JP3464522B2 - Method for producing vinyl copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特にはコーティング用
として有用とされる、シラノール基含有ビニル系共重合
体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silanol group-containing vinyl copolymer, which is particularly useful for coating.

【０００２】[0002]

【従来の技術】常温硬化型の耐候性塗料用樹脂の一つと
してシリコーンアクリル系樹脂が知られ、塗料化された
組成物として使用されているが、この樹脂は非イソシア
ネート系であり、フッ素系樹脂よりも廉価であることか
ら近年需要が伸びている。このシリコーンアクリル系樹
脂は、アクリル主鎖にアルコキシシリル基を有する側鎖
を結合させたもので、側鎖のアルコキシシリル基が室温
で空気中の水分と反応してシロキサン結合を生成するこ
とにより架橋し、三次元構造が形成されるというもので
ある。2. Description of the Related Art Silicone acrylic resins are known as one of the resins for ordinary temperature-curing weather resistant paints and are used as paint compositions, but these resins are non-isocyanate type and fluorine type. Demand is growing in recent years because it is cheaper than resin. This silicone-acrylic resin has a side chain having an alkoxysilyl group bonded to the acrylic main chain, and the side chain alkoxysilyl group reacts with moisture in the air at room temperature to form a siloxane bond, which results in crosslinking. However, a three-dimensional structure is formed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】アクリル主鎖へのアル
コキシシリル基を有する側鎖の導入は、特開昭57-36109
号公報に開示されているような、重合性ビニル単量体と
重合性ビニル基含有シラン化合物をラジカル重合開始剤
を用いて共重合させるという方法によって通常行われる
が、しかし、この方法の多くは有機溶剤を用いた溶液型
であり、製品も溶液型であって、無公害や省資源という
時代の要請には応えられない。一方、有機溶剤を使用せ
ずに水系媒体中で共重合を実施する方法として乳化重合
や懸濁重合がある。しかし、これらの方法では残すべき
アルコキシシリル基などの加水分解性基が共重合中、あ
るいは、保存中に水と反応して架橋し、増粘やゲル化と
いった不都合を生じてしまう。本発明は、上述のような
従来技術の問題点を解決するため、水系でも安定で、且
つ、使用時には常温でも架橋結合を形成することのでき
るシロキサン架橋性ビニル系共重合体を提供しようとし
てなされたものである。The introduction of a side chain having an alkoxysilyl group into an acrylic main chain is disclosed in JP-A-57-36109.
It is usually carried out by a method of copolymerizing a polymerizable vinyl monomer and a polymerizable vinyl group-containing silane compound using a radical polymerization initiator, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2003-242242, but most of these methods are Since it is a solution type that uses an organic solvent, and the product is also a solution type, it cannot meet the demands of the era of pollution-free and resource saving. On the other hand, emulsion polymerization and suspension polymerization are methods for carrying out copolymerization in an aqueous medium without using an organic solvent. However, in these methods, a hydrolyzable group such as an alkoxysilyl group to be left reacts with water during copolymerization or during storage to crosslink, resulting in problems such as thickening and gelation. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention has been made to provide a siloxane-crosslinkable vinyl-based copolymer that is stable even in an aqueous system and can form a crosslink at room temperature when used. It is a thing.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、重合性ビニル単量体と
特定構造のシラノール基含有（メタ）アクリルシロキサ
ンの乳化共重合によれば目的が達成されることを見出し
て本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that an emulsion copolymerization of a polymerizable vinyl monomer and a silanol group-containing (meth) acrylic siloxane having a specific structure is carried out. The present invention has been accomplished by finding that the object can be achieved.

