JP3468659B2 - Narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} and process for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、狭分散性のポリ
｛１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１
−メチルエテニル）ベンゼン）およびその製造方法に関
する。詳しくは、化学増幅型ポジ型レジスト材として有
用な狭分散性のポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニル
オキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝、お
よび、工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）
フェノールを原料とする狭分散性のポリ｛１−（２−テ
トラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼン｝の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1
-Methylethenyl) benzene) and a method for producing the same. Specifically, narrow-dispersion poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} useful as a chemically amplified positive resist material, and industrially easily available 4- ( 1-methylethenyl)
The present invention relates to a method for producing narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} using phenol as a raw material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】関連するポリ｛１−（２−テトラヒドロ
フラニルオキシ）−４−エテニルベンゼン｝は、高感
度、高解像度、高耐ドライエツチ性を有する化学増幅型
ポジ型レジスト材として、また、ポリマー中の一部また
は全部の２−テトラヒドロフラニルオキシ基を脱離させ
ることによるｐ−ヒドロキシスチレン重合体の製造原料
として有用であることが知られている（Journal of App
lied Polymer Science, Vol.42, 877-883 (1991) およ
び Polym. Mater. Sci. Eng., Vol.61, 417-421 (198
9))。また、テトラヒドロフラニルオキシ基は、例えば
テトラヒドロピラニルオキシ基に比べ、酸分解性が高
く、レジスト材として有用であることも知られている。2. Related Background Art Related poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4-ethenylbenzene} is a chemically amplified positive resist material having high sensitivity, high resolution and high dry etching resistance, and It is known to be useful as a raw material for producing a p-hydroxystyrene polymer by removing a part or all of 2-tetrahydrofuranyloxy groups in the polymer (Journal of App.
lied Polymer Science, Vol.42, 877-883 (1991) and Polym. Mater. Sci. Eng., Vol.61, 417-421 (198
9)). It is also known that a tetrahydrofuranyloxy group has higher acid decomposability than, for example, a tetrahydropyranyloxy group and is useful as a resist material.

【０００３】このポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）−４−エテニルベンゼン｝の製造方法として
は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドと２，３−ジヒド
ロフランとを酸の存在下反応させてｐ−ジヒドロフラニ
ルオキシベンズアルデヒドを得、次いで、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカリウムの存在下、（ブロモメチル）トリフェニ
ルホスホニウムブロミドとウィッティッヒ反応させて１
−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−エテニル
ベンゼンを得、これをアゾイソブチロニトリルを重合開
始剤としてラジカル重合させて製造する方法、が記載さ
れている。As a method for producing this poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4-ethenylbenzene}, p-hydroxybenzaldehyde and 2,3-dihydrofuran are reacted in the presence of an acid to form p-. Dihydrofuranyloxybenzaldehyde is obtained and then Wittig reacted with (bromomethyl) triphenylphosphonium bromide in the presence of potassium tert-butoxide to give 1
A method for producing-(2-tetrahydrofuranyloxy) -4-ethenylbenzene and radical-polymerizing the same with azoisobutyronitrile as a polymerization initiator is described.

【０００４】しかしながら、この方法では狭分散性の重
合体は得られておらず、従って高度な解像度が要求され
る化学増幅型ポジ型レジスト材としては不充分なもので
あった。また、リソグラフィー工程において、はく離剤
でレジストを除去する際、溶解速度が速すぎるという欠
点も有していた。However, a polymer having a narrow dispersibility has not been obtained by this method, and therefore, it is insufficient as a chemically amplified positive resist material which requires high resolution. In addition, in the lithography process, when the resist is removed with a release agent, the dissolution rate is too fast.

