JP3451600B2 - Composite coating method - Google Patents
Composite coating methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な複合塗膜形成方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
防食性、耐候性及び耐汚染性に優れ、かつ高硬度の塗膜
を与え、道路資材、建材、自動車部品、家電製品など、
特に屋外用途で長期間使用される塗装製品の耐久性を著
しく向上させうる複合塗膜形成方法に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for forming a composite coating film. More specifically, the present invention is
It is excellent in corrosion resistance, weather resistance and stain resistance, and provides a high hardness coating film, such as road materials, building materials, automobile parts, home appliances, etc.
In particular, the present invention relates to a method for forming a composite coating film which can remarkably improve the durability of a coated product used for a long time in outdoor applications.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性粉体塗料は、１コートで５０μ
ｍ以上の厚膜を形成することが可能であり、かつ防食性
に優れているため、ガードレールやフェンスなどの道路
資材や建築資材、自動車部品、あるいはエアコン室外機
などの家電製品など、特に防食性の必要な分野に多様さ
れている。しかしながら、該粉体塗料においては、その
塗膜硬度がＨ〜２Ｈ程度であり、素材に達する傷は付き
にくいが、耐傷付き性としての塗膜硬度は必ずしも十分
ではなく、また塗膜の汚れにくさ（耐汚染性）も十分で
はない上、耐候性が一般にアクリル樹脂系やシリコーン
樹脂系などの高耐候性溶剤型塗料に比べて劣るなどの欠
点がある。また、最近開発されたフッ素樹脂系粉体塗料
（特開平１−１０３６７０号公報）は、耐候性について
は優れるものの、硬度及び耐汚染性に劣るという欠点を
有している。一方、耐候性に優れ、かつ硬度が高く耐汚
染性に優れた塗膜を与える塗料として、最近ポリシロキ
サン無機ポリマーなどの無機高分子化合物を含有する塗
料（以下、無機塗料と略す）が上市されているが、該無
機塗料は塗膜の硬度については高いものの、得られる塗
膜は通常２０〜３０μｍ程度の膜厚であるため、塗膜に
ついた傷は素地にまで達する傷になりやすく、また粉体
塗料に比べて防錆力が十分でないという問題がある。2. Description of the Related Art One coat of thermosetting powder coating is 50μ
Since it is possible to form a thick film of m or more and has excellent anticorrosion properties, it is particularly anticorrosive for road materials such as guardrails and fences, building materials, automobile parts, and home appliances such as air conditioner outdoor units. Are diverse in the required fields. However, in the powder coating material, the coating film hardness is about H to 2H, and scratches reaching the material are hard to occur, but the coating film hardness as scratch resistance is not always sufficient, and the coating film stains It has drawbacks such as insufficient hardness (contamination resistance) and inferior weather resistance in general to high weather resistance solvent-based paints such as acrylic resin and silicone resin. Further, the recently developed fluororesin-based powder coating material (JP-A-1-103670) has a drawback that it is inferior in hardness and stain resistance although it is excellent in weather resistance. On the other hand, a paint containing an inorganic polymer compound such as polysiloxane inorganic polymer (hereinafter abbreviated as an inorganic paint) has recently been put on the market as a paint that provides a coating film having excellent weather resistance, hardness and stain resistance. Although the inorganic coating has a high hardness of the coating film, the obtained coating film has a thickness of usually about 20 to 30 μm, so that the scratches on the coating film are likely to reach the base, There is a problem that the rust preventive power is not sufficient as compared with the powder paint.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、防食性、耐汚染性及び耐候性に優れる高
硬度塗膜を形成することができ、特に屋外用途の被塗物
に対して有用な複合塗膜形成方法を提供することを目的
としてなされたものである。Under the circumstances described above, the present invention can form a high hardness coating film excellent in corrosion resistance, stain resistance and weather resistance, and is particularly suitable for outdoor applications. The object of the present invention is to provide a method for forming a composite coating film which is useful for objects.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性粉体
塗料とポリシロキサン無機ポリマーを含有する塗料とを
組み合わせることにより、それぞれの塗料の有する欠点
をなくし、それぞれの長所が十分に引き出される複合塗
膜が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、被塗物
に、熱硬化性粉体塗料を塗装焼き付けして粉体塗膜を形
成させたのち、ポリシロキサン無機ポリマー及び場合に
より用いられる該ポリマーと架橋を形成しうる化合物を
含有する塗料を塗装し、硬化反応を起こさせて無機高分
子化合物を有する塗膜を粉体塗膜の上に形成させること
を特徴とする複合塗膜形成方法を提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that by combining a thermosetting powder coating and a coating containing a polysiloxane inorganic polymer, It has been found that a composite coating film can be obtained in which the drawbacks of each coating material are eliminated and the respective advantages are fully brought out, and the present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention is a compound capable of forming a cross-link with the polysiloxane inorganic polymer and the polymer optionally used after forming a powder coating film by coating and baking a thermosetting powder coating material on an object to be coated. The present invention provides a method for forming a composite coating film, which comprises applying a coating material containing the above composition and causing a curing reaction to form a coating film having an inorganic polymer compound on the powder coating film.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法においては、被塗物に、まず熱硬化性粉体塗料を塗装
焼き付けして粉体塗膜を形成させる。この際、該熱硬化
性粉体塗料の好ましいものとしては、フッ素樹脂系、ポ
リエステル樹脂系、エポキシ樹脂系及びアクリル樹脂系
粉体塗料を使用することができる。該熱硬化性粉体塗料
がフッ素樹脂系粉体塗料の場合、このフッ素樹脂系粉体
塗料としては、架橋性反応基を有する常温で固体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃であるフッ素樹脂
６０〜９７重量％と、該フッ素樹脂の架橋性反応基と反
応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％から成る
ものが好ましく用いられる。前記架橋性反応基を有する
フッ素樹脂は、公知の方法で重合することによって製造
することができる。また、該フッ素樹脂における架橋性
反応基としては、例えば水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基などが挙げられる。架橋性反応基として、水酸基
を有するフッ素樹脂を使用する場合、その水酸基価は１
〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇ
の範囲にあるのが望ましい。この水酸基価が１mgKOH／
ｇ未満では架橋が不十分で物性が低下するおそれがある
し、２００mgKOH／ｇを超えると架橋密度が高くなりす
ぎて可とう性が低下する傾向がみられる。また、架橋性
反応基としてエポキシ基を有するフッ素樹脂を使用する
場合、そのエポキシ当量は１００〜１５０００ｇ／ｅ
ｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅｑの範囲にあ
るのが望ましい。このエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未
満では架橋が不十分で物性が低下するおそれがあるし、
１５０００ｇ／ｅｑを超えると架橋密度が高くなりすぎ
て可とう性が低下する傾向がみられる。The present invention will be described in detail below. In the method of the present invention, a thermosetting powder coating material is first applied and baked on an object to be coated to form a powder coating film. At this time, as the preferable thermosetting powder coating material, fluororesin type, polyester resin type, epoxy resin type and acrylic resin type powder coating materials can be used. When the thermosetting powder coating material is a fluororesin-based powder coating material, the fluororesin-based powder coating material has a glass transition temperature (Tg) of 35 to 120 ° C. which has a crosslinkable reactive group and is solid at room temperature. A fluororesin of 60 to 97% by weight and a curing agent of 40 to 3% by weight capable of reacting with the crosslinkable reactive group of the fluororesin to form crosslinks are preferably used. The fluororesin having a crosslinkable reactive group can be produced by polymerizing by a known method. Further, examples of the crosslinkable reactive group in the fluororesin include a hydroxyl group, an epoxy group and a carboxyl group. When a fluororesin having a hydroxyl group is used as the crosslinkable reactive group, the hydroxyl value is 1
~ 200 mgKOH / g, preferably 20-140 mgKOH / g
It is desirable to be in the range of. This hydroxyl value is 1 mgKOH /
If it is less than g, the crosslinking may be insufficient and the physical properties may be deteriorated, and if it exceeds 200 mgKOH / g, the crosslinking density tends to be too high and the flexibility tends to be decreased. When a fluororesin having an epoxy group as a crosslinkable reactive group is used, its epoxy equivalent is 100 to 15000 g / e.
q, preferably in the range of 300 to 14000 g / eq. If this epoxy equivalent is less than 100 g / eq, crosslinking may be insufficient and physical properties may deteriorate.
