JP3469223B2 - Manufacturing method of composite particles - Google Patents
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- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、複合化粒子の製造
法に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特
性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安
定性、耐候性等が制御された塗料、インクジェット型プ
リンター用インク、化粧品等に好適に使用しうる複合化
粒子の製造法及び該製造法によって得られた複合化粒子
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing composite particles. More specifically, it is suitable for paints, inks for inkjet printers, cosmetics, etc., in which water repellency, oil repellency, optical properties, UV protection, touch, safety, activity, color tone, dispersion stability, weather resistance, etc. are controlled. The present invention relates to a method for producing composite particles that can be used and the composite particles obtained by the production method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】微粒子に表面処理を施す方法としては、
カップリング剤、アルカリ剤等を被覆剤の懸濁液に添加
し、その液相に核となる微粒子を浸漬させた後、微粒子
に熱処理を施して微粒子の表面に被覆剤を被覆する方法
（液相被覆方法）が提案されている。特に、微粒子に撥
水性及び／又は撥油性を付与する目的で、シリコーン系
化合物やフッ素系化合物を微粒子の表面に被覆させる際
に、この方法は一般的に採用されている。2. Description of the Related Art As a method for surface-treating fine particles,
A method of adding a coupling agent, an alkaline agent, etc. to a suspension of a coating agent, immersing the core fine particles in the liquid phase, and then subjecting the fine particles to a heat treatment to coat the surface of the fine particles with the coating agent (liquid Phase coating method) has been proposed. In particular, this method is generally adopted when coating the surface of the fine particles with a silicone compound or a fluorine compound for the purpose of imparting water repellency and / or oil repellency to the fine particles.
【０００３】しかし、シリコーン系化合物を用いて微粒
子を被覆をする液相被覆方法では（特開昭61-127767 号
公報、特開平7-196946号公報等）、添加されたアルカリ
剤、シランカップリング剤等が被覆された微粒子の表面
に残存することがあるため、皮膚がこの粒子と接触した
場合、肌にトラブルを生じるおそれがある。However, in the liquid phase coating method for coating fine particles with a silicone compound (Japanese Patent Laid-Open No. 61-127767, Japanese Patent Laid-Open No. 7-196946, etc.), an added alkali agent and silane coupling are used. Since the agent and the like may remain on the surface of the coated fine particles, when the skin comes into contact with the particles, there is a risk of causing trouble to the skin.
【０００４】フッ素系化合物を用いて微粒子を被覆をす
る方法では（特開昭62-250074 号公報）、フッ素系化合
物が微粒子の表面に吸着される作用が利用されている。
しかし、この方法には、被覆が不完全であったり、被覆
力が弱い等の欠点がある。In the method of coating fine particles with a fluorine-based compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-250074), the effect of adsorbing the fluorine-based compound on the surface of the fine particles is utilized.
However, this method has drawbacks such as incomplete coating and weak covering power.
【０００５】また、シリコーン系化合物及びフッ素系化
合物を用いた液相被覆方法では、微粒子の表面がこれら
の低分子化合物で被覆されるが、その形成された皮膜の
厚さが非常に薄い分子レベルの厚さであるので微粒子の
被覆を完全に行なうことが困難なため、フッ素系化合物
及びシリコーン系化合物の被覆量を微粒子の１重量倍以
上とすることが困難である。Further, in the liquid phase coating method using a silicone compound and a fluorine compound, the surface of fine particles is coated with these low molecular weight compounds, but the thickness of the formed film is very thin at the molecular level. Since it is difficult to completely coat the fine particles, it is difficult to make the coating amount of the fluorine-based compound and the silicone-based compound 1 weight times or more of the fine particles.
【０００６】そこで、皮膜の厚い微粒子を得るために、
フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化
合物を用いて液相被覆方法により、微粒子を被覆する方
法が提案されている。しかし、この方法には、これらの
高分子化合物を用いるためには、人体に対して有害な有
機溶剤を使用しなければならないのみならず、その製造
工程数が多く、その操作が煩雑であるため、製造コスト
が高くなるという欠点がある。Therefore, in order to obtain thick particles of the film,
A method of coating fine particles by a liquid phase coating method using a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound has been proposed. However, in this method, in order to use these polymer compounds, not only an organic solvent harmful to the human body must be used, but also the number of manufacturing steps is large and the operation is complicated. However, there is a drawback that the manufacturing cost becomes high.
【０００７】高分子化合物で微粒子を被覆する他の方法
としては、超臨界二酸化炭素を用いて微粒子にアクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン等の一般的な高分子
化合物を被覆する方法が知られている（特開平11-47681
号公報、特開平11-197494 号公報）。しかし、これらの
高分子化合物は、超臨界二酸化炭素だけでは溶解しない
ため、助溶媒として有機溶媒の添加を必要とする。この
ため、有機溶媒が被覆粒子に残存し、該残存有機溶媒を
乾燥等により被覆粒子から除去する工程が必要であると
ともに、撥水性及び／又は撥油性が一般的に低いという
欠点がある。As another method for coating fine particles with a polymer compound, there is known a method of coating fine particles with a general polymer compound such as acrylic resin, polyethylene or polystyrene by using supercritical carbon dioxide ( JP 11-47681
Japanese Patent Laid-Open No. 11-197494). However, since these polymer compounds are not dissolved only by supercritical carbon dioxide, it is necessary to add an organic solvent as a co-solvent. Therefore, the organic solvent remains on the coated particles, and a step of removing the residual organic solvent from the coated particles by drying or the like is required, and the water repellency and / or oil repellency is generally low.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、人体に対し
て有害な有機溶媒を用いたり、加熱処理等によって有機
溶媒を除去することなく、簡略な製造工程により、複合
化粒子を製造しうる方法及び該方法によって得られた複
合化粒子を提供することを課題とする。The present invention can produce composite particles by a simple production process without using an organic solvent harmful to the human body or removing the organic solvent by heat treatment or the like. It is an object to provide a method and composite particles obtained by the method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、超臨界二酸化
炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、微粒子とフッ素系
高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物とを
接触させた後、得られた混合物を減圧膨張させる、微粒
子とフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分
子化合物の複合化粒子の製造法に関する。The present invention can be obtained by contacting fine particles with a fluorine-containing polymer compound and / or a silicone polymer compound in the presence of supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide. mixture is decompressed and expanded, it relates to the preparation of composite particles of the particles and fluoric polymer compound and / or silicone-based polymer compound.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本明細書において、複合化粒子と
は、フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分
子化合物（以下、高分子化合物という）により、微粒子
の一部又は全部が被覆又は内包された複合化粒子、微粒
子の表面に高分子化合物の微粒子が存在している複合化
粒子、及び微粒子同士が凝集した粒子の内部又はその表
面に高分子化合物が存在している複合化粒子をいう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present specification, the term “composite particles” means that a part or all of the fine particles are coated or covered with a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound (hereinafter referred to as polymer compound). The encapsulated composite particles, the composite particles in which the fine particles of the polymer compound are present on the surface of the fine particles, and the composite particles in which the polymer compound is present inside or on the surface of the aggregated particles of the fine particles Say.
