JP3447290B2 - 一成分系の反応樹脂組成物 - Google Patents
一成分系の反応樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
電子構成素子の被覆および外被のためには、加工安定
性の耐燃性反応樹脂成形材料が必要とされる。殊に、こ
の場合、受動構成素子の際には、使用形態として鋳型技
術が慣用である。その上更に、反応射出成形も使用され
る。
性の耐燃性反応樹脂成形材料が必要とされる。殊に、こ
の場合、受動構成素子の際には、使用形態として鋳型技
術が慣用である。その上更に、反応射出成形も使用され
る。
通常、樹脂成分および硬化剤成分は互いに別個に貯蔵
され、取り扱われ、使用の直前にようやく合わせられ、
かつすぐに使用できる反応樹脂材料に調製される。この
ために必要な加工装置は、すぐに使用できる反応樹脂材
料は相対的に迅速に硬化し、従って、規則的な間隔で加
工装置から離されていなければならないので費用および
維持が集約的である。
され、取り扱われ、使用の直前にようやく合わせられ、
かつすぐに使用できる反応樹脂材料に調製される。この
ために必要な加工装置は、すぐに使用できる反応樹脂材
料は相対的に迅速に硬化し、従って、規則的な間隔で加
工装置から離されていなければならないので費用および
維持が集約的である。
加工の際の利点は、一成分系樹脂が室温で少なくとも
３か月間貯蔵可能であり、硬化条件が温和であるかもし
くは鋳型すべき構成素子と認容性である場合には、成分
の行われない予備混合により、より高い処理信頼性、ひ
いては再現可能な品質を保証する一成分系反応樹脂を用
いて達成される。
３か月間貯蔵可能であり、硬化条件が温和であるかもし
くは鋳型すべき構成素子と認容性である場合には、成分
の行われない予備混合により、より高い処理信頼性、ひ
いては再現可能な品質を保証する一成分系反応樹脂を用
いて達成される。
慣用の一成分系反応樹脂は、エポキシド樹脂およびジ
シアンジアミドを基礎とする。該一成分系反応樹脂は、
通常、プラスチックとして使用される。鋳型樹脂の使用
には、この種の系は、エポキシド樹脂中でのジシアンジ
アミドの非認容性および必要な硬化温度（＞150゜）に
基づき適当ではない。
シアンジアミドを基礎とする。該一成分系反応樹脂は、
通常、プラスチックとして使用される。鋳型樹脂の使用
には、この種の系は、エポキシド樹脂中でのジシアンジ
アミドの非認容性および必要な硬化温度（＞150゜）に
基づき適当ではない。
より低い硬化温度にするためのもう１つの方法は、低
くされた温度での自体反応性の系の貯蔵である。直ちに
加工できかつ完全に調製された反応樹脂は、例えば−25
℃で冷却され、かつ前記温度で６か月間まで貯蔵可能で
ある。しかしながら、このことは、輸送および貯蔵継続
のために著しい費用を生じる。使用の前に、前記生成物
は、湿分を遮断しながら加工温度に昇温されなければな
らない。
くされた温度での自体反応性の系の貯蔵である。直ちに
加工できかつ完全に調製された反応樹脂は、例えば−25
℃で冷却され、かつ前記温度で６か月間まで貯蔵可能で
ある。しかしながら、このことは、輸送および貯蔵継続
のために著しい費用を生じる。使用の前に、前記生成物
は、湿分を遮断しながら加工温度に昇温されなければな
らない。
輻射線硬化可能な反応樹脂は、通常、貯蔵安定性であ
る。しかしながら、該反応樹脂は、照射線に抗して遮断
されてはならない薄層中での使用のためにのみ適してい
る。
る。しかしながら、該反応樹脂は、照射線に抗して遮断
されてはならない薄層中での使用のためにのみ適してい
る。
もう１つの選択肢は、陽イオンにより接触反応して熱
硬化する一成分系反応樹脂である。触媒活性は、照射に
よって行われ、この場合、適当な光開始剤は陽イオン中
で崩壊する。更に、硬化は接触反応により行われ、かつ
温度上昇によって促進される。
硬化する一成分系反応樹脂である。触媒活性は、照射に
よって行われ、この場合、適当な光開始剤は陽イオン中
で崩壊する。更に、硬化は接触反応により行われ、かつ
温度上昇によって促進される。
この場合、この種の系のUV−活性は、塗布後に、例え
ば欧州特許第0094915A号明細書の記載から公知であるよ
うに、例えば支持体上で行うことができる。しかしなが
ら、この方法では、一週間の貯蔵安定性の液状反応樹脂
は生成しない。
ば欧州特許第0094915A号明細書の記載から公知であるよ
うに、例えば支持体上で行うことができる。しかしなが
ら、この方法では、一週間の貯蔵安定性の液状反応樹脂
は生成しない。
米国特許第4880662号明細書中には、適当なUV−活性
可能な一成分系を塗布の前に照射によって活性化させる
ための装置が提案され、その結果、この反応樹脂は、遮
断された構成素子および殊に構成部材の鋳型に適してい
る。
可能な一成分系を塗布の前に照射によって活性化させる
ための装置が提案され、その結果、この反応樹脂は、遮
断された構成素子および殊に構成部材の鋳型に適してい
る。
本発明の課題は、この種の一成分系を提供し、殊に防
火性を改善することである。
火性を改善することである。
前記課題は、本発明によれば、請求項１に記載の一成
分系反応樹脂組成物によって解決される。
分系反応樹脂組成物によって解決される。
本発明の他の実施態様並びに本発明による使用方法
は、従属請求項により確認される。
は、従属請求項により確認される。
驚異的なことに、市販により入手可能なエポキシド成