If it exceeds 15,000 g / eq, the crosslink density tends to be too high, and the flexibility tends to decrease.
【０００６】さらに、架橋性反応基としてカルボキシル
基を有するフッ素樹脂を使用する場合、その酸価は１〜
２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの
範囲にあるのが望ましい。この酸価が１mgKOH／ｇ未満
では架橋が不十分で物性が低下するおそれがあるし、２
００mgKOH／ｇを超えると架橋密度が高くなりすぎて可
とう性が低下する傾向がみられる。また、該フッ素樹脂
は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃、好
ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適であ
り、このガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃未満では常温
で固体となりにくく、粉体塗料に使用しにくいし、１２
０℃を超えると軟化点が高くなりすぎて、塗膜のフロー
性が悪くなる。また、本発明方法で用いられる熱硬化性
粉体塗料がポリエステル樹脂系粉体塗料の場合、このポ
リエステル樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有
する常温で固体のＴｇが３５〜１２０℃であるポリエス
テル樹脂５０〜９７重量％と、該ポリエステル樹脂の架
橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤５０〜３
重量％とから成るものが好ましく用いられる。このポリ
エステル樹脂の架橋性反応基としては、例えば水酸基、
カルボキシル基などが挙げられ、これらの架橋性反応基
は１種含まれていてもよいし、２種含まれていてもよ
い。前記架橋性反応基を有するポリエステル樹脂は、１
分子当たり平均２個以上の該反応基を有する常温で固体
の樹脂で、数平均分子量が１０００〜２００００、好ま
しくは１５００〜８０００のものが好適である。また、
架橋性反応基が水酸基の場合には、水酸基価が１〜２０
０mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOHの範囲にあ
るのが望ましい。この水酸基価が１mgKOH／ｇ未満では
架橋が不十分で物性が低下するおそれがあるし、２００
mgKOH／ｇを超えると架橋密度が高くなりすぎて可とう
性が低下する傾向がみられる。Further, when a fluororesin having a carboxyl group as a crosslinkable reactive group is used, its acid value is 1 to
It is desired to be in the range of 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g. If the acid value is less than 1 mgKOH / g, the crosslinking may be insufficient and the physical properties may deteriorate.
If it exceeds 00 mgKOH / g, the crosslink density tends to be too high and the flexibility tends to decrease. Further, the fluororesin preferably has a glass transition temperature (Tg) in the range of 35 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is less than 35 ° C., it is normal temperature. Hard to become solid, difficult to use for powder coating, 12
If it exceeds 0 ° C, the softening point becomes too high, and the flowability of the coating film deteriorates. When the thermosetting powder coating used in the method of the present invention is a polyester resin-based powder coating, the polyester resin-based powder coating has a Tg of 35 to 120 ° C. which has a crosslinkable reactive group and is solid at room temperature. 50 to 97% by weight of the polyester resin and a curing agent 50 to 3 capable of reacting with the crosslinkable reactive group of the polyester resin to form crosslinks.
What is comprised by weight% is used preferably. Examples of the crosslinkable reactive group of this polyester resin include a hydroxyl group,
Examples thereof include a carboxyl group, and these crosslinkable reactive groups may be contained in one kind or two kinds. The polyester resin having the crosslinkable reactive group is 1
A resin which is solid at room temperature and has an average number of 2 or more reactive groups per molecule and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, preferably 1,500 to 8,000 is suitable. Also,
When the crosslinkable reactive group is a hydroxyl group, the hydroxyl value is 1 to 20.
It is desirable to be in the range of 0 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH. If the hydroxyl value is less than 1 mgKOH / g, the crosslinking may be insufficient and the physical properties may deteriorate.
If it exceeds mgKOH / g, the crosslink density tends to be too high and flexibility tends to decrease.
【０００７】また、該架橋性反応基がカルボキシル基の
場合には、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２
０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。この
酸価が１mgKOH／ｇ未満では架橋が不十分で物性が低下
するおそれがあるし、２００mgKOH／ｇを超えると架橋
密度が高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がみられ
る。前記ポリエステル樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適であ
り、このＴｇが３５℃未満では常温で固体となりにく
く、粉体塗料に使用しにくいし、１２０℃を超えると軟
化点が高くなりすぎて、塗膜のフロー性が悪くなる。該
ポリエステル樹脂は、ポリエステル形成性カルボン酸
と、エチレングリコールを主体とする多価アルコールと
を直接エステル化反応させることにより得ることがで
き、また市販品を用いることもできる。ポリエステル形
成性カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ酸、
無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸
など、及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、また多
価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２,２'−ジエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット
など、及びこれらの混合物が好ましく挙げられる。When the crosslinkable reactive group is a carboxyl group, the acid value is 1 to 200 mgKOH / g, preferably 2
It is preferably in the range of 0 to 140 mgKOH / g. If the acid value is less than 1 mgKOH / g, the crosslinking may be insufficient and the physical properties may be deteriorated. If the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the crosslinking density tends to be too high and the flexibility tends to decrease. The Tg of the polyester resin is 35 to 120 ° C.,
It is preferably in the range of 40 to 100 ° C, and when Tg is less than 35 ° C, it is difficult to be solid at room temperature and difficult to use in powder coating, and when it exceeds 120 ° C, the softening point becomes too high. , The flowability of the coating film deteriorates. The polyester resin can be obtained by directly esterifying a polyester-forming carboxylic acid and a polyhydric alcohol mainly containing ethylene glycol, or a commercially available product can be used. Examples of the polyester-forming carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, β-oxypropionic acid, oxalic acid,
Preferable examples include maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and mixtures thereof. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol,
1,6-hexanediol, neopentyl glycol,
Preference is given to 2,2′-diethylpropanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, and mixtures thereof.
【０００８】一方、該熱硬化性粉体塗料がエポキシ樹脂
系粉体塗料の場合、このエポキシ樹脂系粉体塗料として
は、架橋性反応基を有する常温で固体のＴｇが３５〜１
２０℃であるエポキシ樹脂６０〜９７重量％と、該エポ
キシ樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬
化剤４０〜３重量％から成るものが好ましく用いられ
る。前記エポキシ樹脂は、１分子当たり平均２個以上の
エポキシ基を有するものが好ましく、このようなものと
しては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂
などを挙げることができ、また市販品を用いることもで
きる。該エポキシ樹脂の数平均分子量は３００〜８００
０の範囲にあるのが好ましく、またエポキシ当量は１０
０〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４００
０ｇ／ｅｑの範囲にあるのが望ましい。このエポキシ当
量が１００ｇ／ｅｑ未満では架橋が不十分で物性が低下
するおそれがあるし、１５０００ｇ／ｅｑを超えると架
橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がみら
れる。また、該エポキシ樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適
であり、このＴｇが３５℃未満では常温で固体となりに
くく、粉体塗料に使用しにくいし、１２０℃を超えると
軟化点が高くなりすぎて、塗膜のフロー性が悪くなる。
さらに、該熱硬化性粉体塗料がアクリル樹脂系粉体塗料
の場合、このアクリル樹脂系粉体塗料としては、架橋性
反応基を有する常温で固体のＴｇが３５〜１２０℃であ
るアクリル樹脂６０〜９７重量％と、該アクリル樹脂の
架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜
３重量％とから成るものが好ましく用いられる。On the other hand, when the thermosetting powder coating is an epoxy resin powder coating, the epoxy resin powder coating has a Tg of 35 to 1 which is solid at room temperature and has a crosslinkable reactive group.