【００１１】本発明における１つの大きな特徴は、次の
点である。二酸化炭素は、一般に無毒であり、その臨界
温度が304.2 Ｋである。超臨界二酸化炭素とは、臨界温
度(Tc)以上でかつ臨界圧力(Pc)以上の圧力である二酸化
炭素をいい、僅かな圧力変化によって密度が急変すると
いう性質を有する。従って、臨界温度(Tc)を僅かに超え
た超臨界二酸化炭素の圧力を増加させると、気相の密度
が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度
が急激に増加する。これとは逆に、超臨界二酸化炭素の
入った容器から超臨界二酸化炭素をノズルから噴出させ
て二酸化炭素の減圧膨張を行うと、溶質の二酸化炭素に
対する溶解度を急激に低下させることができるので、減
圧操作のみで溶質と超臨界二酸化炭素との分離が可能と
なる。本明細書における減圧とは、二酸化炭素が超臨界
状態又は液化状態となる高圧から圧力を低下させること
をいう。One of the major features of the present invention is the following. Carbon dioxide is generally non-toxic and its critical temperature is 304.2 K. Supercritical carbon dioxide refers to carbon dioxide that has a pressure equal to or higher than the critical temperature (Tc) and equal to or higher than the critical pressure (Pc), and has the property that the density changes abruptly with a slight pressure change. Therefore, when the pressure of supercritical carbon dioxide slightly exceeding the critical temperature (Tc) is increased, the density of the gas phase is rapidly increased, so that the solubility of the solute is rapidly increased in the region above the critical pressure. On the contrary, when the supercritical carbon dioxide is ejected from the container containing the supercritical carbon dioxide from the nozzle to perform the decompression expansion of the carbon dioxide, the solubility of the solute in the carbon dioxide can be rapidly reduced, Solute and supercritical carbon dioxide can be separated only by depressurization. The decompression in the present specification means reducing the pressure from a high pressure at which carbon dioxide becomes a supercritical state or a liquefied state.
【００１２】超臨界二酸化炭素を用い、該超臨界二酸化
炭素を減圧膨張するときの温度は、超臨界二酸化炭素の
減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは308.15〜
373.15Ｋ、より好ましくは308.15〜353.15Ｋ、更に好ま
しくは308.15〜333.15Ｋである。また、減圧膨張を行う
ときの超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の
減圧膨張を効率的に行うために、7.2 〜50MPa であるこ
とが好ましく、より好ましくは10〜40MPa である。[0012] Using supercritical carbon dioxide, the temperature at which the supercritical carbon dioxide is expanded under reduced pressure is preferably from 308.15 to from the viewpoint of efficiently expanding the supercritical carbon dioxide under reduced pressure.
It is 373.15K, more preferably 308.15 to 353.15K, still more preferably 308.15 to 333.15K. Further, the pressure of supercritical carbon dioxide during the decompression expansion is preferably 7.2 to 50 MPa, more preferably 10 to 40 MPa in order to efficiently perform the decompression expansion of the supercritical carbon dioxide.
【００１３】また、液化二酸化炭素においても、超臨界
二酸化炭素と同様にノズルから噴出させて二酸化炭素の
減圧膨張を行うと、溶質の二酸化炭素に対する溶解度を
急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶
質と二酸化炭素との分離が可能となる。液化二酸化炭素
を用い、該液化二酸化炭素の減圧膨張を行うときの温度
は、液化二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行う観点か
ら、233.0 〜304.0 Ｋであることが好ましく、より好ま
しくは273.0 〜304.0 Ｋである。また、液化二酸化炭素
の圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行うため
に、１〜50MPa であることが好ましく、より好ましくは
3.5 〜40MPa である。Also, in the case of liquefied carbon dioxide, when the carbon dioxide is ejected from a nozzle to expand the carbon dioxide under reduced pressure as in the case of supercritical carbon dioxide, the solubility of solute in carbon dioxide can be drastically reduced. Only solute and carbon dioxide can be separated. Using liquefied carbon dioxide, the temperature at which the reduced pressure expansion of the liquefied carbon dioxide is performed is preferably 233.0 to 304.0 K, more preferably 273.0 to 304.0 from the viewpoint of efficiently performing the reduced pressure expansion of the liquefied carbon dioxide. K. The pressure of the liquefied carbon dioxide is preferably 1 to 50 MPa, more preferably in order to efficiently reduce the pressure of the liquefied carbon dioxide.
It is 3.5-40MPa.
【００１４】上記のように、超臨界二酸化炭素又は液化
二酸化炭素を用いた場合には、低温で操作を行なうこと
ができるため、操作が容易であるとともに、二酸化炭素
は安価であるので、製造コストを削減することができる
という利点がある。As described above, when supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide is used, the operation can be carried out at a low temperature, so that the operation is easy and the carbon dioxide is inexpensive, so that the manufacturing cost is low. There is an advantage that can be reduced.
【００１５】超臨界二酸化炭素を用いることは、溶質の
溶解度を高くすることができるという観点から、液化二
酸化炭素を用いることよりも好ましい。The use of supercritical carbon dioxide is preferable to the use of liquefied carbon dioxide from the viewpoint that the solubility of the solute can be increased.
【００１６】超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶
解又は分散している高分子化合物の濃度は、特に限定さ
れないが、0.1 〜90重量％、好ましくは１〜30重量％で
あることが望ましい。また、それらの濃度で溶解又は分
散する高分子化合物が好ましい。膜厚の均一性の観点か
ら溶解している方が好ましい。The concentration of the polymer compound dissolved or dispersed in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 30% by weight. Further, polymer compounds that dissolve or disperse at these concentrations are preferable. From the viewpoint of the uniformity of the film thickness, it is preferable that they are dissolved.
【００１７】微粒子としては、実質的に超臨界二酸化炭
素又は液化二酸化炭素に溶解しない無機微粒子及び有機
微粒子のいずれも使用することができる。As the fine particles, inorganic fine particles and organic fine particles which are substantially insoluble in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide can be used.
【００１８】無機微粒子を構成する材料としては、例え
ば、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、
セリサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム、ベンガラ、黄
酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、マンガンバイオ
レット、これらの複合体等が挙げられ、これらは、それ
ぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。また、無機微粒子の表面に、シリコーン処理、フッ
素処理等の表面処理が施された粒子であってもよい。Examples of the material forming the inorganic fine particles include titanium oxide, silica, mica, talc, kaolin,
Cerisite, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, anhydrous silicic acid, barium sulfate, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, carbon black, manganese violet, and their composites. These may be used alone or in admixture of two or more. Further, the particles may be particles in which the surface of the inorganic fine particles has been subjected to a surface treatment such as silicone treatment or fluorine treatment.
【００１９】有機微粒子としては、有機顔料、高分子系
化合物等からなる有機系粉体等が挙げられる。Examples of the organic fine particles include organic pigments and organic powders made of high molecular compounds.
