JP3455823B2 - Epoxy resin powder coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂及びエポ
キシ樹脂粉体組成物に関する。さらに詳しくは、溶融時
の粘度が低く流れ性が良好で、且つ耐ブロッキング性に
優れ、得られる塗膜は、塗膜表面の平滑性が良好で、耐
熱性、耐水性等の物性に優れるエポキシ樹脂及びエポキ
シ粉体組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた特性により
塗料、電気、建築、土木及び接着等の各種分野で広く使
用されている。特に粉体塗料は、近年の環境衛生及び安
全性の観点から従来の溶剤型塗料に置き変わるものとし
て着目されている。従来の一般的なエポキシ樹脂粉体塗
料組成物は、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂に各種用
途、目的とする特性に合わせて種々の硬化剤、フィラ
−、顔料等を配合し混合後、粉砕することにより用いら
れている。 【０００３】しかしながら従来のエポキシ樹脂粉体塗料
組成物は、エポキシ樹脂溶剤型塗料と比較して塗膜形成
時の流れ性が悪く、そのため塗膜表面の平滑性に劣り、
塗膜の光沢、鮮映性など外観の仕上がりが不十分と言う
欠点やレトルト処理など高温の蒸気や沸騰水にさらされ
る耐水性の要求される分野では、塗膜の艶引け等の外観
の低下や密着性の低下と言う欠点があった。この様な問
題解決のため溶融加工時の温度を高めて流れ性を改善す
る方法は、エネルギ−コスト的に不利であるばかりでな
く、樹脂組成物の硬化時間が短くなり工程管理が難しく
なったり、あるいは充分流れる前に硬化してしまう欠点
がある。また、比較的分子量の低いビスフェノ−ルＡ型
エポキシ樹脂を使用したり低分子の液状樹脂を少量配合
し流れ性を改善する方法は、ブロッキングを起こしやす
く室温での長期保存等の安定性に欠ける欠点があった
り、耐水性の要求される用途では、塗膜の艶引け等を起
こす欠点があった。また、ノボラック型エポキシ樹脂等
の多官能樹脂を使用し架橋密度を高め耐水性の向上をは
かる方法は、塗料の流れ性や塗膜の可とう性に劣る欠点
があった。 【０００４】 【解決しようとする課題】本発明者は、前記問題点を解
決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として
２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン骨格を導
入した特定のエポキシ樹脂を用いることにより達成する
ことを見出したのであって、本発明の目的は、溶融時の
粘度が低く流れ性が良好で、且つ耐ブロッキング性に優
れ、得られる塗膜は、塗膜表面の平滑性が良好で、耐熱
性、耐水性等の物性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ
粉体組成物を提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】即ち本発明は、エポキシ
樹脂として一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）及び／
又は一般式（III）で表されるエポキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物
であり 【０００６】 【化２】【０００７】一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）及び
／又は一般式（III）で示されるエポキシ樹脂が平均分
子量６００以上、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測
定したガラス転位温度が４５℃以上である事を特徴とす
る。 【０００８】本発明で使用されるエポキシ樹脂化合物
は、前記式（Ｉ）で表される化合物のみでもよいし、前
記式（II）で表される化合物のみでもよいし、また前記
式（III）で表される化合物のみでもよいし、前記式
（Ｉ）、（II）及び（III）の２種類以上の混合物であ
ってもよい。 【０００９】なお、本発明におけるエポキシ樹脂化合物
と類似するアルキル基置換ハイドロキノン骨格を有する
エポキシ樹脂化合物が特開平５−１４０２６３号公報に
記載されているが、該公報に開示されているエポキシ樹
脂化合物のアルキル置換基は、そのエポキシ当量（エポ
キシ当量１４５ｇ／ｅｆ）より見てメチル基であって、
本願発明におけるようなｔｅｒｔ−ブチル基については
何ら示されていないのみならず、該公報に記載されてい
る発明は、前記アルキル基置換ハイドロキノン骨格を有
するエポキシ樹脂化合物とテトラブロモビスフェノ−ル
Ａとを反応させて難燃性エポキシ樹脂を得、これを溶剤
に溶解させ、ワニスを調整し、このワニスをガラス布等
に含浸させてプリプレグは作成するものであるので、本
願発明の粉体塗料組成物とは全く異なるものである。 【００１０】本発明で使用されるエポキシ樹脂化合物
は、種々の方法により製造可能であるが、その代表的な
製造方法として以下の方法が挙げられる。その第一の方
法は、例えばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ−ルＡ型
