JP3468928B2 - 油組成物用の不斉トリブロックコポリマー粘度指数向上剤 - Google Patents
油組成物用の不斉トリブロックコポリマー粘度指数向上剤Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘度指数向上剤と
して有用なコポリマー、その製造方法、並びに前記コポ
リマーを含む潤滑油組成物及び潤滑油濃厚物に関する。
して有用なコポリマー、その製造方法、並びに前記コポ
リマーを含む潤滑油組成物及び潤滑油濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】潤滑油
組成物の粘度は温度と共に変動する。一般に、潤滑油組
成物は、所定の低温及び所定の高温での潤滑油組成物動
粘度の関数である粘度指数によって同定される。所定の
低温及び所定の高温は時代と共に変動したが、ＡＳＴＭ
試験手順（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）によって常に決めら
れている。現在、試験で規定されている低温は４０℃で
あり、試験で規定されている高温は１００℃である。１
００℃で同一の動粘度を示す２種のエンジン潤滑油組成
物の場合、４０℃での動粘度が低い組成物の方が粘度指
数は高い。粘度指数が高い潤滑油組成物の方が、４０℃
と１００℃の温度間の動粘度変化が少ない。一般に、エ
ンジン潤滑油組成物に添加される粘度指数向上剤は、粘
度指数及び動粘度を増加させる。
組成物の粘度は温度と共に変動する。一般に、潤滑油組
成物は、所定の低温及び所定の高温での潤滑油組成物動
粘度の関数である粘度指数によって同定される。所定の
低温及び所定の高温は時代と共に変動したが、ＡＳＴＭ
試験手順（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）によって常に決めら
れている。現在、試験で規定されている低温は４０℃で
あり、試験で規定されている高温は１００℃である。１
００℃で同一の動粘度を示す２種のエンジン潤滑油組成
物の場合、４０℃での動粘度が低い組成物の方が粘度指
数は高い。粘度指数が高い潤滑油組成物の方が、４０℃
と１００℃の温度間の動粘度変化が少ない。一般に、エ
ンジン潤滑油組成物に添加される粘度指数向上剤は、粘
度指数及び動粘度を増加させる。
【０００３】ＶＩ向上剤濃厚物で使用され得るポリマー
の量の制限は、貯蔵／取扱温度での濃厚物粘度に依存す
る。貯蔵容器から油配合容器に容易に送出できるように
十分な流動性を維持しなければならない。取扱適性を確
保するために濃厚物に添加できるポリマーの量は、油濃
厚物の低剪断速度粘度を測定することにより決定するこ
とができる。
の量の制限は、貯蔵／取扱温度での濃厚物粘度に依存す
る。貯蔵容器から油配合容器に容易に送出できるように
十分な流動性を維持しなければならない。取扱適性を確
保するために濃厚物に添加できるポリマーの量は、油濃
厚物の低剪断速度粘度を測定することにより決定するこ
とができる。
【０００４】エンジン潤滑油のＨＴＨＳＲ粘度が低下し
て粘度摩擦が低減すると一般に、エンジン出力損失が低
減する。このこと自体は燃料効率の改善を示している
が、適切なエンジンジャーナルベアリングの保護のため
に現在、ＨＴＨＳＲ粘度最小値が、ＳＡＥ等級指定のた
めの粘度ランク付け系を規定するＳＡＥ規格Ｊ３００に
包含されている。（現行規格は９３年３月改正のＳＡＥ
Ｊ３００である）。
て粘度摩擦が低減すると一般に、エンジン出力損失が低
減する。このこと自体は燃料効率の改善を示している
が、適切なエンジンジャーナルベアリングの保護のため
に現在、ＨＴＨＳＲ粘度最小値が、ＳＡＥ等級指定のた
めの粘度ランク付け系を規定するＳＡＥ規格Ｊ３００に
包含されている。（現行規格は９３年３月改正のＳＡＥ
Ｊ３００である）。
【０００５】特定のＳＡＥ等級内で燃料効率を改善する
ための一方法は、ＨＴＨＳＲ粘度に十分に作用するＶＩ
向上剤と配合して、得られるエンジン油が、ＳＡＥ Ｊ
３００で規定されているＨＴＨＳＲ粘度最小値よりは大
きいが、最小値に近くなるようにすることである。この
ような方法を用いる場合、１００℃での動粘度には比較
的高い作用を示し（動粘度限界もＳＡＥ Ｊ３００に包
含されている）、ＨＴＨＳＲ粘度には比較的低い作用を
示す、米国特許第３，７７５，３２９号明細書に開示さ
れているＶＩ向上剤が好ましい。この従来技術を代表す
る２種のポリマーを本明細書の実施例６ｃ及び実施例１
２ｃで説明する。参考として本明細書に組み入れる米国
特許第３，７７２，１９６号明細書は、構造式Ｓ−ＥＰ
で表されるスチレン（Ｓ）／水素化ポリイソプレン（Ｅ
Ｐ）の線状ブロックコポリマーを開示している。
ための一方法は、ＨＴＨＳＲ粘度に十分に作用するＶＩ
向上剤と配合して、得られるエンジン油が、ＳＡＥ Ｊ
３００で規定されているＨＴＨＳＲ粘度最小値よりは大
きいが、最小値に近くなるようにすることである。この
ような方法を用いる場合、１００℃での動粘度には比較
的高い作用を示し（動粘度限界もＳＡＥ Ｊ３００に包
含されている）、ＨＴＨＳＲ粘度には比較的低い作用を
示す、米国特許第３，７７５，３２９号明細書に開示さ
れているＶＩ向上剤が好ましい。この従来技術を代表す
る２種のポリマーを本明細書の実施例６ｃ及び実施例１
２ｃで説明する。参考として本明細書に組み入れる米国
特許第３，７７２，１９６号明細書は、構造式Ｓ−ＥＰ
で表されるスチレン（Ｓ）／水素化ポリイソプレン（Ｅ
Ｐ）の線状ブロックコポリマーを開示している。
【０００６】Ｓ−ＥＰポリマーに比べて、同様に参考と
して本明細書に組み入れる米国特許第４，７８８，３６
１号明細書に記載されているブロック構造式ＥＰ−Ｓ−
ＥＰで表されるスチレン（Ｓ）及び水素化イソプレン
（ＥＰ）の線状トリブロックコポリマーでは、増粘効率
とＨＴＨＳＲ粘度との間で異なるバランスが図られてい
る。しかしながら、ＥＰ−Ｓ−ＥＰコポリマーでは、米
国特許第３，７７５，３２９号に記載のＳ−ＥＰコポリ
マーよりもＨＴＨＳＲ粘度が実質的に高くなる。しかし
ながら、燃料節約に関しては、Ｓ−ＥＰポリマーが好ま
しい。但し、ＨＴＨＳＲ粘度が十分に作用してＳＡＥ
Ｊ３００の要件に適合するものとする。米国特許第４，
７８８，３６１号に記載のＥＰ−Ｓ−ＥＰポリマーは、
第１のＥＰブロック及び第２のＥＰブロックの相対寸法
