JP3463852B2 - Conductive material and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池など
で使用される導電性材料及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive material used in non-aqueous secondary batteries and the like and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルカリ金属を電極として用いる電池は
高電圧を得ることができるため、様々な分野に用いられ
ている。これらには、通常低分子の金属塩を溶解した非
水溶媒が液体電解質として用いられている。しかし、液
体電解質は漏液のおそれがあり、この漏液を予防するた
め、電池主部を堅固な缶体内に収納することが必要とな
り、その結果、電池形状の設計に制限があった。そこで
このような欠点を克服し、自由な形状の電池を得るため
の固体の電解質が求められてきた。2. Description of the Related Art Batteries using an alkali metal as an electrode can obtain a high voltage and are used in various fields. In these, a non-aqueous solvent in which a low molecular weight metal salt is dissolved is usually used as a liquid electrolyte. However, the liquid electrolyte has a risk of liquid leakage, and in order to prevent this liquid leakage, it is necessary to store the battery main part in a rigid can body, and as a result, there is a limitation in the design of the battery shape. Therefore, there has been a demand for a solid electrolyte for overcoming these drawbacks and obtaining a battery having a free shape.

【０００３】このような固体電解質、特に柔軟な固体電
解質が得られるため高分子固体電解質が研究されてい
る。なお、固体電解質に柔軟性が求められるのは次の理
由による。すなわち、固体電解質に柔軟さがないと、帯
状の電極及び電解質からなる電池を渦巻き状に巻いて作
製する円筒電池に応用することができず、大容量化が困
難となる。Polymer solid electrolytes have been studied because such solid electrolytes, especially flexible solid electrolytes, can be obtained. The reason why the solid electrolyte is required to have flexibility is as follows. That is, unless the solid electrolyte is flexible, it cannot be applied to a cylindrical battery produced by spirally winding a battery composed of a strip-shaped electrode and an electrolyte, and it becomes difficult to increase the capacity.

【０００４】このような高分子固体電解質はポリエチレ
ンオキサイド等の高分子物質に低分子の金属塩を溶解し
た一種の固溶体であるが、ポリエチレンオキサイド系高
分子固体電解質は、必然的にアニオンとカチオンとが移
動する両イオン伝導体となり、電圧印加時の分極が大き
くなる。また、アニオンが移動することによる弊害、例
えば負極の電極として炭素材を用いていた場合、アニオ
ンがリチウムと共にインターカレートし、炭素の結晶構
造を破壊したり、あるいは、正負両極で電気化学的に反
応して電池特性に悪影響を与える等の問題があった。Such a polymer solid electrolyte is a kind of solid solution in which a low molecular weight metal salt is dissolved in a polymer substance such as polyethylene oxide. However, the polyethylene oxide polymer solid electrolyte inevitably contains anions and cations. Becomes a moving ionic conductor, and polarization increases when a voltage is applied. Further, adverse effects due to migration of anions, for example, when a carbon material is used as the negative electrode, the anions intercalate with lithium and destroy the carbon crystal structure, or electrochemically at both positive and negative electrodes. There is a problem that the reaction causes a bad influence on the battery characteristics.

【０００５】高分子固体電解質の一例として平成６年第
３５回電池討論会予稿集（２１３〜２１４ページ）に報
告された技術を挙げる。これはリチウム金属塩であるＬ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチレングリシジルエーテルの重合物と、２−（２
−メトキシエトキシ）エチレングリシジルエーテル及び
エチレンオキシドとの共重合物との架橋体に溶解させた
ものが高分子固体電解質として示されている。As an example of the polymer solid electrolyte, the technology reported in the 1994 thirty-fifth battery discussion meeting proceedings (pages 213 to 214) will be given. This is a lithium metal salt, L
iN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and 2- (2-methoxyethoxy) ethylene glycidyl ether polymer, 2- (2
-Methoxyethoxy) ethylene glycidyl ether and the one dissolved in a crosslinked product with a copolymer of ethylene oxide are shown as a polymer solid electrolyte.

