JP3459098B2 - Mold manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、鋳造用の主型や中子と
して利用される鋳型の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a mold used as a main mold or core for casting.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、特開昭５８−１５４４３３号公
報、特開昭５８−１５４４３４号公報等で開示されたカ
リウムアルカリ性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の
水溶液を有機エステルで硬化させる鋳型の製造法が普及
し始めている。2. Description of the Related Art In recent years, a method for producing a mold for curing an aqueous solution of a potassium alkaline phenol-formaldehyde resin disclosed in JP-A-58-154433, JP-A-58-154434 and the like has been popularized. Have begun.

【０００３】しかしながら、この種の鋳型の製造法で使
用される樹脂水溶液は、（１）液体であるために樹脂の
ポットライフが短く貯蔵安定性に欠けるため、樹脂の粘
度上昇に伴う品質や作業能率の低下を来すこと、（２）
分子量が高いことが鋳型性能を良くするポイントである
にも拘わらず液体で取り扱われるため、その粘度と濃度
との関係で分子量の調整に限界があること、（３）造型
時や注湯時に発生する有害で不快臭を伴う遊離アルデヒ
ド類により作業環境が悪化すること、（４）樹脂濃度が
通常５０重量％程度の水溶液であるため単価に占める輸
送コストが大きいことなどの問題が残されていた。However, since the resin aqueous solution used in this type of mold manufacturing method is (1) a liquid, it has a short pot life of the resin and lacks storage stability. A decrease in efficiency, (2)
Despite the fact that the high molecular weight is the point to improve the mold performance, it is handled as a liquid, so there is a limit to the adjustment of the molecular weight in relation to its viscosity and concentration. (3) Occurring during molding or pouring The work environment is deteriorated by free aldehydes that are harmful and have an unpleasant odor. (4) Since the aqueous solution has a resin concentration of about 50% by weight, the transportation cost in the unit price is large. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとでなされたもので、貯蔵安定性に優れ、しか
も使用時の自由度が広く、造型・注湯時の作業環境を改
善し、かつ輸送コストを低減することができる粉末状の
水溶性フェノラート樹脂（本明細書では、フェノール核
に対してアルカリ金属が結合したフェノラート構造を有
するフェノール樹脂を便宜上「フェノラート樹脂」とい
う。）を使用した鋳型の製造法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made under such circumstances and has excellent storage stability and wide flexibility in use, and provides a working environment for molding and pouring. A powdered water-soluble phenolate resin (herein, phenolic core, which can improve and reduce the transportation cost).
It has a phenolate structure with an alkali metal bonded to
For convenience, the phenolic resin is called "phenolate resin".
U ) Is used to provide a method for producing a mold.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来のフェノ
ラート樹脂水溶液の代わりに、特定の組成を有する粉末
状の水溶性フェノラート樹脂と水とを組み合せて用いる
と、前記課題の解決に極めて有効であることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that a powdery water-soluble phenolate resin having a specific composition is used instead of a conventional aqueous solution of a phenolate resin. When it is used in combination with water, it is found to be extremely effective in solving the above problems,
The present invention has been completed based on this finding.

【０００６】すなわち、第一の本発明は、（Ａ）耐火性
骨材１００重量部に、（Ｂ）メチロール基を有し、かつ
フェノール核１モルに対して０．１〜１．０モルのアル
カリ金属が結合したフェノラート構造を有する粉末状の
水溶性フェノール樹脂０．２〜５．０重量部と（Ｃ）水
０．００１〜２０重量部とを、Ｂ／Ｂ＋Ｃ（重量比）＝
０．２〜０．９９の範囲になるように接触させることに
より硬化させることを特徴とする鋳型の製造法。That is, according to the first aspect of the present invention, 100 parts by weight of (A) a refractory aggregate has (B) a methylol group and 0.1 to 1.0 mol of phenol core per mol. B / B + C (weight ratio) = 0.2 to 5.0 parts by weight of a powdery water-soluble phenolic resin having a phenolate structure bonded with an alkali metal and 0.001 to 20 parts by weight of (C) water.
A method for producing a mold, which comprises curing by contacting so as to be in a range of 0.2 to 0.99.

【０００７】また第二の本発明は、下記ＩにII及びIII
を接触させることにより硬化させることを特徴とする鋳
型の製造法。 Ｉ （Ａ）耐火性骨材、 II （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）メチロール
基を有し、かつフェノール核１モルに対して０．１〜
１．０モルのアルカリ金属が結合したフェノラート構造
を有する粉末状の水溶性フェノール樹脂０．２〜５．０
重量部と（Ｃ）水を０．００１〜２０重量部とを、Ｂ／
Ｂ＋Ｃ（重量比）＝０．２〜０．９９の範囲になるよう
に使用する。 III （Ｄ）酸解離指数ｐＫａが９．８２以下の酸性物
質、水の存在において前 記水溶性フェノール樹脂のフェ
ノラート構造のアルカリ金属と反応して 該フェノール樹
脂の水溶性を失わせることができる無機塩類、及び有機
エステルの中から選ばれた１種以上。The second aspect of the present invention provides the following I, II and III.
A method for producing a mold, which comprises curing by contacting with. I (A) refractory aggregate, II (A) 100 parts by weight of component, (B) has a methylol group, and 0.1 to 1 mol of phenol nucleus
Powdery water-soluble phenolic resin having a phenolate structure in which 1.0 mol of alkali metal is bound 0.2 to 5.0
Parts by weight and 0.001 to 20 parts by weight of (C) water, B /
It is used so that B + C (weight ratio) = 0.2 to 0.99. III (D) an acid dissociation exponent pKa of 9.82 or less of acidic substances, prior SL-soluble phenolic resin in the presence of water Fe
The phenolic tree reacts with an alkali metal having a nolate structure
At least one selected from inorganic salts and organic esters that can lose the water solubility of fat .

【０００８】さらに第三の本発明は、（Ａ）耐火性骨材
と（Ｂ）メチロール基を有し、かつフェノール核１モル
に対して０．１〜１．０モルのアルカリ金属が結合した
フェノラート構造を有する粉末状の水溶性フェノール樹
脂とを混合する工程と、該工程で得られた混合物を成形
型内に充填する工程と、該混合物に（Ｃ）水と（Ｄ′）
酸解離指数ｐＫａが９．８２以下の酸性物質及び／又は
有機エステルをガス状で接触させることにより硬化させ
る工程からなることを特徴とする鋳型の製造法である。A third aspect of the present invention has (A) a refractory aggregate and (B) a methylol group, and 0.1 to 1.0 mol of an alkali metal is bonded to 1 mol of a phenol nucleus .
Powdery water-soluble phenolic tree with phenolate structure
A step of mixing with a fat , a step of filling the mixture obtained in the step into a molding die, and (C) water and (D ′) in the mixture.
A method for producing a mold, comprising a step of curing an acidic substance and / or an organic ester having an acid dissociation index pKa of 9.82 or less by contacting them in a gaseous state.

【０００９】本発明の製造法において、（Ａ）成分とし
て用いられる耐火性骨材は、鋳型の基体として機能する
耐火性物質であり、例えばケイ砂や再生ケイ砂をはじ
め、アルミナサンド、オリビンサンド、ジルコンサン
ド、クロマイトサンドなどの特殊砂、フェロクロム系ス
ラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグなどのスラ
グ系粒子、ナイガイセラビーズなどの多孔質粒子及びこ
れらの再生粒子、アルミナボール、マグネシアクリンカ
ーなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるも
のではない。In the manufacturing method of the present invention, the refractory aggregate used as the component (A) is a refractory substance that functions as a base material of a mold, and includes, for example, silica sand and recycled silica sand, alumina sand, olivine sand. , Special sand such as zircon sand, chromite sand, ferrocromium slag, ferronickel slag, slag particles such as converter slag, porous particles such as nigye cera beads and their regenerated particles, alumina balls, magnesia clinker, etc. However, the present invention is not limited to these.

