JP3463323B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、イ
オン化イオン性化合物、有機金属化合物から構成される
触媒成分を用いたオレフィンの重合において、含酸素無
機化合物（但し、担体ではない）を添加後、直ちにオレ
フィンと反応させることを特徴とするオレフィンの重合
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物から構成される触媒が開示されてお
り、これを用いてエチレンの重合が行われることが示さ
れており、特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノ
セン化合物と有機アルミニウム化合物および有機マグネ
シウム化合物から構成される触媒が開示されており、こ
れを用いると、ポリエチレンあるいはエチレン共重合体
が得られることが示されている。また、カミンスキー等
によりメタロセンとメチルアルミノキサンから構成され
る触媒がプロピレンを含むオレフィン重合体を製造する
際に高い活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公
報などにより開示されている。さらに、メタロセンおよ
びメチルアルミノキサンのいずれか一方または両方の触
媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を
用い、懸濁重合または気相重合によりオレフィンの重合
を行う試みが、特開昭６３−５１４０７号公報等に開示
されている。しかし、これらの触媒系において工業的に
有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的
高価なメチルアルミノキサンを多量に用いる必要があ
る。このため、コスト的な問題やポリマー中に多量のア
ルミニウムが残存する問題等があった。 【０００３】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−１２４
７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示さ
れている。そしてこれらには、主触媒であるイオン性メ
タロセン触媒は、メタロセン化合物の塩化物をメチルリ
チウムあるいはメチルマグネシウムクロライドなどのメ
チル化試薬を用いてメタロセン化合物のメチル誘導体に
し、さらに、このメチル誘導体とイオン化イオン性化合
物との反応により製造しなければならないことが開示さ
れている。従って、ここに開示されるメタロセン化合物
のメチル誘導体やイオン化メタロセン触媒は不安定であ
る場合が多く、技術的に高度で、複雑な多段階の工程を
経なければ合成することができない。このため、触媒の
純度、調製に関する再現性、保管、重合容器への移送の
際の失活など多くの問題があった。 【０００４】また、上記イオン性化合物をシリカなどの
無機酸化物担体に担持した触媒を用い、懸濁重合または
気相重合によりオレフィンの重合を行うことが、特開平
３−２３４７０９号公報に開示されている。しかし、こ
の触媒系は活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチ
ル誘導体やイオン性メタロセン化合物の触媒等の不安定
な化合物を製造する技術的に高度で複雑な多段階工程を
経なければ合成することができないという問題があっ
た。 【０００５】一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有機
金属化合物で処理した反応物と、ハロゲン化メタロセン
化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオ
ンとなる化合物とを接触してなる触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う試みが、ＷＯ９２／０１７２３号公報に
おいて開示されている。しかし、ここに記載されている
触媒系の活性は十分でなく、さらなる高活性化が必要と
されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、メタロセン化合物
とイオン化イオン性化合物と有機金属化合物から構成さ
れる触媒成分に、含酸素無機化合物を添加することによ
り得られるオレフィンの重合に適した触媒系を提供する
ことを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のメ
タロセン化合物とイオン化イオン性化合物と有機金属化
合物により構成される触媒成分を用いたオレフィンの重
合において、含酸素無機化合物を添加することにより重
合活性が飛躍的に向上することを見い出し、本発明を完
成するに至った。 【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）下記一般
式（１） 【０００９】 【化２】 【００１０】（式中、各Ｒは各々同一もしくは異種の炭
化水素基，水素原子，アルコキシ基またはアリール基を
示し、ＺはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた原子であ
り、その少なくとも１つはＳｉであり、ｎは１〜３、Ｃ
ｐ，Ｃｐ’は各々独立してシクロペンタジエニルまたは
置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはチタン，ジル
コニウムまたはハフニウムであり、Ｘは各々独立してハ
ロゲン原子，アルコキシ基，アミノ基，アミド基を示
す。）で表されるメタロセン化合物、（ｂ）下記一般式
（２） ［Ｃ⁺］［Ａ^-］ （２） （ただし［Ｃ⁺］はカチオンであり、［Ａ^-］はアニオン
である。）で表されるイオン化イオン性化合物、（ｃ）
下記一般式（３） Ｍ’Ｒ’₃ （３） （式中、Ｍ’は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ’−Ｒ’結合を形成し得る金属であ
り、Ｒ’は各々同一もしくは異種の炭化水素基，ハロゲ
ン原子，水素原子，アミド基，アルコキシ基またはアリ
ール基であり、その少なくとも１つは炭化水素基であ
る。）で表される有機金属化合物から構成される触媒成
分を用いたオレフィンの重合において、 （Ｂ）含酸素無機化合物（但し、担体ではない）を添加
後、直ちにオレフィンと反応させることを特徴とするオ
レフィンの重合方法である。 【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。 【００１２】本発明のオレフィン重合用触媒の触媒成分
（Ａ）のうちメタロセン化合物（ａ）は一般式（１）で
示されるものである。このうちＭはチタン，ジルコニウ
ムまたはハフニウムである。また、Ｘは各々独立してハ
ロゲン原子，アルコキシ基，アミノ基，アミド基を示
す。このメタロセン化合物（ａ）の具体例としては、Ｘ
を塩素とした場合にはジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−
ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シラ
ンジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビ
ス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）シランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）シランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−
ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド等が挙げられる。また、Ｘが塩
素以外の場合にもＸが塩素の場合に準じた化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 【００１３】また、触媒成分を構成するイオン化イオン
性化合物（ｂ）は一般式（２）で表される。この式中
［Ｃ⁺］はカチオンであり、具体的には活性プロトンを
含有するものとしてトリメチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペン
タメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、ト
リ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム、オキソニ
ウム等で表されるようなブレンステッド酸、活性プロト
ンを含有しないカルボニウムまたはスルホニウムカチオ
ンの例としてトリフェニルカルベニウム、トロピリウム
イオン等で表されるような化合物などが挙げられる。 【００１４】一方、［Ａ^-］はアニオンであり、特に限
定はないが［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］また
は［ＣｌＯ₄ ^-］で例示される化合物等であり、具体的に
はテトラフェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボ
レート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テ
トラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，
５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−
ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレ
ート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（３，５
−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジメ
チルフェニル）ボレート、オクタデカボレート、ドデカ
ボレート、１−カルバウンデカボレート、１−カルバド
デカボレート等が例示される。 【００１５】このイオン化イオン性化合物（ｂ）として
は、具体的にジメチルアニリニウムテトラキスペンタフ
ルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが例
示されるが、これらに限定されるものではない。 【００１６】さらに、触媒成分を構成する有機金属化合
物（ｃ）は一般式（３）で表される。この式中、Ｍ’は
上述したメタロセン化合物（ａ）のＭ−Ｘ結合との反応
性を有するＭ’−Ｒ’結合を形成し得る金属であり、具
体的にはアルカリ金属，アルカリ土金属，遷移金属，ア
ルミニウム，珪素，ゲルマニウム等である。また、式中
Ｒ’は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子，ハ
ロゲン原子，アミド基，アルコキシ基，炭化水素基また
はアリ−ル基であり、そのうち少なくとも１つは炭化水
素基である。Ｍ’がアルミニウムの場合の具体的な例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イ
ソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）ア
ルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ
（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミ
ルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【００１７】本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の
メタロセン化合物（ａ）、イオン化イオン性化合物
（ｂ）および有機金属化合物（ｃ）から構成される触媒
成分に、含酸素無機化合物（Ｂ）を添加してなる。この
とき用いられる含酸素無機化合物（Ｂ）は、平均粒径が
１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範
囲にある多孔質で微粒子状のもの、特に酸化物が好まし
い。具体的にはシリカ，アルミナ，マグネシア等の典型
元素の酸化物、チタニア，ジルコニア等の遷移金属元素
の酸化物、シリカ−アルミナ，シリカ−マグネシア等の
複合酸化物が挙げられる。このような多孔質で微粒子状
の含酸素無機化合物はその種類および製造方法により性
質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１
０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．０１〜１０ｃｃ／ｇ、
特に好ましくは比表面積が５０〜８００ｍ²／ｇ、細孔
容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好ましく用いられ
る。この含酸素無機化合物（Ｂ）は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃で、減圧
下または気体流通下で熱処理して用いられる。また、該
含酸素無機化合物（Ｂ）は触媒成分（Ａ）への添加に先
立って、予め金属化合物、ハロゲン化物等の反応剤と接
触させて用いてもよい。これらの反応剤は単独もしくは
複数の使用が可能である。なお、ここで用いられる金属
化合物は特に限定はないが、好ましくは有機金属化合物
が用いられる。特に好ましくは有機アルミニウム化合物
が用いられる。また、ハロゲン化物としては、フッ素，
塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲンやフッ化水素，塩化
水素，臭化水素，ヨウ化水素などのハロゲン化水素、ホ
スゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム，塩化アン
モニウム，ヨウ化アンモニウムなどの含ハロゲン化合物
等が挙げられる。用いる含酸素無機化合物（Ｂ）を上記
の金属化合物、ハロゲン化物等の反応剤と接触させる方
法は特に限定されないが、含酸素無機化合物が不溶でこ
れらの反応剤が可溶な有機溶媒もしくは水溶液中で懸濁
状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて
接触させる方法ならびに実質的に溶媒のない状況下にて
ボールミル等で接触させる方法、ガス状のこれらの反応
剤を含酸素無機化合物と接触させる方法等が例示され
る。 【００１８】 【００１９】本発明の触媒成分（Ａ）に用いるメタロセ
ン化合物（ａ）およびイオン化イオン性化合物（ｂ）の
モル比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合
物（ａ）：イオン化イオン性化合物（ｂ）のモル比は
１：０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好まし
くは１：０．２〜１：１００の範囲である。また、ここ
で用いられる有機金属化合物（ｃ）の量は特に限定はな
いが、好ましくはメタロセン化合物（ａ）：有機金属化
合物（ｃ）のモル比が１：０. １〜１：１００００の範
囲である。 【００２０】また、添加される含酸素無機化合物（Ｂ）
の量は特に限定はないが、触媒成分（Ａ）中のメタロセ
ン化合物（ａ）１モルに対して０．０１〜１００００ｋ
ｇ、好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。 【００２１】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−
ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン，１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。 【００２２】本発明におけるオレフィンの重合は液相で
も気相でも行うことができ、仮に重合を液相で行う場合
の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。 【００２３】また、重合温度は特に制限はないが、−１
００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。 【００２４】 【実施例】次に、以下実施例により本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 【００２５】以下の重合操作、反応および溶媒精製はす
べて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた
溶媒等はすべて予め公知の方法で精製、乾燥および／ま
たは脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用い
た化合物は公知の方法により合成、同定したものを用い
た。 【００２６】また、立体規則性の指標であるキシレン可
溶分（以下Ｘｙと略す）は、以下のように測定した。す
なわち、重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた
後、２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出物を濾過し、
濾液を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、さら
に真空乾燥してキシレン可溶分を回収し、この重量に基
づいて元の試料の重量に対する百分率で求めた。 【００２７】実施例１ ［重合］ ２ｌのオートクレーブに、トルエン５００ｍｌを加え、
これにトリイソブチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌお
よびジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．１６
ｍｇを加えた。さらに、このオートクレーブ中に、［Ｎ
Ｈ（Ｍｅ）₂Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］１．６ｍｇを１０
ｍｌのトルエン溶液にして加えた。次に、この溶液を数
