JP3461267B2 - Polycarbodiimide compound, method for producing the same, resin composition, and method for treating article - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリカルボジ
イミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品の接
着ないし被覆処理方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、反応性皮膜形成材料の架橋剤や樹脂処理剤、接着剤
等として有用なカルボジイミド基を有する多官能性反応
性化合物、その製造方法、反応性皮膜形成材料との樹脂
組成物、更にそれを用いた物品への接着ないし被覆処理
方法を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polycarbodiimide compound, a method for producing the same, a resin composition, and a method for adhering or coating an article. More specifically, the present invention relates to a polyfunctional reactive compound having a carbodiimide group, which is useful as a cross-linking agent for a reactive film forming material, a resin treating agent, an adhesive, a method for producing the same, a resin with a reactive film forming material. The present invention provides a composition, and a method for treating or adhering an article using the composition.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来、糸、織布、不織布、紙等の繊維性物
品を樹脂加工したり、着色加工するための種々の樹脂処
理剤が使用されている。又、金属製物品、合成樹脂製物
品、プラスチックフィルム、木製品等の物品を塗装、樹
脂加工、表面コーティングしたり、印刷したりするため
に種々の被覆組成物が使用されてきている。例えば、織
布への顔料樹脂着色剤としてそのバインダー成分として
は、反応基を有するアクリルエステル系、ビニル系、ジ
エン系等の水性乳化重合液が使用され、それと反応し得
る架橋剤としてメチロール基、アルキルメチロール基、
エポキシ基、イソシアネート基、エチレンイミン環基等
が使用されてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, various resin treatment agents have been used for resin-processing or coloring fibrous articles such as yarns, woven fabrics, non-woven fabrics and papers. Further, various coating compositions have been used for coating, resin-processing, surface-coating, and printing articles such as metal articles, synthetic resin articles, plastic films, and wood products. For example, as a binder component thereof as a pigment resin colorant for a woven fabric, an acrylic ester type having a reactive group, a vinyl type, an aqueous emulsion polymerization liquid such as a diene type is used, and a methylol group as a crosslinking agent capable of reacting with the same. Alkylmethylol group,
Epoxy groups, isocyanate groups, ethyleneimine ring groups and the like have been used.

【０００３】金属製物品、合成樹脂製物品、木製品等へ
の塗料やプラスチックフィルムへのグラビヤ印刷インク
として、そのバインダー成分としては反応基を有するア
クリルエステル系、ビニル系、ジエン系等の重合体溶
液、水性重合体溶液、水性乳化重合液等が使用され、そ
れと反応し得る架橋剤として同様にメチロール基、アル
キルメチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、エ
チレンイミン環基等が使用されてきた。As a gravure printing ink for paints or plastic films for metal articles, synthetic resin articles, wood products, etc., as a binder component thereof, an acrylic ester-based, vinyl-based or diene-based polymer solution having a reactive group. , An aqueous polymer solution, an aqueous emulsion polymerization solution, etc., and a methylol group, an alkylmethylol group, an epoxy group, an isocyanate group, an ethyleneimine ring group, etc. have been used as a crosslinking agent capable of reacting with the same.

【０００４】然しながら、織布の分野に於ては繊維の素
材や形状等が多岐にわたるようになり、後処理の温度も
低温度ないし常温で架橋を起こさせることが要求され、
衛生性に関しても顔料樹脂着色剤等の繊維性物品への処
理剤としても十分衛生的であり、且つ安全であることが
要求されている。塗料の分野に於ても加熱等の後処理の
出来ない塗装や、印刷の場合もフィルムが変形してしま
う等で低温度ないし常温で架橋を起こさせるインキが要
求されている。又、衛生性に関しても同様である。However, in the field of woven fabrics, the materials and shapes of fibers have become diverse, and the post-treatment temperature is required to be crosslinked at a low temperature or room temperature.
In terms of hygiene, it is required to be sufficiently hygienic and safe as a treating agent for fibrous articles such as pigment resin coloring agents. In the field of paints as well, there is a demand for inks that can be crosslinked at low temperature or room temperature due to coating that cannot be subjected to post-treatment such as heating, or film deformation during printing. The same applies to hygiene.

【０００５】このような要望に対して、イソシアネート
基から生成されるカルボジイミド基を有する化合物が、
バインダーであるカルボキシル基等を有する反応性重合
体の優れた架橋剤となり得ること及びカルボジイミド基
が他の反応基等に比し衛生性、安全性が高いことが見い
だされている。In response to such a demand, a compound having a carbodiimide group formed from an isocyanate group is
It has been found that it can be an excellent cross-linking agent for a reactive polymer having a carboxyl group as a binder and that the carbodiimide group is more hygienic and safe than other reactive groups.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】これらのカルボジイミ
ド化合物は、前記した如き従来の架橋剤として用いられ
た反応性化合物に比べて衛生性、安全性の観点では十分
評価されるものであった。然しながら、カルボジイミド
基の反応性が高いことから合成時や保存時に於てカルボ
ジイミド基同士の付加反応と考えられる架橋結合を起こ
し、溶液の粘度が上昇したり、場合によってはゲル化を
起こしてしまうことがあった。These carbodiimide compounds have been sufficiently evaluated from the viewpoints of hygiene and safety as compared with the reactive compounds used as conventional crosslinking agents as described above. However, since the reactivity of the carbodiimide group is high, it may cause cross-linking, which is considered to be an addition reaction between carbodiimide groups during synthesis or storage, which may increase the viscosity of the solution or, in some cases, cause gelation. was there.

【０００７】又、使用に際しても同様で、例えば水性顔
料捺染剤、水性塗料等の水性樹脂組成物を調製し、加温
促進試験を行うと、架橋形成性重合体の有するカルボキ
シル基を構成するカルボン酸の種類等によっては水溶性
のカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応を起
こし、増粘或はゲル化を起こしてしまうといった欠点を
示した。In addition, the same applies in use, and when an aqueous resin composition such as an aqueous pigment printing agent or an aqueous paint is prepared and subjected to a heating acceleration test, a carboxyl group constituting the carboxyl group of the crosslinkable polymer is obtained. Depending on the type of acid and the like, it has the drawback that it reacts with the carbodiimide group of a water-soluble carbodiimide compound and causes thickening or gelation.

【０００８】そのようなことから、衛生性、安全性であ
ることを前提として、且つ使用される織布、印刷用紙、
木材製品、金属製品等の多岐にわたる基材、物品に対し
て優れた堅牢性を有すると共に製造の安定性、保存安定
性、配合するバインダー類に対する汎用性等を有する架
橋剤を使用した塗料や印刷インキ等の物品の被覆処理剤
の開発が要望されている。From the above, woven fabrics, printing papers, which are used on the premise of hygiene and safety,
Paints and prints that use a cross-linking agent that has excellent robustness for a wide variety of base materials such as wood products and metal products, as well as articles, as well as manufacturing stability, storage stability, and versatility for the binders to be mixed. Development of a coating treatment agent for articles such as ink has been desired.

【０００９】本発明者らは、上記した水性顔料捺染剤や
塗料や印刷インキ等の被覆処理剤の欠陥を解決するため
に、種々研究した結果、バインダー成分として公知の架
橋形成性反応性重合体を用い、その架橋剤として炭素数
１５〜４０の炭化水素基を有する多官能性ポリカルボジ
イミド化合物の脂肪族炭化水素溶剤溶液を使用すること
で衛生性に優れ、保存安定性、配合するバインダー類に
対する汎用性等を有し、又、得られた樹脂加工ないし着
色加工された物品の諸物性も満足することが出来る優れ
たものであることを見出し本発明を完成した。The inventors of the present invention have conducted various studies in order to solve the above-mentioned defects of coating agents for aqueous pigment printing agents and coatings, printing inks, etc., and as a result, have known a crosslinkable reactive polymer as a binder component. Is used as the cross-linking agent, and an aliphatic hydrocarbon solvent solution of a polyfunctional polycarbodiimide compound having a hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms is used to provide excellent hygiene, storage stability, and a binder to be blended. The present invention has been completed by finding out that it has excellent versatility and can satisfy various physical properties of the obtained resin-processed or colored product.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、沸点が１２０
℃以上の脂肪族炭化水素溶剤を反応媒体として製造され
た分子中に平均２〜２０個の連続して結合したカルボジ
イミド基含有単位を有するポリカルボジイミド分子鎖
の、少なくとも一方の末端に、直接或はウレタン結合、
尿素結合もしくはカルボジイミド基を介して結合した炭
素数１５〜４０の炭化水素基を有する多官能性ポリカル
ボジイミド化合物、脂肪族炭化水素溶剤を反応媒体とす
るその製造方法、上記多官能性ポリカルボジイミド化合
物と反応基を有する架橋形成性重合体を用いた樹脂組成
物及びそれを用いた物品の接着ないし被覆処理方法を提
供するものである。Means for Solving the Problems The present invention has a boiling point of 1 20
℃ polycarbodiimide molecular chains have a more aliphatic Karuboji <br/> imide group-containing units bonded average 2-20 continuously during manufacturing molecules which hydrocarbon solvent as the reaction medium
Of, on the other hand end of even the least, directly or urethane bond,
Polyfunctional polycarbodiimide compound having a hydrocarbon group having a carbon number of 15 to 40 bound through a urea bond or a carbodiimide group, a method for producing the same using an aliphatic hydrocarbon solvent as a reaction medium, and the above polyfunctionality It is intended to provide a resin composition using a polycarbodiimide compound and a crosslinkable polymer having a reactive group, and an adhesion or coating method for an article using the resin composition.

【００１１】架橋剤として常温で反応するような反応性
の高い多官能性ポリカルボジイミド化合物を使用して網
状化することにより、物品間に強固な接着や物品上に堅
牢な被覆高分子皮膜を形成させようとした。然し、カル
ボジイミド基の反応性が高いことから合成時や保存時に
於て溶液の粘度が上昇したり、場合によってはゲル化を
起こしたり、被覆組成物を作った際にもバインダーと反
応を起こして増粘或はゲル化を起こしてしまうおそれが
あった。By using a polyfunctional polycarbodiimide compound having a high reactivity that reacts at room temperature as a cross-linking agent to form a network, a strong adhesion between the articles and a solid coating polymer film on the articles are formed. I tried to let it go. However, since the reactivity of the carbodiimide group is high, the viscosity of the solution increases during synthesis or storage, gelation may occur in some cases, and when the coating composition is made, it reacts with the binder. There was a risk of thickening or gelation.

【００１２】しかるに本発明に於ては沸点が凡そ１２０
℃以上の脂肪族炭化水素溶剤を反応媒体として使用して
非常に安定に製造することが出来、又、溶液の保存安定
性も高く、使用時に於ても脂肪族炭化水素溶剤溶液とし
て使用することで上記の架橋形成性重合体と水性樹脂組
成物を調製して加温促進試験を行った結果、架橋形成性
重合体のカルボキシル基を構成するカルボン酸の種類等
に関係なく水性樹脂組成物は増粘もゲル化も起さないと
いう優れた汎用性の効果を示した。However, in the present invention, the boiling point is about 120.
It can be produced very stably by using an aliphatic hydrocarbon solvent of ℃ or more as a reaction medium, and the storage stability of the solution is also high, so it should be used as an aliphatic hydrocarbon solvent solution even at the time of use. In the above-mentioned cross-linking polymer and the aqueous resin composition prepared as a result of the heating acceleration test, the water-based resin composition is irrespective of the kind of the carboxylic acid constituting the carboxyl group of the cross-linking polymer. It showed an excellent versatility effect that neither thickening nor gelation occurred.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】次に好ましい実施形態を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明に使用し、本発明を
特徴づける架橋剤である多官能性ポリカルボジイミド化
合物は、前記したように脂肪族炭化水素溶剤を反応媒体
として製造された分子中に平均２〜２０個のカルボジイ
ミド基を有し、少なくとも分子の末端の一方に炭素数１
５〜４０の炭化水素基を有するポリカルボジイミド化合
物である。多官能性ポリカルボジイミド化合物のカルボ
ジイミド基の生成反応は、脂肪族炭化水素溶剤を反応媒
体としてジ−乃至ポリイソシアネートのイソシアネート
基をカルボジイミド基にする反応によって達成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to the preferred embodiments. The polyfunctional polycarbodiimide compound used in the present invention, which is a cross-linking agent characterizing the present invention, has an average of 2 to 20 carbodiimide groups in a molecule produced by using an aliphatic hydrocarbon solvent as a reaction medium as described above. Having at least one carbon atom at one of the terminal ends of the molecule
It is a polycarbodiimide compound having 5 to 40 hydrocarbon groups. The reaction for forming the carbodiimide group of the polyfunctional polycarbodiimide compound is achieved by the reaction of converting the isocyanate group of di- or polyisocyanate into a carbodiimide group using an aliphatic hydrocarbon solvent as a reaction medium.