【００１０】また本発明の製造法において、（Ｂ）成分
として用いられるメチロール基を有する粉末状の水溶性
フェノラート樹脂は、後述する水成分、又は該水成分と
硬化剤成分の存在下に粘結もしくは固結状態で硬化する
粘結剤成分であり、このような樹脂の基本的な性質を左
右するポイントは、メチロール基を有するフェノール樹
脂のフェノール核１モルに対して０．１〜１．０モル、
好ましくは０．２〜０．８モルのアルカリ金属を含ませ
ることによって達成されるが、重要なことは常温におい
て粉体としたものが使用される点である。In the production method of the present invention, the powdery water-soluble phenolate resin having a methylol group used as the component (B) is a binder in the presence of the water component described below, or the water component and the curing agent component. Alternatively, it is a binder component that cures in a solidified state, and the point that influences the basic properties of such a resin is 0.1 to 1.0 with respect to 1 mol of the phenol nucleus of the phenol resin having a methylol group. Mole,
It is preferably achieved by adding 0.2 to 0.8 mol of an alkali metal, but what is important is that powder is used at room temperature.

【００１１】なお、ここでいうフェノール核とは、１ケ
以上の水酸基を有するベンゼン環を構成単位（１モル）
とするものであって、例えばフェノール、レゾルシノー
ルなどはフェノール核１モルとして、またビスフェノー
ルＡなどはフェノール核２モルとして計算される。また
前記アルカリ金属の量が０．１モル未満では、特に高分
子領域で水溶性が悪くなるため使用時にアルカリを追加
する必要があり、逆に１．０モルを越えると、鋳型中に
残留するアルカリ量が多くなり、耐火性骨材の融点降下
を惹起する虞れがある。また前記フェノラート樹脂を形
成するフェノール樹脂の数平均分子量は、貯蔵時のブロ
ック化を回避する観点から、好ましくは４００以上、よ
り好ましくは６００以上である。The phenol nucleus as used herein means a benzene ring having one or more hydroxyl groups as a structural unit (1 mol).
For example, phenol and resorcinol are calculated as 1 mol of the phenol nucleus, and bisphenol A is calculated as 2 mol of the phenol nucleus. Further, if the amount of the alkali metal is less than 0.1 mol, the water solubility becomes poor especially in the polymer region, so that it is necessary to add an alkali at the time of use. On the contrary, if it exceeds 1.0 mol, it remains in the mold. The amount of alkali increases, which may cause a decrease in the melting point of the refractory aggregate. The form of the phenolate resin
The phenol resin to be formed has a number average molecular weight of preferably 400 or more, more preferably 600 or more, from the viewpoint of avoiding blocking during storage.

【００１２】このような粉末状の水溶性フェノラート樹
脂は、例えばフェノール類とアルデヒド類とを、酸性触
媒の存在下で反応させたのち塩基性触媒及び必要に応じ
てアルデヒド類を加えて更に反応させるか、あるいは塩
基性触媒又は酸性触媒の存在下で反応させたのち、アル
カリ金属化合物の総計配合量がフェノール核１モルに対
して０．１〜１．０モルの範囲になるように調整し、さ
らに反応させるか又は反応させずに単に混合溶解して樹
脂水溶液を作製したのち、これを固体状態まで脱水濃
縮、好ましくは加熱減圧機能を有する２軸式ニーダーや
スプレードライヤーにより処理し、必要に応じて粉砕し
て製造することができる。特に、スプレードライヤーで
前記樹脂水溶液を噴霧乾燥した場合、比表面積が大き
く、かつ使用時の分散及び溶解が容易な球状をした粉末
で、しかも遊離アルデヒド類を殆ど含まない無臭性の樹
脂を得ることができるので好ましい。In such a powdery water-soluble phenolate resin, for example, phenols and aldehydes are reacted in the presence of an acidic catalyst, and then a basic catalyst and, if necessary, aldehydes are added and further reacted. Alternatively, after reacting in the presence of a basic catalyst or an acidic catalyst, the total amount of the alkali metal compound is adjusted to be in the range of 0.1 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the phenol nucleus, After further reaction or without reaction, it is simply mixed and dissolved to prepare an aqueous resin solution, which is then dehydrated and concentrated to a solid state, preferably treated by a twin-screw kneader or spray dryer having a heating and depressurizing function, and if necessary, It can be crushed and manufactured. In particular, when the resin aqueous solution is spray-dried with a spray dryer, a spherical powder which has a large specific surface area and is easy to disperse and dissolve at the time of use, and has an odorless resin containing almost no free aldehydes is obtained. Is preferable because it can

【００１３】前記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリブチ
ルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡ及びビスフェノール類の精
製残渣などが挙げられるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。アルデヒド類としては、例えばホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンなど
のホルムアルデヒド類をはじめ、グリオキザール、フル
フラール、ベンズアルデヒドなどが挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。これらの反応物
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
せて用いてもよい。また、原料仕込み時及び必要に応じ
て反応過程で加えられるアルデヒド類の使用量は、フェ
ノール類１モルに対して０．８モル以上、好ましくは１
〜５モル、より好ましくは１．２〜５モルの範囲で選ば
れる。Examples of the above-mentioned phenols include phenol, cresol, xylenol, paratertiarybutylphenol, resorcinol, catechol, bisphenol F, bisphenol A, and refined residues of bisphenols, but of course they are not limited to these. Absent. Examples of the aldehydes include formaldehydes such as formalin, paraformaldehyde, polyoxymethylene, glyoxal, furfural, benzaldehyde, etc., but are not limited thereto. These reactants may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the aldehydes used during the raw material charging and, if necessary, in the reaction process is 0.8 mol or more, preferably 1 mol per 1 mol of the phenols.
-5 mol, more preferably 1.2-5 mol.

【００１４】また、酸性触媒や塩基性触媒などの反応触
媒は特に限定されないが、酸性触媒としては、例えばシ
ュウ酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸亜
鉛、塩化亜鉛、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。塩基性触
媒としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物又は酸化物、リン酸ナトリウム、アンモニ
ア、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これ
らの反応触媒は、それぞれを単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。The reaction catalyst such as an acidic catalyst or a basic catalyst is not particularly limited, but examples of the acidic catalyst include oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, zinc acetate, zinc chloride and zinc borate. Can be mentioned. Examples of the basic catalyst include hydroxides or oxides of alkali metals or alkaline earth metals, sodium phosphate, ammonia, hexamethylenetetramine and the like. Each of these reaction catalysts may be used alone, or 2
You may use it in combination of 2 or more types.

【００１５】また、前記塩基性触媒又はフェノール樹脂
の水溶化剤として用いられるアルカリ金属化合物として
は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びこ
れらの混合物などが挙げられるが、好ましくはアルカリ
金属水酸化物、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム及びこれらの混合物が特に好ましい。Examples of the alkali metal compound used as the basic catalyst or the water-solubilizing agent for the phenol resin include alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, and mixtures thereof. Among them, alkali metal water is preferable. Oxides, especially sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof are particularly preferred.

