JP3447340B2 - 長鎖脂肪族ポリオール含有ポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタンコーティング組成物 - Google Patents

長鎖脂肪族ポリオール含有ポリエステルポリオールから誘導されるポリウレタンコーティング組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 この発明はコーティング組成物、詳しくは多層塗膜用水
性ポリウレタンコーティング組成物に関する。
【０００２】発明の背景 多層系は長い間自動車の塗装に使われてきたが、開発の
初期段階では有機溶剤を必ず使用していた。しかし環境
規制が次第に厳しくなり、有機溶剤の価格が上昇するに
つれて、有機系ベースコートは好まれなくなった。最近
の研究は多層系分野に力点が置かれ、特にベースコート
系は多層塗膜用水性ベースコートの開発に焦点が移って
いる。
【０００３】多層系中の樹脂を分散し塗装するための有
機溶剤が水に置き換わるにつれて、有機溶剤の使用に伴
う多くの環境問題とコスト問題が解決された。しかし水
性系は他の問題点が指摘されている。
【０００４】多層塗膜を自動車車体に塗装する場合に
は、例えば塗膜塗装後に溶剤を乾燥させるための系を利
用することにより能率が向上する。この目的の達成には
一般にトップコート層の塗装に先き立ちベースコート等
の下地塗膜をフラッシユすることが行われている。フラ
ッシユ操作では、塗膜面を必要に応じて加熱しながら一
定時間空気に曝す。露出時間と温度はベースコートの完
全硬化には不十分であるが、トップコートの下側にトラ
ップされた過剰の溶剤が引き起こす諸問題を避けるため
に塗膜面から溶剤を充分に駆逐できる程度に行なう。
【０００５】乾燥を促進すると、コーティング工程間の
所要時間が短縮でき、その結果製造効率の向上およびエ
ネルギーコストの低減が可能になる。加えて、乾燥後の
冷却帯域の必要性が減り、さらに製造効率の向上に繋が
ることになる。しかし、コーティング組成物用溶剤が水
であると、水を蒸発除去するに要する時間が有機溶剤系
の場合に較べて著しく延びる。したがって、製造効率を
維持するためには、短時間で乾燥する水性ベースコート
組成物の開発が望まれる。
【０００６】発明の要約 この発明は、多層コーティング系における水性ベースコ
ート組成物に使用可能なポリウレタン樹脂に関する。
【０００７】この発明によれば、下記の（ａ）〜（ｃ）
を含んで成るコーティング組成物が提供される。 （ａ）水性媒体、 （ｂ）下記の（１）〜（４）を含んで成る混合物の反応
生成物である水分散性ポリウレタン樹脂、 （１）少なくとも二つのカルボン酸官能基、炭素数が１
８以上６０以下の長鎖脂肪族ポリオール、および炭素数
１２以下の短鎖ポリオールを含んで成る混合物の反応生
成物であるヒドロキシ官能性ポリエステル成分、 （２）少なくとも１個の活性水素基および少なくとも１
個の水安定化基を有する多官能性化合物、 （３）活性水素含有キヤッピング剤および（または）鎖
延長剤、および、 （４）ポリイソシアネート、および、 （ｃ）アミノプラスト架橋剤
【０００８】この発明のコーティング組成物は塗装後の
乾燥が速いという特性を示す。さらに、この発明のコー
ティング組成物は優れたコーティング特性、例えばペイ
ント膜中の金属顔料が示す好ましい配列、定着およびフ
リップ効果等を包含する優れたメタリック効果を発揮す
る。非金属顔料の場合には、本発明の樹脂は優れた装飾
効果を発揮する。
【０００９】好ましい実施態様の説明 本発明は、ＯＨ−官能性ポリエステル成分を、ポリイソ
シアネート含有化合物、少なくとも１個の活性水素官能
性基および少なくとも１個の水安定化基を有する多官能
性化合物、および少なくとも二つの活性水素含有部位を
有する任意成分としての追加成分を含んで成る混合物と
反応させて得られる水分散性ポリウレタン樹脂に関す
る。このポリエステル成分は、カルボン酸化合物、炭素
数が１８以上６０以下の長鎖脂肪族ポリオール、および
炭素数１２以下の短鎖ポリオールから誘導される。得ら
れるポリウレタン中間体は、上記ポリエステル混合物の
化学量論的比率に応じて鎖末端にイソシアネート基また
は活性水素含有部位が導入される。
【００１０】本発明のポリウレタン樹脂の特に好ましい
態様は、上記中間ポリウレタン樹脂が鎖末端位に遊離イ
ソシアネート基を有するようなウレタン生成物の形成に
関するものである。次いでこのイソシアネート基は少な
くとも２個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも３
個のヒドロキシル基、を有する過剰の多官能性アルコー
ルを用いてキヤッピングする。
【００１１】このポリウレタン樹脂の特性は、ポリエス
テル樹脂の成分によって決まる。少なくとも約５０重量
％の炭素数１８〜６０長鎖脂肪ポリオール酸から成るポ
リオール成分から調製したポリエステル樹脂が、水性ベ
ースコート樹脂用に特に好ましい低フラッシュ性および
速乾性を示す水分散性ポリウレタンコーティング樹脂を
与える、ということが意外にも判明した。
【００１２】勿論、このポリエステルのポリオール成分
は本発明にとって重要であり、炭素数１８〜６０の長鎖
ポリオール成分を少なくとも約５０重量％含む混合物か
ら成る。この長鎖ポリオールはジオールであることが好
ましく、ジオールがダイマーアルコールまたはダイマー
脂肪アルコールとしても知られているＣ36二量化ジオー
ルであることが最も好ましい。このポリオール成分の１
００％以下をこの長鎖ポリオールが占める場合には、こ
のポリオール成分は一種または二種以上の短鎖ポリオー
ルを同時に含有してもよい。
【００１３】この長鎖ポリオールは、ポリエステルポリ
オールのポリオール成分の５０〜８０重量％を占めるこ
とが好ましい。基本樹脂（メージャービヒクル）中で、
この長鎖ポリオール成分はポリエステル樹脂の約７０〜
８０重量％を占め、また練肉樹脂中では長鎖ポリオール
はポリエステル樹脂の約５０重量％を占める。一般に、
長鎖ポリオールの％が増加する程、最終ポリウレタン樹
脂の速乾性またはフラッシユオフ特性が良好になる。し
かしフラッシュオフ特性の利益は、ポリオール成分の変
