JP3467940B2

JP3467940B2 - 複合膜、その製造方法および使用方法

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Publication number: JP3467940B2
Application number: JP32817195A
Authority: JP
Inventors: 良成房岡; 勝文大音; 尚士南口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2003-11-17
Anticipated expiration: 2015-11-22
Also published as: JPH09141071A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物を分離する
ための高性能な複合膜とその製造方法、およびその使用
方法に関するものである。本発明の複合膜は海水の淡水
化、かん水の脱塩、排水の処理および有価物の濃縮、回
収に用いることができる。特に、高濃度の非分離液を高
圧で分離する際に本発明の複合膜は有効である。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に利用されている半透膜に
は非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（例えば、米
国特許第３、１３３、１３２号明細書、同第３、１３
３、１３７号明細書）。しかし、この膜は耐加水分解
性、耐微生物性などに問題があり、塩排除率、水透過性
も十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称
膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実
用化されるには至っていない。

【０００３】これらの欠点を補うべく非対称膜とは形態
を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素材
で実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能膜を被覆し
た複合膜が考案された。複合膜では、分離機能膜と微多
孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であ
り、製膜技術も種々の方法を選択できる。

【０００４】現在市販されている複合膜の大部分は微多
孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した分離機能膜
を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを界面重
縮合した分離機能膜を有するものの２種類である。前者
の具体例としては、特開昭４９−１３２８２号公報、特
公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８
２０９０、特公昭５９−２７２０２号公報、同６１−２
７１０２号公報などがある。後者の具体例としては米国
特許第３，７４４，９４２号明細書、同第３，９２６，
７９８号明細書、同第４，２７７，３４４号明細書、特
開昭５５−１４７１０６号公報、同５８−２４３０３号
公報、同６２−１２１６０３号公報などがある。

【０００５】これらの複合膜では酢酸セルロース非対称
膜よりも高い脱塩性能が得られている。さらにこれらの
膜は殺菌に用いられる塩素、過酸化水素に対する耐久性
も向上されつつあり用途が広がってきている段階にあ
る。この型の膜の問題としては、水透過性を高めようと
すると（低圧高造水量化）、分離機能膜を非常に薄く
塗るため、微多孔性支持膜の傷、あるいは異物などによ
って、欠点を生じやすいこと、また平膜状の複合膜の場
合には、スパイラル、プレートアンドフレーム型のエレ
メントとして使用するにあたり、エレメント製造時の作
業中に分離機能膜に傷がつき、膜本来の脱塩性能に対し
てエレメントの脱塩性能が低下する現象がしばしば生じ
た。これらは最近特に要望が強くなってきている高排除
性の妨げになっている。これらの問題は製造技術の向上
によって解決されつつあり、この高い性能の複合膜が市
販されている段階にある。

【０００６】特に、ある一定濃度以下の透過液を得るた
めには分離対象液の濃度が高いほど、高い排除率が必要
となる。例えば１％の溶液から１００ｐｐｍの透過液を
得る場合には、排除率は９９％で良いが、４％の溶液か
ら１００ｐｐｍの透過液を得るためには９９．７５％の
排除率が必要になり、高排除率膜の要望はますます強く
なってきている。

【０００７】さらに、逆浸透膜による分離を行なうに際
しては、供給液の浸透圧と透過液の浸透圧の差以上の圧
力を供給液側にかけることが必要であり、特に供給液の
濃度が高く、浸透圧が高い場合には高い圧力を操作圧力
として必要とする。さらに、供給液に対する透過液の量
の割合（これを収率という）が高くなると濃縮液の濃度
が高くなる。例えば海水の淡水化の場合、海水の濃度
３．５％に対応する浸透圧は２５．４ａｔｍであり、収
率４０％で淡水化を行なうと濃縮水の濃度は約６％で濃
縮水の濃度６％に対応する浸透圧、約４５ａｔｍ以上の
操作圧力が必要である。透過水の水質と水量を充分に得
るためには、実際には濃縮水濃度に対応する浸透圧より
も約２０ａｔｍ（この圧力を有効圧力と呼ぶ）程度高め
の圧力を逆浸透膜に加えることが必要である。従来、一
般的には海水淡水化は６０から６５ａｔｍ程度の圧力を
かけて収率４０％程度の条件で運転されている。

【０００８】一方、高濃度溶液の分離・濃縮の場合など
では７０ａｔｍ以上の圧力で短期間、逆浸透膜装置が運
転されている例がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】海水淡水化の場合、得
られる透過水のコストは収率に左右され、収率を高くす
る方が好ましい。しかし、実際の運転では収率を上げる
ことは操作圧力を高くすることに相当する。従来の膜は
主に１０〜３０ａｔｍの中圧で使用されるものであり、
海水淡水化や高濃度溶液の分離・濃縮に用いられる膜で
も６０〜７０ａｔｍで使用されるものがほとんどであっ
た。これらの膜は、７０ａｔｍ程度までの耐圧性を有し
ており、これ以下の圧力で使用するには充分な膜性能を
発揮するが、これ以上の圧力で使用しようとすると充分
な膜性能を発揮できないものであった。

【００１０】一般に膜に圧力をかけると膜は圧密化を起
こすが、圧力を除くともとの形態に戻る。しかし、限界
圧力以上の圧力を加えると非対称膜あるいは支持膜のボ
イドがつぶれたり、分離機能膜がさらに緻密化して膜形
態、膜性能が変化する。具体的には膜透過係数が小さく
なり、本来の膜透過係数から予測される透過水量よりも
小さくなってしまう。一方では、膜面の凹凸が強調され
るため分離機能膜が凹凸に添って引き伸ばされたり傷が
入りやすくなったりして溶質透過係数が大きくなり予想
される排除率よりも低下する。

