JP3459949B2 - Crystalline silicon solar cell and method of manufacturing the same - Google Patents
Crystalline silicon solar cell and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は結晶系シリコン太陽
電池およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crystalline silicon solar cell and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】結晶系シリコン太陽電池は一般にｐ型シ
リコン半導体基板の裏面側に裏面電極を設ける一方、表
面側にはこのｐ型シリコン半導体基板の一方の面側との
間でｐｎ接合部を形成するためにリンの熱拡散などで高
濃度のｎ＋型シリコン半導体膜を形成し、このシリコン
半導体膜上に表面電極を設けるとともに太陽光の入射効
率をあげるための反射防止膜を形成して構成されてい
る。2. Description of the Related Art Generally, a crystalline silicon solar cell is provided with a back electrode on the back surface side of a p-type silicon semiconductor substrate, while a pn junction is formed on the front surface side with one surface side of this p-type silicon semiconductor substrate. In order to form it, a high concentration n + type silicon semiconductor film is formed by thermal diffusion of phosphorus, a surface electrode is provided on this silicon semiconductor film, and an antireflection film for increasing the incidence efficiency of sunlight is formed. Has been done.
【０００３】このような結晶系シリコン太陽電池におい
てはさらにシリコン半導体基板の太陽光などの光入射面
とは反対となる裏面において該シリコン半導体基板と裏
面電極との間に太陽電池の光電変換効率（入射した光の
エネルギの内、どれだけ電気エネルギに変換されたかを
示す数値で太陽電池の最大出力と太陽電池への光入射エ
ネルギとの比率のこと）をあげるためにシリコン半導体
基板と同導電型でより高濃度の不純物を含んだ水素を有
する微結晶シリコン膜を設けたものが特開平４ー１９２
５６９号公報とか特公平５ー６３１０３号公報などに記
述されている。このような太陽電池におけるバンド構造
を図５に示している。この図５のバンド構造においては
ｐ型シリコン半導体基板とｐ＋型微結晶シリコン膜との
間にｐ型とｐ＋型とのヘテロ接合（ｐｐ＋ヘテロ接合）
を形成し、光励起で生じたｐ型シリコン半導体基板中の
電子が矢印で示すようにｐ型とｐ＋型との界面からｐ型
の方に追い返されその結果、この電子が外部に有効に取
り出されて太陽電池の光電変換効率が向上するようにな
っている。In such a crystalline silicon solar cell, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell between the silicon semiconductor substrate and the back surface electrode is further provided on the back surface of the silicon semiconductor substrate which is opposite to the light incident surface such as sunlight. The same conductivity type as the silicon semiconductor substrate in order to increase the ratio between the maximum output of the solar cell and the light incident energy to the solar cell, which is a numerical value that indicates how much of the incident light energy was converted to electrical energy. In Japanese Patent Laid-Open No. 4-192, a microcrystalline silicon film containing hydrogen containing a higher concentration of impurities is provided.
No. 569 or Japanese Patent Publication No. 63103/1993. The band structure in such a solar cell is shown in FIG. In the band structure shown in FIG. 5, a p-type and p + -type heterojunction (pp + heterojunction) between the p-type silicon semiconductor substrate and the p + -type microcrystalline silicon film.
And the electrons in the p-type silicon semiconductor substrate generated by photoexcitation are driven back to the p-type from the interface between the p-type and p + -type as indicated by the arrow, and as a result, the electrons are effectively extracted to the outside. As a result, the photoelectric conversion efficiency of solar cells is improved.
【０００４】こうした太陽電池の光電変換効率の向上に
寄与する微結晶シリコン膜は１〜３Ｔｏｒｒ（１３３〜
４００Ｐａ）の圧力下でＨ2、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ5のガスを
１３ＭＨｚのＲＦ（ラジオ周波）電界を印加してプラズ
マ分解し堆積する方法つまりＲＦプラズマＣＶＤ法が採
用されており、こうして形成された微結晶シリコン膜の
比抵抗は１オーム・ｃｍとなっている。The microcrystalline silicon film that contributes to the improvement of the photoelectric conversion efficiency of such a solar cell is 1 to 3 Torr (133 to
Under the pressure of 400 Pa), a gas of H 2 , SiH 4 , and B 2 H 5 is decomposed into plasma by applying an RF (radio frequency) electric field of 13 MHz, that is, an RF plasma CVD method is adopted. The resistivity of the formed microcrystalline silicon film is 1 ohm · cm.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述のｐｐ＋ヘテロ接
合構造を用いたこのような結晶系シリコン太陽電池にお
いては、ｐ＋型層の抵抗は、太陽電池の出力特性を示す
電流ー電圧曲線においてその曲線因子の低下をもたらす
ために、太陽電池の光電変換効率をあげるためにはその
ｐ＋型層の抵抗値を低くする必要がある。しかしなが
ら、従来技術で用いられているＲＦプラズマＣＶＤ法
は、導入されたＨ2、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6ガスの分解効率が
低いために、堆積された膜中の結晶粒径は数ｎｍ〜１０
数ｎｍであり、微結晶シリコン膜の比抵抗が小さくなら
ないという課題がある。In such a crystalline silicon solar cell using the above pp + heterojunction structure, the resistance of the p + type layer is the curve of the current-voltage curve showing the output characteristics of the solar cell. In order to reduce the factor and increase the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, it is necessary to lower the resistance value of the p + type layer. However, the RF plasma CVD method used in the prior art has a low decomposition efficiency of the introduced H 2 , SiH 4 , and B 2 H 6 gases, and therefore the crystal grain size in the deposited film is several nm to several nm. 10
Since it is several nm, there is a problem that the specific resistance of the microcrystalline silicon film does not decrease.
