JP3449822B2 - シリコーン乳濁液組成物 - Google Patents
シリコーン乳濁液組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高粘度のオルガノポリシ
ロキサンと中〜低粘度のオルガノポリシロキサンを主成
分とする水性シリコーン乳濁液（エマルジョン）組成
物、特にはつや出し剤用として好適なシリコーン乳濁液
組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】高粘度のジオルガノポリシロキサンと中
〜低粘度のジオルガノポリシロキサンよりなるシリコー
ンエマルジョンがつや出し剤用に適することがすでに開
示されている（特公昭60-59942号公報参照）。確かに、
これによるとべたつきが少なく、伸展性、つや出し性に
優れたつや出し剤組成物が得られるが、高粘度のジオル
ガノポリシロキサンを乳化重合法で製造しようとする
と、粘度を高くするためには低温において長時間の重合
工程が必要となり工業的に不利であるのみならず、得ら
れる粘度も25℃において 300万cPが限界であり、特性が
不充分であった。また、この高粘度のジオルガノポリシ
ロキサンを塊状重合法により製造したものは、乳化が極
めて困難であり工業的に不利なものであった。また、こ
れら２種のジオルガノポリシロキサンを溶剤に溶解した
のち乳化物とすることも可能であるが、この溶解操作も
煩雑なものであった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した不
利を解決した、つや出し剤用として好適な高粘度のオル
ガノポリシロキサンと中〜低粘度のオルガノポリシロキ
サンを主成分とする水性シリコーン乳濁液組成物を提供
しようとするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、高粘度オルガノポリ
シロキサンをモノオルガノシロキサン単位を構成単位と
して含有するものとすれば目的が達成できることを見出
して本発明に至った。すなわち、本発明の水性シリコー
ン乳濁液組成物は、 （１）第１成分としての一般式R1 2SiO2/2 で示される単
位及び一般式R2SiO3/2で示される単位[ここにR1、R2は
炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基、R 1 2 SiO
2/2 単位／R 2 SiO 3/2 単位（モル比）が２０００／１〜１
００／１]で構成された、25℃における粘度が 300万〜
3,000万cPのオルガノポリシロキサンを含有する水性シ
リコーン乳濁液及び （２）第２成分としての一般式R3 2SiO2/2 で示される単
位と一般式R4 3SiO1/2 で示される単位（ここにR3、R4は
炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基）を構成
単位としてなる25℃における粘度が１〜10,000cPのオル
ガノポリシロキサンを含有する水性シリコーン乳濁液を
含有し、［第１成分のオルガノポリシロキサン］／［第
２成分のオルガノポリシロキサン］＝１／99〜99／１
（重量比）とするものである。 【０００５】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明のシリコーン乳濁液組成物を構成する第１成
分は、一般式R1 2SiO2/2 で示される単位及び一般式R2Si
O3/2で示される単位[ここにR1、R2は炭素数１〜20の非
置換又は置換１価炭化水素基、R 1 2 SiO 2/2 単位／R 2 SiO
3/2 単位（モル比）が２０００／１〜１００／１]で構成
された、25℃における粘度が 300万〜 3,000万cPのオル
ガノポリシロキサンを含有する水性シリコーン乳濁液で
ある。前記一般式中のR1及びR2は炭素数１〜20の非置換
又は置換１価炭化水素基である。このようなR1及びR2と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、
アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等の
アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等のシクロアルキル基；あるいはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が
ハロゲン原子あるいはエポキシ基、カルボキシル基、ア
ミノ基等を含有する有機基で置換された１価炭化水素基
などが例示されるが、なかでもメチル基、フェニル基が
好ましいものである。 【０００６】この第１成分は水中で乳化重合を行うこと
により製造することができる。すなわち、R1 2SiO2/2 単
位を導入するための原料としては下記式［１］〜［３］
に示される化合物などを用い、R2SiO3/2単位を導入する
ための原料としては下記式［４］に示される化合物ある
いはその加水分解物を用いればよい。 【化１】 HO(R1 2SiO)bH (b=1〜1,000) ［２］ R6O(R1 2SiO)cR6 (c=1〜1,000、R6は炭素数１〜６の１価
炭化水素基) ［３］ R2Si(OR7)3 (R7は水素原子あるいは炭素数１〜６の１価
炭化水素基) ［４］ そして、この乳化重合は従来公知の方法に従えばよく、
すなわち、上記原料を公知の装置により乳化剤を用いて
水中に乳化分散させたのち、ここに触媒を添加して重合
させ、重合終了後、触媒を失活させればよい。 【０００７】この乳化重合に使用する乳化剤には特に制
限はなく、これには例えば第４級アンモニウム塩、アル