動が樹脂のメタリック効果、耐久性および樹脂の他の特
性に及ぼす影響、練肉樹脂の場合には顔料の包容能力に
及ぼす影響、と調和がとれていなければならない。
【００１４】これらの長鎖または脂肪アルコールは、対
応する公知の脂肪酸を水素還元することにより容易に得
られる。別法として、不飽和高級脂肪アルコール（例え
ば炭素数８〜２２の）を二量化または三量化して鎖長の
さらに長いポリオールとすることができる。この長鎖ポ
リオールはジオールであり、さらに好ましくはジオール
はダイマーアルコールまたはダイマー脂肪アルコールと
しても知られているＣ36二量化ジオールである。ダイマ
ー脂肪アルコールはダイマー脂肪酸の水素還元により容
易に得られる。
【００１５】長鎖ポリオールと共に使用できる短鎖ジオ
ールの例としては、アルキレングリコール類、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール等、他のグリコール類、例えばネオペンチルグ
リコール、１、６−ヘキサンジオールおよび水素化ビス
フエノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラ
クトンジオール（例えばカプロラクトンとエチレングリ
コールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフ
エノール等、が挙げられる。しかし他の各種ジオールお
よび高級官能性ポリオールも利用可能である。このよう
な高級官能性アルコールは、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等、なら
びに高分子量ポリオール、である。
【００１６】本発明において好ましく使用できる低分子
量ジオールは公知である。これらの低分子量ジオールの
ヒドロキシル値は２００以上、通常１５００〜２００の
範囲である。このような化合物の例には脂肪族ジオー
ル、特に炭素数２〜１２のアルキレンポリオールがあ
り、具体例としてエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、環状脂肪族ジオール、例えば、１，２−シク
ロヘキサンジオールやシクロヘキサンジメタノール等、
がある。特に好ましいジオールは１，６−ヘキサンジオ
ールである。
【００１７】本発明のカルボン酸成分としてはポリエス
テルの調製に有用な多数の公知化合物が使用できる。こ
のような酸類は、モノー、ジ−またはトリ−以上の高級
官能性カルボン酸または炭素数１２以下のこれらのカル
ボン酸の混合物、ならびにＣ36ダイマー脂肪酸等の高級
カルボン酸から成る。モノカルボン酸はポリエステル鎖
の停止に役立ち、この目的で選択する。好ましいカルボ
ン酸成分はジカルボン酸である。このようなジカルボン
酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸および他の脂肪
族ジカルボン酸、がある。芳香族ジカルボン酸もまた有
用である。特に好ましい芳香族ジカルボン酸はイソフタ
ル酸である。アルキレンおよびアラルキレンカルボン酸
も使用できる。ポリエステル中に分岐鎖を希望する場合
には、例えばクエン酸等のカルボキシル基を３個以上有
するカルボン酸が使用される。
【００１８】このポリエステル樹脂は、上記カルボン酸
成分および過剰モルのポリオール成分から合成される。
過剰のポリオールを使用して、ポリエステル樹脂がヒド
ロキシル端末を有するようにする。このポリオール化合
物の平均ヒドロキシル官能基は少なくとも２個である。
【００１９】このポリエステル樹脂は多くの場合に一種
または二種以上のポリオール、好ましくはジオールから
成る。一分子当り３個以上のヒドロキシル基を有するポ
リオールはポリオール成分の約２５重量％以下である。
３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールを選択し
た場合には、分岐型ポリエステルが生成する。
【００２０】トリオールまたはそれ以上の高級多官能性
アルコールは分岐鎖ポリエステル形成の傾向があるので
常に好ましいとはいえないが、ある程度の分岐は望まし
い。しかし、この発明のポリエステル樹脂は高度に分岐
していてはならない。またポリオール成分中には、特に
高級官能性アルコールを多量に使用した場合には、少量
のモノアルコールを存在させてもよい。モノアルコール
は連鎖停止剤として機能する。ある場合、例えばある種
の高分子量ポリオールを用いた場合などは、このポリオ
ールの大半または全部を官能基が２個以上の化合物で構
成させることもできる。
【００２１】生成ポリエステルポリオールの大きさは、
ヒドロキシルの当量当り約２００〜２０００グラムの範
囲になるように調製するのが好ましい。さらに好ましく
は、ヒドロキシルの当量当り７００〜８００グラム、最
も好ましくはヒドロキシルの当量当たり約８００グラ
ム、である。
【００２２】本発明のベースコート組成物中に使用して
有用なポリウレタン樹脂を調製するには、上記ポリエス
テルポリオールを、ポリイソシアネート、少なくとも１
個の活性水素基および少なくとも１個の水安定化基を有
する多官能性化合物、および活性水素含有キヤッピング
剤および（または）鎖延長剤、から成る混合物と反応さ
せる。
【００２３】上記成分は同一ポット内で反応させても、
逐次的に反応させてもよく、希望する結果に応じて決め
る。逐次反応によれば、構造が整った樹脂が得られる。
ポリオールおよび多官能性化合物共に鎖延長剤として機
能し、ヒドロキシル基のイソシアネート基との反応を通
じてポリウレタン骨格の延長に寄与する。しかし、多官
能性化合物が鎖延長剤として機能するには、少なくとも
二つのヒドロキシル基を含まなければならない。この多
官能性化合物が一つの活性水素基を有する場合には、鎖
延長の停止が起きる。少なくとも二つの活性水素基を有
する鎖延長剤を追加することによりポリウレタン樹脂の
鎖長の延長や、化学特性の変性を図ることができる。
【００２４】一般に、過剰モルのポリイソシアネートの
使用により、分子末端に遊離イソシアネート基を有する
中間ポリウレタン樹脂を生成させることができる。この