分撹拌した後、シリカ（Ｎ₂雰囲気、７００℃、６時間
焼成）を２５ｍｇ加え、さらにプロピレン１０００ｍｌ
を加え、８０℃で３０分間プロピレンの重合を行った。 【００２８】その結果、１６８ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は８４０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当
する）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは１３．
５％、融点は１４０℃、融解熱は１２７Ｊ／ｇであっ
た。 【００２９】実施例２ ［含酸素無機化合物の前処理］３００ｍｌのガラス製容
器に、シリカ（Ｎ₂雰囲気、７００℃、６時間焼成）
５．０ｇとトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（２
０ｗｔ％）１０．４ｍｌとトルエン５０ｍｌを加え、室
温で１時間接触させた。さらに、８０℃に加熱して１時
間接触を続けた後、デカンテーションを行った。その
後、得られた固体をトルエンで洗浄した。この時、洗浄
液中に未反応のトリメチルアルミニウムが認められなく
なるまで洗浄した。処理後のシリカのＡｌの含有量は
１．９ｗｔ％であった。 【００３０】［重合］シリカのかわりに、上記［含酸素
無機化合物の前処理］においてトリメチルアルミニウム
により処理されたシリカを２７ｍｇ加えた以外、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。 【００３１】その結果、１５６ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は７７９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当
する）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは１０．
１％、融点は１４１℃、融解熱は１２４Ｊ／ｇであっ
た。 【００３２】参考例１ ［触媒成分の調製］ ３００ｍｌのガラス製容器に、シリカ（Ｎ₂雰囲気、７
００℃、６時間焼成）５．０ｇとトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（２０ｗｔ％）１０．４ｍｌとトルエ
ン５０ｍｌを加え、室温で１時間接触させた。さらに、
８０℃に加熱して１時間接触を続けた後、デカンテーシ
ョンを行った。得られた固体をトルエンで洗浄した。こ
の時、洗浄液中に未反応のトリメチルアルミニウムが認
められなくなるまで洗浄を行った。 【００３３】３００ｍｌのガラス製容器に、このシリカ
２．０ｇ、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３
８ｍｇ、［ＮＨ（Ｍｅ）₂Ｐｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］３８
０ｍｇ、トリエチルアルミニウム８１ｍｇおよびトルエ
ン１００ｍｌを加え、室温で６０分反応した。デカンテ
ーションした後、トルエン８０ｍｌを用いて洗浄した。
得られた固体を減圧乾燥し、触媒成分を得た。触媒中に
はＺｒが０．６ｗｔ％、Ｂが０．２ｗｔ％含まれてい
た。 【００３４】［重合］２ｌのオートクレーブに、トルエ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍ
ｍｏｌとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に、上記
［触媒成分の調製］で得られた触媒成分２０ｍｇとトリ
イソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを２０ｍｌ
のトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込んだ。さら
に、プロピレン１０００ｍｌを仕込み、８０℃で３０分
間プロピレンの重合を行った。その結果、４７２ｇのポ
リプロピレンを得た（重合活性は６９９ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｈｒに相当する）。また、得られたポリプロピレ
ンのＸｙは２３．８％、融点は１３７℃、融解熱は１１
９Ｊ／ｇであった。 【００３５】比較例１ ［プロピレン重合］ ２ｌのオートクレーブに、トルエン５００ｍｌを加え、
これにトリイソブチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌお
よびジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．２０
ｍｇを加えた。さらに、［ＮＨ（Ｍｅ）₂Ｐｈ］［Ｂ
（Ｃ₆Ｆ₅）₄］２．０ｍｇを１０ｍｌのトルエン溶液に
してオートクレーブ中に加えた。この溶液を数分撹拌し
た後、オートクレーブにプロピレン１０００ｍｌを加
え、８０℃で３０分間プロピレンの重合を行った。 【００３６】その結果、４４ｇのポリプロピレンを得た
（重合活性は１７５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当す
る）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは７．３
％、融点は１４３℃、融解熱は１２９Ｊ／ｇであった。 【００３７】参考例２ ［重合］ ２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌとトリイ
ソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを加え、１０
分間撹拌した。この溶液に、参考例１の［触媒成分の調
製］で得られた触媒成分９．９ｍｇとトリイソブチルア
ルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを２０ｍｌのヘキサン溶
液としてオートクレーブへ仕込んだ。さらに、プロピレ
ン１０００ｍｌを仕込み、６０℃で６０分間プロピレン
の重合を行った。 【００３８】その結果、１３６ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相当
する）。このポリマーの嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³で
あった。また、Ｘｙは１．８％、融点は１４９℃、融解
熱は１３２Ｊ／ｇであった。 【００３９】参考例３ ［触媒成分の調製］ シリカのかわりにＮＨ₄Ｆによりフッ素処理されたγ−
アルミナ（Ｎ₂雰囲気、９００℃、６時間焼成）を用い
た以外、参考例１と同様の方法で触媒を調製した。得ら
れた触媒中にはＺｒが０．４ｗｔ％、Ｂが０．１ｗｔ％
含まれていた。 【００４０】［重合］２ｌのオートクレーブに、トルエ
ン５００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍ
ｍｏｌとを加え、１０分間撹拌した。この溶液に、上記
［触媒成分の調製］で得られた触媒成分１６ｍｇとトリ
イソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌとを２０ｍｌ
のトルエン溶液としてオートクレーブへ仕込んだ。さら
に、プロピレン１０００ｍｌを仕込み、６０℃で３０分
間重合を行った。 【００４１】その結果、４６０ｇのポリプロピレンを得
た（重合活性は１３００ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒに相
当する）。また、得られたポリプロピレンのＸｙは２．
２％、融点は１５０℃、融解熱は１３０Ｊ／ｇであっ
た。 【００４２】 【発明の効果】本発明のメタロセン化合物、イオン化イ
オン性化合物、有機金属化合物から構成される触媒成分
に、含酸素無機化合物を添加してなる触媒を用いること
により、優れた物性を有するポリオレフィンを効率よく
製造することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a metallocene compound,
Consists of ionized ionic compounds and organometallic compounds
In the polymerization of olefins using catalyst components,
Organic compounds (but not carriers)Later, immediately
React with finsOlefin polymerization characterized by the following:
About the method. [0002] 2. Description of the Related Art As a catalyst for olefin polymerization,
No. 3,197,513 discloses a metallocene compound and an organic alcohol.