【０００６】報告によれば、この高分子固体電解質の３
０℃でのイオン伝導度は４×１０^-5Ｓ／ｃｍとなるが、
カチオン（ここではリチウムイオン）の移動によるイオ
ン伝導性を示す輸率は０．１前後であり、イオン伝導度
のほとんどはアニオンの移動によるものであることが判
る。このようにこの報告に記載されている高分子固体電
解質はカチオンの移動によるイオン伝導性を示すもので
はなかった。カチオンの移動によるイオン電導性を有す
る導電性材料として、アルカリシロキシアルミナートポ
リマーが導電性材料として用いることができる可能性
が、平成６年日本化学会総会、第２１回固体イオニクス
討論会等で示唆されてきた。しかしながら、これら技術
を電池用固体電解質材料として見た場合、アニオンの移
動の防止が不充分で、かつ、イオン伝導度も低く、ま
た、材質的にも柔軟性に乏しく満足できるものではなか
った。さらに、リチウム系電池の電解質として用いる場
合、当然求められる安全性を満足することが困難であっ
た。また、カチオンの輸率を向上させるものとして、特
開平８−２５９６９８号公報、あるいは特開平８−３０
１８７９号公報によりアルミニウム原子を主鎖内に有す
る高分子電解質が提案されている。しかしながら、これ
らの技術ではChemistry of MATERIALS,1994,No.12,Vol.
6,p2208で開示された技術と同様、輸率を高くすること
に非常な困難があった。According to the report, 3 of this polymer solid electrolyte is used.
The ionic conductivity at 0 ° C. is 4 × 10 ⁻⁵ S / cm,
The transport number showing ionic conductivity due to the movement of cations (here, lithium ions) is around 0.1, and it is understood that most of the ionic conductivity is due to the movement of anions. As described above, the solid polymer electrolyte described in this report did not exhibit ionic conductivity due to migration of cations. The possibility that alkaline siloxyaluminate polymer could be used as a conductive material having ionic conductivity due to the movement of cations was suggested at the 1994 general meeting of the Chemical Society of Japan and the 21st Solid Ionics Discussion Meeting. It has been. However, when these techniques were viewed as a solid electrolyte material for batteries, the prevention of anion migration was insufficient, the ionic conductivity was low, and the material was poor in flexibility and was not satisfactory. Furthermore, when it is used as an electrolyte of a lithium-based battery, it is difficult to satisfy the required safety. Further, as a means for improving the transport number of cations, JP-A-8-259698 or JP-A-8-30
Japanese Patent No. 1879 proposes a polymer electrolyte having an aluminum atom in the main chain. However, in these technologies, Chemistry of MATERIALS, 1994, No. 12, Vol.
Similar to the technology disclosed in 6, p2208, there was great difficulty in increasing the transport rate.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決する導電材料、すなわち、カチオン輸
率が高くて分極の小さく、かつ、柔軟性に富んだイオン
伝導度の高い導電性材料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a conductive material which solves the above-mentioned problems of the prior art, that is, a conductive material having a high cation transport number, a small polarization, and a high flexibility and a high ionic conductivity. The purpose is to provide a conductive material.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するため、アルカリシロキシアルミナートポリマー
を高分子化合物に化学結合によって固定することを試み
てきた。その結果、良好なイオン電導性とシングルイオ
ン輸率とを兼ね備えた導電性材料を得ることができた。
しかしながら、アルカリシロキシアルミナートポリマー
を高分子化合物に固定した導電性材料は製造する際のス
テップ数が多く、また、そのステップ数が多いため精製
が困難であって、これら精製が不完全であると良好なイ
オン電導性とカチオン輸率を有する導電性材料とするこ
とができないと云った問題点を有することが判った。そ
こで本発明者は、電池の電解質として用いた場合に安全
であって、容易に作製でき、かつ、良好なイオン導電性
と高い輸率とを有する導電性材料を得るべく本発明に至
った。すなわち、本発明の導電性材料は、請求項１に記
載のように、アルカリシロキシアルミナートポリマー、
ゲル形成性物質及び有機溶媒とからなるゲルを有するこ
とを特徴とする導電性材料である。In order to solve the above problems, the present inventors have tried to fix an alkali siloxyaluminate polymer to a polymer compound by a chemical bond. As a result, a conductive material having both good ion conductivity and single ion transport number could be obtained.
However, the conductive material in which the alkali siloxyaluminate polymer is fixed to the polymer compound has many steps in manufacturing, and it is difficult to purify because of the large number of steps. It has been found that there is a problem that a conductive material having good ionic conductivity and cation transport number cannot be obtained. Therefore, the present inventors have arrived at the present invention to obtain a conductive material that is safe when used as an electrolyte of a battery, can be easily manufactured, and has good ionic conductivity and a high transport number. That is, the conductive material of the present invention is, as described in claim 1, an alkali siloxyaluminate polymer,
A conductive material having a gel composed of a gel-forming substance and an organic solvent.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の要件であるアルカリシロ
キシアルミナートポリマーにおけるアルカリとはアルカ
リ金属を指す。このようなアルカリシロキシアルミナー
トポリマーとしては例えばリチウムシロキシアルミナー
トポリマーやナトリウムシロキシアルミナートポリマー
が挙げられる。ここで、アルカリシロキシアルミナート
ポリマーは化学式（Ｉ）に示すような構造を有するもの
である。なお、化学式（Ｉ）中Ｍはアルカリ金属原子を
示す。なお、上記アルカリ金属が例えばリチウムである
ときにはリチウムイオン電池の電解質として、また、例
えばナトリウムであるときにはナトリウムイオン電池の
電解質として用いることができる。なお、上記アルカリ
シロキシアルミナートポリマーとしてはその末端基が、
フェニル基等の芳香族系炭化水素、あるいはアルキル基
で保護されているものであることが化学的に安定である
ため望ましい。ここでエチル、プロピル、ブチル、ある
いはフェニル基であると合成・入手が容易である。な
お、上記末端基がメチル基である場合、原料の保存性や
安定性に若干難がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alkali in the alkali siloxyaluminate polymer which is a requirement of the present invention refers to an alkali metal. Examples of such alkali siloxyaluminate polymer include lithium siloxyaluminate polymer and sodium siloxyaluminate polymer. Here, the alkali siloxyaluminate polymer has a structure represented by the chemical formula (I). In the chemical formula (I), M represents an alkali metal atom. When the alkali metal is, for example, lithium, it can be used as an electrolyte of a lithium ion battery, and when it is, for example, sodium, it can be used as an electrolyte of a sodium ion battery. The terminal group of the alkali siloxyaluminate polymer is
Aromatic hydrocarbons such as phenyl groups or those protected by alkyl groups are desirable because they are chemically stable. Here, an ethyl, propyl, butyl, or phenyl group is easy to synthesize and obtain. When the above-mentioned terminal group is a methyl group, the raw material has some difficulty in storage stability and stability.