【００２０】有機顔料としては、例えば、赤色201 号、
赤色202 号、赤色204 号、赤色226号、橙色204 号、黄
色205 号、赤色404 号、赤色405 号、橙色401 号、黄色
401号、青色404 号等が挙げられる。また、高分子系化
合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ、こ
れらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いる
ことができる。また、有機微粒子の表面に、シリコーン
処理、フッ素処理等の表面処理が施された粒子であって
もよい。Examples of organic pigments include Red No. 201,
Red No. 202, Red No. 204, Red No. 226, Orange No. 204, Yellow No. 205, Red No. 404, Red No. 405, Orange No. 401, Yellow
Examples include 401 and blue 404. Examples of the polymer compound include thermoplastic resins such as acrylic resins, polyolefins, polystyrene, fluororesins, silicone resins, polyesters and polyamides, epoxy resins, thermosetting resins such as phenolic resins, and the like. Can be used alone or in admixture of two or more. Further, the surface of the organic fine particles may be particles subjected to surface treatment such as silicone treatment and fluorine treatment.
【００２１】複合化前の微粒子の平均粒径（測定法は実
施例に示す）は、特に限定されないが、0.01〜500 μ
ｍ、好ましくは0.02〜100 μｍ、更に好ましくは0.04〜
50μｍであることが望ましい。中でも、平均粒径が0.01
〜500 μｍである、マイカ、タルク及び硫酸バリウムか
らなる群より選ばれた１種以上の微粒子が好ましい。The average particle size of the fine particles before complexing (the measuring method is shown in the examples) is not particularly limited, but is 0.01 to 500 μm.
m, preferably 0.02 to 100 μm, more preferably 0.04 to
50 μm is desirable. Among them, the average particle size is 0.01
One or more kinds of fine particles selected from the group consisting of mica, talc and barium sulfate having a size of up to 500 μm are preferable.
【００２２】フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高
分子化合物は、いずれも、複合化剤として単独で又は混
合して用いられるものである。The fluorine-based polymer compound and the silicone-based polymer compound are used alone or as a mixture as a complexing agent.
【００２３】アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレ
ン等の一般的な高分子化合物は、超臨界二酸化炭素又は
液化二酸化炭素に溶解しがたい。ところが、フッ素系高
分子化合物及びシリコーン系高分子化合物は、超臨界二
酸化炭素及び液化二酸化炭素に溶解あるいは分散しやす
い。本発明は、このようなフッ素系高分子化合物及びシ
リコーン系高分子化合物と二酸化炭素との間の性質を利
用したものである。General polymer compounds such as acrylic resin, polyethylene and polystyrene are difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide. However, the fluorine-based polymer compound and the silicone-based polymer compound are easily dissolved or dispersed in supercritical carbon dioxide and liquefied carbon dioxide. The present invention utilizes the property between the fluorine-based polymer compound and the silicone-based polymer compound and carbon dioxide.
【００２４】フッ素系高分子化合物としては、フッ素原
子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子
化合物中のフッ素原子の重量組成比は、９〜80重量％、
好ましくは20〜70重量％、より好ましくは40〜65重量％
であることが望ましい。フッ素系高分子化合物の中で
は、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオ
ロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリ
レート共重合体が好ましい。The fluorine-based polymer compound may be any polymer compound having a fluorine atom. The weight composition ratio of fluorine atoms in the fluorine-based polymer compound is 9 to 80% by weight,
Preferably 20-70% by weight, more preferably 40-65% by weight
Is desirable. Among the fluoropolymer compounds, a (meth) acrylic acid ester polymer having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group, and a (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group-long-chain alkyl ( A meth) acrylate copolymer is preferred.
【００２５】更に、フッ素系高分子化合物として、炭素
数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアル
キル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メ
タ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素
数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと
の共重合体がもっとも好ましい。超臨界二酸化炭素又は
液化二酸化炭素に溶解又は分散するフッ素系高分子化合
物又はシリコーン系高分子化合物が好ましい。Further, as the fluorine-based polymer compound, a (meth) acrylate homopolymer having a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms, a polyfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group, and this compound and a carbon number of 8 Most preferred are copolymers with (meth) acrylates having ~ 22 alkyl groups. A fluorine-based polymer compound or a silicone-based polymer compound that is dissolved or dispersed in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide is preferable.
【００２６】シリコーン系高分子化合物としては、超臨
界二酸化炭素又は液化二酸化炭素単独、又は超臨界二酸
化炭素又は液化二酸化炭素及び助溶媒の混合物中に溶解
ないし分散し、一般に化粧料等に用いられているもので
あればよく、特に限定されない。シリコーン系高分子化
合物の中では、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチ
ルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサ
ン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシ
プロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シ
リコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変
性シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン変性
アクリル樹脂、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高
級アルコキシ変性シリコーン等が好ましい。The silicone polymer compound is dissolved or dispersed in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide alone or in a mixture of supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide and a cosolvent, and is generally used in cosmetics and the like. There is no particular limitation as long as it is present. Among the silicone-based polymer compounds, methyl polysiloxane, dimethyl polysiloxane, cyclic dimethyl polysiloxane, methyl phenyl polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, cyclic methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl siloxane methyl (polyoxyethylene) siloxane Copolymer, dimethyl siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, polyether modified silicone, methylstyryl modified silicone, alkyl modified silicone, fluorine modified silicone, silicone modified acrylic resin, higher fatty acid ester modified silicone, higher alkoxy modified Silicone or the like is preferable.
【００２７】シリコーン系高分子化合物の中では、オル
ガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、
式(I):Among the silicone type polymer compounds, at the terminal and / or side chain of the organopolysiloxane molecular chain,
Formula (I):
【００２８】[0028]
【化４】 [Chemical 4]
【００２９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６
〜10のアリール基、Ｘ- は四級アンモニウム塩の対イオ
ンを示し、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 等のハロゲンイオンあるい
は、ＣＨ3 ＳＯ4 - 、ＣＨ3 ＣＨ2ＳＯ4 - 等の硫酸エ
ステルイオンが挙げられる。）又は式(II):(In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon atom having 6 carbon atoms.
