JP3452124B2 - 磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体 - Google Patents
磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体Info
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Description
磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適なMn含有黒色
針状ヘマタイト粒子粉末及び該Mn含有黒色針状ヘマタ
イト粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する磁気記録媒
体を提供する。
再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれ
て、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体に対す
る高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に、
周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が強まっている。
高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデ
オテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数
が、短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープ
の表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
力特性、殊に、S/N比を向上させるためには、磁気記
録層の薄層化が強く要求されている。この事実は、例え
ば、株式会社総合技術センター発行「磁性材料の開発と
磁粉の高分散化技術」(1982年)第312頁の「‥
‥塗布型テープにおける高密度記録のための条件は、短
波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できる
ことであるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが
‥‥共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必
要である。‥‥」なる記載の通りである。
磁気記録層の平滑化と厚みむらの問題が生じている。磁
気記録層を平滑で厚みむらがないものとするためには、
ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。
この事実は、例えば、工学情報センター出版部発行「磁
気テープ−ヘッド走行系の摩擦摩耗発生要因とトラブル
対策−総合技術資料集(−以下、総合技術資料集という
−)」(昭和62年)第180及び181頁の「‥‥硬
化後の磁性層表面粗さは、ベースの表面粗さ(バック面
粗さ)に強く依存し両者はほぼ比例関係にあり、‥‥磁
性層はベースの上に塗布されているからベースの表面を
平滑にすればするほど均一で大きなヘッド出力が得られ
S/Nが向上する。‥‥」なる記載の通りである。
また磁性層の薄層化と同様に薄層化が進んでおり、その
結果、ベースフィルムのスティフネスが問題となってき
ている。この事実は、例えば、前出「磁性材料の開発と
磁粉の高分散化技術」第77頁の「‥‥高密度記録化が
今の磁気テープに課せられた大きなテーマであるが、こ
のことは、テープの長さを短くしてカセットを小型化し
ていく上でも、また長時間記録に対しても重要となって
くる。このためにはフィルムベースの厚さを減らすこと
が必要な訳である。‥‥このように薄くなるにつれてテ
ープのスティフネスが急激に減少してしまうためレコー
ダーでのスムーズな走行がむずかしくなる。ビデオテー
プの薄型化にともない長手方向、幅方向両方向に渡って
のこのスティフネスの向上が大いに望まれている。‥
‥」なる記載の通りである。
ープの終端部の判定は、磁気記録テープの光透過率の大
きい部分をビデオデッキによって検知することにより行
われているが、磁気記録層の薄層化や磁気記録層中に分
散されている磁性粒子粉末の超微粒子化に伴って磁気記
録層全体の光透過率は大きくなる傾向にあり、ビデオデ
ッキによる検知が困難となるため、磁気記録層にカーボ
ンブラック等を添加して光透過率を小さくしている。
量に添加することは、高密度記録化を阻害するばかりで
なく、薄層化をも阻害する原因となる。磁気記録テープ
の表面からの磁化深度を浅くして、磁気記録テープの薄
層化をより進めるためには、磁気記録層に添加するカー
ボンブラック等の非磁性粒子粉末をできるだけ少なくす
る必要がある。
ラック量を可及的に少なくしても光透過率が小さい磁気
記録テープが強く要求されている。
求はとどまることがなく、上述した諸特性の向上に加え
て、磁気記録媒体の表面電気抵抗値を小さくすることが
強く要求されている。
大きい場合には、静電的な帯電量の増加を招来すること
ともあいまって、磁気記録媒体の製造時や使用時に、磁
気記録媒体の切断くずや塵埃等が磁気記録媒体表面に付
着し、その結果、ドロップアウトが増加するという問題
が生起するためである。
の薄層化に伴って、ベースフィルム等の非磁性支持体の
表面を平滑にするとともに、光透過率を小さくするため
の技術手段として、ベースフィルム等の非磁性支持体上
に赤褐色のヘマタイト粒子粉末等の非磁性粒子粉末を結
合剤中に分散させてなる下地層(以下、非磁性下地層と
いう。)を形成することが知られている(特公平6−9
3297号公報、特開昭62−159338号公報、特
開昭63−187418号公報、特開平4−32591
5号公報、特開平5−73882号公報、特開平5−3
47017号公報、特開平6−60362号公報、特開
平9−35245号公報等)。
に代えて、黒色針状へマタイト粒子粉末に対して1〜5
0重量%のMnを含有させたMn含有黒色針状ヘマタイ
ト粒子粉末を非磁性下地層用の非磁性粒子粉末として用
いることも知られている(特開平6−263449号公
報、特開平8−259237号公報、特開平9−167
333号公報、特開平10−120422号公報な
ど)。
つ、光透過率が小さく、しかも、表面電気抵抗値が小さ
く、更に、スティフネスの優れた磁気記録媒体を得るた
めの非磁性下地層用非磁性粒子粉末は、現在最も要求さ
れているところであるが、これら諸特性を満たすことが
できる針状へマタイト粒子粉末は未だ提供されていな
い。
ト粒子粉末は、その色彩に起因して光透過率を十分小さ
くすることが困難であり、体積固有抵抗値も1×107
Ω・cm程度と大きいものであった。
マタイト粒子粉末は、上記赤褐色針状へマタイト粒子粉
末に比べて、光透過率は改良されているが、体積固有抵
抗値は同様に1×107Ω・cm程度と大きいものであ
った。
つ、光透過率が小さく、しかも、表面電気抵抗値が小さ