が限定されていないが、対称ポリマーによって例示され
ている。
して本明細書に組み入れる米国特許第４，７８８，３６
１号明細書に記載されているブロック構造式ＥＰ−Ｓ−
ＥＰで表されるスチレン（Ｓ）及び水素化イソプレン
（ＥＰ）の線状トリブロックコポリマーでは、増粘効率
とＨＴＨＳＲ粘度との間で異なるバランスが図られてい
る。しかしながら、ＥＰ−Ｓ−ＥＰコポリマーでは、米
国特許第３，７７５，３２９号に記載のＳ−ＥＰコポリ
マーよりもＨＴＨＳＲ粘度が実質的に高くなる。しかし
ながら、燃料節約に関しては、Ｓ−ＥＰポリマーが好ま
しい。但し、ＨＴＨＳＲ粘度が十分に作用してＳＡＥ
Ｊ３００の要件に適合するものとする。米国特許第４，
７８８，３６１号に記載のＥＰ−Ｓ−ＥＰポリマーは、
第１のＥＰブロック及び第２のＥＰブロックの相対寸法
が限定されていないが、対称ポリマーによって例示され
ている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、潤滑油組成物
の粘度指数向上剤として有用な不斉トリブロックコポリ
マーに関する。トリブロックコポリマーは、水素化ポリ
イソプレン−ポリスチレン−水素化ポリイソプレン（Ｅ
Ｐ−Ｓ−ＥＰ）のブロック構造を有し、第１のＥＰブロ
ックの数平均分子量は第２のＥＰブロックの数平均分子
量の少なくとも４倍である。ＥＰブロック寸法が異なれ
ば、ＥＰの数平均分子量が類似のＥＰ−Ｓ−ＥＰブロッ
クコポリマーに比べて潤滑油組成物のＨＴＨＳＲ粘度が
かなり低下する。不斉トリブロックＥＰ−Ｓ−ＥＰポリ
マーのＨＴＨＳＲ粘度への作用は従来技術のＳ−ＥＰポ
リマーのものに匹敵し、ＳＡＥマルチグレードエンジン
潤滑剤を製造するには十分である。ＥＰブロック寸法の
差は、良好な性能に必要な他の特性に悪影響を及ぼすの
ではなく、ポリマーの潤滑油への溶解を容易にするた
め、Ｓ−ＥＰコポリマー含有濃厚物よりも多量のポリマ
ーを含み、より流動性の潤滑油濃厚物が製造される。
の粘度指数向上剤として有用な不斉トリブロックコポリ
マーに関する。トリブロックコポリマーは、水素化ポリ
イソプレン−ポリスチレン−水素化ポリイソプレン（Ｅ
Ｐ−Ｓ−ＥＰ）のブロック構造を有し、第１のＥＰブロ
ックの数平均分子量は第２のＥＰブロックの数平均分子
量の少なくとも４倍である。ＥＰブロック寸法が異なれ
ば、ＥＰの数平均分子量が類似のＥＰ−Ｓ−ＥＰブロッ
クコポリマーに比べて潤滑油組成物のＨＴＨＳＲ粘度が
かなり低下する。不斉トリブロックＥＰ−Ｓ−ＥＰポリ
マーのＨＴＨＳＲ粘度への作用は従来技術のＳ−ＥＰポ
リマーのものに匹敵し、ＳＡＥマルチグレードエンジン
潤滑剤を製造するには十分である。ＥＰブロック寸法の
差は、良好な性能に必要な他の特性に悪影響を及ぼすの
ではなく、ポリマーの潤滑油への溶解を容易にするた
め、Ｓ−ＥＰコポリマー含有濃厚物よりも多量のポリマ
ーを含み、より流動性の潤滑油濃厚物が製造される。
【０００８】従って、本発明は、ポリスチレンブロック
及び水素化ポリイソプレンブロックを、構造式ＥＰ’−
Ｓ−ＥＰ’’（式中、ＥＰ’は、水素化前の数平均分子
量（Ｍn）が４０，０００〜１５０，０００である第１
の水素化ポリイソプレンブロックであり、Ｓは、数平均
分子量（Ｍn）が２５，０００〜６０，０００であるポ
リスチレンブロックであり、ＥＰ’’は水素化前の数平
均分子量（Ｍn）が２，５００〜３０，０００である第
２の水素化ポリイソプレンブロックであり、ＥＰ’／Ｅ
Ｐ’’の分子量比は少なくとも４である）で表される様
に分子内で組み合わせた、粘度指数（ＶＩ）向上剤とし
て有用な不斉トリブロックコポリマーを提供する。
及び水素化ポリイソプレンブロックを、構造式ＥＰ’−
Ｓ−ＥＰ’’（式中、ＥＰ’は、水素化前の数平均分子
量（Ｍn）が４０，０００〜１５０，０００である第１
の水素化ポリイソプレンブロックであり、Ｓは、数平均
分子量（Ｍn）が２５，０００〜６０，０００であるポ
リスチレンブロックであり、ＥＰ’’は水素化前の数平
均分子量（Ｍn）が２，５００〜３０，０００である第
２の水素化ポリイソプレンブロックであり、ＥＰ’／Ｅ
Ｐ’’の分子量比は少なくとも４である）で表される様
に分子内で組み合わせた、粘度指数（ＶＩ）向上剤とし
て有用な不斉トリブロックコポリマーを提供する。
【０００９】トリブロックコポリマーを選択的に水素化
して、少なくとも９５重量％の重合イソプレン単位と１
５重量％未満の重合スチレン単位を飽和させることが適
切である。
して、少なくとも９５重量％の重合イソプレン単位と１
５重量％未満の重合スチレン単位を飽和させることが適
切である。
【００１０】本発明のポリマーは米国特許第４，７８
８，３６１号明細書に記載の方法で容易に生成される。
しかしながら、本発明のポリマーは前記特許の記載とは
分子量が異なり、粘度指数向上剤の性能、特に粘度指数
潤滑油濃厚物の配合容易性及び取扱適性が驚くほど改善
される様に選択される分子量を有する。
８，３６１号明細書に記載の方法で容易に生成される。
しかしながら、本発明のポリマーは前記特許の記載とは
分子量が異なり、粘度指数向上剤の性能、特に粘度指数
潤滑油濃厚物の配合容易性及び取扱適性が驚くほど改善
される様に選択される分子量を有する。
【００１１】ＶＩ向上剤として有用な本発明のポリマー
は、ｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でイソプレンをア
ニオン重合し、スチレンを添加し、次いでリビングポリ
スチレン分子に更にイソプレンを添加してリビングブロ
ックコポリマー分子を製造し、ポリイソプレンブロック
を選択的に水素化して製造することが好ましい。本発明
は更に、ポリスチレンブロック（Ｓ）及び非水素化ポリ
イソプレンブロック（ＥＰ）を、構造式ＥＰ’−Ｓ−Ｅ
Ｐ’’（式中、ＥＰ’は、数平均分子量が４０，０００
〜１５０，０００である第１の非水素化ポリイソプレン
ブロックであり、Ｓは、数平均分子量が２５，０００〜
６０，０００であるポリスチレンブロックであり、Ｅ
Ｐ’’は数平均分子量が２，５００〜３０，０００であ
る第２の非水素化ポリイソプレンブロックであり、Ｅ
Ｐ’／ＥＰ’’の分子量比は少なくとも４である）で表
される様に分子内で組み合わせた不斉トリブロックコポ
リマーを提供する。
は、ｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でイソプレンをア
