JP3470825B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその露光方法ならびに処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびその露光方法ならびに処理方法Info
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Description
の残存着色の少ないハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の露光方法ならびに処理方法に関する。さらに詳しく
は、620〜690nmの発振波長を持つ少なくとも2
つ以上のレーザー光源〔好ましくは、He−Neレーザー
光源(633nm)及び半導体レーザー光源(670n
m±10nm)〕を用いた走査露光に対して高感度で、
かつ処理液補充量が少ない処理条件、または迅速処理に
おいても、処理後の残存着色の少ないハロゲン化銀写真
感光材料およびその露光方法ならびに処理方法に関す
る。
用いられている。スキャナー方式による画像形成用記録
装置には種々の光源が実用化されている。特に、620
〜690nmの発振波長を持つレーザー光源は有利に用
いることができ、このうち、He−Neレーザー(633
nm発振)および半導体レーザー(670nm近辺に発
振波長を有するもの)は、安定性および画質の点で優れ
広く普及している。スキャニング露光される感光材料上
の各点は10-3〜10-7秒という短時間露光されるた
め、使用される感光材料には、このような短時間露光で
も高感度かつ高コントラストであることが要求される。
くとも2つ以上のレーザー光源〔好ましくは、He−Ne
レーザー及び半導体レーザー(発振波長670nm±1
0nm)〕に対して、高感度な感光材料は、対応する光
源を持つ少なくとも2つ以上の記録装置に対して同一の
感光材料を使用できるので、大変有用であり、その開発
が望まれている。
料として、特開平3−59637号にはカルボシアニン
またはロダシアニン分光増感色素を用い、乳剤及び保護
層のゼラチン量を規定した感光材料が開示されている。
しかしながら、カルボシアニン色素は分光感度分布が狭
く、2つ以上の発振波長を持つレーザーに対して高感度
な感光材料を提供することは困難である。また、ロダシ
アニン色素は、カルボシアニン色素に比べると分光感度
分布が広いが、不充分である。
は、600〜690nmの波長範囲にある光源によって
露光する特定の3核メロシアニン分光増感色素を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。しかし
ながら、上記の技術では、比較的広い分光感度を持つも
のの感度及び処理後の分光増感色素による残存着色の点
で、充分満足できるものではなかった。
補充量を削減したり、迅速処理を行なった場合、残存着
色が増えるなど充分満足できるものではなかった。
広くかつなだらかな分光感度分布を持ち、高感度で残存
着色の少ないハロゲン化銀写真感光材料の開発が強く望
まれていた。
度で、かつ処理後の残存着色の少ないハロゲン化銀写真
感光材料およびその露光方法ならびに処理方法を提供す
ることである。特に、620〜690nmの発振波長を
持つ少なくとも2つ以上のレーザー光源〔好ましくはH
e−Neレーザー及び半導体レーザー(発振波長670n
m±10nm)〕により露光することを特徴とする、高
感度で広い分光感度分布を持ち、かつ分光感度極大が好
ましくは640〜670nmの範囲にあるハロゲン化銀
写真感光材料の露光方法を提供することを目的としてい
る。さらに、処理液補充量が少ない処理液による処理、
または迅速処理することを特徴とする処理後の残存着色
の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることを目的にしている。
般式(I)で表わされる化合物を少なくとも1種含有す
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
または1価の置換基を表わす。ただし、該置換基
(V1、V2、V3、V4)は互いに環を形成することはな
く、かつV1、V2、V3およびV4の分子量の合計は4〜
50である。L1、L2、L3およびL4は置換されてもよ
いメチン基を表わす。M1は電荷中和対イオンを表わ
し、m1は分子内の電荷を中和させるために必要な0〜
4の数である。
て、さらに詳細に説明する。R1およびR2は、前記の遊
離酸で表わされるが、または下記のように塩の形で表わ
すことができる。
またはアルケニレン基を含む2価の連結基を表わす。M
は水素原子、アンモニウム、アルカリ金属(例えば、ナ
トリウム、カリウム)、アルカリ土類金属(例えば、カ
ルシウム)、有機アミン塩(例えば、トリエチルアミン
塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウン
デセン塩)を表わす(以下、本明細書において、Mにつ
いて同じ。)。R10はアルキル基またはアリール基を表
わす。
C数)1〜20のアルキレン基(例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン)、C数6〜
20のアリーレン基(例えば、フェニレン)、C数2〜
20のアルケニレン基(例えば、プロペニレン)、又は
これらを組合わせた基を含む2価の連結基である。これ
らは、アミド結合(−NHCO−)、エステル結合(−
COO−)、スルホアミド結合(−NHSO2−)、ス
ルホン酸エステル結合(−SO2O−)、ウレイド結合
(−NHCONH−)、スルホニル結合(−SO
2−)、スルフィニル結合(−SO−)、チオエーテル
結合(−S−)、エーテル結合(−O−)、カルボニル
結合(−CO−)、アミノ結合(−NH−)を1つまた
はそれ以上含んでいてもよい。Q3の具体例を下記に示
す。
第5〜7頁記載の連結基を用いることができる。Q3と
してより好ましくは、C数1〜10のアルキレン基、フ
ェニレン基、又はその組合わせた基であり、更により好
ましくはC数1〜6のアルキレン基であり、特に好まし
くは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基である。
ルキル基(例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチ
ル)、C数6〜12のアリール基(例えば、フェニル、
4−クロロフェニル)である。
は1価の置換基ならば、いかなるものでも良いが、好ま
しくは、水素原子、無置換アルキル基(好ましくはC数
1〜3。例えば、メチル、エチル、プロピル)、置換ア
ルキル基(好ましくはC数1〜2。例えば、ヒドロキシ
メチル)、アルコキシ基(好ましくはC数1〜3。例え
ばメトキシ、エトキシ)、フッ素原子、塩素原子、ヒド
ロキシ基、アセチル基、カルバモイル基、カルボキシ
基、またはシアノ基である。V1、V2、V3およびV
4は、より好ましくは水素原子、C数1〜2のアルキル
基、C数1〜2のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アセチ