10 aryl group, X - represents a counter ion of the quaternary ammonium salts, Cl -, Br - or a halogen ion such as, CH 3 SO 4 -, CH 3 CH 2 SO 4 - sulfuric acid ester ions, such as To be ) Or formula (II):
【００３０】[0030]
【化５】 [Chemical 5]
【００３１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＸ- は前記と同
じ）で表わされる基を介して、式(III):(Wherein R 1 , R 2 and X − are the same as defined above) via the group represented by the formula (III):
【００３２】[0032]
【化６】 [Chemical 6]
【００３３】（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜22の
アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数
７〜10のアラルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、
ｎは２又は３である）で表わされる繰り返し単位からな
るポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合
してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分
子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が好
ましくは1/50〜50/1、より好ましくは１／20〜20／１で
あるシリコーン系高分子化合物が特に好ましい。例え
ば、式（Ｉ）中のＲ1 及びＲ2 がそれぞれ水素原子、Ｘ
- がＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ4 - 、式(III) 中のＲ3 がＣＨ2
ＣＨ3 、ｎが２であるγ−（Ｎ−プロピオニルポリエチ
レンイミノ）アミノプロピルメチルシロキサン／ジメチ
ルシロキサン共重合体〔ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレ
ンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノ
プロピルメチルシロキサン、以下同じ〕が挙げられる。
高分子化合物の重量平均分子量は、500 〜500000である
ことが好ましい。(In the formula, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
n is 2 or 3) and a molecular chain of poly (N-acylalkyleneimine) consisting of a repeating unit represented by the formula (1) is bonded to the molecular chain of the poly (N-acylalkyleneimine) and a molecule of organopolysiloxane. A silicone-based polymer compound having a weight ratio with the chain of preferably 1/50 to 50/1, more preferably 1/20 to 20/1 is particularly preferable. For example, R 1 and R 2 in formula (I) are each a hydrogen atom, X
- is CH 3 CH 2 SO 4 -, R 3 in formula (III) is CH 2
Γ- (N-propionylpolyethyleneimino) aminopropylmethylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer having CH 3 and n = 2 [poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane, hereinafter Same].
The weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 500 to 500000.
【００３４】微粒子と高分子化合物とを超臨界二酸化炭
素又は液化二酸化炭素の存在下に、接触させた後、得ら
れた混合物を減圧膨張させる方法としては、微粒子と、
高分子化合物と、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素
とを混合し、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に、
高分子化合物と、微粒子とを完全に溶解又は分散させた
後、系を減圧させる方法が挙げられる。例えば、ノズル
から大気中に噴霧することにより、二酸化炭素を減圧膨
張させて気体にし、高分子化合物及び微粒子に対する二
酸化炭素の溶解力を低下させ、熱処理を施さなくても溶
解又は分散している高分子化合物が二酸化炭素から分離
し、高分子化合物で複合化された微粒子を得ることがで
きる。The method of bringing the fine particles and the polymer compound into contact with each other in the presence of supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide and then expanding the mixture under reduced pressure is as follows.
A polymer compound and supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide are mixed, to supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide,
A method of completely dissolving or dispersing the polymer compound and the fine particles and then reducing the pressure of the system can be mentioned. For example, by spraying from the nozzle into the atmosphere, carbon dioxide is decompressed and expanded into a gas to reduce the dissolving power of carbon dioxide for polymer compounds and fine particles, and to dissolve or disperse the carbon dioxide without heat treatment. The molecular compound can be separated from carbon dioxide to obtain fine particles complexed with the polymer compound.
【００３５】超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に分
散している微粒子の濃度は、特に限定されないが、0.01
〜40重量％、好ましくは0.1 〜20重量％であることが望
ましい。The concentration of fine particles dispersed in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide is not particularly limited, but is 0.01
It is desirable that the content is -40% by weight, preferably 0.1-20% by weight.
【００３６】なお、高分子化合物が超臨界二酸化炭素又
は液化二酸化炭素に溶解又は分散しにくい場合には、助
溶媒を超臨界あるいは液化二酸化炭素に混合することに
より、高分子化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化
炭素に溶解又は分散させることができる。When the polymer compound is difficult to dissolve or disperse in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide, the co-solvent is mixed with supercritical or liquefied carbon dioxide to convert the polymer compound into supercritical carbon dioxide. Alternatively, it can be dissolved or dispersed in liquefied carbon dioxide.
【００３７】助溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極
性溶媒の中では、人体にほとんど無害と考えられている
アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、エ
タノール及び１−プロパノールが好ましく、エタノール
がより好ましい。助溶媒を用いた場合でも、ノズルから
大気中に噴霧させると一般的な高分子化合物が助溶媒か
ら分離するので、助溶媒を除去するために熱処理等によ
る脱溶媒処理を行う必要がない。The cosolvent is preferably a polar solvent. Among the polar solvents, alcohol and water, which are considered to be almost harmless to the human body, are preferable. As the alcohol, ethanol and 1-propanol are preferable, and ethanol is more preferable. Even when the co-solvent is used, a general polymer compound is separated from the co-solvent when sprayed in the air from the nozzle, and therefore it is not necessary to perform a desolvent treatment such as a heat treatment to remove the co-solvent.
【００３８】このように、本発明の方法は、従来の液相
被覆方法のように塗布後に熱処理等を行う必要がないの
で、処理工程数を削減することができるため、操作性に
非常に優れた方法である。As described above, according to the method of the present invention, since it is not necessary to perform heat treatment after coating unlike the conventional liquid phase coating method, it is possible to reduce the number of processing steps, and therefore the operability is very excellent. It is a method.
【００３９】以上の操作により、フッ素系高分子化合物
及び／又はシリコーン系高分子化合物と微粒子とからな
る複合化粒子が得られる。By the above operation, composite particles composed of the fluorine-based polymer compound and / or the silicone-based polymer compound and the fine particles can be obtained.
【００４０】得られた複合化粒子の形態は、複合化の操
作条件等によって異なる。その例としては、フッ素系高
分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物で微粒
子が一部又は全部が被覆又は内包された複合化粒子、微
粒子がフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高
分子化合物に内包された複合化粒子、微粒子の表面に高
分子化合物の微粒子が存在している複合化粒子、微粒子
同士が凝集した粒子の内部又はその表面に高分子化合物
が存在している複合化粒子が挙げられる。The morphology of the obtained composite particles varies depending on the operating conditions of the composite and the like. Examples thereof include composite particles in which fine particles are partially or wholly coated or included with a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound, and fine particles are a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound. Embedded particles, composite particles in which fine particles of the polymer compound are present on the surface of the fine particles, composite particles in which the polymer compound is present inside or on the surface of the aggregated particles of the fine particles Can be mentioned.
【００４１】この複合化粒子は、有機化合物及び微粒子
以外の第三成分を含有していてもよい。第三成分として
は、微粒子の被覆成分以外の安定化剤、着色剤等が挙げ
られる。第三成分は、１種類以上であってもよい。第三
成分は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解・
分散することにより、複合化粒子に含有させることがで
きる。The composite particles may contain a third component other than the organic compound and the fine particles. Examples of the third component include stabilizers and colorants other than the fine particle coating component. The third component may be one or more types. The third component is dissolved in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide.
By dispersing, it can be contained in the composite particles.
【００４２】容器としては、オートクレーブ、耐圧セル
等が挙げられる。Examples of the container include an autoclave and a pressure cell.
【００４３】複合化粒子の平均粒径は、複合化剤である
高分子化合物の量等によって異なるので、一概には決定
することができないが、0.01〜1000μｍ、より好ましく
は0.02〜500 μｍ、更に好ましくは0.04〜100 ｍである
ことが望ましい。The average particle diameter of the composite particles cannot be unconditionally determined because it depends on the amount of the polymer compound as the composite agent, etc., but 0.01 to 1000 μm, more preferably 0.02 to 500 μm, and further It is preferably 0.04 to 100 m.