A catalyst composed of a luminium compound is disclosed.
This indicates that ethylene polymerization is carried out using this.
JP-A-3-290408 discloses a zircono
Sen compounds and organoaluminum compounds and organic magne
A catalyst composed of an iron compound is disclosed.
When used, polyethylene or ethylene copolymer
Is obtained. Also, Kaminsky etc.
Is composed of metallocene and methylaluminoxane
Catalyst produces olefin polymer containing propylene
JP-A-58-19309 discloses high activity in some cases.
Information. In addition, metallocene and
And / or methylaluminoxane
A catalyst in which the medium component is supported on an inorganic oxide carrier such as silica
Olefin polymerization by suspension polymerization or gas phase polymerization
Is disclosed in JP-A-63-51407 and the like.
Have been. However, in these catalyst systems,
In order to produce polymers exhibiting useful physical properties, relatively
It is necessary to use a large amount of expensive methylaluminoxane.
You. For this reason, cost problems and large amounts of
There was a problem such as residual ruminium. Recently, organic alcohols have been used as ionic metallocene catalysts.
By adding a minium compound,
A catalyst exhibiting high activity in the polymerization of lefin is disclosed in JP-A-3-124.
706 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207704.
Have been. These include the ionic catalyst, the main catalyst.
Tarocene catalysts convert chlorides of metallocene compounds into methylated
Such as titanium or methylmagnesium chloride
Using methylation reagents to form methyl derivatives of metallocene compounds
In addition, this methyl derivative and ionized ionic compound
That it must be manufactured by reaction with
Have been. Accordingly, the metallocene compounds disclosed herein
Methyl derivatives and ionized metallocene catalysts are unstable
Technically sophisticated and complex multi-step processes
It cannot be synthesized without passing through. Because of this,
Purity, reproducibility of preparation, storage, transfer to polymerization vessel
There were many problems such as inactivation at the time. In addition, the above ionic compound is used for
Using a catalyst supported on an inorganic oxide carrier, suspension polymerization or
The polymerization of olefin by gas phase polymerization is disclosed in
It is disclosed in JP-A-3-234709. But this
Are not sufficiently active and the metallocene compounds
Instability of catalysts such as metal derivatives and ionic metallocene compounds
Technically sophisticated and complex multi-step processes to produce complex compounds
The problem is that you can't synthesize without going through
Was. On the other hand, halogenated metallocene compounds are
Reactant treated with metal compound and metallocene halide
Reacts with the reactant of a compound with an organometallic compound to form a stable anion
Propylene using a catalyst in contact with the compound
Attempts to carry out polymerization of olefins have been published in WO 92/01723.
Is disclosed. But it is mentioned here
The activity of the catalyst system is not enough, and further activation is needed
Have been. [0006] The present invention solves the above problems.
Metallocene compound
And ionized ionic compounds and organometallic compounds
By adding an oxygen-containing inorganic compound to the catalyst component
To provide a catalyst system suitable for the polymerization of the resulting olefin
The purpose is to: [0007] Means for Solving the Problems The present inventors have developed a specific method.
Tallocene compounds and ionized ionic compounds and organometallics
Of olefins using catalyst components composed of
In this case, the addition of an oxygen-containing inorganic compound
It was found that the synergistic activity was dramatically improved, and the present invention was completed.
Has come to fruition. That is, the present invention relates to (A) (a)
Equation (1) [0009] Embedded image Wherein each R is the same or different
Hydrogen, hydrogen, alkoxy or aryl groups
And Z is an atom selected from C, Si, Ge, and Sn.
At least one of which is Si, n is 1-3, C
p and Cp 'are each independently cyclopentadienyl or
A substituted cyclopentadienyl group, wherein M is titanium,
X is hafnium, and each X is independently hafnium.
Shows a halogen atom, alkoxy group, amino group, amide group
You. A) a metallocene compound represented by the following general formula:
(2) [C⁺] [A^-] (2) (However, [C⁺] Is a cation and [A^-] Is an anion
It is. (C) an ionized ionic compound represented by the formula:
The following general formula (3) M'R '_Three          (3) (In the formula, M ′ is a bond with the MX bond of the metallocene compound.