【０００５】更にこの製造方法は、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを原料として、まずフェノール水酸基をテ
トラヒドロフラニルオキシ化した後、ウィッティッヒ反
応を行い、そしてラジカル重合する方法であるが、反応
が多段階で複雑であるばかりでなく、ウィッティッヒ反
応に際し、高価なホスホニウム塩がホスフィンオキシド
に変化してしまうため、多量の副生物が発生し、よって
更に取り扱いが困難となり、工業的なポリ｛１−（２−
テトラヒドロフラニルオキシ）−４−エテニルベンゼ
ン｝の製造法とはなり得ていない。一方、４−（１−メ
チルエテニル）フェノール（慣用名ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン）は、２，２−ビス（４’−オキシフ
ェニル）プロパン（慣用名ビスフェノールＡ）の熱分解
によって容易に得られている（特公昭５６−５２８８６
など）。Further, this production method is a method in which p-hydroxybenzaldehyde is used as a raw material, first, a phenol hydroxyl group is subjected to tetrahydrofuranyloxylation, then a Wittig reaction is carried out, and then radical polymerization is carried out, but the reaction is multistep and complicated. Not only that, in the Wittig reaction, an expensive phosphonium salt is changed to a phosphine oxide, so that a large amount of by-products are generated, which makes it more difficult to handle, and industrial poly {1- (2-
It cannot be a method for producing (tetrahydrofuranyloxy) -4-ethenylbenzene}. On the other hand, 4- (1-methylethenyl) phenol (common name p-hydroxy-α
-Methylstyrene) is easily obtained by thermal decomposition of 2,2-bis (4'-oxyphenyl) propane (common name bisphenol A) (Japanese Patent Publication No. 56-52886).
Such).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、分子量分布が狭く、任意に分子量が調製でき、レジ
スト材として好適に利用できる新規なポリマーおよびそ
の製造方法につい鋭意検討した結果、４−（１−メチル
エテニル）フェノールをジヒドロフランとの反応により
テトラヒドロフラニルオキシ化した後、アニオン重合さ
せることにより、任意の分子量で、狭分散性のポリ｛１
−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼン｝を容易に、しかも高収率で製
造することができ、また、このポリマーははく離剤への
溶解速度も適当であることを見出し、本発明に到達し
た。The inventors of the present invention have made extensive studies as to a novel polymer having a narrow molecular weight distribution, capable of arbitrarily adjusting the molecular weight, and being suitable for use as a resist material, and a method for producing the same. -(1-Methylethenyl) phenol is converted to tetrahydrofuranyloxy by reaction with dihydrofuran and then anionically polymerized to give poly {1
-(2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} can be easily produced in a high yield, and the polymer has an appropriate dissolution rate in a release agent. Heading, arrived at the present invention.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、重量平
均分子量が２０００ないし１０００００であり、かつ重
量平均分子量と数平均分子量との比が１．５以下である
狭分散性のポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を提供す
るものである。That is, the present invention provides a narrow-dispersion poly {1 having a weight average molecular weight of 2000 to 100,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1.5 or less. -(2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene}.

【０００８】また、本発明は、４−（１−メチルエテニ
ル）フェノールとジヒドロフラン類とを酸の存在下に反
応させて得られた１−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機ア
ルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させ
ることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（２−テトラ
ヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）
ベンゼン｝の製造方法であり、また、４−（１−メチル
エテニル）フェノールとジヒドロフラン類とを酸の存在
下に反応させて得られた１−（２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、
化学式（１）The present invention also provides 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) obtained by reacting 4- (1-methylethenyl) phenol with dihydrofurans in the presence of an acid. ) Benzene is anionically polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and is a polydispersed poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl).
1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-) obtained by reacting 4- (1-methylethenyl) phenol with dihydrofurans in the presence of an acid. Methylethenyl) benzene,
Chemical formula (1)

【０００９】[0009]

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１ないし
１０のアルキル基、または炭素数７ないし１１のアラル
キル基、Ｒ³は、水素または炭素数１ないし１０のアル
キル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセ
シウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）、化学式
（２）[Chemical 5] (In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms; R ³ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium), and a chemical formula (2).

【００１０】[0010]

【化６】 （式中、Ｒ⁴は、水素または炭素数１ないし１０のアル
キル基、Ｒ⁵は、炭素数１ないし３のアルキル基、また
は炭素数６ないし１１のアリール基、Ｒ⁶は、水素、ま
たは炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金
属、ｌは１ないし２００の整数を示す。）、化学式
（３）[Chemical 6] (In the formula, R ⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, and R ⁶ is hydrogen or carbon. Alkyl group, alkoxy group or alkoxyalkoxy group of the number 1 to 10, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium, and l is an integer of 1 to 200), chemical formula (3).

【００１１】[0011]

【化７】 （式中、Ｒ⁷は、炭素数１ないし３のアルキル基、Ｒ
⁸は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、
アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチ
ウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれ
るアルカリ金属、ｍおよびｎは１ないし１００の整数を
示す。）、または、化学式（４）[Chemical 7] (In the formula, R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ^7
8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Alkoxy group or alkoxyalkoxy group, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium, and m and n are integers from 1 to 100. ) Or chemical formula (4)

【００１２】[0012]

【化８】M−Ar （４） （式中、Ａｒはナフタレン、アントラセン、インデン、
シクロペンタジエンまたはフルオレンから選ばれる有機
基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウ
ムから選ばれるアルカリ金属を示す。）で示される有機
アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合さ
せることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（２−テト
ラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼン｝の製造方法である。[Image Omitted] M-Ar (4) (wherein Ar is naphthalene, anthracene, indene,
An organic group selected from cyclopentadiene or fluorene, M represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium. ) Anionic polymerization of an organic alkali metal compound represented by the formula (1) as a polymerization initiator is carried out, and a method for producing narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} is there.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明における狭分散性のポリ
｛１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１
−メチルエテニル）ベンゼン｝は、化学式（５）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1 according to the present invention
-Methylethenyl) benzene} has the chemical formula (5)

【００１４】[0014]

【化９】 で示される繰り返し単位を有するポリマーであり、ま
た、重量平均分子量が２０００ないし１０００００、好
ましくは、５０００ないし８００００であり、更に好ま
しくは６０００ないし５００００である。そして、重量
平均分子量と数平均分子量との比は１．５以下であり、
好ましくは１．０ないし１．２の範囲である。[Chemical 9] And a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 80,000, and more preferably 6,000 to 50,000. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.5 or less,
It is preferably in the range of 1.0 to 1.2.