【００４４】複合化粒子の被膜の厚さは、特に限定しな
いが、好ましくは0.1nm 〜500 μmであり、更に好まし
くは0.5nm 〜10μm 、特に好ましくは１nm〜1 μm であ
る。The thickness of the coating of the composite particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm to 500 μm, more preferably 0.5 nm to 10 μm, and particularly preferably 1 nm to 1 μm.
【００４５】複合化粒子におけるフッ素系高分子化合物
及び／又はシリコーン系高分子化合物と微粒子との比率
は、特に限定がないが、通常、フッ素系高分子化合物及
び／又はシリコーン系高分子化合物１重量部に対して、
微粒子0.001 〜1000重量部、好ましくは、0.005 〜500
重量部、更に好ましくは0.7 〜500 重量部であることが
望ましい。The ratio of the fluorine-based polymer compound and / or the silicone-based polymer compound to the fine particles in the composite particles is not particularly limited, but is usually 1 weight of the fluorine-based polymer compound and / or the silicone-based polymer compound. To the department
Fine particles 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.005 to 500
It is desirable that the amount is, by weight, more preferably 0.7 to 500 parts by weight.
【００４６】[0046]
【実施例】実施例１
図１に示される装置を用いた。図１に示される装置は、
二酸化炭素の減圧膨張法による複合化粒子の製造法に用
いられる装置である。かかる装置は、後述するストップ
バルブＶ−２を境として、その上流側の昇圧部と下流側
の溶解・分散部とに区分することができる。EXAMPLES Example 1 The apparatus shown in FIG. 1 was used. The device shown in FIG.
It is an apparatus used in a method for producing composite particles by a reduced pressure expansion method of carbon dioxide. Such a device can be divided into a pressurizing section on the upstream side and a dissolving / dispersing section on the downstream side with a stop valve V-2 described later as a boundary.
【００４７】昇圧部においては、液体二酸化炭素の供給
源として、液体二酸化炭素が充填されたサイフォン付き
のボンベ１が使用されている。In the booster, a cylinder 1 with a siphon filled with liquid carbon dioxide is used as a supply source of liquid carbon dioxide.
【００４８】ボンベ１から供給された液体二酸化炭素に
含まれている水分は、乾燥管２を通過している間に除去
される。水分が除去された液体二酸化炭素は、フィルタ
ー３でゴミなどの不純物が除去された後、冷却ユニット
４に送られる。Water contained in the liquid carbon dioxide supplied from the cylinder 1 is removed while passing through the drying tube 2. The liquid carbon dioxide from which water has been removed is sent to the cooling unit 4 after impurities such as dust are removed by the filter 3.
【００４９】冷却ユニット４内には、261.15Ｋに冷却さ
れたエチレングリコールが充填されている。これによ
り、脱水された液体二酸化炭素が冷却され、昇圧用ポン
プ５に送られる。なお、昇圧用ポンプ５のヘッド部分に
は、液体二酸化炭素の気化を防ぐために冷却器（図示せ
ず）が装着されていてもよい。The cooling unit 4 is filled with ethylene glycol cooled to 261.15K. As a result, the dehydrated liquid carbon dioxide is cooled and sent to the pressurizing pump 5. A cooling device (not shown) may be attached to the head portion of the boosting pump 5 in order to prevent vaporization of liquid carbon dioxide.
【００５０】二酸化炭素の昇圧部におけるフィルター３
の下流には、圧力調整弁Ｖ−１が設けられている。この
圧力調整弁Ｖ−１により、昇圧部及び溶解・分散部の系
内の圧力を任意の圧力に設定することができる。この圧
力調整弁Ｖ−１により、溶解・分散部の圧力を±0.1MPa
以内の公差の範囲内となるように系内の圧力を制御する
ことができる。Filter 3 in the carbon dioxide booster
A pressure regulating valve V-1 is provided downstream of the. With this pressure adjusting valve V-1, the pressure in the system of the pressure rising section and the dissolution / dispersion section can be set to an arbitrary pressure. With this pressure control valve V-1, the pressure of the dissolution / dispersion part is ± 0.1MPa.
The pressure in the system can be controlled so as to be within the tolerance range.
【００５１】昇圧部の昇圧用ポンプの下流には、圧力計
６a が設けられている。昇圧部系内の圧力は、この圧力
計６a で測定することができる。圧力計６a には、上限
接点出力端子がついており、指定圧力になると、昇圧用
ポンプ５の電源を切るように設定されている。A pressure gauge 6a is provided downstream of the boosting pump in the boosting section. The pressure in the booster system can be measured with this pressure gauge 6a. The pressure gauge 6a is provided with an upper limit contact output terminal, and is set to turn off the power of the boosting pump 5 when the designated pressure is reached.
【００５２】昇圧部と溶解・分散部との間には、ストッ
プバルブＶ−２が配置されている。このストップバルブ
Ｖ−２により、溶解・分散部の液体の流出を制御するこ
とができる。A stop valve V-2 is arranged between the pressurizing section and the dissolving / dispersing section. The stop valve V-2 can control the outflow of the liquid in the dissolution / dispersion section.
【００５３】また、溶解・分散部には、安全性を確保す
るために、安全弁７a が設けられている。A safety valve 7a is provided in the dissolution / dispersion section in order to ensure safety.
【００５４】溶解・分散部は、槽全体の高さの調節が可
能な恒温水槽16内に設置されている。恒温水槽16の内容
積は、80ｄm2であり、チノー社製の温度制御器「DB100
0」（商品名）により、水温を±0.1 ℃の公差の範囲内
に収まるように制御されている。また、恒温水槽16の温
度は、温度計13によって測定することができる。The dissolving / dispersing section is installed in a constant temperature water tank 16 capable of adjusting the height of the entire tank. The internal volume of the constant temperature water tank 16 is 80 dm 2 , and the temperature controller "DB100" manufactured by Chino Co.
The water temperature is controlled by "0" (trade name) so that it is within a tolerance of ± 0.1 ° C. Further, the temperature of the constant temperature water tank 16 can be measured by the thermometer 13.
【００５５】昇圧部のストップバルブＶ−２から供給さ
れた液体二酸化炭素は、恒温水槽16中に設置された予熱
カラム８へ送られ、被覆の際の溶媒とするために、二酸
化炭素の平衡温度まで予熱される。The liquid carbon dioxide supplied from the stop valve V-2 of the pressurizing section is sent to the preheating column 8 installed in the constant temperature water tank 16, and the equilibrium temperature of carbon dioxide is used as a solvent for coating. Is preheated to.
【００５６】予熱カラム８によって加熱された二酸化炭
素は、流体の逆流を防止する逆止弁７ｂを通過し、スト
ップバルブＶ−３介して、被抽出溶質を含む溶解セル９
に導入される。The carbon dioxide heated by the preheating column 8 passes through the check valve 7b which prevents the reverse flow of the fluid and passes through the stop valve V-3 to the dissolution cell 9 containing the solute to be extracted.