A metal capable of forming a reactive M'-R 'bond
R ′ are the same or different hydrocarbon groups,
Atom, hydrogen atom, amide group, alkoxy group or ant
At least one of which is a hydrocarbon group.
You. Catalyst composed of organometallic compounds represented by)
In the polymerization of olefins using (B) Add oxygen-containing inorganic compound (but not carrier)
Later, immediately react with olefinO
This is a method for polymerizing a refin. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The catalyst component of the olefin polymerization catalyst of the present invention
In (A), the metallocene compound (a) is represented by the general formula (1)
It is shown. M is titanium, zirconium
Or hafnium. X is independently
Shows a halogen atom, alkoxy group, amino group, amide group
You. Specific examples of the metallocene compound (a) include X
Dimethyl when is chlorineSilanediylScrew (2,
4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium
Dichloride, dimethylSilanediylScrew (2,4-di
Methylcyclopentadienyl) titanium dichlori
De, dimethylSilanediylBis (3-methylcyclopen
Tadienyl) titanium dichloride, dimethylSilane
JiylBis (4-t-butyl, 2-methylcyclopenta
Dienyl) titanium dichloride, dimethylSilanedi
IlBis (indenyl) titanium dichloride, dime
ChillSilanediylBis (2,4,5-trimethylcyclo
Pentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl
SilanediylBis (2,4-dimethylcyclopentadie
Nyl) zirconium dichloride, dimethylSilanedi
LeBis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium
Mudichloride, dimethylSilanediylScrew (4-t-
Butyl, 2-methylcyclopentadienyl) zirconium
Mudichloride, dimethylSilanediylScrew (Indeni
Le) zirconium dichloride, dimethylSilanediyl
Bis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, dimethylSilanediylScrew
(2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium
Dichloride, dimethylSilanediylBis (3-methyl
Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dime
ChillSilanediylBis (4-t-butyl, 2-methylsi
Clopentadienyl) hafnium dichloride, dimethi
LeSilanediylBis (indenyl) hafnium dichlora
Id, (methyl) (phenyl)SilanediylScrew (2,
4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium
Dichloride, (methyl) (phenyl)SilanediylBi
(2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium
Mudichloride, (methyl) (phenyl)Silanediyl
Bis (3-methylcyclopentadienyl) titaniumdi
Chloride, (methyl) (phenyl)SilanediylScrew
(4-t-butyl, 2-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, (methyl) (phenyl)Shira
NjiyleBis (indenyl) titanium dichloride,
(Methyl) (phenyl)SilanediylScrew (2,4,5
-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dik
Loride, (methyl) (phenyl)SilanediylScrew
(2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium
Mudichloride, (methyl) (phenyl)Silanediyl
Bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium
Dichloride, (methyl) (phenyl)SilanediylBi
(4-t-butyl, 2-methylcyclopentadienyl
Le) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl)
Le)SilanediylBis (indenyl) zirconium zinc
Loride, (methyl) (phenyl)SilanediylScrew
(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) haf
Ium dichloride, (methyl) (phenyl)Silanedi
IlBis (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
Funium dichloride, (methyl) (phenyl)Silane
JiylBis (3-methylcyclopentadienyl) hafni
Um dichloride, (methyl) (phenyl)Silanedi
LeBis (4-t-butyl, 2-methylcyclopentadie
Nyl) hafnium dichloride, (methyl) (phenyl
Le)SilanediylBis (indenyl) hafnium dicro
Ride, diphenylSilanediylScrew (2,4,5-to
Limethylcyclopentadienyl) titanium dichlorai
De, diphenylSilanediylBis (2,4-dimethylsi
Clopentadienyl) titanium dichloride, diphe
NilSilanediylBis (3-methylcyclopentadieni
L) Titanium dichloride, diphenylSilanediyl
Bis (4-t-butyl, 2-methylcyclopentadienyl
L) Titanium dichloride, diphenylSilanediyl
Bis (indenyl) titanium dichloride, diphenyl
LeSilanediylBis (2,4,5-trimethylcyclope
Antadienyl) zirconium dichloride, diphenyl
SilanediylBis (2,4-dimethylcyclopentadie
Nyl) zirconium dichloride, diphenylSilanedi
IlBis (3-methylcyclopentadienyl) zirconi
Um dichloride, diphenylSilanediylScrew (4-
t-butyl, 2-methylcyclopentadienyl) zirco
Ium dichloride, diphenylSilanediylScrew (I
Ndenyl) zirconium dichloride, diphenylShira
NjiyleBis (2,4,5-trimethylcyclopentadi
Enyl) hafnium dichloride, diphenylSilanedi
IlBis (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
Funium dichloride, diphenylSilanediylScrew
(3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloro
Ride, diphenylSilanediylScrew (4-t-butyl
1,2-methylcyclopentadienyl) hafnium dik
Loride, diphenylSilanediylBis (indenyl)
Hafnium dichloride and the like. X is a salt
In the case other than element, the same compounds as those in the case where X is chlorine are mentioned.
However, the present invention is not limited to these. Further, ionized ions constituting the catalyst component
The acidic compound (b) is represented by the general formula (2). In this formula
[C⁺Is a cation, specifically, an active proton
Contains trimethylammonium, triethyl
Luammonium, tripropylammonium, tributy
Ruammonium, N, N-dimethylanilinium, N,
N-diethylanilinium, N, N-2,4,5-pen
Tamethylanilinium, triphenylphosphonium,
Tri (o-tolyl) phosphonium, tri (p-tolyl) pho
Suphonium, tri (mesityl) phosphonium, Oxoni
UmmBrønsted acid, active proto
Does not containCarbonium orSulfonium kathio
Examples of triphenylcarbenium and tropylium
Compounds represented by ions and the like are included. On the other hand, [A^-Is an anion, especially
Not certain, but [AlR_Four ^-], [BR_Four ^-], [PR₆ ^-]Also
Is [ClO_Four ^-And the like.