【００１１】本発明は、耐圧性が高く７０ａｔｍ以上の
圧力をかけても、膜の分離特性の変化が小さく、かつ７
０ａｔｍ以上の圧力で運転した際の性能の経時変化が小
さい複合膜およびその使用方法を提供することを目的と
する。さらに、７０ａｔｍ以上での耐圧性が向上すれ
ば、従来の使用圧力である５０〜７０ａｔｍにおいても
性能安定性の向上が期待できる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は基本的には下記の構成を有する。

【００１３】すなわち、「分離機能膜と微多孔性支持膜
からなる複合膜において、等価円直径が１５０ｎｍ以下
のひだを有する分離機能膜を有することを特徴とする複
合膜。」である。

【００１４】本発明において、微多孔性支持膜とは実質
的には分離性能を有さない層であり、複合膜においては
実質的に分離性能を有する分離機能膜に強度を与えるた
めに支持膜として用いられるものである。微多孔性膜は
均一な微細な孔あるいは片面に緻密で微細な孔を持ち、
もう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもつ非対称構
造で、その微細孔の大きさはその緻密な片面の表面で１
００ｎｍ以下であるような構造が好ましい。

【００１５】本発明では、微多孔性支持膜に分離機能膜
を被覆して、複合半透膜を製造する。本発明において、
分離機能膜とは複合膜において実質的に分離機能を有す
るごく薄い層のことで、分離機能層、活性層、超薄膜、
超薄膜層と呼ぶこともある。分離機能膜の素材としては
架橋あるいは線状の有機物のポリマーを使用することが
できる。複合膜が高い分離性能を発現するためには、ポ
リマーはポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポ
リエステル、セルロースエステル、ポリイミド、ポリア
ミック酸、ビニルポリマーが好ましく、さらに好ましく
はポリアミド、特に芳香族ポリアミドが好ましい。ま
た、さらに複合膜全体の耐圧性を高くし、７０ａｔｍ以
上の圧力でも高い排除率をさらに維持するためには、こ
れらのポリマーが架橋ポリマーであることが好ましい。
特に本発明にあるひだ構造を有する分離機能膜を得るた
めには、架橋芳香族ポリアミドおよびその共重合体が好
ましい。

【００１６】本発明の分離機能膜の厚みは１〜１０００
ｎｍであり、好ましくは５〜８００ｎｍ、さらに好まし
くは１０〜５００ｎｍである。分離機能膜の厚みが小さ
すぎると製膜時の欠点の発生が多くなったり取り扱い時
に傷つきやすくなったりし、圧力をかけた際にも欠点が
発生したりして排除率の低下を招く。また分離機能膜の
厚みが大きすぎると透過速度係数が極端に低下して充分
な透過量が得られない。

【００１７】分離機能膜のひだは、高さ１〜６００ｎ
ｍ、直径１〜５００ｎｍの小突起であり、以下に示す分
離機能膜表面あるいは断面の走査型電子顕微鏡写真や透
過型電子顕微鏡写真で観察することができる。さらに電
子顕微鏡観察写真を解析して個々のひだの大きさやその
分布を求めることができる。例えば走査型電子顕微鏡の
表面写真の場合は膜サンプルの表面に白金または４酸化
ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーテ
ィングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型
走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。
高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９０
０型電子顕微鏡などが使用できる。観察倍率は５，００
０〜１００，０００倍が好ましく、ひだの大きさの分布
を求めるには１０、０００〜５０，０００倍が好まし
い。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮してひ
だの大きさをスケールなどで直接測ることができる。

【００１８】また、本発明における等価円直径とは、複
合膜表面の電子顕微鏡観察写真で観察される分離機能膜
のひだを閉じた曲線で囲んだときの、該曲線で囲まれた
面積と同じ面積の円の直径である。等価円直径は、例え
ば次の方法で求めることができる。得られた２０，００
０倍の膜表面走査型電子顕微鏡写真を一辺１０ｃｍの正
方形で区切る。実際の面積としては５μｍ四方の正方形
で面積は２５μｍ ²となる。次にこの正方形の中にある
ひだを上からトレースしてひだの一つ一つを閉じた曲線
で表し、面積を求める。面積はグラフ用紙の升目を数え
ても良いし、図形を切り取ってその重さから求めても良
い。この曲線の面積と同じ面積を有する円が等価円であ
りその直径が等価円直径である。正方形の中の全てのひ
だの面積と等価円直径を求め、平均の等価円直径、等価
円直径の分布を求めることができる。また、透過円直径
及びその分布は電子顕微鏡写真または電子顕微鏡写真か
らトレースしたひだの形態図をコンピュータに取り込ん
で、画像処理して求めることもできる。例えば株式会社
ピアス製”ＰＩＡＳ−IV”装置を用いて、画像処理ソフ
トウエア”Ｐ´−Ａｎａｌｙｚｅｒ”で計算することが
できる。さらに、これらの方法で電子顕微鏡写真に写っ
ている全てのひだの等価円直径を求めたのち、これらの
数値からひだの大きさすなわち等価円直径の分布を計算
することができる。本発明において等価円直径の平均値
とはここで求めた任意の５μｍ四方内のひだの等価円直
径の平均値であり、また本発明において１５０ｎｍある
いは１２０ｎｍ以下のひだの数の割合とは該等価円直径
の分布における１５０ｎｍあるいは１２０ｎｍ以下のひ
だの割合のことである。なお、前記電顕観察可能限界以
下のひだは切り捨てて計算しても問題はなく、下限値は
特に限定されるものではないが、好ましくはおおよそ５
ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好まし
くは２０ｎｍ以上である。