分と、ホスホン酸のグリシジルエステル、ホスフィン酸
のグリシジルエステルおよびリン酸のグリシジルエステ
ルとからなる混合物に、慣用の陽イオン性光開始剤を添
加して、純粋では熱硬化可能でない低粘度の反応樹脂材
料を生じることが見出された。このことは、燐化合物、
例えばホスフィンおよびホスホニウム塩が種々の樹脂系
中で、従来、促進剤として使用されている点で驚異的で
ある。しかしながら、本発明による反応樹脂組成物は、
150℃までの温度で、硬化反応を使用することなく処理
することができる。
分と、ホスホン酸のグリシジルエステル、ホスフィン酸
のグリシジルエステルおよびリン酸のグリシジルエステ
ルとからなる混合物に、慣用の陽イオン性光開始剤を添
加して、純粋では熱硬化可能でない低粘度の反応樹脂材
料を生じることが見出された。このことは、燐化合物、
例えばホスフィンおよびホスホニウム塩が種々の樹脂系
中で、従来、促進剤として使用されている点で驚異的で
ある。しかしながら、本発明による反応樹脂組成物は、
150℃までの温度で、硬化反応を使用することなく処理
することができる。
しかしまた、UV光を用いる反応樹脂組成物の活性化後
にも、前記反応樹脂組成物は、室温で数か月に亘って液
状のままである。また、活性化された反応樹脂組成物と
直接接触する使用装置あるいはまた貯蔵容器および輸送
容器は、相応する長い時間、必要な中間清浄化なしに運
転し続けることができるが、それというのも前記の時間
の間、装置中での硬化は懸念されないからである。
にも、前記反応樹脂組成物は、室温で数か月に亘って液
状のままである。また、活性化された反応樹脂組成物と
直接接触する使用装置あるいはまた貯蔵容器および輸送
容器は、相応する長い時間、必要な中間清浄化なしに運
転し続けることができるが、それというのも前記の時間
の間、装置中での硬化は懸念されないからである。
他方、本発明による反応樹脂組成物は、適当な温度で
既に硬化可能である。従って、迅速な熱硬化が、例えば
１時間以内に100〜150℃で行われる。勿論、低い温度の
場合、相応してより長い硬化時間が必要である。
既に硬化可能である。従って、迅速な熱硬化が、例えば
１時間以内に100〜150℃で行われる。勿論、低い温度の
場合、相応してより長い硬化時間が必要である。
従って、この反応樹脂組成物は、特に鋳型技術に適し
ている。また、相対的に僅かな硬化温度および塗布の前
に可能な反応樹脂組成物の活性化に基づき、塗布して無
張力で完全に深部まで硬化させることができる厚い層に
変えることもできる。
ている。また、相対的に僅かな硬化温度および塗布の前
に可能な反応樹脂組成物の活性化に基づき、塗布して無
張力で完全に深部まで硬化させることができる厚い層に
変えることもできる。
更に、この反応樹脂組成物の使用可能な低い粘度は、
高い含量の充填材を添加し、それにもかかわらず、なお
良好な加工可能性を保持できるようにする。
高い含量の充填材を添加し、それにもかかわらず、なお
良好な加工可能性を保持できるようにする。
反応性の燐成分は、硬化の際に反応樹脂成形材料中に
組み込まれ、従って、反応樹脂成形材料の温度負荷の場
合にも、移動を示さない。従って、成形材料の燐添加に
よって条件付けされた耐燃性の性質は、保持されたまま
である。
組み込まれ、従って、反応樹脂成形材料の温度負荷の場
合にも、移動を示さない。従って、成形材料の燐添加に
よって条件付けされた耐燃性の性質は、保持されたまま
である。
確かに、プラスチック、例えば反応樹脂への燐含有の
化合物の添加が難燃性の挙動を生じることは公知である
が、しかしながら、本発明による燐含有の化合物は、反
応樹脂組成物の接触反応による硬化を損なわないことを
示した。添加された付加的な促進剤、例えばイミダゾー
ルを用いた場合でも、該樹脂は緩慢にのみ硬化するかま
たは完全には硬化せず、このことは、劣った成形材料の
性質を生じる。燐含有の反応樹脂組成物のために、そも
そも促進剤を見出すことは、極めて困難であることが判
明した。従って、本発明による反応樹脂組成物中に含有
された燐化合物は、該系が光開始剤なしでは硬化するこ
とはできないが、これとは異なり、光開始剤を用いた場
合には、迅速かつ完全に硬化することができる。付加的
な促進剤は、必要ではない。
化合物の添加が難燃性の挙動を生じることは公知である
が、しかしながら、本発明による燐含有の化合物は、反
応樹脂組成物の接触反応による硬化を損なわないことを
示した。添加された付加的な促進剤、例えばイミダゾー
ルを用いた場合でも、該樹脂は緩慢にのみ硬化するかま
たは完全には硬化せず、このことは、劣った成形材料の
性質を生じる。燐含有の反応樹脂組成物のために、そも
そも促進剤を見出すことは、極めて困難であることが判
明した。従って、本発明による反応樹脂組成物中に含有
された燐化合物は、該系が光開始剤なしでは硬化するこ
とはできないが、これとは異なり、光開始剤を用いた場
合には、迅速かつ完全に硬化することができる。付加的
な促進剤は、必要ではない。
エポキシド樹脂（成分Ａ）としては、市販により入手
可能なエポキシド樹脂または市販により入手可能なエポ
キシド樹脂からなる混合物を選択することができる。例
えば、ビスフェノールまたはノボラックを基礎とする芳
香族グリシジルエーテルは有利である。脂環式エポキシ
ドも適当である。全系での成分Ａの含量は、約30〜90重
量％である。
可能なエポキシド樹脂または市販により入手可能なエポ
