JP3449798B2 - Method for producing SiO2-coated plastic film - Google Patents
Method for producing SiO2-coated plastic filmInfo
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- JP3449798B2 JP3449798B2 JP24937494A JP24937494A JP3449798B2 JP 3449798 B2 JP3449798 B2 JP 3449798B2 JP 24937494 A JP24937494 A JP 24937494A JP 24937494 A JP24937494 A JP 24937494A JP 3449798 B2 JP3449798 B2 JP 3449798B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシラザン由来のＳ
ｉＯ2 膜を被覆したプラスチックフィルムとその製造方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to S derived from polysilazane.
The present invention relates to a plastic film coated with an iO 2 film and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチックフィルムにガスバリヤ性、
硬さ、耐熱性を付与し、しかも透明性を損なわない表面
被覆方法が開示されている。特開平４−８００３０号公
報は、ゾル−ゲル法を利用したアルコキシシラン溶液の
塗布によって無機／有機複合膜を表面に形成する方法を
開示する。特開平６−９３１２０号公報は、ガスバリヤ
性の高い基材フィルムに真空蒸着、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、等のドライプレーティング法によ
ってＳｉＯ2 膜を形成する方法を開示する。2. Description of the Related Art Gas barrier properties on plastic films,
A surface coating method is disclosed which imparts hardness and heat resistance and does not impair transparency. Japanese Patent Laid-Open No. 4-80030 discloses a method of forming an inorganic / organic composite film on the surface by applying an alkoxysilane solution using a sol-gel method. Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-93120 discloses a method of forming a SiO 2 film on a substrate film having a high gas barrier property by a dry plating method such as vacuum deposition, ion plating and sputtering.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記特開平４−８００
３０号公報の方法には、成膜に高温が必要であるため使
用できる基材の種類に制限がある、得られる膜が緻密で
ない、膜の機械的強度が不十分である、等の問題があ
る。上記特開平６−９３１２０号公報の方法には、成膜
コストが高い、ガスバリヤ性に乏しい、厚膜にするとク
ラックが生じる、等の問題がある。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The method of Japanese Patent No. 30 has problems that the type of substrate that can be used is limited because high temperature is required for film formation, the obtained film is not dense, the mechanical strength of the film is insufficient, and the like. is there. The method disclosed in JP-A-6-93120 has problems such as high film forming cost, poor gas barrier properties, and cracking when the film is thick.
【０００４】本発明の目的は、上記の如き従来技術にお
ける問題を解決し、ＳｉＯ2 膜を被覆したプラスチック
フィルムとその製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems in the prior art and to provide a plastic film coated with a SiO 2 film and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】これらの及びその他の目
的は、
（１）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンをセラミックス化して形成した窒素を原子百分
率で０．０５〜５％含有するＳｉＯ2 膜を有することを
特徴とするＳｉＯ2 被覆プラスチックフィルム、及び
（２）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンの膜を形成して該膜をセラミックス化する工程
を含むことを特徴とするＳｉＯ2 被覆プラスチックフィ
ルムの製造方法によって達成される。Means for Solving the Problems These and other objects are as follows: (1) SiO 2 film containing 0.05-5% by atomic percentage of nitrogen formed by ceramicizing polysilazane on at least one surface of a plastic film. And a SiO 2 -coated plastic film, and (2) a SiO 2 -coated plastic film comprising a step of forming a film of polysilazane on at least one surface of the plastic film and converting the film into a ceramic. It is achieved by the manufacturing method of.
【０００６】本発明の好ましい実施態様を以下に列挙す
る。
（３）プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリ
シラザンの膜を形成する工程と、該膜に加熱処理を施し
た後に加湿処理及び／又は触媒を含有する水溶液による
浸漬処理を施す工程とを含むことを特徴とするＳｉＯ2
被覆プラスチックフィルムの製造方法。
（４）前記加熱処理を１５０℃以下で施すことを特徴と
する（３）項記載の方法。
（５）前記ＳｉＯ2 膜が充填剤及び／又は増量剤をさら
に含有することを特徴とする（１）項記載のＳｉＯ2 被
覆プラスチックフィルム。The preferred embodiments of the present invention are listed below. (3) A step of forming a polysilazane film on at least one surface of the plastic film, and a step of subjecting the film to a heat treatment and then a humidification treatment and / or a dipping treatment with an aqueous solution containing a catalyst. SiO 2
Method for producing coated plastic film. (4) The method according to item (3), wherein the heat treatment is performed at 150 ° C. or lower. (5) The SiO 2 -coated plastic film according to item (1), wherein the SiO 2 film further contains a filler and / or a filler.
【０００７】本発明によれば、出発原料としてポリシラ
ザンを用いることにより、そして特に好適には低温セラ
ミックス化処理法を採用することにより、プラスチック
フィルム基材を損なわないような低温でＳｉＯ2 膜が形
成され、プラスチックフィルムをセラミックスで被覆し
たＳｉＯ2 被覆プラスチックフィルムが提供される。According to the present invention, by using polysilazane as a starting material, and particularly preferably by adopting a low temperature ceramizing treatment method, a SiO 2 film is formed at a low temperature which does not damage the plastic film substrate. A SiO 2 -coated plastic film obtained by coating a plastic film with ceramics is provided.
【０００８】本発明では、低温でセラミックス化するこ
とが可能であればいずれのポリシラザンを使用してもＳ
ｉＯ2 膜を形成することができる。このようなポリシラ
ザンを、以降「低温セラミックス化ポリシラザン」と呼
ぶ。In the present invention, any polysilazane can be used as long as it can be made into ceramics at a low temperature.
An iO 2 film can be formed. Such polysilazane is hereinafter referred to as "low temperature ceramic polysilazane".
【０００９】本発明で使用できる低温セラミックス化ポ
リシラザンは、下記一般式（Ｉ）で表わされる単位から
なる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリ
シラザンを変性したものである。The low temperature ceramic polysilazane which can be used in the present invention is obtained by modifying polysilazane having a main skeleton composed of a unit represented by the following general formula (I) and having a number average molecular weight of 100 to 50,000.