【００１９】従来、界面重縮合法で製膜した複合膜では
このようなひだ構造が観察されることが報告されている
が、その大きさは平均１５０ｎｍよりも大きなもので、
本発明で見出だされた平均１５０ｎｍ以下の小さなひだ
は見出だされていなかった。種々検討の結果、特に高圧
で使用する複合膜の場合には、ひだの大きさが小さい方
が分離性能、耐圧性が高く好ましいことを見出だした。
ひだの大きさは、等価円直径の平均値で１５０ｎｍ以下
のものが好ましく、その分布としては、等価円直径１５
０ｎｍ以下のひだの数の割合が６０％以上であるものが
好ましい。さらに好ましくは、等価円直径が１２０ｎｍ
以下のものが６０％以上である。また、これら等価円直
径の分布も狭い方が好ましく、１５０ｎｍ以上のものが
１０％以下であることが好ましい。

【００２０】本発明の微多孔性支持膜の厚みは１μｍ〜
数ｍｍであり、膜強度の面から１０μｍ以上、扱いやす
さやモジュール加工のしやすさの面で１００μｍ以下が
好ましい。

【００２１】微多孔性支持膜の素材にはポリスルホン、
ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビ
ニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポ
リフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポ
リマーを単独であるいはブレンドして使用することがで
きる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロ
ース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド
スルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好まし
い。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱
的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリフェニレンスルホンが好適に使用でき
る。また、これら微多孔性支持膜は、布、不織布、紙な
どで裏うちされていてもよい。

【００２２】本発明の微多孔性支持膜は例えば、ポリス
ルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織
ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに
注型し、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水
などの凝固液中で凝固させることによって得ることがで
きるが本発明の微多孔性支持膜はこれらの作製方法で限
定されるものではない。

【００２３】かかる支持膜としては特に限定されるもの
ではないが、分離機能膜と同等の構造サイズ、耐圧性を
有するものが好ましい。好ましい支持膜の具体例を挙げ
るならば、例えば、細孔径が主に２００ｎｍ以下のＡ層
と、主に２００ｎｍ以上のＢ層の２層を有し、Ａ層の厚
さが２μｍ以上、Ｂ層の厚さが８μｍ以上で、かつＡ層
とＢ層の厚さの合計に対するＡ層の厚さの割合Ｘが２０
％以上であることを特徴とする微細孔層を有する膜が挙
げられる。

【００２４】かかる支持膜において、細孔径の判定は断
面の電子顕微鏡写真による。断面の電子顕微鏡は次の手
順で観察写真を解析して測定できる。まず、タフタや不
織布などの膜の裏うち材が存在する場合はこれらを剥が
した後、中空糸膜などの場合はそのまま、凍結割断法で
切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白
金または４酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウ
ムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分
解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡
は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
電子顕微鏡の倍率としては、１０００〜５００００倍程
度が好ましい。特に、細孔径と層の厚みを測定する場合
には５０００〜２００００倍が好ましい。得られた電子
顕微鏡写真から観察倍率を考慮して細孔径を直接測るこ
とができる。例えば、５０００倍の電子顕微鏡写真で長
さ１０ｃｍの断面に平行な直線を断面の任意の位置に引
き、その直線上でポリマーの部分とポリマーのない部分
即ち細孔部分を区別し、各々の細孔部分の長さを測定す
ることができる。この各々の細孔部分の長さが細孔径で
ある。

【００２５】また、主な細孔径が２００ｎｍ以下とは、
膜面に平行な直線上で測定した細孔径が２００ｎｍ以下
の細孔の数が１０ｃｍの直線上の全細孔の数の半分以上
であることをいい、数平均の細孔径が２００ｎｍ以下で
あっても良い。更に、主な細孔径が２００ｎｍ以下のＡ
層の厚みとは、上記直線上で２００ｎｍ以下の細孔の数
が全細孔の半分になる境界の直線あるいは数平均の細孔
径が２００ｎｍ以上になる境界の直線と細孔径が小さい
方の膜表面との距離をいう。同様にしてＢ層の厚みは該
境界の直線と細孔径が大きい方の膜表面との距離であ
る。

【００２６】Ａ層の厚みは２μｍ以上であり、好ましく
は２〜１００μｍ、更に好ましくは２〜５０μｍであ
る。Ａ層の厚みが小さすぎると分離性能や耐圧性が十分
でなく大きすぎると透過性が小さくなりすぎる。また、
Ｂ層の厚みは８μｍ以上であり、好ましくは８〜４００
μｍ、更に好ましくは８〜２００μｍである。Ａ層とＢ
層の厚みの合計は、１０μｍ〜数ｍｍであり、膜強度の
面から１０μｍ以上、扱い易さやモジュール加工のし易
さの面で４００μｍ以下が好ましい。また、本発明の分
離膜が高圧で十分な耐圧性を有するためにはＡ層とＢ層
の厚みの合計に対するＡ層の厚みの割合Ｘは、２０％以
上であることが必要である。好ましくはＸは３０％以上
であり、更に好ましくは５０％以上である。

【００２７】なお、Ａ層やＢ層の境界が不明瞭であった
り、複雑に入り組んでいたり、あるいは明確に層を形成
していない場合は、細孔径をカウントして、２００ｎｍ
を境にして、以下のものをＡグループ、以上のものをＢ
グループに分類して、Ａ、ＢグループをそれぞれＡ、Ｂ
層に仮想的に再構成して、仮の層厚さや割合Ｘを算出す
ることにより判定すればよい。