【００１４】ジ−乃至ポリイソシアネート化合物を、例
えば３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−
オキシド等のカルボジイミド化触媒の存在下で、凡そ１
００〜１５０℃の反応温度で５〜９時間反応させ２個の
イソシアネート基から脱炭酸させてカルボジイミド基と
する。イソシアネート基のカルボジイミド基への縮合反
応は、赤外線吸収スペクトル法によりイソシアネート基
の減少及びカルボジイミド基の生成の確認によって判定
した。カルボジイミド化合物の一分子中のカルボジイミ
ド基の個数は特に限定されるものではないが、架橋剤の
原料であることから平均の個数として凡そ２〜２０、好
ましくは凡そ２〜１０程度である。Di- or polyisocyanate compounds such as 3-methyl-1-phenyl-3-phosphorene-1-
In the presence of a carbodiimidization catalyst such as oxide,
The reaction is carried out at a reaction temperature of 00 to 150 ° C. for 5 to 9 hours to decarboxylate the two isocyanate groups to form carbodiimide groups. The condensation reaction of the isocyanate group to the carbodiimide group was judged by the infrared absorption spectroscopy by confirming the reduction of the isocyanate group and the formation of the carbodiimide group. The number of carbodiimide groups in one molecule of the carbodiimide compound is not particularly limited, but it is about 2 to 20, preferably about 2 to 10 as an average number because it is a raw material of the crosslinking agent.

【００１５】又、多官能性ポリカルボジイミド化合物の
平均分子量は、特に限定されるものではないが、凡そ平
均分子量が９５０〜１０，０００であり、好ましくは凡
そ９５０〜５，０００である。The average molecular weight of the polyfunctional polycarbodiimide compound is not particularly limited, but the average molecular weight is about 950 to 10,000, preferably about 950 to 5,000.

【００１６】使用されるジ−乃至ポリイソシアネート化
合物としては、従来公知の芳香族ジイソシアネート、脂
環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等が
挙げられる。具体的には、例えば２，４−トルイレンジ
イソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等及びそれらをビウレッ
ト結合やイソシアヌレート結合で二量化ないし三量化し
たポリイソシアネート化合物等が挙げられる。Examples of the di- or polyisocyanate compound used include conventionally known aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates. Specifically, for example, 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like and biuret bond and isocyanate Examples thereof include polyisocyanate compounds dimerized or trimerized with a nurate bond.

【００１７】芳香族系ポリカルボジイミド化合物につい
て反応性、保存安定性、熱時安定性、冷時安定性等の性
質をみると、例えばトルイレンジイソシアネート（２，
４−、２，６−混合物）について比率を変えて調べる
と、ミネラルターペン媒体中での反応時間は２，６−が
増えるに従って徐々に長くなり、安定性については２，
６−の含有率が３０％以上のものを使用して生成させた
ものが加温促進試験後も白濁せず透明であり、冷凍保存
後も濁らず透明な流動性液体に戻り、最も溶液の状態の
変化が少なかった。Regarding the properties of the aromatic polycarbodiimide compound such as reactivity, storage stability, heat stability and cold stability, for example, toluylene diisocyanate (2,
(4, 2, 6-mixture) was examined by changing the ratio, the reaction time in the mineral terpene medium gradually increased as 2, 6- increased, and the stability was 2,
The product produced using a 6-content of 30% or more is transparent without clouding even after the heating acceleration test, and returns to a clear liquid liquid without clouding even after frozen storage, and is the most solution. There was little change in state.

【００１８】これは、カルボジイミド基やウレタン基の
置換位置とメチル基の位置、即ち芳香族骨格におけるイ
ソシアネート基の置換位置とアルキル基の位置関係が生
成した化合物の重積性ないし結晶性に大きく影響を与え
ると考えられる。従って、本発明に使用するジ−ないし
ポリイソシアネート化合物としては２，６−トルイレン
ジイソシアネートを凡そ３０％以上含有していることが
安定性の点で好ましい。市販されているジイソシアネー
ト類としてはトルイレンジイソシアネート（２，４：
２，６＝６５：３５）が好ましいものである。This is because the position of substitution of the carbodiimide group or urethane group and the position of the methyl group, that is, the position of the substitution position of the isocyanate group in the aromatic skeleton and the position of the alkyl group has a great influence on the stacking ability or crystallinity of the produced compound. Is believed to give. Therefore, the di- or polyisocyanate compound used in the present invention preferably contains about 30% or more of 2,6-toluylene diisocyanate from the viewpoint of stability. The commercially available diisocyanates include toluylene diisocyanate (2,4:
2,6 = 65: 35) is preferable.

【００１９】脂肪族炭化水素溶剤を反応媒体としてミネ
ラルターペンを使用し、トルイレンジイソシアネート
（２，４：２，６＝６５：３５）及び炭素数の異なる脂
肪族モノアルコールをモル比で４：２で反応させ、更に
３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキ
シド触媒の存在下カルボジイミド化反応を進めた。炭素
数１０以下のメタノール、アミルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、デカノールを反応させたものは不溶
で、析出し溶剤と分離した。Using a mineral terpene with an aliphatic hydrocarbon solvent as a reaction medium, toluylene diisocyanate (2,4: 2,6 = 65: 35) and an aliphatic monoalcohol having a different carbon number in a molar ratio of 4: 2. Then, the carbodiimidization reaction was allowed to proceed in the presence of a 3-methyl-1-phenyl-3-phospholen-1-oxide catalyst. A reaction product of methanol, amyl alcohol, 2-ethylhexanol and decanol having 10 or less carbon atoms was insoluble and was precipitated and separated from the solvent.

【００２０】炭素数１４以下のラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコールを反応させたものは、熱時において
もやや白濁を示し、６０〜４０℃で白濁析出し、分離し
た。炭素数１５〜４０のヘキサデカノール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコールを反応させたものは、
溶解状態であった。特にオレイルアルコールは不飽和基
を有し結晶性がないため反応させたものの溶解性、安定
性が高く冷却しても溶液の状態は変わらなかった。The product obtained by reacting lauryl alcohol having 14 or less carbon atoms and myristyl alcohol showed a slight turbidity even when heated, and was turbidly precipitated at 60 to 40 ° C. and separated. The reaction of hexadecanol having 15 to 40 carbon atoms, stearyl alcohol, and oleyl alcohol is
It was in a dissolved state. In particular, oleyl alcohol has an unsaturated group and has no crystallinity, so that the oleyl alcohol was reacted but had high solubility and stability, and the state of the solution did not change even when cooled.

【００２１】以上の結果から脂肪族炭化水素溶剤を反応
媒体或は更に溶液の溶媒として使用する本発明におい
て、カルボジイミド化合物の該炭化水素溶剤に溶解性を
与える炭化水素基としては炭素数が凡そ１５〜４０必要
であることが分かった。炭素数１５〜４０の炭化水素基
とは、炭素数１５〜４０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基及び脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素
基から選ばれた炭化水素基が挙げられ、これらの基はジ
−乃至ポリイソシアネートと炭素数１５〜４０の炭化水
素基を有するモノアルコール又はモノアミンを反応さ
せ、或は炭素数１５〜４０の炭化水素基を有するモノイ
ソシアネートをカルボジイミド化触媒の作用によりカル
ボジイミド基にする反応を行わせることによって得られ
る。カルボジイミド化反応と炭化水素基の導入反応の順
序はどちらが先でも良く又同時でも良い。From the above results, in the present invention in which an aliphatic hydrocarbon solvent is used as a reaction medium or a solvent for a solution, the hydrocarbon group of the carbodiimide compound which imparts solubility to the hydrocarbon solvent has about 15 carbon atoms. It turns out that ~ 40 is needed. The hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms is a hydrocarbon group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group. Examples of these groups include di- or polyisocyanate and a monoalcohol or monoamine having a hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms, or a monoisocyanate having a hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms. It is obtained by carrying out a reaction to convert to a carbodiimide group by the action of a oxidization catalyst. The order of the carbodiimidization reaction and the hydrocarbon group introduction reaction may be either first or simultaneous.

【００２２】上記の炭素数１５〜４０の炭化水素基を有
するモノアルコール、モノアミン或はモノイソシアネー
トとしては、具体的には、例えばミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、２−ヘキシルデカノール、１−
ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、
ポリオキシエチレンフィトステロール、ラノステロー
ル、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、アビエチ
ルアミン、デヒドロアビエチルアミン、ステアリルイソ
シアネート等が挙げられる。Specific examples of the above-mentioned monoalcohol, monoamine or monoisocyanate having a hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms include, for example, myristyl alcohol, cetyl alcohol, 2-hexyldecanol, 1-
Heptadecanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, melysyl alcohol,
Examples thereof include polyoxyethylene phytosterol, lanosterol, hexadecylamine, stearylamine, abiethylamine, dehydroabietylamine and stearyl isocyanate.

【００２３】沸点が凡そ１２０℃以上の脂肪族炭化水素
溶剤としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、ドデカン、トリデカン等、脂肪族石油溜分溶
剤、パラフィン系石油溶剤、イソパラフィン系石油溶
剤、ミネラルターペン、ミネラルスピリッツ等が挙げら
れる。Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent having a boiling point of about 120 ° C. or higher include octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, etc., aliphatic petroleum fraction solvent, paraffin petroleum solvent, isoparaffin petroleum solvent, Mineral terpen, mineral spirits, etc. are mentioned.

【００２４】従来、カルボジイミド化反応の反応溶媒と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、
ジオキサン、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のエーテルエステル類等が提案されているが、
芳香族炭化水素溶剤は樹脂組成物の配合成分として含有
すること及び捺染や塗布等の使用に際しても局所排気の
出来る作業環境以外で使用することは衛生性に問題があ
り、又、エーテル類やエーテルエステル類は水に対して
溶解性を有しており、前記した水性顔料捺染剤等の調製
に際して疎水性の化合物では析出してしまい、又水溶性
の化合物では架橋形成性重合体を構成するカルボン酸の
種類等によってはそのカルボキシル基と反応を起こし、
増粘或はゲル化を起こすおそれがある。又、沸点の低い
溶剤は、カルボジイミド化反応が好ましくは凡そ１００
℃以上で進められること及び溶液の保存中の溶剤の蒸発
や揮発した溶剤の引火の危険性等から好ましくない。Conventionally, as a reaction solvent for the carbodiimidization reaction, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene,
Dioxane, diglyme, ethers such as tetrahydrofuran, ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate have been proposed,
Aromatic hydrocarbon solvent is contained as a blending component of the resin composition, and it is not hygienic to use it in a work environment other than local exhaust when using it for printing or coating. Esters have a solubility in water, and in the preparation of the above-mentioned water-based pigment printing agent or the like, they are precipitated in a hydrophobic compound, and in the case of a water-soluble compound, the carboxylic acid constituting the crosslinkable polymer is formed. Depending on the type of acid, it reacts with the carboxyl group,
May cause thickening or gelation. In addition, the carbodiimidization reaction of a solvent having a low boiling point is preferably about 100.
It is not preferable because the process is carried out at a temperature of ℃ or above and the solvent may evaporate during storage or the volatilized solvent may catch fire.

