JP3451761B2 - Catalyst for producing olefin polymer and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加工性に優れ、組成分
布の整った良好な形状のオレフィン重合体の製造に適し
た触媒およびその触媒を使用したオレフィン重合体の製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst suitable for producing an olefin polymer having excellent processability and a good composition distribution, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行え
ることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公
報にはジルコノセン化合物、有機アルミニウム化合物お
よび有機マグネシウム化合物を用いてポリエチレンある
いはエチレン共重合体を合成することが開示されてい
る。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアル
ミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィ
ン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開昭５
８−１９３０９号公報などに開示している。また、メタ
ロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方また
は両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持
した触媒を用い、懸濁重合または気相重合によりオレフ
ィンの重合を行う試みが、特開昭６３−５１４０７号公
報等において公知である。しかし、上記公報で開示され
ている触媒系において、工業的に有用な物性を示すポリ
マーを製造するためには、従来のチーグラー・ナッタ触
媒で用いられる有機アルミニウム化合物に比べて高価な
メチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。この
ため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニウム
が残存する問題等があった。近年、イオン性メタロセン
触媒に有機アルミニウム化合物を添加することで、プロ
ピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が
特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０
４号公報に開示された。上記明細書において、主触媒で
あるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の塩
化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウムクロ
ライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物の
メチル誘導体にし、さらにこのメチル誘導体とイオン化
イオン性化合物との反応により製造しなければならない
ことが開示されている。上記明細書に示されるメタロセ
ン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒は不
安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段階の
工程を経なければ合成することができない。このため、
触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器への
移送の際の失活など多くの問題があった。また、上記イ
オン性メタロセン化合物をシリカなどの無機酸化物担体
に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合によ
りオレフィンの重合を行う試みが特開平３−２３４７０
９号公報に開示されている。しかし、上記明細書に記載
されている触媒系は、活性が十分でなく、メタロセン化
合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒等の不安
定な化合物を製造する工程を含むため、技術的に高度で
複雑な多段階の工程を経なければ合成することができな
い。一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合
物で処理した反応物と、ハロゲン化メタロセン化合物と
有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオンとなる
化合物とを接触してなる触媒を用いてプロピレンの重合
を行う試みがＷＯ９２／０１７２３号公報において公知
である。上記明細書に記載されている触媒系では、ハロ
ゲン化メタロセンと有機アルミニウムとの反応物を使用
することを特徴としているため、前記のイオン性メタロ
セン触媒に比べて安定性が向上している。また、触媒成
分を担体へ担持することによって、担持触媒として使用
する方法についても記載されている。しかし、触媒成分
は均一に溶解してから固体触媒に含浸する含浸法により
担持されているため、該担持触媒中の触媒成分は重合中
に担体から剥がれ落ち易く、結果的にポリマー形状が悪
化する原因となる。特に、スラリー重合や溶液重合の際
に顕著に現れることが予想される。As an olefin polymerization catalyst, JP-A-3-197513 discloses that ethylene can be polymerized by using a metallocene compound and an organoaluminum compound as catalysts, and JP-A-3-290408. The publication discloses synthesizing polyethylene or ethylene copolymer using a zirconocene compound, an organoaluminum compound and an organomagnesium compound. Further, Kaminsky et al. Have shown that a catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity in producing an olefin polymer containing propylene.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 8-19309. Further, an attempt to polymerize an olefin by suspension polymerization or gas phase polymerization using a catalyst in which one or both of metallocene and methylaluminoxane catalyst components are supported on an inorganic oxide carrier such as silica has been disclosed. It is publicly known in, for example, JP-A-51407. However, in the catalyst system disclosed in the above publication, in order to produce a polymer showing industrially useful physical properties, a large amount of expensive methylaluminoxane is used as compared with the organoaluminum compound used in the conventional Ziegler-Natta catalyst. Need to be used for. For this reason, there have been problems such as a cost problem and a large amount of aluminum remaining in the polymer. In recent years, by adding an organoaluminum compound to an ionic metallocene catalyst, catalysts exhibiting high activity for polymerization of olefins including propylene have been disclosed in JP-A-3-124706 and JP-A-3-20770.
No. 4 publication. In the above specification, the ionic metallocene catalyst, which is the main catalyst, is a metallocene compound whose chloride is converted to a methyl derivative of the metallocene compound by using a methylating reagent such as methyllithium or methylmagnesium chloride. It is disclosed that it must be prepared by reaction with a compound. The methyl derivatives of metallocene compounds and ionic metallocene catalysts shown in the above specification are often unstable and cannot be synthesized without going through technically sophisticated and complicated multi-step processes. For this reason,
There were many problems such as catalyst purity, reproducibility in preparation, storage, deactivation during transfer to a polymerization vessel. Further, an attempt to polymerize an olefin by suspension polymerization or gas phase polymerization using a catalyst in which the above ionic metallocene compound is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is disclosed in JP-A-3-23470.
No. 9 publication. However, since the catalyst system described in the above specification is not sufficiently active and includes a step of producing an unstable compound such as a methyl derivative of a metallocene compound or an ionic metallocene catalyst, it is technically sophisticated and complicated. It cannot be synthesized without going through various multi-step processes. On the other hand, polymerization of propylene using a catalyst obtained by contacting a reaction product obtained by treating a halogenated metallocene compound with an organometallic compound and a compound that reacts with the reaction product of the halogenated metallocene compound and the organometallic compound to form a stable anion. An attempt to do is known in WO92 / 01723. The catalyst system described in the above specification is characterized by using a reaction product of a halogenated metallocene and an organoaluminum, and therefore has improved stability as compared with the above-mentioned ionic metallocene catalyst. It also describes a method of using the catalyst component as a supported catalyst by supporting it on a carrier. However, since the catalyst component is supported by an impregnation method in which the catalyst component is homogeneously dissolved and then impregnated into the solid catalyst, the catalyst component in the supported catalyst is easily peeled off from the carrier during polymerization, resulting in deterioration of polymer shape. Cause. In particular, it is expected to appear remarkably during slurry polymerization or solution polymerization.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】加工性の優れたオレフ
ィン重合体を良好な形状で、生産性よく製造するための
触媒が望まれている。A catalyst for producing an olefin polymer having excellent processability in a good shape and with high productivity is desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、炭化水素基の一部または全部の
水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素誘導体を
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で反応させた
固体触媒成分、周期表ＩＶｂ族の遷移金属を含む遷移金
属化合物、さらに必要により少なくとも１種の炭化水素
基を有する加水分解性の有機金属化合物からなる触媒を
使用することにより、上記課題を解決し得ることを見い
出した。Means for Solving the Problems As a result of extensive studies to solve the above problems, a halogenated hydrocarbon derivative obtained by substituting a part or all of hydrogen in a hydrocarbon group with a halogen is used as an inorganic oxide or an inorganic halide. By using a catalyst comprising a solid catalyst component reacted on the surface of a metal, a transition metal compound containing a transition metal of Group IVb of the periodic table, and optionally a hydrolyzable organometallic compound having at least one hydrocarbon group. Have found that the above problems can be solved.

【０００５】すなわち、本発明は炭化水素基の一部また
は全部の水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素
誘導体を無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で反
応させた固体触媒成分および周期表ＩＶｂ族の遷移金属
を含む遷移金属化合物からなるオレフィン重合体製造用
触媒、さらに少なくとも１種の炭化水素基を有する加水
分解性の有機金属化合物を含んでなるオレフィン重合体
製造用触媒、および該触媒を使用したオレフィン重合体
の製造方法に関する。That is, the present invention relates to a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative in which a part or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group is replaced with halogen on the surface of an inorganic oxide or an inorganic halide, and a group IVb group of the periodic table. For producing an olefin polymer comprising a transition metal compound containing any of the above transition metals, a catalyst for producing an olefin polymer further comprising a hydrolyzable organometallic compound having at least one hydrocarbon group, and the catalyst And a method for producing the olefin polymer.