【００２８】前記においては、細孔径で規定している
が、逆にポリマー実質からも本発明を把握することがで
きる。即ち、かかる微細孔層を有する膜は、そのポリマ
ー実質はポリマーの粒子状物あるいは円柱状物が凝集あ
るいは融着した微細構造を有する。そして、直径が１〜
１００ｎｍの範囲内にあるポリマーの粒子状物あるいは
円柱状物が凝集あるいは融着した微細構造の厚みが全膜
厚の２０％以上であることが好ましい。

【００２９】これら粒子状物あるいは円柱状物の平均径
は５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ、さらに好
ましくは１５〜５０ｎｍである。平均径が小さすぎると
分離膜の透過性が小さくなり好ましくない。また、平均
径が大きすぎると膜表面に凹凸ができやすくなり好まし
くない。

【００３０】本発明における粒子状物または円柱状物が
凝集あるいは融着した微細孔層の厚みは該微細孔層を有
する膜の全厚みの２０％以上であり、好ましくは３０％
以上、さらに好ましくは５０％以上である。厚みの割合
が小さいと細孔径２００ｎｍ以上の細孔を有する層の相
対膜厚が多くなり、また圧力をかけた時に膜全体の圧密
化が大きく、そのため分離膜の膜性能の変化が大きく好
ましくない。また、該粒子状物または円柱状物が凝集あ
るいは融着した層の厚みの絶対値は該微細孔層を有する
膜の全膜厚によって異なるが１〜５０μｍ、好ましくは
５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍであ
る。厚みの絶対値が小さすぎると分離膜の耐圧性が充分
でなく、また厚みの絶対値が大きすぎると膜の透過速度
が小さくなりすぎて好ましくない。

【００３１】かかる微細孔層を有する膜とは、膜の少な
くとも一部に微細孔層を有する膜であり、これ以外にマ
クロボイド層、均一層等も含んでいても良い。

【００３２】分離機能膜は緻密なＡ層表面に形成される
ことが好ましい。Ａ層の表面は平均細孔径１００ｎｍ以
下の緻密層であることが好ましい。特に、膜の各部分が
同一素材からなる非対称膜の場合は、該緻密層の平均細
孔径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好まし
くは１０ｎｍ以下である。

【００３３】本発明の複合膜の微多孔性支持膜は、粒子
状物または円柱状物の直径が１〜１００ｎｍの範囲に含
んでいることが好ましい。さらにかかる粒子状物または
円柱状物が凝集あるいは融着した微多孔層の厚みが微多
孔性支持膜の全厚みの２０％以上であることが好まし
い。

【００３４】本発明の微多孔性支持膜の全厚みは１μｍ
〜数ｍｍであり、膜強度の面から１０μｍ以上、扱いや
すさやモジュール加工のしやすさの面で１００μｍ以下
が好ましい。

【００３５】また、細孔径とは中に存在する空孔（ボイ
ド）およびポリマーの粒子状物あるいは円柱状物の隙間
のことである。該細孔径２００ｎｍ以上の細孔が存在す
る層の厚みは全膜厚の８０％以下であることが好まし
い。より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０
％以下であり、８０％よりも厚みの割合が大きいと空孔
率が大きすぎて分離膜の耐圧性が低くなる。

【００３６】また、本発明の多孔性支持膜は、細孔径１
００ｎｍ以下の細孔の細孔体積空孔率が２５％以上でで
あることが好ましい。より好ましくは３５％以上、さら
に好ましくは５０％以上である。細孔径１００ｎｍ以下
の細孔の細孔体積空孔率が２５％よりも小さいと圧力を
かけた時の分離膜全体の圧密化が大きく膜性能の変化が
大きい。

【００３７】ここで細孔体積空孔率は、ＤＳＣ（示差走
査熱量）測定あるいはガス吸着測定と分離膜の含水量測
定の結果から求めることができる。

【００３８】ＤＳＣ測定では細孔径の大きさによって細
孔内の水の凝固点が変化することを利用してＤＳＣ曲線
から細孔の径と細孔内に存在する水の重量を測定するこ
とができる。細孔内の水の比重を考慮すると、ここから
細孔分布曲線を得ることができる。細孔分布曲線は細孔
径とそれに対応する細孔のトータルの体積を示したもの
であり、この曲線の細孔径１００ｎｍ以下の部分を積分
することによって１００ｎｍ以下の孔径の細孔の全体積
を計算することができる。ＤＳＣ法の測定は、次の通り
にして行なえる。まず、水中に保存してある膜サンプル
をを取り出し、軽く付着水を除いた後、少量のサンプル
を密閉パンに詰めて、秤量する。これを示差走査熱量計
（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−２）に装填す
る。試料は、一旦冷却してから、再昇温して−０．３℃
で保持し、ここから０．５℃／分以下の降温速度で冷却
過程の測定をおこなう。このようにしてＤＳＣ測定を行
なうと、細孔半径に対応した温度にピークを持つ凍結曲
線が得られる。細孔水の融点降下度あるいは凝固点降下
度ΔＴは、細孔半径ｒと次の関係が成立する。

【００３９】ｒ＝α／ΔＴ＋ｔここでαは水／氷の界面張力に関係する比例定数であ
り、ｔは不凍水の厚みである。不凍水とは膜のポリマー
表面に吸着して凍らない水のことである。ｔを１ｎｍと
仮定してＤＳＣ曲線の横軸を細孔半径に、縦軸の熱流束
ｄｑ／ｄｔを比重を考慮して細孔体積変化率ｄＶ／ｄｒ
に変換することによってＤＳＣ曲線から細孔径分布曲線
を算出できる。この曲線について細孔径１００ｎｍ以下
の部分を積分すると細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細
孔体積を求めることができる。