【００２５】カルボジイミド化合物を生成するジ−乃至
ポリイソシアネートに炭素数１５〜４０の炭化水素基を
有するモノアルコール、モノアミン又はモノイソシアネ
ートを反応させて炭化水素基を導入する目的は、反応溶
媒である上記した脂肪族炭化水素溶剤中で反応が順調に
進行するように反応中間体及び反応生成物の溶解性を上
げるためであり、又、脂肪族炭化水素溶剤溶液として溶
解することの出来るようにするためである。The purpose of introducing a hydrocarbon group by reacting a di- or polyisocyanate which produces a carbodiimide compound with a monoalcohol, monoamine or monoisocyanate having a hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms is to use a reaction solvent as described above. In order to increase the solubility of the reaction intermediate and the reaction product so that the reaction proceeds smoothly in the aliphatic hydrocarbon solvent, and to enable the dissolution as an aliphatic hydrocarbon solvent solution. Is.

【００２６】又、本発明において分子中に水酸基、アミ
ノ基又はイミノ基を併せて２個以上有するポリアルコー
ル、ポリアミン及び／又はアミノアルコールを併せて使
用することは反応中間体及び反応生成物が脂肪族炭化水
素溶剤に溶解する範囲において本発明の達成を妨げな
い。In the present invention, the use of a polyalcohol having two or more hydroxyl groups, amino groups or imino groups in the molecule in combination, a polyamine and / or an aminoalcohol makes the reaction intermediate and the reaction product fat. As long as it is soluble in a group hydrocarbon solvent, the achievement of the present invention is not hindered.

【００２７】例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等のポリエチレングリコール類、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のポリプロピレ
ングリコール類、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン等
のポリグリセリン類、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビタン、ソルビット等及びこれら
のエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド
付加物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のアミン類及びそれらのエチレン
オキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノール
アミン、フェノール系ノボラック樹脂のエチレンオキサ
イド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等である。For example, polyethylene glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, polypropylene glycols such as propylene glycol and dipropylene glycol, butanediol, hexanediol,
Polyglycerins such as trimethylolpropane, glycerin and diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan, sorbit and the like, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts thereof, amines such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine. And ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts thereof, ethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of phenolic novolac resins.

【００２８】上記の沸点が凡そ１２０℃以上の脂肪族炭
化水素溶剤を反応媒体としてポリカルボジイミド化合物
を生成して後、必要に応じ該脂肪族炭化水素溶剤を溜出
し或はせずに、全部又はその一部を新たに他の溶剤、例
えばヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジグライム、トリグ
ライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン等に再溶解或は添加して使用すること
は本発明の達成を妨げない。After the polycarbodiimide compound is formed by using the above-mentioned aliphatic hydrocarbon solvent having a boiling point of about 120 ° C. or more as a reaction medium, the aliphatic hydrocarbon solvent is distilled or not distilled, if necessary, in whole or in whole. A part of it is redissolved or added to another solvent such as heptane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diglyme, triglyme, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene. Their use does not hinder the achievement of the invention.

【００２９】反応性高分子物として使用される反応し得
る移動し易き水素を有する反応基を有する架橋形成性重
合体について説明する。上記のカルボジイミド基と反応
し得る移動し易き水素を有する反応基としては、カルボ
キシル基、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げら
れ、特にカルボキシル基が好ましい。The crosslinkable polymer having a reactive group having a hydrogen which can be easily reacted and which is used as a reactive polymer will be described. Examples of the reactive group having an easily transferable hydrogen capable of reacting with the carbodiimide group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and a thiol group, and a carboxyl group is particularly preferable.

【００３０】上記の架橋形成性重合体中に含有される移
動し易き水素を有する反応基の含有量としては、反応基
の種類によっても変わり一概に決められるものではない
が、凡そ０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％である。The content of the easily transferable hydrogen-containing reactive group contained in the above-mentioned crosslinkable polymer varies depending on the kind of the reactive group and is not generally determined, but is about 0.1. 10 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.

【００３１】架橋形成性重合体としては、上記の反応基
を有する従来公知の、例えば各種の接着剤、塗料、コー
ティング剤、印刷インク、顔料樹脂捺染剤、繊維樹脂加
工剤等に使用されている架橋形成性重合体が使用され
る。具体的には、それぞれ上記の反応基を有するポリア
クリルエステル系、ポリビニル系、ポリジエン系等の付
加重合系重合体、ポリウレタン系、ポリウレタン尿素
系、エポキシ樹脂系等の付加縮合系重合体、アルキッド
樹脂系、ポリエステル系、ポリアミド系等の縮合重合系
重合体、ロジン変性樹脂、セルロース誘導体等の天然物
の誘導体等が挙げられる。The crosslinkable polymer is used in conventionally known adhesives having the above-mentioned reactive groups, such as various adhesives, paints, coating agents, printing inks, pigment resin printing agents, fiber resin finishing agents and the like. A crosslinkable polymer is used. Specifically, polyacrylic ester-based, polyvinyl-based, polydiene-based and other addition-polymerization polymers, polyurethane-based, polyurethaneurea-based, epoxy resin-based addition-condensation-based polymers and alkyd resins, each of which has the above-mentioned reactive group. Examples thereof include condensation-polymerized polymers such as polymers, polyesters and polyamides, rosin-modified resins, and derivatives of natural products such as cellulose derivatives.

【００３２】上記の架橋形成性付加重合系重合体を合成
するために使用される、上記の移動し易き水素を有する
反応基を有する共単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸よりなる
不飽和カルボン酸類、及びそれらのヒドロキシアルキル
（但しＣ₂ 〜Ｃ₄）エステル、ポリオキシアルキレン
（但しＣ₂ 〜Ｃ₄）エステル、グリセリルエステル等、
アリルアルコール、アリルアミン、上記の不飽和ジカル
ボン酸のモノエステル及びモノアミド等からなる単量体
群から選ばれた反応性単量体が挙げられる。Examples of the above-mentioned comonomer having a reactive group having an easily transferable hydrogen, which is used for synthesizing the above-mentioned crosslinkable addition polymerization type polymer, include acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. Unsaturated carboxylic acids consisting of fumaric acid and itaconic acid, and their hydroxyalkyl (but C ₂ -C ₄ ) esters, polyoxyalkylene (but C ₂ -C ₄ ) esters, glyceryl ester, etc.
Examples thereof include reactive monomers selected from the group of monomers consisting of allyl alcohol, allyl amine, the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid monoesters and monoamides.

【００３３】それらの反応基を有する共単量体と共重合
される単量体としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチ
レン等のビニル系、エチレン、ブタジエン、イソプレン
等のアルキレン系、アクリル酸のメチル（Ｃ₁）ないし
ステアリル（Ｃ₁₈）エステル、シクロヘキシルエステ
ル、ベンジルエステル等のアクリル酸エステル系及びメ
タクリル酸のメチル（Ｃ₁）ないしステアリル（Ｃ₁₈）
エステル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル
等のメタクリル酸エステル系の単量体が挙げられ、１種
類或は２種以上混合して使用される。Examples of the monomer copolymerized with the comonomer having these reactive groups include vinyl chlorides such as vinyl chloride, vinyl acetate and styrene, alkylenes such as ethylene, butadiene and isoprene, and methyl acrylate. (C ₁ ) to stearyl (C ₁₈ ) esters, cyclohexyl esters, benzyl esters, and other acrylate esters, and methacrylic acid methyl (C ₁ ) to stearyl (C ₁₈ )
Methacrylic acid ester-based monomers such as ester, cyclohexyl ester and benzyl ester can be used, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.

【００３４】又、上記の架橋形成性付加縮合系重合体或
は縮合重合系重合体を合成するために使用される移動し
易き水素を有する反応基を有する共単量体としては、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、それらの酸無
水物とジオールとの半エステル類、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、リジ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙
げられる。又、上記した成分に、顔料の分散性や物品と
の親和性等から非反応性の重合体を塗膜の物性を阻害し
ない程度に添加併用してもよい。Further, as a comonomer having a reactive group having an easily transferable hydrogen used for synthesizing the above-mentioned crosslinkable addition-condensation polymer or condensation-polymerization polymer, trifluoroanhydride is used. Mellitic acid, pyromellitic dianhydride, half-esters of their acid anhydrides and diols, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, lysine, arginine, aspartic acid, glutamic acid and the like. Further, to the above-mentioned components, a non-reactive polymer due to the dispersibility of the pigment and the affinity with the article may be added and used in an amount not to impair the physical properties of the coating film.

【００３５】本発明の物品の処理剤において、顔料樹脂
捺染剤や塗料の如く着色を目的として用いられる場合に
使用される着色剤としては、従来公知の顔料、染料、着
色ポリマービーズ、マイクロカプセル化色素等が挙げら
れる。顔料の例としては、有機顔料としては、フタロシ
アニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、
アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・
チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン・イソインドリン系顔料等や、カーボン
ブラック顔料であり、無機顔料としては酸化チタン顔
料、酸化鉄系顔料、スピンネル系焼成顔料、体質顔料等
である。これらの顔料を水性或は溶剤系の塗料や顔料樹
脂捺染剤に使用する場合には、分散助剤として従来公知
の界面活性剤、水溶性或は溶剤可溶性高分子分散剤を用
いて顔料を予め微分散化した高濃度分散カラーを用いる
のが好ましい。In the treatment agent for the article of the present invention, as a colorant used when it is used for coloring such as a pigment resin printing agent or a paint, conventionally known pigments, dyes, colored polymer beads, microencapsulation are used. Examples include dyes. Examples of pigments include phthalocyanine-based, azo-based, azomethineazo-based, azomethine-based, and organic pigments.
Anthraquinone-based, Perinone-perylene-based, Indigo-
Examples thereof include thioindigo pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone / isoindoline pigments, and carbon black pigments, and inorganic pigments include titanium oxide pigments, iron oxide pigments, spinel pigments, and extender pigments. When these pigments are used in water-based or solvent-based paints and pigment resin printing agents, the pigments are previously prepared by using a conventionally known surfactant as a dispersion aid, a water-soluble or solvent-soluble polymer dispersant. It is preferable to use a finely dispersed high-density dispersion color.

【００３６】本発明の被覆処理される物品を説明する
と、金属製物品、合成樹脂製物品、プラスチックフィル
ム、木製品、織布、不織布、紙等であり、物品を更に説
明すると、鉄製品やアルミニウム製品等の小型の物品、
自動車の車体等の大型物品、建造物等の金属製物品、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢ
Ｓ、ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂製物品、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル等のプラスチックフィルム、木製製品、合板製品、
木製建造物等の木製品、糸、織布、不織布、紙等の繊維
性物品等である。The article to be coated according to the present invention will be described. Examples of the article include metal articles, synthetic resin articles, plastic films, wood products, woven fabrics, non-woven fabrics, papers, and the like. Small articles such as
Large articles such as car bodies, metal articles such as buildings, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, AB
Synthetic resin products such as S, polyester, nylon, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, wood products, plywood products,
Examples include wooden products such as wooden structures, fibrous articles such as yarn, woven cloth, non-woven cloth, and paper.