ル基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは
水素原子、メチル基、メトキシ基であり、特に好ましく
は水素原子である。分子量の合計とは、単純にV1、
V2、V3およびV4の分子量を合計したものである。例
えばV1=V2=V3=V4=水素原子の場合4であり、V
1=V2=V4=水素原子かつV3=フェニル基の場合77
である。該分子量の合計は好ましくは4〜35であり、
より好ましくは4〜21であり、最も好ましくは4であ
る。
置換メチン基〔置換基としては例えば、置換もしくは無
置換のアルキル基(好ましくはC数1〜5。例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、シクロプロ
ピル、ブチル、2−カルボキシエチル)、置換もしくは
無置換のアリール基(好ましくはC数6〜12。例え
ば、フェニル、ナフチル、アンスリル、o−カルボキシ
フェニル)、複素環基(好ましくはC数2〜12。ヘテ
ロ原子としては、S、O、N、Se、3〜7員環。例え
ばピリジル、チエニル、フラノ、バルビツール酸)、ハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、アルコキシ
基(好ましくはC数1〜5。例えば、メトキシ、エトキ
シ)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくはC数
0〜12。例えばN,N−ジフェニルアミノ、N−メチ
ル−N−フェニルアミノ、N−メチルピペラジノ)、ア
ルキルチオ基(好ましくはC数1〜5。例えばメチルチ
オ、エチルチオ)などが挙げられる。〕を表わし、ま
た、他のメチン基と環(好ましくは5〜7員環。例えば
シクロヘキセン環)を形成してもよく、あるいは助色団
(例えば、ベンゾオキサゾール環)を形成することもで
きる。L1、L2およびL4として好ましくは、無置換メ
チン基である。L3として好ましくは無置換アルキル基
(例えば、メチル、エチル)で置換されたメチン基であ
る。
素)のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、
陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すため
に式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽
イオンは水素イオン、無機アンモニウムイオン、有機の
アンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン)、アルカリ金属イオン
(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン)、および
アルカリ土類金属イオン(例えばカルシウムイオン)で
ある。一方、陰イオンは具体的には無機陰イオンあるい
は有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲ
ン陰イオン(例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸イオン
(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロルベ
ンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオ
ン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,
5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン)、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに電
荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは色素と
逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオ
ン〔例えばビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル
(III)〕も可能である。好ましくは、陽イオンのアンモ
ニウムイオン(例えばトリエチルアミン塩、1,8−ジ
アザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン塩)、ア
ルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン)であり、さらに好ましくはアルカリ金属イオ
ン(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン)であ
り、特に好ましくはナトリウムイオンである。
一般式(II)から選ばれた化合物であるとき、より好ま
しい。
ン基を表す。V1′、V2′、V3′及びV4′はそれぞれ
水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、アセ
チル基、フッ素原子又は塩素原子を表わし、V1′、
V2′、V3′及びV4′の分子量の合計は4〜50であ
る。M2は電荷中和対イオンを表わし、m2は分子内の電
荷を中和させるために必要な0〜4の数である。
3′及びV4′がいずれも水素原子の場合が特に好まし
い。一般式(II)について、および上述の好ましいとす
るV1′、V2′、V3′及びV4′がいずれも水素原子の
場合において、さらに詳細に説明する。Q1およびQ2と
して好ましくは、C数1〜8、より好ましくはC数1〜
4のアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン、n−ブチレン、i−ブチレン)である。Q1とし
て、さらに好ましくはエチレン基であり、Q2として、
さらに好ましくはメチレン基である。Q1がエチレン基
で、かつQ2がメチレン基のとき、特に好ましい。M2と
してはM1と同様のものが挙げられ、好ましいものもM1
と同様である。特に好ましくはナトリウムイオンであ
る。
I)で表わされる化合物の代表例を示すが、これらに限
定されるものではない。
む)で表わされる化合物は、エフ・エム・ハマー(F.M.
Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(Het
erocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Compou
nds)(ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley&
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊)、デー・
エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著、「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー−(Heterocyclic Co