【００１５】また、本発明の方法では、まず、４−（１
−メチルエテニル）フェノールとジヒドロフラン類とを
酸の存在下に反応させて１−（２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを得
る。４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２
−ビス（４’−オキシフェニル）プロパンの熱分解によ
り容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）。In the method of the present invention, first, 4- (1
-Methylethenyl) phenol is reacted with dihydrofurans in the presence of an acid to give 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene. 4- (1-methylethenyl) phenol is 2,2
It is easily obtained by thermal decomposition of -bis (4'-oxyphenyl) propane (Japanese Patent Publication No. 56-52886).

【００１６】ジヒドロフラン類とは、２，３−ジヒドロ
フランまたは２，５−ジヒドロフランであり、反応を阻
害しない限り、フラン環上にアルキルまたはアルコキシ
置換基を有していても構わない。好ましくは２，３−ジ
ヒドロフランである。これらのジヒドロフラン類の使用
量は、４−（１−メチルエテニル）フェノール１モルに
対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．１ない
し５モルの範囲であり、更に好ましくは０．５ないし３
モルの範囲である。The dihydrofuran is 2,3-dihydrofuran or 2,5-dihydrofuran, and may have an alkyl or alkoxy substituent on the furan ring as long as it does not inhibit the reaction. Preferred is 2,3-dihydrofuran. The amount of these dihydrofurans used is usually 10 mol or less, preferably 0.1 to 5 mol, and more preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of 4- (1-methylethenyl) phenol. Three
It is in the molar range.

【００１７】酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハ
ロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸もしくは臭化水素酸
等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体
酸、または、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロル
スルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げら
れ、これらのうち、塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、または硫
酸・ピリジン塩が好ましい。これらの酸は、単独でも、
または２種以上を同時または順次に使用することもでき
る。これらの酸の使用量は、４−（１−メチルエテニ
ル）フェノール１モルに対して通常２モル以下であり、
好ましくは、０．００００１ないし０．２モルの範囲で
あり、更に好ましくは０．０００１ないし０．０５モル
の範囲である。Examples of the acid include hydrogen halide such as hydrogen chloride gas, mineral acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or hydrobromic acid, solid acid such as heteropolyacid or Nafion, or p-toluenesulfonic acid. , Trifluoroacetic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid / pyridine salt, sulfuric acid / pyridine salt or p
Examples thereof include organic acids such as -toluenesulfonic acid / pyridine salt, and among these, hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid / pyridine salt, or sulfuric acid / pyridine salt is preferable. These acids, alone,
Alternatively, two or more kinds may be used simultaneously or sequentially. The amount of these acids used is usually 2 mol or less with respect to 1 mol of 4- (1-methylethenyl) phenol,
It is preferably in the range of 0.00001 to 0.2 mol, and more preferably in the range of 0.0001 to 0.05 mol.

【００１８】本発明の方法における反応において、溶媒
を用いずに反応を行いうる場合もあるが、通常は溶媒の
存在下で実施される。用いる場合の溶媒としては、反応
を阻害しないものであれば何れでも使用することができ
るが、具体的には、例えば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族また
は脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエー
テル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類；アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン等
のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類；および酢酸エチルやプロピオン酸エチル等の
エステル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２
種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒
の使用によって、反応液が均一相となることが好ましい
が、不均一な複数の相となっても構わない。In the reaction in the method of the present invention, the reaction can be carried out without using a solvent in some cases, but it is usually carried out in the presence of a solvent. As the solvent to be used, any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction, and specifically, for example, water; an aliphatic such as n-hexane, n-pentane, n-heptane or cyclohexane. Or alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, cumene; aliphatic or aromatic halogen compounds such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene; diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1 ，
Ethers such as 4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and acetophenone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; and esters such as ethyl acetate and ethyl propionate. Etc. These alone or 2
You may use it in mixture of 2 or more types. Further, although it is preferable that the reaction liquid becomes a homogeneous phase by using these solvents, it is possible that the reaction liquid becomes a plurality of non-uniform phases.

【００１９】本発明の方法における反応の実施方式は、
特に限定されるものではなく、４−（１−メチルエテニ
ル）フェノール、ジヒドロフラン類、酸、および使用す
る場合の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であ
れば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連
続流通式の何れでも構わない。The manner of carrying out the reaction in the method of the present invention is as follows.
The method is not particularly limited, and any method may be used as long as it is a method in which 4- (1-methylethenyl) phenol, dihydrofurans, an acid, a solvent when used, and the like are effectively mixed and brought into contact with each other. Either a semi-batch type or a continuous flow type may be used.