【０００６】また、微結晶シリコン膜はシリコン半導体
基板裏面上に堆積しているために、性能の良いｐｐ＋ヘ
テロ接合を形成するためには、シリコン半導体基板裏面
に存在する欠陥を不活性化する必要がある。しかしなが
ら、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いた微結晶シリコン膜の
形成条件として、水素希釈率を高くし、ＲＦの印加パワ
ーを高くする必要があるという制限があったため、シリ
コン半導体基板裏面へのプラズマダメージの制御および
シリコン半導体基板裏面に存在する欠陥を十分に不活性
化することは困難であった。Further, since the microcrystalline silicon film is deposited on the back surface of the silicon semiconductor substrate, it is necessary to inactivate defects existing on the back surface of the silicon semiconductor substrate in order to form a pp + heterojunction having good performance. There is. However, as a condition for forming the microcrystalline silicon film using the RF plasma CVD method, there is a restriction that it is necessary to increase the hydrogen dilution ratio and increase the RF applied power, so that plasma damage to the back surface of the silicon semiconductor substrate is prevented. It was difficult to control and sufficiently inactivate defects existing on the back surface of the silicon semiconductor substrate.
【０００７】そこで、本発明の目的は、シリコン半導体
基板裏面の欠陥を十分に不活性化し、比抵抗の小さい微
結晶シリコン膜を堆積可能として光電変換効率の高い太
陽電池とその製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a solar cell having a high photoelectric conversion efficiency by sufficiently inactivating defects on the back surface of a silicon semiconductor substrate and depositing a microcrystalline silicon film having a small specific resistance, and a method for manufacturing the same. Especially.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池は、シ
リコン半導体基板と、該シリコン半導体基板の光入射側
である表面に形成されかつ前記シリコン半導体基板の導
電型とは反対導電型のシリコン半導体層と、前記シリコ
ン半導体基板の裏面に形成されかつ不純物が前記シリコ
ン半導体基板よりも高濃度にドープされており、前記シ
リコン半導体基板と同じ導電型で、前記シリコン半導体
基板とヘテロ接合を形成する微結晶シリコン膜と、該微
結晶シリコン膜上に形成された裏面電極とを有する結晶
系シリコン太陽電池であって、前記微結晶シリコン膜は
結晶粒径が小さい第１の微結晶シリコン膜と、前記第１
の微結晶シリコン膜より結晶粒径が大きい第２の微結晶
シリコン膜とよりなることで、シリコン半導体基板裏面
への微結晶シリコン膜の堆積初期においては、水素によ
るシリコン半導体基板裏面に存在する欠陥の十分な不活
性化の促進で結晶粒径が小さいが裏面電極に近づくにし
たがって微結晶シリコン膜の結晶粒径を大きくしてある
ことでその比抵抗が小さくなり、この結果、光電変換効
率が向上している。A solar cell of the present invention comprises a silicon semiconductor substrate and silicon of a conductivity type opposite to the conductivity type of the silicon semiconductor substrate, which is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate on the light incident side. A semiconductor layer is formed on the back surface of the silicon semiconductor substrate and is doped with impurities at a higher concentration than the silicon semiconductor substrate, and has the same conductivity type as the silicon semiconductor substrate and forms a heterojunction with the silicon semiconductor substrate. A crystalline silicon solar cell having a microcrystalline silicon film and a back electrode formed on the microcrystalline silicon film, wherein the microcrystalline silicon film is
A first microcrystalline silicon film having a small crystal grain size;
Second crystallite having a larger crystal grain size than the microcrystal silicon film of
By being composed of a silicon film, at the initial stage of deposition of the microcrystalline silicon film on the back surface of the silicon semiconductor substrate, hydrogen has a small crystal grain size due to the promotion of sufficient passivation of defects existing on the back surface of the silicon semiconductor substrate. By increasing the crystal grain size of the microcrystalline silicon film as it gets closer to the electrode, its specific resistance becomes smaller, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is improved.
【０００９】この場合好ましくは微結晶シリコン膜全体
の平均結晶粒径を少なくとも２０ｎｍとして微結晶シリ
コン膜の全体の比抵抗を小さくしてもよい。In this case, preferably, the average crystal grain size of the entire microcrystalline silicon film is set to at least 20 nm to reduce the specific resistance of the entire microcrystalline silicon film.
【００１０】この場合好ましくは微結晶シリコン膜中に
炭素原子を含ませることで、微結晶シリコン膜中のシリ
コン原子の一部を炭素原子に置き換えて微給晶シリコン
膜のバンドギヤップを広くし、これによってシリコン半
導体基板内に発生したキャリアを半導体基板内部に追返
すための障壁が高くなるようにしてもよい。In this case, preferably, by including carbon atoms in the microcrystalline silicon film, some of the silicon atoms in the microcrystalline silicon film are replaced with carbon atoms to widen the band gap of the microcrystalline silicon film, This may increase the barrier for returning the carriers generated in the silicon semiconductor substrate to the inside of the semiconductor substrate.
【００１１】本発明の太陽電池の製造方法においては、
前記微結晶シリコン膜を形成するプロセスとして電子サ
イクロトロン共鳴を利用し、０．ｌ〜２Ｐａの圧力下
で、少なくともＨ2とＳｉＨ4とＢ2Ｈ6とを含むガスをプ
ラズマ分解することによって微結晶シリコン膜を堆積す
ることを特徴としている。この電子サイクロトロン共鳴
は、磁界と電界とを利用することにより、ラジオ周波で
はプラズマが発生しない低圧力下で、高密度のプラズマ
を発生させることができるとともに、原料ガスの分解効
率が高いために、全体の平均結晶粒径が２０ｎｍ以上の
微結晶シリコン膜を形成することができ、また、ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法では不可能な、シリコン原子の一部が炭
素原子に置き換わった微結晶シリコン膜を形成できる。In the method of manufacturing a solar cell of the present invention,
Electron cyclotron resonance is used as a process for forming the microcrystalline silicon film, and It is characterized in that a microcrystalline silicon film is deposited by plasma-decomposing a gas containing at least H 2 , SiH 4, and B 2 H 6 under a pressure of 1 to 2 Pa. This electron cyclotron resonance can generate high-density plasma under a low pressure where plasma is not generated at radio frequency by utilizing a magnetic field and an electric field, and since the decomposition efficiency of the raw material gas is high, A microcrystalline silicon film having an average crystal grain size of 20 nm or more can be formed, and a microcrystalline silicon film in which some of the silicon atoms are replaced by carbon atoms, which is impossible by the RF plasma CVD method, can be formed. .