ニオン重合し、スチレンを添加し、次いでリビングポリ
スチレン分子に更にイソプレンを添加してリビングブロ
ックコポリマー分子を製造し、ポリイソプレンブロック
を選択的に水素化して製造することが好ましい。本発明
は更に、ポリスチレンブロック（Ｓ）及び非水素化ポリ
イソプレンブロック（ＥＰ）を、構造式ＥＰ’−Ｓ−Ｅ
Ｐ’’（式中、ＥＰ’は、数平均分子量が４０，０００
〜１５０，０００である第１の非水素化ポリイソプレン
ブロックであり、Ｓは、数平均分子量が２５，０００〜
６０，０００であるポリスチレンブロックであり、Ｅ
Ｐ’’は数平均分子量が２，５００〜３０，０００であ
る第２の非水素化ポリイソプレンブロックであり、Ｅ
Ｐ’／ＥＰ’’の分子量比は少なくとも４である）で表
される様に分子内で組み合わせた不斉トリブロックコポ
リマーを提供する。
【００１２】一般に、芳香族性不飽和よりもオレフィン
性不飽和を選択的に水素化するのに適した当業界では公
知の任意の技術を用いて本発明のポリマーを選択的に水
素化して、非水素化ポリイソプレンブロックを飽和させ
ることができる。元のオレフィン性不飽和の少なくとも
９５％を水素化する水素化条件を選択することが適切で
ある。所望の増粘効率を得るのに必要なポリスチレンの
量が低減しないように、芳香族性不飽和の水素化を１５
％未満にすることが適切である。
性不飽和を選択的に水素化するのに適した当業界では公
知の任意の技術を用いて本発明のポリマーを選択的に水
素化して、非水素化ポリイソプレンブロックを飽和させ
ることができる。元のオレフィン性不飽和の少なくとも
９５％を水素化する水素化条件を選択することが適切で
ある。所望の増粘効率を得るのに必要なポリスチレンの
量が低減しないように、芳香族性不飽和の水素化を１５
％未満にすることが適切である。
【００１３】一般に、水素化は、例えば参考として本明
細書に組み入れる米国特許第Ｒｅ２７，１４５号明細書
に記載されている適切な触媒を使用することを含む。ア
ルミニウム対ニッケルのモル比が２．３：１であるニッ
ケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルニミウムと
の混合物が好ましい。
細書に組み入れる米国特許第Ｒｅ２７，１４５号明細書
に記載されている適切な触媒を使用することを含む。ア
ルミニウム対ニッケルのモル比が２．３：１であるニッ
ケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルニミウムと
の混合物が好ましい。
【００１４】本発明の水素化ポリマーを様々な潤滑油組
成物に添加して、粘度指数特性を改善することができ
る。
成物に添加して、粘度指数特性を改善することができ
る。
【００１５】適切な潤滑油は天然、鉱油系又は合成潤滑
油である。
油である。
【００１６】天然潤滑油には、動物油及び植物油（例え
ばヒマシ油）が含まれる。鉱油には、原油、石炭又はシ
ェールから誘導される潤滑油留分が含まれる。この留分
は、クレー−酸処理、溶媒処理又は水素化処理のような
ある処理を施したものであり得る。合成潤滑油には、業
界で公知の炭化水素の合成ポリマー、改質アルキレンオ
キシドポリマー、及びエステル潤滑剤が含まれる。これ
らの潤滑油は、スパーク点火及び圧縮点火エンジン用の
クランクケース潤滑油であることが好ましいが、油圧系
潤滑剤、金属加工液及び自動変速機液も含む。
ばヒマシ油）が含まれる。鉱油には、原油、石炭又はシ
ェールから誘導される潤滑油留分が含まれる。この留分
は、クレー−酸処理、溶媒処理又は水素化処理のような
ある処理を施したものであり得る。合成潤滑油には、業
界で公知の炭化水素の合成ポリマー、改質アルキレンオ
キシドポリマー、及びエステル潤滑剤が含まれる。これ
らの潤滑油は、スパーク点火及び圧縮点火エンジン用の
クランクケース潤滑油であることが好ましいが、油圧系
潤滑剤、金属加工液及び自動変速機液も含む。
【００１７】本発明の組成物の潤滑基油成分は、鉱油系
潤滑油又は鉱油系潤滑油の混合物（例えばＲｏｙａｌ
Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ系列会社製“ＨＶ
Ｉ”又は“ＸＨＶＩ”（登録商標））であることが好ま
しい。
潤滑油又は鉱油系潤滑油の混合物（例えばＲｏｙａｌ
Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ系列会社製“ＨＶ
Ｉ”又は“ＸＨＶＩ”（登録商標））であることが好ま
しい。
【００１８】本発明の組成物中に存在する潤滑基油の粘
度は広範囲で変動し得、一般には１００℃で３〜３５ｍ
ｍ2／秒である。
度は広範囲で変動し得、一般には１００℃で３〜３５ｍ
ｍ2／秒である。
【００１９】従って、本発明は更に、多量（５０重量％
以上）の潤滑油と、少量（５０重量％未満）、好ましく
は０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重
量％、特に０．５〜２．５重量％の本発明のトリブロッ
クコポリマーとを含んでなる潤滑油組成物を提供する。
全ての重量％は全組成物を基準とする。
以上）の潤滑油と、少量（５０重量％未満）、好ましく
は０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重
量％、特に０．５〜２．５重量％の本発明のトリブロッ
クコポリマーとを含んでなる潤滑油組成物を提供する。
全ての重量％は全組成物を基準とする。
【００２０】本発明は更に、本発明のトリブロックコポ
リマーを、全濃厚物を基準にして１０〜８０重量％含ん
でいる潤滑油濃厚物を提供する。このような濃厚物は一
般に、不活性担体液（例えば潤滑油）と１種以上の添加
剤とを濃縮形態で含んでいる。
リマーを、全濃厚物を基準にして１０〜８０重量％含ん
でいる潤滑油濃厚物を提供する。このような濃厚物は一
般に、不活性担体液（例えば潤滑油）と１種以上の添加
剤とを濃縮形態で含んでいる。
【００２１】本発明の選択的に水素化したポリマーから
製造した潤滑油組成物は更に、防錆剤、酸化防止剤、洗
剤、流動点降下剤や、１種以上の別のＶＩ向上剤のよう
な他の添加剤等を含み得る。本発明の潤滑油組成物で有
用な代表的な添加剤は米国特許第３，７７２，１９６号
明細書及び米国特許第３，８３５，０８３号明細書に記
載されている。これらの特許は参考として本明細書に組
み入れる。
