JP3453305B2 - Sheet-shaped molded product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は柔軟性、透明性、耐
熱性、耐薬品性に優れたポリエステルブロック共重合体
組成物からなるシート状成形品およびその製造方法に関
する。製造方法について更に詳しくは、特定のポリエス
テルブロック共重合体樹脂組成物を溶融状態から特定の
温度条件でシート状に成形することにより、柔軟性、透
明性、耐熱性、耐薬品性に優れたシート状成形品を製造
する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sheet-like molded article made of a polyester block copolymer composition having excellent flexibility, transparency, heat resistance and chemical resistance, and a method for producing the same. More specifically about the production method, by molding a specific polyester block copolymer resin composition into a sheet form from a molten state under specific temperature conditions, a sheet excellent in flexibility, transparency, heat resistance, and chemical resistance. The present invention relates to a method for producing a molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂からなり柔軟性を有
し透明性に優れたシートとして塩化ビニル製シートが使
用されている。しかし、塩化ビニルは焼却時にダイオキ
シンの発生があり環境上の問題があるのみならず、可塑
剤の滲み出しによる成形品表面の汚れの発生、成形品の
低い耐熱性から使用範囲が制限されていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a vinyl chloride sheet has been used as a sheet made of a thermoplastic resin and having flexibility and excellent transparency. However, vinyl chloride is not only environmentally problematic due to the generation of dioxins when incinerated, but also the range of use was limited due to stains on the surface of molded products due to seepage of plasticizer and low heat resistance of molded products. .

【０００３】そこで、環境負荷の少ないオレフィン系樹
脂を透明化しシートとした製品が使用され始めている。
しかし、表面傷付き性、ホットスタンプ性などで特性が
不足する場合が見られる。特に、透明シートをテーブル
クロス等として使用する場合、１００℃程度に加熱され
たヤカンを直接乗せた時にヤカンのあとがシート上に残
る等の問題がある。Therefore, products made of transparent olefin resin, which has a low environmental load, and made into a sheet, have begun to be used.
However, there are cases in which the properties are insufficient due to surface scratching properties, hot stamping properties, and the like. In particular, when a transparent sheet is used as a table cloth or the like, there is a problem that when the kettle heated to about 100 ° C. is directly placed, the remaining portion of the kettle remains on the sheet.

【０００４】ウレタン系樹脂の透明シートも使用されて
いるが、耐候性、耐汚染性に劣るため良好ではなかっ
た。A transparent sheet of urethane resin is also used, but it is not good because of poor weather resistance and stain resistance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、柔軟
性、透明性、耐熱性、非粘着性に優れ、かつ環境負荷が
低いシート状成形品を得ることである。An object of the present invention is to obtain a sheet-like molded article which is excellent in flexibility, transparency, heat resistance and non-adhesiveness and has a low environmental load.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のポ
リエステルブロック共重合体樹脂組成物を特定の条件で
シート状に成形することより、柔軟性、透明性および非
粘着性に優れたシート状成形品が得られることを知見
し、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have excellent flexibility, transparency and non-adhesiveness by molding a specific polyester block copolymer resin composition into a sheet under specific conditions. The inventors have found that a sheet-shaped molded product can be obtained, and completed the present invention.

【０００７】すなわち本発明は、 Ａ．テレフタル酸を６０モル％以上の酸成分とし、テト
ラメチレングリコールを６０モル％以上のジオール成分
としてなるポリブチレンテレフタレートであるハードセ
グメント２０〜８０重量％と、芳香族ジカルボン酸を６
０モル％以上の酸成分とし、炭素数５〜１２の長鎖ジオ
ールをジオール成分としてなるポリエステルであるソフ
トセグメント８０〜２０重量％とからなるポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）１００重量％および Ｂ．ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）０〜１００重量
％からなる樹脂成分１００重量部ならびに Ｃ．炭素数１６以上の飽和脂肪酸Ｎａ塩（Ｃ）を樹脂成
分１００重量部に対して０.５〜５重量部からなり、厚
み１００μｍのシート状成形品としたときのヘーズが１
０％以下である、ポリエステルブロック共重合体樹脂組
成物から成形されたシート状成形品である。以下、本発
明を詳細に説明する。That is, the present invention relates to A. 20 to 80% by weight of a hard segment, which is polybutylene terephthalate, which contains terephthalic acid as an acid component of 60 mol% or more and tetramethylene glycol as a diol component of 60 mol% or more, and an aromatic dicarboxylic acid
100% by weight of a polyester block copolymer (A) comprising 80 to 20% by weight of a soft segment, which is a polyester having a long-chain diol having 5 to 12 carbon atoms as a diol component, in an amount of 0 mol% or more as an acid component, and B. 100 parts by weight of a resin component consisting of 0 to 100% by weight of polybutylene terephthalate (B) and C.I. A saturated fatty acid Na salt (C) having 16 or more carbon atoms is contained in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resin component, and a haze of a sheet-shaped molded product having a thickness of 100 μm is 1
It is a sheet-like molded product molded from a polyester block copolymer resin composition having a content of 0% or less. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】［ポリエステルブロック共重合体（Ａ）］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）はハードセグメン
ト（イ）とソフトセグメント（ロ）からなる。[Polyester block copolymer (A)]
The polyester block copolymer (A) comprises a hard segment (a) and a soft segment (b).