【０００５】本発明は、（Ａ）重合性ビニル単量体及び （Ｂ）一般式The present invention relates to (A) a polymerizable vinyl monomer and (B) General formula

【化２】 ［ただし、式中のR¹は水素またはメチル基；R²は炭素数
１〜８の一価有機基；R³、R⁴、R⁵は炭素数１〜８の一価
有機基または式-OSiR⁶R⁷R⁸（ただし、式中のR⁶、R⁷、R⁸
は炭素数１〜８の一価有機基）で表されるシロキシ基；
ｎは１〜12の整数；ａは０または１である。］で示され
るシラノール基含有（メタ）アクリルシロキサンを、 Ｃ）アニオン系界面活性剤及びＨＬＢが10以上のノニオ
ン系界面活性剤からなり、アニオン系界面活性剤／ＨＬ
Ｂが10以上のノニオン系界面活性剤（重量比）が、１／
９〜４／６である界面活性剤及び（Ｄ）重合開始剤の存
在下に水系媒体中で乳化重合させることを特徴とするシ
ラノール基含有ビニル系共重合体の製造方法に関するも
のである。[Chemical 2] [Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group; R ² is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms; R ³ , R ⁴ and R ⁵ are monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms or a formula- OSiR ⁶ R ⁷ R ⁸ (However, in the formula, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸
Represents a siloxy group represented by a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms;
n is an integer of 1 to 12; a is 0 or 1. ] A silanol group-containing (meth) acrylic siloxane represented by the following formula is used, and C) is composed of an anionic surfactant and a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more. Anionic surfactant / HL
B is 10 or more nonionic surfactant (weight ratio)
The present invention relates to a method for producing a silanol group-containing vinyl copolymer, which comprises emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a surfactant of 9 to 4/6 and a polymerization initiator (D).

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明に係るシラノール基含有ビニル系共重合体は、前記
のとおり原料（Ａ）の重合性ビニル単量体と原料（Ｂ）
のシラノール基含有（メタ）アクリルシロキサンを水系
媒体中で乳化重合させて製造される。なお、以下では、
（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの両方を包含
する名称として使用する。The present invention will be described in detail below. The silanol group-containing vinyl copolymer according to the present invention is, as described above, the polymerizable vinyl monomer of the raw material (A) and the raw material (B).
It is produced by emulsion-polymerizing the silanol group-containing (meth) acrylic siloxane of 1. in an aqueous medium. In the following,
(Meth) acrylic is used as a name that includes both acrylic and methacrylic.

【０００７】原料（Ａ）の重合性ビニル単量体としては
特に限定はなく、熱可塑性ポリマーあるいはゴム弾性ポ
リマーのいずれを与えるものであってもよい。このよう
な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）
アクリル酸エステル類；スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン等のアルキルビニルケトン類；ビニルト
リメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメチルシラン、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ビニ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シ
ラン、ｐ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレ
ン等の難加水分解性ケイ素含有重合性単量体；３，３，
３−トリフロロプロピル（メタ）アクリレート、３，
３，３−トリフロロ−２−トリフロロメチルエチル（メ
タ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体などが例
示される。これらの単量体のなかでは（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、スチレン、酢酸ビニルが特に好ましいものである。The polymerizable vinyl monomer as the raw material (A) is not particularly limited and may be either a thermoplastic polymer or a rubber elastic polymer. Examples of such a monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl acrylate
Acrylic esters; Styrenes such as styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene; Olefins such as ethylene and propylene; Vinyl chloride, vinylidene chloride; Fatty acid vinyls such as vinyl acetate; Methyl vinyl ether , Alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone; vinyl trimethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethylsilane, p-trimethylsilylstyrene, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, 3- (meta)
Hardly hydrolyzable silicon-containing polymerizable monomer such as acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, p-tris (trimethylsiloxy) silylstyrene;
3-trifluoropropyl (meth) acrylate, 3,
Examples include fluorine-containing polymerizable monomers such as 3,3-trifluoro-2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate. Among these monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene and vinyl acetate are particularly preferable.

【０００８】また、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和有機酸およびその酸無水物；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物；グ
リシジル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ基含有化合物；２−（ジエチルアミノ）エチル
（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテ
ル等のアミノ基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、
アクリロニトリル等の極性基を有する重合性ビニル単量
体などを共重合成分に含ませてもよい。Further, (meth) acrylic acid, maleic acid,
Unsaturated organic acids such as itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof; hydroxyl group-containing compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl ( Epoxy group-containing compounds such as (meth) acrylate and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate; amino-group containing compounds such as 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate and 2-aminoethyl vinyl ether; ( (Meth) acrylamide,
A polymerizable vinyl monomer having a polar group such as acrylonitrile may be included in the copolymerization component.