Will be introduced to.
【００５７】溶解セル９には、フッ素系高分子化合物で
ある２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレー
ト重合体と、無機微粒子である酸化亜鉛が充填された
後、溶媒及び分散媒となる二酸化炭素が充填されてい
る。The dissolution cell 9 is filled with 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer, which is a fluorine-based polymer compound, and zinc oxide, which is an inorganic fine particle, and is then filled with carbon dioxide as a solvent and a dispersion medium. It is filled.
【００５８】更に、溶解セル９には、攪拌用のモータ12
が設置されている。このモータ12により、溶解セル９内
の２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
重合体、酸化亜鉛及び二酸化炭素を攪拌する。また、モ
ータ12には、電磁式ノンシール攪拌機が接続されてお
り、更にこの攪拌機の先端に攪拌翼が装着されている。Further, the dissolution cell 9 has a motor 12 for stirring.
Is installed. The motor 12 stirs the 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer, zinc oxide and carbon dioxide in the dissolution cell 9. An electromagnetic non-seal stirrer is connected to the motor 12, and a stirrer is attached to the tip of the stirrer.
【００５９】また、溶解セル９内の圧力は、圧力計６ｂ
によって測定することができる。また、溶解セル９の上
流側には、溶解セル９内の圧力上昇による爆発を防止す
るために、安全弁７ｃが設置されている。この安全弁７
ｃは、溶解セル９系内の圧力が34.3MPa となると作動す
るように制御されている。The pressure in the melting cell 9 is controlled by the pressure gauge 6b.
Can be measured by Further, on the upstream side of the melting cell 9, a safety valve 7c is installed in order to prevent an explosion due to a pressure increase in the melting cell 9. This safety valve 7
c is controlled so that it operates when the pressure in the melting cell 9 system reaches 34.3 MPa.
【００６０】溶解セル９内の二酸化炭素は、ストップバ
ルブＶ−４を経由して、加熱管10を通り、空気恒温槽11
に導入される。二酸化炭素に溶解又は分散した高分子化
合物は、溶解セル９から放出されることに伴う減圧状態
で凝固したり、また二酸化炭素がドライアイスとなるお
それがあるため、ストップバルブＶ−４は、ヒーターに
よって加温されている。The carbon dioxide in the dissolution cell 9 passes through the stop valve V-4, the heating pipe 10 and the constant temperature air chamber 11.
Will be introduced to. Since the polymer compound dissolved or dispersed in carbon dioxide may be solidified under reduced pressure accompanying release from the dissolution cell 9 or carbon dioxide may become dry ice, the stop valve V-4 is a heater. Is being heated by.
【００６１】ストップバルブＶ−４を開放すると、加熱
管10で操作温度にまで昇温された高分子化合物及び微粒
子を溶解、分散した二酸化炭素がノズルから噴射され
る。噴射されることにより、流体が減圧され、減圧膨張
し、溶質の溶解力が激減する。これにより、２−（パー
フルオロオクチル）エチルメタクリレート重合体によっ
て被覆された複合化粒子15が捕集される。When the stop valve V-4 is opened, carbon dioxide in which the polymer compound and the fine particles, which have been heated to the operating temperature by the heating pipe 10, are dissolved and dispersed, is jetted from the nozzle. By being injected, the fluid is decompressed and expanded under reduced pressure, and the dissolving power of the solute is dramatically reduced. As a result, the composite particles 15 coated with the 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer are collected.
【００６２】以上のように設定されている装置を用い、
以下の操作を行った。酸化亜鉛微粒子〔平均粒径0.04μ
ｍ、堺化学工業（株）製、商品名：FINEX25〕２ｇ及び
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート重
合体20ｇを溶解セル９に充填した。二酸化炭素として、
二酸化炭素〔福岡酸素（株）製、純度９９．５％以上〕
を使用した。恒温水槽の温度は、318.15±0.2 Ｋに、加
熱管10の温度は、350.15±0.5 Ｋに制御した。Using the apparatus set as described above,
The following operations were performed. Zinc oxide fine particles (average particle size 0.04μ
m, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: FINEX25] 2 g and 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer 20 g were filled in the dissolution cell 9. As carbon dioxide,
Carbon dioxide [Fukuoka Oxygen Co., Ltd., purity 99.5% or more]
It was used. The temperature of the constant temperature water tank was controlled at 318.15 ± 0.2 K, and the temperature of the heating tube 10 was controlled at 350.15 ± 0.5 K.
【００６３】ストップバルブＶ−２〜Ｖ−5 を閉じた状
態でボンベ１より、二酸化炭素を供給し、二酸化炭素の
上限圧力を圧力調整弁Ｖ−１で調節した。Carbon dioxide was supplied from the cylinder 1 with the stop valves V-2 to V-5 closed, and the upper limit pressure of carbon dioxide was adjusted by the pressure adjusting valve V-1.
【００６４】次に、ストップバルブＶ−４を閉じた状態
で、ストップバルブＶ−２を開け、溶解・分散部へ二酸
化炭素ガスを送った。Next, with the stop valve V-4 closed, the stop valve V-2 was opened and carbon dioxide gas was sent to the dissolution / dispersion section.
【００６５】圧力調整弁Ｖ−１を用いて、溶解セル９内
を操作圧力にした。溶解セル９の系内が操作圧力まで加
圧・調整され、圧力が一定となってから60分間攪拌した
後、30分間ほど放置した。The pressure inside the dissolution cell 9 was adjusted to the operating pressure using the pressure control valve V-1. The inside of the dissolution cell 9 was pressurized and adjusted to the operating pressure, and after the pressure became constant, the mixture was stirred for 60 minutes and then left for about 30 minutes.
【００６６】その後、ストップバルブＶ−４を開け、噴
射を行い、20MPa から15MPa まで減圧膨張させた。これ
により、二酸化炭素に溶解していた２−（パーフルオロ
オクチル）エチルメタクリレート重合体と酸化亜鉛微粒
子がノズル14から噴射され、その間に２−（パーフルオ
ロオクチル）エチルメタクリレート重合体で被覆された
複合化粒子15が得られた。Then, the stop valve V-4 was opened, injection was performed, and the pressure was reduced and expanded from 20 MPa to 15 MPa. As a result, the 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer dissolved in carbon dioxide and the zinc oxide fine particles were jetted from the nozzle 14, and the composite material coated with the 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer was injected between them. The compound 15 was obtained.
【００６７】底面に堆積した複合化粒子15を捕集し、走
査型電子顕微鏡（倍率：25000 倍）により観察した。そ
の結果を図２に示す。図２に示された結果から、平均粒
径２μｍの複合化粒子が得られていることがわかった。The composite particles 15 deposited on the bottom surface were collected and observed by a scanning electron microscope (magnification: 25000 times). The result is shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, it was found that composite particles having an average particle diameter of 2 μm were obtained.
【００６８】また、２−（パーフルオロオクチル）エチ
ルメタクリレート重合体、得られた複合化粒子及び酸化
亜鉛のＸ線回折を調べた。その結果をそれぞれ順に図４
の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す。Further, the X-ray diffraction of the 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer, the obtained composite particles and zinc oxide was examined. Figure 4 shows the results in order.