キシド樹脂からなる混合物を選択することができる。例
えば、ビスフェノールまたはノボラックを基礎とする芳
香族グリシジルエーテルは有利である。脂環式エポキシ
ドも適当である。全系での成分Ａの含量は、約30〜90重
量％である。
本発明による反応樹脂組成物の場合、光開始剤（成分
Ｂ）は、約0.1〜５重量％の含量で含有されている。UV
開始された陽イオン硬化メカニズムのための適当なプロ
トンを遊離する光開始剤は、例えば安全性の有機オニウ
ム塩から、殊に陽イオンの中心原子としての窒素原子、
燐原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはヨウ素
原子を用いて誘導される。錯体陰イオンを有する芳香族
スルホニウム塩またはヨードニウム塩は、特に有利であ
ることが判明した。また、ルイス酸を遊離し、例えばpi
−供与体遷移金属錯体として実現された光開始剤は、可
能である。更に、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキ
シフェニルスルホニウム塩並びにスルホキソニウム塩が
挙げられる。更に、直接ではなく、増感剤を介して酸形
成を活発にされたオニウム塩は、使用可能である。ま
た、有機アルミニウム化合物の存在下でのUV照射の際に
シラノールを遊離する有機珪素化合物は、本発明による
系の硬化を開始することができる。
Ｂ）は、約0.1〜５重量％の含量で含有されている。UV
開始された陽イオン硬化メカニズムのための適当なプロ
トンを遊離する光開始剤は、例えば安全性の有機オニウ
ム塩から、殊に陽イオンの中心原子としての窒素原子、
燐原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはヨウ素
原子を用いて誘導される。錯体陰イオンを有する芳香族
スルホニウム塩またはヨードニウム塩は、特に有利であ
ることが判明した。また、ルイス酸を遊離し、例えばpi
−供与体遷移金属錯体として実現された光開始剤は、可
能である。更に、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキ
シフェニルスルホニウム塩並びにスルホキソニウム塩が
挙げられる。更に、直接ではなく、増感剤を介して酸形
成を活発にされたオニウム塩は、使用可能である。ま
た、有機アルミニウム化合物の存在下でのUV照射の際に
シラノールを遊離する有機珪素化合物は、本発明による
系の硬化を開始することができる。
成分Ｃには、エポキシド基含有の有機燐化合物が適当
である。燐含有のジグリシジルエステルおよびトリグリ
シジルエステルは、有利である。２個または３個の反応
性グリシジルエステル基は、成形材料中の成分Ｂのより
良好な結合を引き起こし、その結果、成形材料の安定性
および熱的機械的性質は改善される。該成形材料の性質
特性に防火性が含まれる場合には、芳香族基Ｒを有する
ホスホン酸ジグリシジルエステルは有利である。
である。燐含有のジグリシジルエステルおよびトリグリ
シジルエステルは、有利である。２個または３個の反応
性グリシジルエステル基は、成形材料中の成分Ｂのより
良好な結合を引き起こし、その結果、成形材料の安定性
および熱的機械的性質は改善される。該成形材料の性質
特性に防火性が含まれる場合には、芳香族基Ｒを有する
ホスホン酸ジグリシジルエステルは有利である。
（充填されていない）反応樹脂組成物の燐含量は、約
１〜５重量％に調節される。防火作用の増強する場合、
できるだけ高い燐含量が選択されるが、しかし、この燐
含量は、燐含量で増加する加水分解され易さに抗して計
量される。より僅かな燐含量は、本発明によれば、燐化
合物は貯蔵安定性を向上させるので、より僅かな使用時
間を導く。従って、約２〜４重量％の燐含量は有利であ
る。また、貯蔵安定性に関連して最適な燐含量は、光開
始剤濃度および照射時間に左右される。
１〜５重量％に調節される。防火作用の増強する場合、
できるだけ高い燐含量が選択されるが、しかし、この燐
含量は、燐含量で増加する加水分解され易さに抗して計
量される。より僅かな燐含量は、本発明によれば、燐化
合物は貯蔵安定性を向上させるので、より僅かな使用時
間を導く。従って、約２〜４重量％の燐含量は有利であ
る。また、貯蔵安定性に関連して最適な燐含量は、光開
始剤濃度および照射時間に左右される。
成形材料の性質の調節のために、該反応樹脂組成物中
では、エポキシド成分とともに、更に他の前記エポキシ
ド成分と一緒になって重合可能な化合物が添加される。
このためには、環式エーテルおよび環式エステルが特に
適している。また、ビニルエーテルおよび低分子量のポ
リヒドロキシル化合物、例えばポリエーテルポリオール
およびポリエステルポリオールが適している。
では、エポキシド成分とともに、更に他の前記エポキシ
ド成分と一緒になって重合可能な化合物が添加される。
このためには、環式エーテルおよび環式エステルが特に
適している。また、ビニルエーテルおよび低分子量のポ
リヒドロキシル化合物、例えばポリエーテルポリオール
およびポリエステルポリオールが適している。
更に、該反応樹脂組成物中では、鋳型樹脂に常用の添
加剤、例えば付着助剤、流展助剤、染料、揺変剤および
殊に充填材が含有されていてよい。また更に、活性化を
損なう添加剤は、活性化の後に添加してもよい。充填材
と混合された反応樹脂組成物の粘度の低下のためには、
例えば約60〜80℃の高められた加工温度は可能である。