【００１２】なお、本発明の太陽電池の製造方法におい
ては好ましくは微結晶シリコン膜を形成するプロセスと
して結晶粒径が小さい微結晶シリコン膜を堆積するプロ
セスと、結晶粒径が大きい微結晶シリコン膜を堆積する
プロセスとを含むものであっもよい。このプロセスの場
合においては、上述の微結晶シリコン膜の堆積初期にお
いては、水素によるシリコン半導体基板裏面に存在する
欠陥の十分な不活性化が促進され、また、その後、裏面
電極に近づくにつれて微結晶シリコン膜の比抵抗を下げ
ることを主とする堆積を行える。In the method of manufacturing a solar cell according to the present invention, preferably, as a process of forming a microcrystalline silicon film, a process of depositing a microcrystalline silicon film having a small crystal grain size and a microcrystalline silicon film having a large crystal grain size. And a process of depositing In the case of this process, sufficient inactivation of defects existing on the back surface of the silicon semiconductor substrate by hydrogen is promoted at the initial stage of the deposition of the above-mentioned microcrystalline silicon film, and thereafter, the microcrystal is moved toward the back surface electrode. Deposition mainly for lowering the specific resistance of the silicon film can be performed.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態に係る結晶系
シリコン太陽電池とその製造方法とについて以下に詳し
く説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A crystalline silicon solar cell according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described in detail below.
【００１４】図１を参照して本発明の実施の形態に係る
結晶系シリコン太陽電池の断面構造について説明する
と、例えば３５０ｎｍ厚のｐ型シリコン半導体基板１１
の光入射面側である表面にはこのシリコン半導体基板１
１の導電型とは反対導電型である例えば０．５〜１μｍ
厚のｎ型シリコン半導体層１２が形成されている。この
ｎ型シリコン半導体層１２は図示されていないがその表
面が入射光の反射を低減するために凹凸にされている。
そしてこのｎ型シリコン半導休層１２は例えば３０ｎｍ
厚の酸化シリコン層１３によって覆われており、この酸
化シリコン層１３は例えば８０ｎｍ厚の反射防止膜１４
によって覆われている。光照射により発生した表面から
の電流は、酸化シリコン層１３と反射防止膜１４とを貫
通してｎ型シリコン半導体層１２に接続された例えば５
μｍ厚のグリッド電極１５を介して取り出されるように
なっている。ｐ型シリコン半導体基板１１の光入射面側
である表面とは反対の面となる裏面上には、シリコン半
導体基板１１と同じ導電型でかつｐ型の不純物が高濃度
にドープされている例えば２００ｎｍ厚のｐ＋型微結晶
シリコン膜１６が形成され、この微結晶シリコン膜１６
上に例えば５００ｎｍ厚の裏面電極１７が形成されてい
る。Referring to FIG. 1, the cross-sectional structure of the crystalline silicon solar cell according to the embodiment of the present invention will be described. For example, a p-type silicon semiconductor substrate 11 having a thickness of 350 nm is used.
This silicon semiconductor substrate 1 is provided on the surface which is the light incident surface side of
The conductivity type opposite to that of 1 is, for example, 0.5 to 1 μm.
A thick n-type silicon semiconductor layer 12 is formed. Although not shown, the surface of the n-type silicon semiconductor layer 12 is made uneven so as to reduce reflection of incident light.
The n-type silicon semiconductive layer 12 has a thickness of, for example, 30 nm.
The silicon oxide layer 13 is covered with a thick silicon oxide layer 13, and the silicon oxide layer 13 has an antireflection film 14 with a thickness of 80 nm, for example.
Is covered by. A current generated by the light irradiation from the surface penetrates the silicon oxide layer 13 and the antireflection film 14 and is connected to the n-type silicon semiconductor layer 12, for example, 5
It is adapted to be taken out through the grid electrode 15 having a thickness of μm. On the back surface, which is the surface opposite to the light incident surface side of the p-type silicon semiconductor substrate 11, a p-type impurity having the same conductivity type as that of the silicon semiconductor substrate 11 is doped at a high concentration, for example, 200 nm. A thick p + type microcrystalline silicon film 16 is formed, and the microcrystalline silicon film 16 is formed.
A back electrode 17 having a thickness of, for example, 500 nm is formed thereon.
【００１５】こうしたｐ＋型微結晶シリコン膜１６にあ
っては、その結晶粒径がシリコン半導体基板１１側では
該シリコン半導体基板１１への堆積初期における水素に
よるシリコン半導体基板１１裏面に存在する欠陥の不活
性化促進のために小さく例えば数ｎｍであり、裏面電極
１７の方向に向けて徐々に大きくなり裏面電極１７側で
は例えば４０〜６０ｎｍの大きさになっており、その全
体の平均結晶粒径が２０ｎｍ以上となっている。In the p + type microcrystalline silicon film 16 having such a crystal grain size, on the silicon semiconductor substrate 11 side, there is no defect existing on the back surface of the silicon semiconductor substrate 11 due to hydrogen at the initial stage of deposition on the silicon semiconductor substrate 11. The size is small, for example, several nm to promote activation, gradually increases in the direction of the back electrode 17, and becomes 40 to 60 nm on the back electrode 17 side. It is 20 nm or more.