(A), (b) and (c).
【００６９】図４に示されたＸ線回折図から、得られた
複合化粒子〔図４（ｂ）〕には、２−（パーフルオロオ
クチル）エチルメタクリレート重合体〔図４（ａ）〕及
び酸化亜鉛〔図４（ｃ）〕が存在していることが確認さ
れた。From the X-ray diffractogram shown in FIG. 4, the obtained composite particles [FIG. 4 (b)] include 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer [FIG. 4 (a)] and It was confirmed that zinc oxide [Fig. 4 (c)] was present.
【００７０】Ｘ線光電子分光法により、得られた複合化
粒子の表面元素を調べたところ、粒子表面における亜鉛
濃度は、検出限界（0.1atm％）以下であり、酸化亜鉛微
粒子の表面の大部分又は全部が高分子化合物で被覆され
ていることがわかった。When the surface element of the obtained composite particles was examined by X-ray photoelectron spectroscopy, the zinc concentration on the particle surface was below the detection limit (0.1 atm%), and most of the surface of the zinc oxide fine particles was found. Alternatively, it was found that all of them were coated with the polymer compound.
【００７１】得られた複合化粒子の透過光型電子顕微鏡
写真（倍率：10000 倍）を図３に示す。黒色部が酸化亜
鉛、灰色部が２−（パーフルオロオクチル）エチルメタ
クリレートである。図３に示された結果から、得られた
複合化粒子は、酸化亜鉛微粒子を内包する複合化粒子で
あることがわかる。A transmitted light electron micrograph (magnification: 10,000 times) of the obtained composite particles is shown in FIG. The black part is zinc oxide and the gray part is 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate. From the results shown in FIG. 3, it can be seen that the obtained composite particles are composite particles containing zinc oxide fine particles.
【００７２】実施例２
実施例１で用いた、酸化亜鉛微粒子〔堺化学工業（株）
製、商品名：FINEX25〕２ｇ及び２−（パーフルオロオ
クチル）エチルメタクリレート重合体20ｇの代わりに、
ステアリルメタクリレート・２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート共重合体（重量比１：９）20
ｇ及び酸化チタン微粒子〔平均粒径0.25μｍ、石原産業
（株）製、商品名：CR-50 〕２ｇを用いた他は、実施例
１と同様にして、複合化粒子を得た。Example 2 Zinc oxide fine particles used in Example 1 [Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Made, trade name: FINEX25] 2 g and 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer 20 g instead of
Stearyl methacrylate-2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate copolymer (weight ratio 1: 9) 20
g and titanium oxide fine particles [average particle diameter 0.25 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-50] 2 g were used, and composite particles were obtained in the same manner as in Example 1.
【００７３】ステアリルメタクリレート・２−（パーフ
ルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体、得ら
れた複合化粒子及び酸化チタンのＸ線回折を調べた。そ
の結果をそれぞれ順に図５の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
に示す。X-ray diffraction of the stearyl methacrylate-2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate copolymer, the obtained composite particles and titanium oxide was examined. The results are shown in order of (a), (b) and (c) of FIG. 5, respectively.
Shown in.
【００７４】図５に示されたＸ線回折図から、得られた
複合化粒子〔図５（ｂ）〕には、ステアリルメタクリレ
ート・２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレ
ート共重合体〔図５（ａ）〕及び酸化チタン〔図５
（ｃ）〕が存在していることが確認された。From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 5, the obtained composite particles [FIG. 5 (b)] are shown to have stearyl methacrylate / 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate copolymer [FIG. a)] and titanium oxide [Fig. 5
It was confirmed that (c)] was present.
【００７５】得られた複合化粒子について、Ｘ線光電子
分光法による粒子の表面元素の測定では、チタンが検出
されず、酸化チタン微粒子の表面の大部分又は全部がス
テアリルメタクリレート・２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート共重合体で被覆されているこ
とがわかった。With respect to the obtained composite particles, titanium was not detected by the measurement of the surface elements of the particles by X-ray photoelectron spectroscopy, and most or all of the surface of the titanium oxide fine particles was stearyl methacrylate 2- (perfluoro). It was found to be coated with an octyl) ethyl methacrylate copolymer.
【００７６】得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写
真（倍率：25000 倍）を図６に示す。図６に示された結
果から、平均粒径３μｍの複合化粒子が得られているこ
とがわかった。また、透過光型電子顕微鏡写真（倍率：
5000倍）を図７に示す。A scanning electron micrograph (magnification: 25000 times) of the obtained composite particles is shown in FIG. From the results shown in FIG. 6, it was found that composite particles having an average particle diameter of 3 μm were obtained. Also, a transmitted light electron micrograph (magnification:
5000 times) is shown in FIG.
【００７７】実施例３
実施例１で用いた、酸化亜鉛微粒子〔堺化学工業（株）
製、商品名：FINEX25〕２ｇ及び２−（パーフルオロオ
クチル）エチルメタクリレート重合体20ｇの代わりに、
γ−（Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミノ）アミノプ
ロピルメチルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体
３ｇとマイカ（平均粒径10μｍ）15ｇを用いた他は、実
施例１と同様の操作を行った。Example 3 Zinc oxide fine particles used in Example 1 [Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Made, trade name: FINEX25] 2 g and 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer 20 g instead of
The same operation as in Example 1 was performed except that 3 g of γ- (N-propionyl polyethyleneimino) aminopropylmethyl siloxane / dimethyl siloxane copolymer and 15 g of mica (average particle size 10 μm) were used.
【００７８】得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写
真（倍率：5000倍）を図８に示す。図８に示された結果
から、平均粒径11μｍのマイカの複合化粒子が得られて
いることがわかった。A scanning electron micrograph (magnification: 5000 times) of the obtained composite particles is shown in FIG. From the results shown in FIG. 8, it was found that composite particles of mica having an average particle diameter of 11 μm were obtained.
【００７９】また、Ｘ線光電子分光法による複合化粒子
の表面元素の測定において、マイカ由来のアルミニウム
が16atm ％から4atm％に減少していた。Further, in the measurement of the surface element of the composite particles by X-ray photoelectron spectroscopy, aluminum derived from mica was reduced from 16 atm% to 4 atm%.
【００８０】実施例４
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート重
合体６ｇとマイカ（平均粒径10μｍ）20ｇを用いた他
は、実施例１と同様の操作を行った。Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that 6 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate polymer and 20 g of mica (average particle size 10 μm) were used.
【００８１】得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写
真（倍率：10000 倍）を図９に示す。図９に示された結
果から、平均粒径12μｍのマイカの複合化粒子が得られ
ていることがわかる。A scanning electron micrograph (magnification: 10,000 times) of the obtained composite particles is shown in FIG. From the results shown in FIG. 9, it can be seen that composite particles of mica having an average particle diameter of 12 μm were obtained.