【００１６】さらに本発明の製造法において、（Ｃ）成
分として用いられる水は、前記（Ｂ）成分の粘結剤を溶
解して前記（Ａ）成分の耐火性骨材や後述する硬化剤成
分との接触を高める媒質的働きをなす成分で、下記のご
とく、鋳型造型法に応じて液体、ミスト、湿気ないし水
蒸気（ガス体）などの状態で用いられる。Further, in the production method of the present invention, the water used as the component (C) dissolves the binder of the component (B) to dissolve the binder of the component (A) and the hardener component described later. It is a component that acts as a medium to enhance contact with and is used in the state of liquid, mist, moisture or water vapor (gas body) depending on the molding method, as described below.

【００１７】本発明の製造法において、（Ａ）成分の耐
火性骨材に対する（Ｂ）成分の粘結剤と（Ｃ）成分の水
との配合割合、すなわちＢ／Ｂ＋Ｃ（重量比）は、所望
の鋳型造型法や鋳型の大きさに応じて決定されるが、一
般的には（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分
０．２〜５．０重量部と（Ｃ）成分０．００１〜２０重
量部とを、Ｂ／Ｂ＋Ｃの比が０．２〜０．９９になるよ
うな範囲で選ばれる。（Ｂ）成分の配合量が０．２重量
部未満では、鋳型強度が低く実用的でなく、逆に５重量
部を越えると、必要以上の鋳型強度を発現するためその
必要性がない。また（Ｃ）成分の配合量が０．００１重
量部未満では、樹脂の溶解が不十分となり、逆に２０重
量部を越えると、健全な鋳物の製造に支障を来し好まし
くない。In the production method of the present invention, the mixing ratio of the binder of the component (B) and the water of the component (C) to the refractory aggregate of the component (A), that is, B / B + C (weight ratio) is It is determined according to the desired mold making method and the size of the mold, but generally 0.2 to 5.0 parts by weight of the component (B) and the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A). 0.001 to 20 parts by weight is selected in a range such that the B / B + C ratio is 0.2 to 0.99. If the blending amount of the component (B) is less than 0.2 parts by weight, the mold strength will be low and not practical, and if it exceeds 5 parts by weight, the mold strength will be unnecessarily high, and therefore it is not necessary. If the amount of the component (C) is less than 0.001 part by weight, the resin will not be sufficiently dissolved, while if it exceeds 20 parts by weight, the production of sound castings will be hindered.

【００１８】なお、前記（Ａ）成分の耐火性骨材に
（Ｂ）成分の粘結剤及び（Ｃ）成分の水を接触させる方
法は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を接触させる方法で
あり、そのほか（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
を同時的に接触させる方法でもよい。The method of contacting the refractory aggregate of the component (A) with the binder of the component (B) and water of the component (C) is not particularly limited, but the components (A) and (B) are preferable. The component (C) is brought into contact with the mixture with the component), and the component (B) and the component (C) may be simultaneously brought into contact with the component (A).

【００１９】次に、前記した（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の配合割合（Ｂ／Ｂ＋Ｃ）と鋳型造型法との関係を例示
的に示すが、もちろんそれらに限定されるものではな
い。Next, the relationship between the mixing ratio (B / B + C) of the component (B) and the component (C) and the molding method is shown as an example, but the present invention is not limited thereto.

【００２０】Ｂ／Ｂ＋Ｃの比が０．２に近い条件で得ら
れる樹脂被覆骨材は、（Ｃ）成分が多い良好な湿態流動
性を示すことから、例えばアニオン系又はカチオン系界
面活性剤の存在下で高速撹拌混合しながら後述する硬化
剤を配合すれば、発泡流動性を利用した有機流動自硬性
鋳型造型法のように、成形型内への単純な流し込み充填
により大型で複雑な鋳型を製造することができる。The resin-coated aggregate obtained under the condition that the ratio of B / B + C is close to 0.2 shows good wet-state fluidity with a large amount of the component (C), and therefore, for example, an anionic or cationic surfactant is used. By mixing the curing agent described below under high speed stirring and mixing in the presence of, a large and complicated mold can be created by simple pouring and filling into the mold, as in the organic flow self-hardening mold molding method that utilizes foaming fluidity. Can be manufactured.

【００２１】一方、Ｂ／Ｂ＋Ｃの比が０．９９に近い条
件で得られる樹脂被覆骨材は、（Ｃ）成分が少ない良好
な乾態流動性を示すことから、あたかもベントナイトと
水分による生型造型法のように、単に加圧及び／又は振
動により成形型内に混合物を充填しながら突き固めて硬
化させる方法、具体的には、例えば静圧造型、ジョルト
造型、スクイズ造型及びこれらの組合せなどの物理的造
型法で鋳型を製造することができる。この際、粘結剤成
分中に硫酸ばん土粉末（酸系硬化剤）を混合して使用す
れば、前記物理的手段で粘結造型された鋳型は、造型後
に硫酸バンドと粘結剤との反応に基づく硬化によって強
度発現を大きくすることができる。On the other hand, the resin-coated aggregate obtained under the condition that the ratio of B / B + C is close to 0.99 shows a good dry flowability with a small amount of the component (C). A method such as a molding method in which the mixture is simply compacted by being pressed and / or vibrated while being filled with the mixture, and is then hardened, specifically, for example, static pressure molding, jolt molding, squeeze molding, and combinations thereof. The mold can be manufactured by the physical molding method of. At this time, if a mixture of a sulphate sulfate powder (acid-based curing agent) is used in the binder component, the mold cinder-molded by the above-mentioned physical means will have a sulfuric acid band and a binder after molding. Strength development can be enhanced by reaction-based curing.

【００２２】さらに、他の好ましい鋳型造型法の例とし
ては、（１）前記粘結剤と耐火性骨材との予備混合物
に、加熱により水を発生する硬化剤を添加、混合して得
られる乾態の混合物を、ブロー式鋳型造型機により加熱
された成形金型内にブロー充填し、硬化させて鋳型を製
造する方法、（２）前記粘結剤と耐火性骨材とを混合し
て得られる乾態の混合物をブロー式鋳型造型機により成
形金型内にブロー充填したのち、湿った空気や水蒸気を
通気し、硬化させて鋳型を製造する方法、又は炭酸ガス
（酸系硬化剤）やギ酸メチル（エステル系硬化剤）を湿
りガス体として通気することで速硬的に鋳型を製造する
方法などが挙げられる。Further, as another preferred example of the molding method, (1) a curing agent capable of generating water by heating is added to and mixed with a premixture of the binder and the refractory aggregate. A method for producing a mold by blow-filling a dry mixture in a molding die heated by a blow mold molding machine and curing the mixture, (2) mixing the binder and the refractory aggregate After the resulting dry mixture is blow-filled in a molding die by a blow mold making machine, a method of producing a mold by aeration with moist air or steam and curing, or carbon dioxide gas (acid-based curing agent) And a method of rapidly producing a mold by aerating methyl formate (ester-based curing agent) as a wet gas body.

【００２３】また、Ｂ／Ｂ＋Ｃの比を０．５程度に調整
し、かつ後述する酸系又は有機エステル系硬化剤を使用
した場合は、通常の常温自硬性鋳型造型法と変わらない
要領で鋳型を製造することができる。When the B / B + C ratio is adjusted to about 0.5 and the acid-based or organic ester-based curing agent described below is used, the mold is produced in the same manner as the ordinary room-temperature self-hardening mold making method. Can be manufactured.