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【０００７】本発明で使用する固体触媒成分は、無機酸
化物または無機ハロゲン化物に、炭化水素基の一部また
は全部の水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化水
素誘導体を反応させてなるものである。ハロゲンとして
は好ましくはフッ素である。フッ素化炭素はハロゲン化
炭素の中でも特に表面エネルギーが小さく、反応性が低
いことが知られており、活性化された遷移金属化合物と
副反応を生じないことが期待される。ハロゲン化炭化水
素誘導体を反応させる無機酸化物または無機ハロゲン化
物の平均粒径は１〜３００μｍが好ましい。無機酸化物
または無機ハロゲン化物の粒径は生成するポリマーの粒
径に影響を与えるため、無機酸化物または無機ハロゲン
化物の粒径が上記範囲内にあるときに生成するポリマー
は、微粉末や異常に成長した粒子とならないので製造プ
ロセスの配管やコンプレッサー等の閉塞を回避すること
ができる。また、平均粒径が１０〜２００μｍであると
きは、生成するポリマー粒子に与える影響がさらに改良
されるので好ましい。さらに好ましくは３０〜１００μ
ｍの範囲にある多孔質で微粒子状のものであり、既存の
配管やサイロ等を転用できる可能性が高くなる。The solid catalyst component used in the present invention is obtained by reacting an inorganic oxide or an inorganic halide with a halogenated hydrocarbon derivative in which a part or all of hydrogen of a hydrocarbon group is replaced with halogen. is there. Halogen is preferably fluorine. Fluorinated carbon is known to have particularly low surface energy and low reactivity among carbon halides, and is expected not to cause a side reaction with an activated transition metal compound. The average particle size of the inorganic oxide or the inorganic halide with which the halogenated hydrocarbon derivative is reacted is preferably 1 to 300 μm. The particle size of the inorganic oxide or the inorganic halide affects the particle size of the polymer to be produced.Therefore, the polymer produced when the particle size of the inorganic oxide or the inorganic halide is within the above range is fine powder or abnormal. Since it does not grow into particles, it is possible to avoid clogging of piping and compressors in the manufacturing process. Further, when the average particle diameter is 10 to 200 μm, the influence on the polymer particles produced is further improved, which is preferable. More preferably 30-100 μ
Since it is in the range of m and is porous and in the form of fine particles, there is a high possibility that existing pipes, silos, etc. can be diverted.

【０００８】無機酸化物の具体的な例としては、アルミ
ナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニ
ア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロ
ゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土
金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等のＩＩＩａ族
元素のハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物に
は通常不純物として、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄等のアルカ
リ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が
含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含ま
れている。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物
は、これらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、
予めこれらの不純物を除去する操作を施して使用するの
が好ましい。Specific examples of the inorganic oxide include oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. Can be mentioned. Examples of the inorganic halide include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride and halides of Group IIIa elements such as aluminum chloride. These compounds usually contain salts such as carbonates and sulfates of alkali metals or alkaline earth metals such as K ₂ CO ₃ and BaSO ₄ as impurities, and the inorganic halides include hydroxides and oxides. Has been. The above inorganic oxide or inorganic halide may be used in a state containing these impurities,
It is preferable to perform an operation for removing these impurities in advance before use.

【０００９】このような無機酸化物または無機ハロゲン
化物は、その種類および製造方法により性質を異にする
が、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ²／
ｇ、平均細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好まし
い。無機酸化物または無機ハロゲン化物の粒子の強度
は、生成するポリマーの粒子形状に影響を与える。本発
明で用いられる無機酸化物または無機ハロゲン化物の比
表面積および細孔容積が上記範囲内にあるときには粒子
としての強度があり、形状を保持しやすく、その結果と
してポリマーの形状が良好になる。また、比表面積が５
０〜８００ｍ²／ｇ、平均細孔容積が０．２〜２ｃｃ／
ｇであるときは、粒子強度が一層改良されるので好まし
い。さらに好ましくは比表面積が１００〜４００ｍ²／
ｇ、平均細孔容積が０．５〜１．２ｃｃ／ｇのものであ
り、粒子強度が高いうえに、生産量が多く、入手が比較
的容易である。これらの微粒子状の無機酸化物または無
機ハロゲン化物は、必要に応じて１００〜１２００℃の
減圧下または気体流通下で熱処理して用いられる。熱処
理は無機酸化物または無機ハロゲン化物の中に含まれる
水分等の揮発性の不純物を無機酸化物または無機ハロゲ
ン化物の形状を維持したまま除くことを目的としている
ため、上記温度範囲内で熱処理することによって目的を
達成することが可能である。さらに好ましくは２００〜
９００℃のときであり、不純物の除去効率が改良され
る。特に好ましくは３００〜７００℃であり、不純物の
除去とともに、熱処理による無機酸化物または無機ハロ
ゲン化物の改質（分解、収縮等）を防止できる可能性が
高くなる。The properties of such an inorganic oxide or an inorganic halide differ depending on the type and the manufacturing method, but in the present invention, the specific surface area is 10 to 1000 m ² /
g, and the average pore volume is preferably 0.1 to 3 cc / g. The strength of the inorganic oxide or halide particles affects the particle shape of the polymer produced. When the specific surface area and the pore volume of the inorganic oxide or the inorganic halide used in the present invention are within the above ranges, the particles have strength and easily retain their shape, and as a result, the shape of the polymer becomes good. Also, the specific surface area is 5
0 to 800 m ² / g, average pore volume of 0.2 to ² cc /
When it is g, the particle strength is further improved, which is preferable. More preferably, the specific surface area is 100 to 400 m ² /
g, having an average pore volume of 0.5 to 1.2 cc / g, high particle strength, large production amount, and relatively easy to obtain. These fine particle-shaped inorganic oxides or inorganic halides are heat-treated under a reduced pressure of 100 to 1200 ° C. or under a gas flow, if necessary. Since the heat treatment is intended to remove volatile impurities such as water contained in the inorganic oxide or the halide while maintaining the shape of the inorganic oxide or the halide, the heat treatment is performed within the above temperature range. By doing so, it is possible to achieve the purpose. More preferably 200-
At 900 ° C., the efficiency of removing impurities is improved. The temperature is particularly preferably 300 to 700 ° C., and it is highly possible that the removal of impurities and the prevention of modification (decomposition, shrinkage, etc.) of an inorganic oxide or an inorganic halide by heat treatment can be prevented.

【００１０】本発明で用いられるハロゲン化炭化水素誘
導体は、一般式（１） ＭＲ_sＸ_t （１） ［ただし、Ｍは周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、Ｚｎま
たはＳｎから選ばれる元素である。Ｒは炭素数１〜２４
の炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素で置換さ
れた基である。Ｘはハロゲン、水酸基、炭素数１〜２４
の炭化水素基である。ｓ≧１であり、ｓ＋ｔは元素Ｍの
酸化数に等しい。］で表される金属塩である。The halogenated hydrocarbon derivative used in the present invention has the general formula (1) MR _s X _t (1) [wherein M is an element selected from Ia, IIa, IIIa, Zn or Sn in the periodic table]. R has 1 to 24 carbon atoms
Is a group in which part or all of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with fluorine. X is a halogen, a hydroxyl group, and a carbon number of 1 to 24
Is a hydrocarbon group. s ≧ 1 and s + t is equal to the oxidation number of the element M. ] It is a metal salt represented by.

【００１１】フッ素化炭化水素基を有する金属塩の原料
は、一般に塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物等である
が、これらの化合物のうち炭素数１〜２４のものは入手
することが比較的容易である。特に好ましくは炭素数２
〜１６の炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素で
置換された基を有する金属塩であり、これらの金属塩は
一般に液体または溶液として入手可能であるため取扱い
が容易である。The raw materials for the metal salt having a fluorinated hydrocarbon group are generally chlorinated compounds, brominated compounds, iodinated compounds, etc. Among these compounds, those having 1 to 24 carbon atoms are relatively easy to obtain. Is. Particularly preferably 2 carbon atoms
It is a metal salt having a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon groups of ˜16 are substituted with fluorine, and these metal salts are generally available as a liquid or a solution, and thus are easy to handle.

【００１２】炭素数１〜２４の炭化水素基としては、脂
肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族
炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェ
ニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デカニル基等が好ましく、これらの炭化水素基の水
素の一部または全部が必ずフッ素化されていなければな
らない。Ｘはハロゲン、水酸基、炭素数１〜２４の炭化
水素基であり、Ｘがハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素
基の場合、合成が比較的容易であるので好ましい。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a substituted phenyl group such as a tolyl group, and a naphthyl group. The aliphatic hydrocarbon group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group or a decanyl group, and the hydrogen of these hydrocarbon groups is preferable. All or part of the must be fluorinated. X is a halogen, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and it is preferable that X is a halogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms because the synthesis is relatively easy.

