JP3471059B2 - 熱障壁、その作成方法および使用材料 - Google Patents
熱障壁、その作成方法および使用材料Info
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- JP3471059B2 JP3471059B2 JP34555593A JP34555593A JP3471059B2 JP 3471059 B2 JP3471059 B2 JP 3471059B2 JP 34555593 A JP34555593 A JP 34555593A JP 34555593 A JP34555593 A JP 34555593A JP 3471059 B2 JP3471059 B2 JP 3471059B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
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- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
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- Y10T428/12743—Next to refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱障壁、その作成方法お
よび使用材料、およびその用途に関する。
よび使用材料、およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】熱障壁は大きな熱変化に耐える多くの機械
部品、たとえはターボコンプレッサー、燃焼エンジン、
化学反応器などの主要な構成部分である。従ってそれ
は、それがないとその表面温度が許容限界を超えてその
結果表面溶融が起こったりあるいはその性質が劣化する
おそれのあるような或る種の、一般には金属製の構成部
分の過度の加熱を防ぐためのものである。
部品、たとえはターボコンプレッサー、燃焼エンジン、
化学反応器などの主要な構成部分である。従ってそれ
は、それがないとその表面温度が許容限界を超えてその
結果表面溶融が起こったりあるいはその性質が劣化する
おそれのあるような或る種の、一般には金属製の構成部
分の過度の加熱を防ぐためのものである。
【０００３】熱障壁は一般に熱拡散性の非常に低い酸化
物または酸化物の混合物からなり、そのような酸化物ま
たは酸化物の混合物の化学的または物理的方法（たとえ
ば、陰極スパッタリングやプラズマトーチ）により保護
される基体上に沈着させることにより作られる。最も多
く使用される酸化物は酸化イットリウムで安定化された
ジルコニアであり、これは非常に高い温度に耐えうる。
ジルコニアの沈着はその粉状材料を使用する従来技術に
よりプラズマスパッタリングによって行う。ジルコニア
は低い熱拡散性を示す（α＝１０-6 m2 /s）。しかしな
がら、それは比較的高い密度ρを持ち、そのため或る種
の用途には不利である。そのうえ、その或る種の機械的
性質、たとえば硬度および擦れや磨耗に対する抵抗性は
低い。熱障壁として使用しうるもう１つの酸化物として
は、別の酸化物、たとえば二酸化チタニウムＴｉＯ2 で
安定化されたアルミナがある。アルミナはジルコニアよ
りも低い密度を持ちそしてジルコニアよりも高い拡散性
および比熱をもっているが、その機械的性質は満足しう
るものではない。
物または酸化物の混合物からなり、そのような酸化物ま
たは酸化物の混合物の化学的または物理的方法（たとえ
ば、陰極スパッタリングやプラズマトーチ）により保護
される基体上に沈着させることにより作られる。最も多
く使用される酸化物は酸化イットリウムで安定化された
ジルコニアであり、これは非常に高い温度に耐えうる。
ジルコニアの沈着はその粉状材料を使用する従来技術に
よりプラズマスパッタリングによって行う。ジルコニア
は低い熱拡散性を示す（α＝１０-6 m2 /s）。しかしな
がら、それは比較的高い密度ρを持ち、そのため或る種
の用途には不利である。そのうえ、その或る種の機械的
性質、たとえば硬度および擦れや磨耗に対する抵抗性は
低い。熱障壁として使用しうるもう１つの酸化物として
は、別の酸化物、たとえば二酸化チタニウムＴｉＯ2 で
安定化されたアルミナがある。アルミナはジルコニアよ
りも低い密度を持ちそしてジルコニアよりも高い拡散性
および比熱をもっているが、その機械的性質は満足しう
るものではない。
【０００４】ステンレス鋼および或る種の耐火性鋼を使
用して熱障壁を作ることもまた知られている。これらは
断熱性があるが密度が高い。熱障壁を備えた装置の多く
において、その温度サイクル変化はその熱障壁の寿命と
信頼性を決定する要素である。実際、後者は大きな振幅
（静止温度から名目上の作動温度まで）のまた長い周期
性（たとえば数時間）の温度変化に曝されるが、しかし
これはたとえば燃焼エンジンをスタートさせる時のよう
な非常に短い間に作ることができる。振幅が小さいがし
かし非常に速いサイクルの温度変調が、たとえばそこで
燃焼／排気サイクルが数十ヘルツの単位の間に行われる
自動車のエンジンにおけるようなこれらの急激な変化の
上に重ねられるのが普通である。
用して熱障壁を作ることもまた知られている。これらは
断熱性があるが密度が高い。熱障壁を備えた装置の多く
において、その温度サイクル変化はその熱障壁の寿命と
信頼性を決定する要素である。実際、後者は大きな振幅
（静止温度から名目上の作動温度まで）のまた長い周期
性（たとえば数時間）の温度変化に曝されるが、しかし
これはたとえば燃焼エンジンをスタートさせる時のよう
な非常に短い間に作ることができる。振幅が小さいがし
かし非常に速いサイクルの温度変調が、たとえばそこで
燃焼／排気サイクルが数十ヘルツの単位の間に行われる
自動車のエンジンにおけるようなこれらの急激な変化の
上に重ねられるのが普通である。
【０００５】従ってこのために、一方は熱障壁基材であ
り、他方は熱障壁を構成する材料であるこれらの熱膨張
の違いにより発生する周期的な機械的応力が原因となっ
て、その熱障壁の疲労は非常に大きくなる。膨張係数の
違いは特にそれが酸化物からなる場合にその熱障壁の引
っ張り応力を増加させると思われるので、その損傷は一
般にその下の金属基材よりもむしろ熱障壁に非常に大き
な影響を与える。損傷は基材／熱障壁界面の近くの熱障
壁に集中し、そしてここでその剪断応力が最も高くな
る。こうして界面に平行な亀裂がおこり熱障壁が剥がれ
ることとなる。その保護能力の喪失は破滅的な結果とな
り、たとえばその下の金属が溶融することとなる。この
ような欠点を少なくしあるいはなくすために、これまで
金属基材と熱障壁との間に金属物質からなる結合層を配
置することが提案された。基材の膨張係数と熱障壁を構
成する材料の膨張係数との中間の膨張係数を持つ金属材
料を選択することにより、その界面における温度傾斜を
少なくすることができる。その界面応力が熱障壁の性質
に対して脅威となるような温度範囲において塑性を示す
ような金属合金を選択することにより、界面における温
度傾斜の作用を実際になくすことができる。当業界にお
いて最も一般的に使用されている材料はＭＣｒＡｌＹの
群に属するものであり、ここでＭはニッケルのような金
属である。しかしながら、実際の熱障壁を構成する材料
層と組み合せて結合層が必要であるということは、温度
衝撃に曝される最終製品の寸法が一定の上限を超えるこ
とができなくなるという欠点がある。すなわち結合層を
付加するということは基材の寸法を小さくすることにな
り、これはその製品のその他の性質に対して悪影響を及
ぼすことになる。
り、他方は熱障壁を構成する材料であるこれらの熱膨張
の違いにより発生する周期的な機械的応力が原因となっ
て、その熱障壁の疲労は非常に大きくなる。膨張係数の
違いは特にそれが酸化物からなる場合にその熱障壁の引
っ張り応力を増加させると思われるので、その損傷は一
般にその下の金属基材よりもむしろ熱障壁に非常に大き
な影響を与える。損傷は基材／熱障壁界面の近くの熱障