キルアミン塩等の陽イオン系乳化剤；アルキルベタイン
等の両性イオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル等の非イオン系乳化剤；有機スルホン酸、高級アル
コール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステ
ル等の酸性陰イオン系乳化剤などが挙げられるが、乳化
重合にはこれらの中の１種または２種以上を使用するこ
とができる。 【０００８】また、この触媒としては、陽イオン系乳化
剤、両性イオン系乳化剤、非イオン系乳化剤を使用した
場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化合物が例示
されるが、有機スルホン酸、高級アルコール硫酸エステ
ル、高級アルキルエーテル硫酸エステル等の酸性陰イオ
ン系乳化剤はそのままで触媒作用がある。なお、この触
媒の不活性化には、アルカリ化合物の場合、酢酸、リン
酸、塩酸、クエン酸などの酸で中和する方法が挙げられ
る。酸性陰イオン系乳化剤を触媒として使用した場合
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカリ化合物で中和する方
法が挙げられる。 【０００９】このようにして製造された水性乳濁液中の
有効成分濃度は、１重量％未満ではこれを配合するとき
の配合量を多くしなければならないので不経済となる
し、70重量％を超えるとこの第１成分の粘度が高くなっ
て取り扱いが困難となるので１〜70重量％の範囲とすれ
ばよいが、この好ましい範囲は10〜60重量％である。 【００１０】この乳化重合によって得られた水性乳濁液
中に含有されるオルガノポリシロキサンそのものの粘度
は25℃において 300万〜 3,000万cPであることが必要と
される。この粘度が 300万cPよりも低いと最終的に得ら
れるシリコーン乳濁液組成物の乾燥皮膜がべたつきのあ
る平滑性に乏しいものとなるし、 3,000万cPよりも高い
と乾燥皮膜がむらのあるつやに乏しいものとなるためで
ある。上記粘度範囲であってかつ特性の優れたオルガノ
ポリシロキサンを得るためには、R1 2SiO2/2 単位／R2Si
O3/2単位（モル比）が 2,000／１〜 100／１となるよう
に原料を配合するのが良い。これはモル比が 2,000／１
よりも大きいと 300万cP以上の粘度のオルガノポリシロ
キサンが得難いし、 100／１よりも小さいと最終的に得
られる皮膜がべたつきの大きいものとなるためである。 【００１１】本発明のシリコーン乳濁液組成物を構成す
る第２成分は、一般式R3 2SiO2/2 で示される単位と一般
式R4 3SiO1/2 で示される単位を構成単位とする25℃にお
ける粘度が１〜10,000cPのオルガノポリシロキサンを含
有する水性シリコーン乳濁液である。前記一般式中のR3
及びR4は前述のR1及びR2と同様の非置換又は置換１価炭
化水素基群の中から選択されるが、中でもメチル基、フ
ェニル基が好ましいものである。この第２成分は第１成
分と同様に水中で乳化重合を行うことにより製造するこ
とができる。すなわち、R3 2SiO2/2 単位を導入するため
の原料としては下記式［５］〜［７］に示される化合物
などを用い、R4 3SiO1/2 単位を導入するための原料とし
ては下記式［８］〜［９］に示される化合物などを用い
ればよい。 【化２】 HO(R3 2SiO)eH (e=1〜1,000) ［６］ R8O(R3 2SiO)fR8 (f=1〜1,000、R8は炭素数１〜６の１価
炭化水素基) ［７］ R4 3SiO(R3 2SiO)gSiR4 3 (g=0〜100) ［８］ R4 3SiOR9（R9は水素原子あるいは炭素数１〜６の１価炭
化水素基）［９］ そして、この乳化重合法としては第１成分において前記
したのと同様の手法を用いればよい。 【００１２】また、この第２成分の水性シリコーン乳濁
液は、下記式［10］ R4 3SiO(R3 2SiO)hSiR4 3 (h=1〜1,000) ［10］ で示される25℃における粘度が１〜10,000cPのオルガノ
ポリシロキサンを、非イオン性乳化剤、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤などを用い
て乳化して得ることもできる。 【００１３】ここで用いられる非イオン性乳化剤として
は、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン
モノアルキレート、ソルビタントリアルキレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリアルキレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンテトラアルキレート、グリセロールモ
ノアルキレートなどが例示され、これらは単独で、また
は２種以上の併用で用いることができ、これらの一般的
な非イオン性乳化剤のほかにもフッ素系乳化剤あるいは
シリコーン系非イオン性乳化剤も使用することができ
る。この非イオン性乳化剤はそのＨＬＢが1.5 〜20の範
囲のものを用いればよいが、なかでも7.0 〜19.0の範囲
のものが好ましい。 【００１４】また、イオン性乳化剤としてはアニオン
性、カチオン性及び両性イオン性のものがあり、アニオ
ン性乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムな
どが、カチオン性乳化剤としてはセチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルアミン塩酸塩、ココナットアミン塩酸