【００２４】本発明の製造法において、（Ｄ）成分とし
て用いられる２５℃における水溶液中での酸解離指数ｐ
Ｋａが９．８２以下の酸性物質（すなわちフェノールよ
り強い酸性を有する酸性物質）若しくは水の存在におい
て粘結剤の水溶性フェノール樹脂のフェノラート構造の
アルカリ金属と反応して該酸性物質（ｐＫａ９．８２以
下）を発生させることで該フェノール樹脂のフェノラー
ト構造に基づく水溶性を喪失させることができる無機塩
類（以上は酸系硬化剤）又は有機エステルは、前記粘結
剤中のアルカリ金属と反応して粘結剤の水溶性を喪失さ
せるとともに固結硬化させる働きをなす硬化剤成分であ
って、このような酸系硬化剤の例としては、例えば炭酸
ガス、炭酸、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、
塩化鉄、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、有機スルホン酸２価金属塩
などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。中でも炭酸ガス、リン酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム（硫酸バンド）などが好ましい。In the production method of the present invention, the acid dissociation index p in an aqueous solution used as the component (D) at 25 ° C.
In the presence of acidic substances having a Ka of 9.82 or less (that is, acidic substances having stronger acidity than phenol) or water
Of the phenolate structure of water-soluble phenolic resin as a binder
The acidic substance (pKa 9.82 or less by reacting with an alkali metal)
(Below) to generate the phenolic phenolic resin
Inorganic salt that can lose water solubility based on structure
A class (the above is an acid-based curing agent) or an organic ester is a curing agent component that reacts with an alkali metal in the binder to lose the water solubility of the binder and also to perform the consolidation and hardening, Examples of such acid-based curing agents include carbon dioxide gas, carbonic acid, magnesium carbonate, aluminum phosphate,
Examples thereof include iron chloride, aluminum sulfate (sulfate band), magnesium chloride, magnesium sulfate, and organic sulfonic acid divalent metal salt, but are not limited thereto. Of these, carbon dioxide gas, aluminum phosphate, aluminum sulfate (sulfate band) and the like are preferable.

【００２５】一方、有機エステル系硬化剤としては、例
えばギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、乳酸エチ
ル、クエン酸トリエチル、コハク酸ジメチル、マロン酸
ジメチル、セバシン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、ア
クリル酸メチル、エチレングリコールジアセート、ジア
セチン、トリアセチンなどのカルボン酸エステル類、γ
−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトンなどのラクトン類、又はエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、４−エチルジオ
キソロン、４−ブチルジオキソロン、４，４−ジメチル
ジオキソロン、４，５−ジメチルジオキソロンなどの環
状アルキレンカーボネート類などが挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。中でもギ酸メチ
ル、トリアセチン、γ−ブチロラクトン、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどが好ましい。On the other hand, examples of the organic ester curing agent include methyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl lactate, triethyl citrate, dimethyl succinate, dimethyl malonate, dimethyl sebacate, dimethyl oxalate, methyl acrylate, Carboxylic esters such as ethylene glycol diacetate, diacetin and triacetin, γ
-Butyrolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, β-propiolactone,
Lactones such as ε-caprolactone or cyclic alkylenes such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-ethyldioxolone, 4-butyldioxolone, 4,4-dimethyldioxolone and 4,5-dimethyldioxolone Examples thereof include carbonates, but are not limited to these. Of these, methyl formate, triacetin, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like are preferable.

【００２６】本発明の製造法において、前記（Ｄ）成分
の硬化剤（酸性物質、無機塩及び有機エステル）を用い
る際には、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を
組み合せて用いてもよい。また、その配合量は、粘結剤
の性質、硬化剤の種類及び鋳型造型法により異なるが、
一般的には（Ｂ）成分の粘結剤１００重量部に対し５重
量部以上、好ましくは１０〜２００重量部、より好まし
くは１０〜１００重量部の範囲で選ばれる。配合量が５
重量部未満では硬化が不十分となり好ましくない。When the curing agent (acidic substance, inorganic salt and organic ester) as the component (D) is used in the production method of the present invention, each may be used alone or in combination of two or more kinds. May be. In addition, the blending amount varies depending on the properties of the binder, the type of curing agent and the molding method,
Generally, it is selected in the range of 5 parts by weight or more, preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder as the component (B). Compounding amount is 5
If it is less than part by weight, the curing will be insufficient, which is not preferable.

【００２７】また前記（Ａ）成分の耐火性骨材に（Ｂ）
成分の粘結剤、（Ｃ）成分の水及び（Ｄ）成分の硬化剤
を接触させる方法としては、下記が例示されるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分とを個別に又は同時的に接触させる方法。 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の混合物に
（Ｃ）成分を接触させる方法。 （Ａ）成分に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
を同時的に接触させる方法。 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物に
（Ｄ）成分を接触させる方法。In addition, the above-mentioned (A) component refractory aggregate (B)
Examples of the method of contacting the component binder, the component (C) water, and the component (D) curing agent include, but are not limited to, the following. A method in which the component (C) and the component (D) are individually or simultaneously contacted with a mixture of the component (A) and the component (B). A method of contacting the component (C) with a mixture of the component (A), the component (B) and the component (D). A method of simultaneously contacting the component (A) with the component (B), the component (C) and the component (D). A method of contacting the component (D) with a mixture of the component (A), the component (B) and the component (C).

【００２８】本発明の製造法で用いられる樹脂被覆骨材
には、鋳型造型法に応じ、従来用いられる添加物、例え
ば、鋳型強度の改善に適した下記のシランカップリング
剤、樹脂被覆骨材の流動性向上による鋳型の充填密度の
改善に適した、例えばケロシン、ミネラルスピリットな
どの親油性湿潤剤、有機流動自硬性鋳型造型の際に用い
られる、例えばアルキルアリールスルホネート、硫酸エ
ステル塩、第４級アンモニウム塩、ホリエチレングリコ
ールアルキルアリールエーテルなどの界面活性剤、鋳型
の硬化を促進する、例えば粉末状のＭｇ（ＯＨ）₂ 、Ｍ
ｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＣａＯなどの硬化促進剤などを
配合することができる。The resin-coated aggregate used in the manufacturing method of the present invention includes the conventionally used additives such as the following silane coupling agent and resin-coated aggregate suitable for improving the mold strength, depending on the molding method. Suitable for improving the packing density of the mold by improving the fluidity of, for example, lipophilic wetting agents such as kerosene and mineral spirit, used in organic fluidized self-hardening mold molding, for example, alkyl aryl sulfonates, sulfate ester salts, Surfactants such as secondary ammonium salts and poly (ethylene glycol alkylaryl ethers), which accelerate the curing of the template, for example, Mg (OH) ₂ , M in powder form.
A curing accelerator such as gO, Ca (OH) ₂ or CaO may be added.

【００２９】本発明方法では、従来樹脂水溶液中では経
変を生じて効能が低下するようなシランカップリング剤
でも使用できる利点を有するため、その種類は特に限定
なく使用できるが、好ましくは、例えばγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルエチルジエトキシシランなどのアミノ系シラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン等のエポキシ系シランである。なお、これらは水成分
と混合して用いるのが好ましいが、場合によっては粘結
剤にあらかじめ含有させておいてもよい。Since the method of the present invention has the advantage that it can be used even with a silane coupling agent which is conventionally used in an aqueous solution of a resin and undergoes aging to reduce its efficacy, its type can be used without particular limitation, but preferably, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-
Amino-based silanes such as aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,
An epoxy silane such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. It is preferable that these are mixed with a water component, but in some cases, they may be contained in the binder in advance.