mpounds -- Special topics in heterocyclic chemistr
y --)」, 第18章, 第14節, 第482〜515頁, ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社, ニュ
ーヨーク, ロンドン, (1977年刊)、「ロッズ・ケミスト
リー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistr
y of Carbon Compounds)」,(2nd Ed., vol.IV, part B,
1977年刊),第15章, 第369〜422頁;(2nd Ed., vol.IV,
part B, 1985年刊),第15章, 第267〜296頁, エルスバ
イヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
(Elsevier Science Publishing Company Inc.) 社刊,
ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。
る化合物の合成例を示す。 合成例:化合物例(1)の合成 4−{2−(4−エトキシ−3−メチル−1,3−ブタ
ジエニル)−3−ベンゾオキサゾリオ}エタンスルホネ
ート115g、3−カルボキシメチルローダニン65.
2gをアセトニトリル1リットルに溶解させ、トリエチルア
ミン143mlを加え、室温で2時間撹拌した。析出した
結晶を吸引ろ過でろ別し、紫色粉末(化合物例(1)の
トリエチルアミン塩)を165g得た。 {粗収率83%、融点235〜237℃、λmax=57
2nm、ε=7.85×104(メタノール中)} この粉末50gをメタノール1.7リットルに溶解させ、酢
酸ナトリウム26g/メタノール0.7リットルを加えて撹
拌した。得られた結晶を吸引ろ過でろ別し、紫色粉末
(1)を32g得た。 {精製収率77%、140℃以上で徐々に分解、λmax
=568nm、ε=7.87×104(メタノール
中)} 本発明の他の化合物も上記合成例と同様な方法で合成で
きる。
色素として好ましく用いられるが、これ以外に併用され
る増感色素としては、例えば、 F. M. Hamer著Heterocy
clicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)
(John Wiley & Sons[New York, London]社刊 1964年
刊) に記載されているものを挙げることができる。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure)176巻、17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ
項、あるいは特公昭49−25500号、同43−49
33号、特開昭59−19032号、同59−1922
42号等に記載されている。
(又は併用できる他の増感色素)は、親水性コロイド層
中に含有せしめて用いるが、増感色素としてハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめることが好ましく、その場合に
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルロルブ、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−
1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、
N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許3,469,987号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭46−24185号等に記載のごとき、水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44−
23389号、同44−27555号、同57−220
91号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許3,82
2,135号、同4,006,026号明細書等に記載
のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロ
イド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭
53−102733号、同58−105141号に記載
のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、そ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭51−746
24号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等も
用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用すること
も出来る。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許2,735,766号、同3,
628,960号、同4,183,756号、同4,2
25,666号、特開昭58−184142号、同60
−196749号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または/及び脱塩前の時
期、脱塩工程中及び/または脱塩後から化学熟成の開始
前迄の時期、特開昭58−113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前な
ら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。ま
た、米国特許4,225,666号、特開昭58−76
29号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成
完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了
後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割し
て添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変
えて添加されても良い。
素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ
により異なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当た
り、4×10-8〜8×10-2モル、更に好ましくは1×
10-7〜1×10-3モル、特に好ましくは1×10-5〜
5×10-3モルで用いることができる。