【００１６】したがって、この構造を有する本発明の実
施の形態に結晶系シリコン太陽電池においては、ｐ＋型
微結晶シリコン層１６の結晶粒径がシリコン半導体基板
１１裏面側で水素によるその裏面に存在する欠陥の十分
な不活性化が進められて小さくなっているが、裏面電極
１７側では徐々に大きくなってその全体の平均結晶粒径
が２０ｎｍ以上となった結果、その比抵抗が小さくな
り、上述した課題の太陽電池の曲線因子の低下を防止で
き、光電変換効率に優れたものとなっている。Therefore, in the crystalline silicon solar cell according to the embodiment of the present invention having this structure, the crystal grain size of p + type microcrystalline silicon layer 16 exists on the back surface of silicon semiconductor substrate 11 due to hydrogen on the back surface thereof. Although the defects have been sufficiently inactivated and have become smaller, they gradually become larger on the side of the back electrode 17 and the average crystal grain size of the whole becomes 20 nm or more. It is possible to prevent the reduction of the fill factor of the solar cell, which is a problem to be solved, and the photoelectric conversion efficiency is excellent.
【００１７】上述した図１で示される構造を備えた本発
明の実施の形態に係る結晶系シリコン太陽電池の製造方
法について図２を参照して説明する。A method of manufacturing the crystalline silicon solar cell according to the embodiment of the present invention having the structure shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG.
【００１８】まず、ステップＳ１で示すように４００μ
ｍ厚の単結晶のｐ型シリコン半導体基板１１を洗浄した
後、異方性エッチングにより光入射側である表面に凹凸
を形成する。ここで、単結晶のｐ型シリコン半導体基板
１１の代わりに、多結晶のｐ型シリコン半導体基板を用
いても構わない。この場合におけるその表面への凹凸形
成は、レーザを用いて溝を掘ったり、機械的に溝を掘る
方法により行うことができる。First, as shown in step S1, 400 μ
After the m-thick single-crystal p-type silicon semiconductor substrate 11 is washed, unevenness is formed on the surface on the light incident side by anisotropic etching. Here, instead of the single crystal p-type silicon semiconductor substrate 11, a polycrystalline p-type silicon semiconductor substrate may be used. In this case, the unevenness can be formed on the surface by a method of digging a groove with a laser or a method of digging a groove mechanically.
【００１９】次に、ステップＳ２で示すようにオキシ塩
化燐（ＰＯＣｌ3）を用いて気相拡散（８５０℃、１０
分）によって燐（Ｐ）をｐ型シリコン半導休基板１１の
表面に拡散してｎ型シリコン半導体層１２を形成してｐ
ｎ接合を形成する。Next, as shown in step S2, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is used to perform gas phase diffusion (850 ° C., 10
(N) to diffuse phosphorus (P) to the surface of the p-type silicon semiconductor substrate 11 to form the n-type silicon semiconductor layer 12 and p
Form an n-junction.
【００２０】次に、ステップＳ３で示すようにｎ型シリ
コン半導休層１２の表面を熱酸化（８００℃、４時間）
により３０ｎｍ厚の酸化シリコン層１３を形成する。Next, as shown in step S3, the surface of the n-type silicon semiconductive layer 12 is thermally oxidized (800 ° C., 4 hours).
A silicon oxide layer 13 having a thickness of 30 nm is formed by.
【００２１】次に、ステップＳ４で示すように酸化シリ
コン層１３の上に窒化シリコン膜からなる反射防止膜１
４（屈折率１．８、８０ｎｍ厚）をＲＦプラズマＣＶＤ
法（ＳｉＨ4、ＮＨ3とＮ2との混合ガスで、１００Ｗ、
１０分）により形成する。Next, as shown in step S4, the antireflection film 1 made of a silicon nitride film is formed on the silicon oxide layer 13.
4 (refractive index 1.8, 80 nm thickness) by RF plasma CVD
Method (100 W with a mixed gas of SiH 4 , NH 3 and N 2 ,
10 minutes).
【００２２】次に、ステップＳ５で示すようにｐ型シリ
コン半導体基板１１の裏面側を硝酸（ＨＮＯ3）とフッ
酸（ＨＦ）との混合液を用いてエッチングして、裏面側
にもステップＳ２、Ｓ３の際に同時に形成されているｎ
型シリコン半導体層と酸化シリコン層とを除去する。Next, as shown in step S5, the back side of the p-type silicon semiconductor substrate 11 is etched using a mixed solution of nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF), and the back side is also subjected to step S2. , N simultaneously formed in S3
The type silicon semiconductor layer and the silicon oxide layer are removed.
【００２３】次に、ステップＳ６で示すように電子サイ
クロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ法により、Ｈ
2、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6ガスを分解し堆積することにより、
平均結晶粒径が２０ｎｍ以上であるｐ＋型微結晶シリコ
ン膜１６を形成する。この電子サイクロトロン共鳴プラ
ズマＣＶＤ法によるｐ＋型微結晶シリコン膜１６の形成
条件として、例えば、ガス流量比Ｈ2／ＳｉＨ4＝２０、
Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4＝０．０１、ガス圧力は０．３Ｐａ、
基板温度１５０℃、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）、パ
ワー５ＯＯＷで、１０分間に２００ｎｍ厚堆積する。Next, as shown in step S6, H is generated by the plasma CVD method utilizing electron cyclotron resonance.
By decomposing and depositing 2 , SiH 4 , and B 2 H 6 gases,
A p + type microcrystalline silicon film 16 having an average crystal grain size of 20 nm or more is formed. As conditions for forming the p + type microcrystalline silicon film 16 by this electron cyclotron resonance plasma CVD method, for example, gas flow rate ratio H 2 / SiH 4 = 20,
B 2 H 6 / SiH 4 = 0.01, gas pressure 0.3 Pa,
A substrate temperature of 150 ° C., a microwave (2.45 GHz), and a power of 5 OOW are used to deposit 200 nm thick for 10 minutes.