塩、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンア
セテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロ
ライドなどが例示される。両性イオン性乳化剤としては
Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
オベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベ
タイン類などが例示される。 【００１５】この乳化においては従来公知の乳化機を用
いればよい。乳化機としては例えばホモミキサー、高圧
ホモジナイザー、コロイドミル、アジホモミキサーなど
が挙げられる。いずれの製法によるにしても、第２成分
中のオルガノポリシロキサンは25℃における粘度が１cP
より低いと得られる皮膜が平滑性、つやに乏しいものと
なるし、10,000cPより高いと得られる皮膜が平滑性に乏
しくべたついたものとなるため、１〜10,000cPであるこ
とが必要とされる。好ましくは10〜1,000cP である。こ
のようにして製造された第２成分の水性乳濁液中の有効
成分濃度は、１重量％未満ではこれを配合するときの配
合量を多くしなければならないので不経済となるし、70
重量％を超えるとこの第２成分の粘度が高くなって取り
扱いが困難となるので１〜70重量％の範囲とすればよい
が、この好ましい範囲は10〜60重量％である。 【００１６】以上に説明した第１成分と第２成分の混合
は、従来公知のパドル型、錨型などの攪拌翼を備えた混
合攪拌機を用いたり、振とう機を用いたりして容易に行
うことができ、均一化した後に使用される。これを添加
物として使用する際には第１成分と第２成分を別個に被
添加物に添加してから均一混合を行えばよい。また、こ
れらの混合物は必要に応じ水で希釈して適当な濃度に調
整してもよい。第１成分と第２成分の混合比は、［第１
成分のオルガノポリシロキサン］／［第２成分のオルガ
ノポリシロキサン］＝１／99〜99／１（重量比）とされ
るが、これはこの重量比が１／99より小さいと得られる
皮膜が平滑性に乏しいものとなるし、99／１より大きい
と得られる皮膜が平滑性、つやに乏しいものとなるため
である。好ましい範囲は10／90〜90／10である。 【００１７】 【実施例】つぎに、本発明についてさらに実施例を挙げ
て詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。 ［調製例１：第１成分−１の調製］オクタメチルシクロ
テトラシロキサン350g、フェニルトリエトキシシラン1.
3gを１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサ
ーを用いて2,000rpmで攪拌混合したのち、10％ラウリル
硫酸ナトリウム水溶液 35gと10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸水溶液 35gを加えて6,000rpmで攪拌を継続したと
ころ、転相が起こり増粘が認められたが、さらにそのま
ま2,000rpmで攪拌を行いながら水280gを加え、ついで30
0kg/cm2 で高圧ホモジナイザーを通過させて水性乳濁物
を得た。つぎにこの水性乳濁物を錨型攪拌翼、温度計、
還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに
移し、50℃で12時間重合反応させたのち、25℃で24時間
静置してから10％炭酸ナトリウム水溶液で中和を行い水
性乳濁液（第１成分−１）を得た。これにイソプロピル
アルコールを加えて乳化状態を破壊したのちオルガノポ
リシロキサンを取り出し、これを乾燥してレオペキシア
ナライザーＲＰＸ−７０５（岩本製作所製）により粘度
を測定したところ 1,200万cPであった。 【００１８】［調製例２：第１成分−２の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをメチルト
リメトキシシラン1.1gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第１成分−２）を得た。調製例１の場合と
同様にしてこの水性乳濁液からオルガノポリシロキサン
を取り出し、乾燥して粘度を測定したところ 1,900万cP
であった。 【００１９】［調製例３：第１成分−３の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシランを配合しなかっ
た以外は全く同様にして水性乳濁液（第１成分−３）を
得た。調製例１の場合と同様にしてこの水性乳濁液から
オルガノポリシロキサンを取り出し、乾燥して粘度を測
定したところ 200万cPであった。 【００２０】［調製例４：第１成分−４の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをメチルト
リメトキシシラン6.8gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第１成分−４）を得た。調製例１の場合と
同様にしてこの水性乳濁液からオルガノポリシロキサン
を取り出し、乾燥して粘度を測定したところ 3,600万cP
であった。 【００２１】［調製例５：第２成分−１の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをヘキサメ
チルジシロキサン5.0gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第２成分−１）を得た。これにイソプロピ
ルアルコールを加えて乳化状態を破壊したのちオルガノ