【０００９】［ハードセグメント（イ）］ハードセグメ
ント（イ）は、テレフタル酸を６０モル％以上の酸成分
とし、テトラメチレングリコールを６０モル％以上のジ
オール成分としてなるポリブチレンテレフタレートであ
る。このポリブチレンテレフタレートは結晶性を有す
る。[Hard segment (a)] The hard segment (a) is a polybutylene terephthalate containing terephthalic acid as an acid component of 60 mol% or more and tetramethylene glycol as a diol component of 60 mol% or more. This polybutylene terephthalate has crystallinity.

【００１０】テレフタル酸成分はそのエステル形成性誘
導体に、テトラメチレングリコール成分はそのエステル
形成性誘導体に由来することができる。The terephthalic acid component can be derived from its ester-forming derivative and the tetramethylene glycol component can be derived from its ester-forming derivative.

【００１１】これらテレフタル酸およびテトラメチレン
グリコールはそれぞれ単独でポリブチレンテレフタレー
トを構成してもよく、他の共重合成分と共にポリブチレ
ンテレフタレートを構成してもよい。These terephthalic acid and tetramethylene glycol may each independently form polybutylene terephthalate, or may form polybutylene terephthalate together with other copolymerization components.

【００１２】共重合成分として、ジカルボン酸成分とし
ては例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸を例示することができる。As the copolymerization component, examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; alicyclic rings such as cyclohexanedicarboxylic acid. Group dicarboxylic acids can be exemplified.

【００１３】共重合成分として、ジオール成分としては
例えば、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール
等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ハイドロキノ
ン等の芳香族ジオールを例示することができる。Examples of the diol component as the copolymerization component include aliphatic glycols such as ethylene glycol and hexamethylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol; and aromatic diols such as bisphenol A and hydroquinone. it can.

【００１４】ハードセグメント（イ）における共重合成
分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分それ
ぞれについて全ジカルボン酸成分および全ジオール成分
の４０モル％以下である。４０モル％を超えると結晶性
が低下し成形が困難となる。The proportion of the copolymerization component in the hard segment (a) is 40 mol% or less of the total dicarboxylic acid component and the total diol component for the dicarboxylic acid component and the diol component, respectively. If it exceeds 40 mol%, the crystallinity decreases and molding becomes difficult.

【００１５】ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン
酸が共重合される場合、透明性及び耐熱性を良好に維持
するためにその共重合割合は全ジカルボン酸成分のの１
０モル％未満であることが好ましい。When an aliphatic dicarboxylic acid is copolymerized as the dicarboxylic acid component, the copolymerization ratio is 1 of all dicarboxylic acid components in order to maintain good transparency and heat resistance.
It is preferably less than 0 mol%.

【００１６】［ソフトセグメント（ロ）］ソフトセグメ
ント（ロ）は、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上の
酸成分とし、炭素数５〜１２の長鎖ジオールをジオール
成分としてなる芳香族ポリエステルである。この芳香族
ポリエステルとしては、ポリマーの融点が１００℃以
下、好ましくは５０℃以下又は非晶である芳香族ポリエ
ステルが好ましい。[Soft segment (b)] The soft segment (b) is an aromatic polyester having an aromatic dicarboxylic acid as an acid component of 60 mol% or more and a long-chain diol having 5 to 12 carbon atoms as a diol component. . As the aromatic polyester, an aromatic polyester having a polymer melting point of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, or amorphous is preferable.

【００１７】非晶性にするためには芳香族ジカルボン酸
としてイソフタル酸を用いるのが好ましい。To make it amorphous, it is preferable to use isophthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid.

【００１８】また、低温雰囲気での耐衝撃性を改善する
ためには、酸成分として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジ
カルボン酸を併用することが有効である。この場合、透
明性を維持するために脂肪族ジカルボン酸の共重合量は
全ジカルボン酸成分の０〜２５モル％であることが好ま
しく、０〜１０モル％であることがさらに好ましい。Further, in order to improve impact resistance in a low temperature atmosphere, it is effective to use an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid together as an acid component. In this case, in order to maintain transparency, the amount of the aliphatic dicarboxylic acid copolymerized is preferably 0 to 25 mol% of the total dicarboxylic acid components, and more preferably 0 to 10 mol%.