【００１３】本発明のハロゲン化炭化水素誘導体と無機
酸化物または無機ハロゲン化物との反応は、実質的に不
活性な溶媒中または気相中で無機酸化物または無機ハロ
ゲン化物の反応性を向上させる工程、反応性を向上させ
た無機酸化物または無機ハロゲン化物に実質的に不活性
な溶媒中または気相中でハロゲン化炭化水素誘導体を反
応させる工程、未反応のハロゲン化炭化水素誘導体を除
去する工程、必要に応じて乾燥する工程を経て行う。The reaction of the halogenated hydrocarbon derivative of the present invention with the inorganic oxide or the inorganic halide improves the reactivity of the inorganic oxide or the inorganic halide in a substantially inert solvent or in the gas phase. Step, reacting an inorganic oxide or an inorganic halide having improved reactivity with a halogenated hydrocarbon derivative in a substantially inert solvent or in a gas phase, and removing unreacted halogenated hydrocarbon derivative This is performed through a process and a process of drying if necessary.

【００１４】無機酸化物または無機ハロゲン化物の反応
性を向上させる工程とは、無機酸化物または無機ハロゲ
ン化物とハロゲン化炭化水素誘導体との反応を促進する
工程であれば特に限定されない。無機酸化物または無機
ハロゲン化物の反応性を向上させるための具体的な方法
としては、予め無機酸化物または無機ハロゲン化物に反
応性の置換基を導入させる方法が例示できる。導入して
おくのが望ましい反応性の置換基としては、無機酸化物
または無機ハロゲン化物の表面水酸基や無機酸化物また
は無機ハロゲン化物を構成する金属と酸素または塩素原
子との間の化学結合と反応し、ハロゲン化炭化水素誘導
体との反応性を増加させられるものであれば特に限定は
ないが、ハロゲン、アミド基、スルホン酸基等が好まし
い。特に好ましくは塩素、臭素である。塩素や臭素が好
ましいのは、塩素や臭素で反応性を向上させた無機酸化
物または無機ハロゲン化物とハロゲン化炭化水素誘導体
との反応にともない副生する副生成物が一般に水溶性で
あり、不純物である副生成物の除去が容易なためであ
る。The step of improving the reactivity of the inorganic oxide or the inorganic halide is not particularly limited as long as it is a step of promoting the reaction between the inorganic oxide or the inorganic halide and the halogenated hydrocarbon derivative. As a specific method for improving the reactivity of the inorganic oxide or the inorganic halide, a method of previously introducing a reactive substituent into the inorganic oxide or the inorganic halide can be exemplified. It is desirable to introduce a reactive substituent as a surface hydroxyl group of an inorganic oxide or an inorganic halide or a chemical bond and a reaction between a metal constituting the inorganic oxide or an inorganic halide and an oxygen or chlorine atom. However, it is not particularly limited as long as it can increase the reactivity with the halogenated hydrocarbon derivative, but halogen, an amide group, a sulfonic acid group and the like are preferable. Particularly preferred are chlorine and bromine. Chlorine and bromine are preferable because the by-product produced by the reaction between the halogenated hydrocarbon derivative and the inorganic oxide or the inorganic halide whose reactivity is improved by chlorine or bromine is generally water-soluble. This is because it is easy to remove the by-product.

【００１５】例として、無機酸化物を塩素化する工程に
ついて説明する。無機酸化物の反応性を向上させる工程
の１種である無機酸化物を塩素化する反応は、無機酸化
物が不溶な溶媒中で塩化チオニルや塩化水素等の塩素化
剤を反応させる方法、加熱により反応性を高めた無機酸
化物にガス状の塩化水素や塩化炭化水素等の塩素化剤を
導入する方法、無機酸化物と塩素化剤をボールミル等の
粉砕機中で接触させる方法等が例示される。As an example, the step of chlorinating an inorganic oxide will be described. The reaction of chlorinating an inorganic oxide, which is one of the steps of improving the reactivity of the inorganic oxide, is a method of reacting a chlorinating agent such as thionyl chloride or hydrogen chloride in a solvent in which the inorganic oxide is insoluble, and heating. Examples include a method of introducing a chlorinating agent such as gaseous hydrogen chloride or chlorinated hydrocarbon into an inorganic oxide whose reactivity has been improved by, a method of bringing the inorganic oxide and the chlorinating agent into contact with each other in a pulverizer such as a ball mill. To be done.

【００１６】塩素化した無機酸化物にハロゲン化炭化水
素誘導体を反応させる工程としては、塩素化した無機酸
化物が不溶な溶媒中でハロゲン化炭化水素誘導体を反応
させる方法、無機酸化物とハロゲン化炭化水素誘導体を
ボールミル等の粉砕機中で接触させる方法等が例示され
る。反応性を向上させた無機酸化物または無機ハロゲン
化物とハロゲン化炭化水素誘導体との反応により生ずる
副生成物は、ハロゲン化炭化水素誘導体と反応させた無
機酸化物または無機ハロゲン化物と遷移金属化合物との
反応を阻害するものでなければ除去の必要はないが、好
ましくは不純物は除去した方がよい。不純物の除去方法
としては、ハロゲン化炭化水素誘導体を合成する工程に
おいては、原料となるハロゲン化炭化水素基を有する化
合物等を十分に精製して使用する方法や合成反応を純粋
な窒素等の不活性な雰囲気下で行うなどの方法がある。
また、ハロゲン化炭化水素誘導体と反応させた無機酸化
物または無機ハロゲン化物から不純物を除去する方法と
しては、不純物が揮発性の場合には、減圧処理、乾燥気
体を流通させる処理または不純物が可溶な溶媒による洗
浄等を例示することができる。不純物が不揮発性の場合
には、不純物が可溶な溶媒による洗浄等を例示すること
ができる。The step of reacting the halogenated hydrocarbon derivative with the chlorinated inorganic oxide includes a method of reacting the halogenated hydrocarbon derivative in a solvent in which the chlorinated inorganic oxide is insoluble, a method of reacting the inorganic oxide with the halogenated hydrocarbon derivative. Examples thereof include a method of bringing a hydrocarbon derivative into contact with a crusher such as a ball mill. The by-product produced by the reaction of the inorganic oxide or inorganic halide having improved reactivity with the halogenated hydrocarbon derivative is an inorganic oxide or inorganic halide reacted with the halogenated hydrocarbon derivative and a transition metal compound. It does not need to be removed unless it inhibits the reaction of, but it is preferable to remove impurities. As a method for removing impurities, in the step of synthesizing a halogenated hydrocarbon derivative, a method of sufficiently purifying and using a compound having a halogenated hydrocarbon group as a raw material, or a synthetic reaction may be performed using pure nitrogen or the like. There are methods such as performing in an active atmosphere.
Further, as a method for removing impurities from an inorganic oxide or an inorganic halide reacted with a halogenated hydrocarbon derivative, when the impurities are volatile, a pressure reduction treatment, a treatment in which a dry gas is circulated or the impurities are soluble Examples include washing with a different solvent. When the impurities are non-volatile, washing with a solvent in which the impurities are soluble can be exemplified.

【００１７】ハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物ま
たは無機ハロゲン化物に反応せしめてなる固体触媒成分
は、オレフィン重合用触媒の成分として使用される。本
発明のオレフィン重合体製造用触媒は、ハロゲン化炭化
水素誘導体を無機酸化物または無機ハロゲン化物に反応
せしめてなる固体触媒成分および遷移金属化合物、さら
に必要に応じて少なくとも１種の炭化水素基を有する加
水分解性の有機金属化合物で構成される。A solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide is used as a component of an olefin polymerization catalyst. The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide, a transition metal compound, and, if necessary, at least one hydrocarbon group. It is composed of a hydrolyzable organometallic compound.

【００１８】本発明で用いられる遷移金属化合物は、下
記一般式（３）、（４）The transition metal compound used in the present invention is represented by the following general formulas (3) and (4).

【００１９】[0019]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２０】[0020]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２１】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または
（８）[Wherein, M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Y is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms,
Or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group, wherein R1 and R2 are each independently the following general formula (5), (6), (7) or (8).