製造した潤滑油組成物は更に、防錆剤、酸化防止剤、洗
剤、流動点降下剤や、１種以上の別のＶＩ向上剤のよう
な他の添加剤等を含み得る。本発明の潤滑油組成物で有
用な代表的な添加剤は米国特許第３，７７２，１９６号
明細書及び米国特許第３，８３５，０８３号明細書に記
載されている。これらの特許は参考として本明細書に組
み入れる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様では、
ポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロッ
クを、構造式ＥＰ’−Ｓ−ＥＰ’’（式中、第１の水素
化ポリイソプレンブロックの水素化前の数平均分子量は
５０，０００〜１１０，０００であり、ポリスチレンブ
ロックの数平均分子量は３５，０００〜５０，０００で
あり、第２の水素化ポリイソプレンブロックの水素化前
の数平均分子量は３，０００〜１８，０００であり、Ｅ
Ｐ’／ＥＰ’’の分子量比は６．０〜２５である）で表
される様に分子内で組み合わせる。
ポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロッ
クを、構造式ＥＰ’−Ｓ−ＥＰ’’（式中、第１の水素
化ポリイソプレンブロックの水素化前の数平均分子量は
５０，０００〜１１０，０００であり、ポリスチレンブ
ロックの数平均分子量は３５，０００〜５０，０００で
あり、第２の水素化ポリイソプレンブロックの水素化前
の数平均分子量は３，０００〜１８，０００であり、Ｅ
Ｐ’／ＥＰ’’の分子量比は６．０〜２５である）で表
される様に分子内で組み合わせる。
【００２３】好ましいＡｌ／Ｎｉモル比が２．３：１で
あるニッケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルニ
ミウムとの溶液でポリマーを選択的に水素化して、少な
くとも９０％のイソプレン単位と１０％未満のスチレン
単位を飽和させることができる。
あるニッケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルニ
ミウムとの溶液でポリマーを選択的に水素化して、少な
くとも９０％のイソプレン単位と１０％未満のスチレン
単位を飽和させることができる。
【００２４】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。
【００２５】実施例１
本実施例では、水素化イソプレン及びスチレンのトリブ
ロックコポリマーを製造した。第１の製造段階では、シ
クロヘキサン中でイソプレンをアニオン重合して、リビ
ングポリイソプレンブロックを製造した。ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムを添加してイソプレンの重合を開始した。イ
ソプレンの重合が終了して、数平均分子量が６０，９０
０のリビングポリイソプレンブロックが生成した。次い
で、リビングポリイソプレンブロック溶液にスチレンを
添加してポリスチレンブロックを生成した。スチレンの
重合が終了して、数平均分子量が４２，１００のポリス
チレンブロックが生成した。次いで、リビングポリイソ
プレン−ポリスチレンブロック溶液にイソプレンを添加
してポリイソプレンブロックを生成した。イソプレンの
２回目の重合が終了して、数平均分子量が９，１００の
第２のポリイソプレンブロックが生成した。アルコール
を添加して、ポリマー中に残留するリチウム部位を奪活
した。
ロックコポリマーを製造した。第１の製造段階では、シ
クロヘキサン中でイソプレンをアニオン重合して、リビ
ングポリイソプレンブロックを製造した。ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムを添加してイソプレンの重合を開始した。イ
ソプレンの重合が終了して、数平均分子量が６０，９０
０のリビングポリイソプレンブロックが生成した。次い
で、リビングポリイソプレンブロック溶液にスチレンを
添加してポリスチレンブロックを生成した。スチレンの
重合が終了して、数平均分子量が４２，１００のポリス
チレンブロックが生成した。次いで、リビングポリイソ
プレン−ポリスチレンブロック溶液にイソプレンを添加
してポリイソプレンブロックを生成した。イソプレンの
２回目の重合が終了して、数平均分子量が９，１００の
第２のポリイソプレンブロックが生成した。アルコール
を添加して、ポリマー中に残留するリチウム部位を奪活
した。
【００２６】次いで、ニッケルエチルヘキサノエートと
トリエチルアルニミウム（ニッケル１モル当たりアルミ
ニウム２．３モル）を合わせて製造した触媒を使用して
ポリマーを水素化し、イソプレンブロック中に最初に含
まれていたオレフィン性不飽和の９８％以上及び芳香族
性不飽和の１５％未満を飽和させた。ポリマーの１２１
℃での溶融粘度は４．９メガポアズ（×１０5Ｐａ
ｓ）であった。データ及び結果を表１に示す。
トリエチルアルニミウム（ニッケル１モル当たりアルミ
ニウム２．３モル）を合わせて製造した触媒を使用して
ポリマーを水素化し、イソプレンブロック中に最初に含
まれていたオレフィン性不飽和の９８％以上及び芳香族
性不飽和の１５％未満を飽和させた。ポリマーの１２１
℃での溶融粘度は４．９メガポアズ（×１０5Ｐａ
ｓ）であった。データ及び結果を表１に示す。
【００２７】実施例２
本実施例では、実施例１に記載した手順を用いてトリブ
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は１４，３００であった。
ポリマーの１２１℃での溶融粘度は３．４メガポアズ
（×１０5Ｐａｓ）であった。データ及び結果を表１に
示す。
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は１４，３００であった。
ポリマーの１２１℃での溶融粘度は３．４メガポアズ
（×１０5Ｐａｓ）であった。データ及び結果を表１に
示す。
【００２８】実施例３
本実施例では、実施例１に記載した手順を用いてトリブ
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は３，７００であった。デ
ータ及び結果を表１に示す。
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は３，７００であった。デ