It is preferable to use 60 to 97% by weight of an epoxy resin at 20 ° C. and 40 to 3% by weight of a curing agent capable of reacting with a crosslinkable reactive group of the epoxy resin to form a crosslink. The epoxy resin preferably has an average of two or more epoxy groups per molecule, and examples thereof include a bisphenol type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and an ester type epoxy resin. Alternatively, a commercially available product can be used. The number average molecular weight of the epoxy resin is 300 to 800.
It is preferably in the range of 0 and the epoxy equivalent is 10
0 to 15000 g / eq, preferably 300 to 1400
It is preferably in the range of 0 g / eq. If the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, the crosslinking may be insufficient and the physical properties may be deteriorated. If the epoxy equivalent is more than 15000 g / eq, the crosslinking density tends to be too high and the flexibility tends to be decreased. The epoxy resin has a Tg of 35 to 120.
C., preferably in the range of 40 to 100.degree. C., and when Tg is less than 35.degree. C., it is difficult to be solid at room temperature and difficult to use in powder coating, and when it exceeds 120.degree. C., the softening point becomes high. As a result, the flowability of the coating film deteriorates.
Further, when the thermosetting powder coating material is an acrylic resin powder coating material, the acrylic resin powder coating material has an acrylic resin 60 having a crosslinkable reactive group and a solid Tg of 35 to 120 ° C. at room temperature. ˜97% by weight, and a curing agent 40 that can form crosslinks by reacting with the crosslinkable reactive groups of the acrylic resin
Those composed of 3% by weight are preferably used.
【０００９】前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂
は、１分子当たり平均２個以上の該反応基を有する常温
で固体の樹脂であって、数平均分子量が１０００〜２０
０００のものが好適である。また、架橋性反応基が水酸
基の場合には、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ま
しくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望まし
く、この水酸基価が１mgKOH／ｇ未満では架橋が不十分
で物性が低下するし、２００mgKOH／ｇを超えると架橋
密度が高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がみられ
る。また、架橋性反応基がカルボキシル基の場合には、
酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０m
gKOH／ｇの範囲にあるのが望ましく、この酸価が１mgKO
H／ｇ未満では架橋が不十分で物性が低下するし、２０
０mgKOH／ｇを超えると架橋密度が高くなりすぎて可と
う性が低下する傾向がみられる。さらに、架橋性反応基
がエポキシ基の場合には、エポキシ当量が１００〜１５
０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅ
ｑの範囲にあるのが望ましく、このエポキシ当量が１０
０ｇ／ｅｑ未満では架橋が不十分で物性が低下するおそ
れがあるし、１５０００ｇ／ｅｑを超えると架橋密度が
高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がみられる。該
アクリル樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、このＴｇ
が３５℃未満では常温で固体となりにくく、粉体塗料に
使用しにくいし、１２０℃を超えると軟化点が高くなり
すぎて、塗膜のフロー性が悪くなる。The acrylic resin having a crosslinkable reactive group is a resin which is solid at room temperature and has an average of two or more reactive groups per molecule, and has a number average molecular weight of 1,000 to 20.
000 is preferable. When the crosslinkable reactive group is a hydroxyl group, it is desirable that the hydroxyl value is in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 1 mgKOH / g, crosslinking is insufficient. However, if it exceeds 200 mgKOH / g, the crosslink density tends to be too high and the flexibility tends to decrease. When the crosslinkable reactive group is a carboxyl group,
Acid value is 1 to 200 mg KOH / g, preferably 20 to 140 m
It is desirable to be in the range of gKOH / g, and this acid value is 1 mgKO
If it is less than H / g, the crosslinking will be insufficient and the physical properties will decrease.
If it exceeds 0 mgKOH / g, the crosslink density tends to be too high and flexibility tends to decrease. Furthermore, when the crosslinkable reactive group is an epoxy group, the epoxy equivalent is 100 to 15
000 g / eq, preferably 300-14000 g / e
It is preferable that the epoxy equivalent is 10
If it is less than 0 g / eq, the crosslinking may be insufficient and the physical properties may be deteriorated. If it exceeds 15000 g / eq, the crosslinking density tends to be too high and the flexibility tends to be decreased. The acrylic resin has a Tg of 35 to 120 ° C., preferably 4
Those having a Tg in the range of 0 to 100 ° C. are preferable.
If it is less than 35 ° C, it is hard to be solid at room temperature, and it is difficult to use it for powder coating.
【００１０】前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂
は、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミ
ド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ハ
ロゲン原子などを有する重合性ビニル系単量体と、これ
と共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合させるこ
とにより得られる。水酸基を含有するビニル系単量体と
しては、例えば多価アルコールのモノ（メタ）アクリル
酸エステルやモノクロトン酸エステル、アリルアルコー
ル、さらには多価アルコールのモノアリルエーテル、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテルなどを好ましく挙げるこ
とができ、水酸基含有ビニル系単量体に使用可能な多価
アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４
−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオールなど
の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど
を挙げることができ、該多価アルコールの他に、フマル
酸ジヒドロキシエチルエステル、フマル酸ブチルヒドロ
キシエチルエステルなども使用可能である。カルボキシ
ル基を含有するビニル系単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのカルボキシル基を含有する不飽和酸などを挙げ
ることができる。また、エポキシ基を含有するビニル系
単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレ
ート及びβ−メチルグリシジルメタクリレートなどを好
ましく挙げることができる。The acrylic resin having a crosslinkable reactive group is, for example, a polymerizable vinyl monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amide group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a halogen atom, etc. It can be obtained by copolymerizing with another vinyl-based monomer copolymerizable with. As the vinyl monomer containing a hydroxyl group, for example, mono (meth) acrylic acid ester or monotonic acid ester of polyhydric alcohol, allyl alcohol, monoallyl ether of polyhydric alcohol, hydroxyethyl vinyl ether and the like are preferably exemplified. Examples of the polyhydric alcohol that can be used for the hydroxyl group-containing vinyl monomer include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,4.
-Butylene glycol, dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and the like can be mentioned. In addition to the polyhydric alcohol, fumaric acid dihydroxyethyl ester, fumaric acid Acid butyl hydroxyethyl ester and the like can also be used. Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include unsaturated acids containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Moreover, as the vinyl-based monomer containing an epoxy group, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl acrylate, β-methylglycidyl methacrylate and the like can be preferably mentioned.