く、更にスティフネスの優れた磁気記録媒体が製造でき
る非磁性下地層用非磁性粒子粉末を提供することを技術
的課題とする。
りの本発明によって達成できる。
0.50μmであり、且つ、Mnの全含有量がMn含有
黒色針状ヘマタイト粒子粉末に対して1〜35重量%で
あるとともにMnの平均価数が3を超えているMn含有
黒色針状ヘマタイト粒子粉末からなることを特徴とする
磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末である。
マタイト粒子粉末の粒子表面が、アルミニウムの水酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ
素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被
覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録
媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末である。
0.55μmであり、且つ、Mnの全含有量がMn含有
黒色針状ゲータイト粒子粉末に対して0.9〜31.5
重量%であるとともにMnの平均価数が3以下であるM
n含有黒色針状ゲータイト粒子粉末、又は、該Mn含有
黒色針状ゲータイト粒子粉末を加熱して得られた平均長
軸径が0.03〜0.50μmであり、且つ、Mnの全
含有量がMn含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末に対して
1〜35重量%であるとともにMnの平均価数が3以下
であるMn含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末を、50〜
100%の酸素ガスと0〜50%の不活性ガスとからな
る酸化性雰囲気下、550〜850℃の温度範囲で加熱
することを特徴とする非磁性下地層用非磁性粒子粉末の
製造法である。
支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とか
らなる非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成され
る磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層から
なる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末が本発
明に係る前記いずれかの非磁性下地層用Mn含有黒色針
状非磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体
である。
の通りである。
タイト粒子粉末について述べる。
粒子粉末中に含有されているMnの全含有量は、Mn含
有黒色針状ヘマタイト粒子粉末に対して1〜35重量%
である。1重量%未満の場合には、十分な黒色度を有す
るMn含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末が得られず、黒
色度を考慮すると、35重量%迄で充分である。磁気記
録媒体の光透過率や経済性を考慮すると2〜30重量%
が好ましい。
粒子中に含有されているMnの平均価数は3を超えてい
ることが肝要である。即ち、本発明に係るMn含有黒色
針状ヘマタイト粒子に含有されているMnは、M
n2+,Mn3+,Mn4+,Mn 5+、Mn6+及び
Mn7+など各種価数のMnが混在しているが、3価以
下の価数を持つMnに対して4価以上の価数を持つMn
が多いものである。
有黒色針状ヘマタイト粒子粉末の体積固有抵抗値が大き
く、磁気記録媒体の表面電気抵抗値を十分に小さくする
ことができない。磁気記録媒体の表面電気抵抗値や工業
的に生産する上での経済性を考慮するとMnの平均価数
は3.05〜5.00が好ましく、より好ましくは3.
10〜3.95である。
粒子粉末の形状は針状である。ここで「針状」とは、文
字どおりの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む
意味である。
粒子の平均長軸径は、0.03〜0.50μmである。
平均長軸径が0.03μm未満の場合には、微粒子のた
め、非磁性塗料とした時にビヒクル中での分散性が低下
する。平均長軸径が0.50μmを越える場合には、大
粒子化に伴い、塗膜表面の平滑性が損なわれる。非磁性
塗料とした時のビヒクル中における分散性及び塗膜の表
面平滑性を考慮すれば、0.04〜0.30μmが好ま
しく、より好ましくは、0.05〜0.20μmであ
る。
粒子の平均短軸径は0.015〜0.250μmが好ま
しい。平均短軸径が0.015μm未満の場合には、非
磁性塗料とした時にビヒクル中における分散が困難とな
るために好ましくない。平均短軸径が0.25μmを越
える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、塗膜の表
面平滑性が損なわれるので好ましくない。非磁性塗料と
した時にビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑
性を考慮すれば0.020〜0.150μmが好まし
い。
粒子の軸比(平均長軸径:平均短軸径、以下、単に「軸
比」という。)は2〜20である。軸比が2未満の場合
には、得られる塗膜のスティフネスが十分とは言い難
い。軸比が20を超える場合には、非磁性塗料とした時
にビヒクル中での粒子の絡み合いが多くなり分散性が悪
くなったり粘度が増加することがある。非磁性塗料とし
た時のビヒクル中での分散性及び得られた塗膜のスティ
フネスを考慮すれば2.5〜18の範囲が好ましく、3
〜15の範囲がより好ましい。
粒子粉末の黒色度は、上限値がL*値で23.5以下で
ある。L*値が23.5を超える場合には、明度が高く
なり、黒色度が十分とはいえない。黒色度のより好まし
い上限値はL*値が23.0以下である。下限値はL*
値が15である。
粒子粉末は、BET比表面積値が35〜150m2/
g、好ましくは37〜100m2/g、より好ましく
は、40〜80m2/gである。BET比表面積値が3
5m2/g未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒
子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、塗
膜の表面平滑化に悪影響を与えるので好ましくない。
タイト粒子粉末は、長軸径の粒度分布の幾何標準偏差値
が1.50以下であることが好ましく、1.50を超え
る場合には、粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与
える傾向が見られる。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、
1.48以下が好ましい。工業的な生産性を考慮すれ
ば、長軸径の粒度分布の幾何標準偏差値の下限値は1.