ータ及び結果を表１に示す。
【００２９】実施例４（比較例）
本比較実施例では、実施例１に記載した手順を用いてジ
ブロックコポリマーを製造した。但し、イソプレンの２
回目の添加は省略した。ポリマーの１２１℃での溶融粘
度は４．３メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。
データ及び結果を表１に示す。
ブロックコポリマーを製造した。但し、イソプレンの２
回目の添加は省略した。ポリマーの１２１℃での溶融粘
度は４．３メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。
データ及び結果を表１に示す。
【００３０】実施例５
本実施例では、実施例１に記載した手順を用いてトリブ
ロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は６０，８００であり、ポ
リスチレンブロックの数平均分子量は３８，０００であ
り、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子量は
６，４００であった。ポリマーの１２１℃での溶融粘度
は２．５メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。デ
ータ及び結果を表１に示す。
ロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は６０，８００であり、ポ
リスチレンブロックの数平均分子量は３８，０００であ
り、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子量は
６，４００であった。ポリマーの１２１℃での溶融粘度
は２．５メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。デ
ータ及び結果を表１に示す。
【００３１】実施例６（比較例）
本比較実施例では、実施例１に記載した手順を用いてジ
ブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は６２，０００であり、
ポリスチレンブロックの数平均分子量は３６，０００で
あり、イソプレンの２回目の添加は省略した。１２１℃
での溶融粘度は１．７メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）
であった。組成データを表１に示す。
ブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は６２，０００であり、
ポリスチレンブロックの数平均分子量は３６，０００で
あり、イソプレンの２回目の添加は省略した。１２１℃
での溶融粘度は１．７メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）
であった。組成データを表１に示す。
【００３２】実施例７（比較例）
本比較実施例では、実施例１に記載した手順を用いてト
リブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイ
ソプレンブロックの数平均分子量は６６，１００であ
り、ポリスチレンブロックの数平均分子量は３３，１０
０であり、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子
量は６８，６００であった。ポリマーの１２１℃での溶
融粘度は２．４メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であっ
た。組成データ及び溶融粘度結果を表１に示す。
リブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイ
ソプレンブロックの数平均分子量は６６，１００であ
り、ポリスチレンブロックの数平均分子量は３３，１０
０であり、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子
量は６８，６００であった。ポリマーの１２１℃での溶
融粘度は２．４メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であっ
た。組成データ及び溶融粘度結果を表１に示す。
【００３３】実施例８
本実施例では、実施例１に記載した手順を用いてトリブ
ロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は１０６，７００であり、
ポリスチレンブロックの数平均分子量は４９，１００で
あり、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子量は
１４，１００であった。ポリマーの１２１℃での溶融粘
度は５メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。組成
データ及び溶融粘度結果を表１に示す。
ロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は１０６，７００であり、
ポリスチレンブロックの数平均分子量は４９，１００で
あり、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子量は
１４，１００であった。ポリマーの１２１℃での溶融粘
度は５メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。組成
データ及び溶融粘度結果を表１に示す。
【００３４】実施例９
本実施例では、実施例８に記載した手順を用いてトリブ
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は１９，０００であった。
ポリマーの１２１℃での溶融粘度は４．４メガポアズ
（×１０5Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度
結果を表１に示す。
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は１９，０００であった。
ポリマーの１２１℃での溶融粘度は４．４メガポアズ
（×１０5Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度