【００１０】[0010]

【化１】 [Chemical 1]

【００１１】このようなアルカリシロキシアルミナート
ポリマーは例えばジアルキルシランジオールと水素化リ
チウムアルミニウムとを反応させて得ることができる。
またアルキル基の代わりに適宜異なった官能基を選択す
ることも可能である。上記アルカリシロキシアルミナー
トポリマーは、ゲル形成性物質及び有機溶媒からなる三
次元的ネットワーク内に存在することにより移動の自由
度が減少し、その結果この系のカチオン輸率が向上す
る。なお、本発明におけるアルカリシロキシアルミナー
トポリマーの分子量としては、ゲル形成性物質と有機溶
媒とが形成するゲル体内に安定的に存在できる程度大き
いことが必要である。また、ある程度分子量が大きくな
れば輸率の向上も期待できる。本発明の導電性材料は、
上記のようにゲル状であるため、二次電池の電解質とし
て用いた場合求められる安全性を満足し、かつ、充分な
柔軟性を有するため、電池作製に当たっての取扱性が良
好で、さらに、電池自体に可撓性が求められた際にも対
応できるなどの優れたものである。Such an alkali siloxyaluminate polymer can be obtained, for example, by reacting a dialkylsilanediol with lithium aluminum hydride.
It is also possible to select appropriately different functional groups instead of the alkyl group. The alkali siloxyaluminate polymer is present in the three-dimensional network of the gel-forming substance and the organic solvent, so that the freedom of movement is reduced, and as a result, the cation transport number of this system is improved. The molecular weight of the alkali siloxyaluminate polymer in the present invention needs to be large enough to stably exist in the gel body formed by the gel-forming substance and the organic solvent. In addition, if the molecular weight is increased to some extent, improvement of the transport number can be expected. The conductive material of the present invention is
Since it is a gel as described above, it satisfies the safety required when used as an electrolyte of a secondary battery, and has sufficient flexibility, so that it is easy to handle in battery production, It is excellent in that it can be used even when flexibility itself is required.