【００８２】また、Ｘ線光電子分光法による、得られた
複合化粒子の表面元素の測定により、マイカ由来のアル
ミニウムに対するフッ素の原子比が12.0を示した。前記
重合体とマイカの単なる混合物の場合には、その原子比
は1.3 であるので、複合化粒子の表面に前記重合体が多
量に存在していることがわかる。Further, the atomic ratio of fluorine to aluminum derived from mica was found to be 12.0 by measuring the surface element of the obtained composite particles by X-ray photoelectron spectroscopy. In the case of a simple mixture of the polymer and mica, the atomic ratio is 1.3, which means that the polymer is present in large amounts on the surface of the composite particles.
【００８３】以上、無機微粒子を用いた場合について説
明したが、無機微粒子の代わりに有機顔料を用いて同様
に処理した場合であっても、複合化粒子を得ることがで
きた。Although the case where the inorganic fine particles are used has been described above, the composite particles can be obtained even when the same treatment is performed using the organic pigment instead of the inorganic fine particles.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明の方法によれば、人体に対して有
害な有機溶媒に使用を抑制し、有機溶媒を加熱処理等に
よって除去することなく、簡略な製造工程により、フッ
素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物
の複合化粒子を形成し、更に複合化粒子の平均粒径が0.
01〜100 μｍに制御された粒子を得ることができるとい
う効果が奏される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, the use of an organic solvent harmful to the human body is suppressed, and the fluorine-based polymer compound is produced by a simple manufacturing process without removing the organic solvent by heat treatment or the like. And / or forming composite particles of a silicone-based polymer, and the average particle size of the composite particles is 0.
The effect that particles controlled to 01 to 100 μm can be obtained is exhibited.
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を
示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one embodiment of an apparatus used in the method of the present invention.
【図２】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 1.
【図３】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 1.
【図４】実施例１で使用した酸化亜鉛と２−（パーフル
オロオクチル）エチルメタクリレートと得られた複合化
粒子のＸ線回折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of composite particles obtained by using zinc oxide and 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate used in Example 1.
【図５】実施例２で使用した酸化チタンとフッ素系高分
子化合物と得られた複合化粒子のＸ線回折図である。5 is an X-ray diffraction diagram of titanium oxide and a fluorine-based polymer compound used in Example 2, and the obtained composite particles. FIG.
【図６】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。6 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 2. FIG.
【図７】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す透過型電子顕微鏡写真である。7 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 2. FIG.
【図８】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 3.
【図９】実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 4.
１ ボンベ ２ 乾燥管 ３ フィルター ４ 冷却ユニット ５ 昇圧用ポンプ ６ａ 圧力計 ６ｂ 圧力計 ７ａ 安全弁 ７ｂ 逆止弁 ７ｃ 安全弁 ８ 予熱カラム ９ 溶解セル １０ 加熱管 １１ 空気恒温槽 １２ モータ １３ 温度計 １４ ノズル １５ 複合化粒子 １６ 恒温水槽 Ｖ−１ 圧力調整弁 Ｖ−２ ストップバルブ Ｖ−３ ストップバルブ Ｖ−４ ストップバルブ Ｖ−５ ストップバルブ 1 cylinder 2 drying tubes 3 filters 4 Cooling unit 5 Booster pump 6a Pressure gauge 6b pressure gauge 7a Safety valve 7b Check valve 7c safety valve 8 Preheating column 9 Melting cell 10 heating tube 11 Air bath 12 motors 13 Thermometer 14 nozzles 15 Composite particles 16 constant temperature water tank V-1 Pressure control valve V-2 stop valve V-3 stop valve V-4 stop valve V-5 stop valve
フロントページの続き (72)発明者 三島 健司 福岡県福岡市南区向新町２丁目６番15− 304 (56)参考文献 特開2002−210356（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−57166（ＪＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2791580（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/12 C08L 27/12 - 27/20 C08L 83/04 - 83/12 Front Page Continuation (72) Inventor Kenji Mishima 2-6-15-304, Koshinmachi, Minami-ku, Fukuoka-shi, Fukuoka (56) References JP-A-2002-210356 (JP, A) JP-A-5-57166 (JP, A) French patent application publication 2791580 (FR, A 1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 3/12 C08L 27/12-27/20 C08L 83/04-83/12
Claims (6)
存在下に、微粒子とフッ素系高分子化合物及び／又はシ
リコーン系高分子化合物とを接触させた後、得られた混
合物を減圧膨張させる、微粒子とフッ素系高分子化合物
及び／又はシリコーン系高分子化合物の複合化粒子の製
造法。1. Fine particles obtained by contacting fine particles with a fluoropolymer compound and / or a silicone polymer compound in the presence of supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide, and then expanding the resulting mixture under reduced pressure. A method for producing composite particles of a fluoropolymer compound and / or a silicone polymer compound.
重量組成比が９〜８０重量％である請求項１記載の複合
化粒子の製造法。2. The method for producing composite particles according to claim 1, wherein the weight composition ratio of fluorine atoms in the fluorine-containing polymer compound is 9 to 80% by weight.
μｍである、マイカ、タルク及び硫酸バリウムからなる
群より選ばれた１種以上の微粒子である請求項１又は２
記載の複合化粒子の製造法。3. The fine particles have an average particle diameter of 0.01 to 500.
3. One or more kinds of fine particles selected from the group consisting of mica, talc and barium sulfate having a size of μm.
A method for producing the composite particle as described.
素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物
１重量部に対して０．７〜５００重量部である請求項１
〜３いずれか記載の複合化粒子の製造法。4. The amount of fine particles in the composite particles is 0.7 to 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the fluorine-based polymer compound and / or the silicone-based polymer compound.
4. The method for producing the composite particle according to any one of 3 to 3.
キル基若しくはパーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル重合体又はフルオロアルキル基
若しくはパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共
重合体である請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子の
製造法。5. A (meth) acrylic acid ester polymer having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group, or a (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group, wherein the fluorine-containing polymer compound is a long chain. It is an alkyl (meth) acrylate copolymer, The manufacturing method of the composite particle in any one of Claims 1-4.
ポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ
ール基、Ｘ―は四級アンモニウム塩の対イオンを示す）
又は式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ―は前記と同じ） で表わされる基を介して、式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０
のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは
２又は３である） で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシ
ロキサンの分子鎖との重量比が１／５０〜５０／１であ
る請求項１〜５いずれか記載の複合化粒子の製造法。 6. A silicone-based polymer compound is added to the organopolysiloxane at the terminal and / or side chain of the molecular chain of formula (I): (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom,
(Alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X − represents a counter ion of a quaternary ammonium salt)
Or formula (II): (In the formula, R 1 , R 2 and X − are the same as the above), and the group represented by the formula (III): (In the formula, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or 7 to 10 carbon atoms.
Aralkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is 2 or 3) is bonded to the molecular chain of poly (N-acylalkyleneimine),
The method for producing composite particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight ratio of the molecular chain of (acylalkyleneimine) to the molecular chain of organopolysiloxane is 1/50 to 50/1.
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