01である。
粒子粉末は、密度化の程度が高いものが好ましく、密度
化の程度をBET法により測定した比表面積SBET値
と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長
軸径および短軸径から算出した表面積STEM値との比
SBET/STEMで示した場合、0.5〜2.5を有
しているものが好ましい。
合には、高密度化は達成されているが、粒子及び粒子間
相互の焼結により粒子径が増大しており、塗膜化した場
合に十分な表面平滑性を得ることができない。SBET
/STEMの値が2.5を超える場合には、高密度化が
十分ではなく、粒子内部及び粒子表面に多数のポアが存
在し、ビヒクル中における分散性が不十分となる。非磁
性塗料とした時のビヒクル中における分散性及び塗膜の
表面平滑性を考慮するとSBET/STEMの値は0.
7〜2.0が好ましく、より好ましくは0.8〜1.6
である。
粒子粉末の体積固有抵抗値は5×106Ω・cm以下で
あり、好ましくは2×106〜1×104Ω・cm程度
である。体積固有抵抗値が5×106Ω・cmを超える
場合には、磁気記録媒体の表面電気抵抗値が大きくなる
ため好ましくない。
粒子粉末は、必要により、粒子表面がアルミニウムの水
酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及び
ケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる表
面被覆物によって被覆されていてもよい。粒子表面が表
面被覆物で被覆されているMn含有黒色針状ヘマタイト
粒子は、結合剤樹脂とのなじみがよく、非磁性塗料とし
た時にビヒクル中における分散性が優れたものとなる。
物やアルミニウムの酸化物の場合はAl換算で、ケイ素
の水酸化物やケイ素の酸化物の場合はSiO2換算で、
それぞれ、粒子の全重量に対し0.01〜50重量%が
好ましい。0.01重量%未満である場合には、被覆に
よる分散性向上効果が得られ難く、50重量%を超える
場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加す
る意味が無い。ビヒクル中における分散性を考慮すれ
ば、0.05〜20重量%がより好ましい。
タイト粒子粉末の製造法について述べる。
理に用いる被処理粒子粉末は、Mn含有黒色針状ゲータ
イト粒子粉末又は該Mn含有黒色針状ゲータイト粒子粉
末を加熱して得られるMn含有黒色針状ヘマタイト粒子
粉末である。
ータイト粒子粉末は、前出公報にも記載されている通
り、第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリ
ウムとMn化合物とを用いて得られる鉄含有沈殿物を空
気酸化して黒色沈殿物を生成させた後、濾別、水洗、乾
燥することにより得られ、平均長軸径が0.03〜0.
55μm、短軸径が0.015〜0.275μmであ
る。
ータイト粒子粉末は、Mnの全含有量がMn含有黒色針
状ゲータイト粒子粉末に対して0.9〜31.5重量%
であり、また、Mn含有黒色針状ゲータイト粒子粉末中
のMnの価数は2価と3価であるため、Mnの平均価数
は3以下である。
針状ゲータイト粒子粉末のBET比表面積値は、好まし
くは40〜300m2/gである。
マタイト粒子粉末は、上記Mn含有黒色針状ゲータイト
粒子粉末を空気中で250〜850℃の温度範囲で加熱
処理することにより得ることができる。
反応に長時間を要する。加熱温度が850℃を超える場
合には、脱水反応が急激に生起し、粒子形状が崩れやす
くなったり、粒子間相互の焼結を引き起こしやすくな
る。
マタイト粒子粉末は、平均長軸径が0.03〜0.50
μmであり、Mnの全含有量はMn含有黒色針状ヘマタ
イト粒子粉末に対して1〜35重量%であり、また、該
針状ヘマタイト粒子粉末中のMnは、2価と3価である
ためMnの平均価数は3以下である。BET比表面積値
は、30〜250m2/gであり、また、密度化の程度
を表すSBET/ST EMは、0.1〜10である。
子内部及び粒子表面に多数残存して得られるヘマタイト
粒子は低密度となる。加熱温度を高く、殊に550℃以
上で加熱すると粒子内部及び粒子表面に存在する脱水孔
が消滅して得られるヘマタイト粒子は高密度となる。
ータイト粒子の粒子形状を保持・継承した高密度黒色針
状ヘマタイト粒子を得るためには、あらかじめ被処理粒
子粉末であるMn含有黒色針状ゲータイト粒子粉末の粒
子表面を、Mn含有針状ゲータイト粒子粉末に対して
0.05〜10重量%のP、Si、Al、B、Zr、S
b等の焼結防止剤で0.05〜10重量%被覆した後、
高温加熱処理するか、又は、被処理粒子粉末であるMn
含有黒色針状ゲータイト粒子粉末を250〜500℃で
低温加熱処理して低密度針状ヘマタイト粒子粉末を得、
次いで、該低密度黒色針状ヘマタイト粒子粉末を550
〜850℃の高温で加熱処理することが好ましい。得ら
れた高密度Mn含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末の長軸
径、Mnの全含有量及びMnの平均価数は前記の被処理
粒子粉末であるMn含有黒色針状へマタイト粒子粉末と
同様であり、BET比表面積値は30〜200m2/g
であり、密度化の程度を表すSBET/STEMは0.