【００２４】次に、ステップＳ７で示すようにｐ＋型微
結晶シリコン膜１６の上に真空蒸着法でアルミニウム
（Ａｌ）を裏面全面に蒸着し、裏面電極１７（５００ｎ
ｍ厚）を形成する。Next, as shown in step S7, aluminum (Al) is vapor-deposited on the p + type microcrystalline silicon film 16 by a vacuum vapor deposition method on the entire back surface, and the back surface electrode 17 (500 n
m thickness).
【００２５】次に、ステップＳ８で示すようにフォトエ
ッチング法を用いて光入射側の酸化シリコン層１３と反
射防止膜１４とを開口して、チタン（Ｔｉ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）の順に金属を真空蒸着法により
堆積（それぞれ５ｎｍ厚、３ｎｍ厚、５μｍ厚）して、
リフトオフ法により、グリッド電極１５を形成する。Next, as shown in step S8, the silicon oxide layer 13 and the antireflection film 14 on the light incident side are opened by photoetching to form titanium (Ti), palladium (Pd), silver (Ag). ) In this order by depositing a metal by vacuum vapor deposition (thickness 5 nm, thickness 3 nm, thickness 5 μm, respectively),
The grid electrode 15 is formed by the lift-off method.
【００２６】こうした各ステップＳにより太陽電池の製
造が完了する。The production of the solar cell is completed by these steps S.
【００２７】また、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣ
ＶＤ法では、ｐ＋型微結晶シリコン膜１６を堆積するｐ
型シリコン半導体基板１１の表面付近に、密度の高い水
素イオンを形成し、そのエネルギーを、磁界と電界によ
り制御することにより、水素原子をｐ型シリコン半導体
基板１１の表面の欠陥と有効に結合させて、欠陥の不活
性化を向上させることができた。この場合の膜を透過電
子顕微鏡で観察すると、堆積初期のｐ＋型微結晶シリコ
ン膜１６の結晶粒径は小さく（数ｎｍ）なっており、そ
の後、結晶粒径を大きく（最終部分での最大結晶粒径は
４０ｎｍ）し、膜全体での平均結晶粒径は２０ｎｍにな
っていた。また、マイクロ波と磁場とにより、まずＨ2
をプラズマ分解し、そのプラズマによってＳｉＨ4とＢ2
Ｈ6とをプラズマ分解することによって、ＲＦプラズマ
ＣＶＤ法に比べて、水素イオンが極めて多いプラズマに
なる。この水素イオンが、微結晶シリコン膜の堆積初期
において、基板表面の欠陥を不活性化することに有効に
作用するとともに、結晶粒径が４０ｎｍに大きくなるよ
うに作用しているものと考えられる。こうした電子サイ
クロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法で形成したｐ＋型微結
晶シリコン膜は０．１オーム・ｃｍ以下の低抵抗な値が
得られている。Further, electron cyclotron resonance plasma C
In the VD method, p + for depositing the p + type microcrystalline silicon film 16
Hydrogen ions with high density are formed near the surface of the p-type silicon semiconductor substrate 11, and the energy thereof is controlled by a magnetic field and an electric field to effectively bond hydrogen atoms to defects on the surface of the p-type silicon semiconductor substrate 11. As a result, the passivation of defects can be improved. When the film in this case is observed with a transmission electron microscope, the crystal grain size of the p + -type microcrystalline silicon film 16 at the initial stage of deposition is small (several nm), and thereafter the crystal grain size is large (the maximum crystal size at the final portion). The grain size was 40 nm), and the average crystal grain size in the entire film was 20 nm. In addition, first, H 2 is generated by the microwave and the magnetic field.
Is decomposed into plasma and the plasma decomposes SiH 4 and B 2
By plasma-dissociating H 6 with hydrogen, a plasma containing a large number of hydrogen ions is formed as compared with the RF plasma CVD method. It is considered that the hydrogen ions effectively act to inactivate defects on the substrate surface at the initial stage of deposition of the microcrystalline silicon film, and also act to increase the crystal grain size to 40 nm. The p + type microcrystalline silicon film formed by such an electron cyclotron resonance plasma CVD method has a low resistance value of 0.1 ohm · cm or less.
【００２８】上記製造方法により製造された本発明の太
陽電池と、ｐ＋型微結晶シリコン膜１６を従来のＲＦプ
ラズマＣＶＤ法（Ｈ2／ＳｉＨ4＝１５０、Ｂ2Ｈ6／Ｓｉ
Ｈ4＝０．０１、ガス圧力は２０Ｐａ、基板温度１５０
℃、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）パワーは１ＯＯＷ）で形
成した太陽電池（構造上、ｐ＋型微結晶シリコン膜１６
が異なる以外は同じ）とを、ＡＭ１．５のスペクトルで
強度ｌＯＯｍＷ／ｃｍ2のもとで電流―電圧特性を測定
したところ、表１に示すように、本発明の太陽電池は、
従来の太陽電池より高い開放電圧と高い曲線因子が得ら
れ、高い光電変換効率が得られた。ＲＦプラズマＣＶＤ
法で形成したｐ＋型微結晶シリコン膜の結晶粒径は、最
大で１０数ｎｍであり、膜全体での平均結晶粒径は数ｎ
ｍであった。本発明の太陽電池の出力特性は、水素によ
るｐ型シリコン半導体基板の表面欠陥の不活性化効果が
高く、かつ、結晶粒径が大きくなったことによる膜の低
抵抗化によって、大きく改善された結果となっている。The solar cell of the present invention manufactured by the above manufacturing method and the p + type microcrystalline silicon film 16 were formed by the conventional RF plasma CVD method (H 2 / SiH 4 = 150, B 2 H 6 / Si).
