JP3463047B2 - Aqueous ink composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク組成物
に関する。さらに詳しくは、インクジェット記録用水系
インク等に使用しうる水性インク組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous ink composition. More specifically, it relates to a water-based ink composition that can be used in a water-based ink for inkjet recording and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方式は、非常に微細
なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着
させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式に
よれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利
点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記
録部材として普通紙を使用することができるという利点
があるため、近年広く用いられている。2. Description of the Related Art An ink jet recording system is a recording system in which ink droplets are ejected directly from a very fine nozzle onto a recording member and adhered thereto to obtain characters and images. According to this method, not only has the advantage that the device used is low in noise and has good operability, but it also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years.

【０００３】インクジェットプリンタに使用されるイン
クには、水性インク、油性インク及びソリッドインクが
ある。主流である水性インクは、主成分に水が用いられ
ており、その中には、染料や顔料分散体等の着色剤、吐
出性や画質の調整剤として保湿剤、界面活性剤等が配合
されている。界面活性剤としては、ポリエチレングリコ
ールラウリルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等が着弾精度の向上剤として提案されてい
る（特開昭60-32866号公報、特開平4-239067号公報）。Inks used in ink jet printers include water-based inks, oil-based inks and solid inks. Water-based ink, which is the mainstream, uses water as a main component, and contains therein colorants such as dyes and pigment dispersions, moisturizers and surfactants as agents for adjusting ejection characteristics and image quality. ing. As the surfactant, polyethylene glycol lauryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, etc. have been proposed as a landing accuracy improving agent (JP-A-60-32866, JP-A-4-39067).

【０００４】しかしながら、水性インクに着弾精度を向
上させるだけの量の界面活性剤を配合すると、水性イン
クが紙の繊維に沿って広がってしまうという文字品位の
低下や、印字濃度の低下を招くという欠点がある。However, when a surfactant is added to the water-based ink in an amount sufficient to improve the landing accuracy, the water-based ink spreads along the fibers of the paper, leading to a reduction in character quality and a reduction in print density. There are drawbacks.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐水
性、耐マーカー性及び高い印字濃度を呈し、さらに詳し
くはインクジェット記録用水系インクに使用した場合
に、優れた吐出性を有する水性インク組成物を提供する
ことを課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a water-based ink exhibiting good water resistance, marker resistance and high print density, and more specifically, having excellent dischargeability when used in a water-based ink for inkjet recording. It is an object to provide a composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 水性媒体と、着色剤として、水に不溶なポリマー
に染料又は顔料を含有させたポリマー粒子及び／又は自
己分散型顔料と、式（Ｉ）：The present invention comprises: (1) an aqueous medium, polymer particles in which a dye or a pigment is added to a water-insoluble polymer as a colorant, and / or a self-dispersible pigment; I):

【０００７】[0007]

【化６】 [Chemical 6]

【０００８】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷
はそれぞれ独立して水素原子、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜
６の整数）又は−Ｃ_n Ｈ_2nＯ（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ) _m Ｈ
（Ｙは水素原子又はメチル基、ｍは０〜20の数、ｎは前
記と同じ）；Ｒ³ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立してヘテロ原
子、−Ｃ_n Ｈ_2n−（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を
含んでいてもよい２価の炭化水素基；ａ、ｅ及びｉはそ
れぞれ独立して０又は１；ｂ、ｆ及びｊはそれぞれ独立
して０〜30の数；ｃ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して１〜
５の整数；ｄ及びｈはそれぞれ独立して０又は１を示
す。但し、１分子中における−ＣＨ₂ ＣＨＹＯ−単位の
総数は６〜80である〕で表される化合物、及び式(III):[Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁶ and R ⁷
Each independently represent a hydrogen _{atom, -C n H 2n + 1 (} n is 1 to
6 integer) or _{-C n H 2n O (CH 2} CHYO) m H
(Y is a hydrogen atom or a methyl group, m is a number from 0 to 20, n is the same as the above); R ³ and R ⁵ are each independently a hetero atom, —C _n H _2n — (n is the same as the above). Or a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom; a, e and i are each independently 0 or 1; b, f and j are each independently a number from 0 to 30; c, g and k is independently 1 to
An integer of 5; d and h each independently represent 0 or 1. However, the compound represented by the total number of -CH ₂ CHYO- units is 6-80] in the molecule,及 beauty formula (III):

【０００９】[0009]

【化７】 [Chemical 7]

【００１０】〔式中、Ｒ⁹ は水素原子又は−Ｃ_q Ｈ_2q+1
（ｑは０〜４の整数）；Ｙは前記と同じ；ｒ、ｓ、ｔ及
びｕはそれぞれ独立して０〜30の数を示す。但し、１分
子中における−ＣＨ₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は６〜80で
ある〕で表される化合物からなる群より選ばれた１種以
上の化合物Ａとを含有する水性インク組成物、並びに （２）水性媒体と、着色剤として、水に不溶なポリマー
に染料又は顔料を含有させたポリマー粒子及び／又は自
己分散型顔料と、式（Ｉ）： [In the formula, R ⁹ is a hydrogen atom or —C _q H _{2q + 1.}
(Q is an integer of 0 to 4); Y is the same as above; r, s, t, and u each independently represent a number of 0 to 30. However, aqueous ink composition containing a -CH ₂ CHYO- compound of the total number of one or more selected from the group consisting of compounds represented by a 6-80] units A in one molecule, and ( 2) an aqueous medium, as a coloring agent, insoluble polymer over the water
Polymer particles in which a dye or pigment is contained and / or
Self-dispersion pigments and formula (I):

【００１１】[0011]

【化８】 [Chemical 8]

【００１２】〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷
はそれぞれ独立して水素原子、−Ｃ _n Ｈ _2n+1 （ｎは１〜
６の整数）又は−Ｃ _n Ｈ _2n Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ) _m Ｈ
（Ｙは水素原子又はメチル基、ｍは０〜20の数、ｎは前
記と同じ）；Ｒ ³ 及びＲ ⁵ はそれぞれ独立してヘテロ原
子、−Ｃ _n Ｈ _2n −（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を
含んでいてもよい２価の炭化水素基；ａ、ｅ及びｉはそ
れぞれ独立して０又は１；ｂ、ｆ及びｊはそれぞれ独立
して０〜30の数；ｃ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して１〜
５の整数；ｄ及びｈはそれぞれ独立して０又は１を示
す。但し、１分子中における−ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ−単位の
総数は１〜100 である〕で表される化合物、式(II): [ Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁶ and R ⁷
Each independently represent a hydrogen _{atom, -C n H 2n + 1 (} n is 1 to
6 integer) or _{-C n H 2n O (CH 2} CHYO) m H
(Y is a hydrogen atom or a methyl group, m is a number from 0 to 20, n is the previous
Same as above); R ³ and R ⁵ are each independently
Child, -C _n H _2n - a (n is as defined above) or a heteroatom
A divalent hydrocarbon group which may be contained; a, e and i are
0 or 1 independently of each other; b, f and j are each independent
Then 0 to 30; c, g and k are each independently 1 to
An integer of 5; d and h each independently represent 0 or 1.
You However, in one molecule, -CH ₂ CHYO- units
The total number is from 1 to 100], a compound of formula (II):

【００１３】[0013]

【化９】 [Chemical 9]

【００１４】〔式中、Ｒ ⁸ は−（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ) _k −
（Ｙは前記と同じ；ｋは０〜25の数） ；Ｘは水素原子、
水酸基、−ＣＨ ₂ Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ） _k Ｈ（Ｙ及びｋ
は前記と同じ）、−Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ） _k Ｈ（Ｙ及び
ｋは前記と同じ）又は−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）；ｐ
は２〜７の整数を示す。但し、１分子中における−ＣＨ
₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は１〜100 である〕で表される
化合物、及び式(III): [In the formula, R ⁸ is — (CH ₂ CHYO) _k —
(Y is the same as above; k is a number from 0 to 25) ; X is a hydrogen atom,
_{Hydroxyl, -CH 2 O (CH 2 CHYO} ) k H (Y and k
Same) as _{above, - O (CH 2 CHYO)} k H (Y and
k is the same as the above) or -OM (M is an alkali metal); p
Represents an integer of 2 to 7. However, -CH in one molecule
₂ The total number of CHYO-units is 1 to 100]
Compound, and formula (III):

【００１５】[0015]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１６】〔式中、Ｒ ⁹ は水素原子又は−Ｃ _q Ｈ _2q+1
（ｑは０〜４の整数）；Ｙは前記と同じ；ｒ、ｓ、ｔ及
びｕはそれぞれ独立して０〜30の数を示す。但し、１分
子中における−ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は１〜100
である〕で表される化合物からなる群より選ばれた１種
以上の化合物Ａと、式(IV): Ｒ ¹⁰ Ｏ−（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ） _v −Ｈ (IV) 〔式中、Ｙは前記と同じ。Ｒ ¹⁰ は水素原子、又は炭素数
１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは不
飽和の１価の炭化水素基、ｖは１〜100 の数を示す〕で
表される化合物、式（Ｖ）： Ｈ（ＯＣＨＹＣＨ ₂ ） _W −Ｏ−Ｒ ¹¹ Ｏ−（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ） _X −Ｈ （Ｖ） 〔式中、Ｙは前記と同じ。Ｒ ¹¹ はＣ _y Ｈ _2y+1 （ｙは３〜
10の整数）又はヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若し
くは不飽和の２価の炭化水素基、ｗ及びｘはそれぞれ独
立して１〜99の数を示す。但し、１分子中におけるＣＨ
₂ ＣＨＹＯ単位の総数は２〜100 である〕で表される化
合物、及び式(VI): Ｒ ¹² −（ＯＣＨＹＣＨ ₂ ） _W −Ｏ−Ｒ ¹¹ Ｏ−（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ） _X −Ｈ (VI) 〔式中、Ｒ ¹¹ 、Ｙ、ｗ及びｘは前記と同じ。Ｒ ¹² は炭素
数１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは
不飽和の１価の炭化水素基を示す。但し、１分子中にお
けるＣＨ ₂ ＣＨＹＯ単位の総数は１〜100 である〕で表
される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物
Ｂを含有する水性インク組成物 に関する。[In the formula, R ⁹ is a hydrogen atom or —C _q H _{2q + 1.}
(Q is an integer of 0 to 4); Y is the same as above; r, s, t and
And u each independently represent a number of 0 to 30. However, 1 minute
Is the total number of -CH ₂ CHYO- units in the child from 1 to 100
Is one selected from the group consisting of compounds represented by
More compound A, formula ^{(IV): R 10 O- (} CH 2 CHYO) v -H (IV) wherein, Y is as defined above. R ¹⁰ is a hydrogen atom or carbon number
Saturated or unsaturated, which may contain from 1 to 8 heteroatoms
Saturated monovalent hydrocarbon group, v represents a number from 1 to 100]
Compound represented by the formula _{(V): H (OCHYCH 2} ) W -O-R 11 O- (CH 2 CHYO) in _X -H (V) [wherein, Y is as defined above. R ¹¹ is C _y H _{2y +} 1 _(y is 3
10) or saturated or optionally containing heteroatoms
Or an unsaturated divalent hydrocarbon group, w and x are each independently
It stands up and shows the number of 1-99. However, CH in one molecule
₂ The total number of CHYO units is 2 to 100]
Compound and formula (VI): R ¹² — (OCHYCH ₂ ) _W —O—R ¹¹ O— (CH ₂ CHYO) _X —H (VI) [ wherein R ¹¹ , Y, w and x are the same as those defined above]. the same. R ¹² is carbon
Saturation optionally containing a heteroatom of the numbers 1 to 8 or
An unsaturated monovalent hydrocarbon group is shown. However, in one molecule
The total number of CH ₂ CHYO units is 1 to 100]
One or more compounds selected from the group consisting of
It relates to an aqueous ink composition containing B.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】水性媒体は、水、又は水とポリア
ルコキシアルキレン誘導体を除く水溶性有機溶媒との混
合物である。水としては、一般に、脱イオン水が用いら
れる。水溶性有機溶媒としては、米国特許第5,085,698
号明細書に記載されているエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン等を用いることができる。
水と水溶性有機溶媒との好適な混合物は、要求する表面
張力、粘度及び印字画質に応じて選択することができ
る。その例としては、炭素数２〜６のアルキレングリコ
ールと脱イオン水との混合物が挙げられる。The aqueous medium is water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent excluding the polyalkoxyalkylene derivative. Deionized water is generally used as the water. Water-soluble organic solvents include U.S. Patent No. 5,085,698
Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. described in the specification can be used.
A suitable mixture of water and a water-soluble organic solvent can be selected according to the required surface tension, viscosity and print image quality. An example thereof is a mixture of alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms and deionized water.