壁に集中し、そしてここでその剪断応力が最も高くな
る。こうして界面に平行な亀裂がおこり熱障壁が剥がれ
ることとなる。その保護能力の喪失は破滅的な結果とな
り、たとえばその下の金属が溶融することとなる。この
ような欠点を少なくしあるいはなくすために、これまで
金属基材と熱障壁との間に金属物質からなる結合層を配
置することが提案された。基材の膨張係数と熱障壁を構
成する材料の膨張係数との中間の膨張係数を持つ金属材
料を選択することにより、その界面における温度傾斜を
少なくすることができる。その界面応力が熱障壁の性質
に対して脅威となるような温度範囲において塑性を示す
ような金属合金を選択することにより、界面における温
度傾斜の作用を実際になくすことができる。当業界にお
いて最も一般的に使用されている材料はＭＣｒＡｌＹの
群に属するものであり、ここでＭはニッケルのような金
属である。しかしながら、実際の熱障壁を構成する材料
層と組み合せて結合層が必要であるということは、温度
衝撃に曝される最終製品の寸法が一定の上限を超えるこ
とができなくなるという欠点がある。すなわち結合層を
付加するということは基材の寸法を小さくすることにな
り、これはその製品のその他の性質に対して悪影響を及
ぼすことになる。
【０００６】より最近になって、新しい種類の合金であ
る準結晶性アルミナ合金を熱保護成分として使用するこ
とが提案された。これは、その熱拡散性がジルコニアの
それに近いかあるいはそれよりも低くさえあり、しかも
６５０°Ｃ以上になると超塑性となるものであり、その
中には約１２００°Ｃまでこの超塑性を維持するような
ものもある。
る準結晶性アルミナ合金を熱保護成分として使用するこ
とが提案された。これは、その熱拡散性がジルコニアの
それに近いかあるいはそれよりも低くさえあり、しかも
６５０°Ｃ以上になると超塑性となるものであり、その
中には約１２００°Ｃまでこの超塑性を維持するような
ものもある。
【０００７】準結晶性合金は厳密な意味での準結晶性相
であるかあるいはそれに近似した相である１つまたはそ
れ以上の準結晶性相からなる合金である（デュボワ（Du
bois）らのヨーロッパ特許公開第５２１, １３８号）。
厳密な意味での準結晶性相は置換対称とは一般に一致し
ない回転対称、すなわち５、８、１０および１２の準位
の回転軸の対称をもつ相であり、これらの対称は放射線
回折により露呈される。たとえば、点群ｍ３５の２０面
体相および点群１０/mm の１０方晶相を挙げることがで
きる。
であるかあるいはそれに近似した相である１つまたはそ
れ以上の準結晶性相からなる合金である（デュボワ（Du
bois）らのヨーロッパ特許公開第５２１, １３８号）。
厳密な意味での準結晶性相は置換対称とは一般に一致し
ない回転対称、すなわち５、８、１０および１２の準位
の回転軸の対称をもつ相であり、これらの対称は放射線
回折により露呈される。たとえば、点群ｍ３５の２０面
体相および点群１０/mm の１０方晶相を挙げることがで
きる。
【０００８】これに近似した相または化合物はそれらの
結晶構造が置換対称として残っていることから純結晶で
あるが、電子回折パターンではその対称が５、８、１０
または１２重回転軸に近い回折図を示すものである。
結晶構造が置換対称として残っていることから純結晶で
あるが、電子回折パターンではその対称が５、８、１０
または１２重回転軸に近い回折図を示すものである。
【０００９】これらの相の中でたとえば、Ａｌ65Ｃｕ20
Ｆｅ10Ｃｒ5 の原子組成をもつ合金に特徴的な正斜方晶
相Ｏ1 を挙げることができる。ここでnm単位で表したそ
の単位格子定数は、ａ 0 (1) ＝２. ３６６, ｂ 0 (1) ＝
１. ２６７, ｃ 0 (1) ＝３.２５２である。この正斜方
晶相Ｏ1 は１０方晶相に近似していることで知られてい
る。さらにまたそれはあまりに後者に近似していること
から、そのＸ線回折パターンを１０方晶相のそれと区別
することが不可能である。
Ｆｅ10Ｃｒ5 の原子組成をもつ合金に特徴的な正斜方晶
相Ｏ1 を挙げることができる。ここでnm単位で表したそ
の単位格子定数は、ａ 0 (1) ＝２. ３６６, ｂ 0 (1) ＝
１. ２６７, ｃ 0 (1) ＝３.２５２である。この正斜方
晶相Ｏ1 は１０方晶相に近似していることで知られてい
る。さらにまたそれはあまりに後者に近似していること
から、そのＸ線回折パターンを１０方晶相のそれと区別
することが不可能である。
【００１０】また斜方６面体相を挙げることもできる。
これはａ R ＝３. ２０８ nm,α＝３６°の定数を持ち、
原子数で表してＡｌ64Ｃｕ24Ｆｅ12に近似した組成の合
金中に存在する。この相は２０面体相に近似した相であ
る。
これはａ R ＝３. ２０８ nm,α＝３６°の定数を持ち、
原子数で表してＡｌ64Ｃｕ24Ｆｅ12に近似した組成の合
金中に存在する。この相は２０面体相に近似した相であ
る。
【００１１】また正斜方晶相Ｏ2 およびＯ3 を挙げるこ
とができる。これらはそれぞれナノメーター（nm）単位
で、ａ 0 (2) ＝３. ８３, ｂ 0 (2) ＝０. ４１, ｃ 0
(2) ＝５. ２６およびａ 0 (3) ＝３. ２５, ｂ 0 (3) ＝
０. ４１, ｃ 0 (3) ＝９. ８の定数をもち、原子数で表
してＡｌ63Ｃｕ17.5Ｃo 17.5Ｓｉ2 の組成を持つ合金中
に存在する。さらにまた、正斜方晶相Ｏ4 を挙げること
ができる。これはナノメーター（nm）単位で、ａ 0 (4)
＝１. ４６, ｂ 0 (4) ＝１. ２３, ｃ 0 (4) ＝１. ２４
の定数をもち、原子数で表してＡｌ63Ｃｕ8 Ｆｅ12Ｃｒ
12の組成を持つ合金中に形成される。
とができる。これらはそれぞれナノメーター（nm）単位
で、ａ 0 (2) ＝３. ８３, ｂ 0 (2) ＝０. ４１, ｃ 0
(2) ＝５. ２６およびａ 0 (3) ＝３. ２５, ｂ 0 (3) ＝
０. ４１, ｃ 0 (3) ＝９. ８の定数をもち、原子数で表
してＡｌ63Ｃｕ17.5Ｃo 17.5Ｓｉ2 の組成を持つ合金中
に存在する。さらにまた、正斜方晶相Ｏ4 を挙げること
ができる。これはナノメーター（nm）単位で、ａ 0 (4)
＝１. ４６, ｂ 0 (4) ＝１. ２３, ｃ 0 (4) ＝１. ２４
の定数をもち、原子数で表してＡｌ63Ｃｕ8 Ｆｅ12Ｃｒ
12の組成を持つ合金中に形成される。
【００１２】さらにまた立方晶構造の相Ｃを挙げること
ができる。これは純準結晶性相またはそれに近似した相
と非常にしばしば共存して見られる。ある種のＡｌ−Ｃ
ｕ−ＦｅおよびＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中に形成さ
れるこの相は、アルミニウム部位上の合金元素の化学的
準位によれば超構造からなるものである。その後者はＣ
ｓ−Ｃl 型構造を形成してａ 1 ＝０. ２９７ nm の格子
定数を持つ。この立方晶相の回折パターンとしては原子
数で表してＡｌ65Ｃｕ20Ｆｅ15の組成を持つ純立方晶相
の１つのサンプルが開示されている。さらにまた、六方
晶構造の相H を挙げることができる。これは、Ｃおよび
Ｈ相の結晶間の電子顕微鏡により観察されるエピタキシ
ャルな関係により示されるようにそしてまた結晶格子定
数に関連づける基本的な関係、すなわち、ａ H ＝√２・
ａ 1 ／√３（４. ５％以内まで）およびｃ H ＝３√３・
ａ 1 ／２（２. ５％以内まで）により示されるように、
Ｃ相から直接に誘導される。この相は、ΦＡｌＭｎで表
され、４０重量％のＭｎを含有するＡｌ−Ｍｎ合金中に
発見された、六方晶相と同一構造型のものである。
ができる。これは純準結晶性相またはそれに近似した相
と非常にしばしば共存して見られる。ある種のＡｌ−Ｃ
ｕ−ＦｅおよびＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｃｒ合金中に形成さ
れるこの相は、アルミニウム部位上の合金元素の化学的
準位によれば超構造からなるものである。その後者はＣ
ｓ−Ｃl 型構造を形成してａ 1 ＝０. ２９７ nm の格子