【００３７】これらの物品に塗布、捺染、含浸、印刷或
は付着、圧着、接着する等物品への接着或は被覆処理を
する方法について説明する。反応性高分子物及びその架
橋剤を含む被覆組成物において、該架橋剤が、沸点が凡
そ１２０℃以上の脂肪族炭化水素溶剤を反応媒体として
製造された分子中に平均２〜２０個のカルボジイミド基
を有し、少なくとも分子の末端の一方に炭素数１５〜４
０の炭化水素基を有する多官能性ポリカルボジイミド化
合物であり、反応性高分子物がそれと反応し得る移動し
易き水素を有する反応基を有する架橋形成性重合体であ
り、更に必要に応じて顔料、染料、消泡剤、増粘剤、平
滑剤等を加えて調製された被覆組成物を物品に塗布、捺
染、含浸或は印刷し、常温乃至低温乾燥及び／又は加熱
処理をすることを特徴とする物品の接着ないし被覆処理
方法である。A method of applying or printing to these articles, such as coating, printing, impregnating, printing or adhering, press-bonding, adhering to the articles, or coating treatment will be described. In a coating composition containing a reactive polymer and a cross-linking agent thereof, the cross-linking agent has an average of 2 to 20 carbodiimides in a molecule produced by using an aliphatic hydrocarbon solvent having a boiling point of about 120 ° C or higher as a reaction medium. A group having 15 to 4 carbon atoms at least at one end of the molecule
A polyfunctional polycarbodiimide compound having a hydrocarbon group of 0, which is a crosslinkable polymer having a reactive group having an easily migrating hydrogen with which a reactive polymer can react, and further, if necessary. To apply, print, impregnate or print an article with a coating composition prepared by adding a pigment, a dye, a defoaming agent, a thickening agent, a leveling agent, etc., and subject it to room temperature to low temperature drying and / or heat treatment. It is a method of adhering or coating a characteristic article.

【００３８】特に本発明は低温度でも反応し得る多官能
性ポリカルボジイミド化合物を使用しているものであ
り、常温乃至１００℃以下の後処理が望ましい繊維性製
品、プラスチックフィルム製品、木製品、大型部品、大
型構造物、建造物等の物品への捺染、樹脂加工、印刷、
塗装、接着等の被覆処理或は接着の際に効果的である。In particular, the present invention uses a polyfunctional polycarbodiimide compound capable of reacting even at low temperature, and it is desirable to post-treat at room temperature to 100 ° C. or below for fibrous products, plastic film products, wood products and large parts. , Printing on large structures, structures, etc., resin processing, printing,
It is effective for coating such as painting and adhesion, or for adhesion.

【００３９】[0039]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, "parts" or "%" in the text are based on weight.

【００４０】合成例１ 攪拌機、温度計、蛇管コンデンサーを付けた水分定量受
器、窒素ガス導入管、滴下濾斗の付いた縮合反応装置
に、トルイレンジイソシアネート−６５（２，４＝６５
％、２，６＝３５％）１７４．２部及びミネラルターペ
ン（脂肪族炭化水素系溶剤、沸点：１５０〜２００℃）
２７６部を仕込み、攪拌しながら常温でオレイルアルコ
ール１３４．２部を滴下し、１時間攪拌を続けて反応さ
せた。次いでカルボジイミド化触媒として３−メチル−
１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０８
７部を加え、１２０℃に昇温し、そのまま１２０〜１３
５℃で７時間反応を行った。Synthesis Example 1 Toluylene diisocyanate-65 (2,4 = 65) was placed in a condensation reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a moisture quantitative receiver equipped with a condenser for a spiral tube, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel.
%, 2,6 = 35%) 174.2 parts and mineral terpene (aliphatic hydrocarbon solvent, boiling point: 150 to 200 ° C.)
276 parts were charged, 134.2 parts of oleyl alcohol was added dropwise at room temperature with stirring, and the reaction was continued by stirring for 1 hour. Then 3-methyl- as a carbodiimidization catalyst
1-phenyl-3-phosphorene-1-oxide 0.08
7 parts were added, the temperature was raised to 120 ° C., and 120 to 13 as it was.
The reaction was carried out at 5 ° C for 7 hours.

【００４１】イソシアネート基のカルボジイミド基への
縮合反応は赤外線吸収スペクトル法によりイソシアネー
ト基の減少及びカルボジイミド基の生成の確認によって
判定した。イソシアネート基が非常に小さくなったとこ
ろでアミルアルコール０．９部を添加してイソシアネー
ト基を完全に消滅させ、ポリカルボジイミド化合物のミ
ネラルターペン溶液（固形分５０％）を得た。この化合
物は一分子中のカルボジイミド基の個数が平均３個とな
る様に反応させたものである。以下、ポリカルボジイミ
ド系架橋剤−１と称する。The condensation reaction of the isocyanate group to the carbodiimide group was judged by infrared absorption spectroscopy by confirming the reduction of the isocyanate group and the formation of the carbodiimide group. When the isocyanate group became very small, 0.9 part of amyl alcohol was added to completely eliminate the isocyanate group, and a mineral terpene solution of the polycarbodiimide compound (solid content 50%) was obtained. This compound was reacted so that the average number of carbodiimide groups in one molecule was three. Hereinafter, it will be referred to as a polycarbodiimide cross-linking agent-1.

【００４２】合成例２ 合成例１で述べたと同様にしてミネラルターペン中でト
ルイレンジイソシアネート−６５とオレイルアルコール
を反応させ、次いで３−メチル−１−フェニル−３−ホ
スホレン−１−オキシド触媒によりカルボジイミド化反
応を行い、残余のイソシアネート基をアミルアルコール
で消滅させ、ポリカルボジイミド化合物のミネラルター
ペン溶液を得た。それをロータリーエバポレーターに仕
込み、減圧下でミネラルターペンを溜去した。そこにｎ
−ヘプタンを加えて残留樹脂成分を溶解させ、ポリカル
ボジイミド化合物のｎ−ヘプタン溶液（固形分５０％）
を得た。この溶液は溶媒の沸点が比較的低いので揮発し
易く、そのような後処理条件の際に有用である。以下、
ポリカルボジイミド系架橋剤−２と称する。Synthesis Example 2 Toluylene diisocyanate-65 was reacted with oleyl alcohol in a mineral terpene in the same manner as described in Synthesis Example 1, and then carbodiimide was catalyzed by 3-methyl-1-phenyl-3-phosphorene-1-oxide. The reaction was carried out to eliminate the residual isocyanate group with amyl alcohol to obtain a mineral terpene solution of the polycarbodiimide compound. It was charged in a rotary evaporator and the mineral terpene was distilled off under reduced pressure. There n
-Heptane was added to dissolve the residual resin component, and an n-heptane solution of the polycarbodiimide compound (solid content 50%)
Got This solution has a relatively low boiling point for the solvent and is liable to volatilize, which is useful during such post-treatment conditions. Less than,
It is referred to as a polycarbodiimide crosslinking agent-2.

【００４３】合成例３ 合成例１で述べたと同様にしてミネラルターペン中でト
ルイレンジイソシアネート−６５とオレイルアルコール
を反応させ、次いで３−メチル−１−フェニル−３−ホ
スホレン−１−オキシド触媒によりカルボジイミド化反
応を行い、残余のイソシアネート基をアミルアルコール
で消滅させ、ポリカルボジイミド化合物のミネラルター
ペン溶液（固形分５０％）を得た。このミネラルターペ
ン溶液４０部にポリエチレングリコールアルキルフェニ
ルエーテル１部を溶解させた。Synthesis Example 3 Toluylene diisocyanate-65 was reacted with oleyl alcohol in a mineral terpene in the same manner as described in Synthesis Example 1, and then carbodiimide was catalyzed by 3-methyl-1-phenyl-3-phospholen-1-oxide. Of the polycarbodiimide compound (solid content 50%) was obtained by eliminating the residual isocyanate group with amyl alcohol. 1 part of polyethylene glycol alkyl phenyl ether was dissolved in 40 parts of this mineral terpene solution.

【００４４】水５７部にポリエチレングリコールアルキ
ルフェニルエーテル２部を溶解し、ホモミキサーで攪拌
しながら上記のポリカルボジイミド化合物のミネラルタ
ーペン溶液を徐々に添加して水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エマ
ルジョン（ポリカルボジイミド化合物の含有量：２０
％）とした。以下、ポリカルボジイミド系架橋剤−３と
称する。2 parts of polyethylene glycol alkyl phenyl ether was dissolved in 57 parts of water, and the mineral terpene solution of the above polycarbodiimide compound was gradually added while stirring with a homomixer to prepare an oil-in-water (O / W) emulsion ( Content of polycarbodiimide compound: 20
%). Hereinafter, it will be referred to as a polycarbodiimide cross-linking agent-3.

【００４５】合成例４ 合成例１で述べたと同様にして、縮合反応装置にイソホ
ロンジイソシアネート１１１．１部及びミネラルターペ
ン３００部を仕込み、常温でオレイルアルコール１３
４．２部を滴下し、反応させた。次いでトルイレンジイ
ソシアネート−６５を８７．１部及び３−メチル−１−
フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド０．１０部を
加え、昇温し、１２０〜１３５℃でカルボジイミド化反
応を行った。残存したイソシアネート基をアミルアルコ
ール０．９部で消滅させ、ポリカルボジイミド化合物の
ミネラルターペン溶液（固形分５０％）を得た。この化
合物は一分子中のカルボジイミド基の個数が平均３個と
なる様に反応させたものである。以下、ポリカルボジイ
ミド系架橋剤−４と称する。Synthetic Example 4 In the same manner as described in Synthetic Example 1, 111.1 parts of isophorone diisocyanate and 300 parts of mineral terpene were charged into a condensation reactor, and oleyl alcohol 13 was added at room temperature.
4.2 parts was added dropwise and reacted. Then 87.1 parts of toluylene diisocyanate-65 and 3-methyl-1-
Phenyl-3-phosphorene-1-oxide (0.10 part) was added, the temperature was raised, and a carbodiimidization reaction was performed at 120 to 135 ° C. The residual isocyanate group was extinguished with 0.9 part of amyl alcohol to obtain a mineral terpene solution of the polycarbodiimide compound (solid content 50%). This compound was reacted so that the average number of carbodiimide groups in one molecule was three. Hereinafter, it will be referred to as a polycarbodiimide-based crosslinking agent-4.

【００４６】又、合成例３で述べた方法に従い、水５７
部にポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
２部を溶解し、ホモミキサーで攪拌しながら上記のポリ
カルボジイミド化合物のミネラルターペン溶液を徐々に
添加して水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エマルジョン（ポリカル
ボジイミド化合物の含有量：２０％）とした。以下、ポ
リカルボジイミド系架橋剤−５と称する。Further, according to the method described in Synthesis Example 3, water 57
2 parts of polyethylene glycol alkyl phenyl ether is dissolved in the above parts, and the mineral terpene solution of the above polycarbodiimide compound is gradually added while stirring with a homomixer to form an oil-in-water (O / W) emulsion (containing the polycarbodiimide compound). Amount: 20%). Hereinafter, it will be referred to as polycarbodiimide-based crosslinking agent-5.

【００４７】合成例５ 合成例１で述べたと同様にして、縮合反応装置にトルイ
レンジイソシアネート−６５を８７．１部及びミネラル
ターペン３３６部を仕込み、常温でオレイルアルコール
１３４．２部を滴下し、反応させた。次いでヘキサメチ
レンジイソシアネート１６８．２部及び３−メチル−１
−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド０．１３部
を加え、昇温し、１２０〜１３５℃でカルボジイミド化
反応を行った。残存したイソシアネート基をアミルアル
コール０．９部で消滅させ、ポリカルボジイミド化合物
のミネラルターペン溶液（固形分５０％）を得た。この
化合物は一分子中のカルボジイミド基の個数が平均５個
となる様に反応させたものである。以下、ポリカルボジ
イミド系架橋剤−６と称する。Synthesis Example 5 In the same manner as described in Synthesis Example 1, 87.1 parts of toluylene diisocyanate-65 and 336 parts of mineral terpene were charged in a condensation reactor, and 134.2 parts of oleyl alcohol was added dropwise at room temperature. It was made to react. Then 168.2 parts of hexamethylene diisocyanate and 3-methyl-1
0.13 parts of -phenyl-3-phospholen-1-oxide was added, the temperature was raised, and a carbodiimidization reaction was performed at 120 to 135 ° C. The residual isocyanate group was extinguished with 0.9 part of amyl alcohol to obtain a mineral terpene solution of the polycarbodiimide compound (solid content 50%). This compound was reacted so that the average number of carbodiimide groups in one molecule was 5. Hereinafter referred to as polycarbodiimide-based cross-linking agent-6.