【００１８】式（Ｉ）で表される化合物、式(II)で表さ
れる化合物及び式(III) で表される化合物からなる群よ
り選ばれた１種以上の化合物Ａは、吐出性を向上させ、
かつ高い印字濃度を維持又は発現させるという優れた効
果を発現するものである。式（Ｉ）で表される化合物に
おいて、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸
素原子、リン原子等が挙げられる。At least one compound A selected from the group consisting of the compound represented by the formula (I), the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the formula (III) has an ejection property. Improve,
In addition, the excellent effect of maintaining or expressing high printing density is exhibited. In the compound represented by the formula (I), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom and a phosphorus atom.

【００１９】式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールブタン、1,2,6 −ヘキサントリオ
ール、2-エチル-2- （ヒドロキシメチル）-1,3- プロパ
ンジオール、2-メチル-2- （ヒドロキシメチル）-1,3-
プロパンジオール、ペンタエリスリトール、エリスリト
ール、D-、L-及びDL-トレイトール、アドニトール、D-
及びL-アラビトール、キシリトール、ズルシトール、L-
イジトール、D-マンニトール、D-ソルビトールなどのア
ルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及び／又はプ
ロピレンオキサイド）付加物等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (I) include:
Glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2-methyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-
Propanediol, pentaerythritol, erythritol, D-, L- and DL-threitol, adonitol, D-
And L-arabitol, xylitol, dulcitol, L-
Examples thereof include alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide) adducts such as iditol, D-mannitol and D-sorbitol.

【００２０】市販の例としては、LiponicREG-1、Liponi
cRSO-20(Lipo Chemicals Co.,Paterson, NJ);PhotonolR
PHO-7149、Photonol PHO-7155(Henkel Corporation;Amb
ler,PA);VoranalR230-660 、VoranolR234-630(Dow Chem
ical Co.,;Midland,MI);FomrezR T-279 、FomredRT-31
5、FomrezRET-190 及びFomrezRET-250(Witco Corporati
on,Organics Division;New York, NY) 等が挙げられ
る。Commercially available examples include LiponicREG-1, Liponi
cRSO-20 (Lipo Chemicals Co., Paterson, NJ); PhotonolR
PHO-7149, Photonol PHO-7155 (Henkel Corporation; Amb
ler, PA); Voranal R230-660, Voranol R234-630 (Dow Chem
ical Co.,; Midland, MI); Fomrez R T-279, Fomred RT-31
5, Fomrez RET-190 and Fomrez RET-250 (Witco Corporati
on, Organics Division; New York, NY) and the like.

【００２１】式(II)で表される化合物の例としては、ア
ルドース、ケトース、アルドン酸、可溶性金属アルドン
酸塩、それらのポリアルコキシアルキレン誘導体等が挙
げられる。その例としては、D-及びL-型のエリトロー
ス、トレオース、アラビノース、リボース、リキソー
ス、キシロース、グルコース、マンノース、アルトロー
ス、タロース、ガラクトース、イドース、グロース及び
上記に対応するアルドン酸、すなわちD-グルコン酸、D-
マンノン酸、D-アルトロン酸及びD-アロン酸、また可溶
性金属アルドン酸の例としてはグルコン酸カリウムが挙
げられ、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキ
サイド及び／又はプロピレンオキサイド）付加物が挙げ
られる。Examples of the compound represented by the formula (II) include aldose, ketose, aldonic acid, soluble metal aldonic acid salts and their polyalkoxyalkylene derivatives. Examples thereof include D- and L-forms of erythrose, threose, arabinose, ribose, lyxose, xylose, glucose, mannose, altrose, talose, galactose, idose, gulose and aldonic acids corresponding to the above, that is, D-glucone. Acid, D-
Examples of mannonic acid, D-altronic acid and D-alonic acid, and soluble metal aldonic acid include potassium gluconate, and alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide) adducts thereof.

【００２２】式(III) で表される化合物の例としては、
グルコース、α−メチルグルコシド及びβ- メチル- D
- アロシドのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイド）付加物が挙げられ
る。Examples of the compound represented by the formula (III) include:
Glucose, α-methyl glucoside and β-methyl-D
-Alloside alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide) adducts.

【００２３】式（Ｉ）〜(III) で表される化合物Ａは、
それぞれ単独で用いてもよく、また混合物として用いて
もよい。The compound A represented by the formulas (I) to (III) is
Each may be used alone or as a mixture.

【００２４】また、化合物Ａにおける−ＣＨ₂ ＣＨＹＯ
−単位の総数は、１〜100 、好ましくは吐出性及び印字
濃度から６〜80、更に好ましくは10〜40である。−ＣＨ
₂ ＣＨＹＯ−単位の総数が１以上であると、本発明の特
徴である優れた吐出性と高い印字濃度が得られ、また10
0 以下であると、水性インク組成物中の粘度が適切とな
るので、好ましい。Further, --CH ₂ CHYO in the compound A
-The total number of units is from 1 to 100, preferably from 6 to 80, more preferably from 10 to 40 in view of dischargeability and print density. -CH
_When the total number of ₂ CHYO-units is 1 or more, excellent dischargeability and high print density, which are features of the present invention, can be obtained.
When it is 0 or less, the viscosity in the water-based ink composition becomes appropriate, which is preferable.

【００２５】水性インク組成物の吐出性を向上させるに
は、10重量％水溶液における表面張力が40〜70mN/m、好
ましくは50〜70mN/mである化合物Ａを用いることが望ま
しい。In order to improve the ejection property of the aqueous ink composition, it is desirable to use the compound A having a surface tension of 40 to 70 mN / m, preferably 50 to 70 mN / m in a 10% by weight aqueous solution.

【００２６】水性インク組成物における化合物Ａの含有
量は、特に制限されないが、0.1 〜50重量％、好ましく
は0.5 〜25重量％、さらに好ましくは１〜10重量％であ
ることが望ましい。該含有量が0.1 重量％以上であると
水性インク組成物の粘度、吐出性、印字品質（印字濃度
及び画質のシャープさ）のバランスが良く、また50重量
％以下であると、水性インク組成物の粘度が適切となる
ので、好ましい。The content of the compound A in the aqueous ink composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. When the content is 0.1% by weight or more, the viscosity, dischargeability and print quality (printing density and sharpness of image quality) of the aqueous ink composition are well balanced, and when it is 50% by weight or less, the aqueous ink composition is It is preferable because the viscosity of is suitable.

【００２７】吐出性及び画質を更に向上させる目的で、
式(IV): Ｒ¹⁰Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ）_v −Ｈ (IV) 〔式中、Ｙは前記と同じ。Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１
〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは不飽
和の１価の炭化水素基、ｖは１〜100 の数を示す〕で表
される化合物、式（Ｖ）： Ｈ（ＯＣＨ₂ ＣＨＹ）_W −Ｏ−−Ｒ¹¹Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ）_X −Ｈ （Ｖ） 〔式中、Ｙは前記と同じ。Ｒ¹¹は−Ｃ_y Ｈ_2y−（ｙは３
〜10の整数）又は炭素数３〜10のヘテロ原子を含んでい
てもよい飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基、ｗ及
びｘはそれぞれ独立して１〜99の数を示す。但し、１分
子中における−ＣＨ₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は２〜100
である〕で表される化合物、及び式(VI): Ｒ¹²−（ＯＣＨ₂ ＣＨＹ）_W −Ｏ−Ｒ¹¹Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ）_X −Ｈ (VI) 〔式中、Ｒ¹¹、Ｙ、ｗ及びｘは前記と同じ。Ｒ¹²は炭素
数１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは
不飽和の１価の炭化水素基を示す。但し、１分子中にお
けるＣＨ₂ ＣＨＹＯ単位の総数は１〜100 である〕から
なる群より選ばれた１種以上の化合物Ｂを含有させても
よい。For the purpose of further improving the dischargeability and the image quality,
Formula ^{(IV): R 10 O- (} CH 2 CHYO) v -H (IV) wherein, Y is as defined above. R ¹⁰ is a hydrogen atom or 1 carbon atom
A compound represented by the formula (V): H (OCH ₂ CHY), which is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may contain 8 to 8 hetero atoms, v represents a number of 1 to 100]. ^{_{W -O - R 11 O- (CH}} 2 cHYO) X -H (V) wherein, Y is as defined above. R ¹¹ is -C _y H _2y - _(y 3
An integer of 1 to 10) or a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 3 to 10 carbon atoms, w and x each independently represent a number of 1 to 99. However, the total number of —CH ₂ CHYO— units in one molecule is 2 to 100.
And a compound represented by the formula (VI): R ¹² — (OCH ₂ CHY) _W —O—R ¹¹ O— (CH ₂ CHYO) _X —H (VI) [wherein, R ¹¹ , Y , W and x are the same as above. R ¹² represents a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms. However, the total number of CH ₂ CHYO units in one molecule is 1 to 100], and at least one compound B selected from the group consisting of

【００２８】式(IV)で表される化合物の例としては、モ
ノメトキシ、モノエトキシ、モノ（イソ）プロポキシ、
モノ（イソ）ブトキシ、モノフェノキシエチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイド共重合体（エチレンオキサ
イド付加モル数=5〜30、プロピレンオキサイド付加モル
数＝0 〜５）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (IV) include monomethoxy, monoethoxy, mono (iso) propoxy,
Examples thereof include mono (iso) butoxy and monophenoxyethylene oxide / propylene oxide copolymers (ethylene oxide addition mole number = 5 to 30, propylene oxide addition mole number = 0 to 5).