遊離イソシアネート基は、次いでトリメチロールプロパ
ンまたはジエタノールアミンを用いてキヤッピングする
ことができる。
【００２５】上記のポリヒドロキシル材化合物と反応さ
せる有機ポリイソシアネートは本質的に如何なるポリイ
ソシアネートであってもよいが、好ましいのは、ジイソ
シアネート、例えば炭化水素ジイソシアネートまたは置
換炭化水素ジイソシアネート等、である。このような有
機ジイソシアネートは多数公知であり、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、ビフエニル−４，４’−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４−
ビフエニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジイソシアネート、メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートエチルフマレート）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート、およびメチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、が挙げられる。また、エチレング
リコールまたは１，４−ブチレングリコール等のジオー
ルのイソシアネート末端付加物も使用できる。これら
は、１モルより多い上記したようなジイソシアネートを
一モルのジオールと反応させて一層長鎖のジイソシアネ
ートを形成させることにより形成させることができる。
別法として、ジイソシアネートと共にこのジオールを添
加することもできる。
【００２６】ジイソシアネートが好ましいが、他の多官
能性イソシアネートも利用できる。１、２、４−ベンゼ
ントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフエニル
イソシアネートがその例である。
【００２７】脂肪族ジイソシアネートは、最終塗膜の耐
候性を改良することが知られているので、使用に好適で
ある。その例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）およびイソ
ホロンジイソシアネート、が挙げられる。ジイソシアネ
ート類の混合物も使用可能である。
【００２８】ジイソシアネート、長鎖脂肪族ポリオー
ル、および多官能性化合物の比率は、イソシアネート末
端を有する中間ポリウレタンが生成するように選択す
る。この目的には、化学量論的過剰モルのポリイソシア
ネ−トの利用、例えばイソシアネートと反応性を有す
る、他成分中の求核的部位の単位当り一つより多いのイ
ソシアネート基を用いることにより達成できる。
【００２９】水溶性を促進する目的では、水安定化基を
ポリウレタン中に導入することが重要である。このよう
な基としては、アニオン酸基、例えばカルボキシル基、
またはノニオン基、例えばポリエーテル、が挙げられ
る。例えば、酸基が存在すると、中和したときに組成物
が水希釈性になる。
【００３０】この発明のポリウレタン樹脂中に遊離酸基
を導入するのに使用できる酸類は、容易に入手可能であ
る。これらは、少なくとも１個の活性水素基および少な
くとも１個のカルボン酸官能性を有している。活性水素
基はチオール、ヒドロキシルまたはアミン基であり、一
級アミンは１個の活性水素基を有するものとして考慮す
る。このような化合物の例には、ヒドロキシルカルボン
酸、アミノ酸、チオール酸、アミノチオール酸、アルカ
ノールアミノ酸、およびヒドロキシチオール酸、があ
る。
【００３１】少なくとも二つのヒドロキシル基および少
なくとも１個のカルボン酸基を有する化合物が好まし
い。これらは、少なくとも二つの水素をα位に含むアル
デヒドから調製できる。このようなアルデヒドを塩基性
触媒の存在下でホルムアルデヒド２当量と反応させて
２，２−ジヒドロキシメチルアルデヒドを生成させ、次
いでこのアルデヒドを公知方法でゆっくり酸化させる。
本発明で用いる酸は、次の一般式Ｉにより表示できる。 ［式中Ｒはヒドロキシメチル、水素、または炭素数２０
までのアルキル、好ましくは炭素数８までのアルキルを
示す］
【００３２】本発明に使用する酸類の具体例は、２，２
−ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２，２−トリ（ヒ
ドロキシメチル）酢酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酪
酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ペンタノン酸等、
がある。中でも好ましい酸は２，２−ジ（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸である。
【００３３】ポリマーに対して非イオン的に水溶性を付
与するのに利用できるポリエーテルは公知であり、例え
ば米国特許第４，７９４，１４７号に述べられており、
その開示をここに引用するものとする。ポリエーテル化
合物は、好ましくはモノまたはジ官能性ポリエーテル
で、特にモノ官能性ポリエーテル類が好ましい。ポリエ
ーテル上の官能基としてはアルコール基、チオール基、
アミン基、またはこれらの混合基が挙げられる。モノ官
能性ポリエーテルはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、およびこれらの混合物のモノアルコール開始重合
により調製できる。１００％エチレンオキシド単位から
成るポリエーテル化合物が特に好適である。ポリエーテ
ル基を水安定化基として利用する際には、これは最終ポ
リウレタン樹脂の５〜２５重量％を占めるのが好まし
く、分子量は１０００〜３０００の範囲のものが好まし
い。
【００３４】鎖長のさらに長いポリウレタン樹脂は、少
なくとも２個の活性水素基を含有するが、カルボン酸基
を含まない化合物、例えばジオール、ジチオール、ジア
ミンヒドロキシル、チオールおよびアミン基の混合基を
有する化合物、例えばアルカノールアミン、アミノアル