【００４０】一方、ガス吸着法では、凍結乾燥したサン
プルの一定量を測定セル内に入れ、窒素ガスを用いてＤ
Ｈ法（ＤｏｌｌｉｍｏｒｅａｎｄＨｅａｌ法）で細
孔分布曲線を求めることができる。ただし、サンプルに
よっては凍結乾燥時に形態が変化し、細孔径などが変わ
るので用いるサンプル、処理方法に注意が必要である。

【００４１】このようにして求めた絶乾サンプル単位重
量当たりの細孔体積を絶乾サンプルの単位重量当たりの
空孔体積で割って細孔体積空孔率を求めることができ
る。

【００４２】さらに、分離膜の含水量は、水に浸漬した
サンプルに付着した水分を注意深く拭き取ったたのち、
秤量し、サンプルの絶乾重量との差を水分量とし、単位
絶乾重量にたいする水分の量で計算する。さらに、水の
比重を考慮してサンプルの単位重量当たりの空孔体積を
求めることができる。

【００４３】かかる微細孔層を有する膜は非対称膜であ
ることが好ましい。また、本発明におけるＡ層又はＢ層
はそれぞれ均一な細孔径の微細孔を有する構造であって
も良いが、非対称構造であることが好ましい。非対称構
造とは片面にち密で微細な孔を持ち、もう一方の面まで
徐々に大きな微細な孔を持つ構造である。更にＡ層とＢ
層は連続的に細孔径が変化しており、Ａ層及びＢが一体
となった非対称構造の膜が好ましい。

【００４４】非対称膜あるいは微多孔性支持膜は例え
ば、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサ
ーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポ
ート”No．３５９（１９６８）に記載された方法に従っ
て製造することができる。具体的には、ポリスルホンの
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリ
エステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、
一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水などの凝
固液中で凝固させることによって得ることができるがか
かる微多孔性支持膜はこれらの作製方法で限定されるも
のではない。

【００４５】本発明の分離機能膜の被覆はポリマーをコ
ーティングする方法、コーティングしたポリマーをさら
に架橋する方法、モノマーを微多孔性支持膜の膜面で重
合する方法、あるいは微多孔性支持膜の膜面で界面重縮
合する方法で行なうことができる。特に、本発明のひだ
構造の分離機能膜は微多孔性支持膜の膜面で界面重縮合
する方法で容易に得ることができる。この際、界面重縮
合の各溶液の濃度、添加剤を変えることによってひだの
大きさすなわち等価円直径を制御することができる。特
に、界面反応の際に多官能水溶性有機物の水溶液を支持
膜に塗布した後、支持膜上で該水溶液の濃縮を行ない、
多官能水溶性有機物と反応する多官能有機物を水と非混
合の溶媒に溶解した溶液と反応することによって等価円
直径を小さくすることができる。また、水と非混合の溶
媒に炭素数７以上の炭化水素を用いることも本発明の分
離機能膜を得るために効果がある。

【００４６】多官能水溶性有機物は、２個以上の反応性
基を有する芳香族であり、実質的に水に可溶であり多官
能試薬と反応し水不溶性の架橋ポリマを形成するもので
あればいずれでもよく、反応基はアミノ基、水酸基など
であり２個以上の反応性基が同一でもまた異なっていて
もよい。一般的には例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼ
ン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族アミン類、ジ
ヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンなどの芳
香族アルコール類が用いられる。これらの中では反応
性、得られた膜の性能の面から芳香族アミン類、特にｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，
３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。これらの一分
子中に２個以上の反応性基を有する水溶性化合物は単独
であるいは混合して用いることが出来る。これら水溶性
化合物は重量濃度で０．１〜２０％の水溶液として使用
する。水溶液には必要に応じてＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、Ｄ
ＭＦ、ＮＭＰなどの極性溶媒など、他の水溶性化合物を
混合してもかまわない。

【００４７】また、上記水溶性化合物と反応しうる多官
能性反応試薬としては多官能の酸ハロゲン化物、多官能
のイソシアネート化合物などを用いることが出来る。例
えば多官能酸ハライドの例としては、トリメシン酸ハラ
イド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリ
メット酸ハライド、ピロメット酸ハライド、イソフタル
酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカル
ボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピ
リジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハ
ライド、クロロスルホニルイソフタル酸ハライドなどの
芳香族系多官能酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物
としてはトルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート化合物が用いられる。これらの化合物の中で
は反応のしやすさ、得られた膜の分離性能の面から芳香
族酸クロライド、特にイソフタル酸クロライド、テレフ
タル酸クロライド、トリメシン酸クロライド、及びこれ
らの混合物が好ましい。多官能性反応性試薬を溶解する
溶媒は水と非混和性であり、かつ多官能性反応試薬を溶
解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、界
面重縮合により架橋ポリマを形成し得るものであればい
ずれであっても良い。好ましい例としては、炭化水素化
合物、シクロヘキサン、1,1,2-トリクロロ-1,2,2トリフ
ルオロエタンなどが挙げられるが、環境保全性、反応速
度、溶媒の揮発性からは好ましくはヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、などであ
る。多官能性反応試薬の溶液には必要に応じて該溶液に
混和可能な他の化合物を混合しても構わない。

【００４８】得られた超薄膜の厚みは５ｎｍから１０μ
ｍであるが、半透性複合膜の水透過性の面から、１μｍ
以下が好ましい。これより厚くなると水透過性が低くな
る恐れがあり好ましくない。また、５ｎｍより薄いと耐
久性、傷、欠点が入りやすいなどの問題点がある。