定数を持つ。この立方晶相の回折パターンとしては原子
数で表してＡｌ65Ｃｕ20Ｆｅ15の組成を持つ純立方晶相
の１つのサンプルが開示されている。さらにまた、六方
晶構造の相H を挙げることができる。これは、Ｃおよび
Ｈ相の結晶間の電子顕微鏡により観察されるエピタキシ
ャルな関係により示されるようにそしてまた結晶格子定
数に関連づける基本的な関係、すなわち、ａ H ＝√２・
ａ 1 ／√３（４. ５％以内まで）およびｃ H ＝３√３・
ａ 1 ／２（２. ５％以内まで）により示されるように、
Ｃ相から直接に誘導される。この相は、ΦＡｌＭｎで表
され、４０重量％のＭｎを含有するＡｌ−Ｍｎ合金中に
発見された、六方晶相と同一構造型のものである。
【００１３】立方晶相、その超構造およびこれから誘導
される相は近似した組成を持つ準結晶性相に近似した相
の群を構成する。
される相は近似した組成を持つ準結晶性相に近似した相
の群を構成する。
【００１４】これらの全ての準結晶性合金は熱障壁とし
て使用できる。さらに、それらは超塑性を有する故に、
あるものは場合によっては約１２００°Ｃまでも、酸化
物からなる従来の熱障壁の結合層としてもまた使用でき
る。しかしながら、これらの合金の融点は保護されるべ
き或る種の製品が熱サイクルの間に到達する温度よりも
低い。この場合この熱障壁は破壊されてしまう。従っ
て、これらの材料は或る種の用途にのみ熱障壁を形成す
るのに適当である。
て使用できる。さらに、それらは超塑性を有する故に、
あるものは場合によっては約１２００°Ｃまでも、酸化
物からなる従来の熱障壁の結合層としてもまた使用でき
る。しかしながら、これらの合金の融点は保護されるべ
き或る種の製品が熱サイクルの間に到達する温度よりも
低い。この場合この熱障壁は破壊されてしまう。従っ
て、これらの材料は或る種の用途にのみ熱障壁を形成す
るのに適当である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来
技術の熱障壁に使用された材料による熱保護と少なくと
も同程度に良好である熱保護を確実なものとし、しかも
高温においてもなお使用することのできる熱障壁を提案
することにより上記の短所を解決することである。
技術の熱障壁に使用された材料による熱保護と少なくと
も同程度に良好である熱保護を確実なものとし、しかも
高温においてもなお使用することのできる熱障壁を提案
することにより上記の短所を解決することである。
【００１６】これが本発明が熱障壁に関する所以であ
る。
る。
【００１７】また本発明の他の目的は、該熱障壁の作成
方法を提供することにある。
方法を提供することにある。
【００１８】さらにまた本発明の他の目的は、該熱障壁
の作成に使用する材料を提供することにある。
の作成に使用する材料を提供することにある。
【００１９】最後となるが、本発明の目的は該熱障壁を
色々な用途に使用することにもある。
色々な用途に使用することにもある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の熱障壁は、少な
くとも１個の熱拡散性の低い耐火性酸化物と少なくとも
１個の準結晶性のアルミニウム合金とからなり、その準
結晶性合金の割合が約２ないし約３０体積％である材料
からなることを特徴とする。耐火性酸化物は好ましくは
５mm２/sよりも低い、より好ましくは２mm２/sよりも低
い熱拡散性をもつ。ジルコニアおよびアルミナは本発明
の熱障壁を構成する材料として特に好ましい耐火性酸化
物である。ジルコニアはそれだけでまたはＭｇＯ，Ｃａ
ＯまたはＹ2 Ｏ3 のような安定化用酸化物と混合して使
用することができる。好ましくは、それはそれだけで使
用するかまたは３重量％よりも少ないかまたはそれに等
しい量の安定化用酸化物と混合する。アルミナはＴｉＯ
2 を加えて安定化する。
くとも１個の熱拡散性の低い耐火性酸化物と少なくとも
１個の準結晶性のアルミニウム合金とからなり、その準
結晶性合金の割合が約２ないし約３０体積％である材料
からなることを特徴とする。耐火性酸化物は好ましくは
５mm２/sよりも低い、より好ましくは２mm２/sよりも低
い熱拡散性をもつ。ジルコニアおよびアルミナは本発明
の熱障壁を構成する材料として特に好ましい耐火性酸化
物である。ジルコニアはそれだけでまたはＭｇＯ，Ｃａ
ＯまたはＹ2 Ｏ3 のような安定化用酸化物と混合して使
用することができる。好ましくは、それはそれだけで使
用するかまたは３重量％よりも少ないかまたはそれに等
しい量の安定化用酸化物と混合する。アルミナはＴｉＯ
2 を加えて安定化する。
【００２１】本発明の材料として使用する準結晶性合金
は少なくとも８０体積％の１つまたは多数の準結晶性相
からなるアルミニウム合金である。ここでその準結晶性
相は厳密な意味での準結晶性相であってもまた上記した
ような近似した相であってもよい。本発明の熱障壁を形
成する材料中の準結晶性合金の割合は好ましくは約５な
いし約２０体積％である。
は少なくとも８０体積％の１つまたは多数の準結晶性相
からなるアルミニウム合金である。ここでその準結晶性
相は厳密な意味での準結晶性相であってもまた上記した
ような近似した相であってもよい。本発明の熱障壁を形
成する材料中の準結晶性合金の割合は好ましくは約５な
いし約２０体積％である。
【００２２】準結晶性合金は下記の名目組成の１つを示
すものから選択するのが有利である。ここでその割合は
原子数基準である。
すものから選択するのが有利である。ここでその割合は
原子数基準である。
【００２３】
Ａｌa Ｃｕb Ｆｅc Ｙe Ｉg （Ｉ）
ここでＹはＶ, Ｍｏ, Ｔｉ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｃｒ, Ｍｎ,
Ｒｕ, Ｒｈ, Ｎｉ, Ｍｇ, Ｗ, Ｓｉおよび希土類から選
択した少なくとも１個の元素であり、Ｉは不可避的な製
造工程による不純物であり、そして原子数基準で、０≦
ｇ≦２, １４≦ｂ≦３０, ７≦ｃ≦２０, ０≦ｅ≦１
０, ｃ＋ｅ≧１０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｇ＝１００％
である。
Ｒｕ, Ｒｈ, Ｎｉ, Ｍｇ, Ｗ, Ｓｉおよび希土類から選
択した少なくとも１個の元素であり、Ｉは不可避的な製
造工程による不純物であり、そして原子数基準で、０≦
ｇ≦２, １４≦ｂ≦３０, ７≦ｃ≦２０, ０≦ｅ≦１
０, ｃ＋ｅ≧１０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｇ＝１００％
である。
【００２４】
Ａｌ a Ｃｕ b Ｆｅ c Ｘ d Ｙ e Ｉ g （ＩＩ）
ここでＸ はＢ, Ｃ, Ｐ, Ｓ，ＧｅおよびＳｉから選択
した少なくとも１個の元素であり、ＹはＶ, Ｍｏ, Ｔ
ｉ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｒｕ, Ｒｈ, Ｎｉ,Ｍｇ,
Ｗ, Ｈｆ, Ｔａおよび希土類から選択した少なくとも
１個の元素であり、Ｉは不可避的な製造工程による不純
物であり、そして原子数基準で、０≦ｇ≦２, １４≦ｂ
≦３０, ７≦ｃ≦２０, ０≦ｄ≦５, ２１≦ｂ＋ｃ＋ｅ
≦４５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＝１００％であ
る。
した少なくとも１個の元素であり、ＹはＶ, Ｍｏ, Ｔ
ｉ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｒｕ, Ｒｈ, Ｎｉ,Ｍｇ,
Ｗ, Ｈｆ, Ｔａおよび希土類から選択した少なくとも
１個の元素であり、Ｉは不可避的な製造工程による不純
物であり、そして原子数基準で、０≦ｇ≦２, １４≦ｂ
≦３０, ７≦ｃ≦２０, ０≦ｄ≦５, ２１≦ｂ＋ｃ＋ｅ
≦４５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＝１００％であ
る。
【００２５】
Ａｌa Ｐｄb Ｍｎc Ｘd Ｙe Ｔf Ｉg （ＩＩＩ）