H 4 = 0.01, gas pressure 20 Pa, substrate temperature 150
A solar cell formed by RF (13.56 MHz) power and 1OOW (structurally, p + type microcrystalline silicon film 16)
Except that they are the same) and the current-voltage characteristics were measured under an intensity of 100 mW / cm 2 in the spectrum of AM1.5, and as shown in Table 1, the solar cell of the present invention was
Higher open circuit voltage and higher fill factor than conventional solar cells were obtained, and high photoelectric conversion efficiency was obtained. RF plasma CVD
The crystal grain size of the p + -type microcrystalline silicon film formed by the method is at most 10 and several nm, and the average crystal grain size of the entire film is several n.
It was m. The output characteristics of the solar cell of the present invention are greatly improved by the high effect of inactivating the surface defects of the p-type silicon semiconductor substrate by hydrogen and the low resistance of the film due to the large crystal grain size. It is the result.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】なお、微結晶シリコン膜を堆積している
間、堆積条件を変化させなくても、結晶粒径は堆積初期
とその後とでは、自動的にも変化するが、堆積初期に上
記の条件で８０秒間行い、その後、反応圧力を０．１Ｐ
ａに下げ、マイクロ波パワーを１ｋＷに上げて７分間堆
積することによって、最終部分での最大結晶粒径が６０
ｎｍになり（膜全体の平均結晶粒径は４０ｎｍ）、良好
なセル特性が得られた。このように堆積初期層と堆積後
半層の制御を行うことも有効である。これら２層の堆積
条件は、反応圧力やマイクロ波パワーの変化に限定され
るものでなく、ガス流量や、磁場制御、ＲＦパイアス電
圧等の変化によっても有効な条件が存在する。Even if the deposition conditions are not changed during the deposition of the microcrystalline silicon film, the crystal grain size is automatically changed between the initial stage of deposition and the subsequent stage. For 80 seconds, then set the reaction pressure to 0.1P
a, the microwave power was increased to 1 kW, and the deposition was performed for 7 minutes, so that the maximum crystal grain size in the final portion was 60.
nm (the average crystal grain size of the entire film is 40 nm), and good cell characteristics were obtained. It is also effective to control the initial deposition layer and the latter deposition layer in this way. The conditions for depositing these two layers are not limited to changes in reaction pressure and microwave power, but effective conditions also exist depending on changes in gas flow rate, magnetic field control, RF bias voltage, and the like.
【００３１】図３を参照して本発明の他の実施の形態に
係る結晶系シリコン太陽電池の断面構造について説明す
る。この場合、図ｌと対応する部分には図１と同―符号
で示している。図３で示される本発明の他の実施の形態
に係る結晶系シリコン太陽電池の構造と図１で示される
本発明の実施の形態に係る結晶系シリコン太陽電池との
構造上の相違は次にある。すなわち、図３の本発明の実
施の形態においては、ｐ型シリコン半導体基板１１の裏
面と、膜厚方向に粒径が変化しており膜全体の平均結晶
粒径が２０ｎｍ以上のｐ＋型微結晶シリコン膜１６との
間に、開口部を有する１０ｎｍ厚の酸化シリコン層３８
が形成されていることである。酸化シリコン層３８は、
ｐ型シリコン半導体基板１１の裏面に存在する欠陥を不
活性化する効果があり、裏面からの電流は酸化シリコン
層３８の開口部からｐ＋型微結晶シリコン膜１６と裏面
電極１７とを介して取り出される。この図３で示される
構造の場合でも、酸化シリコン層３８の開口部におい
て、図１の場合と同様にｐ型シリコン半導体基板１１の
裏面に存在する欠陥の不活性化効果の向上、電子の追返
し効果の向上、直列抵抗の低減を図ることができる。A cross-sectional structure of a crystalline silicon solar cell according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this case, the parts corresponding to those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals as those in FIG. The structural difference between the crystalline silicon solar cell according to another embodiment of the present invention shown in FIG. 3 and the crystalline silicon solar cell according to the embodiment of the present invention shown in FIG. is there. That is, in the embodiment of the present invention shown in FIG. 3, p + type microcrystals having a grain size that changes in the film thickness direction and the back surface of the p type silicon semiconductor substrate 11 and the average grain size of the entire film is 20 nm or more. A 10 nm thick silicon oxide layer 38 having an opening between the silicon film 16 and the silicon film 16.
Is formed. The silicon oxide layer 38 is
It has the effect of inactivating the defects existing on the back surface of the p-type silicon semiconductor substrate 11, and the current from the back surface is taken out from the opening of the silicon oxide layer 38 via the p + -type microcrystalline silicon film 16 and the back electrode 17. Be done. In the case of the structure shown in FIG. 3 as well, in the opening of the silicon oxide layer 38, as in the case of FIG. 1, the effect of inactivating the defects existing on the back surface of the p-type silicon semiconductor substrate 11 is improved and the addition of electrons is increased. It is possible to improve the return effect and reduce the series resistance.
【００３２】図４を参照して図３に示されている太陽電
池の製造方法について説明する。図４で図２と異なるス
テップはステップＳ１３とステップＳ１６である。ステ
ップＳ１３は酸化シリコン層１８を形成する前に、シリ
コン半導体基板１１の裏面に形成されたｎ型シリコン半
導体層をエッチングで除去する工程であり、酸化シリコ
ン層（３０ｎｍ厚）１８と酸化シリコン層（１０ｎｍ
厚）３８とを同時に形成する。ステップＳ１６は、ｐ型
微結晶シリコン膜を形成する前の裏面エッチングの代わ
りに、酸化シリコン層３８をフォトエッチング法によ
り、開口部を形成する工程である。A method of manufacturing the solar cell shown in FIG. 3 will be described with reference to FIG. The steps in FIG. 4 different from those in FIG. 2 are step S13 and step S16. Step S13 is a step of removing the n-type silicon semiconductor layer formed on the back surface of the silicon semiconductor substrate 11 by etching before forming the silicon oxide layer 18, and the silicon oxide layer (30 nm thickness) 18 and the silicon oxide layer ( 10 nm
And thickness 38 are simultaneously formed. Step S16 is a step of forming an opening in the silicon oxide layer 38 by a photoetching method, instead of the back surface etching before forming the p-type microcrystalline silicon film.