【００４９】次に製膜方法について述べる。

【００５０】最初に、微多孔性支持膜上に反応性基を２
個以上持つ水溶性化合物（以下水溶性化合物と略す）を
含む水溶液（以下組成物という）を被覆する。過剰な組
成物を除去した後、該微多孔性支持膜の表面および膜中
の水の一部を加熱あるいは熱風の吹き付けにより蒸発
し、次に多官能性反応試薬の有機溶媒溶液を塗布し、ｉ
ｎｓｉｔｕ界面重縮合反応によって超薄膜を被覆す
る。過剰な有機溶媒溶液を除去し、有機溶媒を揮発させ
た後、本発明の半透性複合膜を得る。得られた半透性複
合膜は必要に応じてこの後純水による洗浄など後処理を
行なっても良い。

【００５１】組成物の被覆方法としてはコ−ティングす
る方法あるいは微多孔性支持膜を組成物中に浸漬する方
法がある。組成物を微多孔性支持膜に被覆した後、余分
な組成物を除去するために液切り工程を設けるのが一般
的であり、液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方
向に保持して自然流下させる方法などがある。

【００５２】液切りを行なった後、微多孔性支持膜の表
面および膜中の水の一部を蒸発させる。

【００５３】水の蒸発方法としては、膜の表面および／
または裏面に熱板あるいは加熱ロ−ルを接触させて膜を
加熱する方法、加熱した容器内に膜を置いて膜を加熱す
る方法、赤外線、ヒ−タ−などを用いて膜を加熱する方
法、加熱気体を膜の表面および／または裏面に吹き付け
て膜を加熱する方法などがある。

【００５４】加熱の温度は３０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８０℃であ
る。温度が３０℃未満の場合、水の蒸発が少なく、効果
がない。また、１５０℃を越える場合は、膜中の水分が
大部分蒸発してしまい、膜性能が低下する。さらに１０
０℃以上で長時間加熱すると、蒸発量が大きく、膜性能
が低下する可能性がある。

【００５５】加熱時間は、加熱温度との関係で、低温で
あれば長時間でも構わないが、高温の場合は短時間の方
が良い。具体的には、１０秒から２分の間が好ましい。
さらに好ましくは１０秒から１分である。１０秒未満で
は水分蒸発量が少なく、効果がない。また、２分以上、
あるいは高温で１分以上の場合は、蒸発し過ぎて性能が
低下する可能性がある。さらに、あまりに長時間、加熱
を行なうことは生産性も悪い。

【００５６】熱風を吹き付ける場合、熱風の温度は２５
℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ま
しくは６０〜８０℃である。加熱の温度と同じく、低温
では効果がなく、高すぎると性能が低下する。

【００５７】吹き付けの時間は１０秒〜２分、好ましく
は１０秒〜１分である。これも加熱する場合と同じく、
短時間では効果がなく、長時間行なうと、膜性能が低下
する恐れがある。

【００５８】熱風はファンなどを用いて、吹き出し口あ
るいはノズルから膜面に吹き付けるが、その風速は０．
５〜２０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは５〜１５ｍ／ｓｅｃで
ある。風速が低いと蒸発効果が低く、高すぎると蒸発し
過ぎて膜性能の低下を引き起こす可能性がある。

【００５９】熱風に用いる気体は、空気および窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガスが使用できる。また、水分を蒸
発させるという目的から乾燥気体を用いるのが好まし
い。

【００６０】次に組成物と多官能性反応試薬のｉｎｓ
ｉｔｕ界面重縮合反応によって超薄膜を被覆する。多官
能性反応試薬は上に示したように多官能酸ハライドが好
ましい。また、有機溶媒は、前述のとおり水と非混和性
であり、かつ試薬を溶解し微多孔性支持膜を破壊しない
ことが必要であり、界面重縮合により架橋ポリマを形成
し得るものであればいずれであっても良い。試薬の濃
度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性
層である超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性
があり、多いとコスト面から不利になるため、好ましく
は０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜
０．５重量％程度である。

【００６１】過剰な多官能性反応試薬の有機溶媒溶液は
次の液切り工程により除去され、一般的にはこの間に有
機溶媒は蒸発する。場合によっては、さらに風などをあ
て積極的に有機溶媒を揮発させることにより、本発明の
半透性複合膜を得る。

【００６２】上記のようにして得られた複合半透膜はこ
のままでも使用できるが、使用する前に水洗などによっ
て未反応残存物を取り除くことが好ましい。また、必要
に応じて、薬液と接触したり、熱処理を行っても良い。

【００６３】本発明の複合膜の形態は平膜でも、中空糸
でも構わない。また、得られた複合膜は平膜は、スパイ
ラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモ
ジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた上でモジュ
ールに組み込んで使用することができるが、本発明はこ
れらの膜の使用形態に左右されるものではない。

【００６４】本発明の複合膜は１０ａｔｍ程度の操作圧
力でも使用することができるが５０ａｔｍ以上、好まし
くは７０ａｔｍ以上、さらに好ましくは９０ａｔｍ以上
の圧力で使用する場合には耐圧性の効果が発揮でき、か
つ高い透過速度を得ることができる。高圧ポンプの能
力、配管材料、膜エレメントあるいはモジュールの部材
の耐圧性を考慮すると、使用圧力としては６０〜２００
ａｔｍ、好ましくは７０〜１５０ａｔｍである。

