JP3445134B2 - Method for producing gray-colored aluminum material and its colored body - Google Patents
Method for producing gray-colored aluminum material and its colored bodyInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ビルや住宅用建
材、サッシ、カーテンウォール、パネル、門扉等の建築
内外装用形材、オーディオ機器等の電気製品フレーム、
看板等の景観材など、各種分野で使用されるアルミニウ
ム材にグレー系酸化皮膜を形成したグレー発色アルミニ
ウム材やその着色体の製造方法に関する。なお、本明細
書中において、アルミニウム材とは、アルミニウム及び
アルミニウム合金を総称するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to building and housing building materials, sashes, curtain walls, panels, building interior and exterior profiles such as gates, and electrical product frames such as audio equipment.
The present invention relates to a method for producing a gray coloring aluminum material in which a gray oxide film is formed on an aluminum material used in various fields such as signboards and other landscape materials, and a colored body thereof. In addition, in this specification, an aluminum material is a general term for aluminum and aluminum alloys.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、建
築用アルミニウム材としては、耐食性が良いこと、強度
が高いこと、及び押出性がよいことから、ＪＩＳ Ａ
６０００系、特に６０６３合金が多く用いられてきた。
これらの合金は、通常、陽極酸化処理を施して用いられ
るが、その色はアルミニウム特有の銀白色（シルバー）
である。さらに装飾性を高めるため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ
等を含む電解液中で電解着色が行われるが、これらの色
もブロンズ系の同系色が主体となっている。一方、上記
以外の各種色調を有する建築用部材の需要も強く、特に
近年は落ちついた色調、質感を有する無彩色系のグレー
色が要求されている。アルミニウム材の表面にグレー系
着色酸化皮膜を形成する方法としては、従来より、合金
発色法、電解着色法、着色塗装方法などが知られてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, as an aluminum material for construction, JIS A has a good corrosion resistance, a high strength and a good extrudability.
The 6000 series, especially the 6063 alloy, has been widely used.
These alloys are usually used after being anodized, but the color is silver white (silver) peculiar to aluminum.
Is. Ni, Co, Sn to further enhance the decorativeness
Electrolytic coloring is carried out in an electrolytic solution containing, etc., but these colors are mainly bronze-based similar colors. On the other hand, there is a strong demand for building members having various color tones other than those described above, and in particular, in recent years, an achromatic gray color having a calm color tone and texture has been demanded. As a method of forming a gray colored oxide film on the surface of an aluminum material, an alloy coloring method, an electrolytic coloring method, a coloring coating method and the like have been conventionally known.
【０００３】陽極酸化処理によりグレー発色をする合金
としては、従来からＡｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合
金、あるいはＭｇを添加して時効硬化型合金としたＡｌ
−Ｍｇ−Ｓｉ系合金が知られている。これらのうち、発
色元素としてＦｅを含む合金の場合、濃色化するために
Ｆｅ量を増加させると強度が低下し、また粗大なＡｌ−
Ｆｅ化合物を形成し、しかも不均一に分布するため、陽
極酸化時に色むらを発生する等の問題がある。また、発
色元素としてＳｉを含む合金の場合、通常の熱処理条
件、押出条件では発色に寄与する微細な析出Ｓｉの量が
少なく、濃色化が困難である。一般に合金発色法の場
合、金属組織の均一化が難しく、色が不均一になり易
い。また、陽極酸化皮膜の厚さと色の濃さは比例し、色
の濃さと陽極酸化皮膜厚が指定されると、その都度、合
金成分の濃度調整が必要になるなどの問題がある。As an alloy that develops a gray color by anodizing treatment, Al--Fe alloys, Al--Si alloys, or Al that has been added as an age hardening alloy by adding Mg has hitherto been used.
-Mg-Si based alloys are known. Among these, in the case of an alloy containing Fe as a color-developing element, the strength decreases when the amount of Fe is increased in order to darken the color, and coarse Al-
Since the Fe compound is formed and the Fe compound is non-uniformly distributed, there is a problem that color unevenness occurs during anodization. Further, in the case of an alloy containing Si as a coloring element, under normal heat treatment conditions and extrusion conditions, the amount of fine precipitated Si that contributes to coloring is small, and darkening is difficult. Generally, in the case of the alloy coloring method, it is difficult to make the metal structure uniform, and the color tends to be uneven. Further, the thickness of the anodized film is proportional to the color depth, and when the color depth and the anodized film thickness are specified, there is a problem that the concentration of the alloy component needs to be adjusted each time.