ポリシロキサンを取り出し、これを乾燥してＥＭ型回転
粘度計（東京計器製）で粘度を測定したところ 320cPで
あった。 【００２２】［調製例６：第２成分−２の調製］ 下記平均式［11］ (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]42Si(CH3)3 ［11］ で示される粘度が50cPのオルガノポリシロキサン300gに
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(HLB=13) 4
0g及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫
酸ナトリウムの30％水溶液3gを混合し、さらに水100gを
加えてホモミキサーで6,000rpmで攪拌を行ったところ転
相が起こり増粘が認められたが、さらに攪拌を20分間継
続し均一化させた。その後、ホモミキサーの回転数を2,
000rpmとして攪拌しながら水557gを添加混合した。さら
にこれを300kg/cm2 で高圧ホモジナイザーを通過させて
水性乳濁液（第２成分−２）を得た。 【００２３】［調製例７：第２成分−３の調製］ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル(HLB=14)60g 及びポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの20％水
溶液1gを水539gに攪拌溶解した。その後ホモミキサーに
より6,000rpmで攪拌しながら、下記式［12］ (CH3)3SiO(CH3)2SiOSi(CH3)3 ［12］ で示される粘度が 0.8cPのオルガノポリシロキサン400g
を加えて乳化させた。さらにこのものを300kg/cm2 で高
圧ホモジナイザーを通過させて水性乳濁液（第２成分−
３）を得た。 【００２４】［調製例８：第２成分−４の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをヘキサメ
チルジシロキサン0.8gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第２成分−４）を得た。これにイソプロピ
ルアルコールを加えて乳化状態を破壊したのちオルガノ
ポリシロキサンを取り出し、これを乾燥してＥＭ型回転
粘度計（前出）で粘度を測定したところ15,000cPであっ
た。 【００２５】以上の調製例１〜８で得た第１成分及び第
２成分について表１にまとめた。 【表１】 【００２６】［実施例１〜９、比較例１〜６］調製例１
〜８で得た第１成分及び第２成分を表２に示した配合組
成（重量％）で攪拌混合し、さらに水でオルガノポリシ
ロキサン濃度が５重量％となるように希釈し、シリコー
ン乳濁液組成物を得た。この得られたシリコーン乳濁液
組成物中で、なめし牛皮（30mm×150mm、厚さ２mm) を５
分間浸漬し、その後、室温下で空気中に16時間放置して
乾燥した。このようにして得られた処理済なめし牛皮に
ついて、表面のつや状態を観察し（表面つや）、指触に
よるべたつきの有無を確認し（表面べたつき）、さら
に、オートグラフ（島津製作所製）を用いて、底部に無
処理なめし牛皮（25mm×35mm、厚さ２mm) を貼り付けた
200gの分銅を上記処理済なめし牛皮の表面に載せて0.3m
/minの速度で移動させたときの動摩擦係数を測定した
（表面平滑性）。これらの特性について調べた結果は表
２に示すとおりであった。なお、表面つやは、○：つや
あり、×：つやなし、表面べたつきは、○：べたつきな
し、△：少しべたつきあり、×：べたつきあり、で示し
た。 【００２７】 【表２】 【００２８】 【発明の効果】本発明により、特につや出し剤用として
好適な、高粘度のオルガノポリシロキサンと中〜低粘度
のオルガノポリシロキサンを主成分とする新規な水性シ
リコーン乳濁液組成物が提供された。本発明の乳濁液を
用いると、つやが良好で、べたつきがなく、平滑性に優
れた処理面が得られるので、実用的に極めて有利であ
る。
ロキサンと中〜低粘度のオルガノポリシロキサンを主成
分とする水性シリコーン乳濁液（エマルジョン）組成
物、特にはつや出し剤用として好適なシリコーン乳濁液
組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】高粘度のジオルガノポリシロキサンと中
〜低粘度のジオルガノポリシロキサンよりなるシリコー
ンエマルジョンがつや出し剤用に適することがすでに開
示されている（特公昭60-59942号公報参照）。確かに、
これによるとべたつきが少なく、伸展性、つや出し性に
優れたつや出し剤組成物が得られるが、高粘度のジオル
ガノポリシロキサンを乳化重合法で製造しようとする
と、粘度を高くするためには低温において長時間の重合
工程が必要となり工業的に不利であるのみならず、得ら
れる粘度も25℃において 300万cPが限界であり、特性が
不充分であった。また、この高粘度のジオルガノポリシ
ロキサンを塊状重合法により製造したものは、乳化が極
めて困難であり工業的に不利なものであった。また、こ
れら２種のジオルガノポリシロキサンを溶剤に溶解した
のち乳化物とすることも可能であるが、この溶解操作も
煩雑なものであった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した不
利を解決した、つや出し剤用として好適な高粘度のオル
ガノポリシロキサンと中〜低粘度のオルガノポリシロキ
サンを主成分とする水性シリコーン乳濁液組成物を提供
しようとするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、高粘度オルガノポリ