【００２０】反応の際の温度および時間は、原料のジヒ
ドロフラン類や酸、及び使用する場合の溶媒等の種類や
量により異なり一様ではない。しかしながら、通常反応
温度は零下１０℃ないし１００℃の範囲であり、好まし
くは、０℃ないし６０℃の範囲である。反応時間は、通
常２０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし１０
時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧また
は加圧の何れでも実施できる。本発明の方法における反
応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素
の存在下でも行うことができる。本発明の方法における
反応によって１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが得られる。The temperature and time during the reaction vary depending on the kinds and amounts of the starting dihydrofurans, the acid, and the solvent used, and are not uniform. However, the reaction temperature is usually in the range of 10 ° C to 100 ° C below zero, preferably 0 ° C to 60 ° C. The reaction time is usually within 20 hours, preferably 0.01 to 10
It is a range of time. The reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure depending on the case. The reaction in the method of the present invention can be carried out in an inert gas atmosphere or in the presence of molecular oxygen such as air. By the reaction in the method of the present invention, 1- (2-tetrahydrofuranyloxy)
-4- (1-Methylethenyl) benzene is obtained.

【００２１】次いで、この得られた１−（２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベ
ンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として
アニオン重合させる。Then, the obtained 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene is anionically polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.

【００２２】１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、上記反応に
よって得られた反応液より抽出、蒸留、および／または
結晶化等の常用の方法によって処理することにより単離
した後使用することもできるし、または、反応液より抽
出、中和、濾別、またはイオン交換樹脂処理等通常の操
作で酸を除去した後、単離することなくそのままアニオ
ン重合に使用することもできる。また、１−（２−テト
ラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼンは、安定化剤として水酸化カリウムや炭酸
ナトリウム等のアルカリ成分を添加して保存しておくこ
とが好ましいが、このアルカリ成分は除去せずそのまま
アニオン重合に用いることもできる。1- (2-tetrahydrofuranyloxy)
-4- (1-Methylethenyl) benzene can be used after being isolated from the reaction solution obtained by the above reaction by treating it by a conventional method such as extraction, distillation, and / or crystallization, Alternatively, the acid may be removed from the reaction solution by a normal operation such as extraction, neutralization, filtration, or treatment with an ion exchange resin, and then used as it is for anionic polymerization without isolation. Further, 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene is preferably stored by adding an alkaline component such as potassium hydroxide or sodium carbonate as a stabilizer. It is also possible to directly use the anionic polymerization without removing the alkaline component.

【００２３】本発明の方法におけるアニオン重合には、
重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いる。好
ましい有機アルカリ金属化合物としては、化学式
（１）、化学式（２）、化学式（３）または化学式
（４）で示されるような有機アルカリ金属化合物が挙げ
られ、更に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、α−
メチルスチレンダイマージカリウム、α−メチルスチレ
ンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセ
シウム、ナトリウムナフタレンまたはアントラセンナト
リウムが挙げられる。For the anionic polymerization in the method of the present invention,
An organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator. Preferred organic alkali metal compounds include organic alkali metal compounds represented by the chemical formula (1), the chemical formula (2), the chemical formula (3) or the chemical formula (4), and more preferably sec-butyllithium and α. −
Mention may be made of methyl styrene dimer potassium, α-methyl styrene tetramer sodium, cumyl potassium, cumyl cesium, sodium naphthalene or anthracene sodium.

【００２４】また、クメンとアルカリ金属との組み合わ
せ等、重合条件下でこれらの有機アルカリ金属化合物を
発生させることのできる成分の組み合わせであっても、
または別途これらの有機アルカリ金属化合物を調製した
後単離せずにそのまま用いてもよい。これらの有機アル
カリ金属化合物の使用量は、それらの種類および目的と
するポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−
４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の分子量により
一様ではないが、通常１−（２−テトラヒドロフラニル
オキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１モル
に対して０．５モル以下であり、好ましくは０．０００
０１ないし０．１モルの範囲であり、更に好ましくは
０．０００１ないし０．０５モルの範囲である。Further, even a combination of components capable of generating these organic alkali metal compounds under polymerization conditions, such as a combination of cumene and an alkali metal,
Alternatively, these organic alkali metal compounds may be separately prepared and then used as they are without isolation. The amount of these organic alkali metal compounds used depends on their kind and the intended poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy)-
Although not uniform depending on the molecular weight of 4- (1-methylethenyl) benzene}, it is usually 0.5 mol or less relative to 1 mol of 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene, Preferably 0.000
It is in the range of 01 to 0.1 mol, and more preferably in the range of 0.0001 to 0.05 mol.

【００２５】本発明の方法におけるアニオン重合は、有
機溶媒中で行うことが好ましい。この場合に用いられる
有機溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ク
メン等の芳香族炭化水素類；およびジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して
使用してもよい。また、本発明の反応においてこれらの
溶媒を用いた場合、アニオン重合においても同じ溶媒を
用いるのが、溶媒の回収等の操作の省略化のためにも好
ましい。本発明の方法におけるアニオン重合の実施方式
は、特に限定されるものではなく、１−（２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベ
ンゼン、有機アルカリ金属化合物、および使用する場合
の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如
何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通
式の何れでも構わない。The anionic polymerization in the method of the present invention is preferably carried out in an organic solvent. The organic solvent used in this case is, for example, n-hexane, n-pentane or n-hexane.
-Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, cumene; and diethyl ether,
Examples thereof include ethers such as diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. When these solvents are used in the reaction of the present invention, it is preferable to use the same solvent in the anionic polymerization also in order to simplify operations such as solvent recovery. The method for carrying out the anionic polymerization in the method of the present invention is not particularly limited, and 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene, an organic alkali metal compound, and a solvent when used. Any method may be used as long as it is effectively mixed and brought into contact with each other, and any of a batch type, a semi-batch type and a continuous flow type may be used.