Is tetraphenylborate, tetra (pentafluorofur
Enyl) borate, tetra (o-fluorophenyl) borate
, Tetra (p-fluorophenyl) borate, te
Tora (m-fluorophenyl) borate, tetra (3,
5-difluorophenyl) borate, tetra (2,5-
Difluorophenyl) borate, tetra (2,6-diph)
(Fluorophenyl) borate, tetra (o-tolyl) bore
, Tetra (p-tolyl) borate, tetra (3,5
-Dimethylphenyl) borate, tetra (2,5-dimethyl)
Tylphenyl) borate, octadecaborate, dodeca
Borate, 1-carboundecaborate, 1-carbad
Decaborate and the like are exemplified. As the ionized ionic compound (b)
Is specifically dimethylanilinium tetrakispentaf
Fluorophenyl borate, triphenyl carbenium te
Trakispentafluorophenyl borate, tropiniu
Examples include mutetrakispentafluorophenylborate
Shown, but not limited to. Further, the organometallic compound constituting the catalyst component
The product (c) is represented by the general formula (3). In this equation, M '
Reaction of the above metallocene compound (a) with MX bond
A metal capable of forming an M'-R 'bond having a property,
Physically, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals,
Luminium, silicon, germanium and the like. Also, in the formula
R ′ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom,
Logene atom, amide group, alkoxy group, hydrocarbon group or
Is an aryl group, at least one of which is hydrocarbon
Elementary group. Specific examples when M 'is aluminum
Is trimethyl aluminum, triethyl aluminum
Aluminum, tri (n-propyl) aluminum,
Sopropyl) aluminum, tri (n-butyl) a
Luminium, tri (isobutyl) aluminum, tri
(T-butyl) aluminum, triamyl aluminum
Dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum
Ium chloride, diisobutylaluminum chloride
, Di (t-butyl) aluminum chloride, diamido
Aluminum chloride, methyl aluminum chloride
, Ethylaluminum dichloride, isobutylamine
Luminium dichloride, t-butyl aluminum dichloride
Chloride, amyl aluminum dichloride, etc.
However, the present invention is not limited to these. The catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises
Metallocene compound (a), ionized ionic compound
Catalyst composed of (b) and organometallic compound (c)
An oxygen-containing inorganic compound (B) is added to the components. this
The oxygen-containing inorganic compound (B) used at this time has an average particle size.
1 to 300 μm, more preferably 10 to 100 μm.
Enclosed porous and particulate forms, especially oxides, are preferred.
No. Specifically, typical of silica, alumina, magnesia, etc.
Elemental oxides, transition metal elements such as titania and zirconia
Oxides, silica-alumina, silica-magnesia, etc.
A composite oxide is exemplified. Such porous and fine particles
Oxygen-containing inorganic compounds have different properties depending on the type and production method.
Although different in quality, in the present invention, the specific surface area is 10 to 1
000m^Two/ G, pore volume of 0.01 to 10 cc / g,
Particularly preferably, the specific surface area is 50 to 800 m^Two/ G, pore
Those having a volume of 0.1 to 3 cc / g are preferably used.
You. The oxygen-containing inorganic compound (B) may be added, if necessary, to 10
0-1000 ° C, preferably 300-900 ° C, reduced pressure
It is used after heat treatment under a gas flow. Also,
The oxygen-containing inorganic compound (B) is added before addition to the catalyst component (A).
Stand up and contact with reactants such as metal compounds and halides beforehand.
It may be used by touching. These reactants can be used alone or
Multiple uses are possible. The metal used here
The compound is not particularly limited, but is preferably an organometallic compound.
Is used. Particularly preferred is an organic aluminum compound
Is used. As halides, fluorine,
Halogen such as chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, chloride
Hydrogen halides such as hydrogen, hydrogen bromide and hydrogen iodide;
Sugen, thionyl chloride, ammonium fluoride, ammonium chloride
Halogen-containing compounds such as monium and ammonium iodide
And the like. The oxygen-containing inorganic compound (B) to be used is as described above.
Contact with a reactant such as a metal compound or halide
The method is not particularly limited, but the oxygen-containing inorganic compound is insoluble.
These reagents are suspended in a soluble organic solvent or aqueous solution
Contact in a state, in an organic solvent in which both are soluble
Method of contact and in a substantially solvent-free situation
Method of contact with ball mill etc., these gaseous reactions
Examples of the method include contacting the agent with an oxygen-containing inorganic compound.
You. [0018] The metallocene used for the catalyst component (A) of the present invention
Of the ionizing compound (a) and the ionized ionic compound (b)
The molar ratio is not particularly limited, but is preferably a metallocene compound.
The molar ratio of the product (a): the ionized ionic compound (b) is
1: 0.01 to 1: 1000, particularly preferred
Or 1: 0.2 to 1: 100. Also here
The amount of the organometallic compound (c) used in the above is not particularly limited.
But preferably metallocene compound (a): organometallic
The molar ratio of the compound (c) is in the range of 1: 0.1 to 1: 10000.