【００２９】式（Ｖ）で表される化合物の例としては、
（イソ）プロピレングリコール、ジ（イソ）プロピレン
グリコール、（イソ）ブチレングリコール、1,3-フェニ
レングリコール、1,4-フェニレングリコールのエチレン
オキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（エチレン
オキサイド付加モル数=5〜30、プロピレンオキサイド付
加モル数＝0 〜５）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (V) include:
Ethylene oxide / propylene oxide copolymer of (iso) propylene glycol, di (iso) propylene glycol, (iso) butylene glycol, 1,3-phenylene glycol, and 1,4-phenylene glycol (ethylene oxide addition mole number = 5 to 30, the number of moles of propylene oxide added = 0 to 5) and the like.

【００３０】式(VI)で表される化合物の例としては、
（イソ）プロピレングリコール、ジ（イソ）プロピレン
グリコール、（イソ）ブチレングリコール、1,3-フェニ
レングリコール、1,4-フェニレングリコールのエチレン
オキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（エチレン
オキサイド付加モル数=5〜30、プロピレンオキサイド付
加モル数＝0 〜５）の片末端がメチル、エチル、（イ
ソ）プロピル、（イソ）ブチル、フェニルでエーテル化
されたもの等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (VI) include:
Ethylene oxide / propylene oxide copolymer of (iso) propylene glycol, di (iso) propylene glycol, (iso) butylene glycol, 1,3-phenylene glycol, and 1,4-phenylene glycol (ethylene oxide addition mole number = 5 to 30, those in which one end of the propylene oxide addition mole number = 0 to 5) is etherified with methyl, ethyl, (iso) propyl, (iso) butyl, phenyl and the like can be mentioned.

【００３１】水性インク組成物の吐出性を向上させるに
は、10重量％水溶液における表面張力が40〜70mN/m、好
ましくは50〜70mN/mである化合物Ｂを用いることが望ま
しい。In order to improve the ejection property of the aqueous ink composition, it is desirable to use the compound B having a surface tension of 40 to 70 mN / m, preferably 50 to 70 mN / m in a 10% by weight aqueous solution.

【００３２】これら化合物Ｂは、化合物Ａよりも印字濃
度を高める効果が小さいが、化合物Ａと混合して用いる
と、印字濃度を低下させずに吐出性をよくする場合が多
いことから、混合して用いることが好ましい。These compounds B have a smaller effect of increasing the print density than the compound A, but when they are used in combination with the compound A, they often improve the dischargeability without lowering the print density. It is preferable to use.

【００３３】水性インク組成物における化合物Ｂの含有
量は、特に制限されないが、0.1 〜50重量％、好ましく
は0.5 〜25重量％、さらに好ましくは１〜10重量％であ
ることが望ましい。該含有量が0.1 重量％以上であると
水性インク組成物の粘度、吐出性及び印字品質（印字濃
度及び画質のシャープさ）のバランスがよく、また50重
量％以下であると水性インク組成物の粘度が適切となる
ので、好ましい。The content of the compound B in the aqueous ink composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. When the content is 0.1% by weight or more, the viscosity, ejection property and print quality (printing density and sharpness of image quality) of the aqueous ink composition are well balanced, and when it is 50% by weight or less, the aqueous ink composition is It is preferable because the viscosity becomes appropriate.

【００３４】着色剤には、水に不溶なポリマーに染料又
は顔料を含有させたポリマー粒子及び／又は自己分散型
顔料を用いることができる。As the colorant, polymer particles in which a dye or pigment is contained in a water-insoluble polymer and / or a self-dispersion pigment can be used.

【００３５】水に不溶なポリマーに染料又は顔料を含有
させたポリマー粒子は、印字物への耐水性及び耐マーカ
ー性の付与に非常に有効であり、自己分散型顔料は印字
濃度を高めるのに有効である。目的に応じてこれらいず
れかを選択すればよく、また両方を混合して用いてもよ
い。The polymer particles containing a dye or pigment in a water-insoluble polymer are very effective for imparting water resistance and marker resistance to a printed matter, and the self-dispersion pigment is effective for increasing the printing density. It is valid. One of these may be selected according to the purpose, or both may be mixed and used.

【００３６】水に不溶なポリマー粒子中に含有させるこ
とができる染料は、特に制限されないが、疎水性染料が
好ましい。その例としては、油性染料、分散染料、塩基
性染料等が挙げられる。これらの中では、油性染料及び
分散染料がポリマー粒子中に良好に含有させることがで
きることから好ましい。The dye that can be contained in the water-insoluble polymer particles is not particularly limited, but a hydrophobic dye is preferable. Examples thereof include oil dyes, disperse dyes, basic dyes and the like. Of these, oil dyes and disperse dyes are preferable because they can be favorably contained in the polymer particles.

【００３７】油性染料としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、
27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、5
6、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、2
7、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット
3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベン
ト・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が
挙げられる。The oily dye is not particularly limited, but for example, CI Solvent Black 3, 7,
27, 29, 34; CI Solvent Yellow 14, 16, 29, 5
6, 82; CI Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 2
7, 43, 51, 72, 73; CI Solvent Violet
3; CI solvent blue 2, 11, 70; CI solvent green 3, 7; CI solvent orange 2 and the like.

【００３８】分散染料としては、特に限定されるもので
はないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イ
エロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、11
9 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、19
9 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ1
3、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、1
63 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、8
8、91、93、111 、126、127 、134 、135 、143 、145
、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181
、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277
、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362
；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパ
ーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148
、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、1
85 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266
、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディス
パーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 11
9, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 19
9, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 1
3, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 1
63; CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 8
8, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145
, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181
, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277
, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362
CI Dispers Violet 33; CI Dispers Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148
, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 1
85, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266
, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1, 9 and the like.

【００３９】疎水性染料は、後述する水に不溶なポリマ
ー粒子中に効率的に封入させる観点から、有機溶媒に２
g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L 溶解できることが望
ましい。The hydrophobic dye is added to the organic solvent from the viewpoint of efficiently encapsulating it in the water-insoluble polymer particles described later.
It is desirable to be able to dissolve g / L or more, preferably 20 to 500 g / L.

【００４０】また、水に不溶なポリマー粒子中に含有さ
せることができる顔料も特に制限されることはなく、公
知の無機顔料及び有機顔料いずれも使用することができ
る。また、必要により、それらに体質顔料を併用するこ
ともできる。無機顔料としては、カーボンブラック、金
属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、特に
黒色水性インク組成物では、カーボンブラックが好まし
い。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、
ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラ
ック等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、ジ
アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イ
ソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔
料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン
顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料とし
ては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ
る。The pigment that can be contained in the water-insoluble polymer particles is also not particularly limited, and known inorganic pigments and organic pigments can be used. If necessary, an extender pigment may be used in combination therewith. Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxides, metal sulfides, metal chlorides and the like, and carbon black is particularly preferable in the black aqueous ink composition. As carbon black, furnace black,
Lamp black, acetylene black, channel black and the like can be mentioned. Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, talc and the like.

【００４１】疎水性染料又は顔料を含有するポリマー粒
子の水分散体に用いる水に不溶なポリマーとしては、ビ
ニルポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマ
ー等が挙げられる。これらポリマーの中では、ビニルポ
リマーが好ましい。Examples of the water-insoluble polymer used in the water dispersion of polymer particles containing a hydrophobic dye or pigment include vinyl polymers, ester polymers and urethane polymers. Of these polymers, vinyl polymers are preferred.

【００４２】ビニルポリマー粒子の水分散体としては、
（ａ）塩生成基含有モノマーと、（ｂ）マクロマーと、
（ｃ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可
能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる
ビニルポリマーに顔料を含有させたビニルポリマー粒子
の水分散体が好ましい。As an aqueous dispersion of vinyl polymer particles,
(A) a salt-forming group-containing monomer, (b) a macromer,
(C) An aqueous dispersion of vinyl polymer particles in which a pigment is contained in a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a salt-forming group-containing monomer and a monomer copolymerizable with a macromer is preferable.

【００４３】（ａ）成分としては、カチオン性モノマ
ー、アニオン性モノマー等が挙げられ、その例として、
特開平9-286939号公報５頁７欄24行〜８欄29行に記載さ
れているもの等が挙げられる。Examples of the component (a) include a cationic monomer, an anionic monomer and the like. Examples thereof include
Examples thereof include those described in JP-A 9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.

【００４４】カチオン性モノマーの代表例としては、不
飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含
有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。Representative examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-
(N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferred.

【００４５】アニオン性モノマーの代表例としては、不
飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、
不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらの中では、
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマ
ーが好ましい。Typical examples of the anionic monomer include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers,
Unsaturated phosphoric acid monomers and the like can be mentioned. Among these,
Unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

【００４６】（ｂ）成分としては、数平均分子量500 〜
100000、好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基
を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その
中では、式(VIII)： Ｘ¹(Ｙ¹)_q1Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_3-r1（Ｚ¹)_r1 (VIII) （式中、Ｘ¹ は重合可能な不飽和基、Ｙ¹ は２価の結合
基、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル
基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚ¹ は500 以上の数
平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、
ｑ₁ は０又は１、ｒ₁ は１〜３の整数を示す）で表され
るシリコーンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能
基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。As the component (b), a number average molecular weight of 500 to
Macromers, which are monomers having 100,000, preferably 100 to 10,000 polymerizable unsaturated groups, are mentioned. Among them, formula (VIII): X ¹ (Y ¹ ) _q1 Si (R ¹⁶ ) _3-r1 (Z ¹ ) _r1 (VIII) (In the formula, X ¹ is a polymerizable unsaturated group and Y ¹ is 2 A valent linking group, R ¹⁶ is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z ¹ is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more,
q ₁ is 0 or 1 and r ₁ is an integer of ₁ to 3), and a silicone macromer and / or a styrene-based macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable.

【００４７】（ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として
１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを
用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質として
ポリスチレンを用いて測定される。The number average molecular weight of the component (b) is measured by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent and polystyrene as a standard substance.

【００４８】シリコーンマクロマーは、インクジェット
プリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から、好
適に使用しうるものである。The silicone macromer can be preferably used from the viewpoint of preventing charring of the head of an ink jet printer.

【００４９】式(VIII)で表されるシリコーンマクロマー
において、Ｘ¹ としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−基、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化
水素基が挙げられる。Ｙ¹ としては、−ＣＯＯ−基、−
ＣＯＯＣ_a1Ｈ_2a1 −基（ａ₁は１〜５の整数を示す）、
フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ
₃ Ｈ₆ −が好ましい。Ｒ¹⁶としては、水素原子；メチル
基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェ
ニル基等の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の
炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中
ではメチル基が好ましい。Ｚ¹ は、好ましくは数平均分
子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の
残基である。ｑ₁ は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。ｒ₁ は１〜３の整数であるが、好ましくは１であ
る。In the silicone macromer represented by the formula (VIII), as X ¹ , CH ₂ ═CH— group and CH ₂ ═
Examples thereof include monovalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms such as C (CH ₃ ) -groups. Y ¹ is a -COO- group,-
A COOC _a1 H _2a1 -group (a ₁ represents an integer of ₁ to 5),
A divalent bonding group such as a phenylene group may be mentioned, and -COOC
₃ H ₆ − is preferred. R ¹⁶ is a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group or ethyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group. And the like, and of these, a methyl group is preferable. Z ¹ is preferably a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5000. q ₁ is 0 or 1, but is preferably 1. r ₁ is an integer of ₁ to 3, preferably 1.