結果を表１に示す。
【００３５】実施例１０
本実施例では、実施例８に記載した手順を用いてトリブ
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は５，９００であった。組
成データを表１に示す。
ロックコポリマーを製造した。但し、第２のポリイソプ
レンブロックの数平均分子量は５，９００であった。組
成データを表１に示す。
【００３６】実施例１１（比較例）
本比較実施例では、実施例８に記載した手順を用いてジ
ブロックコポリマーを製造した。但し、イソプレンの２
回目の添加は省略した。１２１℃での溶融粘度は５．２
メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。組成データ
を表１に示す。
ブロックコポリマーを製造した。但し、イソプレンの２
回目の添加は省略した。１２１℃での溶融粘度は５．２
メガポアズ（×１０5Ｐａ ｓ）であった。組成データ
を表１に示す。
【００３７】実施例１２（比較例）
本比較実施例では、実施例１に記載した手順を用いてジ
ブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は１０６，０００であ
り、ポリスチレンブロックの数平均分子量は４４，００
０であり、イソプレンの２回目の添加は省略した。１２
１℃での溶融粘度は２．６メガポアズ（×１０5Ｐａ
ｓ）であった。組成データを表１に示す。
ブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイソ
プレンブロックの数平均分子量は１０６，０００であ
り、ポリスチレンブロックの数平均分子量は４４，００
０であり、イソプレンの２回目の添加は省略した。１２
１℃での溶融粘度は２．６メガポアズ（×１０5Ｐａ
ｓ）であった。組成データを表１に示す。
【００３８】実施例１３（比較例）
本比較実施例では、実施例１に記載した手順を用いてト
リブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイ
ソプレンブロックの数平均分子量は５７，９００であ
り、ポリスチレンブロックの数平均分子量は４７，００
０であり、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子
量は５５，０００であった。組成データを表１に示す。
リブロックコポリマーを製造した。但し、第１のポリイ
ソプレンブロックの数平均分子量は５７，９００であ
り、ポリスチレンブロックの数平均分子量は４７，００
０であり、第２のポリイソプレンブロックの数平均分子
量は５５，０００であった。組成データを表１に示す。
【００３９】実施例１４〜２６
これらの実施例では、実施例１〜実施例１３で製造した
ポリマーを、ＳＡＥ１０Ｗ−４０マルチグレード潤滑油
組成物のＶＩ向上剤として使用した。マルチグレード潤
滑油組成物の製造で使用した基本原料油は、“ＨＶＩ
１００Ｎ”油（商品名、ＵＳＡ，Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ製）（４０℃での粘度が２０．０〜２
１．０ｍｍ2／秒（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）であり、粘度
指数が８８〜９３（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）であり、最
小引火点が１９０．６〜１９６℃（ＡＳＴＭ Ｄ９２）
である明色透明な高粘度指数基油）と、“ＨＶＩ ２５
０Ｎ”油（商品名、ＵＳＡ，Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ製）（４０℃での粘度が５０．７〜５４．０
ｍｍ2／秒（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）であり、粘度指数が
８９〜９６（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）であり、最小引火
点が２２１℃（ＡＳＴＭ Ｄ９２）である明色透明な高
粘度指数基油）とのブレンドであった。１００℃での動
粘度が１４センチストークス（ｍｍ2／秒）の潤滑油組
成物が得られるように各ＶＩ向上剤の量を変えた。これ
らの実施例で製造したマルチグレード潤滑油組成物は、
“ＨＶＩ ２５０Ｎ”８．５重量％と、市販のＡＰＩ
ＡＧ品質添加剤パッケージ（ＥＣＡ １２８５０）１
１．５重量％と、同定されたポリマーの“Ａｃｒｙｌｏ
ｉｄ １６０”（商標）０．５重量％と、“ＨＶＩ １
００Ｎ”とを含んでいた。粘度指数（ＶＩ）、−２０℃
での低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度、
小型回転粘度計を用いた−２５℃でのエンジン油ポンパ
ビリティー（ＴＰＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４）、及び
テーパーベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）で１５０
℃、１×１０6ｓ-1での高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）
粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３）を各油組成物について測
定した。
ポリマーを、ＳＡＥ１０Ｗ−４０マルチグレード潤滑油
組成物のＶＩ向上剤として使用した。マルチグレード潤
滑油組成物の製造で使用した基本原料油は、“ＨＶＩ
１００Ｎ”油（商品名、ＵＳＡ，Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ製）（４０℃での粘度が２０．０〜２
１．０ｍｍ2／秒（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）であり、粘度
指数が８８〜９３（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）であり、最
小引火点が１９０．６〜１９６℃（ＡＳＴＭ Ｄ９２）
である明色透明な高粘度指数基油）と、“ＨＶＩ ２５