【００１９】透明性を維持するために、脂肪族ジカルボ
ン酸は炭素数８以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好まし
く、炭素数８のセバシン酸および炭素数６のアジピン酸
が特に好ましい。In order to maintain transparency, the aliphatic dicarboxylic acid is preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 or less carbon atoms, and sebacic acid having 8 carbon atoms and adipic acid having 6 carbon atoms are particularly preferable.

【００２０】［ポリエステルブロック共重合体］ポリエ
ステルブロック共重合体（Ａ）においてハードセグメン
ト（イ）は２０〜８０重量％であり、ソフトセグメント
は８０〜２０重量％である。ハードセグメント（イ）が
これより多い場合は得られるポリエステルブロック共重
合体（Ａ）が硬くなって使用しにくいなどの問題がで
る。ソフトセグメント（ロ）がこれより多い場合は得ら
れるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の結晶性が低
下し、成形が困難になるとともににべとつき感が出る。[Polyester Block Copolymer] In the polyester block copolymer (A), the hard segment (a) is 20 to 80% by weight and the soft segment is 80 to 20% by weight. If the hard segment (a) is more than this, the resulting polyester block copolymer (A) becomes hard and difficult to use. When the soft segment (b) is more than this, the crystallinity of the obtained polyester block copolymer (A) is lowered, molding becomes difficult, and a sticky feeling appears.

【００２１】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）のハ
ードセグメント（イ）およびソフトセグメント（ロ）の
セグメント長は、分子量として表現して好ましくは５０
０〜７０００、さらに好ましくは８００〜５０００であ
る。The segment lengths of the hard segment (a) and the soft segment (b) of the polyester block copolymer (A) are preferably expressed in terms of molecular weight of 50.
It is 0 to 7,000, more preferably 800 to 5,000.

【００２２】このセグメント長は直接測定するのは困難
であるが、例えばハードセグメント（イ）およびソソフ
トセグメント（ロ）のポリエステルの組成ならびにハー
ドセグメント（イ）を構成する成分からなるポリエステ
ルの融点および得られたポリエステルブロック共重合体
（Ａ）の融点から、フローリーの式を用いて推定するこ
とができる。Although it is difficult to directly measure this segment length, for example, the composition of the polyester of the hard segment (a) and the sosoft segment (b) and the melting point and the melting point of the polyester composed of the components constituting the hard segment (a) It can be estimated from the melting point of the obtained polyester block copolymer (A) using the Flory's equation.

【００２３】かかるポリエステルブロック共重合体の製
造方法は、ソフトセグメント（イ）及びハードセグメン
ト（ロ）を構成するポリエステルをそれぞれ製造し、両
者を溶融混合して、融点がハードセグメントを構成する
ポリエステルよりも低くなるようにする方法があげられ
る。The method for producing such a polyester block copolymer is as follows. A polyester constituting the soft segment (a) and a polyester constituting the hard segment (b) are respectively produced, and both are melt mixed to obtain a polyester having a melting point of the hard segment. There is also a way to keep it low.

【００２４】この融点は、混合温度と時間によって変化
するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リン
オキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたも
のが好ましい。例えば、触媒として加えられているチタ
ンや錫化合物の金属原子数と等モル以上、好ましくは
１．２倍以上３倍未満の燐酸、亞燐酸、有機スルホン酸
等が加えられる。Since this melting point changes depending on the mixing temperature and time, it is preferable to add a catalyst deactivator such as phosphorus oxyacid to deactivate the catalyst when the desired melting point is reached. For example, phosphoric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acid, etc., which are equimolar or more, preferably 1.2 times or more and less than 3 times the number of metal atoms of titanium or tin compound added as a catalyst, are added.

【００２５】［ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）］ポ
リブチレンテレフタレート（Ｂ）は、主たるジカルボン
酸成分としてテレフタル酸、主たるジオール成分として
テトラメチレングリコールからなるポリエステルであ
る。主たるとは、全ジカルボン酸成分又は全ジオール成
分の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上をい
う。[Polybutylene terephthalate (B)] Polybutylene terephthalate (B) is a polyester composed of terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component and tetramethylene glycol as a main diol component. Mainly means 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component or the total diol component.

【００２６】このポリブチレンテレフタレート（Ｂ）に
は、透明性を損なわない範囲で共重合成分を共重合する
ことができる。A copolymerization component can be copolymerized with the polybutylene terephthalate (B) within a range not impairing transparency.