エポキシ樹脂等と２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノンとを、触媒として三級アミン類、イミダゾ−ル
類、第四アンモニウム塩類、ホスフィン類、アルカリ金
属水酸化物等を添加し、１２０〜２００℃で反応させる
方法である。この場合に用いるビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂としてエポト−トＹＤ−１２８、エポト−トＹ
Ｄ−０１１（いずれも東都化成株式会社製）等が、ビス
フェノ−ルＦ型エポキシ樹脂としてエポト−トＹＤＦ−
１７０、エポト−トＹＤＦ−１７５（いずれも東都化成
株式会社製）等が、臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂としてエポト−トＹＤＢ−４００、エポト−トＹＤ
Ｂ−４０６（いずれも東都化成株式会社製）等がそれぞ
れ代表的なものとして挙げられる。 【００１１】また第二の方法は、一般式（IV） 【００１２】 【化３】 【００１３】で示される２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノンのジグリシジルエ−テルと、例えばビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、臭素化ビスフェノ−
ルＡとを、触媒として三級アミン類、イミダゾ−ル類、
第四アンモニウム塩類、ホスフィン類、アルカリ金属水
酸化物等を添加し、１２０〜２００℃で反応させる方法
である。また第三の方法は、一般式（IV） 【００１４】 【化４】【００１５】で示される２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノンのジグリシジルエ−テルと、例えばビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポ
キシ樹脂、臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等と
の混合物とたとえばビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ル
Ｆ、臭素化ビスフェノ−ルＡ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロキノン等とを触媒として三級アミン類、
イミダゾ−ル類、第四アンモニウム塩類、ホスフィン
類、アルカリ金属水酸化物等を添加し、１２０〜２００
℃で反応させる方法である。また第四の方法は、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンとたとえばビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、臭素化ビスフェノ−
ルＡとの混合物とエピクロルヒドリンとを、水酸化ナト
リウム等のアルカリ金属水酸化物触媒の存在下により４
０〜１００℃で縮重合させる方法である。 【００１６】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、ＤＳ
Ｃにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転位温度
が４５℃以上である事が必要である。ガラス転位温度が
４５℃以下であると十分な耐ブロッキング性が得られず
好ましくない。また、本発明で使用されるエポキシ樹脂
がゲルパ−ミネ−ションクロマトグラフにより測定した
数平均分子量が６００以上である事が必要である。数平
均分子量が６００より小さいと十分な耐ブロッキング性
が得られず好ましくない。なお、平均分子量は標準ポリ
スチレンにより求めたポリスチレン換算値である。 【００１７】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、本発
明の組成物の効果及び物性を損なわない範囲で末端のエ
ポキシ基の一部をモノフェノ−ル類、カルボン酸類及び
二級アミン類で反応させたものを使用することもでき、
例えば、モノフェノ−ル類としてタ−シャリ−ブチルフ
ェノ−ル、ノニルフェノ−ル等が、カルボン酸類として
アクリル酸、メタクリル酸等が、二級アミン類としてジ
エタノ−ルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。ま
た、本発明の組成物の効果及び物性を損なわない範囲で
他のエポキシ化合物を併用することも可能である。他の
エポキシ化合物として、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノ−ル型エポキシ樹脂等のビスフェノ−ル型エポキシ樹
脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂等が
挙げられる。 【００１８】本発明で使用される硬化剤として種々のも
のが使用できる。例えばカルボキシル基末端ポリエステ
ル類、フェノ−ル、クレゾ−ル、ビスフェノ−ルＡ等の
フェノ−ル類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との
縮合反応により得られるノボラック型フェノ−ル樹脂
類、両末端にフェノ−ル性水酸基を有する線状フェノ−
ル樹脂類、ジシアンジアミド、イミダゾ−ル類、ヒドラ