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】上式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素
に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 、
Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは水素原子である。本発
明では、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のすべてが水素原子である
ポリシラザンが特に好ましい。In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group other than these groups which is directly bonded to silicon is carbon. Represents a group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, and an alkoxy group. However, R 1 ,
At least one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom. In the present invention, polysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable.
【００１２】このような低温セラミックス化ポリシラザ
ンの例として、本願出願人による特願平４−３９５９５
号明細書（特開平５−２３８８２７号公報）に記載され
ているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられ
る。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II）
（式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ4 は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については、上記特願平４−３９５９５号明細書（特
開平５−２３８８２７号公報）を参照されたい。As an example of such a low temperature ceramic polysilazane, Japanese Patent Application No. 4-39595 filed by the present applicant
Silicon alkoxide-added polysilazanes described in the specification (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827) . This modified polysilazane has the following general formula (II): Si (OR 4 ) 4 (II) (wherein R 4 may be the same or different, Hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, wherein at least one R 4 is the above alkyl group or aryl group) obtained by heating and reacting with a silicon alkoxide. It is a silicon alkoxide-added polysilazane having an alkoxide-derived silicon / polysilazane-derived silicon atomic ratio in the range of 0.001 to 3 and a number average molecular weight of about 200 to 500,000. More preferably, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are most preferred. Further, the alkoxide-derived silicon / polysilazane-derived silicon atom ratio is preferably in the range of 0.05 to 2.5. For the preparation of silicon alkoxide-added polysilazane, Japanese Patent Application No. 4-39595 (Patent
Kaihei 5-238827) .
【００１３】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、
上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。Another example of low-temperature ceramic polysilazane is glycidol-added polysilazane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-122852 by the present applicant. The modified polysilazane obtained by reacting the polysilazane represented by the general formula (I) with glycidol has a glycidol / polysilazane weight ratio of 0.001.
Is a glycidol-added polysilazane having a number average molecular weight of about 200 to 500,000. The glycidol / polysilazane weight ratio is preferably 0.01 to 1, and more preferably 0.05 to 0.5. For the preparation of glycidol-added polysilazane,
See Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-122852.
【００１４】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本願出願人による特願平５−３０７５０号明細
書（特開平６−２４０２０８号公報）に記載されている
アルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポ
リシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザ
ンとアルコールを反応させて得られる、アルコール／ポ
リシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均
分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザ
ンである。上記アルコールは、沸点１１０℃以上のアル
コール、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ノナノール、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、フルフリルアルコールであることが好ましい。ま
た、アルコール／ポリシラザン重量比は０．０１〜１で
あることが好ましく、さらには０．０５〜０．５である
ことがより好ましい。アルコール付加ポリシラザンの調
製については、上記特願平５−３０７５０号明細書（特
開平６−２４０２０８号公報）を参照されたい。Another example of the low temperature ceramic polysilazane is an alcohol-added polysilazane described in Japanese Patent Application No. 5-30750 (JP-A No. 6-240208) filed by the present applicant. The modified polysilazane is obtained by reacting the polysilazane represented by the general formula (I) with an alcohol, and the alcohol / polysilazane weight ratio is within the range of 0.001 to 2 and the number average molecular weight is about 100 to 500,000. It is an alcohol-added polysilazane. The alcohol is preferably an alcohol having a boiling point of 110 ° C. or higher, for example, butanol, hexanol, octanol, nonanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, furfuryl alcohol. The alcohol / polysilazane weight ratio is preferably 0.01 to 1, and more preferably 0.05 to 0.5. Regarding the preparation of alcohol-added polysilazane, the above-mentioned Japanese Patent Application No. 5-30750 (Patent
See Kaihei 6-240208) .
【００１５】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書（特開平６−２９９１１８号公報）に記載されて
いる金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。
この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表される
ポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、
コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、
イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくと
も１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得ら
れる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜
５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上
記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒ
は炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であ
り、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金
属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表され
る化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっ
ても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／
ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１、より
好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩
付加ポリシラザンの調製については、上記特願平５−９
３２７５号明細書（特開平６−２９９１１８号公報）を
参照されたい。Another example of the low-temperature ceramic polysilazane is a metal carboxylate-added polysilazane described in Japanese Patent Application No. 5-93275 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-299118) filed by the present applicant. .
This modified polysilazane comprises polysilazane represented by the general formula (I), nickel, titanium, platinum, rhodium,
Cobalt, iron, ruthenium, osmium, palladium,
The metal carboxylate / polysilazane weight ratio obtained by reacting a metal carboxylate containing at least one metal selected from the group of iridium and aluminum is 0.0
Within the range of 00001-2 and the number average molecular weight is about 200-
It is polysilazane with metal carboxylate addition of 500,000. The metal carboxylate has the formula (RCOO) n M [wherein R
Is an aliphatic group or an alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms, M represents at least one metal selected from the above metal group, and n is the valence of the metal M] Is a compound. The metal carboxylate may be anhydrous or hydrated. Also, metal carboxylate /
The polysilazane weight ratio is preferably 0.001-1, and more preferably 0.01-0.5. Regarding the preparation of polysilazane added with a metal carboxylate, the above-mentioned Japanese Patent Application No. 5-9
See Japanese Patent No. 3275 (JP-A-6-299118) .
【００１６】低温セラミックス化ポリシラザンのさらに
別の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４
号明細書（特開平６−３０６３２９号公報）に記載され
ているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、
パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト
錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／
ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内か
つ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナ
ト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセ
チルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペ
ンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ
- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3
ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表
す〕で表される。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザ
ン重量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましく
は０．０１〜０．５である。アセチルアセトナト錯体付
加ポリシラザンの調製については、上記特願平５−３５
６０４号明細書（特開平６−３０６３２９号公報）を参
照されたい。As still another example of the low temperature ceramic polysilazane, Japanese Patent Application No. 5-35604 filed by the applicant of the present invention.
Examples thereof include acetylacetonato complex-added polysilazanes described in JP-A-6-306329 . This modified polysilazane comprises polysilazane represented by the above general formula (I), nickel, platinum as a metal,
Acetylacetonato complex obtained by reacting an acetylacetonate complex containing palladium or aluminum /
It is an acetylacetonato complex-added polysilazane having a polysilazane weight ratio in the range of 0.000001 to 2 and a number average molecular weight of about 200 to 500,000. The acetylacetonato complex containing the above metal is an anion acac produced by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione).