ここでＸはＢ, Ｃ, Ｓｉ, Ｇｅ, ＰおよびＳから選択し
た少なくとも１個の半金属であり、ＹはＦｅ, Ｍｎ,
Ｖ, Ｎｉ, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｈｆ, Ｍｏ, Ｗ, Ｎｂ, Ｔｉ,
Ｒｈ, Ｒｕ, ＲｅおよびＴａから選択した少なくとも１
個の金属であり、Ｔは少なくとも１個の希土類であり、
Ｉは不可避的な製造工程による不純物であり、そして原
子数基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００原子
％, １５≦ｂ≦２５, ６≦ｃ≦１６, ２１≦ｂ＋ｃ＋ｅ
≦４５, ０≦ｆ≦４, ０≦ｇ≦２, ０≦ｄ≦５である。
た少なくとも１個の半金属であり、ＹはＦｅ, Ｍｎ,
Ｖ, Ｎｉ, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｈｆ, Ｍｏ, Ｗ, Ｎｂ, Ｔｉ,
Ｒｈ, Ｒｕ, ＲｅおよびＴａから選択した少なくとも１
個の金属であり、Ｔは少なくとも１個の希土類であり、
Ｉは不可避的な製造工程による不純物であり、そして原
子数基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００原子
％, １５≦ｂ≦２５, ６≦ｃ≦１６, ２１≦ｂ＋ｃ＋ｅ
≦４５, ０≦ｆ≦４, ０≦ｇ≦２, ０≦ｄ≦５である。
【００２６】
Ａｌa Ｃｕb Ｃｏc Ｘd Ｙe Ｔf Ｉg （ＩＶ）
ここでＸはＢ, Ｃ, Ｓｉ, Ｇｅ, ＰおよびＳから選択し
た少なくとも１個の半金属であり、ＹはＦｅ, Ｍｎ,
Ｖ, Ｎｉ, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｈｆ, Ｍｏ, Ｗ, Ｎｂ, Ｔｉ,
Ｒｈ, Ｒｕ, Ｒｅから選択した少なくとも１個の金属で
あり、Ｔは少なくとも１個の希土類であり、Ｉは不可避
的な製造工程による不純物であり、そして原子数基準
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００原子％, １４
≦ｂ≦２７, ８≦ｃ≦２４, ２８≦ｂ＋ｃ＋ｅ≦４５,
０≦ｆ≦４, ０≦ｄ≦５, ０≦ｇ≦２である。
た少なくとも１個の半金属であり、ＹはＦｅ, Ｍｎ,
Ｖ, Ｎｉ, Ｃｒ, Ｚｒ, Ｈｆ, Ｍｏ, Ｗ, Ｎｂ, Ｔｉ,
Ｒｈ, Ｒｕ, Ｒｅから選択した少なくとも１個の金属で
あり、Ｔは少なくとも１個の希土類であり、Ｉは不可避
的な製造工程による不純物であり、そして原子数基準
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００原子％, １４
≦ｂ≦２７, ８≦ｃ≦２４, ２８≦ｂ＋ｃ＋ｅ≦４５,
０≦ｆ≦４, ０≦ｄ≦５, ０≦ｇ≦２である。
【００２７】
Ａｌa Ｘd Ｙe Ｉg （Ｖ）
ここでＸはＢ, Ｃ, Ｐ, Ｓｅ, ＧｅおよびＳｉから選択
した少なくとも１個の元素であり、ＹはＶ, Ｍｏ, Ｃ
ｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ，Ｎｉ, Ｒｕ, ＲｈおよびＰｄか
ら選択した少なくとも１個の元素であり、Ｉは不可避的
な製造工程による不純物であり、そして原子数基準で、
０≦ｇ≦２, ０≦ｄ≦５, １８≦ｅ≦２９およびａ＋ｄ
＋ｅ＋ｇ＝１００％である。
した少なくとも１個の元素であり、ＹはＶ, Ｍｏ, Ｃ
ｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ，Ｎｉ, Ｒｕ, ＲｈおよびＰｄか
ら選択した少なくとも１個の元素であり、Ｉは不可避的
な製造工程による不純物であり、そして原子数基準で、
０≦ｇ≦２, ０≦ｄ≦５, １８≦ｅ≦２９およびａ＋ｄ
＋ｅ＋ｇ＝１００％である。
【００２８】
Ａｌa Ｃｕb Ｃｏb'（Ｂ，Ｃ）c Ｍd Ｎe Ｉf （ＶＩ）
ここでM はＦｅ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｎｉ, Ｒｕ, Ｏｓ, Ｍ
ｏ, Ｖ, Ｍｇ, ＺｎおよびＰｄから選択した少なくとも
１個の元素であり、ＮはＷ, Ｔｉ, Ｚｒ, Ｈｆ, Ｒｈ,
Ｎｂ, Ｔａ, Ｙ, Ｓｉ, Ｇｅおよび希土類から選択した
少なくとも１個の元素であり、そして原子数基準で、ａ
≧５０, ０≦ｂ≦１４, ０≦ｂ’≦２２, ０≦ｂ＋ｂ’
≦３０, ０≦ｃ≦５, ８≦ｄ≦３０およびｃ＋ｄ≧１０
である。
ｏ, Ｖ, Ｍｇ, ＺｎおよびＰｄから選択した少なくとも
１個の元素であり、ＮはＷ, Ｔｉ, Ｚｒ, Ｈｆ, Ｒｈ,
Ｎｂ, Ｔａ, Ｙ, Ｓｉ, Ｇｅおよび希土類から選択した
少なくとも１個の元素であり、そして原子数基準で、ａ
≧５０, ０≦ｂ≦１４, ０≦ｂ’≦２２, ０≦ｂ＋ｂ’
≦３０, ０≦ｃ≦５, ８≦ｄ≦３０およびｃ＋ｄ≧１０
である。
【００２９】熱障壁は色々な方法によって作成すること
ができる。
ができる。
【００３０】第１の方法として、本発明の熱障壁は耐火
性酸化物と準結晶性合金との混合物を気相で沈着させる
ことによって作成する。気相での混合は陰極スパッタリ
ングによって行うことができる。この操作は２個の異な
るターゲット、すなわち１つは耐火性酸化物でありもう
１つは準結晶性合金である出発物を使用するか、あるい
は適当な割合の耐火性酸化物と準結晶性アルミニウム合
金との混合物からなる材料から得た１個のターゲットを
出発物として使用して行う。
性酸化物と準結晶性合金との混合物を気相で沈着させる
ことによって作成する。気相での混合は陰極スパッタリ
ングによって行うことができる。この操作は２個の異な
るターゲット、すなわち１つは耐火性酸化物でありもう
１つは準結晶性合金である出発物を使用するか、あるい
は適当な割合の耐火性酸化物と準結晶性アルミニウム合
金との混合物からなる材料から得た１個のターゲットを
出発物として使用して行う。
【００３１】別の方法としては、保護されるべき基材へ
の沈着を、溶融状態の耐火性酸化物と準結晶性アルミニ
ウム合金との混合物から行うものである。この溶融状態
の混合物は適当な装置を使用して粉末を溶融することに
よって得ることができ、これを基材の表面にスプレーす
る。この方法を行うための特に有利な装置は耐火性酸化
物、特にジルコニアを容易に溶かすことのできるプラズ
マトーチである。適当な割合の耐火性酸化物粉末と準結
晶性アルミニウム合金粉末との混合物からなる粉末を使
用するのが特に有利である。また耐火性酸化物と準結晶
性合金とを別々にプラズマ中に注入することもできる。
この場合、注入のための方法および材料の相対的割合に
よって熱障壁の均質度を制御することができる。
の沈着を、溶融状態の耐火性酸化物と準結晶性アルミニ
ウム合金との混合物から行うものである。この溶融状態
の混合物は適当な装置を使用して粉末を溶融することに
よって得ることができ、これを基材の表面にスプレーす
る。この方法を行うための特に有利な装置は耐火性酸化
物、特にジルコニアを容易に溶かすことのできるプラズ
マトーチである。適当な割合の耐火性酸化物粉末と準結
晶性アルミニウム合金粉末との混合物からなる粉末を使
用するのが特に有利である。また耐火性酸化物と準結晶
性合金とを別々にプラズマ中に注入することもできる。
この場合、注入のための方法および材料の相対的割合に
よって熱障壁の均質度を制御することができる。
【００３２】第３の方法としては、保護されるべき基材
への沈着を、耐火性酸化物と上記した１つまたは多数の
準結晶性合金とを含有する可撓性のコードを使用して材
料を供給する酸素ガストーチを使用して行うものであ
る。ここで準結晶性合金の割合は３０体積％を超えない
ものである。このコードはたとえばフランス特許公開第
２, ６７３, ８７１号に記載の方法により、上記した耐
火性酸化物と上記した１つまたは多数の準結晶性合金と
を出発物質として使用して作る。ここで、これらの構成
成分は例えば破砕することによってあらかじめ粉末とし
ておき、その耐火性酸化物の粒径はできるだけ細かいも
のとしそして準結晶性合金のそれは好ましくは１０ない