シロキサンをモノオルガノシロキサン単位を構成単位と
して含有するものとすれば目的が達成できることを見出
して本発明に至った。すなわち、本発明の水性シリコー
ン乳濁液組成物は、 （１）第１成分としての一般式R1 2SiO2/2 で示される単
位及び一般式R2SiO3/2で示される単位[ここにR1、R2は
炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基、R 1 2 SiO
2/2 単位／R 2 SiO 3/2 単位（モル比）が２０００／１〜１
００／１]で構成された、25℃における粘度が 300万〜
3,000万cPのオルガノポリシロキサンを含有する水性シ
リコーン乳濁液及び （２）第２成分としての一般式R3 2SiO2/2 で示される単
位と一般式R4 3SiO1/2 で示される単位（ここにR3、R4は
炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基）を構成
単位としてなる25℃における粘度が１〜10,000cPのオル
ガノポリシロキサンを含有する水性シリコーン乳濁液を
含有し、［第１成分のオルガノポリシロキサン］／［第
２成分のオルガノポリシロキサン］＝１／99〜99／１
（重量比）とするものである。 【０００５】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明のシリコーン乳濁液組成物を構成する第１成
分は、一般式R1 2SiO2/2 で示される単位及び一般式R2Si
O3/2で示される単位[ここにR1、R2は炭素数１〜20の非
置換又は置換１価炭化水素基、R 1 2 SiO 2/2 単位／R 2 SiO
3/2 単位（モル比）が２０００／１〜１００／１]で構成
された、25℃における粘度が 300万〜 3,000万cPのオル
ガノポリシロキサンを含有する水性シリコーン乳濁液で
ある。前記一般式中のR1及びR2は炭素数１〜20の非置換
又は置換１価炭化水素基である。このようなR1及びR2と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、
アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等の
アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等のシクロアルキル基；あるいはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が
ハロゲン原子あるいはエポキシ基、カルボキシル基、ア
ミノ基等を含有する有機基で置換された１価炭化水素基
などが例示されるが、なかでもメチル基、フェニル基が
好ましいものである。 【０００６】この第１成分は水中で乳化重合を行うこと
により製造することができる。すなわち、R1 2SiO2/2 単
位を導入するための原料としては下記式［１］〜［３］
に示される化合物などを用い、R2SiO3/2単位を導入する
ための原料としては下記式［４］に示される化合物ある
いはその加水分解物を用いればよい。 【化１】 HO(R1 2SiO)bH (b=1〜1,000) ［２］ R6O(R1 2SiO)cR6 (c=1〜1,000、R6は炭素数１〜６の１価
炭化水素基) ［３］ R2Si(OR7)3 (R7は水素原子あるいは炭素数１〜６の１価
炭化水素基) ［４］ そして、この乳化重合は従来公知の方法に従えばよく、
すなわち、上記原料を公知の装置により乳化剤を用いて
水中に乳化分散させたのち、ここに触媒を添加して重合
させ、重合終了後、触媒を失活させればよい。 【０００７】この乳化重合に使用する乳化剤には特に制
限はなく、これには例えば第４級アンモニウム塩、アル
キルアミン塩等の陽イオン系乳化剤；アルキルベタイン
等の両性イオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル等の非イオン系乳化剤；有機スルホン酸、高級アル
コール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステ
ル等の酸性陰イオン系乳化剤などが挙げられるが、乳化
重合にはこれらの中の１種または２種以上を使用するこ
とができる。 【０００８】また、この触媒としては、陽イオン系乳化
剤、両性イオン系乳化剤、非イオン系乳化剤を使用した
場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化合物が例示
されるが、有機スルホン酸、高級アルコール硫酸エステ
ル、高級アルキルエーテル硫酸エステル等の酸性陰イオ
ン系乳化剤はそのままで触媒作用がある。なお、この触
媒の不活性化には、アルカリ化合物の場合、酢酸、リン
酸、塩酸、クエン酸などの酸で中和する方法が挙げられ
る。酸性陰イオン系乳化剤を触媒として使用した場合
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカリ化合物で中和する方
法が挙げられる。 【０００９】このようにして製造された水性乳濁液中の
有効成分濃度は、１重量％未満ではこれを配合するとき
の配合量を多くしなければならないので不経済となる
し、70重量％を超えるとこの第１成分の粘度が高くなっ
て取り扱いが困難となるので１〜70重量％の範囲とすれ
ばよいが、この好ましい範囲は10〜60重量％である。 【００１０】この乳化重合によって得られた水性乳濁液
中に含有されるオルガノポリシロキサンそのものの粘度
は25℃において 300万〜 3,000万cPであることが必要と
される。この粘度が 300万cPよりも低いと最終的に得ら
れるシリコーン乳濁液組成物の乾燥皮膜がべたつきのあ