【０００９】原料（Ｂ）は前記一般式で示されるシラノ
ール基含有（メタ）アクリルシロキサンであり、R¹が水
素のときはアクリル酸エステル、R¹がメチル基のときは
メタクリル酸エステルとなるが、目的に応じて選択する
ことができ、両者を併用することもできる。また、R²、
R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸の炭素数１〜８の一価有機基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベン
ジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプ
ロピル基、２−シアノエチル基等の置換炭化水素基など
が例示される。R³、R⁴、R⁵の-OSiR⁶R⁷R⁸で表されるシロ
キシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチ
ルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジ
メチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、
３，３，３−トリフロロプロピルジメチルシロキシ基、
２−シアノエチルジメチルシロキシ基などが例示され
る。これらR²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は１分子中で同
一でも異なってもよく、これらの基において異なる異種
のシラノール基含有（メタ）アクリルシロキサンを併用
することもできるが、原料の入手、合成の容易さ、共重
合体の特性から、いずれもメチル基である場合が最も好
ましい。The raw material (B) is a silanol group-containing (meth) acrylic siloxane represented by the above general formula. When R ¹ is hydrogen, it becomes an acrylate ester, and when R ¹ is a methyl group, it becomes a methacrylic acid ester. , Can be selected according to the purpose, and both can be used together. Also, R ² ,
Examples of the monovalent organic group having 1 to ⁸ carbon atoms of R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; a cyclopentyl group, Cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; chloromethyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, 2-cyanoethyl Substituted hydrocarbon groups such as groups are exemplified. Examples of the siloxy group represented by -OSiR ⁶ R ⁷ R ⁸ of R ³ , R ⁴ and R ⁵ include a trimethylsiloxy group, an ethyldimethylsiloxy group, a phenyldimethylsiloxy group, a vinyldimethylsiloxy group, a chloromethyldimethylsiloxy group,
3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy group,
2-cyanoethyl dimethylsiloxy group etc. are illustrated. These R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different in one molecule, and different silanol group-containing (meth) acrylic siloxanes different in these groups are used in combination. However, from the viewpoint of availability of raw materials, easiness of synthesis, and characteristics of the copolymer, it is most preferable that they are all methyl groups.

【００１０】この原料（Ｂ）のシラノール基含有（メ
タ）アクリルシロキサンは、特願平5-226438号に開示さ
れているように、オルガノハロシランとシラノール類の
脱ハロゲン化水素反応、それに続く加水分解反応によっ
て得ることができる。本発明の目的には前記一般式にお
いてｎ＝３、ａ＝０のものが好適である。原料（Ｂ）の
使用量は原料（Ａ） 100重量部に対して 0.001〜50重量
部、 特に 0.1〜25重量部であることが共重合体の乳化
物の安定性、組成物として用いた場合の皮膜の硬化性の
点から好ましい。The silanol group-containing (meth) acrylic siloxane of this raw material (B) is used for the dehydrohalogenation reaction of an organohalosilane and silanols, followed by hydrolysis as disclosed in Japanese Patent Application No. 5226438. It can be obtained by a decomposition reaction. For the purpose of the present invention, n = 3 and a = 0 in the above general formula are preferable. The amount of the raw material (B) used is 0.001 to 50 parts by weight, particularly 0.1 to 25 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the raw material (A), stability of the emulsion of the copolymer, when used as a composition. It is preferable from the viewpoint of curability of the film.