【００５０】シリコーンマクロマーの代表例としては、
式（VIII−１）： CH₂ =CR¹⁷-COOC₃H₆-[Si(R¹⁸)₂-O] _b1-Si(R¹⁸)₃ （VIII−１） （式中、Ｒ¹⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁸はそれぞれ
独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、
ｂ₁ は５〜60の数を示す）で表されるシリコーンマクロ
マー、式（VIII−２）： CH₂ =CR¹⁷-COO-[Si(R¹⁸)₂-O] _b1-Si(R¹⁸)₃ （VIII−２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びｂ₁ は前記と同じ）で表される
シリコーンマクロマー、式（VIII−３）： CH₂ =CR¹⁷-Ph-[Si(R¹⁸)₂-O] _b1-Si(R¹⁸)₃ （VIII−３） （式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びｂ₁ は前
記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式（VIII
−４）： CH₂ =CR¹⁷-COOC₃H₆-Si(OE)₃ （VIII−４） 〔式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ。Ｅは式： -[Si(R¹⁷)₂O] _c1
-Si(R¹⁷)₃ 基（Ｒ¹⁷は前記と同じ。ｃ₁ は５〜65の数を
示す）を示す〕で表されるシリコーンマクロマー等が挙
げられる。As a typical example of the silicone macromer,
Formula _{(VIII-1): CH 2} = CR 17 -COOC 3 H 6 - [Si (R 18) 2 -O] b1 -Si (R 18) 3 (VIII-1) ( wherein, R ¹⁷ is a hydrogen atom Or a methyl group, R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
b ₁ is the silicone macromer represented by the number of 5 to 60), formula _{(VIII-2): CH 2} = CR 17 -COO- [Si (R 18) 2 -O] b1 -Si (R 18) Silicone macromer represented by ₃ (VIII-2) (wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ and b ₁ are the same as above), Formula (VIII-3): CH ₂ = CR ¹⁷ -Ph- [Si (R ¹⁸ ) ₂ -O] _{b 1} -Si (R ¹⁸ ) ₃ (VIII-3) (wherein Ph is a phenylene group, R ¹⁷ , R ¹⁸ and b ₁ are the same as the above), a formula (VIII
^{_{-4): CH 2 = CR 17}} -COOC 3 H 6 -Si (OE) 3 (VIII-4) wherein, R ¹⁷ is as defined above. E is the formula:-[Si (R ¹⁷ ) ₂ O] _c1
And a silicone macromer represented by the formula: —Si (R ¹⁷ ) ₃ group (R ¹⁷ is the same as above. C ₁ is a number of 5 to 65).

【００５１】これらの中では、式（VIII−１）で表され
るシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式（VIII−
1a）： CH₂ =C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d1-CH₃ （VIII−1a） （式中、ｄ₁ は８〜40の数を示す）で表されるシリコー
ンマクロマーが好ましい。その例として、FM-0711 〔チ
ッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。Among these, the silicone macromer represented by the formula (VIII-1) is preferable, and particularly, the silicone macromer represented by the formula (VIII-
1a): CH ₂ = C (CH ₃ ) -COOC ₃ H _6- [Si (CH ₃ ) _2- O] _d1- CH ₃ (VIII-1a) (wherein d ₁ represents a number from 8 to 40) ) Silicone macromers represented by An example thereof is FM-0711 [trade name, manufactured by Chisso Corporation].

【００５２】スチレン系マクロマーは、ビニルポリマー
に顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうる
ものである。The styrenic macromer can be preferably used from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.

【００５３】スチレン系マクロマーとしては、片末端に
重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレン
と他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中
では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ
基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好まし
い。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分
にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、60
重量％以上、好ましくは70重量％以上であることが望ま
しい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等
が挙げられる。Examples of the styrene-based macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable. The styrene content in the copolymer is 60 from the viewpoint that the pigment is sufficiently contained in the vinyl polymer.
It is desirable that the content is not less than wt%, preferably not less than 70 wt%. Examples of the other monomer include acrylonitrile and the like.

【００５４】（ｃ）成分としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロ
ピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）
ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アク
リレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イ
ソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げら
れ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して
用いることができる。なお、前記（イソ又はターシャリ
ー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合と
そうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在して
いない場合には、ノルマルを示す。As the component (c), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary)
Butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth)
Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester of styrene; styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. The above (iso or tertiary) and (iso) mean both cases where these groups are present and cases where they are not present, and when these groups are not present, normal is shown.

【００５５】なお、（ｃ）成分は、印字濃度及び耐マー
カー性向上の観点から、スチレン系モノマーを含んでい
ることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチ
レン及び２−メチルスチレンが好ましく、これら単独で
用いてもよく、併用してもよい。この場合、（ｃ）成分
におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び
耐マーカー性向上の観点から、10〜100 重量％、好まし
くは40〜100 重量％であることが望ましい。The component (c) preferably contains a styrene-based monomer from the viewpoint of improving print density and marker resistance. As the styrene-based monomer, styrene and 2-methylstyrene are preferable, and these may be used alone or in combination. In this case, the content of the styrenic monomer in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, and more preferably 40 to 100% by weight, from the viewpoint of improving the printing density and the resistance to markers.

【００５６】また、モノマー混合物は、（ｄ）水酸基含
有モノマー〔以下、（ｄ）成分という〕及び（ｅ）式(V
II): ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹³）ＣＯＯ（Ｒ¹⁴Ｏ）_p1Ｒ¹⁵ (VII) （式中、Ｒ¹³は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ¹⁴はヘ
テロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化
水素基、Ｒ¹⁵は水素原子、又はヘテロ原子を有していて
もよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基、ｐ₁ は１〜60
の数を示す）で表されるモノマー〔以下、（ｅ）成分と
いう〕からなる群より選ばれた１種以上を含有していて
もよい。The monomer mixture is composed of (d) hydroxyl group-containing monomer [hereinafter referred to as (d) component] and (e) formula (V
II): CH ₂ ═C (R ¹³ ) COO (R ¹⁴ O) _p1 R ¹⁵ (VII) (In the formula, R ¹³ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹⁴ is a carbon which may have a hetero atom. A divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and p ₁ represents ₁ to 60
It may contain one or more kinds selected from the group consisting of monomers (hereinafter referred to as component (e)) represented by

【００５７】（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜
30）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール
（ｎ＝１〜15）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜1
5））（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの
中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが
好ましい。As the component (d), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to
30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1 to 15) / propylene glycol (n = 1 to 1)
5)) (Meth) acrylate and the like. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.

【００５８】（ｅ）成分は、本発明の水性インク組成物
の吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制
するという優れた効果を発現するものである。The component (e) enhances the ejection stability of the water-based ink composition of the present invention, and exerts an excellent effect of suppressing the occurrence of twisting even during continuous printing.

【００５９】式(VII) において、Ｒ¹³は水素原子又は低
級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数
１〜４のアルキル基が挙げられる。In the formula (VII), R ¹³ is a hydrogen atom or a lower alkyl group. Examples of the lower alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

【００６０】Ｒ¹⁴は、ヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜30の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子とし
ては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び
硫黄原子が挙げられる。R ¹⁴ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom and a sulfur atom.

【００６１】Ｒ¹⁴の代表例としては、置換基を有してい
てもよい炭素数６〜30の芳香族環、置換基を有していて
もよい炭素数３〜30のヘテロ環及び置換基を有していて
もよい炭素数１〜30のアルキレン基が挙げられ、これら
の環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよ
い。置換基としては、炭素数６〜29の芳香族環、炭素数
３〜29のヘテロ環、炭素数１〜29のアルキル基、ハロゲ
ン原子、アミノ基等が挙げられる。As typical examples of R ¹⁴ , an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a hetero ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent There may be mentioned an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have, and these rings or groups may be a combination of two or more kinds. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a hetero ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom and an amino group.

【００６２】Ｒ¹⁴の好適な例としては、炭素数１〜24の
置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜3
0、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族アルキレン基、芳
香族環を有する炭素数７〜30のアルキレン基及びヘテロ
環を有する炭素数４〜30のアルキレン基が挙げられる。Preferable examples of R ¹⁴ include a phenylene group having 1 to 24 carbon atoms and optionally having a substituent, and 1 to 3 carbon atoms.
0, preferably an aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a hetero ring.

【００６３】また、Ｒ¹⁴Ｏ基の好適な例としては、エチ
レンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、
テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイ
ド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレ
ンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７
のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が
挙げられる。Preferable examples of R ¹⁴ O group include ethylene oxide group, (iso) propylene oxide group,
A tetramethylene oxide group, a heptamethylene oxide group, a hexamethylene oxide group and a carbon number of 2 to 7 consisting of a combination of one or more of these alkylene oxides.
The alkylene oxide group and the phenylene oxide group of are mentioned.

【００６４】Ｒ¹⁵は、ヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜30の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子とし
ては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げ
られる。R ¹⁵ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.

【００６５】Ｒ¹⁵の代表例としては、置換基を有してい
てもよい炭素数６〜30の芳香族環、置換基を有していて
もよい炭素数３〜30のヘテロ環、又は置換基を有してい
てもよい炭素数１〜30のアルキル基が挙げられる。置換
基としては、炭素数６〜29の芳香族環、炭素数４〜29の
ヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。As a typical example of R ¹⁵ , an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a hetero ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituted ring. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a group. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a hetero ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom and an amino group.

【００６６】Ｒ¹⁵の好適な例としては、フェニル基、炭
素数１〜30、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族アルキル
基、芳香族環を有する炭素数７〜30のアルキル基及びヘ
テロ環を有する炭素数４〜30のアルキル基が挙げられ
る。Preferable examples of R ¹⁵ include a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and a heterocycle. And an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.

【００６７】Ｒ¹⁵のより好適な例としては、メチル基、
エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、
（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１
〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。ｐ₁ は
１〜60の数であるが、中でも１〜30の数が好ましい。A more preferred example of R ¹⁵ is a methyl group,
Ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group,
1 carbon atom such as (iso) pentyl group and (iso) hexyl group
~ 6 alkyl groups, phenyl groups and the like. p ₁ is a number of ₁ to 60, but a number of 1 to 30 is preferable.

【００６８】（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポ
リエチレングリコール（１〜30：式(VII) 中のｐ₁ の値
を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポ
リテトラメチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリ
レート、エトキシポリエチレングリコール（１〜30）
（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレ
ングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、ブトキ
シポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜30）
（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール
・プロピレングリコール共重合）（１〜30、その中のエ
チレングリコール：１〜29）（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合
して使用することができる。これらの中では、メトキシ
ポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレー
トが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アク
リレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示
す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ
又はイソプロポキシを示す。Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p ₁ in the formula (VII). The same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30)
(Meth) acrylate, (iso) propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (1-30)
(Meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymerization) (1 to 30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, methoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate is preferable. In addition, in this specification, "(meth) acrylate" shows an acrylate or a methacrylate. Further, "(iso) propoxy" means n-propoxy or isopropoxy.

【００６９】ビニルポリマーにおける（ａ）成分の含量
は、得られる分散体の分散安定性の観点から、１〜50重
量％、好ましくは２〜40重量％が望ましい。The content of the component (a) in the vinyl polymer is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.

【００７０】ビニルポリマーにおける（ｂ）成分の含量
は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付き
を抑制する観点及び安定性の観点から、１〜25重量％、
好ましくは５〜20重量％が望ましい。The content of the component (b) in the vinyl polymer is 1 to 25% by weight, from the viewpoint of suppressing charring of the heater surface of the ink jet printer and stability.
It is preferably 5 to 20% by weight.