ジド類及び酸無水物類が挙げられる。 【００１９】本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物に
は、必要に応じて顔料、硬化促進剤及び種々の添加剤を
配合することができる。顔料として例えばシリカ粉末、
アルミナ粉末、マグネシア粉末、酸化チタン、タルク、
ベンガラ、マイカ、炭酸カルシウムなどが挙げられ、硬
化促進剤としては、例えば三級アミン類、イミダゾ−ル
類、第四アンモニウム塩類、ホスフィン類等が挙げられ
る。その他添加剤として例えば有機顔料、難燃剤、流れ
調整剤等が挙げられる。 【００２０】本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物にお
いて、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合はエポキ
シ基１当量当たり、硬化剤の官能基が０．５〜１．５当
量好ましくは０．８〜１．２当量の割合である。 【００２１】本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を製
造する方法としては、所定の組成比に選んだ原料成分を
ドライブレンド法、溶融ブレンド法、圧着ブレンド法等
の種々の方法により混合し、必要に応じて粉砕すること
で得ることができる。特に個々の原料成分を十分混合す
るためには、加熱ニ−ダ−やエクストル−ダ−等を使用
した溶融ブレンドが好ましい。 【００２２】 【実施例】以下、エポキシ樹脂の製造例及び実施例によ
り本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実
施例に限定されるものでない。また、以下の例に記載の
「部」とは、特に記載しない限り「重量部」を示す。 【００２３】エポキシ樹脂製造例１ ２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンのジグリ
シジルエ−テル（エポキシ当量１７３．１ｇ／ｅｑ）１
００部とビスフェノ−ルＡ４１部に触媒としてテトラメ
チルアンモニウムブロマイドを０．０４部を添加し１７
５℃で３．５時間反応させた。得られたエポキシ樹脂を
以下「エポキシ樹脂Ａ」と言い、その特性値を表１に示
す。 【００２４】エポキシ樹脂製造例２ ２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンのジグリ
シジルエ−テル（エポキシ当量１７３．１ｇ／ｅｑ）５
０部とビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂としてエポト−
トＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６．７ｇ／ｅｑ東都
化成社製）５０部とビスフェノ−ルＡ３９部に触媒とし
てテトラメチルアンモニウムブロマイドを０．０４部を
添加し１７５℃で３．５時間反応させた。得られたエポ
キシ樹脂を以下「エポキシ樹脂Ｂ」と言い、その特性値
を表１に示す。 【００２５】エポキシ樹脂製造例３ ２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンのジグリ
シジルエ−テル（エポキシ当量１７３．１ｇ／ｅｑ）２
５部とビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂としてエポト−
トＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６．７ｇ／ｅｑ東都
化成社製）７５部とビスフェノ−ルＡ３８部に触媒とし
てテトラメチルアンモニウムブロマイドを０．０４部を
添加し１７５℃で３時間反応させた。得られたエポキシ
樹脂を以下「エポキシ樹脂Ｃ」と言い、その特性値を表
１に示す。 【００２６】エポキシ樹脂製造例４ ２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンのジグリ
シジルエ−テルの変わりにハイドロキノンのジグリシジ
ルエ−テル（エポキシ当量１１８．５ｇ／ｅｑ）を使用
し、ビスフェノ−ルＡを４４部用いた以外は、エポキシ
樹脂製造例２と同様にしエポキシ樹脂を得た。得られた
エポキシ樹脂を以下「エポキシ樹脂Ｄ」と言い、その特
性値を表１に示す。 【００２７】さらに比較対象のためビスフェノ−ルＡ型
エポキシ樹脂としてエポト−トＹＤ−９０２及びＹＤ−
９０４（いずれも東都化成社製）を以下、それぞれ「エ
ポキシ樹脂Ｅ」及び「エポキシ樹脂Ｆ」としその特性値
を表１に示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】実施例１〜実施例３ 「エポキシ樹脂Ａ」、「エポキシ樹脂Ｂ」及び「エポキ
シ樹脂Ｃ」それぞれと、充填剤として酸化チタン、硬化
剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−メチ
ルイミダゾ−ルを表２に示す割合で予備混合し、次いで
エクストル−ダ−で１１５℃で混練し、冷却後粉砕する
ことにより目的とする粉体塗料を得た。 【００３０】比較例１〜比較例３ 「エポキシ樹脂Ｄ」、「エポキシ樹脂Ｅ」及び「エポキ
シ樹脂Ｆ」それぞれと、充填剤として酸化チタン、硬化
剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−メチ
ルイミダゾ−ルを表２に示す割合で予備混合し、次いで