キルメルカプタンおよびヒドロキシアルキルメルカプタ
ン、等の化合物を用いてポリウレタン鎖を延長すること
により得ることができる。本発明の目的に対しては、一
級および二級アミンはいずれも１個の活性水素を有する
ものとして考える。アルカノールアミン、例えばエタノ
ールアミンまたはジエタノールアミン、は鎖延長剤とし
て好ましく使用され、ジオールが最も好ましく使用され
る。ポリウレタン鎖延長剤として使用するのに好ましい
ジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメチロール、および１，４−ブタンジオール、
である。少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリヒ
ドロキシ化合物も鎖延長剤として使用できるが、これら
を使用すると分岐状ポリウレタン樹脂が生成する。本発
明の目的には、ポリウレタン樹脂の分岐を最少限に抑制
するのが好ましい。したがって、もしポリヒドロキシ化
合物を使用する際には、ポリウレタン生成反応に関与す
る反応混合物中に占める割合を最少限に留めることが好
ましい。これらの高級官能性ポリヒドロキシ化合物の例
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール等、である。
【００３５】ポリウレタン樹脂の鎖延長方法は、少なく
とも２個の活性水素基を有する化合物を使用する限り、
いずれの方法でもかまわない。したがってこれらの化合
物は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび多官能性
化合物の混合物中に添加しても、また別法として中間段
階で反応させて中間ポリウレタン樹脂の末端に存在する
２個の遊離イソシアネート基に結合させてもよい。
【００３６】一般に、ポリイソシアネート、少なくとも
２個のヒドロキシル基および１個の水安定化基を有する
多官能性化合物および鎖延長剤の混合物と長鎖脂肪族ポ
リオールとの反応で得られる中間ポリウレタン樹脂は、
鎖末端を遊離イソシアネート基で停止させることが好ま
しい。このためには、過剰モルのポリイソシアネート成
分を使用する。中間および最終ポリウレタン樹脂の所望
特性に応じて他成分のモル比も調整する。ポリオール成
分は反応混合物の約４５重量％以下を占めるべきであ
り、反応混合物中の反応成分の約３０〜約４０重量％が
好ましい。
【００３７】本発明の好ましい一実施態様では、多官能
性アルコールを用いて希望する段階（粘度およびイソシ
アネート基濃度の測定による）で反応を終結（遊離イソ
シアネート基のキヤッピング）させ、これにより残余の
ヒドロキシル基が同時に導入されるようにする。この目
的に特に好適なのは、エタノールアミン、ジエタノール
アミン等のアミノアルコールである。このアミノ基は存
在するイソシアネート基と優先的に反応するからであ
る。同様にして、エチレングリコール、トリメチロール
プロパンおよびヒドロキシル末端ポリエステル等の多官
能性アルコールもこのような態様で使用することができ
る。
【００３８】ポリオール、多官能性イソシアネートおよ
び停止剤の比率は変更可能であるが、ゲル化を避け、ヒ
ドロキシル基を含む非ゲル化ウレタン反応生成物を生成
させるように配合量を選択すべきである。ウレタン反応
生成物のヒドロキシル値は少なくとも５、好ましくは約
２０〜約２００、である。
【００３９】この混合物中に使用するポリイソシアネー
ト量は混合物中の反応成分の約２０〜約３０重量％が好
ましいが、仕込ポリエステル、最終ポリウレタン樹脂の
酸価（アニオン水安定化剤使用の場合）および最終ポリ
ウレタン樹脂の所望分子量ならびに他の公知要因により
変わる。またポリイソシアネートの量は、中間ポリウレ
タンを遊離イソシアネート末端とするか、あるいはヒド
ロキシル基末端とするかのいずれかを希望するか、によ
り変わる。したがって、中間ポリウレタン樹脂を遊離イ
ソシアネート基末端として、トリメチロールプロパンま
たはジエタノールアミンでキヤッピングする場合には過
剰モルのポリイソシアネートを使用することになろう。
中間ポリウレタン樹脂をヒドロキシル基末端とする場合
には、化学量論的不足量のポリイソシアネートを使用す
ることになろう。
【００４０】ポリウレタンに水安定化基としての酸基を
利用する場合は、少なくとも１個の活性水素基および少
なくとも１個の水安定化基を有する多官能性化合物の量
は最終ポリウレタン樹脂の所望酸価に応じて変更する。
最終ポリウレタン樹脂の酸価は少なくとも約１０である
べきであり、また多官能性成分の量はポリウレタン生成
反応混合物（ポリイソシアネート、ポリオール、 多官
能性化合物、および任意成分として例えば２個の活性水
素を有するが、カルボキシル基は含有しないような他の
鎖延長剤）中の反応関与成分の約１重量％〜約２５重量
％である。酸価が上昇するとポリウレタン樹脂の水分散
性が潜勢的に向上するので、酸価は高い方が好ましい。
酸価の実用的な上限は、最終樹脂のフラッシユ性や速乾
性に悪影響を及ぼすレベルである。酸価の上限は最終ポ
リウレタン樹脂の化学組成物により変わるが、本発明の
ポリウレタン樹脂では一般的に約１００が実際的な上限
値である。
【００４１】鎖延長剤の量は、ポリウレタン樹脂製造の
場合には反応成分の約２〜約２５重量％の範囲である。
所要量は、希望する鎖延長の程度、およびポリウレタン
分子の所望分子量に応じて決まる。
【００４２】ポリウレタン樹脂合成後、遊離カルボン酸
基の一部を塩基で中和して、カルボン酸塩基を形成させ
る。塩基としてははアミノ基含有化合物が好ましい。一
級および二級アミンはアミノプラスト架橋剤と反応する
傾向があるので、三級アミンの方が好ましい。好ましい
３級アミンの例には、トリアルキルアミン、例えばトリ
メチルおよびトリエチルアミン等、がある。トリエタノ
ールアミンも好ましい。ジメチルエタノールアミンは特
に好ましい。
【００４３】本発明のポリウレタン樹脂は他成分と共に
水分散性ベースコート組成物を調製し、この組成物を例
えば自動車車体等の金属またはプラスチック基体上にス
プレーまたは静電塗装により塗布する。本発明に従って
調製したポリウレタン樹脂中には、一般にアミノプラス