【００３０】[0030]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的か
つ詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定
されるものではない。なお、実施例および比較例で得ら
れた樹脂被覆砂の抗圧力及び抗折力は、鋳造技術普及検
定の自硬性鋳型強度試験機Ｈ−３０００Ｄにより測定し
た。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically and in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The results obtained in Examples and Comparative Examples
The coercive force and transverse rupture strength of the resin-coated sand that has been
Measured with a constant self-hardening mold strength tester H-3000D
It was

【００３１】製造例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応缶にフェノ
ール９４kg、４７重量％ホルマリン１１５kg及びシュウ
酸１００ｇを仕込み、撹拌下に昇温して１００℃で３０
分間反応させたのち、４０℃に冷却した。次いで、あら
かじめＫＯＨ１１．２kg（フェノール核１モルに対して
０．２モル）を水２０kgに溶解したＫＯＨ水溶液を徐々
に添加したのち、７０℃で約６０分間反応させてメチロ
ール基を更に付加したフェノラート樹脂水溶液（以下、
樹脂水溶液Ａという）を得た。Production Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 94 kg of phenol, 115 kg of 47% by weight formalin and 100 g of oxalic acid, and the temperature was raised under stirring to 100 ° C. at 30 ° C.
After reacting for minutes, it was cooled to 40 ° C. Next, KOH 11.2 kg (0.2 mol per 1 mol of phenol nucleus) was dissolved in 20 kg of water in advance, and KOH aqueous solution was gradually added, followed by reaction at 70 ° C. for about 60 minutes to further add a methylol group-containing phenolate. Resin aqueous solution (hereinafter,
Resin aqueous solution A) was obtained.

【００３２】製造例２ 撹拌機、温度計及び減圧機能を備えた３口反応フラスコ
に製造例１で調製した樹脂水溶液Ａ５kgを採取したの
ち、減圧下で加熱しながら濃縮して水分及び遊離ホルム
アルデヒドを除去した。次いで、除去された留去物に相
当する量の水を添加してフェノラート樹脂水溶液（以
下、樹脂水溶液Ｂという）を得た。Production Example 2 5 kg of the resin aqueous solution A prepared in Production Example 1 was placed in a three-neck reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer and a pressure reducing function, and then concentrated under heating under reduced pressure to remove water and free formaldehyde. Removed. Then, an amount of water corresponding to the removed distillate was added to obtain a phenolate resin aqueous solution (hereinafter, referred to as resin aqueous solution B).

【００３３】製造例３ 製造例２で用いた同様の３口反応フラスコに製造例１で
調製した樹脂水溶液Ａ５kgを採取したのち、５０重量％
ＫＯＨ水溶液を９４０ｇ（フェノール核１モルに対して
ＫＯＨ０．６モル）添加してフェノラート樹脂水溶液
（以下、樹脂水溶液Ｃという）を得た。Production Example 3 5 kg of the resin aqueous solution A prepared in Production Example 1 was placed in the same three-neck reaction flask used in Production Example 2 and then 50% by weight.
An aqueous solution of phenolate resin (hereinafter, referred to as resin aqueous solution C) was obtained by adding 940 g of KOH aqueous solution (0.6 mol of KOH to 1 mol of phenol nucleus).

【００３４】製造例４ 製造例１又は３で調製した樹脂水溶液Ａ又はＣのそれぞ
れを実験用スプレードライヤー（大川原製作所（株）
製）により噴霧乾燥して２種類の粉末状の水溶性フェノ
ラート樹脂を得た。これらの樹脂を以下粉末状樹脂Ｄ又
は粉末状樹脂Ｅという。Production Example 4 Each of the resin aqueous solutions A and C prepared in Production Example 1 or 3 was applied to an experimental spray dryer (Okawara Seisakusho Co., Ltd.).
By spray-drying to obtain two kinds of powdery water-soluble phenolate resins. These resins are hereinafter referred to as powdery resin D or powdery resin E.

【００３５】次に、上記製造例１〜４で調製した各樹脂
の性状を表１に示す。なお、遊離ホルムアルデヒドは、
試料を中和した後塩酸ヒドロキシアミン法により測定し
た。また数平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０１
０型ゲル濾過クロマトグラフィー（分離カラムはＧＸＬ
１０００＋２０００、溶離液はテトラヒドロフラン１ml
／min 、ＵＶ検出器）により分子量分布曲線を得、これ
を標準ポリスチレンに基づく分子量検量線により校正し
て求めた。使用した試料は、粉末状フェノラート樹脂の
水溶液又はフェノラート樹脂水溶液に炭酸ガスを吹き込
むことによって樹脂を沈殿させたのち、濾過分離、水
洗、乾燥して得た樹脂約０．１ｇをテトラヒドロフラン
５０mlに溶解して調製した。また粘度はＢ型粘度計によ
り測定した。Table 1 shows the properties of the resins prepared in the above Production Examples 1 to 4. Free formaldehyde is
After neutralizing the sample, it was measured by the hydroxyamine hydrochloride method. The number average molecular weight is HLC801 manufactured by Tosoh Corporation.
Type 0 gel filtration chromatography (separation column is GXL
1000 + 2000, eluent is 1 ml of tetrahydrofuran
/ Min, UV detector) to obtain a molecular weight distribution curve, which was calibrated with a molecular weight calibration curve based on standard polystyrene. The sample used was prepared by precipitating the resin by blowing carbon dioxide gas into an aqueous solution of a phenolate resin powder or an aqueous solution of a phenolate resin, and then filtering and separating, washing with water and drying to obtain about 0.1 g of the resin, which was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. Prepared. The viscosity was measured with a B type viscometer.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】参考例１ 前記製造例１〜４で調製した各樹脂のポットライフをみ
るために、表２に示すような経時の粘度変化を調査し
た。但し、粉末状樹脂は容器に密封して保存し、粘度を
測定するごとに５０重量％樹脂水溶液に調製して測定し
た。なお、保管温度は３５℃で、粘度はポイズ／２０℃
で表示した。その結果を表２に示す。Reference Example 1 In order to examine the pot lives of the resins prepared in the above Production Examples 1 to 4, changes in viscosity with time as shown in Table 2 were investigated. However, the powdery resin was sealed and stored in a container, and each time the viscosity was measured, a 50 wt% resin aqueous solution was prepared and measured. The storage temperature is 35 ° C and the viscosity is poise / 20 ° C.
Displayed in. The results are shown in Table 2.

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】実施例１ 品川式ミキサー内で三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇと製
造例４で調製した粉末状樹脂Ｄ１０ｇとを予備混合した
のち、あらかじめ用意しておいた水１０ｇとアミノ系シ
ラン０．０４ｇとエチレンカーボネート／γ−ブチロラ
クトン混合液４ｇとの混合物を添加し、再び混合して樹
脂被覆砂を得た。次いで、これを鋳型成形木型内に手込
め充填したのち常温下で放置し、２５分、１時間及び２
４時間ごとに鋳型（直径５０mm×高さ５０mm）を抜型し
てその抗圧力を測定した。また、前記樹脂被覆砂を作製
する際に北川式検知管によりホルムアルデヒド濃度を測
定した。その結果を表３に示す。Example 1 In a Shinagawa mixer, 1000 g of Mikawa Keisand V-6 and 10 g of the powdered resin D prepared in Production Example 4 were premixed, and then 10 g of water prepared beforehand and 0 of amino silane. A mixture of 0.04 g and 4 g of ethylene carbonate / γ-butyrolactone mixed solution was added and mixed again to obtain resin-coated sand. Then, this is hand-filled into a casting mold and then left at room temperature for 25 minutes, 1 hour and 2 minutes.
The mold (diameter 50 mm × height 50 mm) was removed from the mold every 4 hours, and its coercive pressure was measured. Further, the formaldehyde concentration was measured with a Kitagawa type detection tube when the resin-coated sand was prepared. The results are shown in Table 3.