【００１１】一方、他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どのアクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；その他、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルステアレート、アクリルアセテート、フマル酸ジ
アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、ハ
ロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、エ
チレンなどを挙げることができ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。前記架橋性反
応基を有するアクリル樹脂は、従来公知の懸濁重合法や
溶液重合法などにより、通常の重合開始剤の存在下、前
記ビニル系単量体を共重合することにより製造すること
ができ、また市販品を用いることもできる。一方、本発
明方法で用いられる熱硬化性粉体塗料における樹脂が架
橋性反応基として水酸基を有する場合、硬化剤として
は、ブロックイソシアネート化合物、例えばイソホロン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネート化合物、これらの二量体、三量体やトリメチロ
ールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソ
シアネート化合物などのイソシアネート化合物のイソシ
アネート基をε−カプロラクタム、フェノール、ベンジ
ルアルコール、メチルエチルケトキシムなどのブロック
化剤でブロックした化合物が挙げられる。このようなブ
ロックイソシアネート化合物は、室温で固体状のものが
好ましく用いられる。On the other hand, other copolymerizable vinyl-based monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Acrylic alkyl esters such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; other vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile ,
Examples thereof include vinyl stearate, acrylic acetate, fumaric acid dialkyl ester, itaconic acid dialkyl ester, halogen-containing vinyl monomer, silicon-containing vinyl monomer, and ethylene, which can be used alone or as a mixture when used. . The acrylic resin having a crosslinkable reactive group may be produced by copolymerizing the vinyl-based monomer in the presence of a usual polymerization initiator by a conventionally known suspension polymerization method or a solution polymerization method. Alternatively, a commercially available product can be used. On the other hand, when the resin in the thermosetting powder coating used in the method of the present invention has a hydroxyl group as a crosslinkable reactive group, as a curing agent, a blocked isocyanate compound, for example, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4, Polyisocyanate compounds such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate, isocyanate groups of these dimers, trimers and polyisocyanate compounds modified with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane Examples thereof include compounds obtained by blocking ε with a blocking agent such as ε-caprolactam, phenol, benzyl alcohol, and methylethylketoxime. As such a blocked isocyanate compound, a solid isocyanate compound at room temperature is preferably used.
【００１２】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族
二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物、およびアミノ化合物など
を用いることができる。該アミノ化合物としては、例え
ばアメリカンサイアナミッド社のＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ
１１７４（商品名）などが挙げられる。また、該熱硬
化性粉体塗料における樹脂が架橋性反応基としてカルボ
キシル基を有する場合、硬化剤としては、グリシジル化
合物、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、スピログリコールジグリシジル
エーテル、ヒダントイン化合物、脂環式エポキシ樹脂、
脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂、さらにはエポキシ当量１００〜
１５０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が１０００〜２００
００のアクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。ま
たロームアンドハース社のＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２
（商品名）などのアミド化合物が挙げられる。さらに、
該熱硬化性粉体塗料における樹脂が架橋性反応基として
エポキシ基を有する場合、硬化剤としては、例えばフマ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸
無水物、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、数平均分子量が
１０００〜２００００のポリエステル樹脂やアクリル樹
脂やフッ素樹脂、ジシアンジアミド及びジシアンジアミ
ド誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩
基酸ジヒドラジド、ジアミノジフェニルメタン、環状ア
ミジン化合物などのアミン化合物、メラミン樹脂などが
挙げられる。Further, fumaric acid, succinic acid, adipic acid,
Aliphatic dibasic acids such as azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and amino compounds can be used. Examples of the amino compound include Powderlink manufactured by American Cyanamid.
1174 (trade name) and the like. When the resin in the thermosetting powder coating material has a carboxyl group as a crosslinkable reactive group, the curing agent is a glycidyl compound such as terephthalic acid diglycidyl ester, p-
Hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, spiroglycol diglycidyl ether, hydantoin compound, alicyclic epoxy resin,
Aliphatic epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and epoxy equivalent of 100-
15,000 g / eq, number average molecular weight 1000-200
No. 00 acrylic resin, fluororesin, and the like. Rohm and Haas Company's Prime XL-552
Examples of the amide compound include (trade name). further,
When the resin in the thermosetting powder coating has an epoxy group as a crosslinkable reactive group, examples of the curing agent include aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. Acid anhydrides such as basic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, polyester resin or acrylic resin or fluoric resin, dicyandiamide having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, and Examples thereof include dicyandiamide derivatives, imidazole and imidazole derivatives, dibasic acid dihydrazides, diaminodiphenylmethane, amine compounds such as cyclic amidine compounds, and melamine resins.
【００１３】本発明方法においては、前記熱硬化性粉体
塗料を、静電吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法
などの方法により、被塗物に塗布し、その後粉体塗料を
加熱溶融させて硬化させることにより塗装を行うことが
できる。前記塗装方法の中では静電吹き付け法が好まし
い。加熱条件は熱硬化性粉体塗料の種類にもよるが、通
常被塗物の温度が１５０〜２５０℃で１〜３０分間が適
当である。塗膜の厚さは、平均膜厚で通常２０〜１５０
μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲で選ばれる。
被塗物の材質及び形状については、該被塗物が前記加熱
条件に耐えられるものであれば特に制限はない。被塗物
の材質としては、例えば金属、ガラス、セラミックなど
を挙げることができる。本発明方法においては、このよ
うにして被塗物に粉体塗膜を形成させたのち、ポリシロ
キサン無機ポリマーを含有する無機塗料を塗装し、硬化
反応を起こさせて無機高分子化合物を有する塗膜を該粉
体塗膜の上に形成させる。前記ポリシロキサン無機ポリ
マーとしては、例えば一般式In the method of the present invention, the thermosetting powder coating material is applied to an object to be coated by a method such as an electrostatic spraying method, a fluidized dipping method or an electrostatic fluidized dipping method, and then the powder coating material is heated. Coating can be performed by melting and curing. Among the coating methods, the electrostatic spraying method is preferable. Although the heating conditions depend on the kind of the thermosetting powder coating material, it is usually suitable that the temperature of the coated object is 150 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes. The thickness of the coating film is usually 20 to 150 as an average film thickness.
μm, preferably 30 to 100 μm.
The material and shape of the article to be coated are not particularly limited as long as the article to be coated can withstand the heating conditions. Examples of the material of the article to be coated include metal, glass, and ceramics. In the method of the present invention, after the powder coating film is formed on the object to be coated in this way, an inorganic coating material containing a polysiloxane inorganic polymer is applied, and a curing reaction is caused to cause a coating having an inorganic polymer compound. A film is formed on the powder coating. Examples of the polysiloxane inorganic polymer include those represented by the general formula
【００１４】[0014]
【化１】 [Chemical 1]
【００１５】で表される化合物が好ましく用いられる。
前記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖状若し
くは分岐状アルキル基又はフェニル基などのアリール基
などを示し、それらはたがいに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｎは１〜１００の整数を示す。該一般式
［１］で表されるポリシロキサン無機ポリマーの具体例
としては、ポリヒドロキシシロキサン、ポリメトキシシ
ロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリブトキシシロ
キサンなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリシロキ
サン無機ポリマーを含有する塗料には、必要に応じ、該
ポリシロキサン無機ポリマーと架橋を形成しうる化合物
を含有することができる。この架橋を形成しうる化合物
としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合
物、エポキシ樹脂などを用いることができる。The compound represented by: is preferably used.
In the general formula [1], R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an aryl group such as a phenyl group, and these are May be the same or different, and n represents an integer of 1 to 100. Specific examples of the polysiloxane inorganic polymer represented by the general formula [1] include polyhydroxysiloxane, polymethoxysiloxane, polyethoxysiloxane, and polybutoxysiloxane. These may be used alone.
You may use it in combination of 2 or more type. The coating material containing the polysiloxane inorganic polymer may contain a compound capable of forming a crosslink with the polysiloxane inorganic polymer, if necessary. As the compound capable of forming the crosslink, for example, a hydroxyl group-containing compound, an amino resin, a polyisocyanate compound, a blocked isocyanate compound, an epoxy resin or the like can be used.