It is an enclosure. The oxygen-containing inorganic compound (B) to be added
There is no particular limitation on the amount of metallocene in the catalyst component (A).
0.01 to 10,000 k per 1 mol of the compound (a)
g, preferably 0.1-1000 kg. The olefin used in the polymerization reaction of the present invention is
Ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-
Α-olefins such as pentene and 1-hexene, butadiene
And non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene
Cyclic olefins such as styrene, styrene and cyclobutene.
Or a mixture of two or more of these components can be polymerized.
You. In the present invention, olefin polymerization is carried out in a liquid phase.
Can also be performed in the gas phase, and if the polymerization is performed in the liquid phase
Any solvent can be used as long as it is a commonly used organic solvent.
Benzene, toluene, xylene
Pentane, hexane, methylene chloride, etc.
The fin itself can be used as a solvent. The polymerization temperature is not particularly limited.
It is preferable to carry out in the range of 00 to 300 ° C. [0024] Now, the present invention will be described in further detail with reference to Examples.
However, the present invention is limited to only these examples.
Not something. The following polymerization operation, reaction and solvent purification are carried out.
All were performed under an inert gas atmosphere. Also used for the reaction
All solvents and the like are purified, dried and / or
Alternatively, those subjected to deoxidation were used. In addition, used for the reaction
Compounds synthesized and identified by known methods
Was. Xylene, which is an index of stereoregularity, is
The dissolved component (hereinafter abbreviated as Xy) was measured as follows. You
That is, 4 g of the polymer was dissolved in 200 ml of xylene.
After that, it was left for 1 hour in a thermostat at 25 ° C., and the precipitate was filtered.
After collecting the filtrate and evaporating most of the xylene,
Vacuum-dried to recover the xylene-soluble matter, and
It was then determined as a percentage of the weight of the original sample. Embodiment 1 [polymerization] 500 ml of toluene was added to a 2 liter autoclave,
0.30 mmol of triisobutylaluminum
And dimethylSilanediylBis (2,4-dimethylsic
(Lopentadienyl) zirconium dichloride 0.16
mg was added. Furthermore, during this autoclave, [N
H (Me)_TwoPh] [B (C₆F_Five)_Four1.6 mg to 10
It was made up as a toluene solution in ml. Then, add this solution
After stirring for minutes, silica (N_TwoAtmosphere, 700 ° C, 6 hours
(Calcination) 25 mg, and propylene 1000 ml further
Was added, and propylene was polymerized at 80 ° C. for 30 minutes. As a result, 168 g of polypropylene was obtained.
(Polymerization activity is equivalent to 840 kg / mmol Zr · hr
Do). Xy of the obtained polypropylene was 13.
5%, melting point 140 ° C, heat of fusion 127 J / g
Was. Embodiment 2 [Pretreatment of oxygen-containing inorganic compound] 300 ml glass volume
In a vessel, use silica (N_TwoAtmosphere, 700 ° C, baking for 6 hours)
5.0 g of a toluene solution of trimethylaluminum (2
(0 wt%) 10.4 ml and toluene 50 ml are added,
Contact was carried out for 1 hour at a warm temperature. After heating to 80 ° C for 1 hour
After the contact was continued, decantation was performed. That
Thereafter, the obtained solid was washed with toluene. At this time, cleaning
No unreacted trimethylaluminum was found in the liquid
Washed until completely. Al content of silica after treatment is
It was 1.9 wt%. [Polymerization] In place of silica, the above [oxygen-containing
Pretreatment of inorganic compounds]
Example except that 27 mg of silica treated with
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1. As a result, 156 g of polypropylene was obtained.
(Polymerization activity is equivalent to 779 kg / mmol Zr · hr
Do). Xy of the obtained polypropylene was 10.
1%, melting point 141 ° C, heat of fusion 124 J / g.
Was. [0032]Reference Example 1 [Preparation of catalyst component] In a 300 ml glass container, put silica (N_TwoAtmosphere, 7
(Calcined at 00 ° C for 6 hours) 5.0 g and trimethylaluminum
10.4 ml of toluene solution of toluene (20 wt%) and toluene
50 ml was added, and the mixture was contacted at room temperature for 1 hour. further,
After heating to 80 ° C and keeping contact for 1 hour, decant
Was performed. The obtained solid was washed with toluene. This
Unreacted trimethylaluminum in the cleaning solution
Washing was performed until no more. In a 300 ml glass container, put this silica
2.0 g, dimethylSilanediylBis (2,4-dimethi
Rucyclopentadienyl) zirconium dichloride 3
8 mg, [NH (Me)_TwoPh] [B (C₆F_Five)_Four] 38
0 mg, triethylaluminum 81 mg and toluene
100 ml was added, and the mixture was reacted at room temperature for 60 minutes. Decante
After washing, the mixture was washed with 80 ml of toluene.
The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a catalyst component. In the catalyst
Contains 0.6 wt% of Zr and 0.2 wt% of B
Was. [Polymerization] Tolue was added to a 2 liter autoclave.
500 ml and triisobutylaluminum 0.15 m
and stirred for 10 minutes. In this solution,
20 mg of the catalyst component obtained in [Preparation of catalyst component]
20 ml of 0.15 mmol of isobutylaluminum
Was charged into an autoclave as a toluene solution of. Further
, 1000 ml of propylene is charged, and the mixture is heated at 80 ° C. for 30 minutes.