加剤、例えば付着助剤、流展助剤、染料、揺変剤および
殊に充填材が含有されていてよい。また更に、活性化を
損なう添加剤は、活性化の後に添加してもよい。充填材
と混合された反応樹脂組成物の粘度の低下のためには、
例えば約60〜80℃の高められた加工温度は可能である。
本発明による反応樹脂組成物は、UV硬化性ではなく、
むしろUV活性された熱硬化性である。活性化されなかっ
た反応樹脂組成物は、熱的に完全に不活性であり、かつ
高い温度での処理（例えば、１時間/150℃）後にも、非
本質的にのみ粘度上昇を示す。UV活性後に、該反応樹脂
組成物は、その有用性を失うことなく、数か月間貯蔵安
定性のままである。使用のためには、温度を60〜80℃に
上昇させることは可能である。それでもやはり、硬化
は、適当な温度（例えば、100〜150℃）で、相対的に短
い時間（１時間内）で完全に行われる。前記硬化条件
は、樹脂と硬化剤とからなる二成分系反応樹脂組成物の
硬化条件と比較可能であるが、しかし、二成分系反応樹
脂組成物とは異なり、すぐに使用できる貯蔵安定性の一
成分系の利点を有し、使用の直前の樹脂と硬化剤との混
合は不用である。
むしろUV活性された熱硬化性である。活性化されなかっ
た反応樹脂組成物は、熱的に完全に不活性であり、かつ
高い温度での処理（例えば、１時間/150℃）後にも、非
本質的にのみ粘度上昇を示す。UV活性後に、該反応樹脂
組成物は、その有用性を失うことなく、数か月間貯蔵安
定性のままである。使用のためには、温度を60〜80℃に
上昇させることは可能である。それでもやはり、硬化
は、適当な温度（例えば、100〜150℃）で、相対的に短
い時間（１時間内）で完全に行われる。前記硬化条件
は、樹脂と硬化剤とからなる二成分系反応樹脂組成物の
硬化条件と比較可能であるが、しかし、二成分系反応樹
脂組成物とは異なり、すぐに使用できる貯蔵安定性の一
成分系の利点を有し、使用の直前の樹脂と硬化剤との混
合は不用である。
UV活性化は、使用の前並びに後に、第一の場合、使用
装置の内側または外側で、適当な光源を用いる連続的ま
たは非連続的照射によって実施することができる。活性
化のために必要とされた波長は、選択された非開始剤に
左右される。
装置の内側または外側で、適当な光源を用いる連続的ま
たは非連続的照射によって実施することができる。活性
化のために必要とされた波長は、選択された非開始剤に
左右される。
連続的活性化を使用の間に実現する適当な装置は、米
国特許第4880662号明細書もしくは欧州特許第0279199A2
号明細書の記載から確認することができる。
国特許第4880662号明細書もしくは欧州特許第0279199A2
号明細書の記載から確認することができる。
以下に、本発明は、本発明による反応樹脂組成物の３
つの例示的に記載された組成並びに他の試験および該試
験に属する２つの図面に基づき詳細に説明される。
つの例示的に記載された組成並びに他の試験および該試
験に属する２つの図面に基づき詳細に説明される。
図面は、種々のパラメーターに応じて本発明による反
応樹脂組成物の粘度に基づき測定された貯蔵安定性を示
す。
応樹脂組成物の粘度に基づき測定された貯蔵安定性を示
す。
第１の実施例
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル20重量部
（エポキシド当量0.5モル/100g）、フェニルホスホン酸
ジグリシジルエーテル7.3重量部および炭酸プロピレン
中の光開始剤ジフェニル−４−チオフェノキシフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を均質に混
合する。活性化せずに、前記混合物は、室温で１年間に
亘って貯蔵可能である。
（エポキシド当量0.5モル/100g）、フェニルホスホン酸
ジグリシジルエーテル7.3重量部および炭酸プロピレン
中の光開始剤ジフェニル−４−チオフェノキシフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を均質に混
合する。活性化せずに、前記混合物は、室温で１年間に
亘って貯蔵可能である。
活性化のために該混合物を、50mW/cm2の出力のUV灯を
用いて１分間照射する。活性化された混合物は、室温で
３か月間の貯蔵後になおすぐに使用でき、この後、150
℃で１時間で硬化することができる。得られた反応樹脂
成形材料は、82℃のガラス転移温度を示す。
用いて１分間照射する。活性化された混合物は、室温で
３か月間の貯蔵後になおすぐに使用でき、この後、150
℃で１時間で硬化することができる。得られた反応樹脂
成形材料は、82℃のガラス転移温度を示す。
第２の実施例
エポキシ−フェノール−ノルボラック116重量部（エ
ポキシド当量0.6モル/100g）、フェニルホスホン酸ジグ
リシジルエステル43重量部、第１の実施例の光開始剤3.
2重量部および水酸化アルミニウム充填材（Apyral
４）40重量部を、70℃で均質に混合する。充填材を添加
された反応樹脂組成物を、最終的に１分間のUV照射に晒
す。
ポキシド当量0.6モル/100g）、フェニルホスホン酸ジグ
リシジルエステル43重量部、第１の実施例の光開始剤3.
2重量部および水酸化アルミニウム充填材（Apyral
４）40重量部を、70℃で均質に混合する。充填材を添加
された反応樹脂組成物を、最終的に１分間のUV照射に晒
す。
室温で２週間の貯蔵後に、この混合物を適当な鋳型金