し４０μm の準位のものであるようにしておく。有機助
剤および有機性の外装を使用してこのコードに良好な機
械的性質を付与する。コードの一端がトーチの炎中に入
り込むと、準結晶性粒が溶けてしっかり酸化物粒の被覆
となり、次いで密着した熱障壁を作りそしてこれは熱衝
撃に対して抵抗性のあるものとなる。このコード中の準
結晶性体の体積割合は１５ないし２０体積％の間にある
のが特に好ましい。
への沈着を、耐火性酸化物と上記した１つまたは多数の
準結晶性合金とを含有する可撓性のコードを使用して材
料を供給する酸素ガストーチを使用して行うものであ
る。ここで準結晶性合金の割合は３０体積％を超えない
ものである。このコードはたとえばフランス特許公開第
２, ６７３, ８７１号に記載の方法により、上記した耐
火性酸化物と上記した１つまたは多数の準結晶性合金と
を出発物質として使用して作る。ここで、これらの構成
成分は例えば破砕することによってあらかじめ粉末とし
ておき、その耐火性酸化物の粒径はできるだけ細かいも
のとしそして準結晶性合金のそれは好ましくは１０ない
し４０μm の準位のものであるようにしておく。有機助
剤および有機性の外装を使用してこのコードに良好な機
械的性質を付与する。コードの一端がトーチの炎中に入
り込むと、準結晶性粒が溶けてしっかり酸化物粒の被覆
となり、次いで密着した熱障壁を作りそしてこれは熱衝
撃に対して抵抗性のあるものとなる。このコード中の準
結晶性体の体積割合は１５ないし２０体積％の間にある
のが特に好ましい。
【００３３】上記の方法は、５ｍｍ２／ｓよりも低い、
好ましくは２ｍｍ２／ｓよりも低い熱拡散性を有する少
なくとも１つの耐火性酸化物の粉末と上記した少なくと
も１つの準結晶性アルミニウム合金の粉末との混合物か
らなる材料を出発物質として使用して有利に行うことが
できる。ここでこの材料中の準結晶性合金の体積割合は
約２ないし約３０体積％であり、そしてこれら粉末はそ
の混合物が良く流動するような粒径を持ちしかも１０な
いし４５μｍの範囲の粒径分布を持つ。熱障壁を作成す
るのに特に有利な材料は、その中において耐火性酸化物
が純粋なジルコニアであるかまたは少量の安定化用酸化
物で安定化されたジルコニアであるような上記した粉末
である。安定化用酸化物はＣａＯ，ＭｇＯおよびＹ２Ｏ
２から選択され、そしてその量は３重量％よりも少ない
かまたはそれと同じであるのが有利である。
好ましくは２ｍｍ２／ｓよりも低い熱拡散性を有する少
なくとも１つの耐火性酸化物の粉末と上記した少なくと
も１つの準結晶性アルミニウム合金の粉末との混合物か
らなる材料を出発物質として使用して有利に行うことが
できる。ここでこの材料中の準結晶性合金の体積割合は
約２ないし約３０体積％であり、そしてこれら粉末はそ
の混合物が良く流動するような粒径を持ちしかも１０な
いし４５μｍの範囲の粒径分布を持つ。熱障壁を作成す
るのに特に有利な材料は、その中において耐火性酸化物
が純粋なジルコニアであるかまたは少量の安定化用酸化
物で安定化されたジルコニアであるような上記した粉末
である。安定化用酸化物はＣａＯ，ＭｇＯおよびＹ２Ｏ
２から選択され、そしてその量は３重量％よりも少ない
かまたはそれと同じであるのが有利である。
【００３４】本発明においては熱障壁の作成にこれらの
特殊な粉状材料を使用するが、これはそれらの基材上へ
の沈着をプラズマトーチを使用して行う場合に特に好ま
しいものである。
特殊な粉状材料を使用するが、これはそれらの基材上へ
の沈着をプラズマトーチを使用して行う場合に特に好ま
しいものである。
【００３５】本発明の熱障壁は、その構成成分（酸化物
と準結晶性合金）の熱伝導度が等しいので、熱伝導に関
して均質である材料からなる。一方において、準結晶性
合金は非常に高温では超塑性となるかあるいは液状でさ
えもあるが酸化物は固状のしかし脆い物質のままである
ので、これらは高温における機械的性質に関する限り不
均質である。従って酸化物が熱障壁の機械的性質を確固
たるものにしている。準結晶性合金は超塑性かまたは液
状となることによって、熱衝撃の際高温で熱障壁／基材
界面ならびに酸化物粒子との結合部において発生する応
力を吸収し、従ってその混合物が微視的にみて物理的に
均質であるよりもより良いわけである。このような性質
があることから、酸化物だけからなる従来の熱障壁にお
いて使用されていた結合層の厚さを実質的に薄くし、あ
るいはこの層を使用しないことさえ可能である。
と準結晶性合金）の熱伝導度が等しいので、熱伝導に関
して均質である材料からなる。一方において、準結晶性
合金は非常に高温では超塑性となるかあるいは液状でさ
えもあるが酸化物は固状のしかし脆い物質のままである
ので、これらは高温における機械的性質に関する限り不
均質である。従って酸化物が熱障壁の機械的性質を確固
たるものにしている。準結晶性合金は超塑性かまたは液
状となることによって、熱衝撃の際高温で熱障壁／基材
界面ならびに酸化物粒子との結合部において発生する応
力を吸収し、従ってその混合物が微視的にみて物理的に
均質であるよりもより良いわけである。このような性質
があることから、酸化物だけからなる従来の熱障壁にお
いて使用されていた結合層の厚さを実質的に薄くし、あ
るいはこの層を使用しないことさえ可能である。
【００３６】本発明の熱障壁は航空機のエンジンの構成
部分、航空または航空宇宙用構成品、自動車のエンジン
の構成部分、化学反応器、あるいは家庭電化製品の保護
に特に有用である。
部分、航空または航空宇宙用構成品、自動車のエンジン
の構成部分、化学反応器、あるいは家庭電化製品の保護
に特に有用である。
【００３７】本発明を下記の実施例により更に詳しく説
明しよう。なおこれら実施例は限定的なものではない。
明しよう。なおこれら実施例は限定的なものではない。
【００３８】実施例１
準結晶性合金の製造
原子組成Ａｌ68Ｃｕ10Ｆｅ11Ｃｒ11をもつ準結晶性合金
を、同組成を持つ液状合金をアルゴン粒と一緒に従来法
によりスプレーすることにより粉末形として製造した。
こうして得られた粉末は３５ないし４０μm に中心を持
つ粒径分布を持つ。この合金の熱拡散度αは大気温度に
おいて０. ７×１０-6 m2 /sである。
を、同組成を持つ液状合金をアルゴン粒と一緒に従来法
によりスプレーすることにより粉末形として製造した。
こうして得られた粉末は３５ないし４０μm に中心を持
つ粒径分布を持つ。この合金の熱拡散度αは大気温度に
おいて０. ７×１０-6 m2 /sである。
【００３９】実施例２
本発明の熱障壁の筒状サンプルの作成
熱拡散度の測定
使用した準結晶性合金は実施例１のものである。
【００４０】スターク（Stark ）社の市販の２つの酸化
物を使用した。１つは２０重量％の酸化イットリウムＹ
2 Ｏ3 を含むジルコニア（サンプル番号Ｚ０, Ｚ２, Ｚ
５およびＺ１５）で、もう１つは３重量％の二酸化チタ
ンＴｉＯ2 を含むアルミナ（サンプル番号Ｔ０, Ｔ２,
Ｔ５およびＴ１５）である。その粒径分布は３５ないし
４０μm を中心とするものであった。
物を使用した。１つは２０重量％の酸化イットリウムＹ
2 Ｏ3 を含むジルコニア（サンプル番号Ｚ０, Ｚ２, Ｚ
５およびＺ１５）で、もう１つは３重量％の二酸化チタ
ンＴｉＯ2 を含むアルミナ（サンプル番号Ｔ０, Ｔ２,
Ｔ５およびＴ１５）である。その粒径分布は３５ないし
４０μm を中心とするものであった。
【００４１】従来法による熱プラズマスプレー法によっ
て試料を作成した。合金粉末と酸化物粉末とを別々に、
プラズマの各々の側に設けた２つの注入器によってプラ
ズマ炎の頂部に注入した。熱障壁のこれら２つの成分は
プラズマ内部で混合された。準結晶性合金粉末用の注入
器の流速をいろいろに変えることによって、熱障壁中の
合金の体積割合をそれぞれ０％, ２％, ５％および１５
％に近い値になるようにした。酸化物粉末用の注入器は
全サンプルとも同じ流速とした。
て試料を作成した。合金粉末と酸化物粉末とを別々に、
プラズマの各々の側に設けた２つの注入器によってプラ
ズマ炎の頂部に注入した。熱障壁のこれら２つの成分は
プラズマ内部で混合された。準結晶性合金粉末用の注入