ト樹脂、顔料練肉樹脂、水、少量の溶剤、アルミニウム
および（または）マイカ粒子およびレオロジー調節剤が
混合される。多くの添加剤、例えば各種フイラー、界面
活性剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、脱泡剤、接
着促進剤、および少量の触媒が含まれてもよい。好まし
い一実施態様では、ベースコート組成物中に分岐ポリエ
ステル成分が添加される。
【００４４】上記にように、ポリウレタン樹脂水分散体
は、基本ないし主要ビヒクル樹脂として用いられる。一
般にこの基本ないし主要ビヒクル樹脂はベースコート組
成物中の全固形分の約２０〜８０重量％を占める。
【００４５】上記のポリウレタン反応生成物は、架橋性
コーティング組成物を形成させるべく、アミノプラスト
樹脂と混合することができる。アミノプラスト樹脂は、
メラミン、尿素および同様な化合物のアルデヒド縮合物
である。ホルムアルデヒドをメラミン、尿素またはベン
ゾグアナミンと反応させて得られる生成物が一般的であ
り、本発明でも好ましい。しかし、他のアミン類やアミ
ド類の縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリ
アゾール、グアニジン、グアナミンおよびこれらのアル
キルおよびアリール置換誘導体（アルキルおよびアリー
ル置換尿素およびアリール置換メラミンを包含するもの
とする）のアルデヒド縮合物も使用できる。具体例とし
ては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾウレア、
ジシアンジアミド、ホルモグアナミン、アセトグアナミ
ン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾー
ル、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−
ジアミノピリミジン、２，４，６−トリエチルトリアミ
ノ−１，３，５−トリアジン等、が挙げられる。
【００４６】アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが一
般的であるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、アクロレン、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール等、からの縮合物も同様に使用でき
る。
【００４７】アミン−アルデヒド縮合物は、メチロール
または類似のアルキロール基を有しており、殆どの場合
はこれらアルキロール基の少なくとも一部はアルコール
でエーテル化して有機溶剤可溶性樹脂を形成させる。こ
の目的に対してはどのような使用するモノヒドロキシル
アルコールも使用することができて、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール等、ならびにベンジルアルコ
ールおよび芳香族アルコール、環状アルコール、例えば
シクロヘキサノール等、商品名「セロソルブ（Cellosol
ve）」および商品名「カルビトール（Carbitol）」（ユ
ニオン・カーバイド）等のモノエーテルもしくはグリコ
ール、およびハロゲン置換または他の置換アルコール、
例えば３−クロロプロパノール等、も使用できる。好ま
しいアミン−アルデヒド樹脂は、メタノールもしくはブ
タノールでエーテル化したものである。
【００４８】顔料練肉(grind) 樹脂は、本発明のコーテ
ィング組成物中に顔料を導入するの有用であることが多
い。顔料樹脂には一群の水溶性ポリウレタン樹脂がある
が、練肉樹脂は化学的性質において基本ないし主要樹脂
と類似したものが好ましい。練肉樹脂は、コーティング
組成物の全固形分の約２〜約２５重量％、好ましくはベ
ースコート組成物の約５〜４０重量％の、範囲である。
【００４９】ベースコート中には所望の美観を付与する
ための顔料を添加することもできる。これは、顔料を上
記の顔料練肉樹脂と混合して顔料ペーストを形成させる
ことにより行われる。公知の標準顔料をそれが低フラッ
シュ性および速乾性に悪影響を及ぼさない限り、本発明
の樹脂と共に使用することもできる。染料および顔料の
具体例中は、例えばグラフアイト、カーボンブラック、
亜鉛クロメート、ストロンチウムクロメート、バリウム
クロメート、鉛クロメート、シアナミド鉛、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、アルミニウム
フレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、ナフトール
レッド、キナクリドンおよびハロゲン化チオインジゴ顔
料等、である。
【００５０】多くの好ましい顔料は、アルミニウム金属
フレークと混合するのが好ましい。アルミニウムフレー
ク顔料は、シルバーライン・コーポレーション（米国ペ
ンシルバニア州ランスフォード）またはエカルト・ヴェ
ルケ（西ドイツ、ギュンターシュタール）から入手でき
る。アルミニウムフレーク顔料は塗膜面に優れた「金属
外観」を付与する。本発明の好ましい実施態様では、標
準グレードのリン酸エステル安定化アルミニウムを使用
している。例えば銀等の他の金属フレーク顔料も使用で
きるが、コスト高で外観に劣り実用化されていない。金
属顔料は、非金属性顔料と混合しても使用されよう。
【００５１】このベースコート樹脂分散体は、脱イオン
水中に分散させてある。脱イオン水の導電性は１３μΩ
-1未満、好ましくは約５μΩ-1未満、の場合に、アルミ
ニウムと水との反応によるガス発生が防止でき、かつア
ニオン樹脂分散体もしくは他のアニオン添加物の安定性
が改良できるので好ましい。脱イオン水は、水道水中に
通常存在する塩類を避けるためにも選ばれる。脱イオン
水は共に他の溶剤を使用してもよい。特に好ましい溶剤
は商品名「ブチルセロソルブ（Butyl Cellosolve）」で
あり、このものはベースコート組成物中への顔料の混
合、配合および分散を助ける。
【００５２】本発明では、極性有機溶剤等の補助溶剤も
使用できる。このような溶剤の具体例として、例えば低