【００２７】共重合成分として、ジカルボン酸成分とし
ては、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、フェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケト
ンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸等が例示される。As the dicarboxylic acid component as a copolymerization component, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, phenylmethanedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, diphenylsulfidedicarboxylic acid,
Examples thereof include diphenyl sulfone dicarboxylic acid.

【００２８】共重合成分として、グリコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビス
フェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロ
キシジフェニル等が例示される。As a glycol component as a copolymerization component, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol,
Examples include diethylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol A, resorcin, hydroquinone, dihydroxydiphenyl and the like.

【００２９】また、共重合可能なオキシカルボン酸成分
としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシジフェニルカル
ボン酸等が例示される。特性を損なわない範囲で３官能
基以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸等を共重合
しても良い。Examples of the copolymerizable oxycarboxylic acid component include oxybenzoic acid and hydroxydiphenylcarboxylic acid. A compound having three or more functional groups, such as glycerin, trimethylpropane, pentaerythritol, and trimellitic acid, may be copolymerized as long as the characteristics are not impaired.

【００３０】ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は従来
公知の製造方法で製造することができる。The polybutylene terephthalate (B) can be manufactured by a conventionally known manufacturing method.

【００３１】ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は、オ
ルトクロロフェノールを溶媒として温度３５℃で測定し
たときの極限粘度数が０．５〜１．５、好ましくは０．
６〜１．２である。Polybutylene terephthalate (B) has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5, preferably 0. 0 when measured with orthochlorophenol as a solvent at a temperature of 35 ° C.
It is 6 to 1.2.

【００３２】ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）はポリ
エステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して
０〜１００重量部、好ましくは１１〜６６重量部配合さ
れる。ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）がこれより多
いと透明性がそこなわられ、少ないとブロッキング性が
悪化する。The polybutylene terephthalate (B) is blended in an amount of 0 to 100 parts by weight, preferably 11 to 66 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A). If the amount of polybutylene terephthalate (B) is larger than this, the transparency is impaired, and if it is small, the blocking property deteriorates.

【００３３】［飽和脂肪酸Ｎａ塩（Ｃ）］本発明におい
ては、炭素数１６以上、好ましくは１６以上３５以下の
飽和脂肪酸Ｎａ塩が配合される。脂肪酸として一部不飽
和結合を有する脂肪酸を用いると熱安定性に劣る。飽和
脂肪酸の炭素数が１６未満ではブリードアウトが発生し
シート状成形品の表面が白化する場合があり、炭素数が
３５超えるとポリマーとの親和性が劣り、透明性が低下
すため好ましくない。飽和脂肪酸Ｎａ塩（Ｃ）としてパ
ルチミン酸Ｎａ塩、モンタン酸Ｎａ塩が好ましい。[Saturated Fatty Acid Na Salt (C)] In the present invention, a saturated fatty acid Na salt having 16 or more carbon atoms, preferably 16 or more and 35 or less carbon atoms is blended. When a fatty acid partially having an unsaturated bond is used as the fatty acid, the thermal stability is poor. If the saturated fatty acid has less than 16 carbon atoms, bleed-out may occur and the surface of the sheet-shaped molded article may be whitened. If the saturated fatty acid has more than 35 carbon atoms, the affinity with the polymer is poor and the transparency is lowered, which is not preferable. As the saturated fatty acid Na salt (C), Na palmitate and Na montanate are preferable.

【００３４】飽和脂肪酸Ｎａ塩（Ｃ）は、エステルブロ
ック共重合体（Ａ）１００重量％およびポリブチレンテ
レフタレート（Ｂ）０〜１００重量％からなる樹脂成分
１００重量部に対して０.５〜５重量部である。これよ
り少ないと本発明の効果である透明性が発現せず、多い
と透明性、成形性、機械的特性等の物性が低下する。The saturated fatty acid Na salt (C) is 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component consisting of 100% by weight of the ester block copolymer (A) and 0 to 100% by weight of polybutylene terephthalate (B). Parts by weight. If it is less than this, the transparency which is the effect of the present invention does not appear, and if it is more than this, the physical properties such as transparency, moldability and mechanical properties deteriorate.

【００３５】［添加剤］本発明おけるポリエステルブロ
ック共重合体樹脂組成物には、本発明の課題である透明
性、機械的特性および耐候性を低下させない範囲で各種
添加剤を添加することができる。添加剤としては、着色
剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、帯電防止剤、離型剤
等、各種滑剤を例示することができる。通常、これらの
添加剤は成形性の向上の目的で添加される。また、非晶
性ポリマーを配合することができる。非晶性ポリマーと
して、ポリカーボネート、ポリアリレートを例示するこ
とができる。[Additives] Various additives can be added to the polyester block copolymer resin composition of the present invention within a range not deteriorating the transparency, mechanical properties and weather resistance which are the objects of the present invention. . Examples of the additives include various lubricants such as colorants, ultraviolet absorbers, various stabilizers, antistatic agents, release agents and the like. Usually, these additives are added for the purpose of improving moldability. Further, an amorphous polymer can be blended. Examples of the amorphous polymer include polycarbonate and polyarylate.