【００２６】アニオン重合の際の温度および時間は、１
−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼン、有機アルカリ金属化合物、お
よび使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様
ではない。しかしながら、通常重合温度は零下１００℃
ないし１５０℃の範囲であり、好ましくは、零下８０℃
ないし８０℃の範囲である。重合時間は、通常１００時
間以内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範
囲である。重合は場合によって減圧、常圧または加圧の
何れでも実施できる。The temperature and time for the anionic polymerization are 1
-(2-Tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene, the organic alkali metal compound, and the solvent and the like when used vary depending on the type and amount and are not uniform. However, the polymerization temperature is usually 100 ° C below zero.
To 150 ° C., preferably below zero 80 ° C.
To 80 ° C. The polymerization time is usually within 100 hours, preferably 0.01 to 20 hours. The polymerization can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure depending on the case.

【００２７】本発明の方法におけるアニオン重合は、ア
ルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。また、本
発明の方法におけるアニオン重合では、重合速度や重合
収率等を高めるため等に、クラウンエーテル類やポリグ
リコール類など、これまでにアニオン重合において用い
られている添加剤等を更に用いることもできる。以上の
操作により、１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのビニル基を通
して選択的に重合する。The anionic polymerization in the method of the present invention is carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. Further, in the anionic polymerization in the method of the present invention, in order to increase the polymerization rate, the polymerization yield, etc., it is preferable to further use additives such as crown ethers and polyglycols which have been used in the anionic polymerization so far. You can also By the above operation, 1- (2-tetrahydrofuranyloxy)
It selectively polymerizes through the vinyl group of 4- (1-methylethenyl) benzene.

【００２８】目的の重合度に達した時点で、重合停止剤
を添加して停止させることにより、重量平均分子量が２
０００ないし１０００００であり、かつ重量平均分子量
と数平均分子量との比が１．５以下であるポリ｛１−
（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチ
ルエテニル）ベンゼン｝が得られる。重合停止剤として
は、通常のアニオン重合停止剤を用いることができ、例
えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；
臭化メチル、沃化メチル等のハロゲン化アルキル類；お
よび酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げ
られる。また、重合後、二酸化炭素、または例えば酸化
エチレンや酸化プロピレン等の環状エーテル化合物等で
処理した後、更に上記重合停止剤で処理することによ
り、重合体鎖末端ヘカルボキシル基や水酸基等の官能基
を導入することができる。When the desired degree of polymerization is reached, a polymerization terminator is added to stop the polymerization so that the weight average molecular weight is 2%.
000 to 100,000 and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.5 or less, poly {1-
(2-Tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} is obtained. As the polymerization terminator, a usual anionic polymerization terminator can be used, and examples thereof include water; alcohols such as methanol and ethanol;
Examples thereof include alkyl halides such as methyl bromide and methyl iodide; and organic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid. Further, after the polymerization, after treatment with carbon dioxide, or a cyclic ether compound such as ethylene oxide or propylene oxide, etc., and then further treated with the above polymerization terminator, functional groups such as a polymer chain terminal hecarboxyl group and a hydroxyl group. Can be introduced.

【００２９】得られた狭分散性のポリ｛１−（２−テト
ラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼン｝は、例えばメタノール等の適当な溶剤を
用いて沈殿し、洗浄、乾燥する等通常の方法により単離
精製することができる。The resulting narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} is precipitated with a suitable solvent such as methanol, washed and dried. It can be isolated and purified by a conventional method such as.