【００１１】原料（Ｃ）の界面活性剤は原料（Ａ）、
（Ｂ）を水系媒体中へ乳化分散させるための乳化剤とな
るもので、アニオン系界面活性剤及びＨＬＢが10以上の
ノニオン系界面活性剤からなり、アニオン系界面活性剤
／ＨＬＢが10以上のノニオン系界面活性剤（重量比）
が、１／９〜４／６である界面活性剤である。アニオン
系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
等のスルホン酸アルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム等の硫酸エステルアルカリ金属塩などが例示
される。そして、以下に例示されるノニオン系界面活性
剤と併用することにより、重合時及び保存時における水
性エマルジョンの安定性を更に向上させることができ
る。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステア
レート、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げ
られ、ＨＬＢ値は１０以上である。ＨＬＢ値が１０未満
のものを使用すると、乳化重合が円滑に進まないことも
ある。また、この混合割合はアニオン性界面活性剤／Ｈ
ＬＢが10以上のノニオン系界面活性剤（重量比）＝１／
９〜４／６である。原料（Ｃ）の使用量は原料（Ａ）及
び（Ｂ）の合計量 100重量部に対して0.1〜10重量部で
あることが好ましい。The surfactant of the raw material (C) is the raw material (A),
An emulsifier for emulsifying and dispersing (B) in an aqueous medium, comprising an anionic surfactant and a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more, and an anionic surfactant / HLB having a nonionic surfactant of 10 or more. System surfactant (weight ratio)
Is a surfactant having a ratio of 1/9 to 4/6. As the anionic surfactant, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl naphthalene sulfonate,
Examples thereof include alkali metal salts of sulfonic acid such as sodium stearyl diphenyl ether disulfonate; alkali metal salts of sulfuric acid ester such as sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate. The stability of the aqueous emulsion during polymerization and storage can be further improved by using it together with a nonionic surfactant exemplified below. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene cetyl ether, and the like, and the HLB value is 10 or more. If the HLB value is less than 10, emulsion polymerization may not proceed smoothly. The mixing ratio is anionic surfactant / H.
Nonionic surfactant with LB of 10 or more (weight ratio) = 1 /
It is 9 to 4/6. The amount of the raw material (C) used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the raw materials (A) and (B).

【００１２】原料（Ｄ）の重合開始剤は開裂してラジカ
ルを発生するものであれば特に限定されず、２，２’−
アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾビス系
化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert−
ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、コハク酸過酸化物、マレイン酸モノtert
−ブチル過酸化物等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素水／塩化
鉄(II)、過酸化水素水／Ｌ−アスコルビン酸等の酸化／
還元系などが例示される。一般的に乳化重合では水溶性
の重合開始剤を用いるが、本発明においても水溶性のも
のを使うことが好ましい。また、過酸化物による酸素ラ
ジカルは重合中に水素原子を引き抜いて不都合な架橋結
合をつくりやすく、取扱いに厳重な注意を要するので、
アゾビス系化合物の方が好ましく用いられる。特に好ま
しい例は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩である。原料（Ｄ）の使用量は原料（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量 100重量部に対して 0.1〜10重量部であ
ることが好ましい。The polymerization initiator of the raw material (D) is not particularly limited as long as it cleaves to generate radicals, and 2,2'-
Azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) ) Azobis compounds such as dihydrochloride; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-
Butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, maleic acid mono tert.
-Organic peroxides such as butyl peroxide; persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide solution / iron (II) chloride, hydrogen peroxide solution / oxidation of L-ascorbic acid etc.
Examples include reducing systems. Generally, a water-soluble polymerization initiator is used in emulsion polymerization, but it is preferable to use a water-soluble initiator also in the present invention. In addition, the oxygen radicals due to peroxides tend to abstract hydrogen atoms during polymerization, creating inconvenient cross-links, requiring strict handling in handling.
Azobis compounds are preferably used. A particularly preferred example is 2,2′-azobis (2-amidinopropane)
It is a dihydrochloride. The amount of the raw material (D) used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the raw materials (A) and (B).

【００１３】シラノール基含有ビニル系共重合体は上述
の原料（Ａ）〜（Ｄ）を用いて水系媒体中で乳化重合に
より合成される。媒体としてはイオン交換水などの水単
独でよいが、各成分の溶解度、エマルジョンの安定性な
どを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフランなどの水溶性有機溶剤を併用し
てもよい。しかし、その場合でも水溶性有機溶剤の量は
できるだけ少ない方がよく、多くとも水系媒体中の50重
量％、さらには20重量％以下であることが好ましい。The silanol group-containing vinyl copolymer is synthesized by emulsion polymerization in the aqueous medium using the above raw materials (A) to (D). Water alone such as ion-exchanged water may be used as the medium, but water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and tetrahydrofuran are used together in consideration of the solubility of each component and the stability of the emulsion. You may. However, even in that case, the amount of the water-soluble organic solvent is preferably as small as possible, and at most 50% by weight, and preferably 20% by weight or less in the aqueous medium.