【００３６】［製造方法］本発明におけるポリエステル
ブロック共重合体樹脂組成物は、従来公知の方法で製造
することができる。組成物の製造方法として、飽和脂肪
酸Ｎａ塩その他の添加剤を縮合重合後溶融状態のままの
高分子成分に混合する方法、縮合重合して得られた各高
分子成分を個別にペレット化した後、スクリュ式押出機
等を用いて飽和脂肪族Ｎａ塩その他の添加剤とペレット
を溶融混合する方法を挙げることができる。また、成分
の全部または一部をシート状成形物を成形するときに配
合することもできる。[Production Method] The polyester block copolymer resin composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. As the method for producing the composition, a method of mixing saturated fatty acid Na salt and other additives with the polymer component in the molten state after the condensation polymerization, and pelletizing each polymer component obtained by the condensation polymerization individually A method in which the saturated aliphatic Na salt and other additives are melt-mixed with the pellets using a screw extruder or the like. Further, all or a part of the components can be blended when the sheet-shaped molded product is molded.

【００３７】ポリエステルブロック共重合体樹脂組成物
からシート状成形品を製造する方法としては、樹脂組成
物を融点以上の温度で溶融せしめた後、溶融した状態の
樹脂をスリット状の口金部から吐出させ、シート状に成
形した後、冷却固化させる方法が用いられる。本発明に
おいてはこのときの温度条件として下記の条件がとられ
る。 Ｔ１＞Ｔｍ＋５℃、 Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｄｃ ４０℃＜Ｔ３＜８０℃ ［但し、上記式において、 Ｔｍ：樹脂組成物の融点（℃） Ｔｄｃ：降温時の樹脂組成物の結晶化温度（℃） Ｔ１：口金部から吐出されるときの樹脂組成物の温度
（℃） Ｔ２：冷却ロール又は冷却板に接触した時の樹脂組成物
の温度（℃） Ｔ３：冷却ロール又は冷却板の表面温度（℃） である。］As a method for producing a sheet-shaped molded article from the polyester block copolymer resin composition, the resin composition is melted at a temperature equal to or higher than the melting point, and then the resin in a molten state is discharged from a slit-shaped mouth portion. Then, after being formed into a sheet shape, it is cooled and solidified. In the present invention, the temperature conditions at this time are as follows. T1> Tm + 5 ° C., T1>T2> Tdc 40 ° C. <T3 <80 ° C. [wherein, in the above formula, Tm: melting point (° C.) of resin composition Tdc: crystallization temperature (° C.) T1 of resin composition during temperature decrease T1 : Temperature of the resin composition when discharged from the die (° C) T2: Temperature of the resin composition when in contact with the cooling roll or the cooling plate (° C) T3: Surface temperature of the cooling roll or the cooling plate (° C) Is. ]

【００３８】上記製造法おいて、押出機の先端にスリッ
ト状のダイを設置したＴダイ又はＩダイ製膜機が使用さ
れる。In the above manufacturing method, a T-die or I-die film forming machine in which a slit-shaped die is installed at the tip of the extruder is used.

【００３９】上記の温度条件において、Ｔ２がＴｄｃ以
下では透明性が損なわれる。Ｔ３が４０℃以下では透明
性は優れるが、シートに粘着性が発生し、シート状成形
品を張力２ｋｇｆで外径１２ｃｍの紙管に巻取り、２４
時間放置してから巻き戻すときにブロッキングが生じて
巻き戻しが難しくなるとともに、経時的に透明性が低下
する恐れがある。またＴ３が８０℃以上ではシートが白
化し透明性が損なわれる。Under the above temperature conditions, when T2 is Tdc or less, transparency is impaired. When T3 is 40 ° C or lower, transparency is excellent, but tackiness occurs in the sheet, and the sheet-shaped molded product is wound around a paper tube having an outer diameter of 12 cm with a tension of 2 kgf,
When the film is rewound after being left for a period of time, blocking may occur to make rewinding difficult, and the transparency may decrease with time. When T3 is 80 ° C. or higher, the sheet is whitened and the transparency is impaired.