【００６５】本発明における高濃度溶液とは溶質濃度が
重量％で０．１％以上の溶液であり、前述の通り逆浸透
法では浸透圧以上の圧力で分離を行なう必要があるた
め、浸透圧の高い０．５重量％以上の濃度の溶液、好ま
しくは３％以上、さらに好ましくは５％以上の濃度の溶
液の分離に効果がある。また、淡水の収率としては、１
０％以下の収率でも本発明の膜、分離方法は安定運転
の、耐久性の効果があるが、好ましくは１０％以上、さ
らに好ましくは２０％以上の収率で運転する場合に効果
が大きい。分離する溶液の種類としては水溶液が好まし
く、特に高濃度かん水、海水、濃縮海水の淡水化に効果
が大きい。

【００６６】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００６７】なお、以下の実施例において複合膜の排除
率（Ｒ）は次式１で計算されるものであり、複合膜の透
過速度（Ｆ）は次式２で計算されるものである。

【００６８】Ｒ(%)＝｛（供給液の濃度−透過液の濃度）／供給液の濃度｝×100 (1) Ｆ（ｍ³／ｍ²・日）＝（一日の透過液量）／（膜面積） (2) 一方、溶液透過係数（Ａで表わす）とは単位時間、単位
膜面積に単位有効圧力で膜を透過する溶液の重量を表わ
したもので、次の式で計算できる。

【００６９】Ａ（g・cm^-2・ sec^-1・ atm^-1）＝Ｆ／（Ｐ−π₁＋π₂）× 115.7×１０^-5 (3) ここでＦとは膜１ｍ²あたり１日に透過する量をｍ³単位
で示したものであり、透過流束、造水量と呼ぶ。Ｐはａ
ｔｍで表わした操作圧力である。また、π₁は供給液の
浸透圧であり、π₂は透過液の浸透圧である。

【００７０】さらに膜の溶質透過係数（Ｂで表わす）は
単位膜面積、単位時間あたりに膜両面の単位濃度差で透
過する溶質の量を表わしたもので、次式によって計算で
きる。

【００７１】Ｂ（cm・ sec^-1）＝（１−Ｒ）×Ａ×（Ｐ−π₁＋π₂）／Ｒ (4) ここでＲは膜の溶質排除率であり、供給液の濃度と透過
液の濃度の差を供給液濃度で割った値（％）である。

【００７２】実施例１タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマ
ルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ
６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌＰ
−３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を２００μの厚みで室温（２０℃）でキャスト
し、しばらく空気中で放置した後、純水中に浸漬して５
分間放置することによってポリスルホン微多孔性支持膜
を作製した。

【００７３】得られた微多孔性支持膜をｍ−フェニレン
ジアミンの２重量％水溶液に１分間浸漬した。微多孔性
支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた後、熱風乾
燥機で８０℃の１分間水溶液の濃縮を行ない、その後、
トリメシン酸クロライドの０．１重量％ｎ−デカン溶液
を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分間静
置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りして
除去した後、水洗した。得られた複合膜表面を電子顕微
鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察すると、分離機能層
は細かなひだが存在した。写真をトレースした後、株式
会社ピアス製”ＰＩＡＳ−IV”装置でコンピュータに取
り込み、画像処理ソフトウエア”Ｐ´−Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ”で画像解析した。ひだの等価円直径の平均値は１３
２．９ｎｍでその分布は１５０ｎｍ以下のひだの数が全
体の６５％、１２０ｎｍ以下のひだの数が全体の５５％
であった。

【００７４】このようにして得られた複合膜を３．５％
の塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、
５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除
率９９．６％、造水量０．６ｍ³ ／ｍ²・日の性能が得
られた。この時の透過速度係数Ａは２．４８×１０^-5、
溶質透過係数Ｂは２．７９×１０^-6であった。同じ複合
膜を用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液ｐＨ６．５、
２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結果、排除
率９９．７３％、透過水量１．０６ｍ³ ／ｍ²・日であ
った。この時の透過速度係数Ａは１．９８×１０^-5、溶
質透過係数Ｂは３．３２×１０^-6であり、９０ａｔｍに
した時の５６ａｔｍに対するＡおよびＢの値の比率はそ
れぞれ０．８、１．１９であった。

【００７５】さらに６％の塩化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９９．６％、造水量０．７ｍ
³／ｍ²・日の性能が得られた。

【００７６】実施例２実施例１で得られた微多孔性支持膜をｍ−フェニレンジ
アミンと１，３，５−トリアミノベンゼンの３重量％水
溶液に１分間浸漬した。微多孔性支持膜表面から余分な
該水溶液を取り除いた後、熱風乾燥機で８０℃の１分間
水溶液の濃縮を行ない、その後、イソフタル酸クロライ
ドとトリメシン酸クロライドの０．２重量％ｎ−デカン
溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分
間静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切り
して除去した後、水洗した。得られた複合膜表面を電子
顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察すると、分離機
能層は細かなひだが存在した。写真を実施例１と同様に
して画像解析してひだの等価円直径を求めたところ等価
円直径の平均値は９２．８ｎｍで１５０ｎｍ以下のひだ
の数が全体の９５％、１２０ｎｍ以下のひだの数が全体
の９０％であった。このようにして得られた複合膜を
３．５％の塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、
２５℃、５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価を行なった結
果、排除率９９．７％、造水量０．６５ｍ³／ｍ²・日の
性能が得られた。この時の透過速度係数Ａは２．６９×
１０^-5、溶質透過係数Ｂは２．２７×１０^-6であった。
同じ複合膜を用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液ｐＨ
６．５、２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結
果、排除率９９．８％、透過水量１．２３ｍ³／ｍ²・日
であった。この時の透過速度係数Ａは２．２９×１
０^-5、溶質透過係数Ｂは２．８４×１０-6であり、９０
ａｔｍにした時の５６ａｔｍに対するＡおよびＢの値の
比率はそれぞれ０．８５、１．２４であった。