型に充填し、次に、110℃で１時間硬化させ、150℃で２
時間硬化させる。こうして、標準試験片を製造し、かつ
その性質を定める。この反応樹脂成形材料は、124℃の
ガラス転移温度、良好な化学的性質、例えば僅かな水の
吸収および高い加水分解安定性を示し、アンダーライタ
ース・ラボラトリーの規格UL94V0（Norm der Underwrit
ers Laboratories UL 94 V0）の記載による防火試験を
0.8mmの試料肉厚まで充足する。
型に充填し、次に、110℃で１時間硬化させ、150℃で２
時間硬化させる。こうして、標準試験片を製造し、かつ
その性質を定める。この反応樹脂成形材料は、124℃の
ガラス転移温度、良好な化学的性質、例えば僅かな水の
吸収および高い加水分解安定性を示し、アンダーライタ
ース・ラボラトリーの規格UL94V0（Norm der Underwrit
ers Laboratories UL 94 V0）の記載による防火試験を
0.8mmの試料肉厚まで充足する。
第３の実施例
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル50重量部
（エポキシド当量0.5モル/100g）、フェニルホスホン酸
ジグリシジルエステル17.5重量部、2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル−（１−メチルエチル）ベンゾール−
鉄ヘキサフルオロリン酸塩2.0重量部、クモールヒドロ
ペルオキシド1.7重量部およびアントラセン0.25重量部
を、60℃で均一に混合する。
（エポキシド当量0.5モル/100g）、フェニルホスホン酸
ジグリシジルエステル17.5重量部、2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル−（１−メチルエチル）ベンゾール−
鉄ヘキサフルオロリン酸塩2.0重量部、クモールヒドロ
ペルオキシド1.7重量部およびアントラセン0.25重量部
を、60℃で均一に混合する。
活性化のために、2mmの厚さの層での該反応樹脂混合
物を、２分間のUV照射に晒す。活性化された反応樹脂組
成物は、室温で６週間の貯蔵後にも相変わらずすぐに使
用可能である。熱処理後に、難燃性の堅固な反応樹脂成
形材料に硬化することができる。
物を、２分間のUV照射に晒す。活性化された反応樹脂組
成物は、室温で６週間の貯蔵後にも相変わらずすぐに使
用可能である。熱処理後に、難燃性の堅固な反応樹脂成
形材料に硬化することができる。
該反応樹脂組成物の他の特性決定のために、硬化挙動
を、種々の成分のの存在、および手段の実施（UV露光、
熱処理）に応じて試験する。以下の表は、第１の実施例
の変法の結果を表わす。全ての試験の場合、エポキシド
主要成分および燐含有成分は不変のままである。この燐
含量は、３％に調節されている。光開始剤は、存在する
場合には、１重量％の含量で存在し、UV照射時間は、１
分間であり、かつ硬化時間は１時間（150℃で）に調節
されている。１つの場合、窒素含有エポキシドを添加す
る。
を、種々の成分のの存在、および手段の実施（UV露光、
熱処理）に応じて試験する。以下の表は、第１の実施例
の変法の結果を表わす。全ての試験の場合、エポキシド
主要成分および燐含有成分は不変のままである。この燐
含量は、３％に調節されている。光開始剤は、存在する
場合には、１重量％の含量で存在し、UV照射時間は、１
分間であり、かつ硬化時間は１時間（150℃で）に調節
されている。１つの場合、窒素含有エポキシドを添加す
る。
試験結果から明白であるように、光開始剤の硬化過程
は不可欠である。また、UV−活性化なしまたは熱処理な
しの場合、反応樹脂組成物は液状のままである。この硬
化過程は、充填材の添加によって損なわれるものではな
い。これとは異なり、本発明による硬化結果は、窒素含
有の化合物、例えばＮ−含有エポキシドまたはＮ−含有
促進剤が反応樹脂組成物中に含有されている場合には達
成されない。また、光開始剤なしの熱処理によっては硬
化しないことは明白である。
は不可欠である。また、UV−活性化なしまたは熱処理な
しの場合、反応樹脂組成物は液状のままである。この硬
化過程は、充填材の添加によって損なわれるものではな
い。これとは異なり、本発明による硬化結果は、窒素含
有の化合物、例えばＮ−含有エポキシドまたはＮ−含有
促進剤が反応樹脂組成物中に含有されている場合には達
成されない。また、光開始剤なしの熱処理によっては硬
化しないことは明白である。
第１図は、種々の条件下での第１の実施例に相応する
反応樹脂組成物の粘度挙動を示す。１番下の曲線１は、
UV活性化されず、かつ室温で貯蔵された燐３％および光
開始剤１％を含有する反応樹脂混合物の粘度挙動を示
す。該反応樹脂組成物の粘度は、30日間の観察時間に亘
って不変のままである。UV活性化後で５℃での貯蔵の場
合の同じ反応樹脂組成物の粘度上昇は、曲線２によって
示されている。この場合も、30日後に粘度の非本質的な
上昇を示し；該反応樹脂組成物はなお良好に加工可能で
ある。
反応樹脂組成物の粘度挙動を示す。１番下の曲線１は、
UV活性化されず、かつ室温で貯蔵された燐３％および光
開始剤１％を含有する反応樹脂混合物の粘度挙動を示
す。該反応樹脂組成物の粘度は、30日間の観察時間に亘
って不変のままである。UV活性化後で５℃での貯蔵の場
合の同じ反応樹脂組成物の粘度上昇は、曲線２によって