沸点モノおよびポリヒドロキシアルコール、エーテル、
エステル、ケトン等の有機性溶剤が挙げられる。補助溶
剤は水を含むベースコート組成物の最大約８０重量％、
好ましくは約１０〜２０重量％、を占めるが、最終ベー
スコート組成物（可塑特性）中の個々の成分の分散性を
促進させ、低揮発性を発揮させる基準で選択する。
【００５３】ベースコート組成物中にはレオロジー調節
剤も好ましく使用される。レオロジー調節剤は、生成組
成物の粘度を調節するものであり、ベースコートを自動
車車体等の垂直面にスプレー後の”たるみ”もしくは”
たれ”が防止できる程度の量配合される。レオロジー調
節剤配合の直接的利益は流れ特性の調節、ボディおよび
スプレー特性の付与にある。レオロジー調節剤配合の他
の利点は、金属フレーク顔料の配列の向上、厚塗り塗膜
の付与および基体上への完璧な被覆性の付与である。こ
の添加剤を含むスプレー塗膜は最終コーティング面中の
フレーク顔料の配向性を向上させる。本発明に使用する
レオロジー調節剤の例には、ヒュームドシリカおよびベ
ントナイトクレー、がある。ヒュームドシリカとして好
ましい化合物は疎水性シリカ化合物であって、例えば商
品名「エアロジル（Aerosil ）R972」（西ドイツ、フラ
ンクフルト、商品名、デグッサ・コーポレーションから
上市）である。使用可能な、そしてある種のベースコー
トに好ましく使用される、他のレオロジー調節剤は、合
成ナトリウムリチウムマグネシウムシリケートヘクトラ
イトクレーである。このようなクレーの一例として商品
名「ラポナイトＲＤ（Laponite RD)」（米国ジャージ
ー、サドルブルック、ラポート・インコーポレーテッド
から上市）がある。好ましい一実施態様では、レオロジ
ー調節剤は混合して使われる。レオロジー調節剤は、そ
れを配合するときは、一般にベースコート組成物の約
０．１〜約２０重量％、好ましくは最終ベースコート組
成物の約１〜約５重量％、を占める。
【００５４】一般にレオロジー調節剤の粒子径は、樹脂
の総体的シキソトロピック物性に影響を与える。本発明
の実施態様におけるレオロジー調節剤は通常は水中に懸
濁させてから、コーティング組成物に配合する。
【００５５】粒子径は一般に０．１ミクロン未満から約
２００ミクロン以上である。粒径の調節により所望のレ
オロジー特性を発現をさせることができる。適当な環境
下における粒径は、約１〜約５０ミクロンの範囲であ
る。
【００５６】基本ないし主要ビヒクル樹脂および練肉樹
脂に加えても、好ましいベースコート組成物は分岐ポリ
エステル樹脂から成る樹脂状ビヒクルを少なくとも５重
量％含有する。この分岐ポリエステルの添加目的は、架
橋密度向上による物性の改良にある。このような分岐ポ
リエステル樹脂については米国特許に述べられており、
その開示をここに引用する。
【００５７】他の添加剤、例えば界面活性剤、充填剤、
安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤等をベースコート
組成物中に添加してもよい。これらの添加剤は公知であ
るが、添加量は注意深く制御してコーティング特性およ
び速乾性に悪影響を与えないようにすべきである。
【００５８】本発明のベースコート組成物の調製に際し
ては、個々の成分の添加順序が重要であることが多い。
原則として、溶液中の架橋剤をレオロジー調節剤の溶液
中に添加し、充分に撹拌する。次いで、このレオロジー
調節剤溶液中に撹拌下に主材ビヒクル樹脂分散体（ジメ
チルエタノールアミンで中和）を添加する。アルミニウ
ム金属フレークおよび（または）マイカ粒子（アルミニ
ウム金属外観が必要のない場合はマイカ粒子だけを使
用）を分岐ポリエステルとブチルセロソルブとの混合物
中に加え、次いでジメチルエタノールアミンを添加す
る。次いで、このアルミニウム混合物を樹脂ビヒクル、
架橋剤およびレオロジー調節剤を含む該スラリーと混合
する。生成したこの混合物に、ポリウレタン樹脂もしく
は他の適当な分散ビヒクル、顔料、充填剤、安定剤、可
塑剤および他の添加剤から成る顔料ペーストを撹拌下に
混合する。顔料ペースト粒子は、サンドミル、アトリタ
ー、または他の公知ミリング装置を用いて使用に先立ち
調製する。
【００５９】顔料ペーストの調製は、アミノプラスト樹
脂を、顔料ペーストに添加すべきポリウレタン樹脂（練
肉樹脂ＮＶ２８％）の全量の約１／４と混合する。約１
／２時間撹拌下に顔料をこのスラリーに添加する。次い
でポリウレタン樹脂の残部を加え、生成ペーストをさら
に半時間撹拌する。必要に応じて脱イオン水および（ま
たは）３級アミンを添加してｐＨおよび粘度を調整す
る。顔料対バインダーの重量比は０．０５〜５．０の範
囲である。最終顔料ペーストは約６０重量％のバインダ
ーと顔料、および約４０重量％のアミノプラスト樹脂
（固形分換算）から成る。顔料の量は顔料プラスバイン
ダーの全重量の６〜６０％の範囲である。調製済みのプ
レペイントペーストを調合する他の公知方法を使用する
こともできる。
【００６０】ポリウレタン用水安定化剤として中和済み
酸基を利用する場合には、最終ベースコート組成物をジ
メチルエタノールアミン等の塩基化剤を用いてｐＨ７．
６〜７．８に調整する。一般にノニオン水安定化基の場
合にはｐＨ調整の必要はない。粘度は脱イオン水で調整
できる。最終ベースコート組成物は、次の組成（重量
％）を有している。
【００６１】 第Ｉ表 成分 量（最終ベースコート組成物の固形分重量％） ポリウレタン樹脂 ２０−８０％ メラミン ５−５０％ レオロジー調節剤 ０−２０％ 分岐鎖ポリエステル ０−３５％ 顔料（アルミニウムフレークを含む） ０−２０％顔料ペースト ５−４０％
【００６２】以上に記載のベースコート組成物は例えば
空気噴霧器（ビンクス・モデル 60スプレーガン)(米国
イリノイ州フランクリンパーク、ビンクス・コーポレー
ションから市販）、または他の公知スプレー手段を用い
て金属またはプラスチック基質上に施す。このベースコ
ート組成物は静電塗装でも施工できる。通常は５０〜８
０ psi、相対湿度５０〜９０％（最適には６０〜８０
％）、および２１〜３２℃でスプレーする。
【００６３】コーティング後、ベースコート組成物を室