【００４８】又、合成例３で述べた方法に従い、水５７
部にポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
２部を溶解し、ホモミキサーで攪拌しながら上記のポリ
カルボジイミド化合物のミネラルターペン溶液を徐々に
添加して水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エマルジョン（ポリカル
ボジイミド化合物の含有量：２０％）とした。以下、ポ
リカルボジイミド系架橋剤−７と称する。Further, according to the method described in Synthesis Example 3, water 57
2 parts of polyethylene glycol alkyl phenyl ether is dissolved in the above parts, and the mineral terpene solution of the above polycarbodiimide compound is gradually added while stirring with a homomixer to form an oil-in-water (O / W) emulsion (containing the polycarbodiimide compound). Amount: 20%). Hereinafter, it will be referred to as a polycarbodiimide cross-linking agent-7.

【００４９】実施例１（織布への捺染） カルボキシル基含有エチルアクリレート−スチレン−ア
クリル酸（６０：３６：４）共重合体ラテックス（固形
分４０％）２０部、水１２部及びポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル水溶液（固形分２０％）５部を
混合、溶解し、ホモミキサーで攪拌しながらミネラルタ
ーペン５５部と３部のポリカルボジイミド系架橋剤−１
の混合液を徐々に添加してＯ／Ｗエマルジョンとし、そ
こに銅フタロシアニンブルー顔料の水性分散液（顔料分
２０％）５部を配合し十分混合して青色顔料樹脂捺染剤
を調製した。Example 1 (Printing on woven cloth) 20 parts of carboxyl group-containing ethyl acrylate-styrene-acrylic acid (60: 36: 4) copolymer latex (solid content 40%), 12 parts of water and polyoxyethylene. 55 parts of mineral terpene and 3 parts of polycarbodiimide-based cross-linking agent-1 while mixing and dissolving 5 parts of alkylphenyl ether aqueous solution (solid content 20%) and stirring with a homomixer.
Was gradually added to prepare an O / W emulsion, and 5 parts of an aqueous dispersion of a copper phthalocyanine blue pigment (pigment content 20%) was added thereto and sufficiently mixed to prepare a blue pigment resin printing agent.

【００５０】スクリーン捺染機で綿布及びポリエステル
布に青色顔料樹脂捺染剤をプリントし、それぞれ常温に
て乾燥して、乾、湿摩擦堅牢性、洗濯堅牢性及び耐ドラ
イクリーニング性等諸堅牢性に優れ、柔軟で且つ発色の
鮮明な青色のプリント布を得た。A blue pigment resin printing agent is printed on cotton cloth and polyester cloth with a screen printing machine and dried at room temperature, respectively, and is excellent in various fastnesses such as dryness, fastness to wet friction, fastness to washing and dry cleaning resistance. A blue print cloth which is flexible and has a vivid color is obtained.

【００５１】上記の捺染剤の調製に際して、ポリカルボ
ジイミド系架橋剤−１の代わりにポリカルボジイミド系
架橋剤−４、−６を加えて得た青色顔料樹脂捺染剤を用
いて、或はＯ／Ｗエマルジョンであるポリカルボジイミ
ド系架橋剤−３、−５、−７を７．５部配合して得た青
色顔料樹脂捺染剤を用いて綿布及びポリエステル布にプ
リントし、同様に諸堅牢性に優れ、柔軟で且つ発色の鮮
明な青色のプリント布を得た。In preparing the above printing agent, a blue pigment resin printing agent obtained by adding polycarbodiimide crosslinking agents -4 and -6 in place of polycarbodiimide crosslinking agent-1 is used, or O / W is used. Polycarbodiimide type crosslinking agent -3, -5, -7 which is an emulsion was used to print on cotton cloth and polyester cloth using a blue pigment resin printing agent obtained by blending 7.5 parts, and similarly excellent in various fastness, A blue printed cloth which was soft and had a clear color was obtained.

【００５２】実施例２（織布の防水撥水加工処理） ブチルアクリレート−アクリル酸（９５：５）共重合ア
クリルゴムの酢酸エチル溶液（固形分２０％）９０部、
ポリカルボジイミド系架橋剤−４を２部に、銅フタロシ
アニングリーン顔料をブチルアクリレート−アクリル酸
共重合体の酢酸エチル溶液中の分散した緑色溶液（顔料
分１０％、樹脂分１０％）１０部を配合し充分混合し
て、緑色コーティング液を調製した。Example 2 (Waterproof and Water Repellent Treatment of Woven Fabric) 90 parts of ethyl acetate solution of butyl acrylate-acrylic acid (95: 5) copolymer acrylic rubber (solid content 20%),
Polycarbodiimide cross-linking agent-4 was added to 2 parts, and 10 parts of a green solution (pigment content 10%, resin content 10%) in which a copper phthalocyanine green pigment was dispersed in an ethyl acetate solution of a butyl acrylate-acrylic acid copolymer was blended. Then, they were thoroughly mixed to prepare a green coating solution.

【００５３】コーティング機でポリエステルタフタ布に
上記で得られた緑色コーティング液を樹脂付着量（湿重
量）３０ｇ／ｍ² でコーティングし、５０℃にて５分間
予備乾燥し、１３０℃３分間ベーキングを行った。次い
で、フッ素−シリコーン系樹脂のトルエン溶液（固形分
５％）をパディングし、撥水加工処理を行った。耐透湿
性、耐水圧性、乾、湿摩擦堅牢性及び耐洗濯堅牢性に優
れた緑色の鮮明なコーティング布を得た。A polyester taffeta cloth was coated with the green coating liquid obtained above in a coating machine at a resin adhesion amount (wet weight) of 30 g / m ² , pre-dried at 50 ° C. for 5 minutes, and baked at 130 ° C. for 3 minutes. went. Then, a toluene solution of fluorine-silicone resin (solid content: 5%) was padded and subjected to a water repellent treatment. A clear green coated cloth having excellent moisture resistance, water pressure resistance, dryness, fastness to wet rubbing and fastness to washing was obtained.

【００５４】実施例３（織布への透湿性コーティング処
理） 使用するポリウレタン系重合体分散液及びポリウレタン
系重合体溶液を合成した。ポリウレタン系重合体分散液
としては、グリコール成分としてポリテトラメチレング
リコール（平均分子量：１０００）、エチレングリコー
ル及びジメチロールプロピオン酸を用い、ジイソシアネ
ート成分としてジフェニールメタンジイソシアネートを
用い（モル比；０．４：０．３：０．３：１．０）メチ
ルエチルケトン中で反応させ、乳白色のポリウレタン分
散液（固形分３０％）を得た。Example 3 (moisture-permeable coating treatment on woven fabric) A polyurethane polymer dispersion and a polyurethane polymer solution to be used were synthesized. As the polyurethane polymer dispersion, polytetramethylene glycol (average molecular weight: 1000), ethylene glycol and dimethylolpropionic acid were used as the glycol component, and diphenylmethane diisocyanate was used as the diisocyanate component (molar ratio: 0.4: 0.3: 0.3: 1.0) Reaction was carried out in methyl ethyl ketone to obtain a milky white polyurethane dispersion (solid content 30%).

【００５５】ポリウレタン系重合体溶液としては、グリ
コール成分として、ポリオキシプロピレン−ポリオキシ
エチレンブロックコポリマー（７０／３０）を用い、ジ
イソシアネート成分としてジフェニールメタンジイソシ
アネートを用い（モル比；１：１）、メチルエチルケト
ン中で反応させ、ポリウレタン溶液（固形分５０％）を
得た。In the polyurethane polymer solution, polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer (70/30) was used as the glycol component, and diphenylmethane diisocyanate was used as the diisocyanate component (molar ratio: 1: 1). Reaction was carried out in methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution (solid content 50%).

【００５６】上記で得たポリウレタン分散液１００部、
ポリウレタン溶液５部、ポリカルボジイミド系架橋剤−
２を２部を充分に混合し、ホモミキサーで攪拌しながら
メチルエチルケトン−トルエン−水の混合溶媒（重量
比；１：１：４）１２０部を添加して均一に混合しＷ／
Ｏ型ポリウレタンエマルジョン（固形分１４％）を調製
した。得られたＷ／Ｏ型ポリウレタンエマルジョンをポ
リエステル織布表面に約２００ｇ／ｍ² で塗布し、８０
℃で３分間乾燥し、多孔性シート層を形成させた。この
繊維加工製品は優れた水蒸気透過性の性質を有し、又、
多孔性層に拘らず優れた耐乾、湿摩耗性を示した。100 parts of the polyurethane dispersion obtained above,
Polyurethane solution 5 parts, polycarbodiimide type crosslinking agent-
2 parts of 2 was thoroughly mixed, 120 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone-toluene-water (weight ratio; 1: 1: 4) was added with stirring with a homomixer, and mixed uniformly to obtain W /
An O-type polyurethane emulsion (solid content 14%) was prepared. The W / O type polyurethane emulsion thus obtained was coated on the surface of the polyester woven fabric at about 200 g / m ² and
It was dried at 0 ° C for 3 minutes to form a porous sheet layer. This textile product has excellent water vapor permeable properties, and
Excellent dry and wet abrasion resistance was exhibited regardless of the porous layer.

【００５７】実施例４（水性接着剤） ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１００
０）−ジメチロールプロピオン酸−イソホロンジイソシ
アネート−ジエチレントリアミン（２４７：２４：１２
４：５）のアニオン性ウレタン尿素樹脂をトリエチルア
ミンで中和した水性分散液（固形分４０％）１００部に
ポリカルボジイミド系架橋剤−３を１０部加えて水性接
着剤組成物を調製した。Example 4 (Aqueous Adhesive) Polytetramethylene glycol (average molecular weight about 100)
0) -dimethylolpropionic acid-isophorone diisocyanate-diethylenetriamine (247: 24: 12
An aqueous adhesive composition was prepared by adding 10 parts of a polycarbodiimide crosslinking agent-3 to 100 parts of an aqueous dispersion (solid content: 40%) obtained by neutralizing an anionic urethane urea resin of 4: 5) with triethylamine.

【００５８】厚さ２０μｍのコロナ放電処理した濡れ指
数４０ダインのポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに上
記の水性接着剤組成物コーターを使用し、固形分で２．
５μｍの厚さになるように塗布し、乾燥後直ちに濡れ指
数３８ダインの厚さ６０μｍのポリプロピレン（ＣＰ
Ｐ）フィルムをラミネートロールを使用して約６０℃に
てドライラミネートした。ラミネートフィルムは４０℃
にて４８時間熟成後、幅１５ｍｍの試験片を作成し、シ
ッパー試験機を使用して引っ張り強度１００ｍｍ／分、
２５〜２６℃で接着強度を測定したところ、１７０ｇ／
１５ｍｍを示し、優れた接着性を有するラミネートフィ
ルムが得られた。1. A 20 μm thick corona discharge treated polypropylene (OPP) film with a wetting index of 40 dynes was coated with the above water-based adhesive composition coater to obtain a solid content of 2.
It was applied so as to have a thickness of 5 μm, and immediately after drying, it had a wettability index of 38 dynes and had a thickness of 60 μm.
P) The film was dry-laminated at about 60 ° C. using a laminating roll. Laminated film is 40 ℃
After aging for 48 hours, a test piece having a width of 15 mm is prepared, and a sipper tester is used to obtain a tensile strength of 100 mm / min.
When the adhesive strength was measured at 25 to 26 ° C., 170 g /
A laminated film having a thickness of 15 mm and excellent adhesiveness was obtained.