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光(日
光)、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、LED、CRTなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、X線、γ(ガン
マ)線、α(アルファ)線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。
ましく用いられる。レーザー光には、レーザー発振媒体
としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプト
ンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビ
ー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、
その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあり、これ
らのうち比較的長寿命で且つ安価なヘリウム−ネオンレ
ーザーが最も普及している。これらのレーザー光は、通
常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数
で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光
であることから、それらを光源として露光するためのハ
ロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波
長に合致した分光特性を有することを必要とする。
振波長を有するレーザー光源によって露光する場合であ
り、更に好ましくは該レーザー光源が少なくとも2〜5
のレーザー光源から選ばれた場合であり、特に好ましく
は、該レーザー光源が、He−Neレーザー、および67
0nm±10nmに発振波長を有する半導体レーザーを
含む少なくとも2〜5(特に好ましくは2)のレーザー
光源から選ばれた場合である。
本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または
50℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理(黒白写真処理)、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することが出来る。
(例えばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例え
ば1−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノー
ル類(例えばN−メチル−p−アミノフェノール)等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。黒白現像液および定着液については、特開平2
−103536号公報第19頁右上欄16行目から同第
21頁左上欄8行目記載のものを好ましく用いることが
できる。
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤を用いることができる。この他
L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(196
6年)の226〜229頁、米国特許2,193,01
5号、同2,592,394、特開昭48−64933
号などに記載のものを用いてもよい。
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公開(O
LS)2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,
520号、同3,241,966号、特公昭45−85
06号、同45−8836号などに記載の漂白促進剤、
特開昭53−65732号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。
で表される化合物を黒白ハロゲン化銀写真感光材料に用
い、その処理の際の現像液補充量および定着液補充量が
各々20〜500cc/m2、特に好ましくは50〜200
cc/m2である自動現像機を用いて処理するか、または、
全処理時間が5〜90秒、特に好ましくは15〜60秒
である自動現像機を用いて処理する場合である。自動現
像機については、特開平4−369643号などに記載
されている。このような低補充処理または迅速処理にお
いて、本発明は処理後の残存着色低下効果を顕著に発揮
する。
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はいかなるハ
ロゲン化銀によるものでもよく、好ましくは塩化銀を少
なくとも50〜100モル%含有する塩化銀、塩臭化銀
もしくはヨウ塩臭化銀からなるときであり、より好まし
くは塩化銀を70〜95モル%含有する塩臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀粒子からなるときである。ヨウ化銀含有
率は0〜2モル%が望ましい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子(例えば0.1〜
0.7μm)の方が好ましく、特に0.1〜0.5μm
が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のい
ずれでもよく、これらの各種形状の混合したものであっ
てもよいが、立方体、14面体、アスペクト比5〜15
の平板状体粒子が好ましい。粒子サイズ分布は単分散で
あることが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、変動
係数が、0〜20%、特に好ましくは0〜15%である
粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。
変動係数(%)とはハロゲン化銀粒子の粒径の標準偏差
を粒径の平均値で除して100倍した値で示される。
ides著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mon
tel社刊、1967年)、G. F. Duffin著 Photographic Emul
sionChemistry (The Focal Press刊、1966年)、V. L. Z
elikman et al著 Making and Coating Photographic Em
ulsion (The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒子サイズ
を均一にするためには、英国特許1,535,016
号、特公昭48−36890号、同52−16364号
に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ
の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、
