求項２】フラーレン化合物が、一般式ＭｘＣｎ（Ｍ
はＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａ，のいずれかの金属の少なく
とも１種、ｘは化学量論組成比を示し、ｘ＝１であり、
ｎは炭素原子数を示し、ｎ＝８２）で表される金属内包
フラーレン化合物であることを特徴とする請求項１記載
のアルカリ蓄電池用負極。 - 【請求項３】水酸化ニッケルを用いた正極と、Ｒｂ，Ｃ
ｓ，Ｓｒ，Ｂａからなる金属群のうち少なくとも１種を
含む金属内包フラーレン化合物を用いた負極と、アルカ
リ性電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28832295A JP3473221B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28832295A JP3473221B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129234A JPH09129234A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3473221B2 true JP3473221B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=17728687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28832295A Expired - Fee Related JP3473221B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3473221B2 (ja) |
-
1995
- 1995-11-07 JP JP28832295A patent/JP3473221B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09129234A (ja) | 1997-05-16 |
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