【００５９】実施例５（水性接着剤） ポリカプロラクトンジオール（平均分子量約２０００）
−１，６−ヘキサンジオール−ジメチロールプロピオン
酸−トルイレンジイソシアネート−８０（２２５：１
３：１２：８７）のアニオン性ウレタン樹脂をトリエチ
ルアミンで中和した水性分散液（固形分４０％）１００
部にポリカルボジイミド系架橋剤−５を１０部加えて水
性接着剤組成物を調製した。上記の水性接着剤組成物を
実施例４と同様にしてＯＰＰフィルムに塗布、乾燥し、
ＣＰＰフィルムをドライラミネートした。ラミネートフ
ィルムの接着強度を測定したところ１５０ｇ／１５ｍｍ
を示した。Example 5 (Aqueous Adhesive) Polycaprolactone diol (average molecular weight about 2000)
-1,6-hexanediol-dimethylolpropionic acid-toluylene diisocyanate-80 (225: 1
3:12:87) Anionic urethane resin neutralized with triethylamine 100% aqueous dispersion (solid content 40%) 100
An aqueous adhesive composition was prepared by adding 10 parts of polycarbodiimide type crosslinking agent-5 to the parts. The above aqueous adhesive composition was applied to an OPP film in the same manner as in Example 4 and dried,
The CPP film was dry laminated. When the adhesive strength of the laminated film was measured, it was 150 g / 15 mm.
showed that.

【００６０】実施例６（水性グラビヤインキ） 酸化チタン白色顔料４０部、スチレン−マレイン酸モノ
ブチルエステル（４０：６０）共重合体（平均分子量約
３５００）１０部、イソプロピルアルコール１０部、水
３８．５部、顔料分散剤１部及びシリコーン消泡剤０．
５部の配合物をサンドミルで２回練肉分散し、白色顔料
ベースカラーを作成した。Example 6 (Aqueous gravure ink) 40 parts of titanium oxide white pigment, 10 parts of styrene-maleic acid monobutyl ester (40:60) copolymer (average molecular weight about 3500), 10 parts of isopropyl alcohol, and 38. 5 parts, 1 part of pigment dispersant and 0.
5 parts of the mixture was kneaded and dispersed twice in a sand mill to prepare a white pigment base color.

【００６１】上記白色顔料ベースカラー５０部に実施例
４で使用したアニオン性ウレタン尿素樹脂水性分散液
（固形分３０％）４０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポ
リエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１
部及び水８．９部を配合し、サンドミルで混合、均一と
した後、ポリカルボジイミド系架橋剤−３を３部添加、
混合し、アンモニア水でｐＨを８に調整した。To 50 parts of the above white pigment base color, 40 parts of the anionic urethane urea resin aqueous dispersion (30% solid content) used in Example 4, 0.5 parts of finely powdered silicic anhydride, 0.5 parts of polyethylene wax, Silicone defoamer 0.1
And 8.9 parts of water were mixed and mixed by a sand mill to make uniform, 3 parts of polycarbodiimide-based cross-linking agent-3 was added,
After mixing, the pH was adjusted to 8 with aqueous ammonia.

【００６２】厚さ２０μｍのナイロンフィルムをコロナ
放電処理し、上記で得られた白色印刷インキを No.４バ
ーコーターで塗布、乾燥後、４０℃にて４８時間熟成し
た。セロハンテープを用いて印刷インキ層の接着強度試
験を実施した結果、接着性良好な結果を示した。A nylon film having a thickness of 20 μm was subjected to corona discharge treatment, the white printing ink obtained above was coated with a No. 4 bar coater, dried and then aged at 40 ° C. for 48 hours. As a result of carrying out an adhesive strength test of the printing ink layer using cellophane tape, good adhesiveness was shown.

【００６３】次いで製袋用ラミネートフィルムにするた
め、カルボキシル基を有するポリエステル系接着剤（酢
酸エチル溶液、固形分６３％）１０部とポリカルボジイ
ミド系架橋剤−２を３．８部配合したドライラミネート
用接着剤組成物を準備し、上記ナイロンフィルムの白色
印刷面に固形分で３μｍの厚みで塗布し、直ちにコロナ
放電処理した厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルムを
ラミネートした。ラミネートフィルムは４０℃にて４８
時間熟成して後、製袋した。ラミネートフィルムの袋に
水道水を充填し、約９０℃にて３０分間煮沸試験した結
果、ピンホール状の剥離ほとんどなく表面外観良好であ
り、優れた接着性を有することが示された。Next, in order to form a laminated film for bag making, a dry laminate containing 10 parts of a polyester-based adhesive having a carboxyl group (ethyl acetate solution, solid content: 63%) and 3.8 parts of a polycarbodiimide-based crosslinking agent-2. An adhesive composition for use was prepared, and a solid content of 3 μm was applied to the white printed surface of the nylon film, and a corona discharge treated polypropylene film having a thickness of 60 μm was immediately laminated. Laminate film is 48 at 40 ℃
After aging for a certain time, it was made into a bag. The bag of the laminate film was filled with tap water and subjected to a boiling test at about 90 ° C. for 30 minutes. As a result, it was shown that the surface appearance was good with almost no pinhole-like peeling, and that it had excellent adhesiveness.

【００６４】実施例７（水性グラビヤインキ） 酸化チタン白色顔料３５部、カーボネート系ポリオール
と脂肪族イソシアネートから得られたカルボキシル基を
含有するポリウレタン系水性樹脂（固形分３０％）５０
部、水分散ワックス（固形分３０％）５部、消泡剤１
部、水９部及びポリカルボジイミド系架橋剤−７を１
２．５部配合し、白色水性グラビヤインキを調製した。Example 7 (Aqueous Gravure Ink) Polyurethane aqueous resin (solid content 30%) 50 containing 35 parts of titanium oxide white pigment, carboxyl group obtained from carbonate polyol and aliphatic isocyanate 50
Parts, water-dispersed wax (solid content 30%) 5 parts, defoamer 1
Parts, 9 parts of water and 1 part of polycarbodiimide type crosslinking agent-7
A white aqueous gravure ink was prepared by mixing 2.5 parts.

【００６５】別に、フタロシアニンブルー顔料１５部、
カルボキシル基を含有するポリウレタン系水性樹脂６０
部、水分散ワックス５部、消泡剤１部、水１９部及びポ
リカルボジイミド系架橋剤−７を１２．５部配合し、青
色水性グラビヤインキを調製した。Separately, 15 parts of phthalocyanine blue pigment,
Polyurethane-based waterborne resin 60 containing carboxyl group
Parts, 5 parts of water-dispersed wax, 1 part of defoaming agent, 19 parts of water and 12.5 parts of polycarbodiimide cross-linking agent-7 were blended to prepare a blue water-based gravure ink.

【００６６】上記で得た青色及び白色水性グラビヤイン
キを用いてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ナイロン等のプラスチックフィルムにグラビヤ印刷
を行った。それにより得られた印刷物は、ラミネート用
印刷物の場合ボイル・レトルト処理にも耐えられるもの
を得、又、表刷りの場合には耐熱性や耐薬品性に優れる
ものが得られた。Using the blue and white aqueous gravure inks obtained above, gravure printing was performed on a plastic film of polyethylene, polypropylene, polyester, nylon or the like. The printed matter obtained in this way was able to withstand boil / retort treatment in the case of a laminated printed matter, and was excellent in heat resistance and chemical resistance in the case of surface printing.

【００６７】実施例８（木目柄グラビヤインキ） カルボキシル基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル−アク
リル酸（８９：６．７：４．３）共重合体（平均分子量
は凡そ３０，０００）１２部を酢酸ブチル−メチルイソ
ブチルケトン−キシレン（４３：２０：２０）混合溶媒
７１部に溶解し、カーボンブラック顔料２部を加えてボ
ールミルに仕込み１６時間分散させた。シリカを３部添
加、混合し、更にポリカルボジイミド系架橋剤−６を５
部を加え、混合し、黒色グラビアインキとした。別に、
木質に近似させて薄い茶色に着色した半硬質塩化ビニル
フィルムの表面に印刷方式で木目柄を印刷し、その表面
に半透明の半硬質塩化ビニルフィルムを加熱ラミネート
を行うと同時にエンボッシング加工により導管模様の凹
部を形成させた。凹部の平均的深さは凡そ６０〜７０μ
ｍ位である。Example 8 (Wood grain gravure ink) 12 parts of a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid (89: 6.7: 4.3) copolymer having a carboxyl group (average molecular weight of about 30,000) was added. It was dissolved in 71 parts of a mixed solvent of butyl acetate-methyl isobutyl ketone-xylene (43:20:20), 2 parts of carbon black pigment was added, and the mixture was charged into a ball mill and dispersed for 16 hours. Add 3 parts of silica, mix, and add 5 parts of polycarbodiimide-based crosslinking agent-6.
Parts were added and mixed to give a black gravure ink. Apart from
A wood pattern is printed on the surface of a semi-rigid vinyl chloride film that is colored light brown to approximate wood, and a translucent semi-rigid vinyl chloride film is heat-laminated on the surface and simultaneously embossed to form a conduit pattern. To form a recess. The average depth of the recesses is about 60-70μ
It is the mth place.

【００６８】次いでその表面全体に上記で得た黒色グラ
ビアインキを流下させながらナイフコーターで塗工し上
記で形成させた凹部に黒色インキを充填させると共に、
フィルム全体に凡そ１μｍ以下位のカブリ現象的な薄い
インキ層を形成させた。更にその表面にカルボキシル基
と水酸基を有するアクリル樹脂及び上記で使用したポリ
カルボジイミド系架橋剤−６からなるトップコート剤を
グラビアベタ版で塗工し凡そ６０〜７０μｍ位のトップ
コート層を形成させ、導管模様のついた木目印刷の塩化
ビニルシートが得られた。着色インキ及びトップコート
剤の乾燥は常温で行い、次いで３０〜４０℃の恒温室に
て３日間熟成した。上記で得られたシートはシートの収
縮や凹部の変化もなく、模様のはっきりした見栄えの良
い木目模様のシートであり、また導管模様はシンナーに
よる耐溶剤性試験でも優れた耐溶剤性を示した。Next, while coating the above-obtained black gravure ink on the entire surface with a knife coater to fill the recesses formed above with the black ink,
A thin ink layer having a fog phenomenon of about 1 μm or less was formed on the entire film. Furthermore, a top coating agent consisting of an acrylic resin having a carboxyl group and a hydroxyl group and the polycarbodiimide cross-linking agent-6 used above is coated on the surface with a gravure solid plate to form a top coating layer of about 60 to 70 μm, A wood grain printed vinyl chloride sheet with a conduit pattern was obtained. The colored ink and the top coat agent were dried at room temperature and then aged for 3 days in a thermostatic chamber at 30 to 40 ° C. The sheet obtained above was a sheet with a good-looking wood grain pattern with a clear pattern without shrinkage of the sheet or changes in recesses, and the conduit pattern also showed excellent solvent resistance in a solvent resistance test with thinner. .