英国特許4,242,445号、特開昭55−1581
24号に記載されているように水溶液の濃度を変化させ
る方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早
く成長させることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は、内
部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわゆるコ
ア/シェル型構造を有しても良い。
テニウム、レニウムは公知のものを使用でき、特に水溶
性錯塩が有利に使用される。特開平2−20852号、
同2−20853号に記載されたようにこれらの金属は
その錯体の配位子により性質は大きく異なる。本発明で
は硬調化の目的で使用され、配位子としては、ハロゲ
ン、水分子、また特開平2−20852号に記載された
ニトロシルおよびチオニトロシルを含むことが好まし
い。この場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウ
ムもしくはアルカル金属イオンが用いられる。以下に本
発明に用いられる金属錯体の例を示す。
媒に溶解して用いられるが、溶液を安定化させるために
一般によく行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液
(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化
アルカリ(例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等)を添加する方法を用いることができる。水溶性塩を
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
金属をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に好ましく用いら
れる金属化合物の全添加量は、量終的に形成されるハロ
ゲン化銀1モル当たり5×10-9〜1×10-4モルが適
当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-6モル、最
も好ましくは5×10-8〜5×10-7モルである。これ
らの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、
乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができ
るが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中
に組み込まれることが好ましい。また上記の金属化合物
以外のVIII族原子を含む化合物を併用しても良い。特に
イリジウム塩、鉄塩との2種あるいは3種の併用は有利
に行なうことができる。
ム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)化合
物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)
あるいは(IV)錯塩、ヘキサアミンイリジウム(III)ある
いは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III)あるい
は(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、これ
らの化合物の中からIII価のものとIV価のものを任意に
組合せて用いることができる。これらのイリジウム化合
物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イ
リジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液(例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ
(例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添
加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。
合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀1
モル当たり1×10-8〜1×10-6モルが適当であり、好ま
しくは5×10-8〜1×10-6モルである。10-6モル以上添
加すると減感化し好ましくない。イリジウム化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行なうことができるが、特に、
粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれ
ることが好ましい。具体的化合物としては、塩化第1イ
リジウム(III)、臭化第1イリジウム(III)、塩化第2
イリジウム(IV)、ヘキサクロロイリジウム(III)酸ナ
トリウム、ヘキサクロロイリジウム(III)塩、ヘキサア
ミンイリジウム(IV)塩、トリオキザラトイリジウム(I
II)塩、トリオキザラトイリジウム(IV)塩、などのハ
ロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。
としては、公知の化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および/または非不安定型セレン化合
物を添加して40℃以上の高温で一定時間攪拌すること
により化学増感される。不安定型セレン化合物としては
特公昭44−15748号、同43−13489号、特
開平4−109240号、同4−324854号等に記
載の化合物を用いることができる。特に特開平4−32
4854号中の化合物を用いることが好ましい。本発明
で用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面ま
たは内部に、増感核となると推定されるテルル化銀を生
成せしめる化合物である。具体的には、米国特許第1,
623,499号、同3,320,069号、同3,7
72,031号、英国特許第235,211号、同1,
121,496号、同1,295,462号、同1,3
96,696号、カナダ特許第800,958号、特開
平4−204640号、同4−271341号、同4−
333043号、同5−303157号、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニ
ケーション(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635(1
980)、同1102(1979)、同645(197
9)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin.
Trans.)1,2191(1980)、S.パタイ(S. P
atai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Ch