【００１６】前記水酸基含有化合物としては、１分子当
り少なくとも１個、好ましくは２個以上の水酸基を含有
するものであり、代表的なものとして、飽和若しくは不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、水酸基含有ビニ
ル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエングリコ
ール又はエポキシ樹脂などの水酸基を含有する樹脂類、
あるいはオレイルアルコール、リノレイルアルコール若
しくはリノレニルアルコールなどの不飽和一価アルコー
ル類；オレイン酸、リノール酸若しくはリノレイン酸な
どの不飽和脂肪酸と多価アルコール類との部分エステル
化物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,
３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又
はソルビトールなどの多価アルコール類；さらにはこれ
らの各種の水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとを
反応させて得られる水酸基を含有するエステル化合物な
どが挙げられる。The above-mentioned hydroxyl group-containing compound is a compound containing at least one, preferably two or more hydroxyl groups per molecule. Typical examples thereof are saturated or unsaturated polyester resins, alkyd resins and hydroxyl group-containing vinyl. Resins containing hydroxyl groups such as polymer, polyurethane resin, polybutadiene glycol or epoxy resin,
Or unsaturated monohydric alcohols such as oleyl alcohol, linoleyl alcohol or linolenyl alcohol; partial esterified products of unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid or linoleic acid and polyhydric alcohols; ethylene glycol, diethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,
Polyhydric alcohols such as 3-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, 3-methylpentane-1,3,5-triol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol; Further, there may be mentioned ester compounds having a hydroxyl group obtained by reacting these various hydroxyl group-containing compounds with ε-caprolactone.
【００１７】前記水酸基含有化合物の中で、水酸基含有
ビニル系重合体は、水酸基含有ビニル系単量体と該単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合させる
か、あるいは酢酸ビニルの単独重合体や共重合体を加水
分解することにより、製造することができる。該水酸基
含有ビニル系単量体としては、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドなどが挙げられ、一方、これらの水酸基含
有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体と
しては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などの二塩基のモノアルキル
エステルやジアルキルエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物、さらには酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミドなどが挙げられる。該ビニル系重合
体を製造するには、溶液重合、塊状重合、懸濁重合な
ど、公知のいずれの方法も用いることができるが、これ
らの中で溶液ラジカル重合による方法が好ましい。In the hydroxyl group-containing compound, the hydroxyl group-containing vinyl polymer is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing vinyl monomer with another vinyl monomer which is copolymerizable with the monomer. Alternatively, it can be produced by hydrolyzing a vinyl acetate homopolymer or copolymer. Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like. On the other hand, examples of other vinyl-based monomers copolymerizable with these hydroxyl group-containing vinyl-based monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, dibasic monoalkyl esters and dialkyl esters such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl chloride, (meth) acrylonitrile, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid,
Itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid,
N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, etc. are mentioned. In order to produce the vinyl polymer, any known method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like can be used, and of these methods, solution radical polymerization is preferable.
【００１８】また、水酸基を含有するポリエステル樹脂
やアルキド樹脂を製造するには、アルコール類とカルボ
ン酸類とを、公知の方法により反応させればよい。さら
に、水酸基を含有するポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂
についても、公知の方法により得られたものをそのまま
使用してもよいし、あるいは公知の方法により変性して
水酸基を導入したものを使用してもよい。一方、アミノ
樹脂の代表的なものとしては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、尿素などのアミノ基含有化合物をメチロール化し
たのち、アルキルエーテル化したものを挙げることがで
きる。また、ポリイソシアネート化合物の代表的なもの
としては、トリメチロールエタンやトリメチロールプロ
パンなどの多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類と
を付加させて得られるイソシアネート基含有樹脂（イソ
シアネート・プレポリマー）、あるいは上記ポリイソシ
アネート類を三量化して得られるイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート類を挙げることができ、ブロック
イソシアネート化合物の代表的なものとしては、上記の
各種のポリイソシアネート類と、アルコール類、フェノ
ール類、オキシム類、ラクタム類などのブロック化剤と
を反応させて得られるものを挙げることができる。さら
に、エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビスフェノ
ールＡやビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル
類、多価カルボン酸類のジグリシジルエステル類、ノボ
ラック樹脂のポリグリシジルエーテル類、多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類などを挙げることができ
る。Further, in order to produce a polyester resin or an alkyd resin having a hydroxyl group, alcohols and carboxylic acids may be reacted by a known method. Furthermore, as for the polyurethane resin and epoxy resin containing a hydroxyl group, those obtained by a known method may be used as they are, or those obtained by modifying by a known method to introduce a hydroxyl group may be used. . On the other hand, typical examples of the amino resin include those obtained by converting an amino group-containing compound such as melamine, benzoguanamine, and urea into a methylol group and then converting the compound into an alkyl ether. In addition, as typical ones of polyisocyanate compounds, polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane, and polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. An isocyanate group-containing resin (isocyanate prepolymer) obtained by adding and isocyanurate ring-containing polyisocyanates obtained by trimerizing the above polyisocyanates can be mentioned. As a product, it can be obtained by reacting the above-mentioned various polyisocyanates with a blocking agent such as alcohols, phenols, oximes and lactams. It can be mentioned. Further, typical epoxy resins include diglycidyl ethers such as bisphenol A and bisphenol F, diglycidyl esters of polyvalent carboxylic acids, polyglycidyl ethers of novolac resins, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols. And so on.
【００１９】ポリシロキサン無機ポリマーと架橋を形成
しうる化合物としては、前記化合物以外に、例えばポリ
アジリジン系化合物、ポリオキサジン系化合物、ポリオ
キサゾリン系化合物、ポリオキサゾリジン系化合物など
も使用することができる。本発明においては、ポリシロ
キサン無機ポリマー及び該ポリマーと架橋を形成しうる
化合物を含有する無機塗料としては、市販品、例えばフ
ァインハードＮ−３２０［昭和テクノコート(株)製、商
品名］、ファインハードＮ−３００Ｋ［昭和テクノコー
ト(株)製、商品名］、セラトンＰＴ−Ｅ［鈴木産業(株)
製、商品名］、セラトンＰＴＬ−Ｏ［鈴木産業(株)製、
商品名］、グラスカＴ−２１０１［日本合成ゴム(株)
製、商品名］、グラスカＴ−２２０２［日本合成ゴム
(株)製、商品名］、ベルクリーンＮｏ.１０００ ホワイ
ト［日本油脂(株)製、登録商標］などを用いることがで
き、これらの１種類単独でも使用できるが、２種以上併
用することもできる。本発明方法においては、前記のポ
リシロキサン無機ポリマー及び場合により用いられる該
ポリマーと架橋を形成しうる化合物を含有する無機塗料
を、浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スピンコート
法、ロールコート法、スプレー法などの方法により、粉
体塗料が塗装された被塗物に塗布し、硬化させて、粉体
塗膜の上に無機高分子化合物を有する塗膜を形成させ
る。硬化条件は、該無機塗料の種類により異なるが、常
温から１８０℃の範囲の温度で１０〜３０分間が適当で
ある。As the compound capable of forming a crosslink with the polysiloxane inorganic polymer, in addition to the above-mentioned compounds, for example, polyaziridine compounds, polyoxazine compounds, polyoxazoline compounds, polyoxazolidine compounds and the like can be used. In the present invention, as the inorganic coating material containing a polysiloxane inorganic polymer and a compound capable of forming a crosslink with the polymer, a commercially available product, for example, Fine Hard N-320 [Showa Technocoat Co., Ltd., trade name], Fine Hard N-300K [Showa Techno Coat Co., Ltd., trade name], Ceraton PT-E [Suzuki Sangyo Co., Ltd.]