【０００４】一方、電解着色法の場合、処理工程が簡単
で皮膜性能も良いという利点があるが、グレー系の場
合、現状では淡色の着色酸化皮膜のみしか得られていな
い。グレー系の電解着色法としては、例えば、特開昭６
１−１４３５９３号には、陽極酸化皮膜生成後、Ｎｉ塩
及びＺｎ塩中にて電解着色を行ない、グレー色にする方
法が提案されている。しかしながら、この方法の場合、
Ｚｎを着色物質として使用するため、耐候性が極端に悪
くなり、また付廻り性も悪いという難点があり、さらに
はエッチング槽にこの亜鉛が入るとアルミニウム材表面
の荒れの原因にもなるという問題点がある。さらに、着
色塗装方法の場合、着色塗膜に傷が付き易く、また処理
コストが高くなるという難点がある。On the other hand, the electrolytic coloring method has the advantage that the treatment process is simple and the film performance is good, but in the case of the gray system, at present only a light colored oxide film is obtained. As a gray-based electrolytic coloring method, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 1-143593 proposes a method in which, after the anodic oxide film is formed, electrolytic coloring is performed in Ni salt and Zn salt to give a gray color. However, with this method,
Since Zn is used as a coloring substance, the weather resistance is extremely poor and the throwing power is also poor, and furthermore, if this zinc enters the etching bath, it also causes the surface of the aluminum material to become rough. There is a point. Further, in the case of the colored coating method, there are problems that the colored coating film is easily scratched and the processing cost becomes high.
【０００５】したがって、本発明の目的は、アルミニウ
ム材表面に、簡単な処理で、淡色から濃色まで、希望す
る濃度の均一なグレー色の酸化皮膜を安定して再現性良
く形成でき、しかも皮膜性能にも優れるグレー発色アル
ミニウム材の製造方法を提供することにある。さらに本
発明の目的は、このようなグレー発色アルミニウム材を
ベースとして種々の色調に着色された均一な着色酸化皮
膜を形成できる着色アルミニウム材の製造方法を提供す
ることにある。Therefore, an object of the present invention is to form a uniform gray oxide film having a desired concentration from light to dark colors on the surface of an aluminum material with a simple treatment in a stable and reproducible manner. An object of the present invention is to provide a method for producing a gray coloring aluminum material having excellent performance. A further object of the present invention is to provide a method for producing a colored aluminum material capable of forming a uniform colored oxide film colored in various colors based on such a gray coloring aluminum material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】 前記目的を達成するた
め、本発明によれば、バリヤー層形成及び／又は電解腐
食とアルカリエッチングを組み合わせたグレー発色アル
ミニウム材の製造方法が提供され、その第一の態様は、
アルミニウム材の表面に、酸性電解液中で１０〜２００
Ｖの直流又は交流電解によりバリヤー層を形成する工
程、バリヤー層が形成されたアルミニウム材を、ハロゲ
ン化物を含有する電解浴中で陽極電解し、バリヤー層に
多数の小孔を形成する工程、得られたアルミニウム材を
アルカリエッチングする工程、及びアルカリエッチング
されたアルミニウム材を陽極酸化する工程を含むことを
特徴としている。また、第二の態様は、アルミニウム材
の表面に、ハロゲン化物を含有する酸性電解液中で０．
３〜５Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解して多数の小孔を有
するバリヤー層を形成する工程、得られたアルミニウム
材をアルカリエッチングする工程、及びアルカリエッチ
ングされたアルミニウム材を陽極酸化する工程を含むこ
とを特徴としている。 Means for Solving the Problems] was to achieve the object
Therefore, according to the present invention, a barrier layer is formed and / or electrolytic corrosion is performed.
Gray color combination that combines food and alkali etching
A method for producing a minium material is provided, the first aspect of which is
10 to 200 in acidic electrolyte on the surface of aluminum material
A step of forming a barrier layer by direct current or alternating current electrolysis of V, a step of subjecting the aluminum material on which the barrier layer is formed to anodic electrolysis in an electrolytic bath containing a halide to form a large number of small holes in the barrier layer; The method is characterized by including a step of alkali-etching the obtained aluminum material and a step of anodizing the alkali-etched aluminum material. Further, in the second embodiment, the surface of the aluminum material is adjusted to 0.