【００７１】ビニルポリマーにおける（ｃ）成分の含量
は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付き
を抑制する観点及び安定性の観点から、５〜93重量％、
好ましくは10〜80重量％が望ましい。なお、スチレン系
モノマーを含む（ｃ）成分を用いる場合、ビニルポリマ
ーにおける（ｃ）成分の含量は、10〜60重量％が好まし
い。The content of the component (c) in the vinyl polymer is 5 to 93% by weight from the viewpoint of suppressing the sticking of the heater surface of the ink jet printer and the stability.
It is preferably 10 to 80% by weight. When the component (c) containing a styrene-based monomer is used, the content of the component (c) in the vinyl polymer is preferably 10 to 60% by weight.

【００７２】ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量
は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、５〜40重量
％、好ましくは７〜20重量％が望ましい。また、（ａ）
成分と（ｄ）成分との合計含量は、水中での安定性及び
耐水性の観点から、６〜60重量％、好ましくは10〜50重
量％が望ましい。The content of the component (d) in the vinyl polymer is 5 to 40% by weight, preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of ejection stability and print density. Also, (a)
From the viewpoint of stability in water and water resistance, the total content of the component and the component (d) is 6 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.

【００７３】ビニルポリマーにおける（ｅ）成分の含量
は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、５〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％であることが望ましい。The content of the component (e) in the vinyl polymer is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ejection stability and dispersion stability.

【００７４】また、ビニルポリマーにおける（ａ）成分
と（ｅ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び
吐出安定性の観点から、６〜75重量％が好ましい。The total content of the components (a) and (e) in the vinyl polymer is preferably 6 to 75% by weight from the viewpoint of dispersion stability in water and ejection stability.

【００７５】また、ビニルポリマーにおける（ａ）成分
と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含量は、水中での分
散安定性及び吐出安定性の観点から、６〜60重量％、好
ましくは７〜50重量％が望ましい。The total content of the components (a), (d) and (e) in the vinyl polymer is 6 to 60% by weight, preferably from the viewpoint of dispersion stability and discharge stability in water. 7 to 50% by weight is desirable.

【００７６】ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、
モノマー混合物を共重合させることによって製造され
る。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。The vinyl polymer can be obtained by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
It is produced by copolymerizing a monomer mixture. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.

【００７７】溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機
溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用い
ることもできる。有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪
族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これ
らの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent, and a water-miscible organic solvent may be mixed with water. Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone or a mixed solution of these and water is preferable.

【００７８】なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤
を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、
２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −ア
ゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物
が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシ
ド等の有機過酸化物を使用することもできる。A radical polymerization initiator can be used in the polymerization. As the radical polymerization initiator,
2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, 2,2'-azobis (2-methyl) Azo compounds such as butyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are preferable. Further, organic peroxides such as t-butyl peroxyoctoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide and the like can also be used.

【００７９】重合開始剤の量は、モノマー混合物に対し
て0.001 〜５モル％、特に0.01〜２モル％であることが
好ましい。The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol%, particularly 0.01 to 2 mol% based on the monomer mixture.

【００８０】なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動
剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例として
は、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキ
サントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド
類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四
塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペ
ンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレ
ンダイマー、さらに９, 10−ジヒドロアントラセン、
１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シク
ロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５
−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。A polymerization chain transfer agent may be added during the polymerization. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol;
Xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane And acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, diterpene, α-methylstyrene dimer, and further 9,10-dihydroanthracene,
Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as 1,4-dihydronaphthalene, indene, and 1,4-cyclohexadiene;
-Unsaturated heterocyclic compounds such as dihydrofuran can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００８１】モノマー混合物の重合条件は、使用するラ
ジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異
なるが、通常、重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜
80℃であり、重合時間は１〜20時間である。また、重合
雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが
好ましい。The polymerization conditions of the monomer mixture will vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. used, but the polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 50 ° C.
The temperature is 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.

【００８２】重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、
溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離するこ
とができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り
返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等によ
り、未反応のモノマー等を除去して精製することができ
る。After completion of the polymerization reaction, reprecipitation from the reaction solution,
The copolymer can be isolated by a known method such as evaporation of the solvent. Further, the obtained copolymer can be purified by removing unreacted monomers and the like by repeating reprecipitation, membrane separation, chromatography, extraction and the like.

【００８３】ポリマーの重量平均分子量は、3000〜1000
00であることが、印刷後の耐久性及び分散安定性の点か
ら好ましい。The weight average molecular weight of the polymer is 3000 to 1000.
A value of 00 is preferable in terms of durability after printing and dispersion stability.

【００８４】疎水性染料を含有するポリマー粒子の水分
散体は、公知の乳化法によって製造することができる。
例えば、ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解さ
せ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基
をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分
散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機
溶媒を留去して水系に転相することによって得ることが
できる。An aqueous dispersion of polymer particles containing a hydrophobic dye can be produced by a known emulsification method.
For example, a polymer and a hydrophobic dye are dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent is added if necessary to ionize a salt-forming group in the polymer, and water is added to the salt-forming group. It can be obtained by carrying out dispersion using a sonic emulsifier, distilling off the organic solvent and inversion into an aqueous system.

【００８５】また、顔料を含有させたポリマー粒子の水
分散体を得る方法としては、ポリマーを有機溶媒に溶解
させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加
えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じ
て水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好
ましい。As a method for obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment, the polymer is dissolved in an organic solvent, and the pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added and kneaded to obtain a paste. After that, a method is preferred in which the paste is diluted with water as necessary and the organic solvent is distilled off to form an aqueous system.

【００８６】ポリマー粒子中の疎水性染料又は顔料の量
は、印字濃度やポリマー粒子への含有のさせやすさの点
で、ポリマーの固形分100 重量部に対して20〜400 重量
部が好ましい。The amount of the hydrophobic dye or pigment in the polymer particles is preferably 20 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polymer, from the viewpoint of print density and ease of inclusion in the polymer particles.

【００８７】また顔料の水分散体としては、印字濃度を
高める目的で、自己分散型顔料も好ましく用いられる。
例えば、カーボンブラックを分散剤なしで分散安定化さ
せた自己分散型カーボンブラック、キャボット（Cabot)
社から市販されているCabo-Jet200(商品名）等が挙げら
れる。As the pigment aqueous dispersion, a self-dispersion pigment is also preferably used for the purpose of increasing the printing density.
For example, Cabot, a self-dispersing carbon black in which carbon black is dispersion-stabilized without a dispersant.
Examples include Cabo-Jet 200 (trade name) commercially available from the company.

【００８８】染料及び顔料を水に不溶なポリマーに含有
させたポリマー粒子は、耐水性及び耐マーカー性の観点
から、自己分散型顔料よりも好ましい。Polymer particles in which a dye and a pigment are contained in a water-insoluble polymer are preferable to the self-dispersion pigment from the viewpoint of water resistance and marker resistance.

【００８９】これら染料、顔料を含有したポリマー粒
子、及び自己分散型顔料の粒径は分散安定性の観点から
0.01〜0.5 μm であることが好ましい。The particle size of the polymer particles containing these dyes and pigments, and the particle size of the self-dispersion pigment are from the viewpoint of dispersion stability.
It is preferably 0.01 to 0.5 μm.

【００９０】水性インク組成物における着色剤の含有量
は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限
定がない。通常、該含有量は、十分な吐出安定性及び印
字濃度を付与する観点から、１〜30重量％、好ましくは
２〜10重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。The content of the colorant in the aqueous ink composition is not particularly limited as long as a sufficient print density can be obtained. Usually, the content is from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 4 to 8% by weight, from the viewpoint of providing sufficient ejection stability and print density.

【００９１】本発明の水性インク組成物には、従来公知
の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤
剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐ
Ｈ調整剤等を添加することができる。In the water-based ink composition of the present invention, various conventionally known additives, for example, wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, defoamers, antifungal agents and / or chelating agents, p
An H regulator and the like can be added.

【００９２】[0092]

【実施例】調製例（着色剤：カーボンブラック含有ポリ
マー粒子水分散体の調製） (1) 水に不溶なポリマーの調製 (1-1) アニオン性ポリマー溶液の調製 機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴
下漏斗を備えた１Ｌ容のフラスコ内を十分に窒素ガス置
換した後、スチレン11.2g 、アクリル酸2.8g、ラウリル
メタクリレート12.0g 、メトキシポリエチレングリコー
ル(n=9) メタクリレート4.0g、スチレンマクロマー〔東
亜合成（株）製、商品名：AS-6〕4.0g及びメルカプトエ
タノール0.4gを仕込み、65℃に昇温した。EXAMPLES Preparation Example (Colorant: Preparation of carbon black-containing polymer particle aqueous dispersion) (1) Preparation of water-insoluble polymer (1-1) Preparation of anionic polymer solution Mechanical stirrer, thermometer, nitrogen After thoroughly replacing the inside of a 1 L flask equipped with a gas inlet tube, a reflux tube and a dropping funnel with nitrogen gas, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12.0 g of lauryl methacrylate, methoxy polyethylene glycol (n = 9) methacrylate 4.0 4.0 g of styrene macromer [trade name: AS-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] and 0.4 g of mercaptoethanol were charged, and the temperature was raised to 65 ° C.

【００９３】次に、スチレン100.8g、アクリル酸25.2g
、ラウリルメタクリレート108.0g、メトキシポリエチ
レングリコール(n=9) メタクリレート36.0g 、ヒドロキ
シエチルメタクリレート60.0g 、スチレンマクロマー
〔東亜合成（株）製、商品名：AS-6〕36.0g 、メルカプ
トエタノール3.6g、アゾビスジメチルバレロニトリル2.
4g及びメチルエチルケトン18g の混合溶液を2.5 時間か
けてフラスコ内に滴下した。Next, 100.8 g of styrene and 25.2 g of acrylic acid.
, Lauryl methacrylate 108.0 g, methoxy polyethylene glycol (n = 9) methacrylate 36.0 g, hydroxyethyl methacrylate 60.0 g, styrene macromer [Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6] 36.0 g, mercaptoethanol 3.6 g, azo Bisdimethylvaleronitrile 2.
A mixed solution of 4 g and methyl ethyl ketone 18 g was dropped into the flask over 2.5 hours.

【００９４】滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニト
リル0.8g及びメチルエチルケトン18g の混合溶液を0.5
時間かけてフラスコ内に滴下した。65℃で１時間熟成し
た後、アゾビスジメチルバレロニトリル0.8gを添加し、
更に１時間熟成した。After the dropwise addition, 0.5 g of a mixed solution of 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was added.
It dripped in the flask over time. After aging for 1 hour at 65 ° C, add 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile,
It was aged for another 1 hour.

【００９５】反応終了後、フラスコ内に、メチルエチル
ケトン364gを添加し、濃度が50％のポリマー溶液800gを
得た。After the reaction was completed, 364 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 g of a polymer solution having a concentration of 50%.

【００９６】得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、
105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって
単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mm
ol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用い
たゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量
平均分子量を測定したところ、28000 であった。A part of the obtained copolymer solution was put under reduced pressure to
Isolate by drying at 105 ° C for 2 hours and removing the solvent, using polystyrene as the standard and 1 mm as the solvent.
When the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using chloroform containing ol / L dodecyldimethylamine, it was 28,000.