【００１４】そのほか、シラノール基含有ビニル系共重
合体の合成に際しては、連鎖移動剤を用いて重合度を調
整することもできる。連鎖移動剤の例としては、２−メ
ルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル等のハロゲン化
物などが挙げられる。In addition, a chain transfer agent may be used to adjust the degree of polymerization when the silanol group-containing vinyl copolymer is synthesized. Examples of chain transfer agents include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan; methylene chloride,
Examples thereof include halides such as chloroform, carbon tetrachloride and butyl bromide.

【００１５】乳化重合は公知の様々な方法によって行う
ことができる。例えば、重合性ビニル単量体、シラノー
ル基含有（メタ）アクリルシロキサン、界面活性剤、重
合開始剤、必要ならば連鎖移動剤の各所定量を同一反応
器の水系媒体中に分散し、そのまま昇温して重合しても
よいし、界面活性剤を水系媒体中に溶解、加温し、これ
に他の各成分を滴下しながら重合してもよい。ここで、
これらの各成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混
合するなどして併用することもできる。水系媒体中への
各成分の分散はホモミキサー、ホモジナイザー、超音波
などを使った攪拌によってより小さなミセル粒径とする
ことができ、その結果、重合後も粒子径の小さな樹脂粒
子が得られる。The emulsion polymerization can be carried out by various known methods. For example, the polymerizable vinyl monomer, silanol group-containing (meth) acrylic siloxane, surfactant, polymerization initiator, and chain transfer agent, if necessary, are dispersed in the aqueous medium of the same reactor, and the temperature is raised as it is. Alternatively, the surfactant may be dissolved in an aqueous medium and heated, and the other components may be added dropwise thereto to perform polymerization. here,
Each of these components may be used alone or in combination of two or more. The dispersion of each component in the aqueous medium can be made into a smaller micelle particle size by stirring using a homomixer, a homogenizer, ultrasonic waves, etc. As a result, resin particles having a small particle size after polymerization can be obtained.

【００１６】本発明においては、シラノール基含有ビニ
ル系共重合体は用途に応じて様々な分子量、分子量分
布、樹脂粒子径、ガラス転移点を有するものを製造でき
る。例えば、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤の種
類、使用量を適宜選択することによって、分子量や分子
量分布、樹脂粒子径を制御可能であるし、また、重合性
ビニル単量体の組成を変えることによって所望のガラス
転移点をもつものが得られる。本発明において好ましい
分子量は10,000〜1,000,000 である。In the present invention, silanol group-containing vinyl copolymers having various molecular weights, molecular weight distributions, resin particle diameters and glass transition points can be produced depending on the use. For example, it is possible to control the molecular weight, the molecular weight distribution, the resin particle size, and the composition of the polymerizable vinyl monomer by appropriately selecting the kind and the amount of the surfactant, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. A compound having a desired glass transition point can be obtained by changing In the present invention, the preferred molecular weight is 10,000 to 1,000,000.

【００１７】このシラノール基含有ビニル系共重合体
は、ビニル系共重合体からなる主鎖、例えばアクリル主
鎖、に前記のような特定構造のシラノール基を含有する
側鎖が結合したものであるが、このシラノール基同士が
室温で縮合触媒により縮合して架橋し、共重合体の三次
元構造が形成されるものと推定される。The silanol group-containing vinyl-based copolymer is a vinyl-based copolymer main chain, for example, an acrylic main chain, to which a side chain containing a silanol group having a specific structure as described above is bonded. However, it is presumed that the silanol groups are condensed with each other at room temperature by a condensation catalyst and crosslinked to form a three-dimensional structure of the copolymer.