A step of electrolyzing at a current density of 3 to 5 A / dm 2 to form a barrier layer having a large number of small holes, a step of alkali-etching the obtained aluminum material, and a step of anodizing the alkali-etched aluminum material. It is characterized by including.
【０００７】前記いずれの態様においても、前記陽極酸
化工程後、さらにクリヤー塗装を施すことができる。さ
らに、本発明によれば、前記いずれかの態様の方法によ
り得られたグレー発色アルミニウム材に、金属塩を含む
電解着色浴中で電解着色を施すことを特徴とする着色ア
ルミニウム材の製造方法も提供される。この場合におい
ても、電解着色後、さらにクリヤー塗装を施すことがで
きる。In any of the above embodiments, clear coating can be further applied after the anodizing step. Furthermore, according to the present invention, a method for producing a colored aluminum material, characterized in that the gray colored aluminum material obtained by the method according to any one of the above aspects is subjected to electrolytic coloring in an electrolytic coloring bath containing a metal salt. Provided. Also in this case, clear coating can be further applied after electrolytic coloring.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明のグレー発色アルミニウム
材の製造方法の特徴は、アルミニウム材表面にグレー系
の酸化皮膜を形成するために、前処理電解としてのバリ
ヤー層形成及び／又は電解腐食とアルカリエッチングの
組合せを利用している点にある。まず、第一の態様で
は、アルミニウム材表面に酸性電解液中での高電圧電解
により緻密なバリヤー層（Ａｌ2Ｏ3）を形成した後、ハ
ロゲン化物を含有する電解浴中で陽極電解を施し、いわ
ゆる電解腐食（孔食）を行ってバリヤー層及びその下の
地金に孔食を生じさせ、直径１〜２００μｍ程度の多数
の小孔を形成し、その後、アルカリエッチングを行っ
て、形成された小孔の大きさをより大きくし、またその
形状を整えるものである。電解腐食の処理時間を長くす
ると、直径２〜５ｍｍ程度の大きな孔を形成することも
できる。この際、アルミニウム結晶の粒界部分のバリヤ
ー層から選択的に溶解し、さらにエッチングを進める
と、アルミニウム材表面に残存するバリヤー層が溶解す
ると共に、上記小孔がより大きな孔になる（選択的エッ
チング）。これは、Ａｌ結晶粒界に存在するＭｇやＳｉ
等の合金成分などの不純物が溶出し易いためと考えられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A feature of the method for producing a gray coloring aluminum material of the present invention is that a barrier layer is formed and / or electrolytically corroded as a pretreatment electrolysis in order to form a gray oxide film on the surface of the aluminum material. The point is that a combination of alkali etching is used. First, in the first embodiment, a dense barrier layer (Al 2 O 3 ) is formed on the surface of an aluminum material by high voltage electrolysis in an acidic electrolytic solution, and then
Anodic electrolysis is performed in an electrolytic bath containing a rogenide,
Performs electrolytic galvanic corrosion (pitting corrosion) to form a barrier layer and
Causes pitting corrosion on the metal and has a large number of 1 to 200 μm diameters
To form small holes and then perform alkali etching
The size of the formed small holes, and
It shapes the shape. Extends electrolytic corrosion processing time
Then, a large hole with a diameter of 2 to 5 mm may be formed.
it can. At this time, selectively dissolved from the barrier layer of the grain boundary portion of the aluminum crystal and further advancing the etching, together with the barrier layer remaining on the aluminum material surface is dissolved, the small hole is larger pore (selective etching). This is due to the presence of Mg or Si in the Al grain boundaries.
It is considered that impurities such as alloy components are easily eluted.