示されている。この場合も、30日後に粘度の非本質的な
上昇を示し；該反応樹脂組成物はなお良好に加工可能で
ある。
曲線３は、室温での貯蔵の間の活性化された混合物の
粘度挙動を示す。この粘度は、確かに上昇するが、しか
し、30日後に、ようやく約3700mPa・ｓの値に達し、こ
の場合、該鋳型樹脂は、なお良好に加工される。
粘度挙動を示す。この粘度は、確かに上昇するが、しか
し、30日後に、ようやく約3700mPa・ｓの値に達し、こ
の場合、該鋳型樹脂は、なお良好に加工される。
第２図は、２つの異なる燐含量に応じた反応樹脂組成
物の粘度挙動を示す。曲線４は、３％の燐含量を有する
反応樹脂混合物の挙動を示し、他方、曲線５によって明
らかにされた挙動は、２％の燐を含有する反応樹脂混合
物に基づいて定められている。より高い燐含量は、室温
でのUV活性された反応樹脂混合物の貯蔵安定性を上昇さ
せることは明らかになる。しかしそれでも、僅かな燐含
量を用いた場合、活性化された反応樹脂混合物は、５日
後にも加工可能である。非開始剤濃度が0.5％に低下さ
れ、かつ照射時間が短縮される場合には使用時間は明ら
かに延長される。
物の粘度挙動を示す。曲線４は、３％の燐含量を有する
反応樹脂混合物の挙動を示し、他方、曲線５によって明
らかにされた挙動は、２％の燐を含有する反応樹脂混合
物に基づいて定められている。より高い燐含量は、室温
でのUV活性された反応樹脂混合物の貯蔵安定性を上昇さ
せることは明らかになる。しかしそれでも、僅かな燐含
量を用いた場合、活性化された反応樹脂混合物は、５日
後にも加工可能である。非開始剤濃度が0.5％に低下さ
れ、かつ照射時間が短縮される場合には使用時間は明ら
かに延長される。
従って、本発明による反応樹脂系は、任意の工作材
料、殊に電子構成素子の鋳型に最も適している。適当な
硬化条件は、相対的に無張力の硬化を実現し、他方、該
反応樹脂組成物の自動化された加工および使用を容易に
する高い貯蔵安定性および低い粘度を実現する。
料、殊に電子構成素子の鋳型に最も適している。適当な
硬化条件は、相対的に無張力の硬化を実現し、他方、該
反応樹脂組成物の自動化された加工および使用を容易に
する高い貯蔵安定性および低い粘度を実現する。
フロントページの続き
(72)発明者 ヴィップフェルダー，エルンスト
ドイツ連邦共和国 Ｄ―81673 ミュン
ヘン ノイマルクター シュトラーセ
84―アー
(56)参考文献 特開 平３−59018（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−46054（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/20 - 59/36
C08G 59/68
G03F 7/038 503
H01B 3/40
Claims (12)
- 【請求項１】一成分系の反応樹脂組成物において、 Ａ）エポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂混合物 Ｂ）陽イオン硬化過程のための光開始剤 Ｃ）一般式： 〔式中、基Ｒは、互いに独立にアルキル基、アリール
基、ヒドロキシアルキル基、またはアルキルオキシ基を
表わし、ｎは、２または３を表わし、ｘは、（３−ｎ）
を表わす〕で示される燐化合物を含有し、かつこの場
合、成分Ｃは、反応樹脂組成物中で５重量％を上廻る含
量で含有されていることを特徴とする、一成分系の反応
樹脂組成物。 - 【請求項２】成分Ｂが、陽イオンの中心原子としての窒
素原子、燐原子、酸素原子、セレン原子、ヨウ素原子ま
たは硫黄原子および非求核性陰イオンとのオニウム塩か
ら選択されている、請求項１に記載の反応樹脂組成物。 - 【請求項３】成分Ｂが、陽イオンとしての遷移金属およ
び非求核性陰イオンとの錯体塩である、請求項１に記載
の反応樹脂組成物。 - 【請求項４】付加的に、増感剤を酸形成開始剤の活性化
のために含有する、請求項１から３までのいずれか１項
に記載の反応樹脂組成物。 - 【請求項５】成分Ｃが燐含有エポキシドである、請求項
１から４までのいずれか１項に記載の反応樹脂組成物。 - 【請求項６】成分Ｃがホスホン酸ジグリシジルエステル
（但し、ｎは、２である）である、請求項１から５まで
のいずれか１項に記載の反応樹脂組成物。 - 【請求項７】グリシジルエステルの共通の基Ｒがアリー
ル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載
の反応樹脂組成物。 - 【請求項８】成分Ｃがヒドロキシルアルキル基を有する
燐化合物である、請求項１から４までのいずれか１項に
記載の反応樹脂組成物。 - 【請求項９】エポキシド成分Ａが、ビスフェノールのグ
リシジルエーテルおよびノボラックのグリシジルエーテ
ルおよび脂環式エポキシドから選択されている、請求項
１から８までのいずれか１項に記載の反応樹脂組成物。 - 【請求項１０】１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％
の燐含量を有し、その結果、硬化の際に耐燃性成形材料
を生じる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の
反応樹脂組成物。 - 【請求項１１】反応樹脂組成物が、鋳型または金型中へ
の注入の前にUV光を用いて活性化され、使用後に熱硬化