【００４０】実施例２ 実施例１において、粉末状樹脂Ｄ及び混合液の添加量を
２倍量にする以外は、実施例１と同様にして鋳型の抗圧
力と樹脂被覆砂作製時のホルムアルデヒド濃度を測定し
た。その結果を表３に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the amount of the powdered resin D and the mixed solution added was doubled, the coercive pressure of the mold and the formaldehyde concentration during the production of the resin-coated sand were the same as in Example 1. Was measured. The results are shown in Table 3.

【００４１】比較例１ 実施例１において、粉末状樹脂Ｄ１０ｇの代わりに、製
造例１で調製した樹脂水溶液Ａ２０ｇを使用する以外
は、実施例１と同様にして鋳型の抗圧力と樹脂被覆砂作
製時のホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を表
３に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In the same manner as in Example 1 except that 20 g of the resin aqueous solution A prepared in Production Example 1 was used in place of 10 g of the powdery resin D, the coercive pressure of the mold and the production of resin-coated sand were performed. The formaldehyde concentration at that time was measured. The results are shown in Table 3.

【００４２】比較例２ 比較例１において、樹脂水溶液Ａの添加量を２倍量にす
る以外は、比較例１と同様にして鋳型の抗圧力と樹脂被
覆砂作製時のホルムアルデヒド濃度を測定した。その結
果を表３に示す。Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the coercive pressure of the mold and the formaldehyde concentration during the production of the resin-coated sand were measured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition amount of the aqueous resin solution A was doubled. The results are shown in Table 3.

【００４３】[0043]

【表３】 上記表３より明らかなように、本発明の製造法により得
られる鋳型は、従来鋳型と全く遜色ない性能を有する結
果であった。[Table 3] As is clear from Table 3 above, the mold obtained by the production method of the present invention had the performance comparable to that of the conventional mold.

【００４４】実施例３および比較例３，４ 実施例１において、粉末状樹脂Ｄ１０ｇの代わりに、３
５℃で３ケ月間保管した粉末状樹脂Ｄ１０ｇ（実施例
３）及び樹脂水溶液Ａ２０ｇ（比較例３）を使用する以
外は、実施例１と同様にして鋳型の抗圧力を測定した。
その結果を表４に示す。なお、比較例３で得た樹脂被覆
砂は、混合ムラが多いため、前記樹脂水溶液Ａを水で低
粘度化処理した樹脂水溶液Ａ^- を用いて同様に実施した
比較例４をあわせて表４に示す。Example 3 and Comparative Examples 3 and 4 In Example 1, 3 g was used instead of 10 g of the powdered resin D.
The coercive pressure of the mold was measured in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the powdered resin D (Example 3) and 20 g of the resin aqueous solution A (Comparative Example 3) stored at 5 ° C. for 3 months were used.
The results are shown in Table 4. The resin-coated sand obtained in Comparative Example 3, since the uneven mixing is large, the resin solution the resin solution A were low viscosity treated with water A ^- Table 4 together with Comparative Example 4 was conducted in the same manner using Shown in.

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】実施例４ 品川式ミキサー内で三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇと製
造例４で調製した粉末状樹脂Ｅ３０ｇとを予備混合した
のち、あらかじめ用意しておいた水８ｇとエポキシ系シ
ラン０．１４ｇとの混合物を添加し、再び混合して粒子
間の固着や樹脂の偏析がない樹脂被覆砂を得た。次い
で、これをスタンプ式造型機で突き固めて鋳型（直径５
０mm×高さ５０mm）を作成した。得られた鋳型の抗圧力
は０．９kg／cm² であった。Example 4 In a Shinagawa mixer, 1000 g of Mikawa Keisand V-6 and 30 g of the powdered resin E prepared in Production Example 4 were premixed, and then 8 g of water and epoxy silane 0 prepared in advance were mixed. 0.14 g of the mixture was added and mixed again to obtain resin-coated sand without sticking between particles and segregation of resin. Next, this is tamped with a stamp-type molding machine to form a mold (diameter 5
0 mm x height 50 mm) was created. The coercive pressure of the obtained mold was 0.9 kg / cm ² .

【００４７】実施例５ 品川式ミキサー内で三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇとケ
ロシン１．５ｇとエポキシ系シラン０．０７ｇを予備混
合したのち、製造例４で調製した粉末状樹脂Ｅ１５ｇを
添加し、再び混合して、粒子間の固着や樹脂の偏析がな
い樹脂被覆砂を得た。得られた樹脂被覆砂は、ポリ袋中
に密封保管して４８時間後に造型テストを行った。造型
テストは、樹脂被覆砂を実験用ブロー式鋳型造型機によ
り成形金型内（常温又は１５０℃）にブロー充填したの
ち、水タンク内でバブリングさせた湿った炭酸ガス又は
ギ酸メチルを常温で通気して硬化させる方法により、鋳
型（直径５０mm×高さ５０mm）を作成し造型直後、１時
間後及び２４時間後の鋳型の抗圧力を測定した。その結
果を表５に示す。 Example 5 1000 g of Mikawa Keisand V-6, 1.5 g of kerosene and 0.07 g of epoxy silane were premixed in a Shinagawa mixer, and then 15 g of powdered resin E prepared in Production Example 4 was added. Then, the mixture was mixed again to obtain a resin-coated sand without sticking between particles and segregation of resin. The obtained resin-coated sand was sealed and stored in a plastic bag, and a molding test was conducted 48 hours later. In the molding test, the resin-coated sand was blow-filled into the molding die (normal temperature or 150 ° C.) by the experimental blow-type mold molding machine .
Then, by a method of curing by bubbling moist carbon dioxide gas or methyl formate bubbled in a water tank at room temperature,
A mold (diameter 50 mm × height 50 mm) was prepared, and the coercive pressure of the mold was measured immediately after molding, 1 hour later, and 24 hours later. The results are shown in Table 5 .

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】実施例６ 品川式ミキサー内で三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇとケ
ロシン１．５ｇとエポキシ系シラン０．０７ｇとを予備
混合したのち、製造例４で調製した粉末状樹脂Ｅ１５ｇ
と硫酸アルミニウム粉末１０ｇとを添加して再び混合
し、さらに水４ｇを添加、混合して樹脂被覆砂を得た。
次いで、これをスタンプ式造型機で突き固めて鋳型（直
径５０mm×高さ５０mm）を作成したところ、成形直後は
手で持てる程度の湿態強度を有するものであり、更に放
置して強度（抗圧力）を測定したところ、表６に示すよ
うな結果であった。Example 6 In a Shinagawa mixer, 1000 g of Mikawa Keisand V-6, 1.5 g of kerosene and 0.07 g of epoxy silane were premixed, and then 15 g of powdered resin E prepared in Production Example 4
And 10 g of aluminum sulfate powder were added and mixed again, and 4 g of water was further added and mixed to obtain a resin-coated sand.
Next, when this was tamped with a stamp-type molding machine to create a mold (diameter 50 mm x height 50 mm), it had a wet strength that could be held by hand immediately after molding, and it was left to stand (strength When the pressure) was measured, the results were as shown in Table 6.