【０００９】このように選択的エッチングを施したアル
ミニウム材に、次いで、陽極酸化処理を施す。高電圧電
解により形成したバリヤー層は絶縁性皮膜であるため、
通常の陽極酸化処理の電圧では通電困難であるが、上記
のようにバリヤー層を選択的に溶解するか、又は完全に
溶解することにより、通常の硫酸酸性浴を用いた陽極酸
化処理条件でも比較的容易に陽極酸化皮膜を形成するこ
とができる。このように処理して得られるアルミニウム
材は、上記選択的アルカリエッチングにより形成された
梨地状表面の細かい凹凸や陽極酸化皮膜による光の反射
や屈折により、グレーの色調を呈する。色濃度は、高電
圧電解条件の選択により生成するバリヤー層の厚さを変
えたり、アルカリエッチングの液濃度、処理時間の選択
によりバリヤー層の選択的溶解の度合い（小孔の大きさ
やバリヤー層の残存の程度）を変えることによりコント
ロールできる。The aluminum material thus selectively etched is then anodized. Since the barrier layer formed by high voltage electrolysis is an insulating film,
It is difficult to energize with the voltage of normal anodizing treatment, but by selectively dissolving the barrier layer as described above or completely dissolving it, comparison is also made under the conditions of anodizing using a normal sulfuric acid acid bath. The anodic oxide film can be easily formed. The aluminum material obtained by such a treatment exhibits a gray color tone due to the fine irregularities on the satin-like surface formed by the selective alkali etching and the reflection and refraction of light by the anodized film. The color density is changed by changing the thickness of the barrier layer produced by selecting high-voltage electrolysis conditions, and the degree of selective dissolution of the barrier layer (size of small pores and barrier layer It can be controlled by changing the degree of remaining).
【００１０】上記ハロゲン化物含有浴での陽極電解によ
り形成される小孔の状態を示すために、ＮａＣｌ浴（Ｎ
ａＣｌを約５ｇ／ｌ含む約３０℃の水溶液）中で陽極電
解（２Ａ／ｄｍ2×２０分）を行い、硫酸浴中で通常の
陽極酸化処理したアルミニウム材（ＪＩＳ Ａ ６０６
３合金）の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１として示
す。なお、図１に示すアルミニウム材は、陽極酸化皮膜
の生成の状態を見るために、上記各処理後にＮｉ浴によ
り１２Ｖの交流電解着色を施した試料である。In order to show the state of small holes formed by anodic electrolysis in the above halide-containing bath, a NaCl bath (N
Anodic electrolysis (2 A / dm 2 × 20 minutes) was carried out in an aqueous solution containing about 5 g / l of aCl at about 30 ° C., and an ordinary anodized aluminum material (JIS A 606) was used in a sulfuric acid bath.
FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of a cross section of (3 alloy). The aluminum material shown in FIG. 1 is a sample that was subjected to AC electrolytic coloring of 12 V with a Ni bath after each of the above treatments in order to see the state of formation of an anodized film.
【００１１】図１に示されるように、孔食は試料表面部
のかなり深いところまで入り組んだ形で進行している。
小孔入口は２０〜１００μｍ程度である。また、小孔の
入口近くに宙に浮いたようにアルミニウム部分が残った
形になっているが、この部分（例えば、Ｌ，Ｍ，Ｎの部
分）は一つ一つが元々の６０６３合金の結晶であると考
えられる。ＮａＣｌ浴での電食が試料表面の或る部位か
ら始まると、電食は横方向や地金方向に進むが、結晶粒
界には不純物が多く存在するので、粒界に沿って腐食が
進み易く、結晶が宙に浮いた形で残ったり、粒界に沿っ
て様々な方向に洞穴が形成されたような形態になったも
のと考えられる。試料表面部に宙に浮いたような形のア
ルミニウム部分（例えば、Ｌ，Ｍ，Ｎの部分）を取り除
くことにより、もっと大きな孔にすることができる。そ
のため、本発明の方法の第一態様では、アルミニウムを
溶解する水酸化ナトリウムなどにより化学エッチング処
理を行い、より大きな滑らかな孔部を形成するものであ
る。孔部の大きさ、深さ等の形態、従ってグレー色の濃
淡は、電解腐食の処理条件やアルカリエッチングの処理
条件を変えることによりコントロールできる。As shown in FIG. 1, pitting corrosion progresses in an intricate manner to a considerably deep portion of the sample surface.