- a complex is coordinated to a metal atom, in general formula (CH 3
COCHCOCH 3 ) n M [wherein M represents an n-valent metal]. The acetylacetonato complex / polysilazane weight ratio is preferably 0.001-1, and more preferably 0.01-0.5. Regarding the preparation of acetylacetonato complex-added polysilazane, refer to the above-mentioned Japanese Patent Application No. 5-35.
See Japanese Patent No. 604 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-306329) .
【００１７】その他の低温セラミックス化ポリシラザン
の例として、本願出願人による特願平５−３３８５２４
明細書（特開平７−１９６９８６号公報）に記載されて
いる金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変
性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
ラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子を添加して
得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇ
である。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいこと
が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには
０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径
０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点
アルコールに分散させたものが好ましい。金属微粒子の
添加量は、ポリシラザン１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
金属微粒子添加ポリシラザンの調製については、上記特
願平５−３３８５２４明細書（特開平７−１９６９８６
号公報）を参照されたい。As another example of low-temperature ceramicized polysilazane, Japanese Patent Application No. 5-338524 filed by the present applicant.
Examples thereof include polysilazane containing metal fine particles described in the specification (JP-A-7-196986) . This modified polysilazane is added to a coating solution containing polysilazane represented by the above general formula (I) as a main component, Au, A
It is a modified polysilazane obtained by adding fine metal particles such as g, Pd and Ni. Preferred metal is Ag
Is. The particle size of the metal fine particles is preferably smaller than 0.5 μm, more preferably 0.1 μm or less, and further preferably smaller than 0.05 μm. In particular, it is preferable that independent dispersed ultrafine particles having a particle diameter of 0.005 to 0.01 μm are dispersed in a high boiling point alcohol. The amount of the fine metal particles added is 0.01 with respect to 100 parts by weight of polysilazane.
10 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
Regarding the preparation of polysilazane containing fine metal particles, the above-mentioned Japanese Patent Application No. 5-338524 (JP-A-7-196986).
Issue) .
【００１８】本発明では、「低温セラミックス化ポリシ
ラザン」であればいずれも好適に使用することができ
る。特に好ましい低温セラミックス化ポリシラザンは金
属カルボン酸塩付加ポリシラザンであるが、とりわけそ
の金属がパラジウム（Ｐｄ）であるものがより好まし
い。In the present invention, any "low temperature ceramic polysilazane" can be preferably used. A particularly preferable low temperature ceramized polysilazane is a metal carboxylate-added polysilazane, and it is more preferable that the metal is palladium (Pd).
【００１９】本発明によるＳｉＯ2 被覆プラスチックフ
ィルムは、上記の如き低温セラミックス化ポリシラザン
の膜をプラスチックフィルムの少なくとも片面に形成
し、この膜を低温でセラミックス化することにより製造
される。低温セラミックス化ポリシラザンの膜形成は、
通常低温セラミックス化ポリシラザンを溶剤に溶解させ
てコーティング用組成物を調製することによって行われ
る。The SiO 2 coated plastic film according to the present invention is produced by forming a film of low temperature ceramic polysilazane as described above on at least one surface of the plastic film and converting the film to ceramic at low temperature. The film formation of low temperature ceramicized polysilazane
Usually, it is carried out by dissolving low temperature ceramized polysilazane in a solvent to prepare a coating composition.
【００２０】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類を使用することができる。好ましい溶媒は、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホル
ム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、
イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、低
温セラミックス化ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速
度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよ
い。Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, hydrocarbon solvents of aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated ethane and halogenated benzene, aliphatic ethers, and fats. Ethers such as cyclic ethers can be used. The preferred solvent is
Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, etc., ethyl ether, isopropyl ether, ethylbutyl ether, butyl ether, 1,2-dioxyethane, dioxane, dimethyldioxane, Ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, pentanehexane,
Hydrocarbons such as isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. When using these solvents, two or more kinds of solvents may be mixed in order to adjust the solubility of the low temperature ceramicized polysilazane and the evaporation rate of the solvent.
【００２１】溶剤の使用量（割合）は採用するコーティ
ング方法により作業性がよくなるように選択され、また
用いる低温セラミックス化ポリシラザンの平均分子量、
分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由
に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜
５０重量％の範囲で混合することができる。The amount (ratio) of the solvent used is selected so as to improve workability depending on the coating method adopted, and the average molecular weight of the low temperature ceramic polysilazane used,
Since they vary depending on the molecular weight distribution and the structure thereof, they can be freely mixed as appropriate. The solid content concentration is preferably 1 to
It is possible to mix in the range of 50% by weight.
【００２２】また、本発明のコーティング用組成物にお
いて、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加
えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤
の例を詳しく述べれば、シリカゾル、ジルコニアゾル、
アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル：ケイ砂、石英、
ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系：合成無定形シ
リカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、
アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等
のケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガ
ラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、
炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒
化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭
化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化
亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリ
ウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アル
ミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等
の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分
解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられ
る。好ましい充填剤は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系無機物の
超微粒子及びシリカゾルである。Further, in the coating composition of the present invention, an appropriate filler and / or extender can be added, if necessary. Examples of the filler include fine powders of oxide-based inorganic materials such as silica, alumina, zirconia, and mica, or non-oxide-based inorganic materials such as silicon carbide and silicon nitride. Depending on the application, it is also possible to add metal powders such as aluminum, zinc and copper. More specifically, examples of the filler are silica sol, zirconia sol,
Sols such as alumina sol and titania sol: silica sand, quartz,
Silica-based materials such as Novacrite and diatomaceous earth: Synthetic amorphous silica: Kaolinite, mica, talc, wollastonite,
Silicates such as asbestos, calcium silicate and aluminum silicate: glass powder, glass spheres, hollow glass spheres, glass flakes, foam glass spheres and other glass bodies: boron nitride,
Non-oxide inorganic substances such as boron carbide, aluminum nitride, aluminum carbide, silicon nitride, silicon carbide, titanium boride, titanium nitride and titanium carbide: calcium carbonate: zinc oxide, alumina, magnesia, titanium oxide, beryllium oxide and other metals Oxide: barium sulfate, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, carbon fluoride and other inorganic substances: aluminum, bronze, lead, stainless steel, zinc and other metal powders: carbon black, coke, graphite, pyrolytic carbon, hollow carbon spheres, etc. The carbon body etc. Preferred fillers are ultrafine particles of oxide-based inorganic materials such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and silica sol.