【００４０】[0040]

【実施例】実施例において、シート状成形品の製造およ
び評価は次の方法に従った。また、シート状成形品の製
造に用いた組成物の原料は次のとおりである。EXAMPLES In the examples, the production and evaluation of a sheet-shaped molded article were carried out according to the following methods. The raw materials of the composition used for the production of the sheet-shaped molded product are as follows.

【００４１】［シート状成形品の製造］実施例に記載の
組成でチップ状樹脂を２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ
３０）で溶融混練して押出し、ストランドカッターによ
りペレット化した。そのペレットを４０ｍｍ単軸押出機
Ｔダイにて、キャスティングドラム温度を温水温度調整
機で制御しながら、引き取り速度１０ｍ／minで厚さ１
００μｍ、幅２８ｃｍのシート状成形品を得た。[Manufacture of Sheet-Molded Article] A chip-shaped resin having the composition described in the examples is fed into a twin-screw extruder (TEX manufactured by Japan Steel Works).
In (30), the mixture was melt-kneaded, extruded, and pelletized with a strand cutter. Thickness of the pellets was 1 at a take-up speed of 10 m / min while controlling the casting drum temperature with a hot water temperature controller using a 40 mm single-screw extruder T-die.
A sheet-shaped molded product of 00 μm and a width of 28 cm was obtained.

【００４２】ただし、表１において脂肪酸Ｎａ塩の量
（単位：ｐｈｒ）は樹脂成分の合計量１００重量部に対
する脂肪酸Ｎａ塩の量であり、重量部単位である。However, in Table 1, the amount of the fatty acid Na salt (unit: phr) is the amount of the fatty acid Na salt based on 100 parts by weight of the total amount of the resin components, and is a unit of parts by weight.

【００４３】［ブロッキング性］シート状成形品を張力
２ｋｇｆで外径１２cmの紙管に巻き取り２４時間放置
後、巻き戻しを行った。この巻き戻しにおいて、粘着に
より巻き戻し困難な場合を［×］、巻き取り張力２kg以
下で巻き戻し可能な場合を［○］として評価した。[Blocking Property] The sheet-shaped molded product was wound around a paper tube having an outer diameter of 12 cm with a tension of 2 kgf, left for 24 hours, and then rewound. In this rewinding, the case where it was difficult to rewind due to adhesion was evaluated as [X], and the case where rewinding was possible at a winding tension of 2 kg or less was evaluated as [O].

【００４４】［ヘーズ］シート状成形品の散乱光量（ヘ
ーズ：％）を日本精密化学製ヘーズメーターで測定し
た。[Haze] The amount of scattered light (haze:%) of the sheet-shaped molded product was measured with a haze meter manufactured by Nippon Seimitsu Kagaku.

【００４５】［耐候性］JIS A-1415サンシャイン試験
法に準拠して紫外線劣化促進評価を行った。温度６３
℃、湿度５０％雰囲気で１０００時間実施し外観の変化
を評価した。[Weather resistance] Acceleration of ultraviolet deterioration was evaluated according to JIS A-1415 sunshine test method. Temperature 63
It was carried out for 1000 hours in an atmosphere at 50 ° C and a humidity of 50% to evaluate the change in appearance.

【００４６】［汚染性］JIS K6902に準拠して耐汚染性
評価を行った。汚染材料はコーヒーを用いた。[Stainability] Stain resistance was evaluated according to JIS K6902. Coffee was used as the contaminant.

【００４７】［固有粘度］オルトクロルフェノール中、
３５℃で測定した固有粘度である。[Intrinsic viscosity] In orthochlorophenol,
It is an intrinsic viscosity measured at 35 ° C.

【００４８】［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）］帝人（株）製ポリブチレンテレフタレート（固有
粘度０.７）を用いた。[Polybutylene terephthalate (PB
T)] Teijin Ltd. polybutylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.7) was used.

【００４９】［ポリエステルブロック共重合体１の製
造］イソフタル酸ジメチル１７５部、セバシン酸ジメチ
ル２３部、ヘキサメチレングリコール１４０部をジブチ
ル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に
重縮合して、固有粘度１．０６、ＤＳＣ法によって結晶
の溶融に起因する吸熱ピークを有さない非晶性のポリエ
ステル（ア）を得た。このポリエステルに、別途同様に
重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフ
タレート（イ）のチップを乾燥して、１０７部添加し、
２４０℃で更に４５分反応させたのち、フェニルフォス
フォン酸を０．１部添加して、反応を停止させ、チップ
状のポリエステルブロック共重合体を得た。ポリエステ
ルブロック共重合体の融点は１９０℃で、固有粘度は
０．９３であった。[Production of Polyester Block Copolymer 1] 175 parts of dimethyl isophthalate, 23 parts of dimethyl sebacate and 140 parts of hexamethylene glycol were subjected to transesterification reaction with a dibutyltin diacetate catalyst and then polycondensed under reduced pressure. An amorphous polyester (a) having an intrinsic viscosity of 1.06 and having no endothermic peak due to the melting of crystals was obtained by the DSC method. To this polyester, a polybutylene terephthalate (a) chip having an intrinsic viscosity of 0.98, which was separately obtained by polycondensation, was dried and added in an amount of 107 parts.
After further reacting at 240 ° C. for 45 minutes, 0.1 part of phenylphosphonic acid was added to stop the reaction to obtain a chip-shaped polyester block copolymer. The polyester block copolymer had a melting point of 190 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.93.