Made, trade name], Ceraton PTL-O [Suzuki Sangyo Co., Ltd.,
Product name], Glasca T-2101 [Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.]
Made, trade name], Glasca T-2202 [Japan Synthetic Rubber
Co., Ltd., trade name], Bellclean No. 1000 White [Nippon Yushi Co., Ltd., registered trademark] and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. it can. In the method of the present invention, an inorganic coating material containing the above-mentioned polysiloxane inorganic polymer and a compound that is optionally used and capable of forming a crosslink with the polymer is dipped and pulled up (dipping method), spin coating method, roll coating method, spraying. By a method such as a method, the powder coating material is applied to an object to be coated and cured to form a coating film having an inorganic polymer compound on the powder coating film. Although the curing conditions differ depending on the type of the inorganic coating, 10 to 30 minutes are suitable at a temperature in the range of normal temperature to 180 ° C.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
製造例１
内容積３００ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、
ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ｃ-ＨｘＶＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ｉｓｏＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込み、
液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去した。し
かるのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５
０ｇを導入し徐々に昇温した。そして、温度６５℃に維
持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を
水冷して反応を停止した。室温まで冷却したのち、未反
応モノマーを抜き出し、反応器を開放した。次に６０℃
に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散媒を
除去したのち、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、水酸基価
１２０mgKOH／ｇ、Ｔｇ４５℃の水酸基を含有するフッ
素樹脂（Ａ−１）を得た。モノマー組成及びポリマー物
性を第１表に示す。
製造例２
第１表に示す組成割合のモノマー混合物を、製造例１と
同様の方法により重合した。ただし、ｔ−ブタノール及
びＡＩＢＮはそれぞれ適宜変更し、第１表記載の架橋性
反応基を有するフッ素樹脂を得た。モノマー組成及びポ
リマー物性を第１表に示す。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Production Example 1 In a pressure resistant reactor with a stirrer made of stainless steel with an internal volume of 300cc,
Charge 157 g of t-butanol, 16 g of cyclohexyl vinyl ether (c-HxVE), 9 g of isobutyl vinyl ether (isoBVE), 25 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 1 g of potassium carbonate and 0.07 g of azobisisobutyronitrile (AIBN),
Dissolved air was removed by solidification degassing with liquid nitrogen. After that, chlorotrifluoroethylene (CTFE) 5
0 g was introduced and the temperature was gradually raised. Then, the reaction was continued under stirring while maintaining the temperature at 65 ° C., and after 10 hours, the reactor was water-cooled to stop the reaction. After cooling to room temperature, unreacted monomer was extracted and the reactor was opened. Then 60 ℃
After heating to 1, and removing the dispersion medium under reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours, it is crushed with an impact hammer mill to give a fluorine resin (A-1) having a hydroxyl value of 120 mgKOH / g and a Tg of 45 ° C. Obtained. Table 1 shows the monomer composition and polymer physical properties. Production Example 2 A monomer mixture having the composition ratio shown in Table 1 was polymerized by the same method as in Production Example 1. However, t-butanol and AIBN were appropriately changed to obtain a fluororesin having a crosslinkable reactive group shown in Table 1. Table 1 shows the monomer composition and polymer physical properties.
【００２１】製造例３
内容積３００ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、
ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ｃ−ＨｘＶＥ）１８ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ｉｓｏＢＶＥ）１０ｇ、グリシジルビニルエーテル
（ＧＶＥ）２０ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込み、液体
窒素による固化脱気により溶存空気を除去した。しかる
のち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５２ｇ
を導入し徐々に昇温した。そして、温度６５℃に維持し
て、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷し
て反応を停止した。室温まで冷却したのち、未反応モノ
マーを抜き出し、反応器を開放した。次に６０℃に加熱
し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去し
たのち、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、グリシジル基含
有フッ素樹脂（Ａ−３）を得た。得られたフッ素樹脂
（Ａ−３）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑで、Ｔｇは
４９℃であった。モノマー組成及びポリマー物性を第１
表に示す。
製造例４
製造例１と同様にして、ＣＴＦＥ５２ｇ、ｃ−ＨｘＶＥ
２８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
２０ｇを重合して成る含フッ素共重合体を得た。次い
で、この重合体１００重量部をキシレン１００重量部中
に溶解し、無水コハク酸３.６重量部及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０.０５重量部を加え
て、撹拌機付四ッ口フラスコ中で１００℃に加熱し、３
時間撹拌を続けた後に冷却した。次に、温度６０℃に加
熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて分散媒を除去し
たのち、衝撃式ハンマーミルで粉砕して、カルボキシル
基含有フッ素樹脂（Ａ−４）粉末を得た。得られたフッ
素樹脂（Ａ−４）の酸価は１９.５mgKOH／ｇで、Ｔｇは
４７℃であった。モノマー組成及びポリマー物性などを
第１表に示す。Production Example 3 In a pressure resistant reactor with a stirrer made of stainless steel with an internal volume of 300 cc,
157 g of t-butanol, 18 g of cyclohexyl vinyl ether (c-HxVE), 10 g of isobutyl vinyl ether (isoBVE), 20 g of glycidyl vinyl ether (GVE), 1 g of potassium carbonate and 0.07 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were charged, and liquid nitrogen was used. Dissolved air was removed by solidification degassing. After that, 52 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE)
Was introduced and the temperature was gradually raised. Then, the temperature was maintained at 65 ° C., the reaction was continued under stirring, and after 10 hours, the reactor was water-cooled to stop the reaction. After cooling to room temperature, unreacted monomer was extracted and the reactor was opened. Next, the dispersion medium was heated at 60 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours, and then crushed with an impact hammer mill to obtain a glycidyl group-containing fluororesin (A-3). The epoxy equivalent of the obtained fluororesin (A-3) was 500 g / eq, and Tg was 49 ° C. First of all, monomer composition and polymer physical properties
Shown in the table. Production Example 4 In the same manner as in Production Example 1, CTFE52g, c-HxVE
28 g, hydroxybutyl vinyl ether (HBVE)
A fluorine-containing copolymer obtained by polymerizing 20 g was obtained. Next, 100 parts by weight of this polymer was dissolved in 100 parts by weight of xylene, 3.6 parts by weight of succinic anhydride and 0.05 part by weight of triethylbenzylammonium chloride were added, and 100 parts by weight was added in a four-necked flask equipped with a stirrer. Heat to ℃, 3
After stirring for a period of time, it was cooled. Next, the dispersion medium was heated at a temperature of 60 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours, and then crushed by an impact hammer mill to obtain a carboxyl group-containing fluororesin (A-4) powder. The acid value of the obtained fluororesin (A-4) was 19.5 mgKOH / g, and the Tg was 47 ° C. Table 1 shows the monomer composition and polymer physical properties.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】［注］ １）ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン ２）ｃ−ＨｘＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル ３）ｉｓｏＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル ４）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ５）ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル ６）ＧＶＥ：グリシジルビニルエーテル ７）未変性重合体１００重量部に対する重量部である。[Note] 1) CTFE: chlorotrifluoroethylene 2) c-HxVE: cyclohexyl vinyl ether 3) isoBVE: isobutyl vinyl ether 4) EVE: ethyl vinyl ether 5) HBVE: hydroxybutyl vinyl ether 6) GVE: glycidyl vinyl ether 7) Parts by weight based on 100 parts by weight of unmodified polymer.