【００９７】(1-2) カチオン性ポリマー溶液の調製 機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴
下漏斗を備えた１Ｌ容のフラスコ内を十分に窒素ガス置
換した後、スチレン50.0g 、ラウリルメタクリレート1
2.0g 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
40.0g、メトキシポリエチレングリコール（n=4)メタク
リレート60.0g 、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）
製、商品名：AS-6〕20.0g 及びメルカプトエタノール0.
8gを仕込み、65℃に昇温した。(1-2) Preparation of Cationic Polymer Solution After thoroughly replacing the inside of a 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas introducing tube, reflux tube and dropping funnel with nitrogen gas, styrene 50.0 g, lauryl methacrylate 1
2.0 g, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
40.0 g, methoxy polyethylene glycol (n = 4) methacrylate 60.0 g, styrene macromer [Toagosei Co., Ltd.
Product name: AS-6] 20.0 g and mercaptoethanol 0.
8 g was charged and the temperature was raised to 65 ° C.

【００９８】次に、スチレン40.0g 、ラウリルメタクリ
レート20.0g 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート 60.0g、メトキシポリエチレングリコール(n=4)
メタクリレート70.0g 、スチレンマクロマー〔東亜合成
（株）製、商品名：AS-6〕20.0g 、メルカプトエタノー
ル7.2g、アゾビスジメチルバレロニトリル2.4g及びメチ
ルエチルケトン18g の混合溶液を2.5 時間かけてフラス
コ内に滴下した。Next, 40.0 g of styrene, 20.0 g of lauryl methacrylate, 60.0 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and methoxypolyethylene glycol (n = 4)
A mixed solution of 70.0 g of methacrylate, 20.0 g of styrene macromer (trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 7.2 g of mercaptoethanol, 2.4 g of azobisdimethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was placed in the flask for 2.5 hours. Dropped.

【００９９】滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニト
リル0.8g及びメチルエチルケトン18g の混合溶液を0.5
時間かけてフラスコ内に滴下した。65℃で１時間熟成し
た後、アゾビスジメチルバレロニトリル0.8gを添加し、
更に１時間熟成した。After the completion of dropping, 0.5% of a mixed solution of 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was added.
It dripped in the flask over time. After aging for 1 hour at 65 ° C, add 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile,
It was aged for another 1 hour.

【０１００】反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケ
トン364gを添加し、濃度が50％のポリマー溶液800gを得
た。After the reaction was completed, 364 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 g of a polymer solution having a concentration of 50%.

【０１０１】得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、
105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって
単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテト
ラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、15
000 であった。A part of the obtained copolymer solution was concentrated under reduced pressure.
It was dried at 105 ° C for 2 hours, isolated by removing the solvent, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as a solvent.
It was 000.

【０１０２】(2) カーボンブラック含有ポリマー粒子の
水分散体の調製 (2-1) アニオン性カーボンブラック含有ポリマー粒子 前記(1-1) で得られたポリマー溶液28g 、カーボンブラ
ック（キャボット(Cabot）社製、商品名：Monarch880）
20g 、1mol/Lの水酸化カリウム水溶液13.6g 、メチルエ
チルケトン20g 及びイオン交換水30g を十分に攪拌した
後、3 本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商
品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。(2) Preparation of Aqueous Dispersion of Carbon Black-Containing Polymer Particles (2-1) Anionic Carbon Black-Containing Polymer Particles 28 g of the polymer solution obtained in the above (1-1), carbon black (Cabot) (Product name: Monarch880)
20 g, 13.6 g of 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone and 30 g of ion-exchanged water were thoroughly stirred, and then 20 times using a 3-roll mill [Noritake Company, Ltd., trade name: NR-84A]. Kneaded

【０１０３】得られたペーストをイオン交換水200gに投
入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチ
ルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20.0重量％
のアニオン性カーボンブラック含有ポリマー粒子の水分
散体160gを得た。ポリマー粒子の平均粒径は、コールタ
ーカウンターN4（コールター社製、商品名）を用いて測
定した結果、110nm であった。The obtained paste was put into 200 g of ion-exchanged water, and after sufficiently stirring, methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator, and the solid content was 20.0% by weight.
160 g of an aqueous dispersion of polymer particles containing anionic carbon black was obtained. The average particle size of the polymer particles was 110 nm as a result of measurement using a Coulter Counter N4 (manufactured by Coulter, trade name).

【０１０４】(2-2) カチオン性カーボンブラック含有ポ
リマー粒子 前記(1-2) で得られたポリマー溶液28g 、カーボンブラ
ック（キャボット(Cabot）社製、商品名：Monarch880）
16g 、1mol/Lの酢酸水溶液11.1g 、メチルエチルケトン
20g 及びイオン交換水30g を十分に攪拌した後、3 本ロ
ールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-8
4A〕を用いて20回混練した。(2-2) Cationic carbon black-containing polymer particles 28 g of the polymer solution obtained in the above (1-2), carbon black (manufactured by Cabot, trade name: Monarch880)
16g, 1mol / L acetic acid aqueous solution 11.1g, methyl ethyl ketone
After thoroughly stirring 20 g and 30 g of ion-exchanged water, a three-roll mill [Noritake Company, Ltd., trade name: NR-8
4A] and kneaded 20 times.

【０１０５】得られたペーストをイオン交換水200gに投
入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチ
ルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20.0重量％
のカチオン性カーボンブラック含有ポリマー粒子の水分
散体160gを得た。ポリマー粒子の平均粒径は、コールタ
ーカウンターN4（コールター社製、商品名）を用いて測
定した結果、138nm であった。The obtained paste was put into 200 g of ion-exchanged water, stirred sufficiently, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to obtain a solid content of 20.0% by weight.
160 g of an aqueous dispersion of polymer particles containing cationic carbon black was obtained. The average particle size of the polymer particles was 138 nm as a result of measurement using Coulter Counter N4 (manufactured by Coulter, trade name).

【０１０６】(3) オイルブラック含有ポリマー粒子の水
分散体の調製 前記(1-1) で得られたポリマー溶液28ｇに、メチルエチ
ルケトン20g 及び疎水性染料としてオイルブラック〔オ
リエント（株）製、商品名：オイルブラック860 〕10g
を加え、完全に溶解させ、その中に1mol/Lの水酸化カリ
ウム水溶液13.6g 、を加えてポリマーの塩生成基を中和
し、これにイオン交換水200gを加え、攪拌した後、マイ
クロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を
用いて、30分間分散させた。(3) Preparation of Aqueous Dispersion of Polymer Particles Containing Oil Black To 28 g of the polymer solution obtained in (1-1) above, 20 g of methyl ethyl ketone and oil black as a hydrophobic dye [trade name, manufactured by Orient Co., Ltd., : Oil black 860] 10g
Was added and dissolved completely, 13.6 g of a 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the salt-forming groups of the polymer, 200 g of ion-exchanged water was added to this, and the mixture was stirred, followed by microfluidization. It was dispersed for 30 minutes using a Dizer (manufactured by Microfluidizer).

【０１０７】得られた分散体から減圧下、60℃で有機溶
媒を除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形
分濃度が20重量％のオイルブラック含有ポリマー粒子の
水分散体を得た。ポリマー粒子の平均粒径は、コールタ
ーカウンターN4（コールター社製、商品名）を用いて測
定した結果、82nmであった。The obtained dispersion was concentrated by removing the organic solvent at 60 ° C. under reduced pressure and further removing water to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing oil black having a solid content of 20% by weight. It was The average particle diameter of the polymer particles was 82 nm as a result of measurement using a Coulter Counter N4 (manufactured by Coulter, trade name).

【０１０８】実施例１〜４及び比較例１〜２（水性イン
ク組成物の調製） 2-ピロリドン10g 、グリセリン４g 、ポリアルコキシア
ルキレン誘導体として次に示す化合物8g、イソプロパノ
ール1g及びイオン交換水47g を混合した後、得られた混
合液に、(2-1) 調製例で得られたアニオン性カーボンブ
ラック含有ポリマー粒子の水分散体30g を攪拌しながら
添加した。得られた混合物を平均孔径が0.8 μm のメン
ブレンフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品
名：ディスクカプセルCALC80〕で濾過し、水性インク組
成物を得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 (Preparation of aqueous ink composition) 2-pyrrolidone (10 g), glycerin (4 g), compound (8 g) shown below as a polyalkoxyalkylene derivative, isopropanol (1 g) and ion-exchanged water (47 g) were mixed. After that, 30 g of an aqueous dispersion of the polymer particles containing anionic carbon black obtained in (2-1) Preparation Example was added to the obtained mixed solution with stirring. The resulting mixture was filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.8 μm [Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name: Disk Capsule CALC80] to obtain an aqueous ink composition.

【０１０９】実施例５〜８ 2-ピロリドン10g 、グリセリン４g 、ポリアルコキシア
ルキレン誘導体として次に示す化合物4g、イソプロパノ
ール1g及びイオン交換水51g を混合した後、得られた混
合液に、(2-2) 調製例で得られたカチオン性カーボンブ
ラック含有ポリマー粒子の水分散体30g を攪拌しながら
添加した。得られた混合物を平均孔径が0.8 μm のメン
ブレンフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品
名：ディスクカプセルCALC80〕で濾過し、水性インク組
成物を得た。Examples 5-8 2-pyrrolidone (10 g), glycerin (4 g), compound (4 g) shown below as a polyalkoxyalkylene derivative, isopropanol (1 g) and ion-exchanged water (51 g) were mixed, and the resulting mixture was mixed with (2-2 ) 30 g of an aqueous dispersion of the polymer particles containing the cationic carbon black obtained in Preparation Example was added with stirring. The resulting mixture was filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.8 μm [Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name: Disk Capsule CALC80] to obtain an aqueous ink composition.

【０１１０】実施例９ 実施例１において、アニオン性カーボンブラック含有ポ
リマー粒子の水分散体30g の代わりに、自己分散型カー
ボンブラックの水分散体（キャボット社製、商品名：Ca
bo-Jet 200、20％濃度）20g と次に示すポリアルコキシ
アルキレン誘導体18g を用いた他は、実施例１と同様に
して水性インク組成物を得た。Example 9 In Example 1, instead of 30 g of the aqueous dispersion of polymer particles containing anionic carbon black, an aqueous dispersion of self-dispersing carbon black (trade name: Ca, manufactured by Cabot Corporation) was used.
(Bo-Jet 200, 20% concentration) 20 g and a polyalkoxyalkylene derivative 18 g shown below were used to obtain an aqueous ink composition in the same manner as in Example 1.

【０１１１】実施例10 実施例１において、カーボンブラック含有ポリマー粒子
の水分散体30g の代わりに、(3) で調製したオイルブラ
ック含有ポリマー粒子の水分散体30ｇを用いた他は、実
施例１と同様にして水性インク組成物を得た。Example 10 Example 1 was repeated except that 30 g of the aqueous dispersion of polymer particles containing carbon black was replaced by 30 g of the aqueous dispersion of polymer particles containing oil black prepared in (3). An aqueous ink composition was obtained in the same manner as in.