emistry of Organic Selenium and Tellurium Compound
s), Vol. 1(1986)、同 Vol. 2(1987)に記
載の化合物を用いることができる。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条
件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当た
り10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モル
程度を用いる。本発明における化学増感の条件として特
に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては
6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては4
0〜95℃、好ましくは45〜85℃である。本発明に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属増感剤を併用することが好ましい。特に金増感剤を併
用することが好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀1モル当たり10
-7〜10-2モル程度を用いることができる。本発明にお
いては更に硫黄増感剤と併用することも好ましい。具体
的にはチオ硫酸塩(例えばハイポ)、チオ尿素類(例え
ば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリル
チオ尿素)、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物
が挙げられ、ハロゲン化銀1モル当たり10-7〜10-2
モル程度を用いることができる。
各種添加剤等に関しては特に制限はなく、例えば下記に
示す該当箇所に記載されたものを好ましく用いることが
できる。特に5)に記載されているような造核剤及び造
核促進剤を好ましく使用することができる。 項 目 該当箇所 1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12 その製法 行目から同第21頁左下欄14行目、特開平2− 12236号公報第7頁右上欄19行目から同第 8頁左下欄12行目。 2)併用してもよい 特開平2−55349号公報第7頁左上欄8行目 分光増感色素 から同第8頁右下欄8行目、特開平2−3904 2号公報第7頁右下欄8行目から同第13頁右下 欄5行目。 3)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 安定剤 9行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄 1行目から5行目。特に特開平2−55349号 公報第11頁左上欄9行目から同右下欄17行目 に記載のポリヒドロキシベンゼン類は有利に添加 される。 4)染 料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 行目から同18頁目、特開平2−39042号公 報第4頁右上欄1行目から同第6頁右上欄5行目 。 5)ヒドラジン造核剤 特開平2−12236号公報第2頁右上欄19行 および促進剤 目から同第7頁右上欄3行目、特開平2−103 536号公報第9頁右上欄13行目から同第16 頁左上欄10行目。 6)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目 帯電防止剤 から同右下欄7行目、特開平2−18542号公 報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18 行目。
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第506,385号、同1,177,429号、同1,
131,884号、同1,338,799号、同1,3
85,371号、同1,467,214号、同1,43
8,102号、同1,553,516号、特開昭48−
85130号、同49−114420号、同52−11
7123号、同55−161233号、同59−111
640号、特公昭39−22069号、同43−131
68号、同62−273527号、米国特許第3,24
7,127号、同3,469,985号、同4,07
8,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米
国特許第2,533,472号、同3,379,533
号、英国特許第1,278,621号、特開平1−13
4447号、同1−183652号等記載されたその他
のオキソノール染料、英国特許第575,691号、同
680,631号、同599,623号、同786,9
07号、同907,125号、同1,045,609
号、米国特許第4,255,326号、特開昭59−2
11043号等に記載されたアゾ染料、特開昭50−1
00116号、同54−118247号、英国特許第
2,014,598号、同750,031号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第2,53
8,009号、同2,688,541号、同2,53
8,008号、英国特許第584,609号、同1,2
10,252号、特開昭50−40625号、同51−
3623号、同51−10927号、同54−1182
47号、特公昭48−3286号、同59−37303
号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28−30
82号、同44−16594号、同59−28898号
等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,53
8号、同1,335,422号、特開昭59−2282
50号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特
許第1,075,653号、同1,153,341号、
同1,284,730号、同1,475,228号、同
1,542,807号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第2,843,486号、同3,294,
539号、特開平1−291247号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許2,548,564
号、同4,124,386号、同3,625,694号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭56−1263
9号、同55−155350号、同55−155351
号、同63−27838号、同63−197943号、
欧州特許第15,601号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第2,719,088号、同2,49