【００６９】実施例９（木製品への塗装） カルボキシル基含有メチルメタクリレート−エチルアク
リレート−アクリル酸（６４：３２：４）共重合体ラテ
ックス（固形分４０％）３３部、酸化チタン白色顔料２
２部、マイカ３部、タルク７部、３％ヒドロキシエチル
セルロース水溶液１０部、顔料分散剤１部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル１部、エチレングリコー
ル２部、シリコーン消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、
ポリカルボジイミド系架橋剤−５を１０部及び水１０部
を配合して屋外用白色エマルジョン塗料を調製した。各
種屋外建造物に白色の塗装を行った。常温で架橋反応す
ることから塗膜は耐候性、耐久性、耐水性等の物性に優
れた性質を示した。Example 9 (Coating on wood products) Carboxyl group-containing methyl methacrylate-ethyl acrylate-acrylic acid (64: 32: 4) copolymer latex 33 parts (solid content 40%), titanium oxide white pigment 2
2 parts, mica 3 parts, talc 7 parts, 3% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 10 parts, pigment dispersant 1 part, propylene glycol monomethyl ether 1 part, ethylene glycol 2 parts, silicone defoamer 0.5 part, preservative 0. 5 copies,
An outdoor white emulsion paint was prepared by blending 10 parts of polycarbodiimide cross-linking agent-5 and 10 parts of water. White paint was applied to various outdoor structures. The coating film exhibited excellent physical properties such as weather resistance, durability, and water resistance because it undergoes a crosslinking reaction at room temperature.

【００７０】実施例１０（金属製品の塗装） 酸化チタン白色顔料１７．９部、カーボンブラック顔料
０．２部、酸化鉄赤色顔料０．６部、メチルメタクリレ
ート−エチルメタクリレート−オクチルメタクリレート
−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸（４
５：２０：２０：１０：５）共重合体の酢酸エチル溶液
（固形分６０％）４６．８部、ポリカルボジイミド系架
橋剤−４を６部、色わかれ防止剤０．１部及びキシロー
ル２８．４部の配合処方のグレイ色の金属製品用アクリ
ル塗料を調製した。各種の機械や事務用金属製品等にグ
レイ色の塗装を行った。常温乾燥ないし低温度の焼き付
けで架橋する塗料として耐候性、耐久性、耐水性等の物
性に優れた塗装を行うことができた。Example 10 (Coating of metal products) White titanium oxide pigment 17.9 parts, carbon black pigment 0.2 parts, iron oxide red pigment 0.6 parts, methyl methacrylate-ethyl methacrylate-octyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate. -Methacrylic acid (4
5: 20: 20: 10: 5) 46.8 parts of a solution of a copolymer in ethyl acetate (solid content: 60%), 6 parts of polycarbodiimide-based cross-linking agent-4, 0.1 part of a color stabilizer and xylol 28. A gray color acrylic paint for metal products having a formulation of 4 parts was prepared. Gray paint was applied to various machines and office metal products. As a coating material that crosslinks when dried at room temperature or baked at low temperature, it was possible to perform coating with excellent physical properties such as weather resistance, durability, and water resistance.

【００７１】実施例１１（塩化ビニール床材用コート
材） カーボネート系ポリオールと脂肪族イソシアネートから
得られたカルボキシル基を含有するポリウレタン系水性
樹脂（固形分３０％）８０部、シリカ５部、レベリング
剤０．５部、消泡剤０．１部、水４．４部及びポリカル
ボジイミド系架橋剤−５を１０部配合し、水性床材用コ
ート剤を調製した。塩化ビニール長尺床材にバーコータ
ー No.１０を用いて約５μｍの厚みに塗布し、１００℃
で１分間乾燥させた。Example 11 (Coating material for vinyl chloride flooring material) 80 parts of a polyurethane aqueous resin (solid content 30%) containing a carboxyl group obtained from a carbonate polyol and an aliphatic isocyanate, 5 parts of silica, a leveling agent 0.5 part, 0.1 part of a defoaming agent, 4.4 parts of water and 10 parts of polycarbodiimide-based crosslinking agent-5 were blended to prepare a coating agent for an aqueous flooring material. Using a bar coater No. 10 on vinyl chloride long floor material, apply it to a thickness of about 5 μm, and apply 100 ° C.
And dried for 1 minute.

【００７２】架橋剤の効果を見るため、試験片を採り、
耐ブロッキング性試験（乾燥後３０分後、２ｋｇ／ｃｍ
²荷重、６０℃、４８時間）、耐アルコール性試験（乾
燥後２４時間経過後、室温２４時間スポット放置テス
ト）及び耐メチルエチルケトン性試験（乾燥後２４時間
経過後、１ｋｇ／ｃｍ²荷重、２０回ラビングテスト）
を行った。架橋剤を使用しないものに比べいずれも優れ
た結果を示した。特に耐ブロッキング性試験において架
橋剤を使用しないものは著しく劣り、大きな差を示し
た。In order to see the effect of the crosslinking agent, a test piece was taken,
Blocking resistance test (30 minutes after drying, 2 kg / cm
² load, 60 ° C, 48 hours), alcohol resistance test (24 hours after drying, spot standing test at room temperature for 24 hours) and methyl ethyl ketone resistance test (24 hours after drying, 1 kg / cm ² load, 20 times) Rubbing test)
I went. All of them showed excellent results as compared with those not using a crosslinking agent. In particular, in the blocking resistance test, those not using a crosslinking agent were significantly inferior and showed a large difference.

【００７３】実施例１２（バンパー用ポリプロピレン成
型物の塗装） カーボネート系ポリオ−ルと脂肪族イソシアネートから
得られたカルボキシル基を含有するポリウレタン系水性
樹脂（固形分４０％）５０部、タルク１０部、炭酸カル
シウム２０部、Ｎ−メチルピロリドン５部、ヒドロキシ
エチルセルロース５％水溶液１部、レベリング剤０．５
部、水性酸化チタン顔料ベースカラー（顔料分６５％）
３０部、水性キナクリドンレッド顔料ベースカラー（顔
料分２５％）１部、水１００部及びポリカルボジイミド
系架橋剤−３を１１部配合し、水性バンパー用塗料を調
製した。スプレーガンでバンパー用ポリプロピレン成型
物（表面をコロナ処理）に乾燥膜厚約３０〜４０μｍに
塗布し、５０℃の熱風で１５分間乾燥させ、密着性、耐
久性に優れた塗膜を得た。Example 12 (Coating of polypropylene molded product for bumper) 50 parts of a polyurethane aqueous resin (40% solid content) containing a carboxyl group obtained from a carbonate-based polyol and an aliphatic isocyanate, 10 parts of talc, Calcium carbonate 20 parts, N-methylpyrrolidone 5 parts, hydroxyethyl cellulose 5% aqueous solution 1 part, leveling agent 0.5
Parts, aqueous titanium oxide pigment base color (pigment content 65%)
30 parts, 1 part of an aqueous quinacridone red pigment base color (pigment content 25%), 100 parts of water and 11 parts of a polycarbodiimide-based crosslinking agent-3 were blended to prepare an aqueous bumper coating material. A polypropylene film for bumpers (corona-treated surface) was applied with a spray gun to a dry film thickness of about 30 to 40 μm and dried with hot air at 50 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film excellent in adhesion and durability.

【００７４】実施例１３ 使用するポリウレタン系重合体水分散液を合成した。グ
リコール成分としてポリカーボネートグリコール（平均
分子量：２０００）及びジメチロールプロピオン酸を用
い、ジイソシアネート成分としてイソホロンジイソシア
ネートを用い、これらをモル比１．０：０．８：２．８
８で反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーを得、更に末端イソシアネート基の９５％をイソホ
ロンジアミンと５％をジブチルアミンと反応させ、次い
でイオン性官能基の９５％をトリエチルアミンで中和
し、ポリウレタン水分散液（固形分３０％）を得た。Example 13 A polyurethane polymer aqueous dispersion to be used was synthesized. Polycarbonate glycol (average molecular weight: 2000) and dimethylolpropionic acid were used as the glycol component, isophorone diisocyanate was used as the diisocyanate component, and these were used in a molar ratio of 1.0: 0.8: 2.8.
8 to obtain a prepolymer having a terminal isocyanate group, further reacting 95% of the terminal isocyanate group with isophoronediamine and 5% with dibutylamine, and then neutralizing 95% of the ionic functional group with triethylamine, An aqueous polyurethane dispersion (solid content 30%) was obtained.

【００７５】上記で得たポリウレタン水分散液１００
部、ポリカルボジイミド系架橋剤−３を１２．５部、水
５０部及び顔料の水分散液（顔料分２０％）５部を配合
し、十分混合して合成皮革用着色表面処理剤を調製し
た。得られた着色表面処理剤を下記に記す透湿性ウレタ
ン合成皮革原反Ａ及びＢをを使用し、夫々に約１０ｇ／
ｍ²塗布し、夫々のウレタン樹脂合成皮革を得た。上記
合成皮革着色表面処理剤は著しく分散液の安定性が良
く、常温で可使時間８時間以上安定であった。イソシア
ネート系架橋剤を使用した着色表面処理剤の場合の可使
時間は凡そ４時間であった。100% aqueous polyurethane dispersion obtained above
Parts, 12.5 parts of polycarbodiimide cross-linking agent-3, 50 parts of water and 5 parts of an aqueous dispersion of pigment (pigment content 20%) were mixed and sufficiently mixed to prepare a colored surface treatment agent for synthetic leather. . The obtained colored surface treating agent was prepared by using the moisture-permeable urethane synthetic leather original fabrics A and B described below, each containing about 10 g /
m ^{2 was} applied to obtain respective urethane resin synthetic leathers. The above-mentioned synthetic leather coloring surface treatment agent had remarkably good stability of the dispersion liquid, and was stable at room temperature for 8 hours or more. The pot life in the case of a colored surface treatment agent using an isocyanate crosslinking agent was about 4 hours.

【００７６】上記で使用した透湿性ウレタン合成皮革原
反Ａ及びＢは以下のようにして準備した。 （１）乾式透湿合成皮革用ウレタン樹脂溶液１００部、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０部及び水／ＭＥＫ
（１０：１）混合液５５部を十分混合して不織布上に２
５０μｍの厚さに塗布し、８０℃にて２分間、次いで１
３０℃にて２分間乾燥して水及びＭＥＫを段階的に乾燥
させ、透湿性ウレタン合成皮革原反Ａを得た。透湿度は
約８７００ｇ／ｍ²・２４時間（樹脂層単体）を示し
た。 （２）アジペート系熱可塑性ウレタン樹脂（１００％モ
ジュラス値：約４０〜５０ｋｇ／ｃｍ²）２５部、ジメ
チルホルムアミド７５部、脱溶剤促進剤（界面活性剤）
３部及び顔料の水分散液５部を十分に混合し、不織布上
に２５０μｍの厚さに塗布し、水中で脱溶剤してウレタ
ン樹脂を凝固させ、水分を乾燥して、連続気泡を有する
透湿性ウレタン合成皮革原反Ｂを得た。The moisture-permeable urethane synthetic leather raw fabrics A and B used above were prepared as follows. (1) 100 parts of urethane resin solution for dry breathable synthetic leather,
30 parts methyl ethyl ketone (MEK) and water / MEK
(10: 1) 55 parts of the mixed solution is mixed thoroughly and 2
Apply to a thickness of 50 μm, then at 80 ° C for 2 minutes, then 1
Water and MEK were dried in stages at 30 ° C. for 2 minutes to obtain a breathable urethane synthetic leather raw fabric A. The moisture vapor transmission rate was about 8700 g / m ² · 24 hours (resin layer alone). (2) Adipate thermoplastic urethane resin (100% modulus value: about 40 to 50 kg / cm ² ) 25 parts, dimethylformamide 75 parts, desolvation accelerator (surfactant)
3 parts and 5 parts of an aqueous dispersion of pigment are sufficiently mixed and applied on a non-woven fabric to a thickness of 250 μm, the solvent is removed in water to solidify the urethane resin, the water is dried, and a transparent cell having open cells is formed. A wet urethane synthetic leather original fabric B was obtained.