【化３】 [Chemical 3]

【００１８】以下、本発明の方法とは直接関係はない
が、本発明の方法により得られるシラノール基含有ビニ
ル系共重合体の用途について若干説明を加える。シラノ
ール基含有ビニル系共重合体は縮合触媒により縮合して
架橋し、共重合体の三次元構造が形成される。この架橋
反応は乳化系、すなわちシラノール基含有ビニル系共重
合体が界面活性剤の存在下に独立したエマルジョン粒子
として水中に分散した系では触媒の存在にかかわらず進
行しないため、組成物の保存安定性が良好であることが
見出されたが、その理由は界面活性剤がエマルジョン粒
子を安定に覆っているため縮合触媒がシラノール基に作
用できないためと思われる。しかし、エマルジョンが破
壊されると同時に架橋反応が進行するため、エマルジョ
ンの保存安定性が悪化すると保存中にゲル化することも
ある。また、コーティング剤として使用する場合は、こ
のシラノール基含有ビニル系共重合体のエマルジョン組
成物を塗布し、乾燥することにより水系媒体が揮発して
エマルジョンの破壊が起き、シラノール基に縮合触媒が
作用して架橋反応が進行する。その際、室温乾燥で十分
な硬化性が得られるが、加熱することにより硬化を促進
することもできる。Although not directly related to the method of the present invention, the use of the silanol group-containing vinyl copolymer obtained by the method of the present invention will be briefly described below. The silanol group-containing vinyl copolymer is condensed by a condensation catalyst and crosslinked to form a three-dimensional structure of the copolymer. This crosslinking reaction does not proceed in the emulsified system, that is, in the system where the silanol group-containing vinyl-based copolymer is dispersed in water as independent emulsion particles in the presence of a surfactant, regardless of the presence of a catalyst. It was found that the property is good, but it is considered that the reason is that the condensation catalyst cannot act on the silanol group because the surfactant stably covers the emulsion particles. However, since the crosslinking reaction proceeds at the same time when the emulsion is destroyed, if the storage stability of the emulsion deteriorates, gelation may occur during storage. When used as a coating agent, the silanol group-containing vinyl copolymer emulsion composition is applied and dried to volatilize the aqueous medium to destroy the emulsion, and the silanol group acts as a condensation catalyst. Then, the crosslinking reaction proceeds. At that time, a sufficient curability can be obtained by drying at room temperature, but the curing can be accelerated by heating.

【００１９】縮合触媒としてはジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；テ
トライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の
有機チタン化合物；１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデセン−７等のアミン類；塩酸、硫酸等の無機酸；
ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の有機酸；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
などが例示されるが、触媒添加によりエマルジョンが破
壊されたり、触媒が水中で失活し易いため、縮合触媒を
マイクロカプセル化しておく必要がある。マイクロカプ
セル化は公知の方法でよく、縮合触媒と流動パラフィン
と水をホモミキサーやホモミキシナイザー等で攪拌して
エマルジョン化し、マイクロカプセルを形成し、乾燥時
には開裂するものが好適に用いられる。これらは単独で
用いてもよいし２種以上を併用してもよい。縮合触媒の
使用量はシラノール基含有ビニル系共重合体に対して触
媒有効成分として0.01〜１重量％とするのが好ましい。Examples of the condensation catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; organic titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium; 1,4-diazabicyclo [2.2.
2] Octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
Amines such as undecene-7; inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid;
Organic acids such as p-toluenesulfonic acid and phthalic acid; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are exemplified, but the addition of a catalyst may destroy the emulsion or deactivate the catalyst in water. Since it is easy, it is necessary to microencapsulate the condensation catalyst. Microencapsulation may be carried out by a known method, and one in which a condensation catalyst, liquid paraffin and water are stirred with a homomixer, a homomixer or the like to form an emulsion, microcapsules are formed, and cleaved during drying is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the condensation catalyst used is preferably 0.01 to 1% by weight as a catalytically effective component with respect to the silanol group-containing vinyl copolymer.

【００２０】また、シラノール基含有ビニル系共重合体
の水系乳化物とシラノール基の縮合触媒とを含有する組
成物へは、エマルジョンの安定性を悪化させない限り、
架橋剤、顔料、染料、充填剤、消泡剤、溶剤、可塑剤、
他の重合体なども自由に配合することができる。特に架
橋剤はシラノール基含有ビニル系共重合体の硬化反応に
寄与するため好ましいものである。これには、分子内に
シラノール基と縮合可能な基を２個以上有する化合物、
例えばSi、Ti、Al、Zr などのアルコキシ、アシロキ
シ、オキシム、アミン化合物やその加水分解物が挙げら
れる。A composition containing an aqueous emulsion of a silanol group-containing vinyl copolymer and a silanol group condensation catalyst may be used as long as the stability of the emulsion is not deteriorated.
Crosslinking agent, pigment, dye, filler, defoaming agent, solvent, plasticizer,
Other polymers can be freely blended. In particular, the crosslinking agent is preferable because it contributes to the curing reaction of the silanol group-containing vinyl copolymer. For this, a compound having two or more groups capable of condensing with a silanol group in the molecule,
Examples thereof include alkoxy such as Si, Ti, Al and Zr, acyloxy, oxime, amine compounds and hydrolysates thereof.