【００３３】それ以外のステップは図２と同様であるの
でその説明は省略する。Since the other steps are the same as those in FIG. 2, the description thereof will be omitted.
【００３４】なお、図１および図３で示される本発明の
実施の形態に係る結晶系シリコン太陽電池の構造におい
ては、ｐ＋型微結晶シリコン膜１６を炭素原子を含むｐ
＋型微結晶シリコン膜にすることができる。ｐ＋型微結
晶シリコン膜１６のシリコン原子の一部を炭素原子に置
き換えることにより、バンドギヤップが広くなり、シリ
コン半導体基板との間に高い内部電界を形成することが
できる。In the structure of the crystalline silicon solar cell according to the embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 and 3, the p + -type microcrystalline silicon film 16 is formed of p containing carbon atoms.
It can be a + -type microcrystalline silicon film. By replacing some of the silicon atoms in the p + type microcrystalline silicon film 16 with carbon atoms, the band gap becomes wider and a high internal electric field can be formed between the silicon semiconductor substrate and the silicon semiconductor substrate.
【００３５】なお、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣ
ＶＤ法では、シリコン原子の一部を炭素原子で置き換え
た微給晶シリコン膜を作製することができる。例えば、
ガス流量比Ｈ2／（ＳｉＨ4＋ＣＨ4）＝２０、Ｂ2Ｈ6／
（ＳｉＨ4＋ＣＨ4）＝０．０１、ＣＨ4／ＳｉＨ4＝０．
１、ガス圧力は０．３Ｐａ、基板温度１５０℃、マイク
ロ波（２．４５ＧＨｚ）パワーは５ＯＯＷで堆積する
と、炭素原子を含まない膜よりもバンドギヤップが広
く、１オーム・ｃｍ以下の低抵抗のものが得られ、これ
をｐ型シリコン半導休基板１１の裏面に形成した太陽電
池で高い光電変換効率が得られた。The electron cyclotron resonance plasma C
With the VD method, a finely-crystallized silicon film in which some of the silicon atoms are replaced by carbon atoms can be produced. For example,
Gas flow ratio H 2 / (SiH 4 + CH 4) = 20, B 2 H 6 /
(SiH 4 + CH 4 ) = 0.01, CH 4 / SiH 4 = 0.
1, the gas pressure is 0.3 Pa, the substrate temperature is 150 ° C., and the microwave (2.45 GHz) power is deposited at 5OOW, the band gap is wider than that of the film containing no carbon atom and the low resistance of 1 ohm · cm or less. Thus, a solar cell formed on the back surface of the p-type silicon semiconductor substrate 11 has a high photoelectric conversion efficiency.
【００３６】なお上述の実施の形態においては、ｐ型シ
リコン半導体基板を用いた場合の太陽電池について説明
したが、ｎ型シリコン半導体基板を用いた場合にも、本
発明は適用できる。この場合には、ｎ型シリコン半導体
層の代わりにｐ型シリコン半導体層を用い、ｐ＋型微結
晶シリコン膜の代わりにｎ＋型微結晶シリコン膜を用い
ることになる。ｎ＋型微結晶シリコン膜はｐ＋型微結晶
シリコン膜よりも低抵抗にすることは容易であり、０．
０１オーム・ｃｍ以下にすることができる。In the above-described embodiments, the solar cell using the p-type silicon semiconductor substrate has been described, but the present invention can be applied to the case using the n-type silicon semiconductor substrate. In this case, the p-type silicon semiconductor layer is used instead of the n-type silicon semiconductor layer, and the n + type microcrystalline silicon film is used instead of the p + type microcrystalline silicon film. It is easy to make the resistance of the n + type microcrystalline silicon film lower than that of the p + type microcrystalline silicon film.
It can be set to 01 ohm · cm or less.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上のように、本発明の太陽電池によれ
ば、微結晶シリコン膜の結晶粒径が、シリコン半導体基
板裏面に存在する欠陥の不活性化によるシリコン半導体
基板側で小さくなり、シリコン半導体基板側から裏面電
極側に近付くに従って大きくなってその比抵抗が小さく
されているから、シリコン半導体基板裏面に存在する欠
陥を有効に不活性化できる一方で、低抵抗な微結晶シリ
コン膜となり、結果、光電変換効率が向上された太陽電
池を得られる。As described above, according to the solar cell of the present invention, the crystal grain size of the microcrystalline silicon film is reduced on the silicon semiconductor substrate side due to the inactivation of defects existing on the back surface of the silicon semiconductor substrate, Since the specific resistance increases as it gets closer to the back surface electrode side from the silicon semiconductor substrate side, the defects existing on the back surface of the silicon semiconductor substrate can be effectively inactivated, while a low resistance microcrystalline silicon film is formed. As a result, a solar cell having improved photoelectric conversion efficiency can be obtained.
【００３８】また、この場合、微結晶シリコン膜の全体
の平均結晶粒径を少なくとも２０ｎｍとした場合におい
ては、太陽電池の曲線因子を上げてその光電変換効率を
数％向上させられる。Further, in this case, when the average crystal grain size of the entire microcrystalline silicon film is at least 20 nm, the fill factor of the solar cell can be increased and its photoelectric conversion efficiency can be improved by several percent.
【００３９】また、この場合、微結晶シリコン膜中に炭
素原子を含んだ場合では、バンドギャップが大きくなり
シリコン半導体基板との間に高い内部電界を形成でき、
結果、高い光電変換効率の太陽電池を得られる。Further, in this case, when carbon atoms are contained in the microcrystalline silicon film, the band gap becomes large and a high internal electric field can be formed between the film and the silicon semiconductor substrate.