The small hole inlet is about 20 to 100 μm. Also, the aluminum part is left near the entrance of the small hole so that it floats in the air, but each part (eg, L, M, N parts) is a crystal of the original 6063 alloy. Is considered to be. When the electrolytic corrosion in the NaCl bath starts from a certain part of the sample surface, the electrolytic corrosion advances in the lateral direction and the ingot direction, but there are many impurities in the crystal grain boundaries, so corrosion progresses along the grain boundaries. It is considered that the crystals were left in the form of floating in the air, or the cavities were formed in various directions along the grain boundaries. Larger holes can be formed by removing the aluminum portion (for example, L, M, N portions) having a shape that floats on the surface of the sample. Therefore, in the first aspect of the method of the present invention, a chemical etching treatment is performed with sodium hydroxide or the like that dissolves aluminum to form larger smooth pores. The morphology such as the size and depth of the holes, and therefore the gray shade, can be controlled by changing the electrolytic corrosion treatment conditions and the alkaline etching treatment conditions.
【００１２】一方、第二の態様では、ハロゲン化物を含
有する酸性電解液中で０．３〜５Ａ／ｄｍ2の電流密度
で電解して、バリヤー層形成と電解腐食を単一の工程で
同時に行い、多数の小孔を含むバリヤー層を形成し、そ
の後、上記と同様にアルカリエッチングを行うものであ
る。上記第一及び第二のいずれの態様においても、その
後、陽極酸化皮膜を形成することにより、グレー発色ア
ルミニウム材が得られる。 On the other hand, in the second embodiment, a barrier layer is formed and electrolytic corrosion is performed simultaneously in a single step by electrolyzing in an acidic electrolyte containing a halide at a current density of 0.3 to 5 A / dm 2. Then, a barrier layer including a large number of small holes is formed, and then alkali etching is performed in the same manner as above. In each of the first and second embodiments, a gray coloring aluminum material is obtained by subsequently forming an anodized film.
【００１３】以下、前記した本発明のグレー発色アルミ
ニウム材の製造方法の各工程について詳しく説明する。
まず、必要に応じてアルミニウム材表面に脱脂、エッチ
ング、中和等の前処理を施す。なお、ここでいうエッチ
ング処理は、素材のアルミニウム材の表面全体を平滑に
することを目的としており、前記した本発明特有の選択
的アルカリエッチングとはその目的、効果を全く異にす
る別個の処理である。Hereinafter, each step of the method for producing the gray coloring aluminum material of the present invention will be described in detail.
First, if necessary, the aluminum material surface is subjected to pretreatment such as degreasing, etching, and neutralization. Incidentally, the etching treatment here is intended to smooth the entire surface of the aluminum material as a raw material, and is a separate treatment completely different in purpose and effect from the selective alkali etching peculiar to the present invention described above. Is.
【００１４】このように常法に従って前処理したアルミ
ニウム材に、第一の態様では、酸性電解液中で１０〜２
００Ｖの直流又は交流電解を行い、緻密なバリヤー層を
形成する。電解液としては、マレイン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、スルファミン酸、酒石酸、スルホサリチル酸等
の高電圧型有機酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸アンモン
等の高電圧型無機酸、及びそれらの混合物を用いること
ができる。これらはいずれも高電圧型電解質であり、用
いる電解質によってバリヤー層形成電圧は異なるが、電
解条件としては、電圧１０〜２００Ｖ、好ましくは３０
〜１５０Ｖ程度、電解時間１５秒〜１０分程度、好まし
くは１〜５分程度が適当であり、最も好ましくは３分程
度である。電解質の濃度はバリヤー層形成電圧を考慮し
て設定できるが、０．５〜１５％程度が適当である。In the first embodiment, the aluminum material thus pretreated according to the usual method is used in an acidic electrolytic solution in an amount of 10 to 2
DC or AC electrolysis of 00V is performed to form a dense barrier layer. As the electrolytic solution, maleic acid, oxalic acid, malonic acid, sulfamic acid, tartaric acid, high voltage organic acids such as sulfosalicylic acid, phosphoric acid, chromic acid, high voltage inorganic acids such as ammonium borate, and mixtures thereof. Can be used. These are all high-voltage type electrolytes, and the barrier layer forming voltage differs depending on the electrolyte used, but the electrolysis conditions are as follows: voltage 10 to 200 V, preferably 30
Approximately 150 V, electrolysis time of approximately 15 seconds to 10 minutes, preferably approximately 1 to 5 minutes, and most preferably approximately 3 minutes. The concentration of the electrolyte can be set in consideration of the barrier layer forming voltage, but 0.5 to 15% is suitable.