エクストル−ダ−で１１５℃で混練し、冷却後粉砕する
ことにより目的とする粉体塗料を得た。 【００３１】各調整した粉体塗料について諸物性を調べ
たところ表２のとおりであった。尚、表２における物性
の測定法と評価法は下記のとおりである。 １．耐ブロッキング性 粉体塗料を４０℃の恒温槽中で１０日保存したときのブ
ロッキングの状態を以下の様な基準で評価した。 ○・・・・塊状物にならず流動性がある。 △・・・・大きな塊状物にはならないが流動性がない。 ×・・・・塊状物となり流動性がない。 ２．流れ性 粉体塗料を０．５ｇ採取し常温で１００ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で直径１１ｍｍのタブレットを作成した。このタブ
レットを１８０℃で２０分余熱した傾斜角が４５°に調
整された軟鋼板にセットし、塗料の流れた距離を次式に
より求めた。 【００３２】 【数１】 【００３３】３．鏡面光沢 角度６０°での鏡面反射率を％で示した。 ４．ガラス転移温度 各粉体塗料を１８０℃で２時間硬化させたときの硬化物
の熱機械分析により求めた。 ５．沸騰水処理後の鏡面光沢 ９８〜１００℃の沸騰水中で２時間処理後の角度６０°
での鏡面反射率を％で示した。 【００３４】表２に示した結果から明らかなように、本
発明で得られるエポキシ樹脂粉体組成物が粉体塗料とし
て有用な性質を有することが判る。 【００３５】 【表２】 【００３６】 【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂粉体組成物は、溶
融時の粘度が低く流れ性が良好で、且つ耐ブロッキング
性に優れ、得られる塗膜は、塗膜表面の平滑性が良好
で、耐熱性、耐水性等の物性に優れたものである。この
ような２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン骨
格を導入した特定のエポキシ樹脂を用いることにより得
られる本発明の効果の理由は明確ではないが、ハイドロ
キノン骨格の導入により、従来のビスフェノ−ルＡ等の
ビスフェノ−ル類の骨格より分子に占める芳香族含有量
を小さくすることができ、この事が低粘度化に寄与し、
さらに疎水性の強いｔｅｒｔ−ブチル基により耐水性の
改善、さらにｔｅｒｔ−ブチル基という剛直で嵩高い官
能基がハイドロキノンの２，５位という対象性の良い位
置に導入されてことにより分子運動を抑制するため樹脂
のガラス転位温度が高く耐ブロッキング性に優れ、か
つ、その硬化物は耐熱性に優れるもの推定できる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin and an epoxy resin powder composition. More specifically, a good low viscosity fluidity during melting, and excellent blocking resistance, the resulting coating film, a good smoothness of the coating film surface, heat resistance, epoxy excellent in physical properties such as water resistance Resin and epoxy powder composition. [0002] Epoxy resins are widely used in various fields such as paints, electricity, construction, civil engineering and adhesion due to their excellent properties. In particular, powder coatings have attracted attention as a replacement for conventional solvent-based coatings from the viewpoint of environmental health and safety in recent years. A conventional general epoxy resin powder coating composition is prepared by mixing various kinds of curing agents, fillers, pigments, and the like in accordance with various uses and intended properties in a bisphenol A type epoxy resin, mixing, and then pulverizing. It is used by [0003] However, the conventional epoxy resin powder coating composition has poor flowability at the time of forming a coating film as compared with the epoxy resin solvent type coating material, and therefore has poor surface smoothness of the coating film.