As a result, a solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
【００４０】本発明の太陽電池の製造方法によれば、微
結晶シリコン膜の形成プロセスにおいて電子サイクロト
ロン共鳴を利用したから、原料ガスの分解効率を高める
ことができ、結果、シリコン半導体基板裏面に存在する
欠陥を十分に不活性化することができ、低抵抗な微結晶
シリコン膜を形成して、高い光電変換効率の太陽電池を
製造できる。According to the method for manufacturing a solar cell of the present invention, electron cyclotron resonance is used in the process of forming the microcrystalline silicon film, so that the decomposition efficiency of the raw material gas can be increased and, as a result, the existence on the back surface of the silicon semiconductor substrate can be achieved. It is possible to sufficiently inactivate the generated defects, form a low-resistance microcrystalline silicon film, and manufacture a solar cell with high photoelectric conversion efficiency.
【００４１】また、この場合、微結晶シリコン膜形成プ
ロセスにおいて結晶粒径が小さい微結晶シリコン膜堆積
プロセスと、結晶粒径が大きい微結晶シリコン膜堆積プ
ロセスとを含むようにすると、より高い光電変換効率の
太陽電池を製造できる。Further, in this case, if the microcrystalline silicon film forming process includes a microcrystalline silicon film deposition process with a small crystal grain size and a microcrystalline silicon film deposition process with a large crystal grain size, a higher photoelectric conversion is achieved. An efficient solar cell can be manufactured.
【図１】本発明の実施の形態に係る太陽電池の構造を示
す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing a structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
【図２】図１の太陽電池の製造方法を示す製造工程図。FIG. 2 is a manufacturing process diagram showing a method for manufacturing the solar cell of FIG.
【図３】本発明の他の実施の形態の太陽電池の構造を示
す断面図。FIG. 3 is a sectional view showing the structure of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
【図４】図３の太陽電池の製造方法を示す製造工程図。FIG. 4 is a manufacturing process diagram illustrating a method for manufacturing the solar cell in FIG.
【図５】従来技術の太陽電池のエネルギーバンド図であ
る。FIG. 5 is an energy band diagram of a conventional solar cell.
１１ ｐ型シリコン半導体基板 １２ ｎ型シリコン半導体層 １３ 酸化シリコン層 １４ 反射防止膜 １５ グリッド電極 １６ ｐ＋型微結晶シリコン膜 １７ 裏面電極 11 p-type silicon semiconductor substrate 12 n-type silicon semiconductor layer 13 Silicon oxide layer 14 Antireflection film 15 Grid electrode 16 p + type microcrystalline silicon film 17 Back electrode
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−111537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−194372（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102921（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−162656（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−240778（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−192569（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−63103（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-8-111537 (JP, A) JP-A-63-194372 (JP, A) JP-A-1-102921 (JP, A) JP-A-8-162656 (JP , A) JP 4-240778 (JP, A) JP 4-192569 (JP, A) JP 5-63103 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB) Name) H01L 31/04
Claims (4)
かつ前記シリコン半導体基板の導電型とは反対導電型の
シリコン半導体層と、 前記シリコン半導体基板の裏面に形成されかつ不純物が
前記シリコン半導体基板よりも高濃度にドープされてお
り、前記シリコン半導体基板と同じ導電型で、前記シリ
コン半導体基板とヘテロ接合を形成する微結晶シリコン
膜と、 該微結晶シリコン膜上に形成された裏面電極とを有する
結晶系シリコン太陽電池であって、 前記微結晶シリコン膜は結晶粒径が小さい第１の微結晶
シリコン膜と、前記第１の微結晶シリコン膜より結晶粒
径が大きい第２の微結晶シリコン膜とよりなることを特
徴とする結晶系シリコン太陽電池。1. A silicon semiconductor substrate, a silicon semiconductor layer having a conductivity type opposite to a conductivity type of the silicon semiconductor substrate and formed on a light incident side surface of the silicon semiconductor substrate, and a back surface of the silicon semiconductor substrate. A microcrystalline silicon film that is formed and is doped with impurities at a higher concentration than the silicon semiconductor substrate, has the same conductivity type as the silicon semiconductor substrate, and forms a heterojunction with the silicon semiconductor substrate; and the microcrystalline silicon film. A crystalline silicon solar cell having a back electrode formed thereon, wherein the microcrystalline silicon film is a first microcrystal having a small crystal grain size.
Crystal grains from the silicon film and the first microcrystalline silicon film
A crystalline silicon solar cell comprising a second microcrystalline silicon film having a large diameter .
結晶粒径が少なくとも２０ｎｍであることを特徴とする
請求項１記載の結晶系シリコン太陽電池。2. An average of the entire microcrystalline silicon film
Characterized by having a crystal grain size of at least 20 nm
The crystalline silicon solar cell according to claim 1 .
むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の結晶
系シリコン太陽電池。3. A carbon atom is contained in the microcrystalline silicon film.
Crystalline silicon solar cell according to claim 1 or claim 2, wherein the free it.
シリコン太陽電池の製造方法であって、電子サイクロン
共鳴を利用し、０.１〜２Ｐａの圧力下で、少なくとも
Ｈ 2 、ＳｉＨ 4 およびＢ 2 Ｈ 6 を含むガスをプラズマ分解し
て微結晶シリコン膜を堆積するプロセスにおいて、結晶
粒径が小さい微結晶シリコン膜を堆積するプロセスと、
結晶粒径が大きい微結晶シリコン膜を堆積するプロセス
とを含むことを特徴とする結晶系シリコン太陽電池の製
造方法。 4. The crystal system according to any one of claims 1 to 3.
A method for manufacturing a silicon solar cell, comprising an electronic cyclone
Utilizing resonance, at a pressure of 0.1 to 2 Pa, at least
Plasma decomposition of gas containing H 2 , SiH 4 and B 2 H 6
In the process of depositing a microcrystalline silicon film by
A process for depositing a microcrystalline silicon film having a small grain size,
Process for depositing microcrystalline silicon film with large crystal grain size
And a crystalline silicon solar cell characterized by including
Build method.
Priority Applications (1)
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