【００１５】第一の態様で採用する電解腐食に用いる浴
としては、ＮａＣｌ、ＫＦ等のハロゲン化物（アルカリ
金属のハロゲン化物）を含有する水溶液を好適に用いる
ことができ、その濃度は０．１〜１０Ｗ／Ｖ％（以下、
単に％と表示する）程度が適当である。なお、形成され
る小孔の大きさの均一性を向上させ、また電解腐食によ
って溶解したＡｌ3+を浴中に溶解させ、小孔内での水酸
化アルミニウムの生成及びその沈殿を防止するために、
電解腐食に用いる浴に硫酸、リン酸、シュウ酸等の無機
酸又は有機酸の一種以上を０〜１０％程度添加すること
ができる。電解条件としては、電圧２〜２００Ｖ程度、
電解時間３０秒〜６０分程度が適当である。電圧を高く
した場合には通電時間を短くでき、また低い電圧を使用
した場合には通電時間を長くすることにより所望の孔食
を生じさせることができる。なお、前記バリヤー層形成
と電解腐食を連続的に行う第一の態様の場合、前記した
処理条件をそのまま適用できる。一方、バリヤー層形成
と電解腐食を単一の工程で同時に行う第二の態様の場
合、前記した処理条件の範囲内で適宜設定できるが、ハ
ロゲン化物を含有する酸性電解液中での電解は、陽極電
解の場合には電流密度０．３〜５Ａ／ｄｍ2程度、好ま
しくは０．５〜３Ａ／ｄｍ2、また交流電解の場合には
直流成分として０．３〜３．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で
行うことが好ましい。また、浴中に添加する酸として
は、後述する陽極酸化処理に用いる酸を使用できる。As the bath used for electrolytic corrosion adopted in the first embodiment, an aqueous solution containing a halide (alkali metal halide) such as NaCl or KF can be preferably used, and its concentration is 0.1. -10 W / V% (hereinafter,
It is appropriate to simply display it as%. In addition, in order to improve the uniformity of the size of the small holes formed and to dissolve Al 3+ dissolved by electrolytic corrosion in the bath, to prevent the formation of aluminum hydroxide and its precipitation in the small holes. To
One or more inorganic or organic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid can be added to the bath used for electrolytic corrosion in an amount of 0 to 10%. Electrolysis conditions include a voltage of about 2 to 200 V,
An electrolysis time of 30 seconds to 60 minutes is suitable. When the voltage is increased, the energization time can be shortened, and when a low voltage is used, the energization time can be lengthened to cause desired pitting corrosion. In the case of the first embodiment in which the barrier layer formation and the electrolytic corrosion are continuously performed, the treatment conditions described above can be applied as they are. On the other hand, in the case of the second embodiment in which the barrier layer formation and the electrolytic corrosion are simultaneously performed in a single step, it can be appropriately set within the range of the treatment conditions described above, but the electrolysis in an acidic electrolytic solution containing a halide is: In the case of anodic electrolysis, the current density is about 0.3 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 3 A / dm 2 , and in the case of alternating current electrolysis, the direct current component is 0.3 to 3.0 A / dm 2 . It is preferable to carry out at a current density. Further, as the acid added to the bath, an acid used for anodizing treatment described later can be used.
【００１６】選択的アルカリエッチングの処理条件とし
ては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の強アルカリの５〜１０％程
度の水溶液を用い、１０秒〜１０分程度、好ましくは１
〜５分程度の処理時間が適当である。また、選択的エッ
チング効果を上げるために、処理液を加温することが好
ましい。処理液を加温した場合、例えば４０℃での処理
時間は３０秒〜６分程度、５０℃での処理時間は２０秒
〜３分程度が好ましい。過剰にエッチングすると、バリ
ヤー層やアルミニウム材の溶解が進み過ぎて小孔がなだ
らかな凹部になり易いので好ましくない。The selective alkali etching is carried out using an aqueous solution of 5 to 10% of strong alkali such as NaOH or KOH for 10 seconds to 10 minutes, preferably 1
A processing time of about 5 minutes is appropriate. Further, in order to enhance the selective etching effect, it is preferable to heat the treatment liquid. When the treatment liquid is heated, for example, the treatment time at 40 ° C. is preferably about 30 seconds to 6 minutes, and the treatment time at 50 ° C. is preferably about 20 seconds to 3 minutes. Excessive etching is not preferable because the barrier layer and the aluminum material are excessively dissolved and the small holes are likely to become gentle concave portions.