Deterioration of appearance such as gloss and sharpness of the coating film is not enough, and in areas where water resistance to high temperature steam or boiling water is required, such as retort treatment, deterioration of the coating film And a decrease in adhesion. The method of improving the flowability by increasing the temperature during melt processing to solve such problems is not only disadvantageous in energy cost, but also shortens the curing time of the resin composition and makes process control difficult. Alternatively, there is a disadvantage that the resin is cured before flowing sufficiently. Also, the method of using a bisphenol A type epoxy resin having a relatively low molecular weight or blending a small amount of a low molecular liquid resin to improve the flowability tends to cause blocking, and lacks stability such as long-term storage at room temperature. In applications where there is a drawback or where water resistance is required, there has been a drawback that the coating film may be glossy. Further, the method of using a polyfunctional resin such as a novolak type epoxy resin to increase the crosslink density and improve the water resistance has a drawback that the flowability of the paint and the flexibility of the coating film are inferior. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a specific epoxy resin having a 2.5-di-tert-butylhydroquinone skeleton introduced therein is used as the epoxy resin. The object of the present invention is to achieve a low viscosity at the time of melting, good flowability, and excellent blocking resistance, and the obtained coating film has a smooth surface of the coating film. The present invention provides an epoxy resin and an epoxy powder composition which are excellent in physical properties such as heat resistance and water resistance. [0005] That is, the present invention relates to an epoxy resin of the general formula (I) and / or the general formula (II) and / or
Or an epoxy resin powder coating composition containing an epoxy resin represented by the general formula (III), an epoxy resin, and a curing agent. The epoxy resin represented by the general formula (I) and / or the general formula (II) and / or the general formula (III) has an average molecular weight of 600 or more, and has a glass transition temperature measured by DSC at a heating rate of 10 ° C./min. Is 45 ° C. or higher. [0008] The epoxy resin compound used in the present invention may be only the compound represented by the formula (I), may be only the compound represented by the formula (II), or may be the compound represented by the formula (III). Or a mixture of two or more of the above formulas (I), (II) and (III). An epoxy resin compound having an alkyl group-substituted hydroquinone skeleton similar to the epoxy resin compound of the present invention is described in JP-A-5-140263. The alkyl substituent is a methyl group in view of its epoxy equivalent (epoxy equivalent 145 g / ef),
Not only the tert-butyl group as in the present invention is not disclosed at all, but the invention described in the publication discloses an epoxy resin compound having the alkyl group-substituted hydroquinone skeleton and tetrabromobisphenol A. Is reacted to obtain a flame-retardant epoxy resin, which is dissolved in a solvent, a varnish is prepared, and the varnish is impregnated with a glass cloth or the like to prepare a prepreg. It is completely different from a thing. The epoxy resin compound used in the present invention can be produced by various methods, and the following method is mentioned as a typical production method. The first method uses, for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, brominated bisphenol A-type epoxy resin, and 2,5-di-tert-butylhydroquinone as a catalyst. This is a method in which tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, phosphines, alkali metal hydroxides and the like are added, and the reaction is carried out at 120 to 200 ° C. As the bisphenol A type epoxy resin used in this case, Epototo YD-128, Epototo Y
D-011 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is an epoxy YDF- as a bisphenol F type epoxy resin.
170, Epototo YDF-175 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like, and Epototo YDB-400, Epototo YD as brominated bisphenol A type epoxy resins.
B-406 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like. The second method is based on the general formula (IV): The diglycidyl ether of 2,5-di-tert-butylhydroquinone represented by the following formula, for example, bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol
Tertiary amines, imidazoles,
This is a method in which quaternary ammonium salts, phosphines, alkali metal hydroxides, and the like are added, and the reaction is performed at 120 to 200 ° C. The third method is represented by the general formula (IV): Diglycidyl ether of 2,5-di-tert-butylhydroquinone represented by the following formula, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, etc. And bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, 2,5-di-tert-
Tertiary amines using butylhydroquinone or the like as a catalyst,
Imidazoles, quaternary ammonium salts, phosphines, alkali metal hydroxides, etc.
This is a method in which the reaction is carried out at ℃. The fourth method is 2,5
-Di-tert-butylhydroquinone and, for example, bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol-
And epichlorohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide catalyst such as sodium hydroxide.