5〜2.5である。
理は、50〜100%の酸素ガスと0〜50%の不活性
ガスとからなる酸化性雰囲気下、550〜850℃の温
度範囲で行う。
不活性ガスとからなる酸化性雰囲気は、酸素ガスに窒素
ガス、アルゴンガス及び窒素ガスとアルゴンガスの混合
ガスなどの不活性ガスを所定の割合で混合する方法や空
気中に酸素ガスを導入する方法によって形成すればよい
が、酸素ガスを流しながら加熱処理するのが好ましい。
酸素ガス含有量が50%未満の雰囲気下では、被処理粒
子粉末中のMn2+やMn3+が十分に酸化されないた
め、Mnの平均価数が3を超えるものが得られない。酸
素ガスの上限値は100%であり、好ましくは55〜1
00%である。
ガス100%の雰囲気下であっても黒色針状へマタイト
粒子中のMnは酸化されず、Mnの平均価数が3を超え
る黒色針状へマタイト粒子粉末を得ることができない。
特に、非磁性下地層を形成した場合に、表面平滑な塗膜
とするために、550〜850℃の温度範囲で加熱処理
する。550℃未満の場合には、得られたMn含有黒色
針状ヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が
多数存在しており、その結果、非磁性塗料中におけるビ
ヒクル中への分散性が不十分となり、非磁性下地層を形
成した時、表面平滑な塗膜が得られにくい。850℃を
超える場合には、高密度化は十分なされているが、粒子
及び粒子相互間の焼結が生じるため粒子径が増大し、同
様に、表面平滑な塗膜が得られにくい。得られる塗膜の
表面平滑性を考慮すれば加熱処理温度は、570〜83
0℃が好ましい。
い。5分未満の場合には、均一な粒子の加熱処理が行え
ないため、Mn含有黒色針状へマタイト粒子粉末のMn
の平均価数が3を超えるものが得られない。また、5時
間以上では効果が飽和しており、長時間処理する必要は
ない。より好ましくは、10分〜3時間である。
マタイト粒子粉末は、酸化性雰囲気下における加熱処理
による粒子間の焼結防止を目的として、結合剤樹脂との
なじみをよくして分散性をより改良するために、あらか
じめ粒子の表面にP、Si、Al、B、Zr、Sb等の
焼結防止剤を被覆してもよい。
ける加熱処理をして得られたMn含有黒色針状へマタイ
ト粒子粉末は、そのまま下地層用非磁性粉末として用い
てもよいが、必要により、通常行われる脱気・圧密処理
などの処理を行うこともできる。
述べる。
体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該
非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。
録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、
ステンレス等金属の箔や板および各種の紙を使用するこ
とができる。その厚みは、その材質により種々異なる
が、通常好ましくは1.0〜300μm、より好ましく
は2.0〜200μmである。磁気ディスクの場合、非
磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常
用いられ、その厚みは、通常50〜300μm、好まし
くは60〜200μmである。磁気テープの場合は、ポ
リエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常3
〜100μm、好ましくは4〜20μm、ポリエチレン
ナフタレートの場合、その厚みは、通常3〜50μm、
好ましくは4〜20μm、ポリアミドの場合、その厚み
は、通常2〜10μm、好ましくは3〜7μmである。
子粉末である本発明に係るMn含有黒色針状へマタイト
粒子粉末と結合剤樹脂とからなり、結合剤樹脂として
は、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されてい
る塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタン
エラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロ
ース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合
成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイ
ソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等と
その混合物を使用することができる。また、各結合剤樹
脂には−OH、−COOH、−SO3M、−OPO2M
2、−NH2等の極性基(但し、MはH、Na、Kであ
る。)が含まれていてもよい。本発明に係るMn含有黒
色針状へマタイト粒子の分散性を考慮すれば、極性基と
して−COOH、−SO3Mが含まれている結合剤樹脂
が好ましい。
粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂10
0重量部に対し、Mn含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末
が5〜2000重量部、好ましくは100〜1000重
量部である。
の塗膜厚さは、0.2〜10.0μmの範囲である。
0.2μm未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを
改善することが困難となり、強度も不十分になりやす
い。薄層の磁気記録媒体を得るためには上限値は10.