【００２４】製造例５ 下塗り用熱硬化性粉体塗料の製
造
第２表に示す種類と量の各成分をドライブレンダー［三
井三池化工機(株)製、商品名：ヘンシェルミキサー］に
て約１分間均一に混合したのち、押出混練機［Ｂｕｓｓ
社製、商品名：ブスコニーダーＰＲ４６］を用い、８０
〜１００℃で溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機
で微粉砕した。次いで、１８０メッシュ金網で処理し、
通過分の下塗り用熱硬化性粉体塗料（Ｐ−１〜Ｐ−１
５）を得た。
実施例１〜２３
下塗り用熱硬化性粉体塗料（Ｐ−１〜Ｐ−１５）を、静
電粉体塗装機でリン酸亜鉛処理が施された０.８mm厚の
軟鋼板に平均塗膜が５０〜６０μｍになるように塗装
し、第２表記載の条件で焼き付けを行ったのち、第３表
に示す無機塗料（Ｓ−１〜Ｓ−１０）を平均膜厚２０〜
３０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第３表
記載の条件で常温乾燥又は硬化反応を行って、各試験板
を得た。得られた試験板について下記に示す方法で試験
を行い、性能を評価した。第４表に複合塗膜の組合せ及
び評価結果を示す。Production Example 5 Production of thermosetting powder coating for undercoating Each component of the types and amounts shown in Table 2 was applied to about 1 by a dry blender (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd., trade name: Henschel Mixer). After uniformly mixing for 1 minute, the extruder kneader [Buss
Manufactured by the company, trade name: Busconieder PR46], 80
The mixture was melt-kneaded at -100 ° C, cooled, and then finely pulverized by a hammer-type impact pulverizer. Then, process with 180 mesh wire mesh,
Undercoat thermosetting powder coating (P-1 to P-1
5) was obtained. Examples 1 to 23 The thermosetting powder coatings for undercoating (P-1 to P-15) were applied as an average coating on a 0.8 mm thick mild steel plate that had been treated with zinc phosphate by an electrostatic powder coating machine. Of 50 to 60 μm and baked under the conditions shown in Table 2, and then the inorganic coatings (S-1 to S-10) shown in Table 3 have an average film thickness of 20 to
Each test plate was obtained by spray coating so as to have a thickness of 30 μm, and then performing normal temperature drying or curing reaction under the conditions shown in Table 3. The obtained test plate was tested by the method described below to evaluate the performance. Table 4 shows combinations of composite coating films and evaluation results.
【００２５】１）耐汚染性［ＪＩＳ Ｋ-５４００ ８.
１０による］
汚染材料としてマジックインキを用いて、汚染２４時間
後にキシレンを浸したガーゼで拭き取り評価した。
良好：マジックインキの色が残存せず、試験板に色、艶
の変化が認められない。
不良：マジックインキの色が残存するか、又は試験板に
色、艶の変化が認められる。
２）耐候性［ＪＩＳ Ｋ-５４００ ９.８.１サンシャイ
ンカーボンアーク灯式による］
１５００時間試験後の光沢保持率及び色差をＪＩＳ Ｄ-
０２０５ ７.６光線透過率の変化及び７.４変退色によ
って評価した。
良好：ほとんど変化が認められない。（光沢保持率が８
５％以上でかつ色差が１.５未満）
不良：激しい変化が認められる。（光沢保持率が８５％
未満及び／又は色差が１.５以上）
３）鉛筆硬度［ＪＩＳ Ｋ-５４００ ８.４.２手かき法
による］
良好：塗膜の傷つき硬度が３Ｈ以上である。
不良：塗膜の傷つき硬度が２Ｈ以下である。
４）防食性［ＪＩＳ Ｋ-５４００ ９.１耐塩水噴霧性
による］
５００時間後のフクレ巾、剥離巾を評価した。
良好：片側フクレ巾及び片側剥離巾が３mm以下である。
不良：片側フクレ巾及び片側剥離巾が３mmを超える。
５）耐湿性［ＪＩＳ Ｋ-５４００ ９.２.２回転式によ
る］
良好：塗膜に異常が認められない。
不良：塗膜にしわ、膨れ、割れ、さび、はがれのいずれ
かが認められる。1) Contamination resistance [JIS K-5400 8.
According to 10.] Magic ink was used as the contaminated material, and after 24 hours of contamination, it was wiped off and evaluated with gauze soaked with xylene. Good: No color of the magic ink remained, and no change in color or gloss was observed on the test plate. Poor: The color of the magic ink remains, or the color and gloss of the test plate are changed. 2) Weather resistance [Based on JIS K-5400 9.8.1 Sunshine carbon arc lamp type] JIS D-
The evaluation was made by the change of the light transmittance of 0205 7.6 and the discoloration of 7.4. Good: Almost no change is observed. (Gloss retention rate is 8
5% or more and a color difference of less than 1.5) Poor: A drastic change is observed. (Gloss retention rate is 85%
Less than and / or color difference of 1.5 or more) 3) Pencil hardness [according to JIS K-5400 8.4.2 hand-scraping method] Good: The scratch hardness of the coating film is 3H or more. Poor: The scratch hardness of the coating film is 2H or less. 4) Corrosion resistance [JIS K-5400 9.1 Salt spray resistance] The blister width and peel width after 500 hours were evaluated. Good: The blistering width on one side and the peeling width on one side are 3 mm or less. Poor: The blister width on one side and the peeling width on one side exceed 3 mm. 5) Moisture resistance [according to JIS K-5400 9.2.2 rotary type] Good: No abnormality is found in the coating film. Poor: Wrinkles, swelling, cracks, rust, or peeling are observed on the coating film.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】［注］
１)旭硝子(株)製、商品名、フッ素樹脂、融点１００〜
１１０℃、水酸基価５２mgKOH／ｇ、数平均分子量１３
０００
２)日本エステル(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、
水酸基価３０mgKOH／ｇ、数平均分子量４１００
３)日本エステル(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、
水酸基価３１mgKOH／ｇ、数平均分子量５０００
４)ユピカＤＳＭレジンズ(株)製、商品名、ポリエステ
ル樹脂、酸価３３〜３８mgKOH／ｇ、数平均分子量２９
００
５)日本エステル(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、
酸価６３mgKOH／ｇ、数平均分子量２０００
６)三井東圧化学(株)製、商品名、アクリル樹脂、エポ
キシ当量７３０ｇ／ｅｑ
７)油化シェルエポキシ(株)製、商品名、融点９５〜１
０５℃、エポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ
８)サイアナミッド社製、商品名、アミノ樹脂系硬化
剤、平均分子量３５０、官能基当量９０〜１２５ｇ／ｅ
ｑ
９)ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量２８０ｇ／
ｅｑ
１０)ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロ
ックイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量４００ｇ
／ｅｑ
１１)ロームアンドハース社製、商品名、β−ヒドロキ
シアルキルアミド
１２)デュポン社製、商品名、二酸化チタン
１３)モンサント社製、商品名、表面調整剤[Note] 1) Asahi Glass Co., Ltd., trade name, fluororesin, melting point 100-
110 ℃, hydroxyl value 52mgKOH / g, number average molecular weight 13
2) Nippon Ester Co., Ltd., trade name, polyester resin,
Hydroxyl value 30 mg KOH / g, number average molecular weight 4100 3) Nippon Ester Co., Ltd., trade name, polyester resin,
Hydroxyl value 31 mgKOH / g, number average molecular weight 5000 4) Yupica DSM Resins Co., Ltd., trade name, polyester resin, acid value 33 to 38 mgKOH / g, number average molecular weight 29
005) Nippon Ester Co., Ltd., trade name, polyester resin,
Acid value 63 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 6) Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., trade name, acrylic resin, epoxy equivalent 730 g / eq 7) Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name, melting point 95-1
05 ° C., epoxy equivalent 925 g / eq 8) manufactured by Cyanamid, trade name, amino resin curing agent, average molecular weight 350, functional group equivalent 90 to 125 g / e
q 9) manufactured by Huls, trade name, ε-caprolactam block isophorone diisocyanate, NCO equivalent 280 g /
eq 10) manufactured by Huls, trade name, ε-caprolactam block isophorone diisocyanate, NCO equivalent 400 g
/ Eq 11) Rohm and Haas Company, trade name, β-hydroxyalkylamide 12) DuPont Company, trade name, titanium dioxide 13) Monsanto Company, trade name, surface conditioner