温〜６３℃で３０秒〜約１０分間、相対湿度５〜４０％
において加熱空気を吹き付けてフラッシユ乾燥を行う。
フラッシユ温度は好ましくは約４９℃であり、約１〜５
分間行う。このようなフラッシユ条件では短時間で溶剤
（水および有機物）の約９０％がベースコートからフラ
ッシユされる。
【００６４】最初のベースコート塗設後は、乾燥（フラ
ッユ除去）することなく第１層上にベースコート第２層
を塗設することができ、また別法として簡単なフラッシ
ユ工程後にトップコート（例えばクリヤコート）を塗設
してもよい。公知クリヤコート組成物をいくつも使用す
ることができる。基本的には、トップコートとして公知
の顔料未添加もしくは顔料添加透明コーティング剤が使
用できる。典型的トップコート組成物中には、造膜樹脂
３０〜６０％および揮発性有機溶剤４０〜７０％が含ま
れている。
【００６５】ベースコート層上にクリヤコートを塗装
後、次いで多層塗膜を焼き付けて重合性ビヒクルを架橋
させ、少量の残留水分および有機溶剤を多層ポリマー組
成物から除去する。塗装基体の加熱を含めた焼き付け適
温は６６〜１４９℃において１０〜６０分である。焼き
付け工程では硬く耐久性のフィルムが形成される。
【００６６】
【実施例】以下、例により本発明をさらに詳しく説明す
る。これらの例は単に説明目的のものであり本発明の範
囲の制約を意図するものではない。特に記載がない限り
全ての％は重量基準である。
【００６７】調製例１−ポリエステルポリオール Ｃ36ダイマー脂肪アルコール（１６５０．０ｇ）（「プ
リポール(Pripol) 2033 」ユニケマ社）、１，６−ヘキ
サンジオール（４９９．６ｇ）、イソフタル酸（４８
８．２ｇ）、およびアジピン酸（３６２．２ｇ）を分留
カラムを具備した反応フラスコ中で撹拌し、徐々に２２
０℃に加熱した。反応混合物から水を除去し、酸価が６
以下になるまで２２０℃に維持して、ポリエステルポリ
オールを得た。
【００６８】調製例２−アニオン性ポリウレタン樹脂 次の成分を５リットル反応器中で混合して１１３℃に加
熱した。 調製例１で得たポリエステル ７００ ｇ ジメチロールプロピオン酸 ４３．０ｇ ネオペンチルグリコール １４．７ｇ イソホロンジイソシアネート ２４２．４ｇ メチルペンチルケトン（溶剤） １６３．９ｇ メチルエチルケトン（溶剤） ４１．０ｇ
【００６９】残留ＮＣＯが１％以下になるまで該温度に
維持した。トリメチロールプロパン（４３．４ｇ）を添
加してウレタンをキヤッピングした。残留ＮＣＯが０．
１％以下になるまで反応を維持した。ジメチルエタノー
ルアミン（２８．６ｇ）を添加して樹脂の塩を形成させ
た。ブタノール（１２１．７ｇ）を共溶剤として加え、
混合物を脱イオン水２４６６．０ｇ中に分散させた。生
成樹脂分散体の分子量はＧＰＣで測定して３６，００
０、不揮発分は２７．０重量％、平均粒子径は８７ｎｍ
であった。
【００７０】調製例３−ノニオン性ポリウレタン樹脂 次の成分を５リットル反応器中で混合し、１１３℃に加
熱した。
【００７１】残留ＮＣＯが１％以下になるまで該温度に
維持した。トリメチロールプロパン（１３．３ｇ）およ
びネオペンチルグリコール（１７．４ｇ）の混合物を添
加してウレタンをキヤッピングした。残留ＮＣＯが０．
１％に達するまで反応を維持した。ブチルセロソルブ
（４０３．９ｇ）を共溶剤として加え、混合物を６０℃
に冷却、脱イオン水１６００．８ｇ中に分散した。得ら
れたポリウレタン樹脂分散体の平均分子量はＧＰＣで測
定して１８，０００、不揮発分は４０．０重量％、およ
び粒子径は１３３ｎｍ、であった。
【００７２】例１ 調製例１で得た樹脂を次の処方に従って水性ベースコー
ト中に添加した。量の単位は重量％である。顔料＃およ
びビヒクル＃は固形分（不揮発分）の相対重量部を示
す。１００＃の値は全１００重量部に正規化した揮発性
成分および不揮発性成分の相対重量部を示す。
【００７３】 水系ベースコート処方 １ 顔料＃ ビヒクル＃ １００＃ Ａ）「ラポナイト(Laponite) 4.00 「プルラコール(Pluracol) P1010」 0.80 脱イオン水 Ａ全量 30.39 Ｂ）「サイメル(Cymel) 327 」メラミン樹脂 20.00 4.22 ブチルセロソルブ 1.06 Ｃ）調製例１の樹脂 60.00 42.06 Ｄ）「チヌビン(Tinuvin) 1130」 0.28 Ｅ）アルミニウム顔料ペースト 15.00 4.39 ブチルセロソルブ 2.03 Ｃ36ダイマー脂肪酸、イソフタル酸、 20.00 5.20 1,6-ヘキサンジオール、 およびトリメリット酸（固形分 ７３％）から調製した分岐ポリ エステル ２０％ジメチルエタノールアミン 0.56 （脱イオン水中） Ｆ）ジメチルエタノールアミン 0.13 Ｇ）ブチルセロソルブ 0.49 Ｈ）脱イオン水 9.17
【００７４】上記ベースコート組成物をプライマー処理
鋼製パネル上にスプレーし、フラッシュし、架橋に先立
ち工業用標準アクリルメラミンクリヤコートでオーバー
コートしたところ、ベースコートを単に４９℃で８分間
フラッシュしただけで満足なコーティング結果が得られ
た。
【００７５】例２ 調製例２で得た樹脂を次の処方に従って水性ベースコー
ト中に添加した。顔料＃およびビヒクル＃の数値は固形
分（不揮発性成分）の相対的重量部を示す。１００＃の
値は全１００重量部に正規化した揮発性成分および不揮
発性成分の相対重量部を示す。
【００７６】 水系ベースコート処方 ２ 顔料＃ ビヒクル＃ １００＃ Ａ）「ラポナイト」 2.00 「プルラコール P1010」 2.00 脱イオン水 Ａ）全量 16.33 Ｂ）「レジメン 747」メラミン樹脂 33.70 8.25 ブチルセソルブ 2.06 Ｃ）調製例２の樹脂 20.50 12.42 Ｄ）ヒユームドシリカ 4.75 練肉樹脂 5.17 「レジメン 747」 2.30 Ｄ）全量 9.57 Ｅ）赤色顔料 18.70 調製例２の樹脂 24.40 2.00 Ｅ）全量 24.88 Ｆ）バイオレット顔料 3.60 調製例２の樹脂 14.90 Ｇ）全量 12.59 Ｇ）「チヌビン 1130 」 0.37 Ｈ）「ナキュア 2500 」 1.30 Ｉ）ブチルセロソルブ 0.71 Ｊ）脱イオン水 11.53