0μm程度が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0
μmの範囲である。
体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
を、必要により、添加してもよい。
れていない本発明に係るMn含有黒色針状ヘマタイト粒
子を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が185〜3
00%、好ましくは190〜300%、より好ましくは
195〜300%であって、塗膜表面粗度Raが0.5
〜9.0nm、好ましくは0.5〜8.5nmであっ
て、より好ましくは0.5〜8.0nm、塗膜のスティ
フネスは、ヤング率(相対値)が119〜160、好ま
しくは120〜160である。
れている本発明に係るMn含有黒色針状ヘマタイト粒子
を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が190〜30
0%、好ましくは193〜300%、より好ましくは1
96〜300%であって、塗膜表面粗度Raが0.5〜
8.5nm、好ましくは0.5〜8.0nm、より好ま
しくは0.5〜7.4nmであって、塗膜のスティフネ
スは、ヤング率(相対値)が120〜160、好ましく
は123〜160である。
末と結合剤樹脂とからなる。
粉末(γ−Fe2O3)やマグネタイト粒子粉末(Fe
O x・Fe2O3、0<x≦1)等の磁性酸化鉄粒子粉
末、前記磁性酸化鉄粒子にFe以外のCo、Al、N
i、P、Zn、Si、B、希土類金属等の異種元素を含
有させた磁性酸化鉄粒子粉末、これらの磁性酸化鉄粒子
にCo又はCo及びFeを被着させたCo被着型磁性酸
化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、鉄
以外のCo、Al、Ni、P、Zn、Si、B等を含有
する鉄合金磁性粒子粉末、Ba,Sr,Ba−Srを含
有する板状フェライト粒子粉末等のマグネトプランバイ
ト型板状フェライト粒子粉末並びにこれに保磁力低減剤
である2価金属(Co、Ni、Zn等)を含有させたマ
グネトプランバイト型板状複合フェライト粒子粉末等の
いずれをも用いることができる。
慮すれば鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、鉄以外の
Co、Al、Ni、P、Zn、Si、B、希土類金属等
を含有する鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
0.50μm、好ましくは0.03〜0.30μmであ
る。該磁性粒子粉末の粒子の形状は針状である。ここで
「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米
粒状などを含む意味である。また、軸比は3以上、好ま
しくは5以上の粒子であり、磁性塗料とした時のビヒク
ル中の分散性を考慮すれば、その上限値は15であり、
好ましくは10である。
0〜3200Oe、好ましくは300〜3200Oeで
あって、飽和磁化が50〜170emu/g、好ましく
は60〜170emu/gである。高密度記録化等を考
慮すれば、保磁力は、より好ましくは500〜3200
Oe、飽和磁化は、より好ましくは70〜170emu
/gである。
形成するのに用いた結合剤樹脂を使用することができ
る。
塗膜厚さは、0.01〜5.0μmの範囲である。0.
01μm未満の場合には、均一な塗布が困難であり、塗
りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。5.
0μmを越える場合には、反磁界の影響のため、所望の
電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは0.05
〜1.0μmの範囲である。
は、結合剤樹脂100重量部に対し、磁性粒子粉末が2
00〜2000重量部、好ましくは300〜1500重
量部である。
剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
50〜3200Oe、好ましくは300〜3200O
e、角型比(残留磁束密度Br/飽和磁束密度Bm)が
0.85〜0.95、好ましくは0.86〜0.95で
あって、塗膜の光沢度が150〜300%、好ましくは
160〜300%、塗膜表面租度Raが12.0nm以
下、好ましくは2.0〜11.0nm、より好ましくは
2.0〜10.0nm、ヤング率は124〜160、好
ましくは125〜160、塗膜の線吸収係数が1.35
〜10.0μm−1、好ましくは1.40〜10.0μ
m−1、表面電気抵抗値が1×1010Ω/sq以下、
好ましくは7.5×109Ω/sq以下、より好ましく
は5×109Ω/sq以下である。
次の通りである。
微鏡写真(×30,000)を縦方向及び横方向にそれ
ぞれ4倍に拡大した写真に示される粒子約350個につ
いて長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示
した。軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比である。
n量、Al量、Si量、P量及び磁性粒子粉末に被着さ
れているCo量のそれぞれは蛍光X線分析により測定し
た。
れるMnの平均価数は、下記の方法により求めた。ま
ず、JIS M 8233−1995に従ってMn含有
黒色針状へマタイト粒子粉末中のMnの活性酸素含有率
Oa(%)を求めた。次に、得られた活性酸素含有率O
a(%)と蛍光X線分析により求めたMn含有黒色針状
へマタイト粒子粉末のMn含有量m(%)から、数1に
従ってMn含有黒色針状へマタイト粒子中のMn1mo
lに対して結合している活性酸素Yを求めた。
0×M)} O:酸素の原子量 M:Mnの原子量
へマタイト粒子粉末中のMnの平均価数を数2に従って
算出した。
は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡
大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測
定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から
統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子の
長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する
粒子の累積個数(積算フルイ下)を百分率でプロットす
る。そして、このグラフから粒子の個数が50%及び8
4.13%のそれぞれに相当する長軸径の値を読みと
り、幾何標準偏差値(σg)=積算フルイ下84.13
%における長軸径/積算フルイ下50%における長軸径
(幾何平均径)に従って算出した値で示した。幾何標準
偏差値が小さい程、粒子の長軸径の粒度分布が優れてい
ることを意味する。
した。
の程度は、前述した通り、SBET/STEMで示し
た。ここで、SBETは、上記BET法により測定した
比表面積の値である。STEMは、前記電子顕微鏡写真
から測定した粒子の平均長軸径lcm、平均短軸径wc
mを用いて粒子を直方体と仮定して数3に従って算出し
た値である。
/(lw2・ρp)〕×10 −4 (但し、ρpはヘマタイト粒子の真比重であり、5.2
g/cm3を用いた。)
粒子粉末、Mn含有ヘマタイト粒子粉末及びMn含有黒
色針状へマタイト粒子粉末のそれぞれの黒色度は、試料
0.5gとヒマシ油0.7ccとをフーバー式マーラー
で練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカ
ー4.5gを加え、混練、塗料化してキャストコート紙
上に6milのアプリケーターを用いて塗布した塗布片
(塗膜厚み:約30μm)を作製し、該塗料片につい
て、多光源分光測色計MSC−IS−2D(スガ試験機
(株)製)を用いてJIS Z 8729に定めるとこ
ろに従って表色指数L*を測定した値で示した。
小さいほど黒色度が優れていることを示す。
タイト粒子粉末の体積固有抵抗値は、先ず、試料粒子粉
末0.5gを秤り取り、KBr錠剤成形器(株式会社島
津製作所製)を用いて、140kg/cm2の圧力で加
圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製する。
0%RH環境下に12時間以上曝露した後、この被測定
試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストン
ブリッジ(TYPE2768、横河北辰電機株式会社
製)で15Vの電圧を印加して抵抗値R(Ω)を測定す
る。
m2)と厚みt0(cm)を測定し、数4にそれぞれの
測定値を代入して、体積固有抵抗値X(Ω・cm)を求
めた。
る塗料粘度を、E型粘度計EMD−R(株式会社東京計
器製)を用いて測定し、ずり速度D=1.92sec-1
における値で示した。非磁性下地層及び磁気記録層の塗
膜表面の光沢度は、「グロスメーターUGV−5D」
(スガ試験機株式会社製)を用いて塗膜の45°光沢度
を測定して求めた。
5A」(東京精密株式会社製)を用いて塗布膜の中心線
平均粗さを測定した。
(株式会社島津製作所製)を用いて塗膜のヤング率を測
定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「AV T
−120(日本ビクター株式会社製)」との相対値で表
した。相対値が高いほど塗膜のスティフネスが良好であ
ることを示す。
V−2100」(株式会社島津製作所製)を用いて磁気
記録媒体について測定した光透過率の値を数5に挿入し
て算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値
が大きい程、光を透しにくいことを示す。
は、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非
磁性支持体をブランクとして用いた。
膜厚と磁気記録層の膜厚との総和)の厚み(μm)
磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記のよう
にして測定した。
(安立電気株式会社製)を用いて、先ず、非磁性支持体
の膜厚(A)を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁
性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み(B)
(非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和)
を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記
録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み
(C)(非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁
気記録層の厚みとの総和)を同様にして測定する。そし
て、非磁性下地層の厚みはB−Aで示し、磁気記録層の
厚みはC−Bで示した。
を25℃、60%RH環境下に12時間以上曝露した
後、幅6.5mmの金属製の電極に、幅6mmにスリッ
トした塗布膜を、塗布面が金属製電極に接触するように
置き、その両端に各170gのおもりを付け、電極に塗
布面を密着させた後、電極間に500Vの直流電圧をか
けて電気抵抗測定装置model4329A(横河ヒュ
ーレットパッカード社製)を用いて測定した。
3S−15」(東英工業株式会社製)を使用し、外部磁
場10KOeまでかけて測定した。
の製造>被処理粒子粉末としてのMn含有紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末(平均長軸径0.165μm、平均短軸径
0.0217μm、軸比7.6、BET比表面積値(S
BET)146.8m2/g、密度化の程度SBET/
STEM3.89、L*値21.5、全Mn含有量5.