【００２２】[0022]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２３】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各
々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）また
は（１２）(In the formula, each R6 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms). A ligand, the ligand being M
A sandwich structure is formed together with 1, and R4 and R5 are each independently the following general formula (9), (10), (11) or (12)

【００２４】[0024]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２５】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般
式（１３）または（１４）(In the formula, each R7 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms). A ligand, the ligand being M
A sandwich structure is formed with 1 and R3 is represented by the following general formula (13) or (14)

【００２６】[0026]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２７】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋する
ように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］また
は、下記一般式（１５）、（１６）、（１７）または
（１８）(In the formula, each R8 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms, M2 is a silicon atom, It is a germanium atom or a tin atom), acts to crosslink R4 and R5, and p is an integer of 1 to 5. ] Or the following general formula (15), (16), (17) or (18)

【００２８】[0028]

【化１６】 [Chemical 16]

【００２９】［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の
アルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９は
ヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３であるＶａ族
元素または配位数が２であるＶＩａ族の元素であり、Ｒ
９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数
６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールア
ルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基
若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊ
の配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１９）、（２
０）、（２１）または（２２）[In the formula, M3 is independently a titanium atom,
A zirconium atom or a hafnium atom, each Z independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms;
Is a Lewis base, w is 0 ≦ w ≦ 3, JR9 is a heteroatom ligand, and J is a Va group element having a coordination number of 3 or a VIa group element having a coordination number of 2 And R
9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to
24 alkyl group or alkoxy group, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and q is an element J.
R10 is a coordination number of
0), (21) or (22)

【００３０】[0030]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３１】（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）(In the formula, each R13 is independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. ), R12 is a ligand represented by the following general formula (23), (24), (25) or (26)

【００３２】[0032]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３３】（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下
記一般式（２７）または（２８）(In the formula, R14 is independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. ), R11 is a ligand represented by the following general formula (27) or (28)

【００３４】[0034]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３５】（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９を架
橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表されるＩＶｂ族の遷移金属化合物である。(In the formula, each R15 is independently a hydrogen atom,
It is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms, and M4 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. ), Which acts to crosslink R12 and JR9, and r is an integer of 1 to 5. ] It is a IVb group transition metal compound represented by this.

【００３６】前記一般式（３）または（４）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記ＩＶ
ｂ族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒ
ドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示すること
ができる。Examples of the compound represented by the general formula (3) or (4) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (cyclopentadienyl). Hafnium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl)
Titanium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopenta) Dienyl) hafnium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) Ruconium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1)
-Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-)
Fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7)
-Dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7)
-Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,
7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,
7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2, 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta) Dienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadiene) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl -9
-Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-
2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopenta) Dienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilane Diylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) zirconium di Lolide, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2
-Methyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-)
2,7-Dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,2
4,5-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-
Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl Bis (tetramethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis 2,4-Dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride Dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium Dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9
-Fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-)
t-Butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethyl Silanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t
-Butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
Diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-
Indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9- Fluorenyl) titanium dichloride,
Diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadiene (Enyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilane Landiylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (Cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9
-Fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t
-Butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
Diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-
Indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9- Fluorenyl) hafnium dichloride,
Diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-
Trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (4- t-Butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) ) Titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopenta Enyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenyl silane diyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2
-Methylindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl) -9-Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) ) Hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t
-Butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-
Methylindenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-) 9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)
Dichloro compounds such as hafnium dichloride and the above IV
Examples thereof include a dimethyl body, a diethyl body, a dihydro body, a diphenyl body, a dibenzyl body and the like of the transition metal compound of group b.

【００３７】前記一般式（１５）、（１６）、（１７）
または（１８）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記ＩＶｂ族の遷移金属
化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェ
ニル体、ジベンジル体等を例示することができる。The above general formulas (15), (16) and (17)
Or as the compound represented by (18), for example, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamido titanium dichloride, pentamethylcyclo Pentadienyl-n-butoxide titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphino zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl- n-butoxide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinohafnium dichloride,
Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamido hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide hafnium dichloride,
Dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl-
t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t
-Butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamido titanium dichloride, methylphenylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-p- n-Butylphenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-
Di-t-butyl-phenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienylcyclohexylamido titanium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamido titanium dichloride, dimethyl Silanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamide titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t
-Butylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl-t-
Butyramide zirconium dichloride, dimethylsilyltrimethylsilanediyl cyclopentadienyl-t-
Butylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl phenylamide zirconium dichloride, methylphenylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-t-butylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-pn -Butylphenylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-
2,5-di-t-butyl-phenylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-
Butylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienylcyclohexylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl cyclododecylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethyl Cyclopentadienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilane Diyl tetramethyl cyclopentadienyl phenylamide Off pyridinium dichloride, methylphenyl silane diyl tetramethylcyclopentadienyl -t- butyl amide hafnium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl -p
-N-butylphenylamide hafnium dichloride,
Dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediylindenyl Dichloro such as -t-butylamido hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamide hafnium dichloride And the above-mentioned Group IVb transition metal compound dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, dibenzi It can be exemplified the body or the like.

【００３８】さらに、本発明において用いられる有機金
属化合物としては、下記一般式（２９）Further, the organometallic compound used in the present invention is represented by the following general formula (29)

【００３９】[0039]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４０】［式中、Ｍ５は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩ
Ｉａ族、ＺｎまたはＳｎの元素である。Ｒ１６は各々独
立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは
アルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコ
キシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリール
オキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］で表される
有機金属化合物である。[Wherein M5 is the periodic table Ia, IIa, II
It is an element of Group Ia, Zn or Sn. R16 is independently a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy having 6 to 20 carbon atoms. At least one R16 is a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. n is equal to the oxidation number of M5. ] It is an organometallic compound represented by.

【００４１】前記一般式（２９）で表される化合物とし
ては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエ
トキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイ
ドライド等を例示することができる。Examples of the compound represented by the above general formula (29) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum and tri-n-.
Propyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Tri-n-butyl aluminum, triamyl aluminum, dimethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisopropyl aluminum ethoxide, di-n-propyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, di-n-
Butyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride,
Examples thereof include diisopropyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and di-n-butyl aluminum hydride.

【００４２】本発明のオレフィン重合体製造用触媒にお
いて、ハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物または無
機ハロゲン化物に反応させてなる固体触媒成分および遷
移金属化合物、必要に応じて有機金属化合物を反応させ
る方法は、ハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物また
は無機ハロゲン化物に反応させてなる固体触媒成分と遷
移金属化合物が反応し得る条件で有れば特に限定はな
い。具体的には、ハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化
物または無機ハロゲン化物に反応させてなる固体触媒成
分に遷移金属化合物を添加して反応させる方法、遷移金
属化合物にハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物また
は無機ハロゲン化物に反応させてなる固体触媒成分を添
加する方法、ハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物ま
たは無機ハロゲン化物に反応させてなる固体触媒成分と
有機金属化合物の混合物に遷移金属化合物を添加する方
法、遷移金属化合物と有機金属化合物の混合物にハロゲ
ン化炭化水素誘導体を無機酸化物または無機ハロゲン化
物に反応させてなる固体触媒成分を添加する方法、ハロ
ゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物または無機ハロゲン
化物に反応させてなる固体触媒成分と有機金属化合物の
混合物に遷移金属化合物と有機金属化合物の混合物を添
加する方法、遷移金属化合物と有機金属化合物の混合物
にハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物または無機ハ
ロゲン化物に反応させてなる固体触媒成分と有機金属化
合物の混合物を添加する方法またはハロゲン化炭化水素
誘導体を無機酸化物または無機ハロゲン化物に反応させ
てなる固体触媒成分と遷移金属化合物と有機金属化合物
を同時に混合する方法を例示することができる。反応条
件は、溶媒中またはボールミル等の粉砕混合機中で、ハ
ロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物または無機ハロゲ
ン化物に反応させてなる固体触媒成分、遷移金属化合物
および有機金属化合物が反応するために充分な時間と温
度であれば特に限定されない。In the catalyst for producing an olefin polymer according to the present invention, a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide, a transition metal compound, and, if necessary, an organometallic compound are reacted. The method is not particularly limited as long as it is a condition under which the solid catalyst component obtained by reacting the halogenated hydrocarbon derivative with the inorganic oxide or the inorganic halide can react with the transition metal compound. Specifically, a method of adding a transition metal compound to a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide and reacting the same, an inorganic oxidation of the halogenated hydrocarbon derivative with the transition metal compound. Compound or a solid catalyst component obtained by reacting with an inorganic halide, a transition metal compound added to a mixture of a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide and an organometallic compound. A method of adding, a method of adding a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide in a mixture of a transition metal compound and an organometallic compound, and a method of adding a halogenated hydrocarbon derivative to the inorganic oxide or A transition metal compound is added to a mixture of a solid catalyst component formed by reaction with an inorganic halide and an organometallic compound. And a method of adding a mixture of an organometallic compound, a mixture of a transition metal compound and an organometallic compound with a mixture of a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide and an organometallic compound Or a method in which a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide, a transition metal compound, and an organometallic compound are mixed at the same time. The reaction conditions are such that a solid catalyst component obtained by reacting a halogenated hydrocarbon derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide in a solvent or a pulverizing mixer such as a ball mill, a transition metal compound and an organometallic compound react with each other. There is no particular limitation as long as it is sufficient time and temperature.