０Ｎ”油（商品名、ＵＳＡ，Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ製）（４０℃での粘度が５０．７〜５４．０
ｍｍ2／秒（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）であり、粘度指数が
８９〜９６（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）であり、最小引火
点が２２１℃（ＡＳＴＭ Ｄ９２）である明色透明な高
粘度指数基油）とのブレンドであった。１００℃での動
粘度が１４センチストークス（ｍｍ2／秒）の潤滑油組
成物が得られるように各ＶＩ向上剤の量を変えた。これ
らの実施例で製造したマルチグレード潤滑油組成物は、
“ＨＶＩ ２５０Ｎ”８．５重量％と、市販のＡＰＩ
ＡＧ品質添加剤パッケージ（ＥＣＡ １２８５０）１
１．５重量％と、同定されたポリマーの“Ａｃｒｙｌｏ
ｉｄ １６０”（商標）０．５重量％と、“ＨＶＩ １
００Ｎ”とを含んでいた。粘度指数（ＶＩ）、−２０℃
での低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度、
小型回転粘度計を用いた−２５℃でのエンジン油ポンパ
ビリティー（ＴＰＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４）、及び
テーパーベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）で１５０
℃、１×１０6ｓ-1での高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）
粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３）を各油組成物について測
定した。
【００４０】これらの実施例は全て、“ＨＶＩ １００
Ｎ”中の６重量％ポリマー濃厚物から潤滑油組成物を製
造した。
Ｎ”中の６重量％ポリマー濃厚物から潤滑油組成物を製
造した。
【００４１】本発明の不斉ポリマーは、比較例の試料よ
りも遥かに速く溶解した。不斉ポリマーが、比較例のポ
リマーよりもかなり低温で容易に溶解することが別の評
価で確定した。例えば、実施例５の不斉線状ポリマーは
７８℃で油に完全に溶解できたが、実施例４、６、１１
及び１２のＳ−ＥＰポリマーは、より長い時間かけて完
全に溶解するのに１１５℃の配合温度が必要であった。
更には、油中ポリマー含量が７重量％以上の濃厚物で
は、実施例６及び実施例１２のＳ−ＥＰブロックコポリ
マーが室温でゲル化の形跡を示している。油中ポリマー
含量が９．３重量％でも、実施例５の不斉ＥＰ−Ｓ−Ｅ
Ｐポリマー濃厚物は、室温で流動性があり、ゲル化の形
跡を全く示さない。
りも遥かに速く溶解した。不斉ポリマーが、比較例のポ
リマーよりもかなり低温で容易に溶解することが別の評
価で確定した。例えば、実施例５の不斉線状ポリマーは
７８℃で油に完全に溶解できたが、実施例４、６、１１
及び１２のＳ−ＥＰポリマーは、より長い時間かけて完
全に溶解するのに１１５℃の配合温度が必要であった。
更には、油中ポリマー含量が７重量％以上の濃厚物で
は、実施例６及び実施例１２のＳ−ＥＰブロックコポリ
マーが室温でゲル化の形跡を示している。油中ポリマー
含量が９．３重量％でも、実施例５の不斉ＥＰ−Ｓ−Ｅ
Ｐポリマー濃厚物は、室温で流動性があり、ゲル化の形
跡を全く示さない。
【００４２】ＳＡＥ １０Ｗ−４０配合物のデータ及び
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
【００４３】実施例２７〜３２
粘度を低剪断速度で測定して濃厚物の流動性を決定し
た。ポリマー含有油濃厚物の粘度と比較するときには、
完成油で規定の動粘度を得るのに必要なポリマーの相対
量を記憶に留めることが重要である。例えば、実施例１
２のような高分子量ポリマーを含み、実施例２５におい
てＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレードに対してはそれ
ほどポリマーを必要としない６重量％潤滑油濃厚物は、
実施例６のような低分子量ポリマーを含み、実施例１９
においてＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレードに対して
はより多くのポリマーを必要とする６重量％潤滑油濃厚
物よりも濃厚物粘度が高い。
た。ポリマー含有油濃厚物の粘度と比較するときには、
完成油で規定の動粘度を得るのに必要なポリマーの相対
量を記憶に留めることが重要である。例えば、実施例１
２のような高分子量ポリマーを含み、実施例２５におい
てＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレードに対してはそれ
ほどポリマーを必要としない６重量％潤滑油濃厚物は、
実施例６のような低分子量ポリマーを含み、実施例１９
においてＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレードに対して
はより多くのポリマーを必要とする６重量％潤滑油濃厚
物よりも濃厚物粘度が高い。
【００４４】実施例１、２、４及び６のポリマーを含む
表２の実施例１４、１５、１７及び１９のマルチグレー
ド油は、同様の量のポリマーを必要とする。８２℃、１
０ｓ-1の剪断速度にてＨａａｋｅ回転粘度計で測定した
潤滑油濃厚物粘度を表３の実施例２７〜３２に示す。
表２の実施例１４、１５、１７及び１９のマルチグレー
ド油は、同様の量のポリマーを必要とする。８２℃、１
０ｓ-1の剪断速度にてＨａａｋｅ回転粘度計で測定した
潤滑油濃厚物粘度を表３の実施例２７〜３２に示す。
【００４５】実施例３３〜３９
実施例８、９、１０及び１２のポリマーを含む表２に示
す実施例２１、２２、２３及び２５のマルチグレード油
は、同様の量のポリマーを必要とする。８２℃、１０ｓ
-1の剪断速度にてＨａａｋｅ回転粘度計で測定したこれ
らのポリマーの潤滑油濃厚物粘度を、表４の実施例３３
〜３０に示す。
す実施例２１、２２、２３及び２５のマルチグレード油
は、同様の量のポリマーを必要とする。８２℃、１０ｓ
-1の剪断速度にてＨａａｋｅ回転粘度計で測定したこれ
らのポリマーの潤滑油濃厚物粘度を、表４の実施例３３