48重量%、Mnの平均価数2.89及び幾何標準偏差
値1.35)850gを被処理粒子粉末として用い、セ
ラミック製の回転炉に投入し、回転駆動させながら酸素
ガス100%の雰囲気下、670℃で20分間熱処理を
行った。
イト粒子粉末100gを純水1lにホモミキサー(特殊
機化工業株式会社製)を用いて解膠し、次いで、ヌッチ
ェを用いて濾別した後、純水を用いて電気伝導度が30
μs以下になるまで水洗した。その後、乾燥、粉砕を行
って高密度Mn含有黒色紡錘状ヘマタイト粒子粉末98
gを得た。
イト粒子粉末は、平均長軸径が0.163μm、平均短
軸径が0.0217μm、軸比が7.5、BET比表面
積値(SBET)が48.9m2/g、密度化の程度S
BET/STEMが1.29及び幾何標準偏差値が1.
35、L*値21.4であった。全Mn含有量は5.4
9重量%、Mnの平均価数は3.89であり、体積固有
抵抗値は5.5×10 5Ω・cmであった。
Mn含有黒色紡錘状ヘマタイト粒子粉末12gと結合剤
樹脂溶液(スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂30重量%とシクロヘキサノン
70重量%)及びシクロヘキサノンとを混合して混合物
(固形分率72%)を得、この混合物を更にプラストミ
ルで30分間混練して混練物を得た。
5g、結合剤樹脂溶液(スルホン酸ナトリウム基を有す
るポリウレタン樹脂30重量%、溶剤(メチルエチルケ
トン:トルエン=1:1)70重量%)、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに140
mlガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで6時間混
合・分散を行って非磁性塗料を得た。
イト粒子を含む非磁性塗料の組成は、下記の通りであっ
た。
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータ
ーを用いて55μmの厚さに塗布し、次いで、乾燥させ
ることにより非磁性下地層を形成した。非磁性下地層の
厚みは3.5μmであった。
01%、表面粗度Raが7.2nmであり、基体のヤン
グ率(相対値)は135であった。
粉末(平均長軸径0.150μm、平均短軸径0.01
93μm、軸比7.8、保磁力1699Oe、飽和磁化
値131.3emu/g、幾何標準偏差1.35)12
g、研磨剤(商品名:AKP−50、住友化学(株)
製)1.2g、カーボンブラック(商品名:#2400
B、三菱化学(株)製)0.24g、結合剤樹脂溶液
(スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂30重量%とシクロヘキサノン70重量
%)及びシクロヘキサノンとを混合して混合物(固形分
率78%)を得、この混合物を更にプラストミルで30
分間混練して混練物を得た。
5g、結合剤樹脂溶液(スルホン酸ナトリウム基を有す
るポリウレタン樹脂30重量%、溶剤(メチルエチルケ
トン:トルエン=1:1)70重量%)、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに140
mlガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで6時間混
合・分散を行った。更に、潤滑剤及び硬化剤を加えた
後、ペイントシェーカーで15分間混合・分散させて磁
性塗料を得た。
った。 鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末 100重量部、 スルホン酸ナトリウム基を有する 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 10重量部、 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 10重量部、 研磨剤(AKP−30) 10重量部、 カーボンブラック(#3250B) 2.0重量部、 潤滑剤(ミリスチン酸:ステアリン酸ブチル=1:2) 3.0重量部、 硬化剤(ポリイソシアネート) 5.0重量部、 シクロヘキサノン 65.3重量部、 メチルエチルケトン 163.3重量部、 トルエン 98.0重量部、
プリケーターを用いて15μmの厚さに塗布した後、磁
場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を
行った後、60℃で24時間硬化反応を行い0.5イン
チ幅にスリットして磁気テープを得た。磁気記録層の厚
みは1.0μmであった。
e、角型比(Br/Bm)が0.89、光沢度が213
%、表面粗度Raが7.1nm、ヤング率(相対値)が
139、線吸収係数が1.44μm−1、表面電気抵抗
値が2.6×108Ω/sqであった。
50〜100%の酸素ガスと0〜50%の不活性ガスと
からなる酸化性雰囲気下、550〜850℃の温度範囲
で加熱処理をした場合には、平均長軸径が0.03〜
0.50μmであり、且つ、Mnの全含有量がMn含有
黒色針状ヘマタイト粒子粉末に対して1〜35重量%で
あるとともにMnの平均価数が3を超えているMn含有
黒色針状ヘマタイト粒子粉末を得ることができ、該Mn
含有黒色針状へマタイト粒子粉末を非磁性下地層用非磁
性粒子粉末として用いることにより得られた磁気記録媒
体は、表面平滑で厚みむらがなく、光透過率が低く、し
かも、表面電気抵抗値が小さく、更に、ヤング率が大き
いのでスティフネスも優れているという事実である。
タイト粒子粉末の体積固有抵抗値が小さくなる理由につ
いて本発明者は、被処理粒子粉末であるMn含有黒色針
状へマタイト粒子粉末中に含有されるMnが酸化性雰囲
気下の加熱処理により酸化されてMnの平均価数が3価
を超える、即ち、4価以上のMnが存在すると、価電子
帯に正孔が導入され、この正孔がキャリアとなって電気
が流れるため、体積固有抵抗値が小さくなるものと考え
ている。そして、この体積固有抵抗値が小さいMn含有
黒色針状ヘマタイト粒子粉末を非磁性下地層用非磁性粒
子粉末として用いて得られた磁気記録媒体もまた表面電
気抵抗値が小さくなるものと考えている。
状ゲータイト粒子粉末及び黒色針状ヘマタイト粒子粉末
1〜4を準備した。
る加熱温度、加熱時間、不活性ガスの種類及び酸化性ガ