【００１７】前記した各処理の後に行う陽極酸化は、常
法に従って行うことができ、前記のように処理したアル
ミニウム材を陽極に接続して直流電解、又は交流電解も
しくは交直重畳電解することにより陽極酸化皮膜を形成
する。すなわち、周知の無機酸及び／又は有機酸電解
液、例えば、硫酸、クロム酸、リン酸等の無機酸、ある
いはこれらの混酸、またシュウ酸、マロン酸等の有機
酸、あるいはこれらの混酸、さらには上記無機酸と有機
酸との混酸などを含有する電解液中で、直流もしくはこ
れに類似の電流波形又は交流波形、交直重畳波形を使用
して、前記アルミニウム材を陽極酸化する。陽極酸化処
理の印加電圧、印加時間等は常法通りで充分であるが、
通常、処理液の種類にもよるが、５〜１００Ｖ程度の範
囲内で行なう。５Ｖ未満では希望する陽極酸化皮膜厚を
得るのに長時間必要となり、生産性が悪く、一方、１０
０Ｖを越えると皮膜厚のバラツキが大きく、また高電圧
での処理のためエネルギー的にも無駄が大きいので望ま
しくない。The anodic oxidation carried out after each of the above-mentioned treatments can be carried out according to a conventional method, and the aluminum material treated as described above is connected to the anode to carry out direct current electrolysis, alternating current electrolysis or AC / DC superimposition electrolysis. Form an oxide film. That is, well-known inorganic acid and / or organic acid electrolytic solution, for example, inorganic acid such as sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, or a mixed acid thereof, or organic acid such as oxalic acid or malonic acid, or a mixed acid thereof, Is anodizing the aluminum material in an electrolytic solution containing a mixed acid of an inorganic acid and an organic acid, using a direct current or a similar current waveform, an alternating current waveform, or an alternating / superimposed waveform. The applied voltage, application time, etc. of the anodizing treatment are sufficient in the usual manner,
Usually, it is performed within a range of about 5 to 100 V, though it depends on the kind of the processing liquid. If it is less than 5 V, it takes a long time to obtain a desired anodic oxide film thickness, resulting in poor productivity.
When the voltage exceeds 0 V, the thickness of the film varies greatly, and the process is performed at a high voltage, which is wasteful in terms of energy, which is not desirable.
【００１８】前記した一連の処理により、石材調ないし
セラミック調のグレー発色アルミニウム材が得られる。
このようにして得られたグレー発色アルミニウム材表面
には、クリヤー塗装を施して透明な保護皮膜を形成する
ことができ、それによって耐食性、耐候性をさらに向上
させることができる。塗装方法としては、電着塗装や静
電塗装など適宜の方法を採用できる。前記グレー発色ア
ルミニウム材は、前記処理により形成された孔部に当た
る光の屈折によってグレー色を呈するものであるが、そ
の表面にクリヤー塗膜を付加することにより、光の屈折
がさらに複雑になり、結果的にはアルミニウムの透明感
をなくした無彩色系不透明グレー色を得ることができ
る。By the above-mentioned series of treatments, a gray-colored aluminum material of stone material or ceramic material is obtained.
The surface of the gray coloring aluminum material thus obtained can be subjected to clear coating to form a transparent protective film, whereby the corrosion resistance and weather resistance can be further improved. As a coating method, an appropriate method such as electrodeposition coating or electrostatic coating can be adopted. The gray coloring aluminum material is one that exhibits a gray color by refraction of light hitting the hole formed by the treatment, but by adding a clear coating film to the surface, refraction of light becomes more complicated, As a result, an achromatic opaque gray color without the transparency of aluminum can be obtained.