The polymerization of propylene was carried out for a while. As a result, 472 g of po
Lipropylene was obtained (polymerization activity was 699 kg / mmol)
Zr · hr). In addition, the obtained polypropylene
Xy is 23.8%, the melting point is 137 ° C., and the heat of fusion is 11
It was 9 J / g. Comparative Example 1 [Propylene polymerization] 500 ml of toluene was added to a 2 liter autoclave,
0.30 mmol of triisobutylaluminum
And dimethylSilanediylBis (2,4-dimethylsic
(Lopentadienyl) zirconium dichloride 0.20
mg was added. Further, [NH (Me)_TwoPh] [B
(C₆F_Five)_Four] 2.0mg to 10ml toluene solution
And added into the autoclave. Stir this solution for a few minutes
After that, 1000 ml of propylene was added to the autoclave.
Then, propylene was polymerized at 80 ° C. for 30 minutes. As a result, 44 g of polypropylene was obtained.
(Polymerization activity is equivalent to 175 kg / mmol Zr · hr.
). Xy of the obtained polypropylene was 7.3.
%, Melting point was 143 ° C. and heat of fusion was 129 J / g. [0037]Reference example 2 [polymerization] In a 2 liter autoclave, 500 ml of hexane and
0.15 mmol of sobutylaluminum was added, and 10
Stirred for minutes. In this solution,Reference Example 1[Control of catalyst components
9.9 mg of the catalyst component obtained in
0.15 mmol of Luminium dissolved in 20 ml of hexane
The solution was charged into an autoclave. Furthermore, propyle
1000 ml and propylene at 60 ° C for 60 minutes.
Was polymerized. As a result, 136 g of polypropylene was obtained.
(Polymerization activity is equivalent to 203 kg / mmol Zr · hr
Do). The bulk density of this polymer is 0.40 g / cm^Threeso
there were. Xy is 1.8%, melting point is 149 ° C, melting
Heat was 132 J / g. [0039]Reference Example 3 [Preparation of catalyst component] NH instead of silica_FourΓ-fluorinated with F
Alumina (N_TwoAtmosphere, 900 ° C, baking for 6 hours)
Other thanReference Example 1A catalyst was prepared in the same manner as described above. Get
0.4wt% of Zr and 0.1wt% of B
Was included. [Polymerization] Tolue was added to a 2-liter autoclave.
500 ml and triisobutylaluminum 0.15 m
and stirred for 10 minutes. In this solution,
16 mg of the catalyst component obtained in [Preparation of catalyst component]
20 ml of 0.15 mmol of isobutylaluminum
Was charged into an autoclave as a toluene solution of. Further
Is charged with 1000 ml of propylene, and is heated at 60 ° C. for 30 minutes.
Interpolymerization was performed. As a result, 460 g of polypropylene was obtained.
(Polymerization activity is 1300 kg / mmol Zr · hr
Hit). Xy of the obtained polypropylene was 2.
2%, melting point 150 ° C, heat of fusion 130 J / g
Was. [0042] The metallocene compound of the present invention,
Catalyst component composed of ionic compounds and organometallic compounds
Using a catalyst obtained by adding an oxygen-containing inorganic compound to
To efficiently produce polyolefins with excellent physical properties
Can be manufactured.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）（ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、各Ｒは各々同一もしくは異種の炭化水素基，水
素原子，アルコキシ基またはアリール基を示し、Ｚは
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた原子であり、その少
なくとも１つはＳｉであり、ｎは１〜３、Ｃｐ，Ｃｐ’
は各々独立してシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニル基であり、Ｍはチタン，ジルコニウムま
たはハフニウムであり、Ｘは各々独立してハロゲン原
子，アルコキシ基，アミノ基，アミド基を示す。）で表
されるメタロセン化合物、（ｂ）下記一般式（２） ［Ｃ⁺］［Ａ^-］ （２） （ただし［Ｃ⁺］はカチオンであり、［Ａ^-］はアニオン
である。）で表されるイオン化イオン性化合物、（ｃ）
下記一般式（３） Ｍ’Ｒ’₃ （３） （式中、Ｍ’は上記メタロセン化合物のＭ−Ｘ結合との
反応性を有するＭ’−Ｒ’結合を形成し得る金属であ
り、Ｒ’は各々同一もしくは異種の炭化水素基，ハロゲ
ン原子，水素原子，アミド基，アルコキシ基またはアリ
ール基であり、その少なくとも１つは炭化水素基であ
る。）で表される有機金属化合物から構成される触媒成
分を用いたオレフィンの重合において、 （Ｂ）含酸素無機化合物（但し、担体ではない）を添加
後、直ちにオレフィンと反応させることを特徴とするオ
レフィンの重合方法。(57) [Claims] (1) (A) (a) The following general formula (1) (Wherein each R represents the same or different hydrocarbon group, hydrogen atom, alkoxy group or aryl group, Z is an atom selected from C, Si, Ge and Sn, at least one of which is Si And n is 1 to 3, Cp, Cp ′
Is each independently a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, M is titanium, zirconium or hafnium, and X each independently represents a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, or an amide group. (B) a general formula (2) [C ⁺ ] [A ⁻ ] (2) (where [C ⁺ ] is a cation and [A ⁻ ] is an anion). An ionized ionic compound represented by (c)
The following general formula (3): M′R ′ ₃ (3) (wherein, M ′ is a metal capable of forming an M′—R ′ bond having reactivity with the MX bond of the metallocene compound; 'Is the same or different hydrocarbon group, halogen atom, hydrogen atom, amide group, alkoxy group or aryl group, at least one of which is a hydrocarbon group.) (B) Addition of oxygen-containing inorganic compound (but not carrier)
A method for polymerizing olefins, which comprises immediately reacting with olefins.