【００７７】[0077]

【発明の効果】架橋形成性重合体の架橋剤としてカルボ
ジイミド化合物は、低温度ないし常温で後処理した際の
堅牢性が高く、又、従来の架橋剤に比べて衛生性、安全
性の観点で十分評価されるものであったが、場合によ
り、合成時や保存時に於て溶液の粘度の上昇やゲル化を
起こしたり、又、水溶性のカルボジイミド化合物を用い
て調製した水性樹脂組成物は架橋形成性重合体の有する
カルボキシル基を構成するカルボン酸の種類等によって
は加温促進試験を行うと増粘或はゲル化を起こすといっ
た欠点を示した。The carbodiimide compound as a cross-linking agent for a cross-linking polymer has high fastness when post-treated at low temperature or room temperature, and is more hygienic and safe than conventional cross-linking agents. Although it was sufficiently evaluated, in some cases, the viscosity of the solution increased or gelation occurred during the synthesis or storage, and the aqueous resin composition prepared using the water-soluble carbodiimide compound was cross-linked. Depending on the kind of carboxylic acid that constitutes the carboxyl group of the polymer that can be formed, there was a defect that thickening or gelation occurred when a heating acceleration test was performed.

【００７８】本発明の多官能性カルボジイミド化合物
は、沸点が凡そ１２０℃以上の脂肪族炭化水素溶剤を反
応媒体として使用して非常に安定に製造することが出
来、又溶液の保存安定性も高く、使用時に於ても脂肪族
炭化水素溶剤溶液を使用して上記の架橋形成性重合体と
水性樹脂組成物を調製し、促進試験を行った結果、架橋
形成性重合体のカルボキシル基の量や種類に関係なく水
性樹脂組成物は増粘もゲル化も起さないという優れた汎
用性の効果を示した。The polyfunctional carbodiimide compound of the present invention can be produced very stably by using an aliphatic hydrocarbon solvent having a boiling point of about 120 ° C. or more as a reaction medium, and the storage stability of the solution is also high. , Even at the time of use, the above-mentioned crosslinkable polymer and aqueous resin composition were prepared using an aliphatic hydrocarbon solvent solution, and as a result of an accelerated test, the amount of carboxyl groups in the crosslinkable polymer and Regardless of the type, the aqueous resin composition showed excellent versatility effect in that neither thickening nor gelation occurred.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 179/00 179/00 Ｃ０９Ｊ 179/00 Ｃ０９Ｊ 179/00 Ｄ０６Ｍ 15/61 Ｄ０６Ｍ 15/61 (72)発明者 河村 達夫 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 菅原 栄一 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 今野 義紀 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 大浦 透 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−264127（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−35242（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 267/00 C08G 18/02 C08G 73/00 C08L 101/02 C09D 7/12 C09D 11/10 C09D 179/00 C09J 179/00 D06M 15/61 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. ⁷ Identification Code FI C09D 11/10 C09D 11/10 179/00 179/00 C09J 179/00 C09J 179/00 D06M 15/61 D06M 15/61 (72 ) Inventor Tatsuo Kawamura 1-7-6 Nihonbashi Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Eiichi Sugawara 1-7-6 Nihonbashi Bakuro-cho, Chuo-ku, Tokyo Dainichi Seika Kogyo (72) ) Inventor Yoshinori Konno, 1-7-6 Nihonbashi Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Toru Oura, 1-7-6 Nihonbashi Bakuro-cho, Chuo-ku, Tokyo Dainichi Seika Co., Ltd. (56 ) Reference JP-A-63-264127 (JP, A) JP-B-48-35242 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C07C 267/00 C08G 18/02 C08G 73/00 C08L 101/02 C09D 7/1 2 C09D 11/10 C09D 179/00 C09J 179/00 D06M 15/61

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 沸点が１２０℃以上の脂肪族炭化水素溶
剤を反応媒体として製造された、カルボジイミド基含有
単位が連続して平均２〜２０個結合してなるポリカルボ
ジイミド分子鎖の少なくとも一方の末端に、直接或はウ
レタン結合、尿素結合もしくはカルボジイミド基を介し
て炭素数１５〜４０の炭化水素基が結合してなることを
特徴とする多官能性ポリカルボジイミド化合物。1. A boiling point is produced as the reaction medium 1 20 ° C. or more aliphatic hydrocarbon solvents, containing carbodiimide groups
Units less the end of the hand also the consecutive average 2-20 bound polycarbophil <br/> diimide molecular chain comprising, directly or U
Via a retin bond, a urea bond or a carbodiimide group
Polyfunctional polycarbodiimide compound characterized Rukoto such bonded hydrocarbon group of 15 to 40 carbon atoms Te. 【請求項２】 脂肪族炭化水素溶剤が、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、脂肪
族石油溜分溶剤、パラフィン系石油溶剤、イソパラフィ
ン系石油溶剤、ミネラルターペン、ミネラルスピリッツ
からなる群から選ばれた一種乃至二種以上の有機溶剤で
ある請求項１に記載の多官能性ポリカルボジイミド化合
物。2. The aliphatic hydrocarbon solvent is selected from the group consisting of octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, aliphatic petroleum distillate solvent, paraffin petroleum solvent, isoparaffin petroleum solvent, mineral terpene and mineral spirits. The polyfunctional polycarbodiimide compound according to claim 1, which is one or more selected organic solvents. 【請求項３】 炭素数１５〜４０の炭化水素基が、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び／又は脂肪族炭化
水素基を有する芳香族炭化水素基である請求項１に記載
の多官能性ポリカルボジイミド化合物。3. The hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms is an aromatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and / or an aliphatic hydrocarbon group. A polyfunctional polycarbodiimide compound. 【請求項４】 多官能性ポリカルボジイミド化合物の平
均分子量が９５０〜１０，０００である請求項１に記載
の多官能性ポリカルボジイミド化合物。4. A multi-average molecular weight of functional polycarbodiimide compound multifunctional polycarbodiimide compound according to claim 1 which is 950～10,000. 【請求項５】 請求項１に記載の多官能性ポリカルボジ
イミド化合物及び脂肪族炭化水素溶剤よりなることを特
徴とする多官能性ポリカルボジイミド系組成物。5. A polyfunctional polycarbodiimide-based composition comprising the polyfunctional polycarbodiimide compound according to claim 1 and an aliphatic hydrocarbon solvent. 【請求項６】 沸点が１２０℃以上の脂肪族炭化水素溶
剤を反応溶媒として使用して、ジ−又はポリイソシアネ
ートと炭素数１５〜４０の炭化水素基を有するモノアル
コール、モノアミン又はモノイソシアネートとを反応さ
せ、又、カルボジイミド化触媒の作用によりイソシアネ
ート基をカルボジイミド基として、カルボジイミド基含
有単位が連続して平均２〜２０個結合してなるポリカル
ボジイミド分子鎖の少なくとも一方の末端に、直接或は
ウレタン結合、尿素結合もしくはカルボジイミド基を介
して炭素数１５〜４０の炭化水素基が結合してなる多官
能性ポリカルボジイミド化合物を生成させることを特徴
とする多官能性ポリカルボジイミド化合物の製造方法。6. Use boiling point 1 20 ° C. or more aliphatic hydrocarbon solvents as a reaction solvent, di- - or polyisocyanate with monoalcohol having a hydrocarbon group having 15 to 40 carbon atoms, monoamines or monoisocyanate and the reacted, also an isocyanate group as the carbodiimide group by the action of a carbodiimide catalyst, carbodiimide group-containing
Yes units continuously to the end of the least hand also poly Cal <br/> Bojiimido molecular chain formed by bonding 2 to 20 on the average, directly or
Via urethane bond, urea bond or carbodiimide group
Method for producing a polyfunctional polycarbodiimide compound characterized Rukoto to produce a polyfunctional polycarbodiimide compound having a hydrocarbon group formed by bonding of 15 to 40 carbon atoms and. 【請求項７】 ジ−又はポリイソシアネートが芳香族ジ
−又はポリイソシアネートであり、且つ、２，６−トル
イレンジポリイソシアネートを３０％以上含有する請求
項６に記載の多官能性ポリカルボジイミド化合物の製造
方法。7. The polyfunctional polycarbodiimide compound according to claim 6, wherein the di- or polyisocyanate is an aromatic di- or polyisocyanate, and contains 30 % or more of 2,6-toluylene dipolyisocyanate. Manufacturing method. 【請求項８】 反応性高分子物及び架橋剤を含む樹脂組
成物において、該架橋剤が、請求項１に記載の多官能性
ポリカルボジイミド化合物であり、反応性高分子物がそ
れと反応し得る移動し易き水素を有する反応基を有する
架橋形成性重合体であることを特徴とする樹脂組成物。8. A resin composition containing a reactive polymer and a cross-linking agent, wherein the cross-linking agent is the polyfunctional polycarbodiimide compound according to claim 1 , and the reactive polymer can react with it. A resin composition, which is a crosslinkable polymer having a reactive group having hydrogen which is easily transferred. 【請求項９】 移動し易き水素を有する反応基が、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基からなる反応基群から選
ばれた反応基である請求項８に記載の樹脂組成物。9. The resin composition according to claim 8, wherein the easily transferable hydrogen-containing reactive group is a reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. 【請求項１０】 樹脂組成物が、接着剤、コーティング
剤或は繊維用樹脂加工剤である請求項８に記載の樹脂組
成物。10. The resin composition according to claim 8, wherein the resin composition is an adhesive, a coating agent or a resin processing agent for fibers. 【請求項１１】 樹脂組成物が、反応性高分子物及び架
橋剤に着色剤を加えた着色コーティング剤である請求項
８に記載の樹脂組成物。11. The resin composition according to claim 8, which is a colored coating agent obtained by adding a colorant to the reactive polymer and the cross-linking agent. 【請求項１２】 樹脂組成物が、塗料、印刷インク或は
顔料樹脂捺染剤繊維用樹脂加工剤である請求項８に記載
の樹脂組成物。12. The resin composition according to claim 8, wherein the resin composition is a paint, a printing ink or a resin processing agent for pigment resin printing fiber. 【請求項１３】 反応性高分子物及びその架橋剤を含む
被覆組成物において、該架橋剤が、請求項１に記載の多
官能性ポリカルボジイミド化合物であり、反応性高分子
物がそれと反応し得る移動し易き水素を有する反応基を
有する架橋形成性重合体であり、更に必要に応じて顔
料、染料、消泡剤、増粘剤、平滑剤等を加えて調製され
た被覆組成物を物品に塗布、捺染、含浸或は印刷し、常
温ないし低温乾燥及び／又は加熱処理をすることを特徴
とする物品の接着ないし被覆処理方法。13. A coating composition containing a reactive polymer and a crosslinking agent thereof, wherein the crosslinking agent is the polyfunctional polycarbodiimide compound according to claim 1 , and the reactive polymer reacts with the polyfunctional polycarbodiimide compound. A coating composition prepared by adding a pigment, a dye, an antifoaming agent, a thickener, a leveling agent, etc., if necessary, which is a crosslinkable polymer having a reactive group having an easily migrating hydrogen. A method for adhering or coating an article, which comprises coating, printing, impregnating or printing an article, and drying at room temperature or low temperature and / or heat treatment. 【請求項１４】 被覆組成物が、反応性高分子物及び架
橋剤に顔料を加えた着色コーティング剤である請求項１
３に記載の物品の接着ないし被覆処理方法。14. The coating composition is a colored coating agent obtained by adding a pigment to a reactive polymer and a crosslinking agent.
4. The method for adhering or coating an article according to item 3. 【請求項１５】 物品が、金属製物品、合成樹脂製物
品、プラスチックフィルム、木製品、糸、織布、不織
布、紙からなる群から選ばれた物品である請求項１３に
記載の物品の接着ないし被覆処理方法。15. The article has a metallic article, synthetic resin articles, plastic films, wooden products, threads, woven fabrics, nonwoven fabrics, to no adhesive article of claim 13 which is an article selected from the group consisting of paper Coating treatment method.