【００５０】［ポリエステルブロック共重合体２の製
造］イソフタル酸ジメチル１２５部、セバシン酸ジメチ
ル５４部、ヘキサメチレングリコール１４０部をジブチ
ル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に
重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。
このポリエステルを参考例１と同様にブロック化してチ
ップ状のポリエステルブロック共重合体を得た。[Production of Polyester Block Copolymer 2] 125 parts of dimethyl isophthalate, 54 parts of dimethyl sebacate, and 140 parts of hexamethylene glycol were transesterified with a dibutyltin diacetate catalyst and polycondensed under reduced pressure. A polyester having an intrinsic viscosity of 1.06 was obtained.
This polyester was blocked in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a chip-shaped polyester block copolymer.

【００５１】［ポリエステルブロック共重合体３の製
造］ジメチルテレフタレート２８重量部、テトラメチレ
ングリコール１８重量部、平均分子量１４００のポリオ
キシテトラメチレングリコール４０重量部を常法により
エステル交換反応させた後、減圧下にて重合反応させチ
ップ状のポリエステルブロック共重合体を得た。ポリエ
ステルブロック共重合体の固有粘度は１.４１であっ
た。[Production of Polyester Block Copolymer 3] 28 parts by weight of dimethyl terephthalate, 18 parts by weight of tetramethylene glycol, and 40 parts by weight of polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1400 are transesterified by a conventional method, and then the pressure is reduced. Polymerization reaction was performed below to obtain a chip-shaped polyester block copolymer. The intrinsic viscosity of the polyester block copolymer was 1.41.

【００５２】［熱可塑性ウレタン樹脂］日本ミラクトラ
ン社製ミラクトランＥ３８５を用いた。[Thermoplastic Urethane Resin] Miractolan E385 manufactured by Nippon Miractolan Co., Ltd. was used.

【００５３】［実施例１〜４および比較例１〜６］表１
に記載の組成で上記方法に従いシート状成形品を製造
し、特性を上記方法にて評価した。結果を表１に示す。
なお実施例および比較例において、Ｔｍ（樹脂組成物の
融点）、Ｔｄｃ（降温時の樹脂組成物の結晶化温度）、
Ｔ１（口金部から吐出されるときの樹脂組成物の温
度）、Ｔ２（冷却ロール又は冷却板に接触した時の樹脂
組成物の温度）、Ｔ３（冷却ロール又は冷却板の表面温
度）は表１に記載のとおりであった。[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6] Table 1
A sheet-shaped molded article having the composition described in 1. was produced according to the above method, and the characteristics were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
In Examples and Comparative Examples, Tm (melting point of resin composition), Tdc (crystallization temperature of resin composition at the time of temperature decrease),
Table 1 shows T1 (temperature of the resin composition when discharged from the die), T2 (temperature of the resin composition when in contact with the cooling roll or the cooling plate), and T3 (surface temperature of the cooling roll or the cooling plate). It was as described in.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】実施例１〜４では透明性に優れ、耐候性、
汚染性ともに良好であった。In Examples 1 to 4, excellent transparency, weather resistance,
The stainability was good.

【００５６】比較例１のように成形温度条件を変更した
ところ、透明性低下、粘着性発現等の問題が発生した。When the molding temperature conditions were changed as in Comparative Example 1, problems such as decreased transparency and development of tackiness occurred.

【００５７】ＰＢＴの配合量が多いと柔軟性が低下する
うえに透明性が大幅に低下した。When the blending amount of PBT was large, the flexibility was lowered and the transparency was greatly lowered.

【００５８】またポリエステルブロック共重合体とし
て、一般に広く使用されているポリテトラメチレングリ
コールのブロック共重合体を用いた場合、透明性に劣る
と共に、耐候性及び汚染性が劣った。When a polytetramethylene glycol block copolymer, which is widely used, is used as the polyester block copolymer, the transparency and the weather resistance and stain resistance are poor.

【００５９】比較例４は脂肪酸Ｎａ塩を添加しない場合
であるが透明性が発現しなかった。Comparative Example 4 was a case where the fatty acid Na salt was not added, but the transparency was not expressed.