る平滑性に乏しいものとなるし、 3,000万cPよりも高い
と乾燥皮膜がむらのあるつやに乏しいものとなるためで
ある。上記粘度範囲であってかつ特性の優れたオルガノ
ポリシロキサンを得るためには、R1 2SiO2/2 単位／R2Si
O3/2単位（モル比）が 2,000／１〜 100／１となるよう
に原料を配合するのが良い。これはモル比が 2,000／１
よりも大きいと 300万cP以上の粘度のオルガノポリシロ
キサンが得難いし、 100／１よりも小さいと最終的に得
られる皮膜がべたつきの大きいものとなるためである。 【００１１】本発明のシリコーン乳濁液組成物を構成す
る第２成分は、一般式R3 2SiO2/2 で示される単位と一般
式R4 3SiO1/2 で示される単位を構成単位とする25℃にお
ける粘度が１〜10,000cPのオルガノポリシロキサンを含
有する水性シリコーン乳濁液である。前記一般式中のR3
及びR4は前述のR1及びR2と同様の非置換又は置換１価炭
化水素基群の中から選択されるが、中でもメチル基、フ
ェニル基が好ましいものである。この第２成分は第１成
分と同様に水中で乳化重合を行うことにより製造するこ
とができる。すなわち、R3 2SiO2/2 単位を導入するため
の原料としては下記式［５］〜［７］に示される化合物
などを用い、R4 3SiO1/2 単位を導入するための原料とし
ては下記式［８］〜［９］に示される化合物などを用い
ればよい。 【化２】 HO(R3 2SiO)eH (e=1〜1,000) ［６］ R8O(R3 2SiO)fR8 (f=1〜1,000、R8は炭素数１〜６の１価
炭化水素基) ［７］ R4 3SiO(R3 2SiO)gSiR4 3 (g=0〜100) ［８］ R4 3SiOR9（R9は水素原子あるいは炭素数１〜６の１価炭
化水素基）［９］ そして、この乳化重合法としては第１成分において前記
したのと同様の手法を用いればよい。 【００１２】また、この第２成分の水性シリコーン乳濁
液は、下記式［10］ R4 3SiO(R3 2SiO)hSiR4 3 (h=1〜1,000) ［10］ で示される25℃における粘度が１〜10,000cPのオルガノ
ポリシロキサンを、非イオン性乳化剤、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤などを用い
て乳化して得ることもできる。 【００１３】ここで用いられる非イオン性乳化剤として
は、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン
モノアルキレート、ソルビタントリアルキレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリアルキレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンテトラアルキレート、グリセロールモ
ノアルキレートなどが例示され、これらは単独で、また
は２種以上の併用で用いることができ、これらの一般的
な非イオン性乳化剤のほかにもフッ素系乳化剤あるいは
シリコーン系非イオン性乳化剤も使用することができ
る。この非イオン性乳化剤はそのＨＬＢが1.5 〜20の範
囲のものを用いればよいが、なかでも7.0 〜19.0の範囲
のものが好ましい。 【００１４】また、イオン性乳化剤としてはアニオン
性、カチオン性及び両性イオン性のものがあり、アニオ
ン性乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムな
どが、カチオン性乳化剤としてはセチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルアミン塩酸塩、ココナットアミン塩酸
塩、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンア
セテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロ
ライドなどが例示される。両性イオン性乳化剤としては
Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
オベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベ
タイン類などが例示される。 【００１５】この乳化においては従来公知の乳化機を用
いればよい。乳化機としては例えばホモミキサー、高圧
ホモジナイザー、コロイドミル、アジホモミキサーなど
が挙げられる。いずれの製法によるにしても、第２成分
中のオルガノポリシロキサンは25℃における粘度が１cP
より低いと得られる皮膜が平滑性、つやに乏しいものと
なるし、10,000cPより高いと得られる皮膜が平滑性に乏
しくべたついたものとなるため、１〜10,000cPであるこ
とが必要とされる。好ましくは10〜1,000cP である。こ
のようにして製造された第２成分の水性乳濁液中の有効
成分濃度は、１重量％未満ではこれを配合するときの配
合量を多くしなければならないので不経済となるし、70
重量％を超えるとこの第２成分の粘度が高くなって取り
扱いが困難となるので１〜70重量％の範囲とすればよい
が、この好ましい範囲は10〜60重量％である。 【００１６】以上に説明した第１成分と第２成分の混合
は、従来公知のパドル型、錨型などの攪拌翼を備えた混
合攪拌機を用いたり、振とう機を用いたりして容易に行
うことができ、均一化した後に使用される。これを添加
物として使用する際には第１成分と第２成分を別個に被
添加物に添加してから均一混合を行えばよい。また、こ
れらの混合物は必要に応じ水で希釈して適当な濃度に調
整してもよい。第１成分と第２成分の混合比は、［第１