【００７７】上記ベースコート組成物をプライマー処理
鋼製パネル上にスプレー、フラッシユし、架橋に先立ち
工業用標準アクリルメラミンクリアコートでオーバーコ
ートしたところ、ベースコートを単に４９℃で８分間フ
ラッシュしただけで満足なコーティング結果が得られ
た。
【００７８】本発明を好ましい態様を参照しながら詳細
に説明した。しかしながら、本発明の精神と範囲の中で
変更および修正ができることは理解するべきである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−45477（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−162469（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−277680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/04 - 175/16 C08G 18/28 - 18/69

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の（ａ）〜（ｃ）を含んで成るコーテ
    ィング組成物。 （ａ）水性媒体、 （ｂ）下記の（１）〜（４）を含んで成る混合物の反応
    生成物である水分散性ポリウレタン樹脂、 （１）少なくとも二つのカルボン酸官能基、炭素数が１
    ８以上６０以下の長鎖脂肪族ポリオール、および炭素数
    １２以下の短鎖ポリオールを含んで成る混合物の反応生
    成物であるヒドロキシ官能性ポリエステル成分、 （２）少なくとも１個の活性水素基および少なくとも１
    個の水安定化基を有する多官能性化合物、 （３）活性水素含有キヤッピング剤および（または）鎖
    延長剤、および、 （４）ポリイソシアネート、および、 （ｃ）アミノプラスト架橋剤
  2. 【請求項２】前記（ｂ）（２）記載の多官能性化合物の
    活性水素基の少なくとも１個が、ヒドロキシル基であ
    る、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項３】前記（ｂ）（３）記載の化合物が、ポリオ
    ールまたはアミノアルコールである、請求項１または２
    に記載のコーティング組成物。
  4. 【請求項４】カルボン酸成分が、炭素数１２以下のもの
    である、請求項１〜３の何れか一つに記載のコーティン
    グ組成物。
  5. 【請求項５】カルボン酸成分が、炭素数１８以上のもの
    である、請求項１〜４の何れか一つに記載のコーティン
    グ組成物。
  6. 【請求項６】前記（ｂ）（１）記載のカルボン酸成分
    が、ジ酸またはジ酸の混合物である、請求項１〜５の何
    れか一つに記載のコーティング組成物。
  7. 【請求項７】長鎖脂肪族ポリオールが、Ｃ36ダイマー脂
    肪アルコールである、請求項１〜６の何れか一つに記載
    のコーティング組成物。
  8. 【請求項８】短鎖ポリオールが、炭素数７以下のポリオ
    ールである、請求項１〜７の何れか一つに記載のコーテ
    ィング組成物。
  9. 【請求項９】架橋剤が、メラミン樹脂である、請求項１
    〜８の何れか一つに記載のコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシ
    アネートである、請求項１〜９の何れか一つに記載のコ
    ーティング組成物。
  11. 【請求項１１】ポリウレタン樹脂が、コーティング組成
    物の最終固形分含有量基準で２０〜９０重量％の量で存
    在し、かつアミノプラスト架橋剤がコーティング組成物
    の最終固形分含有量基準で５〜５０重量％の量で存在す
    る、請求項１〜１０の何れか一つに記載のコーティング
    組成物。
  12. 【請求項１２】ポリエステル成分（１）が、混合物
    （ｂ）中に混合物（ｂ）の最終固形分含有量基準で混合
    物（ｂ）中に４０〜８５重量％の量で存在し、 多官能性化合物（２）が、混合物（ｂ）中に混合物
    （ｂ）の最終固形分含有量基準で混合物（ｂ）中に１〜
    １０重量％の量で存在し、 化合物（３）が、混合物（ｂ）中に混合物（ｂ）の最終
    固形分含有量基準で混合物（ｂ）中に１〜１０重量％の
    量で存在し、かつ ポリイソシアネート（４）が、混合物（ｂ）の最終固形
    分含有量基準で混合物（ｂ）中に１０〜４０重量％の量
    で存在する、 請求項１〜１１の何れか一つに記載のコーティング組成
    物。
  13. 【請求項１３】少なくとも一種の顔料をさらに含有して
    成る、請求項１〜１２の何れか一つに記載のコーティン
    グ組成物。
  14. 【請求項１４】ポリウレタン樹脂（ｂ）および顔料を含
    んでなる顔料練肉ペースト組成物をさらに含んでなる、
    請求項１〜１３の何れか一つに記載のコーティング組成
    物。
  15. 【請求項１５】顔料練肉ペースト組成物が、下記（イ）
    および（ロ）を含有して成る、請求項１４に記載のコー
    ティング組成物。 （イ）顔料練肉ペースト組成物の最終固形分含有量基準
    で６〜６０重量％の、顔料。 （ロ）顔料練肉ペースト組成物の全重量基準で２０〜７
    ５重量％の水分散性ポリウレタン樹脂（ｂ）。
  16. 【請求項１６】次の（１）および（２）を含んで成る混
    合物の反応生成物である分岐ポリエステル樹脂をさらに
    含有して成る、請求項１〜１５の何れか一つに記載のコ
    ーティング組成物。 （１）ヒドロキシ官能性ポリエステル成分 （２）少なくとも三つのカルボン酸基を有する２〜２５
    重量％の多官能性カルボン酸または酸無水物
  17. 【請求項１７】水安定化基が中和済みカルボン酸基また
    はポリエーテル基である、請求項１〜１６の何れか一つ
    に記載のコーティング組成物。
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