【０１１２】なお、各実施例及び比較例において、水性
インク組成物中に配合したポリアルコキシアルキレン誘
導体は、以下のとおりである。In each of the examples and comparative examples, the polyalkoxyalkylene derivative compounded in the aqueous ink composition is as follows.

【０１１３】実施例１： ジグリセリンのEO／PO付加物（EO付加モル数=18 、PO付
加モル数=2）〔式（Ｉ）の化合物〕Example 1: EO / PO adduct of diglycerin (EO addition mole number = 18, PO addition mole number = 2) [compound of formula (I)]

【０１１４】実施例２： α- メチルグルコシドのEO／PO付加物（EO付加モル数=2
0 、PO付加モル数=3）〔式(II)の化合物〕Example 2: EO / PO adduct of α-methyl glucoside (number of moles of EO addition = 2)
0, number of moles of PO added = 3) [compound of formula (II)]

【０１１５】実施例３： α- メチルグルコシドのEO付加物（EO付加モル数=25)６
g 配合〔式(III) の化合物〕 ジプロピレングリコールのEO付加物（EO付加モル数=22)
２g 配合〔式(IV)の化合物〕Example 3: EO adduct of α-methyl glucoside (EO addition mole number = 25) 6
g Compounding [compound of formula (III)] EO adduct of dipropylene glycol (EO addition mole number = 22)
2g formulation [compound of formula (IV)]

【０１１６】実施例４： ペンタエリスリトールのEO付加物（EO付加モル数=8）4
g 配合〔式（Ｉ）の化合物〕 モノフェノキシポリエチレンオキサイド（EO付加モル数
=23)４g 配合〔式(IV)の化合物〕Example 4: EO adduct of pentaerythritol (EO addition mole number = 8) 4
g compound [compound of formula (I)] monophenoxypolyethylene oxide (number of moles of EO added)
= 23) 4g formulation [compound of formula (IV)]

【０１１７】実施例５： ペンタエリスルトールのEO／PO付加物（EO付加モル数=2
5 、PO付加モル数=3）〔式（Ｉ）の化合物〕Example 5: EO / PO adduct of pentaerythritol (mol of EO addition = 2)
5, PO addition mole number = 3) [compound of formula (I)]

【０１１８】実施例６： トリメチロールプロパンのEO付加物（EO付加モル数=14)
〔式（Ｉ）の化合物〕Example 6: EO adduct of trimethylolpropane (EO addition mole number = 14)
[Compound of Formula (I)]

【０１１９】実施例７： D-エリトロースのEO／PO付加物（EO付加モル数=17 、PO
付加モル数=3）〔式(II)の化合物〕Example 7 EO / PO adduct of D-erythrose (EO addition mole number = 17, PO
Number of added moles = 3) [compound of formula (II)]

【０１２０】実施例８： 1,3,5-ペンタントリオールのEO付加物（EO付加モル数=2
0)〔式（Ｉ）の化合物〕Example 8: EO adduct of 1,3,5-pentanetriol (EO addition mole number = 2)
0) [Compound of formula (I)]

【０１２１】実施例９： トリグリセリンのEO付加物（EO付加モル数=25 ）〔式
（Ｉ）の化合物〕Example 9: EO adduct of triglycerin (EO addition mole number = 25) [compound of formula (I)]

【０１２２】実施例10： グリセリンのEO／PO付加物（EO付加モル数=18 、PO付加
モル数=3）〔式（Ｉ）の化合物〕４ｇ配合 モノブトキシポリエチレンオキサイド（EO付加モル数=2
2)〔式(IV)の化合物〕４ｇ配合Example 10: EO / PO adduct of glycerin (EO addition mole number = 18, PO addition mole number = 3) [Compound of formula (I)] 4 g blended monobutoxy polyethylene oxide (EO addition mole number = 2
2) [Compound of formula (IV)] 4 g

【０１２３】比較例１： ポリアルコキシアルキレン誘導体を水性インク組成物中
に配合しない。Comparative Example 1: No polyalkoxyalkylene derivative is blended in the aqueous ink composition.

【０１２４】比較例２： ポリエチレングリコールラウリルエーテル〔エチレンオ
キシド付加モル数=20 、花王（株）製、商品名：エマル
ゲン120 〕Comparative Example 2: Polyethylene glycol lauryl ether [Ethylene oxide addition mole number = 20, manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen 120]

【０１２５】次に、各実施例及び各比較例で得られた水
性インク組成物の性能として、印字濃度、印字性（吐出
安定性）、耐水性、及び耐マーカー性を以下の方法に基
づいて調べた。その結果を表１に示す。Next, as the performance of the water-based ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the printing density, printability (ejection stability), water resistance, and marker resistance were evaluated based on the following methods. Examined. The results are shown in Table 1.

【０１２６】〔印字濃度〕 インクジェットプリンター〔ヒューレット・パッカード
（Hewlett-Packard ）社製、商品名：Desk Jet720C〕に
水性インク組成物を充填した後、普通紙〔ゼロックス
（Xerox)社、商品名：4024 DP 20lb.Paper〕に印字を行
い、この印字物を25℃で３時間乾燥させた後、マクベス
濃度計（マクベス社製、商品名：RD918)を用いて印字濃
度を測定した。[Printing Density] An ink jet printer [made by Hewlett-Packard, trade name: Desk Jet720C] was filled with a water-based ink composition, and then plain paper [Xerox, trade name: 4024 DP 20 lb.Paper] was printed, the printed matter was dried at 25 ° C. for 3 hours, and then the print density was measured using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, trade name: RD918).

【０１２７】〔印字性（吐出安定性）〕 前記〔印字濃度〕を調べる際に使用したプリンター及び
普通紙を用い、連続印刷により、A4ベタ印字10枚を作製
した後、テキスト、ベタパターン及び罫線を含むテスト
文書を印字し、印字性（吐出安定性）を評価した。その
評価基準は、以下のとおりである。[Printability (ejection stability)] Using the printer and plain paper used for examining the above [print density], 10 A4 solid prints were produced by continuous printing, and then the text, solid pattern and ruled lines A test document containing the was printed and the printability (ejection stability) was evaluated. The evaluation criteria are as follows.

【０１２８】（評価基準） ◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、
及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場
合 ○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、
及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足す
る場合 △：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、
及びよれのない罫線印刷のうち、１項目を満足しない場
合 ×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、
及びよれのない罫線印刷のうち、２項目以上を満足しな
い場合(Evaluation Criteria) ⊚: Sharp and clear characters, uniform solid printing,
And when all three items of ruled line printing with no wrinkle are satisfied ○: Sharp and clear characters, uniform solid printing,
And if all three items of ruled line printing with no wrinkle are almost satisfied △: Sharp and clear characters, uniform solid printing,
And if one item is not satisfied in the ruled line printing without wobbling ×: Sharp and clear characters, uniform solid printing,
And if two or more items are not satisfied in the ruled line printing without wobbling

【０１２９】〔耐水性〕 前記〔印字濃度〕を調べる際に使用したプリンター及び
普通紙を用い、ベタ印字を行ない、25℃で１時間乾燥さ
せた試料の特定の印字個所の印字濃度を測定後、静水中
に10秒間浸漬し、そのまま引き上げた。25℃で24時間自
然乾燥させた後、浸漬前と同じ個所の印字濃度を測定
し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存
率を式： 〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃
度〕×100 に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価
した。[Water Resistance] Solid printing was performed using the printer and plain paper used for examining the above [print density], and the print density at a specific print portion of the sample dried at 25 ° C. for 1 hour was measured. It was immersed in still water for 10 seconds and then pulled up. After air-drying at 25 ° C for 24 hours, the print density at the same place as before the immersion was measured, and the residual ratio of the print density after immersion to the print density before immersion was calculated by the formula: [Residual ratio] = [Print after immersion] Density] / [Print density before immersion] × 100, and water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.

【０１３０】（評価基準） ◎：残存率95％以上 ○：残存率90％以上95％未満 △：残存率70％以上90％未満 ×：残存率70％未満(Evaluation criteria) ◎: Residual rate 95% or more ○: Residual rate 90% or more and less than 95% △: Residual rate 70% or more and less than 90% X: residual rate less than 70%

【０１３１】〔耐マーカー性〕 前記〔印字濃度〕を調べる際に使用したプリンター及び
普通紙を用い、テキスト印字を行ない、25℃で６時間経
過後、市販の水性蛍光ペン（PILOT 製、Spotliter ）で
なぞったときの印字サンプルの汚れ度合いを目視により
観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。[Marker Resistance] Text was printed using the printer and plain paper used for examining the above [print density], and after 6 hours at 25 ° C., a commercially available water-based highlighter pen (PILOT, Spotliter) was used. The degree of smearing of the printed sample when traced was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.

【０１３２】（評価基準） ◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。 ○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がな
いレベル。 ×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひど
い。(Evaluation Criteria) A: There is no stain such as tailing even when tracing with a highlighter pen. ○: Traces with a highlighter pen, but there is no problem in practical use. ×: When traced with a highlighter pen, tailing occurs and the stain is severe.

【０１３３】[0133]

【表１】 [Table 1]

【０１３４】表１に示された結果から、実施例１〜10で
得られた水性インク組成物は、比較例１〜２で得られた
ものと対比して、優れた印字濃度及び印字性を示し、ま
た更に自己分散型顔料ではなく、染料又は顔料を水に不
溶なポリマーに含有させたポリマー粒子を用いると耐水
性ならびに耐マーカー性をも満足するさせることが可能
になることがわかる。From the results shown in Table 1, the aqueous ink compositions obtained in Examples 1 to 10 showed excellent print density and printability in comparison with those obtained in Comparative Examples 1 and 2. Further, it can be seen that the use of polymer particles containing a dye or pigment in a water-insoluble polymer rather than the self-dispersion type pigment makes it possible to satisfy both water resistance and marker resistance.