される鋳型樹脂としてかまたは反応射出成形のための請
求項１から10までの反応樹脂組成物の使用方法。 - 【請求項１２】電気的構成素子および電子的構成素子の
鋳型、被覆および付着のための、請求項１から10までの
いずれか１項に記載の反応樹脂組成物の使用方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4237132A DE4237132C1 (de) | 1992-11-03 | 1992-11-03 | UV-aktiviert thermisch härtendes einkomponentiges Reaktionsharzsystem |
| DE4237132.5 | 1992-11-03 | ||
| PCT/DE1993/001024 WO1994010223A1 (de) | 1992-11-03 | 1993-10-27 | Einkomponentiges reaktionsharzsystem |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08503004A JPH08503004A (ja) | 1996-04-02 |
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ID=6472015
Family Applications (1)
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| JP51055494A Expired - Fee Related JP3447290B2 (ja) | 1992-11-03 | 1993-10-27 | 一成分系の反応樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0667877B1 (ja) |
| JP (1) | JP3447290B2 (ja) |
| AT (1) | ATE162203T1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0721965B1 (de) * | 1995-01-10 | 2003-03-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Flammwidriges Reaktionsharzsystem auf Basis von Epoxyverbindungen und phosphorhaltigen Anhydrid-Härtern |
| EP0742261B1 (en) * | 1995-04-10 | 2000-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor encapsulating epoxy resin compositions suitable for semiconductor encapsulation, their manufacture and use, semiconductor devices encapsulated therewith |
| CZ98199A3 (cs) | 1996-09-26 | 1999-08-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Směsi epoxidových pryskyřic |
| DE19648133A1 (de) † | 1996-11-21 | 1998-05-28 | Beck & Co Ag Dr | Verfahren zur Tränkung von Bauteilen |
| DE19747553A1 (de) * | 1997-10-28 | 1999-04-29 | Siemens Ag | Epoxidharzmischung, daraus hergestellte Verbundwerkstoffe und deren Verwendung |
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| US20060099458A1 (en) * | 2001-02-15 | 2006-05-11 | Hanson Mark V | 1, 4-Hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates |
| KR100701455B1 (ko) | 2001-02-15 | 2007-03-29 | 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션 | 하이드록시아릴 포스핀 옥사이드의 혼합물 및 이의 제조방법, 및 이로부터 유도된 에폭시 올리고머 생성물, 난연성 에폭시 조성물, 수지-함침된 복합물 및 적층물 |
| US6887950B2 (en) * | 2001-02-15 | 2005-05-03 | Pabu Services, Inc. | Phosphine oxide hydroxyaryl mixtures with novolac resins for co-curing epoxy resins |