【００２１】[0021]

【実施例】以下に実施例を示すが、これは本発明を具体
例により説明するためのもので、本発明はこれに限定さ
れない。なお、例中の部は重量部を表す。 実施例１ イオン交換水 100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値＝15.5）２部を、冷却器、温度計、攪拌装
置を備えた反応器中で溶解させ、ここにメチルメタクリ
レート85部、ブチルアクリレート７部、シリコーン（メ
タ）アクリレートＩ（後記）８部をあらかじめ混合した
液を添加・攪拌し室温で懸濁液とした。これに２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 0.5部を
イオン交換水50部に溶解させた水溶液を添加し、攪拌下
に60℃まで30分かけて昇温し、その後60〜70℃で５時間
熟成した。ここで反応混合物をサンプリングし、加熱減
量による不揮発分を測定して反応率を求めたところ98.7
％であった。なお、反応組成を表１に再記載した。EXAMPLES The following examples are provided to illustrate the present invention by way of specific examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part in an example represents a weight part. Example 1 100 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB value = 15.5) were dissolved in a reactor equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer. A liquid prepared by previously mixing 85 parts of methyl methacrylate, 7 parts of butyl acrylate, and 8 parts of silicone (meth) acrylate I (described later) was added and stirred to form a suspension at room temperature. 2,2 'to this
-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 0.5 part dissolved in 50 parts ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C over 30 minutes with stirring, and then at 60-70 ° C for 5 hours. Aged The reaction mixture was sampled here, and the non-volatile content due to heating loss was measured to obtain the reaction rate.
%Met. The reaction composition is shown in Table 1 again.

【００２２】生成した水性エマルジョンは乳白色の膠質
液であり、 200メッシュのネットでろ過したが残渣は樹
脂分の１重量％未満であった。エマルジョンから分離し
て得られた共重合体樹脂についてＧＰＣにより重量平均
分子量を測定し、ＩＲによりシラノールの存在を確認し
た。また、樹脂粒子の平均粒径も測定した。これらの結
果を表１に示した。The resulting aqueous emulsion was a milky white colloidal liquid and was filtered through a 200 mesh net, but the residue was less than 1% by weight of the resin content. The weight average molecular weight of the copolymer resin obtained by separating from the emulsion was measured by GPC, and the presence of silanol was confirmed by IR. The average particle size of the resin particles was also measured. The results are shown in Table 1.

【００２３】実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により表１の配合で乳化重合を行
ったところ、いずれも乳白色の膠質液が得られた。樹脂
について重量平均分子量、シラノールの存在、平均粒径
を実施例１と同様の方法により測定し、結果を表１に併
記した。Examples 2 to 5 When emulsion polymerization was carried out with the formulations shown in Table 1 by the same method as in Example 1, a milky white colloidal liquid was obtained. The weight average molecular weight, the presence of silanol, and the average particle size of the resin were measured by the same methods as in Example 1, and the results are shown in Table 1 together.

【００２４】比較例１ 実施例１と同様の方法により、アルコキシシリル基をも
つシリコーン（メタ）アクリレートIII （後記）を含む
表１に示す配合で乳化重合を行ったところ、熟成中に次
第に増粘し、４時間後にはゲル化してしまった。Comparative Example 1 Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 with a composition shown in Table 1 containing a silicone (meth) acrylate III having an alkoxysilyl group (described later), and the viscosity gradually increased during aging. However, it gelled after 4 hours.

【００２５】比較例２ 界面活性剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の
方法により乳化重合を行ったところ、熟成２時間後に樹
脂粒子が析出してしまった。Comparative Example 2 Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that no surfactant was used, and resin particles were deposited after 2 hours of aging.