【００４３】この後、必要に応じて副生する成分を除去
する方法が用いられる。適当な洗浄溶媒としては、トル
エン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロ
ゲン溶媒が用いられる。ハロゲン化炭化水素誘導体と無
機酸化物または無機ハロゲン化物との反応、ハロゲン化
炭化水素誘導体を無機酸化物または無機ハロゲン化物に
反応させてなる固体触媒成分と遷移金属化合物との反
応、およびハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物また
は無機ハロゲン化物に反応させてなる固体触媒成分、遷
移金属化合物、有機金属化合物の反応における反応温度
は、遷移金属化合物が分解しない温度であれば特に限定
されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範囲であ
り、特に−８０〜１３０℃の範囲では反応の制御および
十分な進行が可能になる点で好ましい。副生する化合物
の除去方法としては、副生する化合物が可溶な溶媒を用
いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合には高真空
下での精製等が挙げられる。After that, a method of removing the by-produced component is used if necessary. As a suitable washing solvent, an organic solvent such as toluene or hexane or a halogen-containing solvent such as methylene chloride is used. Reaction of halogenated hydrocarbon derivative with inorganic oxide or inorganic halide, reaction of solid catalyst component obtained by reacting halogenated hydrocarbon derivative with inorganic oxide or inorganic halide with transition metal compound, and halogenated carbonization A solid catalyst component obtained by reacting a hydrogen derivative with an inorganic oxide or an inorganic halide, a transition metal compound, the reaction temperature in the reaction of the organometallic compound is not particularly limited as long as the transition metal compound does not decompose, but preferably It is in the range of −100 to 280 ° C., and particularly preferably in the range of −80 to 130 ° C. because the reaction can be controlled and the reaction can proceed sufficiently. Examples of methods for removing the by-product compound include washing with a solvent in which the by-product compound is soluble, and purification under high vacuum when the by-product compound is a volatile component.

【００４４】本発明に用いるハロゲン化炭化水素誘導体
を無機酸化物または無機ハロゲン化物に反応させてなる
固体触媒成分と遷移金属化合物の比は特に限定はない
が、ハロゲン化炭化水素誘導体を無機酸化物または無機
ハロゲン化物に反応させてなる固体触媒成分（ｇ）に対
する遷移金属化合物（ｍｍｏｌ）の比は０．０１〜１０
００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、この範囲内にあるときに
オレフィン重合体製造用触媒として高活性である。さら
に好ましくは０．１〜５００ｍｍｏｌ／ｇ、特に好まし
くは１〜３００ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、オレフィン
重合体の生産性が高くなるとともに、得られるオレフィ
ン重合体中の灰分を低く抑えることが可能となる。The ratio of the solid metal catalyst component obtained by reacting the halogenated hydrocarbon derivative used in the present invention with an inorganic oxide or an inorganic halide and the transition metal compound is not particularly limited, but the halogenated hydrocarbon derivative is an inorganic oxide. Alternatively, the ratio of the transition metal compound (mmol) to the solid catalyst component (g) formed by reacting with the inorganic halide is 0.01 to 10
00 mmol / g is preferable, and when it is within this range, it is highly active as a catalyst for producing an olefin polymer. It is more preferably in the range of 0.1 to 500 mmol / g, particularly preferably in the range of 1 to 300 mmol / g, and it is possible to increase the productivity of the olefin polymer and suppress the ash content in the obtained olefin polymer to a low level. Become.

【００４５】また、ここで用いられる有機金属化合物の
量は特に限定はないが、遷移金属化合物（ｍｍｏｌ）に
対する有機金属化合物（ｍｍｏｌ）のモル比は０. １〜
１０００が好ましく、この範囲内にあるときは不純物で
触媒が失活することを防ぐことができる。さらに好まし
くは１〜８００、特に好ましくは５０〜６００の範囲で
あり、過剰な灰分を生ずることなくオレフィン重合体を
製造することが可能となる。The amount of the organometallic compound used here is not particularly limited, but the molar ratio of the organometallic compound (mmol) to the transition metal compound (mmol) is 0.1 to 1.
1000 is preferable, and when it is in this range, it is possible to prevent the catalyst from being deactivated by impurities. The range is more preferably from 1 to 800, and particularly preferably from 50 to 600, which makes it possible to produce an olefin polymer without producing excess ash.

【００４６】さらに本発明は、前記方法で調製したオレ
フィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまた
は環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態
で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒ
の圧力の下で、重合または共重合することを特徴とする
オレフィン重合体の製造方法に関する。Furthermore, in the present invention, in the presence of the catalyst for producing an olefin polymer prepared by the above-mentioned method, an α-olefin or a cyclic olefin is in a solution state, a suspension state or a gas phase state, at a temperature of -60 to 280 ° C. 0.5-2000 bar
The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing or copolymerizing under pressure.

【００４７】本発明のオレフィン重合体の製造に用られ
るオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフ
ィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役およ
び非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレ
フィンであり、これら２種以上の混合成分を重合するこ
ともできる。The olefins used for producing the olefin polymer of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, and 4
Α-olefins such as methyl-1-pentene and 1-hexene, conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene, cyclic olefins such as styrene and cyclobutene, and a mixture of two or more of these components. You can also do it.

【００４８】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
（溶液、懸濁）でも気相でも行える。仮に、重合を液相
で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高
沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合
物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもで
きる。重合温度は特に制限はないが、−６０〜２８０℃
の範囲で行うことが好ましい。The olefin polymerization in the present invention can be carried out in a liquid phase (solution, suspension) or a gas phase. If the polymerization is carried out in a liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent, specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, a high boiling point hydrocarbon solvent having 7 or more carbon atoms. , Methylene chloride, etc., and mixtures thereof, and the olefin itself can be used as a solvent. The polymerization temperature is not particularly limited, but is -60 to 280 ° C.
It is preferable to carry out in the range of.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５０】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／また
は脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。The polymerization operation, reaction and solvent purification were all carried out under an inert gas atmosphere. Further, as the solvent and the like used in the reaction, those which were previously purified, dried and / or deoxygenated by a known method were used. The compounds used in the reaction were those synthesized and identified by known methods.

【００５１】実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および
低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．
６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。Melting index (MI) and low load MI (2.16 kg load) and high load MI (21.
The ratio (N value) with 6 kg load is ASTM D1238
The measurement was performed by a method according to the condition E.

【００５２】実施例中で行った赤外分光分析に使用した
装置は、Ｎｉｃｏｌｅｔ６０ＳＸＲであり、５ｍｇ／ｃ
ｍ²のサンプルを用いて透過法により測定を行った。The instrument used for the infrared spectroscopy performed in the examples is a Nicolet 60SXR, 5 mg / c
The measurement was performed by a transmission method using a sample of m ² .

【００５３】実施例中で行った固体触媒成分の熱天秤に
よる分析に使用した装置は、ＳＥＩＫＯ ＩモデルＳＳ
Ｃ５０００であり、窒素流通下で２０℃／分で昇温する
ことにより測定を行った。The apparatus used for the thermal balance analysis of the solid catalyst components carried out in the examples is SEIKO I model SS.
It was C5000, and the measurement was performed by raising the temperature at 20 ° C./min under nitrogen flow.