【００３０】[0030]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解され
るべきである。 実施例１ 撹拌機、温度計、内容積３０ミリリットルの滴下ロート
および冷却管を装着した、内容積２００ミリリットルの
４ッロフラスコに、４−（１−メチルエテニル）フェノ
ール１０．０グラム（７４．６ミリモル）、酸として塩
化水素の１Ｎジエチルエーテル溶液５．０ミリリットル
（５．０ミリモル）および溶媒としてジエチルエーテル
１００．０ミリリットルを仕込んだ。この液を撹拌しな
がら内温を０℃に氷冷したところで、滴下ロートより
２，３−ジヒドロフラン１５．７７グラム（２２５．０
ミリモル）を滴下し始めた。２０分かけて滴下した後、
そのまま空気雰囲気下で８時間反応させた。反応終了
後、この反応液を３００ミリリットルの分液ロートに移
し替え、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリ
ットルで３回抽出洗浄し、更にイオン交換水１００ミリ
リットルにて２回洗浄して酸分を除去した。また、抽出
に用いたアルカリ水と水とは混合し、反応溶媒であるジ
エチルエーテルにて逆抽出を行い、最初の有機層部分と
混合した。このように得られた有機溶液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、高速液体クロマトグラフィーにて
成分分析を行ったところ、目的物である１−（２−テト
ラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼンが９．３９グラム（４６．０ミリモル）、
および原料の４−（１−メチルエテニル）フェノールが
２．９７グラム（２２．１ミリモル）含まれており、よ
って４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率は
７０．３％、仕込んだ４−（１−メチルエテニル）フェ
ノールに対する１−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は６
１．７％であった。この得られたアルカリ処理済の有機
溶液よりジエチルエーテルを留去させた後、生成した１
−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼンを水素化カルシウム存在下２．
０ｍｍＨｇ、８０℃にて蒸留し、精製した。収量は７．
６グラムであった。なお、生成した１−（２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベ
ンゼンは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元
素分析により同定した。The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should be construed as merely illustrative and not limiting. Example 1 A 4-mL flask with an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel with an internal volume of 30 ml, and a cooling tube was charged with 10.0 g (74.6 mmol) of 4- (1-methylethenyl) phenol. Then, 5.0 ml (5.0 mmol) of a 1N diethyl ether solution of hydrogen chloride as an acid and 100.0 ml of diethyl ether as a solvent were charged. When the internal temperature was ice-cooled to 0 ° C. while stirring this liquid, 15.77 g (225.0) of 2,3-dihydrofuran was added from a dropping funnel.
(Mmol) started to be added dropwise. After dropping for 20 minutes,
The reaction was allowed to proceed for 8 hours in an air atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was transferred to a 300 ml separating funnel, extracted and washed three times with 100 ml of 0.2N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed twice with 100 ml of ion-exchanged water to remove the acid content. Removed. Further, the alkaline water used for extraction and water were mixed, and the mixture was back-extracted with diethyl ether as a reaction solvent and mixed with the first organic layer portion. The organic solution thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate and then subjected to component analysis by high performance liquid chromatography to find that the desired product, 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) was obtained. ) 9.39 grams (46.0 mmol) of benzene,
And 2.97 g (22.1 mmol) of 4- (1-methylethenyl) phenol as a raw material were contained, so that the conversion rate of 4- (1-methylethenyl) phenol was 70.3%, and charged 4- ( The yield of 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene based on 1-methylethenyl) phenol is 6
It was 1.7%. Diethyl ether was distilled off from the obtained alkali-treated organic solution, and then 1
1 .- (2-Tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene in the presence of calcium hydride
It was purified by distillation at 0 mmHg and 80 ° C. Yield is 7.
It was 6 grams. The produced 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was identified by ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, IR and elemental analysis.

【００３１】１００ミリリットルのシュレンクフラスコ
に、アルゴン雰囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒と
してテトラヒドロフラン５０ミリリットル、重合開始剤
としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．０８Ｎシクロヘキ
サン溶液０．３ミリリットル（０．３ミリモル）を仕込
んだ。この液を撹拌しながらドライアイス／メタノール
バスにより−７８℃にした後、蒸留・精製した１−（２
−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエ
テニル）ベンゼン５．０グラム（２４．５ミリモル）を
添加した。この溶液はすぐに濃赤色を呈した。このまま
５時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを
加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール
１．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分
離し、更に減圧乾燥させて４．６１グラムの白色重合体
を得た。仕込んだ１−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重
量収率は、９２．２％であった。得られた白色重合体
は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結
果より、目的とするポリ｛１−（２−テトラヒドロフラ
ニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝
であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析
の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、
そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であっ
た。A 100 ml Schlenk flask was charged with an agitator under an argon atmosphere, 50 ml of tetrahydrofuran was used as a solvent, and 0.3 ml of a 1.08N cyclohexane solution of sec-butyllithium as a polymerization initiator was added (0.3 ml). (Mmol) was charged. This solution was heated to −78 ° C. with a dry ice / methanol bath with stirring, and then distilled and purified. 1- (2
5.0 grams (24.5 mmol) of -tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was added. The solution immediately turned deep red. After polymerization was continued for 5 hours, 5.0 ml of methanol was added to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into 1.0 liter of methanol to precipitate the polymer, which was filtered and separated, and further dried under reduced pressure to obtain 4.61 g of a white polymer. The weight yield based on 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene charged was 92.2%. The obtained white polymer was analyzed by ¹ H-NMR analysis, IR analysis, and elemental analysis, and the target poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} was obtained.
Met. As a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw) was 16000,
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.06.

【００３２】比較例１ 実施例１において、酸として用いた塩化水素の１Ｎ／ジ
エチルエーテル溶液を用いなかった以外は、すべて実施
例１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行
い、アルカリ処理済の有機溶液を得た。実施例１と同様
に分析を行ったところ、目的とする１−（２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベ
ンゼンの生成は認められなかった。Comparative Example 1 In Example 1, except that the 1N / diethyl ether solution of hydrogen chloride used as the acid was not used, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the alkaline extraction and drying were carried out in the same manner as in Example 1. A treated organic solution was obtained. When the analysis was performed in the same manner as in Example 1, production of the target 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was not observed.