This is a method of polycondensing at 0 to 100 ° C. The epoxy resin used in the present invention is DS
It is necessary that the glass transition temperature measured by C at a heating rate of 10 ° C./min is 45 ° C. or higher. If the glass transition temperature is 45 ° C. or lower, sufficient blocking resistance cannot be obtained, which is not preferable. It is necessary that the epoxy resin used in the present invention has a number average molecular weight of 600 or more as measured by gel permeation chromatography. If the number average molecular weight is less than 600, sufficient blocking resistance cannot be obtained, which is not preferable. Incidentally, the average molecular weight is a value in terms of polystyrene obtained by standard polystyrene. The epoxy resin used in the present invention is obtained by reacting a part of the terminal epoxy groups with monophenols, carboxylic acids and secondary amines as long as the effects and physical properties of the composition of the present invention are not impaired. Can also be used,
For example, mono-phenols include tert-butylphenol and nonylphenol, carboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid, and secondary amines include diethanolamine and diethylamine. Further, other epoxy compounds can be used in combination as long as the effects and physical properties of the composition of the present invention are not impaired. Other epoxy compounds include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol epoxy resins such as brominated bisphenol epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, and cresol novolac epoxy resins. Examples include a polyfunctional epoxy resin such as an epoxy resin. Various curing agents can be used in the present invention. For example, carboxyl-terminated polyesters, novolak-type phenolic resins obtained by a condensation reaction of phenols such as phenol, cresol and bisphenol A with aldehydes such as formaldehyde; -A linear pheno having a hydroxyl group-
Resins, dicyandiamide, imidazoles, hydrazides and acid anhydrides. The epoxy resin powder coating composition of the present invention may optionally contain a pigment, a curing accelerator and various additives. As a pigment, for example, silica powder,
Alumina powder, magnesia powder, titanium oxide, talc,
Bengala, mica, calcium carbonate and the like can be mentioned, and as the curing accelerator, for example, tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, phosphines and the like can be mentioned. Other additives include, for example, organic pigments, flame retardants, flow control agents, and the like. In the epoxy resin powder coating composition of the present invention, the mixing ratio of the curing agent to the epoxy resin is 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, per equivalent of epoxy group. It is a ratio of 1.2 equivalents. As a method for producing the epoxy resin powder coating composition of the present invention, raw materials selected in a predetermined composition ratio are mixed by various methods such as a dry blending method, a melt blending method, and a pressure blending method. It can be obtained by crushing as necessary. Particularly, in order to sufficiently mix the individual raw material components, a melt blend using a heating kneader or an extruder is preferable. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples of epoxy resins, but the present invention is not limited to these Examples. Further, "parts" described in the following examples means "parts by weight" unless otherwise specified. Production Example 1 of Epoxy Resin Diglycidyl ether of 2.5-di-tert-butylhydroquinone (epoxy equivalent: 173.1 g / eq) 1
To 00 parts and 41 parts of bisphenol A, 0.04 part of tetramethylammonium bromide was added as a catalyst, and
The reaction was carried out at 5 ° C. for 3.5 hours. The obtained epoxy resin is hereinafter referred to as “epoxy resin A”, and its characteristic values are shown in Table 1. Production Example 2 of Epoxy Resin Diglycidyl ether of 2.5-di-tert-butylhydroquinone (epoxy equivalent: 173.1 g / eq) 5
0 parts and epoxy as bisphenol A type epoxy resin
To YD-128 (186.7 g of epoxy equivalent / eq, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 39 parts of bisphenol A, 0.04 part of tetramethylammonium bromide was added as a catalyst and reacted at 175 ° C. for 3.5 hours. . The obtained epoxy resin is hereinafter referred to as “epoxy resin B”, and its characteristic values are shown in Table 1. Production Example 3 of Epoxy Resin Diglycidyl ether of 2.5-di-tert-butylhydroquinone (epoxy equivalent: 173.1 g / eq) 2
5 parts and bisphenol A epoxy resin
To YD-128 (epoxy equivalent: 186.7 g / eq, manufactured by Toto Kasei Co.) and 75 parts of bisphenol A, 0.04 part of tetramethylammonium bromide was added as a catalyst and reacted at 175 ° C. for 3 hours. The obtained epoxy resin is hereinafter referred to as “epoxy resin C”, and its characteristic values are shown in Table 1. Production Example 4 of Epoxy Resin In place of diglycidyl ether of 2.5-di-tert-butylhydroquinone, diglycidyl ether of hydroquinone (epoxy equivalent: 118.5 g / eq) was used, and 44 parts of bisphenol A was used. Except for using, an epoxy resin was obtained in the same manner as in Epoxy resin production example 2. The obtained epoxy resin is hereinafter referred to as “epoxy resin D”, and its characteristic values are shown in Table 1. Further, for comparison purposes, epoxy YD-902 and YD-902 were used as bisphenol A type epoxy resins.