【００６０】比較例５はポリウレタンを用いた場合であ
るが透明性には優れるものの耐候性に劣り茶褐色に変色
してしまった。In Comparative Example 5, polyurethane was used, but it was excellent in transparency but was inferior in weather resistance and discolored to dark brown.

【００６１】比較例６は飽和脂肪酸Ｎａ塩として、飽和
脂肪酸の直鎖部分の炭素数が１２のミリスチン酸のＮａ
塩を添加した場合である。エージング後にシート表面を
観測したところ、白く濁り、脂肪酸のブリードアウトが
観測された。Comparative Example 6 is a saturated fatty acid Na salt, which is Na of myristic acid in which the straight chain portion of the saturated fatty acid has 12 carbon atoms.
This is the case when salt is added. When the surface of the sheet was observed after aging, white turbidity and fatty acid bleedout were observed.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明によれば、透明性に優れ、非粘着
性、耐候性及び耐汚染性に優れたシート状成形品を提供
することができる。このシート状成形品は、焼却廃棄時
にダイオキシン類の発生が無く環境負荷が低い特徴を有
している。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a sheet-shaped molded article having excellent transparency, non-adhesiveness, weather resistance and stain resistance. This sheet-shaped molded product has a characteristic that it does not generate dioxins when it is incinerated and has a low environmental load.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ａ．テレフタル酸を６０モル％以上の酸
成分とし、テトラメチレングリコールを６０モル％以上
のジオール成分としてなるポリブチレンテレフタレート
であるハードセグメント２０〜８０重量％と、芳香族ジ
カルボン酸を６０モル％以上の酸成分とし、炭素数５〜
１２の長鎖ジオールをジオール成分としてなるポリエス
テルであるソフトセグメント８０〜２０重量％とからな
るポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量％お
よび Ｂ．ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）０〜１００重量
％からなる樹脂成分１００重量部ならびに Ｃ．炭素数１６以上の飽和脂肪酸Ｎａ塩（Ｃ）を樹脂成
分１００重量部に対して０.５〜５重量部からなり、厚
み１００μｍのシート状成形品としたときのヘーズが１
０％以下である、ポリエステルブロック共重合体樹脂組
成物から成形されたシート状成形品。1. A. 20 to 80% by weight of a hard segment which is polybutylene terephthalate having terephthalic acid as an acid component of 60 mol% or more and tetramethylene glycol as a diol component of 60 mol% or more, and an aromatic dicarboxylic acid of 60 mol% or more As a component, carbon number 5
100% by weight of a polyester block copolymer (A) composed of 80 to 20% by weight of a soft segment, which is a polyester having a long-chain diol of 12 as a diol component, and B. 100 parts by weight of a resin component consisting of 0 to 100% by weight of polybutylene terephthalate (B) and C.I. A saturated fatty acid Na salt (C) having 16 or more carbon atoms is contained in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resin component, and a haze of a sheet-shaped molded product having a thickness of 100 μm is 1
A sheet-like molded product molded from a polyester block copolymer resin composition, which is 0% or less. 【請求項２】 樹脂組成物を融点以上の温度で溶融せし
めた後、溶融した状態の樹脂をスリット状の口金部から
吐出させ、シート状に成形した後、冷却固化させるシー
ト状成形品の製造方法であって、各温度条件が下記条件
を満足することを特徴とする請求項１記載のシート状成
形品の製造方法。 Ｔ１＞Ｔｍ＋５℃、 Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｄｃ ４０℃＜Ｔ３＜８０℃ ［但し、上記式において、 Ｔｍ：樹脂組成物の融点 Ｔｄｃ：降温時での樹脂組成物の結晶化温度 Ｔ１：口金部から吐出されるときの樹脂組成物の温度 Ｔ２：冷却ロール又は冷却板に接触した時の樹脂組成物
の温度 Ｔ３：冷却ロール又は冷却板の表面温度 である。］2. Production of a sheet-shaped molded product in which a resin composition is melted at a temperature equal to or higher than a melting point, a molten resin is discharged from a slit-shaped die part, molded into a sheet, and then cooled and solidified. The method for producing a sheet-shaped molded article according to claim 1, wherein each temperature condition satisfies the following conditions. T1> Tm + 5 ° C., T1>T2> Tdc 40 ° C. <T3 <80 ° C. [where, in the above formula, Tm: melting point of the resin composition Tdc: crystallization temperature of the resin composition at the time of temperature decrease T1: discharge from the die part The temperature T2 of the resin composition at the time of: is the temperature T3 of the resin composition when it comes into contact with the cooling roll or the cooling plate: the surface temperature of the cooling roll or the cooling plate. ]