【００２６】比較例３ シリコーン（メタ）アクリレートを用いなかったこと以
外は実施例１と同様の方法により乳化重合を行ったとこ
ろ乳白色の膠質液が得られた。結果を表１に併記した
が、シラノールは存在しなかった。Comparative Example 3 Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that silicone (meth) acrylate was not used, and a milky white colloidal liquid was obtained. The results are also shown in Table 1, but no silanol was present.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】表１中の配合の各成分は下記のとおりであ
る。 1)シリコーン（メタ）アクリレートThe components of the formulations in Table 1 are as follows. 1) Silicone (meth) acrylate

【化４】 [Chemical 4]

【００２９】2)界面活性剤 Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （アニオン性界面活性剤） Ｎ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル （ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ値＝15.5） 3)重合開始剤 ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 4)連鎖移動剤 ｎ−ドデシルメルカプタン 5)水溶性有機溶剤 アセトン2) Surfactant A: Sodium dodecylbenzene sulfonate (Anionic surfactant) N: Polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Nonionic surfactant, HLB value = 15.5) 3) Polymerization initiator 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 4) Chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 5) Water-soluble organic solvent acetone

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明により、前述の従来技術の問題点
が解決され、水系でも安定で、且つ、使用時には架橋結
合を形成することのできるシラノール基含有ビニル系共
重合体の製造方法が提供された。本発明の方法により得
られたシラノール基含有ビニル系共重合体は縮合触媒の
作用によりシラノール基が常温でシロキサン架橋して硬
化するため、特にコーティング用として有用である。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a method for producing a silanol group-containing vinyl copolymer which is stable even in an aqueous system and can form a cross-linking bond when used. Was done. The silanol group-containing vinyl copolymer obtained by the method of the present invention is particularly useful as a coating because the silanol group is crosslinked by siloxane to cure at room temperature due to the action of a condensation catalyst.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森岡 信一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−118451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 230/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shinichi Morioka 1 Hitomi, Katsura, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Shoji Ichinohe Usui Gunma Prefecture Gunma Idamachi, Oita Hitomi 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (56) Reference JP-A-61-118451 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 2/00-2/60 C08F 230/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）重合性ビニル単量体及び （Ｂ）一般式 【化１】 ［ただし、式中のR¹は水素またはメチル基；R²は炭素数
１〜８の一価有機基；R³、R⁴、R⁵は炭素数１〜８の一価
有機基または式-OSiR⁶R⁷R⁸（ただし、式中のR⁶、R⁷、R⁸
は炭素数１〜８の一価有機基）で表されるシロキシ基；
ｎは１〜12の整数；ａは０または１である。］で示され
るシラノール基含有（メタ）アクリルシロキサンを、 （Ｃ）アニオン系界面活性剤及びＨＬＢが10以上のノニ
オン系界面活性剤からなり、アニオン系界面活性剤／Ｈ
ＬＢが10以上のノニオン系界面活性剤（重量比）が、１
／９〜４／６である界面活性剤及び（Ｄ）重合開始剤の
存在下に水系媒体中で乳化重合させることを特徴とする
シラノール基含有ビニル系共重合体の製造方法。1. A polymerizable vinyl monomer (A) and a general formula (B): [Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group; R ² is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms; R ³ , R ⁴ and R ⁵ are monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms or a formula- OSiR ⁶ R ⁷ R ⁸ (However, in the formula, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸
Represents a siloxy group represented by a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms;
n is an integer of 1 to 12; a is 0 or 1. ] A silanol group-containing (meth) acrylic siloxane represented by the formula (C) is used, which comprises (C) an anionic surfactant and a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more.
LB is 10 or more nonionic surfactant (weight ratio) is 1
/ 9 to 4/6, and a method for producing a silanol group-containing vinyl copolymer, which comprises emulsion-polymerizing in an aqueous medium in the presence of a surfactant and (D) a polymerization initiator. 【請求項２】 重合開始剤が水溶性である請求項１に記
載のシラノール基含有ビニル系共重合体の製造方法。2. The method for producing a silanol group-containing vinyl copolymer according to claim 1, wherein the polymerization initiator is water-soluble.