【００１２】本発明において用いる有機溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、酢酸メチル、エチルメチルカーボネー
ト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、通常の非水溶媒系
電池に用いられる溶媒を単独または混合して用いること
ができる。このとき、溶媒種類及び量はゲル形成性、得
られるゲルの柔軟性等を考慮して選択することが必要で
ある。本発明におけるゲル形成性物質とは上記有機溶媒
とともに安定なゲル体を形成する性質を有する物質であ
ることが必要である。このようなゲル形成物質として、
アクリレート、メタクリレート系高分子化合物などが挙
げられ、具体的にはポリアクリロニトリル−メチルアク
リレート共重合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルピリ
ジンなどがある。なお、これらの種類、重合度或いは混
合比は最終的に得られる導電性材料の物理・化学的性質
等に大きな影響を与えるので、求められる性質に応じて
選択・調整する必要がある。ここで、ポリビニルピリジ
ンなど塩基性を有するポリマー共重合物が存在すること
でリチウムイオンの拡散速度の向上が期待できる。As the organic solvent used in the present invention,
Propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,
2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ
-Butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole,
Solvents used for ordinary nonaqueous solvent type batteries such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, methyl acetate, ethyl methyl carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone can be used alone or in combination. At this time, it is necessary to select the type and amount of the solvent in consideration of the gel forming property, the flexibility of the obtained gel and the like. The gel-forming substance in the present invention needs to be a substance having a property of forming a stable gel body together with the above organic solvent. As such a gel-forming substance,
Examples thereof include acrylate and methacrylate polymer compounds, and specific examples include polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl pyridine, and the like. Since the kind, the degree of polymerization, or the mixing ratio has a great influence on the physical and chemical properties of the finally obtained conductive material, it is necessary to select and adjust them according to the properties required. Here, the presence of a basic polymer copolymer such as polyvinyl pyridine can be expected to improve the diffusion rate of lithium ions.

【００１３】これらアルカリシロキシアルミナートポリ
マー、ゲル形成性物質及び有機溶媒を混合して本発明の
導電性材料となるゲル体を成形する。このとき、攪拌、
浸透（超音波浸透等）、加温等の通常の手段を用いてゲ
ル化を促進することが望ましい。この際、水分、不要な
電解質等の夾雑物が混入しないよう注意する必要があ
る。このようにしてゲル体が形成された後、必要に応じ
て切断等の加工を行って導電性材料とする。ここで、上
記ゲル体を改善するために、その他の成分を添加するこ
とは、他の性能を著しく低下させない限りにおいて可能
であり、本発明の範疇に属する。The alkali siloxyaluminate polymer, the gel-forming substance and the organic solvent are mixed to form a gel body which is the conductive material of the present invention. At this time, stirring,
It is desirable to promote gelation by using usual means such as permeation (ultrasonic permeation, etc.) and heating. At this time, it is necessary to take care not to mix in impurities such as water and unnecessary electrolyte. After the gel body is formed in this manner, processing such as cutting is performed as necessary to obtain a conductive material. Here, it is possible to add other components in order to improve the gel body as long as other properties are not significantly deteriorated, and they belong to the category of the present invention.

【００１４】なお、本発明において、上記のようにゲル
を形成することは必須である。例えば、ゲルを形成する
代わりに、粘稠なポリエチレングリコール、シリコーン
オイル、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどの溶
媒に分散・溶解させた場合において充分な輸率を得るこ
とができない。またこのとき、この導電性材料をリチウ
ム系電池の電解質として用いた場合、多孔質のセパレー
タが必要になり、またこの場合、デンドライト析出によ
る短絡のおそれがあり充分な安全性が得られないおそれ
がある。なお、このようにして得られた導電性材料はゲ
ル体であるため、そのまま電極間のセパレータとして用
いることが可能で、この際フレキシブルな電極、シール
材を併用することにより柔軟な電池とすることができ
る。In the present invention, it is essential to form the gel as described above. For example, a sufficient transport number cannot be obtained when dispersed or dissolved in a solvent such as viscous polyethylene glycol, silicone oil, polydimethylsiloxane, polypropylene glycol, or polyoxytetramethylene glycol instead of forming a gel. . Further, at this time, when this conductive material is used as an electrolyte of a lithium-based battery, a porous separator is required, and in this case, there is a risk of short circuit due to dendrite precipitation and sufficient safety may not be obtained. is there. Since the conductive material thus obtained is a gel body, it can be used as a separator between electrodes as it is. At this time, a flexible battery can be obtained by using a flexible electrode and a sealing material together. You can

【００１５】[0015]

【実施例】以下に本発明の実施例について記載する。な
お、下記実験は必要に応じて、アルゴン下で行った。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. In addition, the following experiment was performed under argon as needed.

【００１６】〔リチウムシロキシアルミナートポリマー
の合成：化学式ＩＩ参照〕アルカリシロキシアルミナー
トポリマーとしてフェニル置換基を有するリチウムシロ
キシアルミナートポリマーを選択し、以下に示すように
合成した。[Synthesis of Lithium Siloxyaluminate Polymer: See Chemical Formula II] A lithium siloxyaluminate polymer having a phenyl substituent was selected as an alkali siloxyaluminate polymer and synthesized as shown below.