【００２３】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量は低温セラミックス
化ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０
重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量
部〜３重量部の範囲てある。These fillers have various shapes such as needles (including whiskers), granules, scales, etc., either alone or in 2 pieces.
A mixture of two or more species can be used. Further, it is desirable that the particle size of these fillers is smaller than the film thickness applicable at one time. The amount of the filler added is 0.05 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of low-temperature ceramic polysilazane.
The range is 0.2 parts by weight, and the particularly preferable amount of addition is 0.2 parts by weight to 3 parts by weight.
【００２４】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。The coating composition may contain various pigments, leveling agents, defoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, dispersants, surface modifiers, plasticizers, and drying accelerators, if necessary. Alternatively, anti-flow agents may be added.
【００２５】本発明で使用するプラスチックフィルムに
は、種々のプラスチック材料が包含される。耐熱性、耐
溶剤性の観点から好ましい材料として、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ；例えば、
商品名カプトンで市販されているピロメリット酸無水物
とジアミノジフェニルエーテルとの重縮合生成物）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、二軸延伸ポリプロピレン（Ｏ
ＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（Ｐ
ＡＲ）、二軸延伸パラ系アラミドフィルム、ノルボルネ
ン系ポリオレフィンフィルム、支持体付き極薄フィル
ム、等が挙げられる。プラスチックフィルムの面積や厚
さには特に制限はなく、用途に応じた任意の面積及び厚
さのフィルムを使用することができる。The plastic film used in the present invention includes various plastic materials. Preferred materials from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance are polyethylene terephthalate (PET) and polyimide (PI;
Polycondensation product of pyromellitic anhydride and diaminodiphenyl ether commercially available under the trade name Kapton), polycarbonate (PC), biaxially oriented polypropylene (O
PP), polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyether ether ketone (PEEK), polyarylate (P
AR), biaxially stretched para-aramid film, norbornene-based polyolefin film, ultrathin film with support, and the like. The area and thickness of the plastic film are not particularly limited, and a film having an arbitrary area and thickness depending on the application can be used.
【００２６】フィルムには、密着性向上のためにコロナ
放電処理、シランカップリング剤の塗布、等の前処理を
施すこともできる。The film may be subjected to a pretreatment such as corona discharge treatment or coating with a silane coupling agent in order to improve adhesion.
【００２７】本発明によると、上記のようなコーティン
グ用組成物を上記のようなプラスチックフィルムの少な
くとも片面に適用することによって低温セラミックス化
ポリシラザンの膜を形成する。適用方法は、通常実施さ
れているプラスチックフィルムへの塗布方法、すなわち
浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗
り、フロー塗り等が用いられる。特に好ましい適用方法
はグラビアコーティング法である。According to the present invention, a coating composition as described above is applied to at least one side of a plastic film as described above to form a film of low temperature ceramized polysilazane. As an application method, a commonly used method for applying to a plastic film, that is, dipping, roll coating, bar coating, brush coating, spray coating, flow coating and the like is used. A particularly preferable application method is a gravure coating method.
【００２８】このような方法でコーティングした後、プ
ラスチックフィルムを損なわない温度、好ましくは１５
０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０
℃以上で行うと、プラスチックフィルムが変形したり、
その強度が劣化するなど、プラスチックフィルムが損な
われる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフ
ィルムの場合にはより高温での処理が可能であり、この
加熱処理温度は、フィルムの種類によって当業者が適宜
設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中の
いずれであってもよい。After coating by such a method, the temperature at which the plastic film is not damaged, preferably 15
Heat treatment is performed at 0 ° C. or lower. Generally, the heat treatment is 150
If done above ℃, the plastic film may be deformed,
The plastic film is damaged such that its strength is deteriorated. However, a film having high heat resistance such as polyimide can be treated at a higher temperature, and the heat treatment temperature can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of the film. The heating atmosphere may be either oxygen or air.
【００２９】上記の温度での熱処理においてはＳｉ−
Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈが存在する膜が形成さ
れる。この膜はまだセラミックスへの転化が不完全であ
る。この膜を、次に述べる２つの方法及びのいずれ
か一方又は両方によって、セラミックスに転化させるこ
とが可能である。In the heat treatment at the above temperature, Si-
A film containing O, Si-N, Si-H, and N-H is formed. This film is still incompletely converted to ceramics. The film can be converted to ceramics by either or both of the two methods described below.
【００３０】水蒸気雰囲気中での熱処理。
圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現
実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものでは
ないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以
上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。熱処理
時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が
現実的に適当である。Heat treatment in a steam atmosphere. The pressure is not particularly limited, but 1 to 3 atm is practically suitable. The relative humidity is not particularly limited, but 10 to 100% RH is preferable. The temperature is effective at room temperature or higher, but is preferably room temperature to 150 ° C. The heat treatment time is not particularly limited, but 10 minutes to 30 days is practically appropriate.
【００３１】水蒸気雰囲気中での熱処理により、低温セ
ラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との加水
分解が進行するので、上記のような低い加熱温度で、実
質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜の形成が可能となる。
但し、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒
素を原子百分率で０．０５〜５％含有する。この窒素含
有量が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分と
なり所期の効果（例えばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得
られない。一方、窒素含有量を０．０５％よりも少なく
することは困難である。好ましい窒素含有量は原子百分
率で０．１〜３％である。By the heat treatment in the steam atmosphere, the oxidation of the low-temperature ceramic polysilazane or the hydrolysis with the steam proceeds, so that a dense film consisting essentially of SiO 2 can be formed at the above low heating temperature. It will be possible.
However, since this SiO 2 film is derived from polysilazane, it contains 0.05 to 5% of nitrogen in atomic percentage. If the nitrogen content is more than 5%, the film is not sufficiently made into ceramics and the desired effects (for example, gas barrier property and abrasion resistance) cannot be obtained. On the other hand, it is difficult to reduce the nitrogen content to less than 0.05%. The preferred nitrogen content is 0.1 to 3% in atomic percentage.