【００５０】[0050]

【表６】 [Table 6]

【００５１】実施例７ 品川式ミキサー内で三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇとケ
ロシン１．５ｇとエポキシ系シラン０．０７ｇとを予備
混合したのち、製造例４で調製した粉末状樹脂Ｅ１５ｇ
と硫酸アルミニウム１８水和物１５ｇとを添加し、再び
混合して粒子間の固着や樹脂の偏析がない樹脂被覆砂を
得た。次いで、これを実験用ブロー式鋳型造型機により
除湿エアーで１５０℃に温調された成形金型内にブロー
充填して結晶水の分解により水分を発生させると同時に
フェノラート樹脂のアルカリ金属を中和させてなる鋳型
（長さ１２０mm×幅２５mm×高さ２５mm）を作成した。
なお、この鋳型の成分比Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は０．６７であ
る。得られた鋳型の強度（抗折力）は２５kg／cm² であ
り、鋳型として充分使用されるものであった。Example 7 In a Shinagawa mixer, 1,000 g of Mikawa Keisand V-6, 1.5 g of kerosene and 0.07 g of epoxy silane were premixed, and then 15 g of powdered resin E prepared in Production Example 4
And 15 g of aluminum sulphate 18 hydrate were added and mixed again to obtain resin-coated sand without sticking between particles or resin segregation. Then, this is blow-filled in a molding die whose temperature is controlled at 150 ° C. with dehumidified air by an experimental blow-type mold making machine to generate water by decomposing water of crystallization and at the same time neutralize alkali metal of the phenolate resin. A mold (length 120 mm × width 25 mm × height 25 mm) thus formed was prepared.
The component ratio B / (B + C) of this mold was 0.67.
It The obtained mold had a strength (breaking strength) of 25 kg / cm ² , and was sufficiently used as a mold.

【００５２】実施例８ 品川式ミキサー内でフリマントル砂１０００ｇと製造例
４で調製した粉末状樹脂Ｅ２０ｇとを予備混合したの
ち、あらかじめ用意しておいた水４０ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、アミノ系シラン０．１ｇ及
びエチレンカーボネート８ｇの混合物を添加し、さらに
混合を続けて起泡状態の流し込み可能な樹脂被覆砂を得
た。次いで、これをポリエチレン製成形型内に流し込
み、常温で２４時間放置して鋳型（直径５０mm×高さ５
０mm）を作成した。得られた鋳型は、抗圧力が１５kg／
cm² 、密度が１．２ｇ／cm² 程度の軽いポーラスなもの
であった。Example 8 In a Shinagawa mixer, 1000 g of frymantle sand and 20 g of the powdery resin E prepared in Production Example 4 were premixed, and then 40 g of water prepared in advance, 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and amino were prepared. A mixture of 0.1 g of silane and 8 g of ethylene carbonate was added, and the mixture was further mixed to obtain a pourable resin-coated sand in a foamed state. Then, this is poured into a polyethylene mold and left at room temperature for 24 hours, and the mold (diameter 50 mm x height 5
0 mm) was created. The obtained mold has a coercive force of 15 kg /
cm ^2, density was as it lighter porous as about 1.2 g / cm ^2.

【００５３】実施例９ 先ず、製造例４で調製した粉末状樹脂Ｅ５０ｇと水５０
ｇとエポキシ系シラン０．５ｇを混合して樹脂水溶液を
準備した。次いで、三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇと前
記樹脂水溶液を３０ｇとγ−ブチロラクトン６ｇとを品
川式ミキサー内で混合して樹脂被覆砂を得た。次いで、
これを成形木型内に手込め充填し、常温で２４時間放置
して鋳型（直径５０mm×高さ５０mm）を作成した。得ら
れた鋳型の抗圧力は４５kg／cm² であった。Example 9 First, 50 g of the powdery resin E prepared in Production Example 4 and 50 parts of water
g and 0.5 g of epoxy silane were mixed to prepare an aqueous resin solution. Next, 1000 g of Mikawa Keisand V-6, 30 g of the resin aqueous solution and 6 g of γ-butyrolactone were mixed in a Shinagawa mixer to obtain resin-coated sand. Then
This was hand-filled and filled in a molding wooden mold and left at room temperature for 24 hours to prepare a mold (diameter 50 mm × height 50 mm). The coercive pressure of the obtained mold was 45 kg / cm ² .

【００５４】実施例１０ 遠州鉄工（株）製スピードミキサー内でカルサイナー方
式で再生したシェルモード用ケイ砂１０kgと樹脂水溶液
Ａの固形分に対して０．５重量％のアミノ系シランを加
えた樹脂水溶液Ａ′を用いて製造例４と同様にして調製
した粉末状樹脂Ｄ′３００ｇとを混合しながら、超音波
加湿器で水蒸気を吹き込み、内容物が湿気を帯びた時
点、すなわち樹脂被覆ができた時点で水蒸気の吹き込み
を中止し、次いで加温された窒素ガスを吹き込んで水分
を蒸発させた後、ステアリン酸カルシウム５ｇを添加し
て乾態の通気硬化型樹脂被覆砂を得た。次いで、これを
実験用ブロー式鋳型造型機により常温の成形金型内にブ
ロー充填し、さらに加温蒸気をキャリアーとするギ酸メ
チルを通気して鋳型（長さ１２０mm×幅２５mm×高さ２
５mm）を作成した。得られた鋳型の強度（抗折力）は、
３０kg／cm² であり、更に金型温度を１５０℃にして同
様に造型した鋳型の強度は６０kg／cm² であった。本発
明方法によれば高引火性であるギ酸メチルを従来技術よ
り安全に使用できた点は新しい発見であった。 Example 10 10 kg of silica sand for shell mode regenerated by a calciner method in a speed mixer manufactured by Enshu Iron Works Co., Ltd. and a resin containing 0.5% by weight of amino-based silane based on the solid content of the resin aqueous solution A While mixing 300 g of the powdery resin D'prepared in the same manner as in Production Example 4 with the aqueous solution A ', steam was blown in with an ultrasonic humidifier, and when the contents became moist, that is, the resin coating was completed. At that time, the blowing of steam was stopped, and then heated nitrogen gas was blown to evaporate the water content, and then 5 g of calcium stearate was added to obtain a dry air-curable resin-coated sand. Next, this is blow-filled into a molding die at room temperature by an experimental blow-type mold making machine, and then methyl formate using heated steam as a carrier is aerated to make a mold (length 120 mm × width 25 mm × height 2).
5 mm) was created. The strength of the obtained mold (breaking strength) is
The mold strength was 30 kg / cm ² , and the strength of the mold similarly made at a mold temperature of 150 ° C. was 60 kg / cm ² . Starting
Methyl formate, which is highly flammable, is
It was a new discovery that it could be used safely.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の鋳型の製造法によれば、遊離ホ
ルムアルデヒド含有量が極めて少なく、かつ経時変化が
小さい粉末状の水溶性フェノラート樹脂を用いるため、
従来のフェノラート樹脂水溶液を用いて鋳型を製造する
際の対策、例えば樹脂の品質維持に必要な保冷管理（樹
脂の経時変化防止）や作業環境の臭気対策等を施す必要
がなく、また樹脂の粘度上昇に伴う作業能率の低下を来
すこともなく、しかも従来法と遜色のない性能を有する
鋳型を提供することができる。その結果、前記対策に従
来要していた費用を大幅に削減し得るのみならず、作業
能率の向上や輸送コストの大幅な低減を可能とし総じて
鋳型の製造コストを大幅に低減できる。According to the method for producing a mold of the present invention, since a powdery water-soluble phenolate resin having an extremely low free formaldehyde content and a small change with time is used,
There is no need to take conventional measures when manufacturing a mold using an aqueous solution of phenolate resin, such as cold storage control (prevention of resin deterioration over time) and odor control of the working environment, which are necessary for maintaining resin quality, and the viscosity of the resin. It is possible to provide a mold having performance comparable to that of the conventional method without lowering work efficiency due to increase in temperature. As a result, not only the cost conventionally required for the above measures can be significantly reduced, but also the work efficiency can be improved and the transportation cost can be greatly reduced, and the manufacturing cost of the mold can be largely reduced as a whole.