【００３３】実施例２ 実施例１において行った反応のスケールをすべて１０倍
にした以外はすべて実施例１と同様に反応し、アルカリ
処理し、また、蒸留・精製して、１−（２−テトラヒド
ロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベン
ゼン８２．４グラムを得た。２００ミリリットルのシュ
レンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、撹拌子を挿入
し、次いで、溶媒としてテトラヒドロフラン４０ミリリ
ットルおよびヘキサン４０ミリリットル、重合開始剤と
してナトリウムナフタレンの０．４Ｎテトラヒドロフラ
ン溶液２．３ミリリットル（０．９ミリモル）を仕込ん
だ。この液を撹拌しながらドラアイス／四塩化炭素バス
により−２０℃にした後、蒸留・精製した１−（２−テ
トラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼンの一部２０．０グラム（９７．９ミリモ
ル）を添加した。このまま３時間重合させた後、メタノ
ール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。こ
の重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合
体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて１
７．２６グラムのポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を
得た。仕込んだ１−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重
量収率は、８６．３％であった。また、ポリスチレンを
標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）
は１９０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．０８であった。Example 2 All reactions were carried out in the same manner as in Example 1 except that the scale of the reaction carried out in Example 1 was increased to 10 times, treated with alkali, and distilled / purified to give 1- (2- 82.4 g of tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene were obtained. A 200 ml Schlenk flask was charged with a stir bar under an argon atmosphere, and then 40 ml of tetrahydrofuran as a solvent and 40 ml of hexane and 2.3 ml of a 0.4N tetrahydrofuran solution of sodium naphthalene as a polymerization initiator (0.9 mmol). ) Was charged. After stirring this solution at -20 ° C with a Dora ice / carbon tetrachloride bath, a portion of distilled and purified 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene of 20.0 g ( 97.9 mmol) was added. After the polymerization was continued for 3 hours, 5.0 ml of methanol was added to stop the polymerization. The polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol to precipitate the polymer, which was filtered and separated, and further dried under reduced pressure to 1
7.26 grams of poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} were obtained. The weight yield based on 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene charged was 86.3%. In addition, as a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw)
Is 19000, and the molecular weight dispersity (Mw / M
n) was 1.08.

【００３４】実施例３ 実施例２において用いた重合器に、溶媒としてベンゼン
１００ミリリットル、重合開始剤として別途調製したク
ミルカリウムの０．２Ｎテトラヒドロフラン溶液３．０
ミリリットル（０．６ミリモル）を仕込んだ。この液を
撹拌しながらウォーターバスにより３５℃にした後、実
施例２において蒸留・精製した１−（２−テトラヒドロ
フラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼ
ンの一部２０．０グラム（９７．９ミリモル）を添加し
た。このまま６時間重合させた後、メタノール５．０ミ
リリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液を
メタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させ
て濾過・分離し、更に減圧乾燥させて１４．１８グラム
のポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４
−（１−メチルエテニル）ベンゼン）を得た。仕込んだ
１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−
メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、７０．
９％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ
分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であ
り、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であ
った。Example 3 In the polymerization vessel used in Example 2, 100 ml of benzene as a solvent and a 0.2N tetrahydrofuran solution of cumyl potassium separately prepared as a polymerization initiator 3.0
Milliliter (0.6 mmol) was charged. This solution was heated to 35 ° C. with a water bath while stirring, and then 20.0 g (97) of a portion of 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene distilled and purified in Example 2 was used. .9 mmol) was added. After the polymerization was continued for 6 hours, 5.0 ml of methanol was added to stop the polymerization. The polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol to precipitate the polymer, which was filtered and separated, and further dried under reduced pressure to obtain 14.18 g of poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4.
-(1-methylethenyl) benzene) was obtained. Charged 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-
The weight yield based on methylethenyl) benzene was 70.
It was 9%. GPC with polystyrene as standard
As a result of the analysis, the weight average molecular weight (Mw) was 23000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.09.