【００３２】触媒を含有した蒸留水中に浸す。
触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類について
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；永酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣ
ｌ3 、ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の
含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。保持温度としては室温から沸点ま
での温度にわたって有効である。保持時間としては特に
限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適
当である。Immerse in distilled water containing the catalyst. The catalyst is preferably an acid or a base, and the type thereof is not particularly limited. For example, triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, n-exylamine, n
-Butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, guanidine, piguanine, imidazole,
Amines such as 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene and 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane; sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Alkalines such as pyridine and aqueous ammonia; Inorganic acids such as phosphoric acid; Lower monocarboxylic acids such as peracetic acid, acetic anhydride, propionic acid, and propionic anhydride, or their anhydrides, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, Lower dicarboxylic acids or their anhydrides such as succinic acid, organic acids such as trichloroacetic acid; perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride and their complexes with electric donors , Etc; SnCl
4 , ZnCl 2 , FeCl 3 , AlCl 3 , SbC
It can be used l 3, TiCl 4 Lewis acids and complexes, such as. The preferred catalyst is hydrochloric acid. The content ratio of the catalyst is 0.01 to 50% by weight, preferably 1
10 to 10% by weight. The holding temperature is effective from room temperature to the boiling point. The holding time is not particularly limited, but 10 minutes to 30 days is practically appropriate.
【００３３】触媒を含有した蒸留水中に浸すことによ
り、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化あるいは水
との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記
のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ2 からなる緻
密な膜の形成が可能となる。但し、先に記載したよう
に、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒素
を同様に原子百分率で０．０５〜５％含有する。By immersing in distilled water containing a catalyst, oxidation of low-temperature ceramized polysilazane or hydrolysis with water is further accelerated by the presence of the catalyst, and substantially SiO 2 is obtained at the low heating temperature as described above. It is possible to form a dense film of However, as described above, since this SiO 2 film is derived from polysilazane, it also contains nitrogen in an atomic percentage of 0.05 to 5%.
【００３４】１回の適用で得られるＳｉＯ2 膜の厚さ
は、好ましくは５００Å〜５μｍ、より好ましくは１０
００Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚い
と熱処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪く
なり、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。
反対に、膜厚が５００Åよりも薄いと所期の効果、例え
ば所望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜
厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによ
って制御することができる。すなわち、膜厚を増加した
い場合にはコーティング用組成物の固形分濃度を高くす
る（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーテ
ィング用組成物を複数回適用することによって膜厚をさ
らに増加させることもできる。The thickness of the SiO 2 film obtained by one application is preferably 500Å to 5 μm, more preferably 10
It is in the range of 00Å to 2 μm. If the film thickness is thicker than 5 μm, cracks often occur during heat treatment, the flexibility is further deteriorated, and cracks and peeling due to bending are likely to occur.
On the contrary, if the film thickness is less than 500Å, the desired effect, for example, desired gas barrier property and abrasion resistance cannot be obtained. This film thickness can be controlled by changing the concentration of the coating composition. That is, when it is desired to increase the film thickness, the solid content concentration of the coating composition can be increased (the solvent concentration can be decreased). Further, the film thickness can be further increased by applying the coating composition a plurality of times.
【００３５】その他の機能性を付与するために、従来よ
り行われている機能性フィラーの添加や、各種層を積層
させることが可能である。例えば、紫外線吸収機能を付
与するために紫外線吸収機能をもつＴｉＯ2 等の微粒子
を添加したり、導電性を付与するために導電性微粒子を
添加したり、屈曲性を付与するために可撓性のある中間
層を積層させる、等が可能である。In order to impart other functionalities, it is possible to add a functional filler which has been conventionally used and to laminate various layers. For example, fine particles such as TiO 2 having an ultraviolet absorbing function may be added to impart an ultraviolet absorbing function, conductive fine particles may be added to impart an electrical conductivity, and flexibility may be added to impart flexibility. It is possible to stack a certain intermediate layer.
【００３６】こうして形成されたＳｉＯ2 膜はセラミッ
クス化しており、塗布、硬化という通常の簡単な方法で
形成できる。そして、このＳｉＯ2 膜は従来の蒸着法に
よるＳｉＯ2 膜と同等以上のガスバリヤ性を示す。ま
た、耐磨耗性（硬度）に優れており、透明であることが
できる。このようなＳｉＯ2 膜がプラスチックフィルム
に適用できるようになることにより、食品、医薬品など
の包装用フィルムにガスバリヤ性を付与したり、液晶表
示装置のタッチパネルにガスバリヤ性及び耐磨耗性を付
与したり、フィルム液晶用フィルムにガスバリヤ性と耐
傷性を付与したり、フィルムと透明導電膜との密着性を
向上したりすることなどが可能になる。The SiO 2 film thus formed is made into a ceramic and can be formed by a usual simple method of coating and curing. The SiO 2 film exhibits a gas barrier property equal to or higher than that of the SiO 2 film formed by the conventional vapor deposition method. Further, it has excellent abrasion resistance (hardness) and can be transparent. By making such SiO 2 film applicable to plastic films, it imparts gas barrier properties to packaging films for foods, pharmaceuticals, etc., and gas barrier properties and abrasion resistance to touch panels of liquid crystal display devices. It is also possible to impart gas barrier property and scratch resistance to the film for liquid crystal film, improve the adhesion between the film and the transparent conductive film, and the like.
【００３７】[0037]
【実施例】実施例によって本発明をさらに説明する。The present invention will be further described with reference to Examples.
【００３８】実施例１
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０
ｇに酢酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケムキャット
（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、更に
キシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間攪拌しな
がら反応を行った。 Example 1 Perhydropolysilazane Type-1 (PHPS manufactured by Tonen)
-1; 20% xylene solution having a number average molecular weight of 900) 10
To g, 4 g of 0.5% xylene solution of palladium (II) acetate (manufactured by NE Chemcat Ltd.) was added, and 6 g of xylene was further added, and the reaction was carried out while stirring at 20 ° C. for 3 hours in the air. It was
【００３９】本溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定
したところ９６１であった。この溶液をコーティング液
とし、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過
後、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにディップコーティ
ング法で両面に塗布し、大気雰囲気下１５０℃で１時間
加熱処理した。The number average molecular weight of this solution was 961 as measured by GPC. This solution was used as a coating solution, filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.1 μm, and then applied on both surfaces of a PET film having a thickness of 75 μm by the dip coating method, and heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in the air atmosphere.