| US20050075024A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Ranken Paul F. | Flame retardant epoxy prepregs, laminates, and printed wiring boards of enhanced thermal stability |
| US8070989B2 (en) * | 2007-08-09 | 2011-12-06 | Hallstar Innovations Corp. | Photostabilization of retinoids with alkoxycrylene compounds |
| DE102007050579A1 (de) | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh | Einkomponentiger Epoxidharzklebstoff aus nativen Pflanzenölen zur Glasverklebung |
| US20110065838A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Chemtura Corporation | Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins |
| US20110065870A1 (en) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Chemtura Corporation | Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins |
| US9534108B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-01-03 | Chemtura Corporation | Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants |
| CN107428915B (zh) | 2015-04-17 | 2021-02-09 | 澳泽化学特罗斯特贝格有限公司 | 用于固化环氧树脂的具有阻燃效果的固化剂和固化促进剂(ii) |
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| US2856368A (en) * | 1954-10-26 | 1958-10-14 | Specialties Dev Corp | Resistance material for fire detector element |
| DE3003477C2 (de) * | 1980-01-29 | 1982-06-09 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Isolierband zur Herstellung einer mit einer heißhärtenden Epoxidharz-Säureanhydrid-Mischung imprägnierten Isolierhülse für elektrische Leiter |
| EP0094915B1 (de) * | 1982-05-19 | 1987-01-21 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare, Metallocenkomplexe enthaltende Zusammensetzungen, daraus erhältliche aktivierte Vorstufen und deren Verwendung |
| JPS6146054A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-06 | Toyobo Co Ltd | 封止ｉｃモジユ−ルまたは素子 |
| DE3702999C2 (de) * | 1987-02-02 | 2003-03-06 | Siemens Ag | Vorrichtung zur Verarbeitung von UV-härtbaren Reaktionsharzmassen und deren Anwendung |
| US4788235A (en) * | 1987-11-23 | 1988-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Phosphite modified epoxy resin |
| FI902943A0 (fi) * | 1989-07-19 | 1990-06-12 | Siemens Ag | I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar. |
| DE59010564D1 (de) * | 1989-08-11 | 1996-12-19 | Siemens Ag | Flammwidrige Giessharzformstoffe |
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1993
- 1993-10-27 DE DE59308001T patent/DE59308001D1/de not_active Expired - Fee Related
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