【００１７】[0017]

【化２】 [Chemical 2]

【００１８】すなわち、アルゴン雰囲気下で３００ｍｌ
の三口フラスコに乾燥させたジフェニルシランジオール
８．６６ｇ（４０．０３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフ
ラン７５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却し、撹拌しながら
水素化リチウムアルミニウムが２０．０１ｍｍｏｌとな
るよう１ｍｏｌ／ l−水素化リチウムアルミニウム・テ
トラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、徐々に室
温に戻し、２時間撹拌して反応させた。なお、反応後の
溶液には沈殿物、析出物はなかった。That is, 300 ml under an argon atmosphere
8.66 g (40.03 mmol) of dried diphenylsilanediol and 75 ml of tetrahydrofuran were put in the three-necked flask of 1 and cooled to −78 ° C., and 1 mol / l-hydrogen was added so that lithium aluminum hydride became 20.01 mmol while stirring. After slowly adding a lithium aluminum chloride / tetrahydrofuran solution, the temperature was gradually returned to room temperature and the reaction was carried out by stirring for 2 hours. The solution after the reaction had neither precipitate nor precipitate.

【００１９】上記反応後減圧乾燥を行った。得られた反
応物は１２．６５５ｇで、収率は１３７％となるが、こ
れは溶媒のテトラヒドロフランの除去が完全にできない
ためである。このものの赤外吸収スペクトルを図１に、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、図２はジ
メチルホルムアミドの重水素置換物Ｃ₃Ｄ₇ＮＯ（以下
「ＤＭＦ−ｄ₇」と云う）を溶媒として用いて測定した
結果であり、図中ＰＰＭ（ｐｐｍ）は内部標準にテトラ
メチルシラン（ＴＭＳ）を用いたときの値である。図１
において１４２０ｃｍ^-1及び１１２０ｃｍ^-1付近に芳香
族の吸収、９００〜１１００ｃｍ^-1にはＳｉ−Ｏ結合に
よる吸収、７００ｃｍ^-1付近に一置換芳香族の吸収、５
２０ｃｍ^-1付近にＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂に由来する吸収が見
られる。また、図２において、芳香環のプロトンに由来
するピークが６．８〜７．６ｐｐｍ付近に見られる。な
お、他のピークは不純物である。さらに、ＩＣＰ（誘導
結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。
その結果を理論値と共に表１に示す。After the above reaction, vacuum drying was performed. The obtained reaction product was 12.655 g, and the yield was 137%, because the solvent tetrahydrofuran could not be completely removed. The infrared absorption spectrum of this product is shown in Fig. 1.
^{The 1} H-NMR spectrum is shown in FIG. In addition, FIG. 2 is a result of measurement using a deuterium-substituted C ₃ D ₇ NO of dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF-d ₇ ”) as a solvent, and PPM (ppm) in the figure is tetra standard as an internal standard. It is a value when using methylsilane (TMS). Figure 1
In 1420 cm ^-1 and 1,120 cm ^-1 vicinity aromatic absorption, absorption by Si-O bonds in 900～1100Cm ^-1, absorption of monosubstituted aromatic around 700 cm ^-1, 5
Absorption derived from Si (C ₆ H ₅ ) ₂ is observed near 20 cm ⁻¹ . Further, in FIG. 2, a peak derived from the proton of the aromatic ring is seen around 6.8 to 7.6 ppm. The other peaks are impurities. Furthermore, ICP (inductively coupled plasma) analysis and CHNS / O elemental analysis were performed.
The results are shown in Table 1 together with theoretical values.

【００２０】[0020]

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ａｌ Ｌｉ Ｓｉ Ｃ Ｈ Ｏ ──────────────────────────────────── 測定値（％） ６．０ １．５ １１．７ ６１．０ ４．４ １５．４ 理論値（％） ５．９ １．５ １２．２ ６２．３ ４．３ １３．８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━                 Al Li Si C H O ──────────────────────────────────── Measured value (%) 6.0 1.5 11.7 61.0 4.4 15.4 Theoretical value (%) 5.9 1.5 12.2 62.3 4.3 13.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２１】また別途ＧＰＣクロマトグラフィー（東ソ
ーＨＬＣ８０２Ａ）により分子量を測定したところ、こ
のものは分子量５８００付近及び２３００付近にそれぞ
れピークを有する二稜型の分子量分布を有するものであ
ることが判った。Separately, the molecular weight was measured by GPC chromatography (Tosoh HLC802A), and it was found that this had a bimodal molecular weight distribution having peaks near the molecular weights of 5800 and 2300, respectively.