【００４０】また、蒸留水に塩酸を１重量％加えた溶液
を調製し、この溶液に上記の加熱処理した塗膜を室温で
３時間浸漬処理し、室温で乾燥させた。この塗膜の厚さ
は約１μｍであった。この塗膜のセラミックス化の進行
度を赤外分光分析法（ＩＲ）で評価したところ、Ｓｉ−
Ｈに起因する吸収は認められなかった。また、９４０cm
-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm-1にＯ−Ｈに起因する吸収
が認められた。さらに、膜の密度を重量法によって測定
したところ２．１ｇ／ｃｍ3 であった。また、膜の屈折
率をエリプソメーターによって測定したところ１．４５
であった。これらの値は溶融石英ガラスの値（密度２．
２０ｇ／ｃｍ3 、屈折率１．４６）にほぼ近いものであ
り、得られた塗膜の組成が実質的にＳｉＯ2 であること
が確認された。また、塗膜中の窒素含有量を二次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価したところ、原子百分率
で０．５７％であった。A solution prepared by adding 1% by weight of hydrochloric acid to distilled water was prepared, and the above heat-treated coating film was immersed in this solution for 3 hours at room temperature and dried at room temperature. The thickness of this coating film was about 1 μm. When the degree of progress of ceramization of this coating film was evaluated by infrared spectroscopy (IR), Si-
No absorption due to H was observed. Also, 940 cm
The absorption due to Si-OH at -1 and the absorption due to OH at 3400 cm -1 were observed. Further, the density of the film was measured by a gravimetric method and found to be 2.1 g / cm 3 . The refractive index of the film measured by an ellipsometer was 1.45.
Met. These values are those of fused silica glass (density 2.
It was 20 g / cm 3 , and the refractive index was almost close to 1.46), and it was confirmed that the composition of the obtained coating film was substantially SiO 2 . Moreover, when the nitrogen content in the coating film was evaluated by secondary ion mass spectrometry (SIMS), it was 0.57% in atomic percentage.
【００４１】このように製造した被覆ＰＥＴフィルムの
酸素及び水蒸気のガス透過率を測定した。これらの測定
には、柳本製作所（株）製の差圧式ガス透過率測定シス
テムGTR-30XD を使用した。酸素透過率の測定条件は、
測定温度：２５±１℃、試験ガス：乾燥酸素（住友精化
（株）製 ZERO-U グレード）、試験ガス圧力：６．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 、ガス透過面積：１５．２ｃｍ2 （直径４
４ｍｍ）、透過ガス貯蔵時間：３３、３７及び４７時間
の３水準とした。水蒸気透過率の測定条件は、測定温
度：４０±１℃、試験ガス：水蒸気＋乾燥酸素の混合ガ
ス、水蒸気発生：２３℃における飽和水蒸気を利用、試
験ガス圧力：約１ｋｇｆ／ｃｍ2 〔うち水蒸気の分圧＝
２８０９．６Ｐａ≒０．０２８６ｋｇｆ／ｃｍ2 ≒０．
０２８気圧（２３℃における飽和水蒸気圧）〕、相対湿
度：約３８％ＲＨ（測定温度と水蒸気発生温度における
飽和蒸気圧の比で定まる）、ガス透過面積：１５．２ｃ
ｍ2（直径４４ｍｍ）、透過ガス貯蔵時間：３３、４５
及び６０時間の３水準とした。測定は、試験ガスを所定
圧力で試料に負荷させてから時間が充分に経過した後に
行った。このように測定して得られた被覆ＰＥＴフィル
ムのガス透過率は、酸素透過率が０．０９ｃｃ／ｍ2 ・
２４ｈ・ａｔｍ、そして水蒸気透過率が０．６ｇ／ｍ2
・２４ｈであった。The oxygen and water vapor permeabilities of the coated PET films thus produced were measured. For these measurements, a differential pressure type gas permeability measuring system GTR-30XD manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd. was used. The measurement conditions of oxygen permeability are
Measurement temperature: 25 ± 1 ° C, test gas: dry oxygen (ZERO-U grade manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Ltd.), test gas pressure: 6.0k
gf / cm 2 , gas permeation area: 15.2 cm 2 (diameter 4
4 mm) and permeated gas storage time: 33, 37 and 47 hours. The conditions for measuring the water vapor permeability are as follows: measurement temperature: 40 ± 1 ° C., test gas: mixed gas of water vapor and dry oxygen, steam generation: saturated water vapor at 23 ° C., test gas pressure: about 1 kgf / cm 2 Partial pressure of
2809.6 Pa≈0.0286 kgf / cm 2 ≈0.
028 atm (saturated steam pressure at 23 ° C.)], relative humidity: about 38% RH (determined by the ratio of saturated steam pressure at the measurement temperature and steam generation temperature), gas permeation area: 15.2 c
m 2 (diameter 44 mm), permeated gas storage time: 33, 45
And 60 hours for 3 levels. The measurement was performed after the test gas was loaded on the sample at a predetermined pressure and a sufficient time elapsed. The gas permeability of the coated PET film obtained by the above-mentioned measurement has an oxygen permeability of 0.09 cc / m 2 ·.
24h ・ atm, and water vapor transmission rate is 0.6g / m 2
・ It was 24 hours.
【００４２】また、この被覆ＰＥＴフィルムの鉛筆硬度
は２Ｈであった。さらに、型番＃００００のスチールウ
ールで２５０ｇの荷重をかけながら６０ｒｐｍで１００
回転させた後の被覆ＰＥＴフィルムは、目視では傷を確
認できなかった。The pencil hardness of this coated PET film was 2H. In addition, 100g at 60rpm while applying a load of 250g with steel wool of model number # 0000.
No scratches could be visually confirmed on the coated PET film after being rotated.