【００５４】参考例１ ［固体触媒成分の合成］アルミナ（比表面積３２７
ｍ²、全細孔容積１．０ｃｃ／ｇ、平均粒径４７ミクロ
ン）５ｇを石英管中で酸素流通下に５００℃で２時間焼
成した。焼成したアルミナをガラス製反応管中で３００
℃に加熱しながら四塩化炭素を含む窒素気流を吹き込み
４５分間反応させた後に、窒素を吹き込みながら１時間
加熱し続けた。室温まで冷却した後に得られたアルミナ
は、塩素を７．９重量％含む塩素含有アルミナであっ
た。この塩素含有アルミナ２ｇをヘキサン中で−７８℃
に冷却し、ペンタフルオロブロモベンゼンとノルマルブ
チルリチウムの反応生成物を添加した。−７８℃で１時
間反応させた後に徐々に温度を上げて室温とし、室温で
１０時間反応させることによって固体触媒成分を合成し
た。固体触媒成分を乾燥し、ヘキサンおよび純水で洗浄
した後に十分に乾燥させた。乾燥した固体触媒成分を熱
天秤で分析したところ４００℃での重量減少は２１％で
あった。この固体触媒成分の赤外分光分析を行った結
果、図１のＩＲスペクトルが得られた。図１の１４００
〜１７００ｃｍ^-1に芳香族環であるフェニル基に帰属さ
れるピークが認められた。このピークは、図２に示した
原料のアルミナには認められないピークである。さら
に、この固体触媒成分をヘキサン中に懸濁させたとこ
ろ、上澄み中に溶出する成分は認められなかった。Reference Example 1 [Synthesis of solid catalyst component] Alumina (specific surface area 327
m ² (total pore volume 1.0 cc / g, average particle size 47 μm) 5 g were calcined in a quartz tube under oxygen flow at 500 ° C. for 2 hours. 300 calcined alumina in a glass reaction tube
A nitrogen gas stream containing carbon tetrachloride was blown into the reaction mixture while heating at 0 ° C. for 45 minutes for reaction, and then heating was continued for 1 hour while blowing nitrogen gas. The alumina obtained after cooling to room temperature was a chlorine-containing alumina containing 7.9% by weight of chlorine. 2 g of this chlorine-containing alumina was added in hexane at -78 ° C.
After cooling, the reaction product of pentafluorobromobenzene and normal butyl lithium was added. After reacting at -78 ° C for 1 hour, the temperature was gradually raised to room temperature, and the solid catalyst component was synthesized by reacting at room temperature for 10 hours. The solid catalyst component was dried, washed with hexane and pure water, and then thoroughly dried. When the dried solid catalyst component was analyzed by a thermobalance, the weight loss at 400 ° C. was 21%. As a result of infrared spectroscopic analysis of this solid catalyst component, the IR spectrum of FIG. 1 was obtained. 1400 of FIG.
A peak attributed to a phenyl group which is an aromatic ring was observed at ˜1700 cm ⁻¹ . This peak is a peak not found in the raw material alumina shown in FIG. Furthermore, when this solid catalyst component was suspended in hexane, no component was found to elute in the supernatant.

【００５５】実施例１ ［重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパ−ジした２ｌのオー
トクレーブにトルエン５００ｍｌ、上記参考例１で合成
したフッ素化炭化水素基を有するアルミナ３０ｍｇ、ト
リイソブチルアルミニウム６０ｍｇおよびエチレンビス
インデニルジルコニウムジクロリド０．４ｍｇを添加し
てからエチレンを導入し、エチレンで内圧を８ｋｇＧ／
ｃｍ²に保ったまま８０℃で３０分間重合を行った。オ
ートクレーブを冷却し、得られたポリエチレンを濾過し
た後に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは６６
ｇであり、ＭＩは１．８９ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｎ値
は３０であり、嵩密度は０．１８であった。オートクレ
ーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。Example 1 [Polymerization] To a 2 liter autoclave preliminarily dried and purged with dry nitrogen, 500 ml of toluene, 30 mg of the alumina having a fluorinated hydrocarbon group synthesized in Reference Example 1 above, 60 mg of triisobutylaluminum and ethylene. After adding 0.4 mg of bisindenyl zirconium dichloride, ethylene was introduced, and the internal pressure was adjusted to 8 kgG /
Polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while maintaining cm ² . The autoclave was cooled, the obtained polyethylene was filtered and then dried under reduced pressure. The polyethylene obtained is 66
g, MI was 1.89 g / 10 min, N value was 30, and bulk density was 0.18. No polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave.

【００５６】比較例１ ［重合］参考例１で合成した固体触媒成分の代わりに既
知の方法で合成したジメチルフェニルアンモニウムテト
ラキスペンタフロロフェニルホウ酸４ｍｇを含むトルエ
ン溶液を使用した以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたポリエチレンは６６ｇであり、ＭＩは８．
５ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｎ値は２２であり、嵩密度は
０．０７であった。また、オートクレーブの内壁にはポ
リエチレンが大量に付着していた。Comparative Example 1 [Polymerization] Example 1 was repeated except that a toluene solution containing 4 mg of dimethylphenylammonium tetrakispentafluorophenylboric acid synthesized by a known method was used in place of the solid catalyst component synthesized in Reference Example 1. Polymerization was carried out in the same manner as in. The polyethylene obtained was 66 g and the MI was 8.
It was 5 g / 10 min, the N value was 22, and the bulk density was 0.07. Also, a large amount of polyethylene was attached to the inner wall of the autoclave.

【００５７】実施例１と比較例１を比較することによ
り、本発明を使用すれば、得られるポリエチレンは既存
の触媒で得られるポリマーとは異なった性質と形状を有
していることおよび重合装置を汚染することなくポリエ
チレンを製造することが可能であることが判る。By comparing Example 1 with Comparative Example 1, using the present invention, the resulting polyethylene has different properties and shapes from the polymers obtained with existing catalysts and polymerization equipment. It turns out that it is possible to produce polyethylene without contaminating the.

【００５８】比較例２ ［重合］参考例１で合成した固体触媒成分の代わりに固
体触媒成分を合成するために使用したアルミナ３０ｍｇ
を含むトルエン溶液を使用した以外は、実施例１と同様
に重合を行った。得られたポリエチレンは１２ｇであ
り、ＭＩは１．４３ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｎ値は３５
であった。また、オートクレーブの内壁には少量のポリ
エチレンが付着していた。Comparative Example 2 [Polymerization] 30 mg of alumina used to synthesize the solid catalyst component instead of the solid catalyst component synthesized in Reference Example 1.
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that a toluene solution containing was used. The obtained polyethylene was 12 g, MI was 1.43 g / 10 min, and N value was 35.
Met. Also, a small amount of polyethylene was attached to the inner wall of the autoclave.

【００５９】実施例１と比較例２を比較することによ
り、本発明の固体触媒成分は原料の無機固体化合物と異
なった性質を有しており、ポリマーを生産性よく製造す
る効果の大きいことが判る。Comparing Example 1 with Comparative Example 2, it can be seen that the solid catalyst component of the present invention has different properties from the inorganic solid compound as the raw material and has a great effect of producing the polymer with high productivity. I understand.

【００６０】実施例２ ［重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパ−ジした２ｌのオー
トクレーブにトルエン５００ｍｌ、上記参考例１で合成
した固体触媒成分３０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウ
ム６０ｍｇおよびジメチルシランジイルビス（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．４ｍｇを
添加してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を８ｋ
ｇＧ／ｃｍ²に保ったまま８０℃で３０分間重合を行っ
た。オートクレーブを冷却し、得られたポリエチレンを
濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレン
は３７ｇであり、ＭＩは０．０３ｇ／１０ｍｉｎであ
り、Ｎ値は１７９であった。オートクレーブの内壁にポ
リマーの付着は認められなかった。Example 2 [Polymerization] 500 ml of toluene was preliminarily dried in a 2 liter autoclave purged with dry nitrogen, 30 mg of the solid catalyst component synthesized in Reference Example 1 above, 60 mg of triisobutylaluminum and dimethylsilanediylbis (2). -Methylindenyl) zirconium dichloride (0.4 mg) was added, ethylene was introduced, and the internal pressure was adjusted to 8 k with ethylene.
Polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while maintaining gG / cm ² . The autoclave was cooled, the obtained polyethylene was filtered and then dried under reduced pressure. The polyethylene obtained was 37 g, the MI was 0.03 g / 10 min, and the N value was 179. No polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave.