904 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) are hereinafter referred to as “epoxy resin E” and “epoxy resin F”, respectively. [Table 1] Examples 1 to 3 "Epoxy resin A", "Epoxy resin B" and "Epoxy resin C", titanium oxide as a filler, dicyandiamide as a curing agent, and 2-methylimidazo- as a curing accelerator Were premixed in the proportions shown in Table 2, then kneaded at 115 ° C. with an extruder, cooled and pulverized to obtain a desired powder coating. Comparative Examples 1 to 3 [Epoxy Resin D], [Epoxy Resin E] and [Epoxy Resin F], titanium oxide as a filler, dicyandiamide as a curing agent, and 2-methylimidazo- as a curing accelerator Were premixed in the proportions shown in Table 2, then kneaded at 115 ° C. with an extruder, cooled and pulverized to obtain a desired powder coating. The physical properties of each of the adjusted powder coatings were examined, and the results are as shown in Table 2. In addition, the measuring method and evaluation method of the physical property in Table 2 are as follows. 1. The state of blocking when the anti-blocking powder coating was stored in a thermostat at 40 ° C. for 10 days was evaluated according to the following criteria.・: There is fluidity without forming a lump. Δ: Not large mass but no fluidity. X: Lumpy material with no fluidity. 2. 0.5 g of a flowable powder coating material was sampled and a tablet having a diameter of 11 mm was prepared at room temperature under a pressure of 100 kg / cm 2. The tablet was set on a mild steel plate which was preheated at 180 ° C. for 20 minutes and the tilt angle was adjusted to 45 °, and the flow distance of the paint was determined by the following equation. ## EQU1 ## 3. The specular reflectance at a specular gloss angle of 60 ° was indicated by%. 4. Glass transition temperature was determined by thermomechanical analysis of a cured product obtained by curing each powder coating at 180 ° C. for 2 hours. 5. Specular gloss after boiling water treatment Angle of 60 ° after treatment for 2 hours in boiling water of 98-100 ° C
The specular reflectivity at is indicated by%. As is clear from the results shown in Table 2, it can be seen that the epoxy resin powder composition obtained in the present invention has useful properties as a powder coating. [Table 2] The epoxy resin powder composition of the present invention has a low viscosity at the time of melting, good flowability, and excellent blocking resistance, and the resulting coating film has a smooth surface of the coating film. And has excellent physical properties such as heat resistance and water resistance. The reason for the effect of the present invention obtained by using such a specific epoxy resin having a 2.5-di-tert-butylhydroquinone skeleton introduced therein is not clear, but the introduction of a hydroquinone skeleton allows the conventional bisphenol to be obtained. The aromatic content in the molecule can be made smaller than the skeleton of bisphenols such as A, which contributes to lowering the viscosity,
Furthermore, a highly hydrophobic tert-butyl group improves the water resistance, and furthermore, a rigid and bulky functional group called tert-butyl group is introduced into the hydroquinone at a highly symmetrical position such as the 2,5-position to suppress molecular movement. Therefore, it can be estimated that the glass transition temperature of the resin is high and the blocking resistance is excellent, and the cured product has excellent heat resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−1152（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288317（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/03 C08G 59/14 C09D 163/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-1152 (JP, A) JP-A-4-288317 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 5/03 C08G 59/14 C09D 163/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキ
シ樹脂粉体塗料組成物であって、該エポキシ樹脂は一般
式（Ｉ）及び一般式（II）及び一般式（III）で示され
る群より選ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂で且つ
該エポキシ樹脂はゲルパーミネーションクロマトグラフ
により測定した数平均分子量が６００以上、示差走査熱
量計（以下ＤＳＣと略）により昇温速度１０℃／分で測
定したガラス転移温度が４５℃以上であることを特徴と
するエポキシ樹脂粉体塗料組成物。 【化１】 （式中、ＸはＨ又はハロゲン原子であり、ＹはＨ又はＣ
Ｈ_３であり、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の整数であ
る。）(57) [Claims] 1. An epoxy resin comprising an epoxy resin and a curing agent
A sheet resin powder coating composition, the epoxy resin is represented by formulas (I) and (II) and the general formula (III)
At least one epoxy resin selected from the group
The epoxy resin has a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 600 or more, the glass transition temperature measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min by a differential scanning calorimeter (hereinafter DSC substantially) is 45 ° C. or higher Features
Epoxy resin powder coating composition . Embedded image (Where X is H or a halogen atom, Y is H or C
A H _3, l, m, n are each an integer of 0 or more. )