器の流速をいろいろに変えることによって、熱障壁中の
合金の体積割合をそれぞれ０％, ２％, ５％および１５
％に近い値になるようにした。酸化物粉末用の注入器は
全サンプルとも同じ流速とした。
【００４２】沈着はプラズマトーチのパラメーターを常
法によりセット して行った。すなわち、下記の通りであ
る。
法によりセット して行った。すなわち、下記の通りであ
る。
【００４３】
酸化物粉末流速 ２. ５ kg/h
トーチ出力 ３ ２ kＷ
電流 ４５０ A
トーチー基材間距離 １２０ mm
【００４４】こうして得られた筒状の試料は１０mmの直
径と２mmの厚さを持つ。
径と２mmの厚さを持つ。
【００４５】これらの筒状の試料の熱拡散度を最初に大
気温度で測定した。これはＨｇ−Ｃｄ−Ｔｅ半導体検知
器とレーザーフラッシュ法とを組み合せた実験室装置を
使用して測定した。レーザーは５×１０-4秒間に２０Ｊ
ないし３０Ｊの出力パルスを与え、そして試料の前面を
加熱するように使用した。半導体温度計を使用して試料
の反対側の熱応答を検知した。熱拡散度は、エイ・ジョ
バンニ（A. Degiovanni ）著の「ハイ・テンパラチャー
・ハイ・プレッシャー（High Temp.− High Pressure）
１７（１９８３）、６８３ページに記載の方法を使用し
て実験結果から演繹した。筒状の試料の特性および測定
結果を下記の表１に比較して示した。これから、ジルコ
ニア／準結晶性合金混合物の熱伝導性はジルコニアだけ
のそれに非常に近似していることがはっきりと分かる。
さらに、アルミナ／準結晶性合金混合物の熱伝導性はア
ルミナだけのそれよりも低いことも分かる。
気温度で測定した。これはＨｇ−Ｃｄ−Ｔｅ半導体検知
器とレーザーフラッシュ法とを組み合せた実験室装置を
使用して測定した。レーザーは５×１０-4秒間に２０Ｊ
ないし３０Ｊの出力パルスを与え、そして試料の前面を
加熱するように使用した。半導体温度計を使用して試料
の反対側の熱応答を検知した。熱拡散度は、エイ・ジョ
バンニ（A. Degiovanni ）著の「ハイ・テンパラチャー
・ハイ・プレッシャー（High Temp.− High Pressure）
１７（１９８３）、６８３ページに記載の方法を使用し
て実験結果から演繹した。筒状の試料の特性および測定
結果を下記の表１に比較して示した。これから、ジルコ
ニア／準結晶性合金混合物の熱伝導性はジルコニアだけ
のそれに非常に近似していることがはっきりと分かる。
さらに、アルミナ／準結晶性合金混合物の熱伝導性はア
ルミナだけのそれよりも低いことも分かる。
【００４６】
【表１】
【００４７】また、上記の実験装置にオーブンを設置し
て熱拡散度を測定した。加熱速度を５°Ｃ／分にセット
し、２０°Ｃないし１１５０°Ｃの温度範囲において測
定した。結果を図１および２に比較して示した。図１は
サンプル番号Ｚ０（図中黒丸の曲線）およびサンプル番
号Ｚ１５（図中黒丸のない曲線）について加熱中（実線
の曲線）および冷却中（破線の曲線）における温度関数
としての熱拡散度の変化を示す。図２はサンプル番号Ｔ
０（図中黒丸の曲線）およびサンプル番号Ｔ１５（図中
黒丸のない曲線）について加熱中における温度関数とし
ての熱拡散度の変化を示す。これらから、１つにはジル
コニアに、もう１つにはアルミナに準結晶性合金を加え
た場合でもこれらの材料の熱障壁としての性質を劣化さ
せることはなく、むしろ場合によってはそれらを改善さ
えすることがはっきりと分かる。
て熱拡散度を測定した。加熱速度を５°Ｃ／分にセット
し、２０°Ｃないし１１５０°Ｃの温度範囲において測
定した。結果を図１および２に比較して示した。図１は
サンプル番号Ｚ０（図中黒丸の曲線）およびサンプル番
号Ｚ１５（図中黒丸のない曲線）について加熱中（実線
の曲線）および冷却中（破線の曲線）における温度関数
としての熱拡散度の変化を示す。図２はサンプル番号Ｔ
０（図中黒丸の曲線）およびサンプル番号Ｔ１５（図中
黒丸のない曲線）について加熱中における温度関数とし
ての熱拡散度の変化を示す。これらから、１つにはジル
コニアに、もう１つにはアルミナに準結晶性合金を加え
た場合でもこれらの材料の熱障壁としての性質を劣化さ
せることはなく、むしろ場合によってはそれらを改善さ
えすることがはっきりと分かる。
【００４８】実施例３
鋼板上の熱障壁の作成
熱衝撃に対する抵抗性の評価
【００４９】熱障壁および必要な場合には結合層に使用
した準結晶性合金は実施例１のものである。
した準結晶性合金は実施例１のものである。
【００５０】色々な酸化物を使用した。全ての場合にお
いて、その粒径分布は３５ないし４０μm に中心を持つ
もであった。作成した試料は厚さ２mmの鋼板上に沈着さ
せた５cm×５cmの熱障壁からなるものである。
いて、その粒径分布は３５ないし４０μm に中心を持つ
もであった。作成した試料は厚さ２mmの鋼板上に沈着さ
せた５cm×５cmの熱障壁からなるものである。
【００５１】試料の特性を下記の表２に比較して示し
た。
た。
【００５２】ａまたはｂの足文字を持つ番号のサンプル
については、鋼板の表面を常法によりカーボランダム
（炭化珪素）でサンデイングしてから実施例１の合金か
らなる０. ２mmの厚さの結合層を被覆したのちに、実施
例２の方法に従ってその鋼板上に熱障壁の沈着を行っ
た。
については、鋼板の表面を常法によりカーボランダム
（炭化珪素）でサンデイングしてから実施例１の合金か
らなる０. ２mmの厚さの結合層を被覆したのちに、実施
例２の方法に従ってその鋼板上に熱障壁の沈着を行っ
た。
【００５３】ｃの足文字を持つ番号のサンプルについて
は実施例２の方法に従って鋼板上に熱障壁の沈着を行っ
たが、これらの場合は、その表面を常法によりカーボラ
ンダムでサンデイングした後にこれに結合層を被覆する
ことなく、３重量％の酸化マグネシウムを含むジルコニ
アと実施例１の準結晶性合金とからなるあらかじめ作成
した混合物をスプレーした。
は実施例２の方法に従って鋼板上に熱障壁の沈着を行っ
たが、これらの場合は、その表面を常法によりカーボラ
ンダムでサンデイングした後にこれに結合層を被覆する
ことなく、３重量％の酸化マグネシウムを含むジルコニ
アと実施例１の準結晶性合金とからなるあらかじめ作成
した混合物をスプレーした。
【００５４】
【表２】
【００５５】こうしてえられた鋼板上に沈着させた熱障
壁のサンプルの熱衝撃を与えた。この目的のために、鋼
板を直径８０cmの円形の耐火物支持体上に互いに９０°
の角度で結び付けた。この支持体を４回転／分の速度で
回転させた。２本の酸素−プロパントーチを互いに１０
cm離して配置して支持体が１回転する毎にサンプルがト
ーチの炎に曝されるようにした。
壁のサンプルの熱衝撃を与えた。この目的のために、鋼
板を直径８０cmの円形の耐火物支持体上に互いに９０°
の角度で結び付けた。この支持体を４回転／分の速度で
回転させた。２本の酸素−プロパントーチを互いに１０
cm離して配置して支持体が１回転する毎にサンプルがト
ーチの炎に曝されるようにした。
【００５６】サンプルに触れる最初のトーチのノズルは
熱障壁から３cm離しておき、２番目のトーチのそれは８
cm離しておいた。ガスの流速は、熱障壁が最初のトーチ
の炎中に滞留する間にその表面温度が１３５０°Ｃにな
るように調節した。最初のトーチの炎の衝撃直径は高温
に加熱された面積の寸法から１. ５cmであると推測され
た。
熱障壁から３cm離しておき、２番目のトーチのそれは８
cm離しておいた。ガスの流速は、熱障壁が最初のトーチ
の炎中に滞留する間にその表面温度が１３５０°Ｃにな
るように調節した。最初のトーチの炎の衝撃直径は高温
に加熱された面積の寸法から１. ５cmであると推測され
た。
【００５７】２番目のトーチはサンプルの全面を覆うよ
うにした。熱障壁をこの２番目のトーチの領域から離し
た後に空気中の自然対流によって冷却して２５０°Ｃの
温度にした後に再びこれらを最初のトーチに触れさせ
た。上記の寸法と回転速度とを考慮すると、熱衝撃中の
加熱速度は約１１００°Ｃの温度において１０４°Ｃ／
秒に近いものであった。さらに、この最高温度は使用し