【００７７】さらに６％の塩化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９９．７％、造水量０．８３
ｍ³／ｍ²・日の性能が得られた。比較例１実施例１と同様にして微多孔性支持膜を得た。得られた
微多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンと１，３，５
−トリアミノベンゼンの２重量％水溶液に１分間浸漬し
た。微多孔性支持膜表面から余分な該水溶液を取り除い
た後、トリメシン酸クロライドとイソフタル酸クロライ
ドの０．１重量％ｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れる
ようにコ−ティングして１分間静置した。次に膜を垂直
にして余分な該溶液を液切りして除去した後、水洗し
た。得られた複合膜表面を電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−
ＳＥＭ）で観察すると、分離機能層は比較的大きなひだ
が存在した。写真を実施例１と同様にして画像解析して
ひだの等価円直径を求めたところ等価円直径の平均値は
１７０．２ｎｍで１５０ｎｍ以下のひだの数が全体の３
７％、１２０ｎｍ以下のひだの数が全体の１７％であっ
た。

【００７８】このようにして得られた複合膜を３．５％
の塩化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５、２５℃、
５６ａｔｍの条件下で逆浸透評価を行なった結果、排除
率９９．０％、造水量０．９６ｍ³ ／ｍ²・日の性能が
得られた。この時の透過速度係数Ａは３．９７×１
０^-5、溶質透過係数Ｂは１．１２×１０^-5であった。同
じ複合膜を用いて３．５％塩化ナトリウム水溶液ｐＨ
６．５、２５℃、９０ａｔｍで逆浸透評価を行なった結
果、排除率９９．１％、透過水量１．５３ｍ³ ／ｍ²・
日であった。この時の透過速度係数Ａは２．８６×１０
^-5、溶質透過係数Ｂは１．５９×１０^-5であり、９０ａ
ｔｍにした時の５６ａｔｍに対するＡおよびＢの値の比
率はそれぞれ０．７２、１．４２と変化が大きかった。

【００７９】さらに６％の塩化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨ６．５、２５℃、９０ａｔｍの条件下で逆浸透評
価を行なった結果、排除率９８．７％、造水量１．０３
ｍ³／ｍ²・日の性能が得られ、低脱塩率であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の複合膜およびその使用方法によ
って、６０ａｔｍを越える圧力で逆浸透分離を行なうに
際して高い分離性能で、高濃度溶液の分離を行なうこと
ができる。特に海水の淡水化においては海水及び高濃度
海水を高い収率で、また低いエネルギー、少ないコスト
で淡水化することができ、得られる水は水質が良く、か
つ水量もおおくなる。さらに、本発明の複合膜は耐久性
が高く長時間安定して使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（２００００倍）

【図２】実施例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（５００００倍）

【図３】比較例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（２００００倍）

【図４】比較例１の複合膜の粒子構造電子顕微鏡写真
（５００００倍）

【図５】実施例１、実施例２および比較例１の複合膜
の粒子構造電子顕微鏡写真の画像解析によるひだ等価円
直径の分布

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82 510

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分離機能膜と微多孔性支持膜からなる複合
膜において、等価円直径の平均値が１５０ｎｍ以下のひ
だを有する分離機能膜を有することを特徴とする複合
膜。
【請求項２】該分離機能膜の等価円直径１５０ｎｍ以下
のひだの数がひだの総数の６０％以上であることを特徴
とする請求項１記載の複合膜。
【請求項３】該分離機能膜の等価円直径１２０ｎｍ以下
のひだの数がひだの総数の５０％以上であることを特徴
とする請求項１または２記載の複合膜。
【請求項４】該分離機能膜を形成するポリマーが界面反
応で得られる架橋ポリマーであることを特徴とする請求
項１記載の複合膜。
【請求項５】該分離機能膜を形成するポリマーが架橋芳
香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の
複合膜。
【請求項６】該微多孔性支持膜が非対称構造であること
を特徴とする請求項１記載の複合膜。
【請求項７】該微多孔性支持膜は、細孔径が主に２００
ｎｍ以下のＡ層と主に２００ｎｍ以上のＢ層の２層を有
し、Ａ層の厚さが２μｍ以上、Ｂ層の厚さが８μｍ以上
で、かつＡ層とＢ層の厚さの合計に対するＡ層の厚さの
割合Ｘが２０％以上であることを特徴とする請求項１記
載の複合膜。
【請求項８】該微多孔性支持膜がポリスルホン、ポリア
ミド、ポリエステル、ビニルポリマー、ポリフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ
フェニレンオキシドから選ばれる少なくとも一種からな
ることを特徴とする請求項１記載の複合膜。
【請求項９】界面反応において芳香族の多官能水溶性有
機物の水溶液を微多孔性支持膜に塗布した後、支持膜上
で該水溶液の濃縮を行い、多官能水溶性有機物と反応す
る多官能有機物を水と非混合の溶媒に溶解した溶液と反
応させることにより製造されたことを特徴とする請求項
１〜８いずれかに記載の複合膜。
【請求項１０】水と非混合の溶媒に炭素数７以上の炭化
水素を用いて製造されたことを特徴とする請求項９記載
の複合膜。
【請求項１１】高濃度溶液を、請求項１〜１０いずれか
に記載の複合膜を用い、５０ａｔｍ以上の操作圧力で膜
分離することを特徴とする複合膜の使用方法。
【請求項１２】高濃度溶液が溶質濃度０．５％以上の溶
液であることを特徴とする請求項１１記載の複合膜の使
用方法。