【００６１】実施例３ ［重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパ−ジした２ｌのオー
トクレーブにトルエン５００ｍｌ、上記参考例１で合成
した固体触媒成分６０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウ
ム１２０ｍｇおよびジメチルシランジイル（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド０．８ｍｇを添加してからエチレンを
導入し、エチレンで内圧を８ｋｇＧ／ｃｍ²に保ったま
ま８０℃で６０分間重合を行った。オートクレーブを冷
却し、得られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾
燥した。得られたポリエチレンは２０ｇであり、ＭＩは
０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以下であった。オートクレーブ
の内壁にポリマーの付着は認められなかった。Example 3 [Polymerization] 500 ml of toluene was preliminarily dried in a 2 liter autoclave purged with dry nitrogen, 60 mg of the solid catalyst component synthesized in Reference Example 1 above, 120 mg of triisobutylaluminum and dimethylsilanediyl (pentamethyl). After adding 0.8 mg of cyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium dichloride, ethylene was introduced, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 60 minutes while maintaining the internal pressure with ethylene at 8 kgG / cm ² . The autoclave was cooled, the obtained polyethylene was filtered and then dried under reduced pressure. The obtained polyethylene was 20 g and MI was 0.01 g / 10 min or less. No polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave.

【００６２】実施例４ ［重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパ−ジした２ｌのオー
トクレーブにトルエン５００ｍｌ、上記参考例１で合成
した固体触媒成分３０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウ
ム６０ｍｇおよびエチレンビスインデニルジルコニウム
ジメチル０．４ｍｇを添加してからエチレンを導入し、
エチレンで内圧を８ｋｇＧ／ｃｍ²に保ったまま８０℃
で３０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得
られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾燥した。
得られたポリエチレンは５０ｇであり、ＭＩは２．０ｇ
／１０ｍｉｎであった。オートクレーブの内壁にポリマ
ーの付着は認められなかった。Example 4 [Polymerization] 500 ml of toluene was preliminarily dried in a 2 liter autoclave purged with dry nitrogen, 30 mg of the solid catalyst component synthesized in Reference Example 1 above, 60 mg of triisobutylaluminum and ethylenebisindenylzirconium dimethyl. After adding 0.4 mg, introduce ethylene,
80 ° C with ethylene keeping the internal pressure at 8 kgG / cm ^2.
Polymerization was carried out for 30 minutes. The autoclave was cooled, the obtained polyethylene was filtered and then dried under reduced pressure.
The polyethylene obtained is 50 g and the MI is 2.0 g.
It was / 10 min. No polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave.

【００６３】実施例５ ［重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパ−ジした２ｌのオー
トクレーブにヘキサン１０００ｍｌ、上記参考例１で合
成した固体触媒成分６０ｍｇ、トリイソブチルアルミニ
ウム１２０ｍｇおよびエチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリド０．８ｍｇを添加してからエチレンを導
入し、エチレンで内圧を８ｋｇＧ／ｃｍ²に保ったまま
８０℃で６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却
し、得られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾燥
した。得られたポリエチレンは５６ｇであり、ＭＩは
０．２３ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｎ値は６１であった。
オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなか
った。Example 5 [Polymerization] 1000 ml of hexane in a 2 l autoclave previously dried and purged with dry nitrogen, 60 mg of the solid catalyst component synthesized in Reference Example 1 above, 120 mg of triisobutylaluminum and ethylenebisindenylzirconium dichloride. After adding 0.8 mg, ethylene was introduced, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 60 minutes while maintaining the internal pressure of ethylene at 8 kgG / cm ² . The autoclave was cooled, the obtained polyethylene was filtered and then dried under reduced pressure. The polyethylene obtained was 56 g, the MI was 0.23 g / 10 min, and the N value was 61.
No polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave.

【００６４】参考例２ ［固体触媒成分の合成］アルミナ（比表面積１０９
ｍ²、全細孔容積０．２４ｃｃ／ｇ）５ｇを石英管中で
酸素流通下に５００℃で２時間焼成した。焼成したアル
ミナをガラス製反応管中で３００℃に加熱しながら四塩
化炭素を含む窒素気流を吹き込み４５分間反応させた後
に、窒素を吹き込みながら１時間加熱し続けた。室温ま
で冷却した後に得られたアルミナは、塩素を２．１質量
％含む塩素含有アルミナであった。この塩素含有アルミ
ナ２ｇをヘキサン中で−１０℃に冷却し、１−ヨード−
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン ０．７
ｍｇとノルマルブチルリチウム０．２ｍｇとの反応生成
物のヘキサン溶液を添加した。−１０℃で１時間反応さ
せた後に徐々に温度を上げて室温とし、室温で１０時間
反応させることによって固体触媒成分を合成した。固体
触媒成分を乾燥し、ヘキサンで洗浄した後に十分に乾燥
させた。乾燥した固体触媒成分を熱天秤で分析したとこ
ろ４００℃での重量減少は５％であった。この固体触媒
成分をヘキサン中に懸濁させたところ、上澄み中に溶出
する成分は認められなかった。Reference Example 2 [Synthesis of solid catalyst component] Alumina (specific surface area: 109
m ² and total pore volume of 0.24 cc / g) 5 g were fired in a quartz tube at 500 ° C. for 2 hours under flowing oxygen. While heating the calcined alumina in a glass reaction tube at 300 ° C., a nitrogen gas stream containing carbon tetrachloride was blown to react for 45 minutes, and then heating was continued for 1 hour while blowing nitrogen. The alumina obtained after cooling to room temperature was a chlorine-containing alumina containing 2.1% by mass of chlorine. 2 g of this chlorine-containing alumina was cooled to -10 ° C in hexane, and 1-iodo-
1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecane 0.7
A hexane solution of the reaction product of mg and 0.2 mg of normal butyl lithium was added. After reacting at -10 ° C for 1 hour, the temperature was gradually raised to room temperature, and the solid catalyst component was synthesized by reacting at room temperature for 10 hours. The solid catalyst component was dried, washed with hexane and then thoroughly dried. When the dried solid catalyst component was analyzed by a thermobalance, the weight loss at 400 ° C was 5%. When this solid catalyst component was suspended in hexane, no component was found to elute in the supernatant.

【００６５】実施例６ ［重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパ−ジした２ｌのオー
トクレーブにトルエン５００ｍｌ、上記参考例２で合成
した固体触媒成分３０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウ
ム６０ｍｇおよびエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロライド０．４ｍｇを添加してからエチレンを導入
し、エチレンで内圧を８ｋｇＧ／ｃｍ²に保ったまま８
０℃で３０分間重合を行った。オートクレーブを冷却
し、得られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾燥
した。得られたポリエチレンは２７ｇであり、ＭＩは
０．０１ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｎ値は９１であった。
オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなか
った。Example 6 [Polymerization] 500 ml of toluene was preliminarily dried in a 2 liter autoclave purged with dry nitrogen, 30 mg of the solid catalyst component synthesized in Reference Example 2 above, 60 mg of triisobutylaluminum and ethylenebisindenylzirconium dichloride. After adding 0.4 mg, ethylene was introduced, and while maintaining the internal pressure at 8 kgG / cm ² with ethylene, 8
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 30 minutes. The autoclave was cooled, the obtained polyethylene was filtered and then dried under reduced pressure. The polyethylene obtained was 27 g, the MI was 0.01 g / 10 min and the N value was 91.
No polymer adhesion was observed on the inner wall of the autoclave.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明において合成したハロゲン化炭化
水素誘導体を無機酸化物または無機ハロゲン化物に反応
してなる固体触媒成分および遷移金属化合物、さらに必
要により有機金属化合物からなる触媒を使用することに
より、優れた物性を有するオレフィン重合体を効率よ
く、重合反応器を汚すことなく製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION By using a solid catalyst component obtained by reacting the halogenated hydrocarbon derivative synthesized in the present invention with an inorganic oxide or an inorganic halide and a transition metal compound, and optionally a catalyst comprising an organometallic compound, The olefin polymer having excellent physical properties can be efficiently produced without fouling the polymerization reactor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 参考例１で合成した固体触媒成分のＩＲスペ
クトルである。FIG. 1 is an IR spectrum of a solid catalyst component synthesized in Reference Example 1.