【００４３】実施例２
溶液は実施例１と同様のものを用い、孔径０．１μｍの
ＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、厚さ７５μｍのＰＥＴ
フィルムにディップコーティング法で両面に塗布し、大
気雰囲気下１５０℃で１時間加熱処理した。 Example 2 The same solution as in Example 1 was used, and after filtering through a PTFE filter having a pore size of 0.1 μm, a PET having a thickness of 75 μm was used.
The film was applied on both sides by a dip coating method, and heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
【００４４】この加熱処理した塗膜を８０％ＲＨ（相対
湿度）中、大気圧下、９５℃で３時間加熱した。この塗
膜の膜厚は約１μｍであった。この塗膜のセラミックス
化の進行度をＩＲで評価したところ、Ｓｉ−Ｈに起因す
る吸収は認められなかった。また、９４０cm-1にＳｉ−
ＯＨ、３４００cm-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認められ
た。さらに、膜の密度を重量法によって測定したところ
２．１ｇ／ｃｍ3 であった。また、膜の屈折率をエリプ
ソメーターによって測定したところ１．４５であった。
これらの値は溶融石英ガラスの値（密度２．２０ｇ／ｃ
ｍ3 、屈折率１．４６）にほぼ近いものであり、得られ
た塗膜の組成が実質的にＳｉＯ2 であることが確認され
た。また、塗膜中の窒素含有量をＳＩＭＳで評価したと
ころ、原子百分率で１．３％であった。The heat-treated coating film was heated at 80 ° RH (relative humidity) under atmospheric pressure at 95 ° C. for 3 hours. The film thickness of this coating film was about 1 μm. When the degree of progress of ceramization of this coating film was evaluated by IR, absorption due to Si—H was not recognized. Also, at 940 cm -1 , Si-
Absorption due to OH was observed at OH and 3400 cm -1 . Further, the density of the film was measured by a gravimetric method and found to be 2.1 g / cm 3 . The refractive index of the film was 1.45 as measured by an ellipsometer.
These values are those of fused silica glass (density 2.20 g / c
m 3 and a refractive index of 1.46), and it was confirmed that the composition of the obtained coating film was substantially SiO 2 . The nitrogen content in the coating film was evaluated by SIMS and found to be 1.3% in atomic percentage.
【００４５】このように製造した被覆ＰＥＴフィルムの
ガス透過率を実施例１と同様に測定したところ、２５℃
における酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔ
ｍ、そして４０℃における水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ
2 ・２４ｈであった。The gas permeability of the coated PET film thus produced was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 25 ° C.
Oxygen permeability at 0.1cc / m 2 · 24h · at
m, and water vapor transmission rate at 40 ° C is 1.0 g / m
It was 2 · 24h.
【００４６】また、この被覆ＰＥＴフィルムの鉛筆硬度
は２Ｈであった。さらに、型番＃００００のスチールウ
ールで２５０ｇの荷重をかけながら６０ｒｐｍで１００
回転させた後の被覆ＰＥＴフィルムは、目視では傷を確
認できなかった。The pencil hardness of this coated PET film was 2H. In addition, 100g at 60rpm while applying a load of 250g with steel wool of model number # 0000.
No scratches could be visually confirmed on the coated PET film after being rotated.
【００４７】以下の表１にガスバリヤ性についてのデー
タを、また表２に硬度についてのデータをまとめて記載
する。The data on gas barrier properties are shown in Table 1 below, and the data on hardness are shown in Table 2 below.
【００４８】 表１：ガスバリヤ性 水蒸気透過率 酸素透過率 g/m2・24 h cc/m2・24 h・atm 基材ＰＥＴフィルム ８．０ ２５．０ 実施例１ ０．６ ０．０９ 実施例２ １．０ ０．１ Table 1: Gas barrier property Water vapor transmission rate Oxygen transmission rate g / m 2 · 24 h cc / m 2 · 24 h · atm substrate PET film 8.0 25.0 Example 1 0.6 0.09 Implementation Example 2 1.0 0.1
【００４９】 表２：硬度 鉛筆硬度 #0000スチールウール 基材ＰＥＴフィルム ３Ｂ 傷あり 実施例１ ２Ｈ 傷なし 実施例２ ２Ｈ 傷なし Table 2: Hardness Pencil hardness # 0000 Steel wool- based PET film 3B With scratches Example 1 2H Without scratches Example 2 2H Without scratches
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、低温でセラミックス化
するポリシラザンをプラスチックフィルムに適用するこ
とによってＳｉＯ2 膜を有するプラスチックフィルムが
得られる。本発明によるＳｉＯ2 被膜プラスチックフィ
ルムはガスバリヤ性、耐磨耗性を有するので、食品、医
薬品、等の包装用フィルムとして、また液晶表示装置の
タッチパネル用保護フィルムや、フィルム液晶のフィル
ム基材として特に有用である。According to the present invention, a plastic film having a SiO 2 film can be obtained by applying polysilazane, which is ceramicized at low temperature, to a plastic film. Since the SiO 2 -coated plastic film according to the present invention has gas barrier properties and abrasion resistance, it is particularly useful as a film for packaging foods, pharmaceuticals, etc., as a protective film for a touch panel of a liquid crystal display device, and as a film base material for film liquid crystal. It is useful.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田代 裕治 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 鈴木 直 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 木崎 正美 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 橋本 晴男 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 櫻井 貴昭 東京都千代田区一ツ橋１丁目１番１号 パレスサイドビル 東燃株式会社 新事 業開発部内 (72)発明者 青木 宏幸 東京都千代田区一ツ橋１丁目１番１号 パレスサイドビル 東燃株式会社 新事 業開発部内 (56)参考文献 特開 平５−238827（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122852（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240208（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuji Tashiro 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Naoshi Suzuki Nishitsuruga, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Oka 1-3-1 Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Masami Kizaki Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture 1-3-1 Tonen Co. Research Institute (72) Inventor Haruo Hashimoto Saitama 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Takaaki Sakurai 1-1-1 Hitotsubashi, Chiyoda-ku, Tokyo Palace Side Building Tonen Co., Ltd. New Business Development Department (72) Invention Person Hiroyuki Aoki 1-1-1 Hitotsubashi, Chiyoda-ku, Tokyo Palace Side Building Tonen Co., Ltd. New Business Development Department (56) Reference Document JP-flat 5-238827 (JP, A) JP flat 6-122852 (JP, A) JP flat 6-240208 (JP, A) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (3)
上に低温セラミックス化ポリシラザンの膜を形成する工
程と、該膜に加熱処理を施した後に触媒を含有する水溶
液による浸漬処理を施す工程とを含むことを特徴とする
ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法。1. A process for forming a film of low temperature ceramicized polysilazane on at least one surface of a plastic film.