6,841号、同2,496,843号、特開昭60−
45237号等に開示されている。
ため、実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例1 38℃、pH4.5に保たれた表1の1液に2−a液、
2−b液を攪拌しながら同時に16分間にわたって加
え、コアを形成した。さらに、3−a液、3−b液を1
6分間にわたって加えシェルを形成し、ヨウ化カリウム
0.15gを加えて粒子形成を終了した。その後常法に
したがってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン30gを加えた。pHを5.6、pAgを7.5に調
整し、化合物−(P)、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を加え60℃にて最高感度が得られるように化学増感し
た。さらに安定剤として4−ヒドロキン−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン20mg、防腐剤
としてフェノキシエタノールを100ppm になるように
添加し、最終的に塩化銀を80モル%含む平均粒子径
0.20μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤(変動係数
9%)Aを得た。
に示した増感色素を150mg加え、さらに強色増感剤と
して4,4′−ビス〔2,6−ジ(2−ナフトキシ)−
ピリミジン−4−イルアミノ〕−スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩を75mg、安定剤として
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを25mg、
ハイドロキノン6gを加えた。さらに、ポリエチルアク
リレートラテックスおよび0.01μmのコロイダルシ
リカをゼラチンバインダー比それぞれ30%、硬膜剤と
して2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
70mg/m2添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布量
3.2g/m2、ゼラチン塗布量1.4g/m2になるよう
に塗布した。このとき表2の組成の保護層上層および保
護層下層を同時に塗布した。なお、支持体の裏面には表
3の組成のBC層およびBC保護層を有する。
する干渉フィルターと連続ウエッジを介して、発光時間
10-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富士フイル
ム(株)製自動現像機 FG−710Sを用い表4の条
件で処理しセンシトメトリーを行なった。濃度3.0を
与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示す。試料N
o.7−8の633nm感度及び670nm感度を基準の
100とした。処理後の残存着色は目視により10段階
評価を行った。最も残存着色の多いものを10、少ない
ものを1とした。
組成を有する。
37号、第3頁左下欄、化合物I−1)は、633n
m、670nm感度のバランスが悪く、633nm、6
70nm感度が不足している。また、残存着色が非常に
多い。これは、この色素がJ−会合性を示すためと考え
られる。比較色素(SS−2)(特開平3−59637
号、第9頁左上欄、化合物II−36)は、633nm、
670nm感度のバランスが悪く、670nm感度が非
常に低い。また残存着色も多い。比較色素(SS−3)
(米国特許5,116,722号、第7〜8頁、化合物
I−12)は、633nm、670nm感度のバランス
は良いが、633nm、670nm感度が不足してい
る。また、残存着色も多い。
素(SS−4)(米国特許3,401,404号、第8
頁、Example 11)及び比較色素(SS−5)は、633
nm、670nm感度のバランスは良いが、633n
m、670nm感度が不足している。また、残存着色も
多い。ナフトオキサゾール核を持つ比較色素(SS−
6)(特開昭60−131533号、第14頁右上欄、
化合物II−81)は、633nm、670nm感度のバ
ランスが悪く、633nm感度が不足している。また残
存着色も多い。比較色素(SS−7)は633nm、6
70nm感度のバランスは良いが、633nm、670
nm感度とも不足している。また、残存着色も多い。
(1)、(4)、(5)、(8)、(12)、(13)
及び(20)は、620nm〜690nmの波長範囲に
なだらかな分光感度分布を持つため、この波長範囲内の
光源による露光での感度差が少ない。試料No.7−8〜
試料No.7−14の633nm、670nm感度のバラ
ンスは良く、高感度であることが分かる。本発明の色素
を用いれば、同一の感光材料をHe−Neレーザー露光
光源を持つ装置と、670nmに発振波長を有する半導
体レーザー露光光源を持つ装置に使用することができ、
非常に有用である。また、試料No.7−8〜試料No.7−
14は、処理後の残存着色が非常に少ないことが分か
る。
光度は0.58、670nmの吸光度は0.60であ
り、ほぼ同等である。分光増感の量子収率は0.8であ
り、感度バランスが良く、かつ高感度であることが理解
できる。
70nmの干渉フィルターの変わりに、He−Neレー
ザー及び670nmに発振波長を持つ半導体レーザーで
行なっても、同等の結果が得られた。
間を12秒にした時の結果を表8に示す。
33nm感度、670nm感度を基準の100としてい
る。表8より、本発明の増感色素を使用した試料No.8
−8〜試料No.8−14は、迅速処理しても、実施例1
の表7の各々対応する試料と同等の感度・残存着色を維
持するのに対して、比較色素を使用した試料No.8−1
〜試料No.8−7は、実施例1の表7の各々対応する試
料に比べて、感度が減少し、残存着色が増大する傾向に
あることが分かる。このように、本発明の色素を使用し
た試料は、迅速処理において、特に優れた性能を示す。
銀量3.6g/m2、銀1モルあたり塩化銀含量70モル
%の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率50
%、現像液、定着液共母液補充で180cc/m2で補充し
ながら150m2ランニング処理を行った。この液を用い
て実施例1の試料を処理し、感度、残存着色の評価を行
った。結果を表9に示す。
料No.9−8〜試料No.9−14は、低補充処理液に対し
ても、実施例1の表7の各々対応する試料と同等の感度
・残存着色を維持するのに対して、比較色素を使用した
試料No.9−1〜試料No.9−7は、実施例1の表7の各
々対応する試料に比べて、感度が減少し、残存着色が増
大する傾向にあることが分かる。このように、本発明の
色素を使用した試料は、低補充処理液に対して、特に優
れた性能を示す。
々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間に
わたって加え、0.20μmの核粒子を形成した。続い