【００５６】また、粉末状の水溶性フェノラート樹脂を
用いる本発明方法は、鋳型造型法に応じて各種粘結剤を
保管、使用するという従来概念を打破する契機として極
めて意義ある方法であり、本発明方法によれば、単に水
を使用するのみで、従来の生型造型法同様の物理的造型
法を適用できるし、さらには、これに硬化剤を併用する
のみで、従来の化学的造型法、例えば常温硬化法、ガス
通気硬化法、シェルモールド法同様の造型法を適用でき
るなど、単一の粘結剤で各種造型法を活用できる。その
結果、従来の鋳型造型法のような粘結剤を保管し、使用
するという煩わしさを幾分なりとも解消し得、作業の合
理化、強いては合理化な造型ラインの確立に寄与するも
のと期待される。Further, the method of the present invention using a powdery water-soluble phenolate resin is a method which is extremely significant as an opportunity to break the conventional concept of storing and using various binders according to the mold making method. According to the method of the invention, the physical molding method similar to the conventional green molding method can be applied only by using water, and further, the conventional chemical molding method can be used only by using the curing agent together. For example, various molding methods can be utilized with a single binder, such as a room temperature curing method, a gas permeation curing method, or a molding method similar to the shell molding method. As a result, it is expected that the annoyance of storing and using the binder as in the conventional mold making method can be eliminated to some extent, and it will contribute to the streamlining of work and the establishment of a rational molding line. To be done.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海川 善久 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (72)発明者 間野 秀隆 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (56)参考文献 特開 平７−138450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−154433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−154434（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174428（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−130120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115920（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−95444（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−500676（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26 C08L 61/04 - 61/16 C08G 8/00 - 8/38 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Yoshihisa Umikawa Yoshihisa Aikawa, Fuso-cho, Niwa-gun, Aichi 4 4 26, Niitsu, Niiyama, Asahi Organic Materials Co., Ltd. Aichi factory (72) Hidetaka Mano Fuso-cho, Niwa-gun, Aichi No. 26, Niitsu, Azai Organic Materials Co., Ltd. Aichi Plant (56) Reference JP-A-7-138450 (JP, A) JP-A-58-154433 (JP, A) JP-A-58-154434 (JP, A) JP 3-174428 (JP, A) JP 4-130120 (JP, A) JP 61-115920 (JP, A) JP 5-32864 (JP, A) Kai 63-10038 (JP, A) JP-A-48-95444 (JP, A) Tokumei HEI 5-500676 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) B22C 1 / 00-1/26 C08L 61/04-61/16 C08G 8/00-8/38 WPI / L (QU STEL)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）耐火性骨材１００重量部に、
（Ｂ）メチロール基を有し、かつフェノール核１モルに
対して０．１〜１．０モルのアルカリ金属が結合したフ
ェノラート構造を有する粉末状の水溶性フェノール樹脂
０．２〜５．０重量部と（Ｃ）水０．００１〜２０重量
部とを、Ｂ／Ｂ＋Ｃ（重量比）＝０．２〜０．９９の範
囲になるように接触させることにより硬化させることを
特徴とする鋳型の製造法。1. (A) 100 parts by weight of refractory aggregate,
(B) A fluoropolymer having a methylol group and having 0.1 to 1.0 mol of an alkali metal bonded to 1 mol of a phenol nucleus.
0.2 to 5.0 parts by weight of a powdery water-soluble phenolic resin having an enolate structure and 0.001 to 20 parts by weight of (C) water, B / B + C (weight ratio) = 0.2 to 0.99 A method for producing a mold, which comprises curing by contacting so as to be within the range. 【請求項２】 下記ＩにII及びIII を接触させることに
より硬化させることを特徴とする鋳型の製造法。 Ｉ （Ａ）耐火性骨材、 II （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）メチロール
基を有し、かつフェノール核１モルに対して０．１〜
１．０モルのアルカリ金属が結合したフェノラート構造
を有する粉末状の水溶性フェノール樹脂０．２〜５．０
重量部と（Ｃ）水を０．００１〜２０重量部とを、Ｂ／
Ｂ＋Ｃ（重量比）＝０．２〜０．９９の範囲になるよう
に使用する。 III （Ｄ）酸解離指数ｐＫａが９．８２以下の酸性物
質、水の存在において前 記水溶性フェノール樹脂のフェ
ノラート構造のアルカリ金属と反応して 該フェノール樹
脂の水溶性を失わせることができる無機塩類、及び有機
エステルの中から選ばれた１種以上。2. A method for producing a mold, characterized in that the following I is cured by bringing it into contact with II and III. I (A) refractory aggregate, II (A) 100 parts by weight of component, (B) has a methylol group, and 0.1 to 1 mol of phenol nucleus
Powdery water-soluble phenolic resin having a phenolate structure in which 1.0 mol of alkali metal is bound 0.2 to 5.0
Parts by weight and 0.001 to 20 parts by weight of (C) water, B /
It is used so that B + C (weight ratio) = 0.2 to 0.99. III (D) an acid dissociation exponent pKa of 9.82 or less of acidic substances, prior SL-soluble phenolic resin in the presence of water Fe
The phenolic tree reacts with an alkali metal having a nolate structure
At least one selected from inorganic salts and organic esters that can lose the water solubility of fat . 【請求項３】 （Ｄ）成分が硫酸アルミニウム、リン酸
アルミニウム、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、トリアセチン、γ−ブチロラクトンの中から
選ばれた１種以上である請求項２記載の鋳型の製造法。3. The method for producing a mold according to claim 2, wherein the component (D) is at least one selected from aluminum sulfate, aluminum phosphate, ethylene carbonate, propylene carbonate, triacetin and γ-butyrolactone. 【請求項４】 （Ａ）耐火性骨材と（Ｂ）メチロール基
を有し、かつフェノール核１モルに対して０．１〜１．
０モルのアルカリ金属が結合したフェノラート構造を有
する粉末状の水溶性フェノール樹脂とを混合する工程
と、該工程で得られた混合物を成形型内に充填する工程
と、該混合物に（Ｃ）水と（Ｄ′）酸解離指数ｐＫａが
９．８２以下の酸性物質及び／又は有機エステルをガス
状で接触させることにより硬化させる工程からなること
を特徴とする鋳型の製造法。4. A flame-retardant aggregate (A) and a methylol group (B), and 0.1-1.
It has a phenolate structure with 0 mol of alkali metal bonded.
Of the powdery water-soluble phenolic resin , the step of filling the mixture obtained in the step into a mold, and the mixture (C) water and (D ') acid dissociation index pKa of 9 A method for producing a mold, which comprises a step of curing an acidic substance and / or an organic ester of 0.82 or less by contacting them in a gaseous state. 【請求項５】 （Ｄ′）成分が炭酸ガス及び／又はガス
状ギ酸メチルである請求項４に記載の鋳型の製造法。5. The method for producing a mold according to claim 4, wherein the component (D ′) is carbon dioxide gas and / or gaseous methyl formate. 【請求項６】 フェノラート構造を形成するフェノール
樹脂の数平均分子量が４００以上であり、前記フェノラ
ート構造を形成するアルカリ金属がナトリウム、カリウ
ム及びこれらの混合物である請求項１〜５のいずれかに
記載の鋳型の製造法。Wherein is the number average molecular weight of the phenolic resin to form a phenolate structure 400 above, the Fenora
The method for producing a mold according to claim 1, wherein the alkali metal forming the salt structure is sodium, potassium, or a mixture thereof.