た準結晶性合金の融点より高いものであることに留意す
るべきである。
うにした。熱障壁をこの２番目のトーチの領域から離し
た後に空気中の自然対流によって冷却して２５０°Ｃの
温度にした後に再びこれらを最初のトーチに触れさせ
た。上記の寸法と回転速度とを考慮すると、熱衝撃中の
加熱速度は約１１００°Ｃの温度において１０４°Ｃ／
秒に近いものであった。さらに、この最高温度は使用し
た準結晶性合金の融点より高いものであることに留意す
るべきである。
【００５８】このような非常に苛酷な条件下においても
なお、熱障壁サンプルＺＡ５a,ＺＡ１５a,ＺＡ１５b,Ｚ
Ａ５c およびＺＡ１５c 、即ち少なくとも５％の準結晶
性合金を含有する材料からなる熱障壁サンプルの全部が
実験を終了するまで４００回の熱衝撃に耐えた。熱障壁
サンプルＺＡ２a は約１５０回の熱衝撃に耐えた。一
方、熱障壁サンプルＺＡ０a とＺＡ０b とはそれぞれ５
回と２０回の熱衝撃に耐えた。
なお、熱障壁サンプルＺＡ５a,ＺＡ１５a,ＺＡ１５b,Ｚ
Ａ５c およびＺＡ１５c 、即ち少なくとも５％の準結晶
性合金を含有する材料からなる熱障壁サンプルの全部が
実験を終了するまで４００回の熱衝撃に耐えた。熱障壁
サンプルＺＡ２a は約１５０回の熱衝撃に耐えた。一
方、熱障壁サンプルＺＡ０a とＺＡ０b とはそれぞれ５
回と２０回の熱衝撃に耐えた。
【００５９】サンプルＺＡ１５a を熱処理前と４００回
の熱衝撃の後で適当に磨いてから通常の顕微鏡で観察し
た。その顕微鏡写真（１２０倍）から、４００回の熱衝
撃の後の材料はもとの材料と全く同じままであったこと
が分かった。これよりこのサンプルが熱衝撃に対して優
れた抵抗性を有していることが分かる。
の熱衝撃の後で適当に磨いてから通常の顕微鏡で観察し
た。その顕微鏡写真（１２０倍）から、４００回の熱衝
撃の後の材料はもとの材料と全く同じままであったこと
が分かった。これよりこのサンプルが熱衝撃に対して優
れた抵抗性を有していることが分かる。
【００６０】熱障壁サンプルＺＡ０b とＺＡ１５b の見
掛けの表面状態を示す４倍の肉眼図を、ＺＡ０b につい
ては２０回の熱衝撃の後に、またＺＡ１５b については
４００回の熱衝撃の後に作成した。サンプルＺＡ１5bの
表面状態にはその肉眼図において劣化は見られないが、
サンプルＺＡ０b にはたくさんの亀裂が見られる。
掛けの表面状態を示す４倍の肉眼図を、ＺＡ０b につい
ては２０回の熱衝撃の後に、またＺＡ１５b については
４００回の熱衝撃の後に作成した。サンプルＺＡ１5bの
表面状態にはその肉眼図において劣化は見られないが、
サンプルＺＡ０b にはたくさんの亀裂が見られる。
【００６１】
【発明の効果】これらの結果から、本発明の熱障壁は従
来技術において熱障壁として使用されていた材料のそれ
と少なくとも同様に低い熱拡散性を有するばかりでな
く、更に、前者は著しく改善された耐熱衝撃性を有する
ことが確認される。この耐熱衝撃性における改善は結合
層がない場合にも達成されている。しかしながら、後者
（結合層）はその他の性質、たとえば耐腐食性を付与す
るのに有用であろう。耐熱衝撃性における改善はまた純
粋なジルコニアまたは非常に少量の安定化用酸化物を含
有するジルコニアを使用した場合にも達成される。この
ように本発明においては、熱障壁を作成するのにジルコ
ニアを使用する場合に、従来技術において必要とされた
２０％程度の酸化イットリウムを使用しなくてもよくな
った。
来技術において熱障壁として使用されていた材料のそれ
と少なくとも同様に低い熱拡散性を有するばかりでな
く、更に、前者は著しく改善された耐熱衝撃性を有する
ことが確認される。この耐熱衝撃性における改善は結合
層がない場合にも達成されている。しかしながら、後者
（結合層）はその他の性質、たとえば耐腐食性を付与す
るのに有用であろう。耐熱衝撃性における改善はまた純
粋なジルコニアまたは非常に少量の安定化用酸化物を含
有するジルコニアを使用した場合にも達成される。この
ように本発明においては、熱障壁を作成するのにジルコ
ニアを使用する場合に、従来技術において必要とされた
２０％程度の酸化イットリウムを使用しなくてもよくな
った。
【００６２】
【図１】サンプル番号Ｚ０（図中黒丸の曲線）およびサ
ンプル番号Ｚ１５（図中黒丸のない曲線）について加熱
中（実線の曲線）および冷却中（破線の曲線）における
温度関数としての熱拡散度の変化を示す。
ンプル番号Ｚ１５（図中黒丸のない曲線）について加熱
中（実線の曲線）および冷却中（破線の曲線）における
温度関数としての熱拡散度の変化を示す。
【図２】サンプル番号Ｔ０（図中黒丸の曲線）およびサ
ンプル番号Ｔ１５（図中黒丸のない曲線）について加熱
中における温度関数としての熱拡散度の変化を示す。
ンプル番号Ｔ１５（図中黒丸のない曲線）について加熱
中における温度関数としての熱拡散度の変化を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジャン−マリー・デュボア
フランス国 54340 ポンペイ、リュ・
デュ・ドクトゥール・ジブール ８
(72)発明者 フィリップ・キャトネ
フランス国 84000 アヴィグニョン、
リュ・ルイ・パストゥール 31ビス
(56)参考文献 特開 昭58−151475（ＪＰ，Ａ)
特表 平３−501392（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−505773（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−505649（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22C 1/10,21/00,29/12
C22C 32/00,45/08
C23C 4/04,14/34
Claims (14)
- 【請求項１】５ｍｍ２／ｓよりも低い熱拡散性をもつ少
なくとも１個の耐火性酸化物と、少なくとも１個の、少
なくとも１つの準結晶性相を少なくとも８０体積％含む
準結晶性のアルミニウム合金とからなり、その準結晶性
合金の材料中の割合が２ないし３０体積％である材料か
らなることを特徴とする熱障壁。 - 【請求項２】耐火性酸化物が純粋なまたは安定化された
ジルコニアおよび安定化されたアルミナから選択したも
のである、請求項１に記載の熱障壁。 - 【請求項３】耐火性酸化物が３重量％より多くないＭｇ
Ｏ，ＣａＯまたはＹ２Ｏ３の添加によって安定化された
ジルコニア、およびＴｉＯ２の添加によって安定化され
たアルミナから選択したものである、請求項１に記載の
熱障壁。 - 【請求項４】その構成材料が５ないし２０体積％の準結
晶性のアルミニウム合金を含有するものである、請求項
１に記載の熱障壁。 - 【請求項５】準結晶性合金が下記の名目組成（ここでそ
の割合は原子数基準である）の１つを示すものから選択
したものである、請求項１に記載の熱障壁。 ＡｌａＣｕｂＦｅｃＹｅＩｇ（Ｉ） （ここでＹはＶ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｗ，Ｓｉおよび希土類か
ら選択した少なくとも１個の元素であり、Ｉは不可避的
な製造工程による不純物であり、そして原子数基準で、
０≦ｇ≦２，１４≦ｂ≦３０，７≦ｃ≦２０，０≦ｅ≦
１０，ｃ＋ｅ≧１０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＝１
００％である。） ＡｌａＣｕｂＦｅｃＸｄＹｅＩｇ（ＩＩ） （ここでＸはＢ，Ｃ，Ｐ，Ｓ，ＧｅおよびＳｉから選択
した少なくとも１個の元素であり、ＹはＶ，Ｍｏ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｍ
ｇ，Ｗ，Ｈｆ，Ｔａおよび希土類から選択した少なくと
も１個の元素であり、Ｉは不可避的な製造工程による不
純物であり、そして原子数基準で、０≦ｇ≦２，１４≦
ｂ≦３０，７≦ｃ≦２０，０≦ｄ≦５，２１≦ｂ＋ｃ＋
ｅ≦４５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＝１００％であ