成分のオルガノポリシロキサン］／［第２成分のオルガ
ノポリシロキサン］＝１／99〜99／１（重量比）とされ
るが、これはこの重量比が１／99より小さいと得られる
皮膜が平滑性に乏しいものとなるし、99／１より大きい
と得られる皮膜が平滑性、つやに乏しいものとなるため
である。好ましい範囲は10／90〜90／10である。 【００１７】 【実施例】つぎに、本発明についてさらに実施例を挙げ
て詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。 ［調製例１：第１成分−１の調製］オクタメチルシクロ
テトラシロキサン350g、フェニルトリエトキシシラン1.
3gを１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサ
ーを用いて2,000rpmで攪拌混合したのち、10％ラウリル
硫酸ナトリウム水溶液 35gと10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸水溶液 35gを加えて6,000rpmで攪拌を継続したと
ころ、転相が起こり増粘が認められたが、さらにそのま
ま2,000rpmで攪拌を行いながら水280gを加え、ついで30
0kg/cm2 で高圧ホモジナイザーを通過させて水性乳濁物
を得た。つぎにこの水性乳濁物を錨型攪拌翼、温度計、
還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに
移し、50℃で12時間重合反応させたのち、25℃で24時間
静置してから10％炭酸ナトリウム水溶液で中和を行い水
性乳濁液（第１成分−１）を得た。これにイソプロピル
アルコールを加えて乳化状態を破壊したのちオルガノポ
リシロキサンを取り出し、これを乾燥してレオペキシア
ナライザーＲＰＸ−７０５（岩本製作所製）により粘度
を測定したところ 1,200万cPであった。 【００１８】［調製例２：第１成分−２の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをメチルト
リメトキシシラン1.1gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第１成分−２）を得た。調製例１の場合と
同様にしてこの水性乳濁液からオルガノポリシロキサン
を取り出し、乾燥して粘度を測定したところ 1,900万cP
であった。 【００１９】［調製例３：第１成分−３の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシランを配合しなかっ
た以外は全く同様にして水性乳濁液（第１成分−３）を
得た。調製例１の場合と同様にしてこの水性乳濁液から
オルガノポリシロキサンを取り出し、乾燥して粘度を測
定したところ 200万cPであった。 【００２０】［調製例４：第１成分−４の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをメチルト
リメトキシシラン6.8gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第１成分−４）を得た。調製例１の場合と
同様にしてこの水性乳濁液からオルガノポリシロキサン
を取り出し、乾燥して粘度を測定したところ 3,600万cP
であった。 【００２１】［調製例５：第２成分−１の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをヘキサメ
チルジシロキサン5.0gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第２成分−１）を得た。これにイソプロピ
ルアルコールを加えて乳化状態を破壊したのちオルガノ
ポリシロキサンを取り出し、これを乾燥してＥＭ型回転
粘度計（東京計器製）で粘度を測定したところ 320cPで
あった。 【００２２】［調製例６：第２成分−２の調製］ 下記平均式［11］ (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]42Si(CH3)3 ［11］ で示される粘度が50cPのオルガノポリシロキサン300gに
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(HLB=13) 4
0g及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫
酸ナトリウムの30％水溶液3gを混合し、さらに水100gを
加えてホモミキサーで6,000rpmで攪拌を行ったところ転
相が起こり増粘が認められたが、さらに攪拌を20分間継
続し均一化させた。その後、ホモミキサーの回転数を2,
000rpmとして攪拌しながら水557gを添加混合した。さら
にこれを300kg/cm2 で高圧ホモジナイザーを通過させて
水性乳濁液（第２成分−２）を得た。 【００２３】［調製例７：第２成分−３の調製］ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル(HLB=14)60g 及びポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの20％水
溶液1gを水539gに攪拌溶解した。その後ホモミキサーに
より6,000rpmで攪拌しながら、下記式［12］ (CH3)3SiO(CH3)2SiOSi(CH3)3 ［12］ で示される粘度が 0.8cPのオルガノポリシロキサン400g
を加えて乳化させた。さらにこのものを300kg/cm2 で高
圧ホモジナイザーを通過させて水性乳濁液（第２成分−
３）を得た。 【００２４】［調製例８：第２成分−４の調製］調製例