【００２２】〔リチウムシロキシアルミナートポリマ
ー、ゲル形成性物質及び有機溶媒とからなるゲルを有す
る導電性材料の作製〕有機溶媒としてはエチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとの等容量混合溶媒を
用いた。この混合溶媒に上記リチウムシロキシアルミナ
ートポリマーをリチウムイオンが０．１ｍｏｌ／ｌ、
０．２ｍｏｌ／ｌ或いは０．４ｍｏｌ／ｌとなるように
混合した。このとき、０．１ｍｏｌ／ｌの場合には無色
透明な溶液となっが、０．２ｍｏｌ／ｌの場合には白色
となって安定し、０．４ｍｏｌ／ｌの場合には同様に白
色になり、さらに一昼夜後には流動性を有しない白濁し
たジェル状なものとなった。以下の検討では０．１ｍｏ
ｌ／ｌの溶液（以下「溶液α」と云う）、或いは、０．
２ｍｏｌ／ｌに溶解した溶液（以下「溶液β」と云う）
を用いて行った。微粉末状のポリアクリロニトリル−メ
チルアクリレート共重合物（平均分子量１０万）１．５
ｇを上記溶液α６ｍｌと混合して１２０℃で均一分散さ
せてゾルとした。[Preparation of Conductive Material Having Gel Consisting of Lithium Siloxy Aluminate Polymer, Gel-Forming Substance and Organic Solvent] As an organic solvent, an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate was used. In the mixed solvent, the lithium siloxyaluminate polymer was added in an amount of 0.1 mol / l lithium ion,
The mixture was mixed so as to be 0.2 mol / l or 0.4 mol / l. At this time, when it is 0.1 mol / l, it becomes a colorless and transparent solution, but when it is 0.2 mol / l, it becomes white and becomes stable, and when it is 0.4 mol / l, it becomes white similarly. Moreover, after one day and night, it became a cloudy, gel-like substance having no fluidity. 0.1mo in the following examination
1 / l solution (hereinafter referred to as "solution α"), or 0.
Solution dissolved in 2 mol / l (hereinafter referred to as "solution β")
Was performed using. Finely powdered polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer (average molecular weight 100,000) 1.5
g was mixed with 6 ml of the above solution α and uniformly dispersed at 120 ° C. to obtain a sol.

【００２３】このゾルをガラスシャーレ上に展開して一
昼夜放置して、厚さ０．８ｍｍのゲルフィルムＡを得
た。同様にして、但し溶液αを６ｍｌではなく１０ｍｌ
用いて同様にして厚さ０．８ｍｍのゲルフィルムＢを得
た。また、溶液αの代わりに、溶液βを６ｍｌ、１０ｍ
ｌ或いは１５ｍｌ用いてそれぞれ同様にゲルフィルムＣ
ゲルフィルムＤ及びゲルフィルムＥ（いずれも厚さ０．
８ｍｍ）を得た。これらフィルムＡ〜Ｅはいずれもゴム
弾性を有するものであり、以降の取り扱いにも耐えられ
る物性を有し、二次電池のセパレータ兼電解質として用
いることを想定しても充分な取扱性を有するものであっ
た。This sol was spread on a glass petri dish and allowed to stand for a day and night to obtain a gel film A having a thickness of 0.8 mm. Similarly, but 10 ml of solution α instead of 6 ml
Similarly, a gel film B having a thickness of 0.8 mm was obtained. Also, instead of solution α, solution β is 6 ml, 10 m
gel film C using 1 or 15 ml respectively
Gel film D and gel film E (both having a thickness of 0.
8 mm) was obtained. Each of these films A to E has rubber elasticity, has physical properties capable of withstanding subsequent handling, and has sufficient handleability even when used as a separator / electrolyte of a secondary battery. Met.

【００２４】〔ゲル体の評価〕上記ゲルフィルムＡ〜Ｅ
について、厚さ０．３９ｍｍ、直径７．９ｍｍのシート
状サンプルを切り出し、導電性材料としてその厚さ方向
のイオン伝導度を交流インピーダンス測定法に基づいて
測定した。すなわち、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットによ
り、試料のバルク抵抗Ｒｂ（Ω）を求め、このバルク抵
抗Ｒｂ、フィルム厚さｄ（ｃｍ）及びフィルム面積Ｓ
（ｃｍ²）から数１により試料のイオン伝導度σ（ｍＳ
／ｃｍ）を算出した。[Evaluation of Gel Body] The above gel films A to E
A sheet-like sample having a thickness of 0.39 mm and a diameter of 7.9 mm was cut out, and the ionic conductivity in the thickness direction as a conductive material was measured based on the AC impedance measurement method. That is, the bulk resistance Rb (Ω) of the sample is obtained by the Cole-Cole plot, and the bulk resistance Rb, the film thickness d (cm), and the film area S.
(Cm ² ) From Equation 1, the ionic conductivity σ (mS
/ Cm) was calculated.