【０１３５】[0135]

【発明の効果】本発明の水性インク組成物は、良好な耐
水性、耐マーカー性及び高い印字濃度を呈し、インクジ
ェット記録用水性インクに使用したときには、優れた印
字特性（吐出安定性）を有するという効果を奏する。The water-based ink composition of the present invention exhibits good water resistance, marker resistance, and high print density, and has excellent printing characteristics (ejection stability) when used in a water-based ink for ink jet recording. Has the effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−157955（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−241565（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−279873（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−152424（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−298294（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−265710（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／028518（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 B41J 2/01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-157955 (JP, A) JP-A-9-241565 (JP, A) JP-A-10-279873 (JP, A) JP-A-11- 152424 (JP, A) JP 10-298294 (JP, A) JP 10-265710 (JP, A) International publication 96/028518 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷⁾ , DB name) C09D 11/00 B41J 2/01

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水性媒体と、着色剤として、水に不溶な
ポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子及び
／又は自己分散型顔料と、式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独
立して水素原子、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜６の整数）又
は−Ｃ_n Ｈ_2nＯ（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ) _m Ｈ（Ｙは水素原子
又はメチル基、ｍは０〜20の数、ｎは前記と同じ）；Ｒ
³ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立してヘテロ原子、−Ｃ_n Ｈ_2n
−（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を含んでいてもよ
い２価の炭化水素基；ａ、ｅ及びｉはそれぞれ独立して
０又は１；ｂ、ｆ及びｊはそれぞれ独立して０〜30の
数；ｃ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して１〜５の整数；ｄ
及びｈはそれぞれ独立して０又は１を示す。但し、１分
子中における−ＣＨ₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は６〜80で
ある〕で表される化合物、及び式(III): 【化２】 〔式中、Ｒ⁹ は水素原子又は−Ｃ_q Ｈ_2q+1（ｑは０〜４
の整数）；Ｙは前記と同じ；ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞ
れ独立して０〜30の数を示す。但し、１分子中における
−ＣＨ₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は６〜80である〕で表さ
れる化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物Ａ
とを含有する水性インク組成物。1. An aqueous medium, polymer particles in which a dye or pigment is contained in a water-insoluble polymer as a colorant, and / or a self-dispersible pigment, and a compound of formula (I): [In the formula, R ¹ , R ² , R ⁴ , R ^6, and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, —C _n H _{2n + 1} (n is an integer of 1 to 6) or —C _n H _2n O ( CH ₂ CHYO) _m H (Y is a hydrogen atom or a methyl group, m is a number from 0 to 20, n is the same as above); R
³ and R ⁵ are each independently a hetero atom, —C _n H _2n
-(N is the same as above) or a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom; a, e and i are each independently 0 or 1; b, f and j are each independently 0- Number of 30; c, g and k are each independently an integer of 1 to 5; d
And h each independently represent 0 or 1. However, the compound represented by the total number of -CH ₂ CHYO- units is 6-80] in the molecule,及 beauty formula (III): ## STR2 ## [In the formula, R ⁹ is a hydrogen atom or —C _q H _{2q + 1} (q is 0 to 4)
Y is the same as above; r, s, t, and u each independently represent a number from 0 to 30. However, the total number of —CH ₂ CHYO— units in one molecule is 6 to 80 ], and one or more compounds A selected from the group consisting of compounds represented by
An aqueous ink composition containing: 【請求項２】 着色剤が、水に不溶なポリマーに染料又
は顔料を含有させたポリマー粒子である請求項１記載の
水性インク組成物。2. The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the colorant is polymer particles in which a dye or pigment is contained in a water-insoluble polymer. 【請求項３】 化合物Ａの表面張力が40〜70ｍＮ／ｍで
ある請求項１又は２記載の水性インク組成物。3. The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the surface tension of the compound A is 40 to 70 mN / m. 【請求項４】 化合物Ａの含有量が１〜８重量％である
請求項１〜３いずれか記載の水性インク組成物。4. The aqueous ink composition according to claim 1 , wherein the content of the compound A is 1 to 8 % by weight. 【請求項５】 水性媒体と、着色剤として、水に不溶な
ポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子及び
／又は自己分散型顔料と、式（Ｉ）： 【化３】 〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独
立して水素原子、−Ｃ _n Ｈ _2n+1 （ｎは１〜６の整数）又
は−Ｃ _n Ｈ _2n Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ) _m Ｈ（Ｙは水素原子
又はメチル基、ｍは０〜20の数、ｎは前記と同じ）；Ｒ
³ 及びＲ ⁵ はそれぞれ独立してヘテロ原子、−Ｃ _n Ｈ _2n
−（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を含んでいてもよ
い２価の炭化水素基；ａ、ｅ及びｉはそれぞれ独立して
０又は１；ｂ、ｆ及びｊはそれぞれ独立して０〜30の
数；ｃ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して１〜５の整数；ｄ
及びｈはそれぞれ独立して０又は１を示す。但し、１分
子中における−ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は１〜100
である〕で表される化合物、式(II): 【化４】 〔式中、Ｒ ⁸ は−（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ) _k −（Ｙは前記と
同じ；ｋは０〜25の数）；Ｘは水素原子、水酸基、−Ｃ
Ｈ ₂ Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ） _k Ｈ（Ｙ及びｋは前記と同
じ）、−Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ） _k Ｈ（Ｙ及びｋは前記と
同じ）又は−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）；ｐは２〜７の
整数を示す。但し、１分子中における−ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ
−単位の総数は１〜100 である〕で表される化合物、及
び式(III): 【化５】 〔式中、Ｒ ⁹ は水素原子又は−Ｃ _q Ｈ _2q+1 （ｑは０〜４
の整数）；Ｙは前記と同じ；ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞ
れ独立して０〜30の数を示す。但し、１分子中に おける
−ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ−単位の総数は１〜100 である〕で表
される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物
Ａと、 式(IV): Ｒ¹⁰Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ）_v −Ｈ (IV) 〔式中、Ｙは前記と同じ。Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数
１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは不
飽和の１価の炭化水素基、ｖは１〜100 の数を示す〕で
表される化合物、式（Ｖ）： Ｈ（ＯＣＨＹＣＨ₂ ）_W −Ｏ−Ｒ¹¹Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ）_X −Ｈ （Ｖ） 〔式中、Ｙは前記と同じ。Ｒ¹¹はＣ_y Ｈ_2y+1（ｙは３〜
10の整数）又はヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若し
くは不飽和の２価の炭化水素基、ｗ及びｘはそれぞれ独
立して１〜99の数を示す。但し、１分子中におけるＣＨ
₂ ＣＨＹＯ単位の総数は２〜100 である〕で表される化
合物、及び式(VI): Ｒ¹²−（ＯＣＨＹＣＨ₂ ）_W −Ｏ−Ｒ¹¹Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ）_X −Ｈ (VI) 〔式中、Ｒ¹¹、Ｙ、ｗ及びｘは前記と同じ。Ｒ¹²は炭素
数１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは
不飽和の１価の炭化水素基を示す。但し、１分子中にお
けるＣＨ₂ ＣＨＹＯ単位の総数は１〜100 である〕で表
される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物
Ｂを含有する水性インク組成物。5. An aqueous medium, which is insoluble in water as a colorant
Polymer particles containing a dye or pigment in the polymer, and
And / or a self-dispersion pigment and a compound of formula (I): [Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are each independently
Standing a hydrogen _{atom, -C n H 2n + 1 (} n is an integer from 1 to 6) The
Is —C _n H _2n O (CH ₂ CHYO) _m H (Y is a hydrogen atom
Or a methyl group, m is a number from 0 to 20, and n is the same as the above); R
³ and R ⁵ are each independently a hetero atom, —C _n H _2n
-(N is the same as above) or may contain a hetero atom
A divalent hydrocarbon group; a, e and i are each independently
0 or 1; b, f and j are each independently 0 to 30
Number; c, g and k are each independently an integer of 1 to 5; d
And h each independently represent 0 or 1. However, 1 minute
Is the total number of -CH ₂ CHYO- units in the child from 1 to 100
A compound represented by the formula (II): [In the formula, R ⁸ is — (CH ₂ CHYO) _k — (Y is the same as above ).
Same; k is a number from 0 to 25); X is hydrogen atom, hydroxyl group, -C
H ₂ O (CH ₂ CHYO) _k H (Y and k are the same as above )
_{Flip), - O (CH 2 CHYO} ) k H (Y and k are said
Same) or -OM (M is an alkali metal); p is 2 to 7
Indicates an integer. However, -CH ₂ CHYO in one molecule
-The total number of units is from 1 to 100], and
Formula (III): [In the formula, R ⁹ is a hydrogen atom or —C _q H _{2q + 1} (q is 0 to 4
Y is the same as above; r, s, t and u are each
Independently, a number of 0 to 30 is shown. However, definitive in one molecule
The total number of --CH ₂ CHYO-- units is 1 to 100]
One or more compounds selected from the group consisting of
And A, formula ^{(IV): R 10 O- (} CH 2 CHYO) v -H (IV) wherein, Y is as defined above. R ¹⁰ represents a hydrogen atom, or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms, and v represents a number of 1 to 100], a compound represented by the formula: _{(V): H (OCHYCH 2} ) W -O-R 11 O- (CH 2 cHYO) in _X -H (V) [wherein, Y is as defined above. R ¹¹ is C _y H _{2y +} 1 _(y is 3
(Integer of 10) or a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group optionally containing a hetero atom, w and x each independently represent a number of 1 to 99. However, CH in one molecule
Compounds represented by ₂ total number of chyo units is 2 to 100], and formula ^{(VI): R 12 - (} OCHYCH 2) W -O-R 11 O- (CH 2 CHYO) X -H (VI) [In the formula, R ¹¹ , Y, w and x are the same as defined above. R ¹² represents a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms. However, CH ₂ chyo units of the total number to that water soluble ink composition comprising one or more compounds B selected from the group consisting of compounds represented by a 1-100] in the molecule. 【請求項６】 化合物Ａの−ＣＨ ₂ ＣＨＹＯ−単位の総
数が、６〜80である請求項５記載の水性インク組成物。 6. A total of —CH ₂ CHYO— units of compound A.
The aqueous ink composition according to claim 5, wherein the number is 6 to 80. 【請求項７】 化合物Ａの含有量が0.1 〜50重量％であ
る請求項５又は６記載の水性インク組成物。 7. The content of compound A is 0.1 to 50% by weight.
7. The aqueous ink composition according to claim 5 or 6. 【請求項８】 化合物Ｂの表面張力が40〜70ｍＮ／ｍで
ある請求項５〜７いずれか記載の水性インク組成物。8. A compound aqueous ink composition according to any one of claims 5-7 has a surface tension of 40~70mN / m of B. 【請求項９】 化合物Ｂの含有量が0.1 〜50重量％であ
る請求項５〜８いずれか記載の水性インク組成物。9. The compound aqueous ink composition according to any one claims 5-8 content is 0.1 to 50 wt% of B. 【請求項１０】 水に不溶なポリマーが、（ａ）塩生成
基含有モノマーと、（ｂ）マクロマーと、（ｃ）塩生成
基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー
を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマ
ーに顔料を含有させたビニルポリマー粒子の水分散体を
含有する請求項１〜９いずれか記載の水性インク組成
物。10. The water-insoluble polymer comprises a monomer mixture containing (a) a salt-forming group-containing monomer, (b) a macromer, and (c) a salt-forming group-containing monomer and a monomer copolymerizable with the macromer. claim 1-9 the aqueous ink composition according to any one containing a water dispersion of vinyl polymer particles in the vinyl polymer by polymerizing was a pigment. 【請求項１１】 モノマー混合物が、（ｄ）水酸基含有
モノマー及び（ｅ）式(VII): ＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）ＣＯＯ（Ｒ¹⁴Ｏ）_P1Ｒ¹⁵ (VII) （式中、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基；Ｒ¹⁴はヘテロ原
子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素
基；Ｒ¹⁵は水素原子、又はヘテロ原子を有していてもよ
い炭素数１〜30の１価の炭化水素基；ｐ₁ は１〜６０の
整数を示す）で表されるモノマーからなる群より選ばれ
た１種以上を含有する請求項１０記載の水性インク組成
物。11. The monomer mixture comprises (d) a hydroxyl group-containing monomer and (e) formula (VII): CH ₂ C═C (R ¹³ ) COO (R ¹⁴ O) _{P 1} R ¹⁵ (VII) (wherein R is ¹³ is a hydrogen atom or a methyl group; R ¹⁴ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom; R ¹⁵ is a hydrogen atom or a carbon which may have a hetero atom 11. The aqueous ink composition according to claim 10 , containing one or more selected from the group consisting of monomers represented by a monovalent hydrocarbon group of the number 1 to 30; p ₁ represents an integer of ₁ to 60). .