And a water solution containing a catalyst after heat treatment of the membrane.
And a step of performing a dipping treatment with a liquid, the method for producing a SiO 2 -coated plastic film.
上に低温セラミックス化ポリシラザンの膜を形成する工
程と、該膜に加熱処理を施した後に相対湿度８０〜１０
０％における加湿処理を施す工程とを含むことを特徴と
するＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法。2. A process for forming a low temperature ceramicized polysilazane film on at least one surface of a plastic film.
And the relative humidity of 80 to 10 after heat treatment of the film.
SiO 2 method for producing a coated plastic film which comprises a step of subjecting the moisturized at 0%.
件下で施す、請求項２に記載の方法。 3. The humidification treatment is performed at a temperature of 95 to 150 ° C.
The method according to claim 2, which is performed under the circumstances.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157544A (en) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Tonen Corp | Production of substrate provided with silica coating film and substrate provided with silica coating film produced thereby |
| JPH09183663A (en) * | 1995-10-30 | 1997-07-15 | Tonen Corp | Method of applying sio2 based ceramic on plastic film |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09183949A (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Tonen Corp | Article coated with hard coat and method for coating with hard coat |
| JPH10279362A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Tonen Corp | Formation of sio2 ceramic film |
| JP2000189795A (en) * | 1998-12-26 | 2000-07-11 | Toto Ltd | Surface treating agent for forming photocatalytic film and formation of photocatalytic film using the same |
| JP4230623B2 (en) * | 1999-09-21 | 2009-02-25 | グンゼ株式会社 | Method for coating thick silicon dioxide |
| DE102004054661A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Clariant International Limited | Use of polysilazanes for coating metal strips |
| TW200621918A (en) * | 2004-11-23 | 2006-07-01 | Clariant Int Ltd | Polysilazane-based coating and the use thereof for coating films, especially polymer films |
| JP2007065644A (en) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Corp | Substrate for display, display and manufacturing method of them |
| DE102007034393A1 (en) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Clariant International Ltd. | Low hydrogen permeation article |
| JP5329825B2 (en) * | 2008-02-25 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | Manufacturing method of semiconductor device |
| KR20110127228A (en) | 2009-03-17 | 2011-11-24 | 린텍 가부시키가이샤 | Molded article, process for producing the molded article, member for electronic device, and electronic device |
| JP5747915B2 (en) | 2010-07-22 | 2015-07-15 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| CN103025518B (en) | 2010-07-27 | 2014-10-15 | 柯尼卡美能达控股株式会社 | Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device |
| US20130146860A1 (en) | 2010-08-25 | 2013-06-13 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Method of manufacturing gas barrier film and organic photoelectric conversion element |
| US8357553B2 (en) * | 2010-10-08 | 2013-01-22 | Guardian Industries Corp. | Light source with hybrid coating, device including light source with hybrid coating, and/or methods of making the same |
| EP2641732A4 (en) | 2010-11-19 | 2014-04-30 | Konica Minolta Inc | Gas barrier film, method of producing a gas barrier film, and electronic device |
| JP5691457B2 (en) * | 2010-12-06 | 2015-04-01 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film and method for producing gas barrier film |
| JP5761203B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-08-12 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film and electronic device |
| JP5716752B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-05-13 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing gas barrier film, gas barrier film and electronic device |
| WO2013069725A1 (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for manufacturing transparent, heat-resistant gas-barrier film |
| CN104114362B (en) | 2012-02-15 | 2016-09-28 | 柯尼卡美能达株式会社 | Functional membrane and manufacture method thereof and the electronic device containing described functional membrane |
| CN104284776B (en) | 2012-05-14 | 2016-01-06 | 柯尼卡美能达株式会社 | The manufacture method of gas barrier film, gas barrier film and electronic equipment |
| WO2014136624A1 (en) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Method of manufacturing member having relief structure, and member having relief structure manufactured thereby |
| JP6219932B2 (en) | 2013-04-26 | 2017-10-25 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Substrate having an uneven structure using a hydrophobic sol-gel material |
| EP3025791A4 (en) | 2013-07-26 | 2017-04-26 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Method for manufacturing substrate having textured structure |
| AU2014307433B2 (en) | 2013-08-14 | 2017-03-16 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Light emitting element and method for manufacturing light emitting element |
| JP6257975B2 (en) * | 2013-09-17 | 2018-01-10 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | Film formation method |
| WO2015098401A1 (en) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Light-emitting element |
| US9823392B2 (en) | 2014-01-10 | 2017-11-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Optical substrate, mold to be used in optical substrate manufacture, and light emitting element including optical substrate |
| JP6438678B2 (en) | 2014-05-14 | 2018-12-19 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Film member having an uneven structure |
| JP6453354B2 (en) | 2014-10-10 | 2019-01-16 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Optical retardation member, composite optical member including optical retardation member, and method of manufacturing optical retardation member |
| JP2016204487A (en) | 2015-04-20 | 2016-12-08 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | Composition for forming coated film and method for forming coated film using the same |
| KR102294031B1 (en) * | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | A barrier film |
| KR102294026B1 (en) * | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | A barrier film |
| CN115044273B (en) * | 2022-07-15 | 2023-04-07 | 南通美怡彩新材料科技有限公司 | High-temperature-resistant high-pressure-resistant hot-melt epoxy powder coating for pipeline corrosion prevention |
-
1994
- 1994-10-14 JP JP24937494A patent/JP3449798B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09183663A (en) * | 1995-10-30 | 1997-07-15 | Tonen Corp | Method of applying sio2 based ceramic on plastic film |
| JPH09157544A (en) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Tonen Corp | Production of substrate provided with silica coating film and substrate provided with silica coating film produced thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08112879A (en) | 1996-05-07 |
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