【００３５】実施例４ 実施例２において用いた重合器に、溶媒としてベンゼン
１００ミリリットル、重合開始剤として別途調製したα
−メチルスチレンダイマージカリウムの０．３Ｎテトラ
ヒドロフラン溶液２．７ミリリットル（０．８ミリモ
ル）、および添加剤として１，４，７，１０，１３，１
６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン
−６）０．６２グラム（２．４ミリモル）を仕込んだ。
この液を撹拌しながらドライアイス／四塩化炭素バスに
より−２０℃にした後、実施例２において蒸留・精製し
た１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１
−メチルエテニル）ベンゼンの一部２０．０グラム（９
７．９ミリモル）を添加した。このまま４時間重合させ
た後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停
止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中
に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾
燥させて１６．６６グラムのポリ｛１−（２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベ
ンゼン｝を得た。仕込んだ１−（２−テトラヒドロフラ
ニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに
対する重量収率は、８３．３％であった。また、ポリス
チレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は２２０００であり、そして分子量分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。Example 4 In the polymerization vessel used in Example 2, 100 ml of benzene was used as a solvent, and α was separately prepared as a polymerization initiator.
2.7 ml (0.8 mmol) of 0.3N tetrahydrofuran solution of potassium methylstyrene dimeride, and 1,4,7,10,13,1 as an additive
0.62 grams (2.4 mmol) of 6-hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6) was charged.
This solution was heated to -20 ° C with a dry ice / carbon tetrachloride bath while stirring, and then distilled and purified in Example 2 to 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1.
A portion of 20.0 grams (9-methylethenyl) benzene (9
7.9 mmol) was added. After polymerization was continued for 4 hours, 5.0 ml of methanol was added to stop the polymerization. The polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol to precipitate the polymer, which was filtered and separated, and further dried under reduced pressure to obtain 16.66 g of poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1 -Methylethenyl) benzene} was obtained. The weight yield based on 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene charged was 83.3%. As a result of GPC analysis using polystyrene as the standard, the weight average molecular weight (Mw) was 22000, and the molecular weight dispersity (Mw)
w / Mn) was 1.08.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明の方法によれば、４−（１−メチ
ルエテニル）フェノールとジヒドロフラン類とを酸の存
在下に反応させて得られた１−（２−テトラヒドロフラ
ニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン
を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオ
ン重合させることにより、化学増幅型ポジ型フォトレジ
スト材等に有用な狭分散性のポリ｛１−（２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベ
ンゼン｝を簡便に、しかも高収率で製造することができ
る。Industrial Applicability According to the method of the present invention, 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- was obtained by reacting 4- (1-methylethenyl) phenol with dihydrofurans in the presence of an acid. Narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) useful for a chemically amplified positive photoresist material and the like by anionically polymerizing (1-methylethenyl) benzene with an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. -4- (1-methylethenyl) benzene} can be easily produced in a high yield.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−306204（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−82932（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 C08F 12/22 C07D 307/20 ＣＡ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-306204 (JP, A) JP-A-8-82932 (JP, A) JP-A-6-100488 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 2/00 C08F 12/22 C07D 307/20 CA (STN)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 重量平均分子量が２０００ないし１００
０００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との
比が１．５以下である狭分散性のポリ｛１−（２−テト
ラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼン｝。1. A weight average molecular weight of 2000 to 100.
Narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} having a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio of 1.5 or less. 【請求項２】 ４−（１−メチルエテニル）フェノール
とジヒドロフラン類とを酸の存在下に反応させて得られ
た１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１
−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤としてアニオン重合させることを特徴と
する狭分散性のポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニル
オキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製
造方法。2. A 1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1) obtained by reacting 4- (1-methylethenyl) phenol with dihydrofurans in the presence of an acid.
-Methylethenyl) benzene is anionically polymerized with an organic alkali metal compound as a polymerization initiator to produce narrowly dispersible poly {1- (2-tetrahydrofuranyloxy) -4- (1-methylethenyl) benzene}. Method. 【請求項３】 有機アルカリ金属化合物が、化学式
（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１ないし
１０のアルキル基、または炭素数７ないし１１のアラル
キル基、Ｒ³は、水素または炭素数１ないし１０のアル
キル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセ
シウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）、化学式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は、水素または炭素数１ないし１０のアル
キル基、Ｒ⁵は、炭素数１ないし３のアルキル基、また
は炭素数６ないし１１のアリール基、Ｒ⁶は、水素、ま
たは炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金
属、ｌは１ないし２００の整数を示す。）、化学式
（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁷は、炭素数１ないし３のアルキル基、Ｒ
⁸は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、
アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチ
ウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれ
るアルカリ金属、ｍおよびｎは１ないし１００の整数を
示す。）、または、化学式（４） 【化４】M−Ar （４） （式中、Ａｒはナフタレン、アントラセン、インデン、
シクロペンタジエンまたはフルオレンから選ばれる有機
基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウ
ムから選ばれるアルカリ金属を示す。）で示されるもの
である請求項２に記載の方法。3. The organic alkali metal compound is represented by the chemical formula (1): (In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms; R ³ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium), and a chemical formula (2): (In the formula, R ⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, and R ⁶ is hydrogen or carbon. An alkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group of the formulas 1 to 10, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium, and l is an integer of 1 to 200), and a chemical formula (3): (In the formula, R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ^7
8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Alkoxy group or alkoxyalkoxy group, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium, and m and n are integers from 1 to 100. ) Or a chemical formula (4): M-Ar (4) (wherein Ar is naphthalene, anthracene, indene,
An organic group selected from cyclopentadiene or fluorene, M represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium. 3.) The method according to claim 2, wherein 【請求項４】 有機アルカリ金属化合物が、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、α−メチルスチレンダイマージカリウ
ム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミ
ルカリウム、クミルセシウム、ナトリウムナフタレンま
たはアントラセンナトリウムである請求項２に記載の方
法。4. The method according to claim 2, wherein the organic alkali metal compound is sec-butyllithium, α-methylstyrene dimeride potassium, α-methylstyrene tetrameride sodium, cumyl potassium, cumyl cesium, sodium naphthalene or anthracene sodium. 【請求項５】 ジヒドロフラン類が２，３−ジヒドロフ
ランである請求項２ないし４のいずれかに記載の方法。5. The method according to claim 2, wherein the dihydrofurans are 2,3-dihydrofuran.