て下記4液、5液を8分間にわたって加え、0.24μ
mまで成長させた。さらに、2液と3液の残りの10%
の量を2分間にわたって加え、0.25μmまで成長さ
せた。さらに、ヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形
成を終了した。 4液 水 100ml 硝酸銀 50g 5液 水 100ml 塩化ナトリウム 14mg 臭化カリウム 11mg フェロシアン化カリウム 5mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン40gを加えた。pH5.8、pAg
7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウム1mgと化合物
(a)を1mg、塩化金酸5mgを加え55℃にて最適感度
を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3
a,7−テトラアザインデン200mgを加えた。最終的
に塩化銀を70モル%、沃化銀を0.08モル%含む平
均粒子径0.25μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を
得た。(変動係数9%)
に示した増感色素を5.5×10-4モル、およびKB
r、KIをそれぞれ5g、さらに安定剤としてハイドロ
キノン、下記化合物[b]、[c]をそれぞれ、5g、
0.4g、0.1g加えた。
1)を0.3g、造核促進剤として前記化合物(Z−
2)を0.2g加えた。前記化合物[d]を0.2g、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.4g、ポ
リエチルアクリレートラテックスおよび0.01μmの
コロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ30
%に相当する量、硬膜剤として2−ビス(ビニルスルホ
ニルアセトアミド)エタンをゼラチンバインダー比4%
に相当する量添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布
量3.2g/m2、ゼラチン塗布量1.4g/m2になるよ
うに塗布した。このとき表10の組成の保護層上層およ
び保護層下層ならびに下引き層を同時に塗布した。な
お、支持体の裏面には表11の組成のBC層およびBC
保護層を有する。
する干渉フィルターおよびステップウエッジを介して、
発光時間10-6秒のキセンノンフラッシュ光で露光し、
FG−680AG自動現像機(富士写真フイルム株式会
社製)を用い、35℃30秒の現像条件で処理し、セン
シトメトリーを行った。濃度1.5を与える露光量の逆
数を感度とし相対感度で示した。試料No.12−8の6
33nm及び670nm感度を基準の100とした。処
理後の残存着色は、実施例1と同様に目視により10段
階評価を行った。
Hを10.45に調整する。
増感色素を使用した試料No.12−8〜試料No.12−1
4は、比較色素を使用した試料No.12−1〜試料No.1
2−7に比べて、633nm感度と670nm感度のバ
ランスが良く、かつ高感度であり、さらに残存着色が少
ない点で優れていることが分かる。
670nmの干渉フィルターの変わりに、He−Neレ
ーザー及び670nmに発振波長を持つ半導体レーザー
で行なっても、同様な結果が得られた。
有するハロゲン化銀写真感光材料は、620〜690n
mの発振波長を有するレーザー光源に対して、高感度
で、かつ残存着色が少なく、さらに迅速処理および低補
充処理でも良好な性能を示す。
Claims (7)
- 【請求項1】下記一般式(I)で表わされる化合物を少
なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【化1】 一般式(I)中、R1およびR2は、各々、 【化19】 を表わす。 V1、V2、V3およびV4は、各々、水素原子または
1価の置換基を表わす。ただし、該置換基(V1、
V2、V3、V4)は互いに環を形成することはなく、
かつV1、V2、V3及びV4の分子量の合計は4〜5
0である。 L1、L2、L3およびL4はメチン基を表わす。 M1は電荷中和対イオンを表わし、m1は分子内の電荷
を中和させるために必要な0〜4の数である。Q3はア
ルキレン基、アリーレン基またはアルケニレン基を含む
2価の連結基を表わす。R10はアルキル基またはアリ
ール基を表わす。 - 【請求項2】 請求項1記載の一般式(I)で表わされ
る該化合物が、下記一般式(II)から選ばれた化合物で
あることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 【化2】 一般式(II)中、Q1及びQ2はアルキレン基を表わす。 V1′、V2′、V3′およびV4′はそれぞれ水素原子、
メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、フ
ッ素原子又は塩素原子を表わす。但し、V1′、V2′、
V3′及びV4′の分子量の合計は4〜50である。 M2は電荷中和対イオンを表わし、 m2は分子内の電荷を中和させるために必要な0〜4の
数である。 - 【請求項3】 620〜690nmの発振波長を有する
レーザー光源によって、露光することを特徴とする請求
項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。 - 【請求項4】 620〜690nmの発振波長を有する
少なくとも2〜5のレーザー光源によって、露光するこ
とを特徴とする請求項3記載のハロゲン化銀写真感光材
料の露光方法。 - 【請求項5】 少なくともHe−Neレーザー及び発振波
長が(670nm±10nm)の半導体レーザーを含む
2〜5の光源によって、露光することを特徴とする請求
項4記載のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。 - 【請求項6】 請求項1又は2記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、現像液および定着液補充量が各々50〜2
00cc/m2である自動現像機を用いて処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項7】 請求項1又は2記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、全処理時間が15秒〜60秒である自動現
像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
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JP10324494A JP3470825B2 (ja) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその露光方法ならびに処理方法 |
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