〜３０に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｃ１０Ｎ 30:02
(72)発明者 クレイグ・アルドレツド・ステイーブン
ズ
アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒ
ユーストン、ミルズ・メドウ・レーン・
19515
(56)参考文献 特開 平１−149899（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−227993（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−47401（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−48987（ＪＰ，Ａ)
米国特許5302667（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 297/04
C10M 143/10
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリスチレンブロック（Ｓ）及び水素化
ポリイソプレンブロック（ＥＰ）を、構造式ＥＰ’−Ｓ
−ＥＰ’’（式中、ＥＰ’は、水素化前の数平均分子量
が４０，０００〜１５０，０００である第１の水素化ポ
リイソプレンブロックであり、Ｓは、数平均分子量が２
５，０００〜６０，０００であるポリスチレンブロック
であり、ＥＰ’’は水素化前の数平均分子量が２，５０
０〜３０，０００である第２の水素化ポリイソプレンブ
ロックであり、ＥＰ’／ＥＰ’’の分子量比は少なくと
も４である）で表される様に分子内で組み合わせた、粘
度指数（ＶＩ）向上剤として有用な不斉トリブロックコ
ポリマー。 - 【請求項２】 ＥＰ’の数平均分子量が５０，０００〜
１１０，０００であり、ＥＰ’’の数平均分子量が３，
０００〜１８，０００であり、ＥＰ’／ＥＰ’’の分子
量比が６．０〜２５である請求項１に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項３】 ポリスチレンブロックの数平均分子量が
３５，０００〜５０，０００である請求項１又は２に記
載のコポリマー。 - 【請求項４】 ＥＰ’ブロック及びＥＰ’’ブロックの
少なくとも９８％が水素化されている請求項１から３の
いずれか一項に記載のコポリマー。 - 【請求項５】 芳香族性不飽和の水素化が１０％未満で
ある請求項４に記載のコポリマー。 - 【請求項６】 ｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下でイソ
プレンをアニオン重合し、スチレンを添加し、次いでリ
ビングポリスチレン分子に更にイソプレンを添加してリ
ビングブロックコポリマー分子を製造し、ポリイソプレ
ンブロックを選択的に水素化することからなる請求項１
から５のいずれか一項に記載の不斉トリブロックコポリ
マーの製造方法。 - 【請求項７】 基油と、粘度を向上させる量の請求項１
から５のいずれか一項に記載の不斉トリブロックコポリ
マーとを含んでなる潤滑油組成物。 - 【請求項８】 請求項１から５のいずれか一項に記載の
不斉トリブロックコポリマーを、全濃厚物を基準にして
１０〜８０重量％含んでいる潤滑油濃厚物。 - 【請求項９】 ポリスチレンブロック（Ｓ）及び非水素
化ポリイソプレンブロック（ＥＰ）を、構造式ＥＰ’−
Ｓ−ＥＰ’’（式中、ＥＰ’は、数平均分子量が４０，
０００〜１５０，０００である第１の非水素化ポリイソ
プレンブロックであり、Ｓは、数平均分子量が２５，０
００〜６０，０００であるポリスチレンブロックであ
り、ＥＰ’’は数平均分子量が２，５００〜３０，００
０である第２の非水素化ポリイソプレンブロックであ
り、ＥＰ’／ＥＰ’’の分子量比は少なくとも４であ
る）で表される様に分子内で組み合わせた不斉トリブロ
ックコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/289,487 US5458792A (en) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | Asymmetric triblock copolymer viscosity index improver for oil compositions |
| US289487 | 1994-08-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859765A JPH0859765A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3468928B2 true JP3468928B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=23111751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20329995A Expired - Lifetime JP3468928B2 (ja) | 1994-08-11 | 1995-08-09 | 油組成物用の不斉トリブロックコポリマー粘度指数向上剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5458792A (ja) |
| EP (1) | EP0698626B1 (ja) |
| JP (1) | JP3468928B2 (ja) |
| CN (1) | CN1066161C (ja) |
| AU (1) | AU694529B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503592A (ja) |
| CA (1) | CA2155686C (ja) |
| DE (1) | DE69506641T2 (ja) |
| ES (1) | ES2125553T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA956634B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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