【００２５】[0025]

【数１】σ ＝ ｄ／（ＲｂＳ）## EQU1 ## σ = d / (RbS)

【００２６】一方、輸率ｔ₊はＰＥＴＥＲ Ｇ．ＢＲＵ
ＣＥとＣＯＬＩＮ Ａ．ＶＩＮＣＥＮＴの報告（Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｏｒａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５５（１９８
７）１−１７）に基づいて測定した。この測定には、図
３（ａ）に符号αを付して示したようなインピーダンス
測定用セルを用いる。すなわち、厚さ０．５ｍｍ、直径
１０ｍｍのシート状サンプルβをスペーサγとともに２
枚のリチウム金属板δ及びδ’に挟んでセット（図３
（ｂ）参照）する。これらリチウム金属板δ及びδ’
は、ステンレス製の導電材ε（ジグ）とばねζ、及び導
電材ε’とを介して端子η及びη’にそれぞれ接続され
ている。なお、このセルαは２つの部分に分離するが、
その分離部分はＯリングθの働きで気密に保たれてい
る。輸率は、 ・まず上記測定用セルにサンプルをセットし、一日放置
した後インピーダンスＲ ⁰ _b及び界面インピーダンスＲ⁰
_ctを測定する ・次いでこの交流インピーダンス測定用セルの両極に１
０ｍＶの電圧を加え、そのときの電流の時間変化を追跡
し、定電流Ｉ^Sに落ち着くことを確認する ・再度交流インピーダンス測定を行い、界面インピーダ
ンスＲ^S _ctを得るの測定を行った後、これら値により数
２より算出した。On the other hand, the transport number t₊Is PETER G.G. BRU
CE and COLIN A. Report of VINCENT (J.E.
horizontal. Chem. , 255 (198
7) It measured based on 1-17). This measurement has a figure
Impedance as shown by adding α to 3 (a)
A measuring cell is used. That is, thickness 0.5 mm, diameter
10mm sheet sample β together with spacer γ 2
Set by sandwiching between lithium metal plates δ and δ '(Fig. 3
(See (b)). These lithium metal plates δ and δ ′
Is a conductive material ε (jig) made of stainless steel, a spring ζ, and a conductor.
Are connected to terminals η and η ′, respectively, via electrical material ε ′.
ing. Although this cell α is divided into two parts,
The separated part is kept airtight by the action of the O-ring θ.
It The transport rate is ・ First, set the sample in the above measurement cell and leave it for one day
After doing impedance R ⁰ _bAnd interface impedance R⁰
_ctTo measure ・ Next, 1 for both electrodes of this AC impedance measurement cell
A voltage of 0 mV is applied and the time change of the current at that time is tracked.
And constant current I^SMake sure to settle in ・ Repeat the AC impedance measurement to obtain the interface impedance
R^S _ctAfter performing the measurement of
Calculated from 2.

【００２７】[0027]

【数２】ｔ₊＝Ｉ^S（ΔＶ−Ｉ⁰Ｒ⁰ _ct）／Ｉ⁰／（ΔＶ−
Ｉ^SＲ^S _ct） ただし、ΔＶ＝１０ｍＶ、また、Ｉ⁰＝ΔＶ／（Ｒ⁰ _b＋
Ｒ⁰ _ct）## EQU2 ## t ₊ = I ^S (ΔV-I ⁰ R ⁰ _ct ) / I ⁰ / (ΔV-
I ^S R ^S _ct ) where ΔV = 10 mV, and I ⁰ = ΔV / (R ⁰ _b +
R ⁰ _ct )

【００２８】これら結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

【００２９】[0029]