１においてフェニルトリエトキシシラン1.3gをヘキサメ
チルジシロキサン0.8gに変更した以外は全く同様にして
水性乳濁液（第２成分−４）を得た。これにイソプロピ
ルアルコールを加えて乳化状態を破壊したのちオルガノ
ポリシロキサンを取り出し、これを乾燥してＥＭ型回転
粘度計（前出）で粘度を測定したところ15,000cPであっ
た。 【００２５】以上の調製例１〜８で得た第１成分及び第
２成分について表１にまとめた。 【表１】 【００２６】［実施例１〜９、比較例１〜６］調製例１
〜８で得た第１成分及び第２成分を表２に示した配合組
成（重量％）で攪拌混合し、さらに水でオルガノポリシ
ロキサン濃度が５重量％となるように希釈し、シリコー
ン乳濁液組成物を得た。この得られたシリコーン乳濁液
組成物中で、なめし牛皮（30mm×150mm、厚さ２mm) を５
分間浸漬し、その後、室温下で空気中に16時間放置して
乾燥した。このようにして得られた処理済なめし牛皮に
ついて、表面のつや状態を観察し（表面つや）、指触に
よるべたつきの有無を確認し（表面べたつき）、さら
に、オートグラフ（島津製作所製）を用いて、底部に無
処理なめし牛皮（25mm×35mm、厚さ２mm) を貼り付けた
200gの分銅を上記処理済なめし牛皮の表面に載せて0.3m
/minの速度で移動させたときの動摩擦係数を測定した
（表面平滑性）。これらの特性について調べた結果は表
２に示すとおりであった。なお、表面つやは、○：つや
あり、×：つやなし、表面べたつきは、○：べたつきな
し、△：少しべたつきあり、×：べたつきあり、で示し
た。 【００２７】 【表２】 【００２８】 【発明の効果】本発明により、特につや出し剤用として
好適な、高粘度のオルガノポリシロキサンと中〜低粘度
のオルガノポリシロキサンを主成分とする新規な水性シ
リコーン乳濁液組成物が提供された。本発明の乳濁液を
用いると、つやが良好で、べたつきがなく、平滑性に優
れた処理面が得られるので、実用的に極めて有利であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−80478（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−131661（ＪＰ，Ａ)
特公 昭60−59942（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 83/00 - 83/16
C08G 77/00 - 77/62
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（１）第１成分としての一般式R1 2SiO2/2
で示される単位及び一般式R2SiO3/2で示される単位[こ
こにR1、R2は炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水
素基、R 1 2 SiO 2/2 単位／R 2 SiO 3/2 単位（モル比）が２０
００／１〜１００／１]で構成された、25℃における粘
度が 300万〜 3,000万cPのオルガノポリシロキサンを含
有する水性シリコーン乳濁液及び （２）第２成分としての一般式R3 2SiO2/2 で示される単
位と一般式R4 3SiO1/2 で示される単位（ここにR3、R4は
炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基）を構成
単位としてなる25℃における粘度が１〜10,000cPのオル
ガノポリシロキサンを含有する水性シリコーン乳濁液を
含有し、［第１成分のオルガノポリシロキサン］／［第
２成分のオルガノポリシロキサン］＝１／99〜99／１
（重量比）である水性シリコーン乳濁液組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10842295A JP3449822B2 (ja) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | シリコーン乳濁液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10842295A JP3449822B2 (ja) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | シリコーン乳濁液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302197A JPH08302197A (ja) | 1996-11-19 |
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Family
ID=14484372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10842295A Expired - Fee Related JP3449822B2 (ja) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | シリコーン乳濁液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449822B2 (ja) |
-
1995
- 1995-05-02 JP JP10842295A patent/JP3449822B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08302197A (ja) | 1996-11-19 |
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