【図２】 固体触媒成分の原料アルミナ（５００℃焼
成）のＩＲスペクトルである。FIG. 2 is an IR spectrum of raw material alumina (calcined at 500 ° C.) of a solid catalyst component.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−247128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−42584（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304811（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316219（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48715（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505593（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-5-247128 (JP, A) JP-A-52-42584 (JP, A) JP-A-7-304811 (JP, A) JP-A-7- 316219 (JP, A) JP 8-48715 (JP, A) Special Table 5-505593 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 4/60-4 / 70

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式（１）で示されるハロゲン化炭化水
素誘導体 ＭＲ _s Ｘ _t （１） ［ただし、Ｍは周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、Ｚｎま
たはＳｎから選ばれる元素である。Ｒは炭素数１〜２４
の炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素で置換さ
れた基である。Ｘはハロゲン、水酸基、炭素数１〜２４
の炭化水素基である。ｓ≧１であり、ｓ＋ｔは元素Ｍの
酸化数に等しい。］を無機酸化物または無機ハロゲン化
物の表面で反応させた固体触媒成分および下記一般式
（３）または（４） 【化１】 【化２】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数
６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下
記一般式（５）、（６）、（７）または（８） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立し
て下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１
２） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１
３）または（１４） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基で あり、
Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用
しており、ｐは１〜５の整数である。］若しくは下記一
般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８） 【化６】 ［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９は ヘテロ原子配
位子であり、Ｊは配位数が３であるＶａ族の元素または
配位数が２であるＶＩａ族の元素であり、Ｒ９は各々独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアル
キル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、
アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはア
ルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数で
あり、Ｒ１０は下記一般式（１９）、（２０）、（２
１）または（２２） 【化７】 （式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式
（２３）、（２４）、（２５）または（２６） 【化８】 （式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式
（２７）または（２８） 【化９】 （式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
り、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
ある。） で表され、Ｒ１２およびＪＲ９を架橋するよう
に作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表され
る周期表ＩＶｂ族の遷移金属を含む遷移金属化合物から
なることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。1. A halogenated hydrocarbon represented by the general formula (1).
Elementary derivative MR _s X _t (1) [where M is an element selected from Ia, IIa, IIIa, Zn or Sn in the periodic table]. R has 1 to 24 carbon atoms
Is a group in which part or all of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with fluorine. X is a halogen, a hydroxyl group, and a carbon number of 1 to 24
Is a hydrocarbon group. s ≧ 1 and s + t is equal to the oxidation number of the element M. ] On the surface of an inorganic oxide or an inorganic halide and a solid catalyst component and the following general formula
(3) or (4) [Formula 1] [Chemical 2] [In the formula, M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a ha atom.
Is a funium atom, and Y is independently a hydrogen atom or halo.
Gen atom, alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or carbon number
6-24 aryl groups, arylalkyl groups or
Is a rukyrylaryl group, and R1 and R2 are independently
Serial general formula (5), (6), (7) or (8) embedded image (In the formula, each R6 is independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 24.
Alkyl group, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
A reel alkyl group or an alkylaryl group
It ) Is a ligand represented by
Form a sandwich structure in which R4 and R5 are independent
And the following general formula (9), (10), (11) or (1
2) [Chemical 4] (In the formula, each R7 is independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 24.
Alkyl group, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
A reel alkyl group or an alkylaryl group
It ) Is a ligand represented by
A sandwich structure is formed in R3, and R3 is represented by the following general formula (1
3) or (14) [of 5] (In the formula, each R8 is independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 24.
Alkyl group, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
A reel alkyl group or an alkylaryl group ,
M2 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.
It ), Acting to crosslink R4 and R5
And p is an integer of 1 to 5. ] Or one of the following
General formula (15), (16), (17) or (18) embedded image [In the formula, M3 is independently a titanium atom or zirconium.
Atom or hafnium atom, and Z is independently water.
Elementary atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 24 carbon atoms,
Or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, arylalkyl
Group or an alkylaryl group, L is a Lewis base
And w is 0 ≦ w ≦ 3, and JR9 is a heteroatom
And J is a Va group element having a coordination number of 3 or
It is a VIa group element with a coordination number of 2, and each R9 is
Upright, hydrogen atom, halogen atom, C1-C24 al
Kill group or alkoxy group, or C6-24
Aryl group, aryloxy group, arylalkyl group,
Arylalkoxy group, alkylaryl group or
Is a rukyryloxy group, and q is the coordination number of element J.
R10 is the following general formula (19), (20), (2
1) or (22) ## STR00007 ## (In the formula, each R13 independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1-2.
An alkyl group having 4 or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
An arylalkyl group or an alkylaryl group
It ), R12 is a ligand represented by the following general formula:
(23), (24), (25) or (26) embedded image (In the formula, each R14 is independently a hydrogen atom and a carbon number of 1-2.
An alkyl group having 4 or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
An arylalkyl group or an alkylaryl group
It ), R11 is a ligand represented by the following general formula:
(27) or (28) ## STR00009 ## (In the formula, each R15 is independently a hydrogen atom and a carbon number of 1-2.
An alkyl group having 4 or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
An arylalkyl group or an alkylaryl group
M4 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.
is there. ) , So as to crosslink R12 and JR9
And r is an integer of 1 to 5. ]]
A catalyst for producing an olefin polymer, which comprises a transition metal compound containing a transition metal of Group IVb of the periodic table. 【請求項２】請求項１に記載の固体触媒成分、周期表Ｉ
Ｖｂ族の遷移金属を含む遷移金属化合物および少なくと
も１種の炭化水素基を有する加水分解性の有機金属化合
物からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触
媒。2. The solid catalyst component according to claim 1 , Periodic Table I.
A catalyst for producing an olefin polymer, comprising a transition metal compound containing a Vb group transition metal and a hydrolyzable organometallic compound having at least one hydrocarbon group. 【請求項３】 ハロゲン化炭化水素誘導体が、一般式
（２）で示されるフッ素化炭化水素基を有する金属塩で
あることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフ
ィン重合体製造用触媒。 ＭＲ’_sＸ_t （２） ［ただし、Ｍは周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、Ｚｎま
たはＳｎから選ばれる元素である。Ｒ’は炭素数６〜１
８の芳香族炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素
で置換された基である。Ｘはハロゲン、水酸基、炭素数
１〜２４の炭化水素基である。ｓ≧１であり、ｓ＋ｔは
Ｍの酸化数に等しい。］ 3. The catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2, wherein the halogenated hydrocarbon derivative is a metal salt having a fluorinated hydrocarbon group represented by the general formula (2). . MR ' _s X _t (2) [where M is an element selected from Ia, IIa, IIIa, Zn or Sn of the periodic table]. R'has 6 to 1 carbon atoms
The aromatic hydrocarbon group of 8 is a group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. X is a halogen, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. s ≧ 1 and s + t is equal to the oxidation number of M. ] 【請求項４】 無機酸化物または無機ハロゲン化物が、ア
ルミナ、シリカ、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム
であることを特徴とする請求項１〜３に記載のオレフィ
ン重合体製造用触媒。 Wherein the inorganic oxide or inorganic halide, alumina, silica, magnesium chloride, olefin polymer production catalyst according to claim 1-3, characterized in that the aluminum chloride. 【請求項５】 有機金属化合物が、下記一般式（２９） 【化１０】 ［式中、Ｍ５は周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ族、Ｚｎ
またはＳｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原
子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基で
あり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜
２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール
基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基で
ある。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金
属化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記載の
オレフィン重合体製造用触媒。 5. The organometallic compound is represented by the following general formula (29): [Wherein, M5 is a periodic table group Ia, IIa, IIIa, Zn
Alternatively, it is an element of Sn. R16 is independently a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy having 6 to 24 carbon atoms. At least one R16 is a hydrogen atom and has 1 to 1 carbon atoms.
A 24 alkyl group, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. n is equal to the oxidation number of M5. Olefin polymer production catalyst according to claim 1-4, characterized in that is an organometallic compound represented by. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のオレフィン重合体製
造用触媒の存在下で、α−オレフィンまたは環状オレフ
ィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜
２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下
で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法。 6. In the presence of the catalyst for producing an olefin polymer according to any one of claims 1 to 5 , an α-olefin or a cyclic olefin in a solution state, a suspension state or a gas phase state of -60 to
A method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing or copolymerizing at a temperature of 280 ° C. and a pressure of 0.5 to 2000 bar.