【００３０】[0030]
【表５】 [Table 5]
【００３１】[0031]
【表６】 [Table 6]
【００３２】［注］
１)昭和テクノコート(株)製、商品名、ポリシロキサン
系塗料
２)昭和テクノコート(株)製、商品名、ポリシロキサン
系塗料、数平均分子量７００
３)鈴木産業(株)製、商品名、ポリシロキサン系塗料
４)鈴木産業(株)製、商品名、ポリシロキサン系塗料
５)日本合成ゴム(株)製、商品名、ポリシロキサン系塗
料
６)日本合成ゴム(株)製、商品名、ポリシロキサン系塗
料
７)日本油脂(株)製、登録商標、ポリシロキサン系塗料[Note] 1) Showa Technocoat Co., Ltd., trade name, polysiloxane paint 2) Showa Technocoat Co., Ltd., trade name, polysiloxane paint, number average molecular weight 700 3) Suzuki Sangyo ( Ltd., trade name, polysiloxane paint 4) Suzuki Sangyo Co., Ltd., trade name, polysiloxane paint 5) Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name, polysiloxane paint 6) Japan Synthetic Rubber ( Co., Ltd., trade name, polysiloxane paint 7) NOF CORPORATION, registered trademark, polysiloxane paint
【００３３】[0033]
【表７】 [Table 7]
【００３４】[0034]
【表８】 [Table 8]
【００３５】[0035]
【表９】 [Table 9]
【００３６】[0036]
【表１０】 [Table 10]
【００３７】第４表から分かるように、実施例１〜２３
は優れた耐汚染性、耐候性及び高硬度を保持するととも
に、防食性、耐湿性に優れた複合塗膜であることが理解
される。これに対し、上塗り塗料である無機塗料塗膜を
形成していない比較例１、３は耐汚染性、耐候性、硬度
に劣る。また、下塗り塗料である粉体塗料塗膜を形成し
ていない比較例２は耐塩水噴霧性、耐湿性に劣る。As can be seen from Table 4, Examples 1-23
It is understood that is a composite coating film that retains excellent stain resistance, weather resistance and high hardness, and has excellent corrosion resistance and moisture resistance. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 in which the inorganic coating film which is the top coating is not formed are inferior in stain resistance, weather resistance and hardness. Further, Comparative Example 2 in which the powder coating film which is the undercoat paint is not formed is inferior in salt water spray resistance and moisture resistance.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の複合塗膜形成方法によると、防
食性、耐汚染性、耐候性に優れ、かつ高硬度の塗膜が得
られ、特に本発明方法は屋外用途の被塗物に対して有用
である。According to the method for forming a composite coating film of the present invention, a coating film having excellent corrosion resistance, stain resistance, weather resistance and high hardness can be obtained. In particular, the method of the present invention can be applied to an article to be coated for outdoor use. It is useful for
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｖ ３０２Ｙ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI B05D 7/24 B05D 7/24 302V 302Y (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B05D 1/00-7 / 26
Claims (6)
けして粉体塗膜を形成させたのち、ポリシロキサン無機
ポリマーを含有する塗料を塗装し、硬化反応を起こさせ
て無機高分子化合物を有する塗膜を粉体塗膜の上に形成
させることを特徴とする複合塗膜形成方法。1. A thermosetting powder coating material is applied to an object to be coated and baked to form a powder coating film, and then a coating material containing a polysiloxane inorganic polymer is applied and a curing reaction is caused to occur. A method for forming a composite coating film, which comprises forming a coating film having a polymer compound on a powder coating film.
けして粉体塗膜を形成させたのち、ポリシロキサン無機
ポリマー及び該ポリマーと架橋を形成しうる化合物を含
有する塗料を塗装し、硬化反応を起こさせて無機高分子
化合物を有する塗膜を粉体塗膜の上に形成させることを
特徴とする複合塗膜形成方法。2. A coating composition comprising a polysiloxane inorganic polymer and a compound capable of forming a crosslink with the polymer after a thermosetting powder coating composition is applied on an object to be coated and baked to form a powder coating film. A method for forming a composite coating film, which comprises coating and causing a curing reaction to form a coating film having an inorganic polymer compound on a powder coating film.
る常温で固体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０
℃であるフッ素樹脂６０〜９７重量％と、該フッ素樹脂
の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０
〜３重量％とから成るフッ素樹脂系粉体塗料である請求
項１又は２記載の複合塗膜形成方法。3. A thermosetting powder coating material having a crosslinkable reactive group and having a solid glass transition temperature (Tg) of 35 to 120 at room temperature.
60 to 97% by weight of a fluororesin having a temperature of 40 ° C. and a curing agent 40 capable of reacting with a crosslinkable reactive group of the fluororesin to form a crosslink.
The method for forming a composite coating film according to claim 1 or 2, which is a fluororesin-based powder coating material containing 3 to 3 wt%.
る常温で固体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０
℃であるポリエステル樹脂５０〜９７重量％と、該ポリ
エステル樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しう
る硬化剤５０〜３重量％とから成るポリエステル樹脂系
粉体塗料である請求項１又は２記載の複合塗膜形成方
法。4. A thermosetting powder coating material having a crosslinkable reactive group and having a solid glass transition temperature (Tg) of 35 to 120 at room temperature.
A polyester resin powder coating composition comprising 50 to 97% by weight of a polyester resin having a temperature of 50 ° C. and 50 to 3% by weight of a curing agent capable of reacting with a crosslinkable reactive group of the polyester resin to form a crosslink. Or the method for forming a composite coating film according to item 2.
る常温で固体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０
℃のエポキシ樹脂６０〜９７重量％と、該エポキシ樹脂
の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０
〜３重量％とから成るエポキシ樹脂系粉体塗料である請
求項１又は２記載の複合塗膜形成方法。5. A thermosetting powder coating material having a crosslinkable reactive group and having a solid glass transition temperature (Tg) of 35 to 120 at room temperature.
60 to 97% by weight of an epoxy resin at 40 ° C. and a curing agent 40 capable of reacting with a crosslinkable reactive group of the epoxy resin to form a crosslink
The method for forming a composite coating film according to claim 1 or 2, which is an epoxy resin-based powder coating material containing 3 to 3% by weight.
る常温で固体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０
℃であるアクリル樹脂６０〜９７重量％と、該アクリル
樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤
４０〜３重量％とから成るアクリル樹脂系粉体塗料であ
る請求項１又は２記載の複合塗膜形成方法。6. A thermosetting powder coating material having a crosslinkable reactive group and having a solid glass transition temperature (Tg) of 35 to 120 at room temperature.
An acrylic resin-based powder coating composition comprising 60 to 97% by weight of an acrylic resin at 60 ° C. and 40 to 3% by weight of a curing agent capable of reacting with a crosslinkable reactive group of the acrylic resin to form crosslinks. Or the method for forming a composite coating film according to item 2.
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