る。） ＡｌａＰｄｂＭｎｃＸｄＹｅＴｆＩｇ（ＩＩＩ） （ここでＸはＢ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＰおよびＳから選択
した少なくとも１個の半金属であり、ＹはＦｅ，Ｍｎ，
Ｖ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔｉ，
Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｅおよびＴａから選択した少なくとも１
個の金属であり、Ｔは少なくとも１個の希土類であり、
Ｉは不可避的な製造工程による不純物であり、そして原
子数基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００原子
％，１５≦ｂ≦２５，６≦ｃ≦１６，２１≦ｂ＋ｃ＋ｅ
≦４５，０≦ｆ≦４，０≦ｇ≦２，０≦ｄ≦５であ
る。） ＡｌａＣｕｂＣｏｃＸｄＹｅＴｆＩｇ（ＩＶ） （ここでＸはＢ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＰおよびＳから選択
した少なくとも１個の半金属であり、ＹはＦｅ，Ｍｎ，
Ｖ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔｉ，
Ｒｈ，Ｒｕ，Ｒｅから選択した少なくとも１個の金属で
あり、Ｔは少なくとも１個の希土類であり、Ｉは不可避
的な製造工程による不純物であり、そして原子数基準
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００原子％，１４
≦ｂ≦２７，８≦ｃ≦２４，２８≦ｂ＋ｃ＋ｅ≦４５，
０≦ｆ≦４，０≦ｄ≦５，０≦ｇ≦２である。） ＡｌａＸｄＹｅＩｇ（Ｖ） （ここでＸはＢ，Ｃ，Ｐ，Ｓｅ，ＧｅおよびＳｉから選
択した少なくとも１個の元素であり、ＹはＶ，Ｍｏ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，ＲｈおよびＰｄか
ら選択した少なくとも１個の元素であり、Ｉは不可避的
な製造工程による不純物であり、そして原子数基準で、
０≦ｇ≦２，０≦ｄ≦５，１８≦ｅ≦２９およびａ＋ｄ
＋ｅ＋ｇ＝１００％である。） ＡｌａＣｕｂＣｏｂ´（Ｂ，Ｃ）ｃＭｄＮｅＩｆ（Ｖ
Ｉ） （ここでＭはＦｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｍｇ，ＺｎおよびＰｄから選択した少なくとも
１個の元素であり、ＮはＷ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｈ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｙ，Ｓｉ，Ｇｅおよび希土類から選択した
少なくとも１個の元素であり、そして原子数基準で、ａ
≧５０，０≦ｂ≦１４，０≦ｂ´≦２２，０≦ｂ＋ｂ´
≦３０，０≦ｃ≦５，８≦ｄ≦３０およびｃ＋ｄ≧１０
である。） - 【請求項６】請求項１に記載の熱障壁を作成する方法で
あって、耐火性酸化物と準結晶性合金との混合物の沈着
を気相でおこない、気相でのその混合を陰極スパッタリ
ングによって行うものである、前記方法。 - 【請求項７】陰極スパッタリングを、５ｍｍ２／ｓより
も低い熱拡散性を有する耐火性酸化物と準結晶性のアル
ミニウム合金との混合物（ここで準結晶性合金の割合は
２ないし３０体積％である）からなる材料から出発して
得た１個のターゲットを出発物質として使用して行うも
のである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】保護されるべき基材への沈着を、溶融状態
の耐火性酸化物と準結晶性アルミニウム合金との混合物
から出発して行うものであり、なお該溶融状態の混合物
は適当な装置を使用して粉末を溶融して作りそして基材
の表面に発射するものである、請求項１ないし５のいず
れかに記載の熱障壁の作成方法。 - 【請求項９】その装置がプラズマトーチである、請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】基材への沈着を、耐火性酸化物と準結晶
性合金とを含有する可撓性のコード（ここで準結晶性合
金は２ないし３０体積％である）を供給する酸素ガスト
ーチを使用して行うものである、請求項１ないし５のい
ずれかに記載の熱障壁の作成方法。 - 【請求項１１】５ｍｍ２／ｓよりも低い拡散性を持つ少
なくとも１つの耐火性酸化物の粉末と少なくとも１つの
準結晶性のアルミニウム合金の粉末との混合物からな
り、その準結晶性合金の体積割合が２ないし３０体積％
であり、そしてこれら粉末が、１０ないし４５μｍの範
囲の粒径分布を持つものである事を特徴とする、熱障壁
の作成のための材料。 - 【請求項１２】耐火性酸化物が純粋なジルコニアである
かまたは少量の安定化用酸化物で安定化されたジルコニ
アであって、後者の場合、安定化用の酸化物はＣａＯ，
ＭｇＯおよびＹ２Ｏ３から選択したものであってその含
有量は３重量％よも少ないかまたはそれと等しいもので
ある、請求項１１に記載の材料。 - 【請求項１３】少なくとも１つの粉末形の準結晶性のア
ルミニウム合金と細かく粉砕した粉末形の純粋なまたは
軽度に安定化したジルコニアとから主としてなる可撓性
のコードの形であることを特徴とし、そしてそのアルミ
ニウム合金が３０体積％よりも多くないものである、熱
障壁の作成のための材料。 - 【請求項１４】航空機のエンジンの構成部分、航空また
は航空宇宙用構成品、自動車のエンジンの構成部分、化
学反応器、および家庭電化製品の、何れかの保護のため
に用いられる、請求項１に記載の熱障壁を使用する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9215659 | 1992-12-23 | ||
| FR9215659A FR2699554B1 (fr) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Barrières thermiques, matériau et procédé pour leur élaboration. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073359A JPH073359A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3471059B2 true JP3471059B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=9437064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34555593A Expired - Lifetime JP3471059B2 (ja) | 1992-12-23 | 1993-12-22 | 熱障壁、その作成方法および使用材料 |
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| FR2744839B1 (fr) * | 1995-04-04 | 1999-04-30 | Centre Nat Rech Scient | Dispositifs pour l'absorption du rayonnement infrarouge comprenant un element en alliage quasi-cristallin |
| FR2732697B1 (fr) * | 1995-04-04 | 1997-06-20 | Centre Nat Rech Scient | Couches minces d'alliages quasi-cristallins, leur preparation et leurs utilisations |
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