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ゲルフィルム Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 伝導率（mS/cm） 0.05 0.07 0.06 0.08 0.13 ──────────────────────────────────── 輸率 0.85 0.80 0.85 0.80 0.80 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 2] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Gel film A B C D E ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Conductivity (mS / cm) 0.05 0.07 0.06 0.08 0.13 ──────────────────────────────────── Transport rate 0.85 0.80 0.85 0.80 0.80 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３０】一方、従来技術に係るものとして、上記で
合成したリチウムシロキシアルミナートポリマーをポリ
エチレングリコール（分子量６００）にリチウムイオン
（Ｌｉ⁺）が０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌになるよう溶解
して得た高粘稠な溶液を０．８ｍｍの間隔を保った一対
の電極によりその伝導度及び輸率を測定した。その結果
これら溶液の伝導率は０．００１〜０．０１ｍＳ／ｃｍ
の範囲で、そのときの輸率は０．５〜０．６の範囲であ
った。このことから、これら溶液は、そのシングルイオ
ン伝導体として二次電池の電解質として用いることが実
用上困難なものであることが判った。On the other hand, according to the prior art, the lithium siloxyaluminate polymer synthesized above is dissolved in polyethylene glycol (molecular weight 600) so that the lithium ion (Li ⁺ ) is 0.1 to 0.5 mol / l. The conductivity and transport number of the highly viscous solution thus obtained were measured with a pair of electrodes kept at 0.8 mm intervals. As a result, the conductivity of these solutions is 0.001-0.01 mS / cm.
And the transport number at that time was in the range of 0.5 to 0.6. From this, it was found that it is practically difficult to use these solutions as the electrolyte of the secondary battery as the single ion conductor.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明に係る導電性材料は、充分なイオ
ン伝導度と非常に高い輸率と、さらに良好な取り扱い性
をも有する優れた導電性材料であり、二次電池の電解質
として用いた場合、セパレータとして用いることがで
き、かつ、安全な電池とすることができる優れた導電性
材料である。さらに、ゲル形成性物質にアルカリシロキ
シアルミナートポリマーを化学結合させて得た導電性材
料に比べて作製が格段に容易であり、夾雑物の混入のお
それある工程が少ないため、その結果として精製するた
めの工程が少なく済み、同程度の輸率を有する導電性材
料を低コストで得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The conductive material according to the present invention is an excellent conductive material having a sufficient ionic conductivity, a very high transport number, and a good handling property, and is used as an electrolyte of a secondary battery. In this case, it is an excellent conductive material that can be used as a separator and can be a safe battery. Furthermore, as compared with a conductive material obtained by chemically bonding an alkali siloxyaluminate polymer to a gel-forming substance, it is significantly easier to manufacture, and there are fewer steps that may cause contamination, so that purification is performed as a result. Therefore, the conductive material having the same transport number can be obtained at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例中で合成されたフェニル置換基を有する
リチウムシロキシアルミナートポリマーの赤外線吸収ス
ペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a lithium siloxyaluminate polymer having a phenyl substituent synthesized in an example.

【図２】実施例中で合成されたフェニル置換基を有する
リチウムシロキシアルミナートポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。FIG. 2 ¹ H-NMR of lithium siloxyaluminate polymer having phenyl substituents synthesized in the examples.
It is a spectrum.

【図３】輸率を測定するために用いたインピーダンス測
定用セルを示す図である。 （ａ）断面を示す図である。 （ｂ）サンプルのセット方法を示す斜視図である。FIG. 3 is a diagram showing an impedance measuring cell used for measuring a transport number. (A) It is a figure which shows a cross section. (B) It is a perspective view which shows the setting method of a sample.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 83/00-83/16 C08K 3/00-13/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 アルカリシロキシアルミナートポリマ
ー、ゲル形成性物質及び有機溶媒とからなるゲルを有す
ることを特徴とする導電性材料。1. A conductive material comprising a gel composed of an alkali siloxyaluminate polymer, a gel-forming substance and an organic solvent. 【請求項２】 上記アルカリシロキシアルミナートポリ
マーがリチウムシロキシアルミナートポリマーであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。2. The conductive material according to claim 1, wherein the alkali siloxyaluminate polymer is a lithium siloxyaluminate polymer. 【請求項３】 上記アルカリシロキシアルミナートポリ
マーが、ゲル形成物質及び有機溶媒からなるゲル体内に
存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記
載の導電性材料。3. The conductive material according to claim 1, wherein the alkali siloxyaluminate polymer is present in a gel body composed of a gel-forming substance and an organic solvent. 【請求項４】 アルカリシロキシアルミナートポリマ
ー、ゲル形成性物質と溶媒を混合しゲル化させて得るこ
とを特徴とする導電性材料の製造方法。4. A method for producing a conductive material, which is obtained by mixing an alkali siloxyaluminate polymer, a gel-forming substance and a solvent and gelating the mixture.