スと不活性ガスとの混合比率を種々変化させた以外は、
前記本発明の実施の形態と同様にしてMn含有黒色針状
ヘマタイト粒子粉末を得た。
び表3に示す。
表面被覆処理> 実施例9 実施例1で得られたMn含有黒色針状ヘマタイト粒子粉
末700gを奈良式自由粉砕機で粗粉砕した後、純水7
lに投入し、ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)
を用いて60分間邂水した。次に、得られたMn含有黒
色針状ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを横形サンド
グラインダー「ディスパマットSL」(エスシー・アデ
ィケム株式会社製)を用いて軸回転数2000rpmの
もとで6時間混合・分散して、Mn含有黒色針状ヘマタ
イト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたMn含有
黒色針状ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーのpH
値を10.5とした。次に、該スラリーに水を加えスラ
リー濃度を80g/lに調整した。このスラリー5lを
加熱して60℃とし、このスラリー中に1.0mol/
lのNaAlO2溶液148ml(Mn含有黒色針状ヘ
マタイト粒子粉末に対してAl換算で1.0重量%に相
当する)を加え、30分間保持した後、酢酸を用いてp
H値を7.5に調整した。この状態で30分間保持した
後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がAlの水酸
化物によって被覆されているMn含有黒色針状ヘマタイ
ト粒子を得た。
被覆されているMn含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末
は、電子顕微鏡写真観察の結果、平均長軸径は0.14
5μm、平均短軸径は0.0231μm、軸比は6.
3、粒子径の幾何標準偏差値は1.36、BET比表面
積は38.9m2/g、SBET/STEMは1.0
8、黒色度L*値は20.9、体積固有抵抗値は7.2
×105Ω・cmであった。蛍光X線分析の結果、Mn
含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末に対する全Mn含有量
は6.28重量%、Al量は0.98重量%であり、M
nの平均価数は3.46であった。
工程における添加物の種類及び量を変えた以外は実施例
9と同様にして表面処理済Mn含有黒色針状ヘマタイト
粒子粉末を得た。
末の諸特性を表4及び表5に示す。
明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を得た。
示す。
に示す。
類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と
同様にして磁気記録媒体を得た。
示す。
イト粒子粉末は、粒子及び粒子相互間で焼結が防止され
た一個一個バラバラの粒子であり、Mnの全含有量がM
n含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末に対して1〜35重
量%であるとともに、Mnの平均価数が3を超えている
ことにより、ビヒクル中における分散性が優れており、
黒色を呈しており、体積固有抵抗値が小さいものである
から、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適であ
る。
面平滑であって、且つ、光透過率が小さいものであり、
しかも、表面電気抵抗値が小さく、スティフネスの優れ
たものであるから、高密度記録用磁気記録媒体として好
適である。
Claims (4)
- 【請求項1】 平均長軸径が0.03〜0.50μmで
あり、且つ、Mnの全含有量がMn含有黒色針状ヘマタ
イト粒子粉末に対して1〜35重量%であるとともにM
nの平均価数が3を超えているMn含有黒色針状ヘマタ
イト粒子粉末からなることを特徴とする磁気記録媒体の
非磁性下地層用非磁性粒子粉末。 - 【請求項2】 請求項1記載のMn含有黒色針状ヘマ
タイト粒子粉末の粒子表面が、アルミニウムの水酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ
素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被
覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録
媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末。 - 【請求項3】 平均長軸径が0.03〜0.55μm
であり、且つ、Mnの全含有量がMn含有黒色針状ゲー
タイト粒子粉末に対して0.9〜31.5重量%である
とともにMnの平均価数が3以下であるMn含有黒色針
状ゲータイト粒子粉末、又は、該Mn含有黒色針状ゲー
タイト粒子粉末を加熱して得られた平均長軸径が0.0
3〜0.50μmであり、且つ、Mnの全含有量がMn
含有黒色針状ヘマタイト粒子粉末に対して1〜35重量
%であるとともにMnの平均価数が3以下であるMn含
有黒色針状ヘマタイト粒子粉末を、50〜100%の酸
素ガスと0〜50%の不活性ガスとからなる酸化性雰囲
気下、550〜850℃の温度範囲で加熱することを特
徴とする請求項1記載の非磁性下地層用非磁性粒子粉末
の製造法。 - 【請求項4】 非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成
される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる非磁性下
地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末
と結合剤樹脂とからなる磁気記録層からなる磁気記録媒
体において、前記非磁性粒子粉末が請求項1又は請求項
2記載の非磁性下地層用非磁性粒子粉末であることを特
徴とする磁気記録媒体。
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1998
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