【００１９】本発明の別の態様によれば、前記のような
処理により得られたグレー発色アルミニウム材に、電解
着色を施す。これによって、均一な種々の色調の着色ア
ルミニウム材が得られる。電解着色法としては従来公知
の方法を適宜採用することができる。電解着色法に用い
られる金属塩としては、例えばニッケル、コバルト、ク
ロム、銅、カドミウム、チタン、マンガン、モリブデ
ン、カルシウム、マグネシウム、バナジウム鉄、金、
銀、鉛及び亜鉛などの硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、酢
酸塩、酒石酸塩、クロム酸塩、リン酸塩などが挙げられ
る。電解着色法は、これらの金属塩と、鉱酸又は有機酸
（例えばホウ酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、
スルフアミン酸）、好ましくは弱酸、それらのアンモニ
ウム塩、アミノ塩、イミノ塩等を含む着色浴中で、交流
電解、直流陰極電解又は交直重畳電解などの適宜の電流
波形を用いて、５〜７５Ｖ程度の電圧で電解処理する。
それによって、陽極酸化皮膜はブロンズ、アンバー、
黒、緑、青、褐色などの各種色調に着色される。陽極酸
化処理の電圧にもよるが、一般に、電解電圧が５Ｖ未満
では、陽極酸化皮膜の電気抵抗が大きくて電流が流れな
いため、電解着色浴中の金属イオンの分極は殆ど行われ
ず、着色不能となる。一方、電解電圧が７５Ｖを超える
と、陽極酸化皮膜の破壊や剥離が生じ易くなる。このよ
うにして得られたアルミニウム材の着色皮膜には、さら
に必要に応じて封孔処理やクリヤー塗装を施すことが出
来る。According to another aspect of the present invention, the gray coloring aluminum material obtained by the above treatment is subjected to electrolytic coloring. As a result, uniform colored aluminum materials having various color tones are obtained. A conventionally known method can be appropriately adopted as the electrolytic coloring method. The metal salt used in the electrolytic coloring method, for example, nickel, cobalt, chromium, copper, cadmium, titanium, manganese, molybdenum, calcium, magnesium, vanadium iron, gold,
Examples thereof include nitrates such as silver, lead and zinc, hydrochlorides, oxalates, acetates, tartrates, chromates and phosphates. Electrolytic coloring method, these metal salts, mineral acids or organic acids (for example, boric acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid,
(Sulfamic acid), preferably a weak acid, ammonium salt, amino salt, imino salt, etc. in a coloring bath containing an appropriate current waveform such as AC electrolysis, DC cathodic electrolysis or AC / DC superimposition electrolysis, and the voltage is about 5 to 75V. Electrolyte at a voltage of.
As a result, the anodized film is bronze, amber,
It is colored in various tones such as black, green, blue and brown. Generally, when the electrolysis voltage is less than 5 V, the electric resistance of the anodized film is so large that no current flows because the voltage of the anodizing treatment is less than 5 V, so that the metal ions in the electrolytic coloring bath are hardly polarized and coloring is impossible. Becomes On the other hand, when the electrolysis voltage exceeds 75 V, the anodic oxide film is likely to break or peel off. The colored coating of the aluminum material thus obtained may be subjected to sealing treatment or clear coating, if necessary.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.
【００２１】実施例１
常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ６０６３を陽極とし、ＮａＣｌを５ｇ／ｌ含
有する２７℃の水溶液中でＤＣ１８０Ｖで３０秒間電解
を行った。次いで、これを水洗した後、５０℃の５％Ｎ
ａＯＨ水溶液に１．５分間浸漬し、選択的アルカリエッ
チングを行った後、水洗し、硫酸電解浴中でＤＣ１４Ｖ
で３５分間陽極酸化を行ったところ、均一にグレー発色
したアルミニウム材が得られた。Example 1 An aluminum material A6063 degreased, etched and neutralized according to a conventional method was used as an anode, and electrolysis was carried out at 180 V DC for 30 seconds in an aqueous solution of 27 ° C. containing 5 g / l of NaCl. Then, after washing this with water, 5% N at 50 ° C
Immerse in an aOH aqueous solution for 1.5 minutes, perform selective alkali etching, then wash with water and DC14V in sulfuric acid electrolytic bath.
When anodization was performed for 35 minutes, a uniformly gray colored aluminum material was obtained.
【００２２】実施例２
常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ６０６３を陽極とし、リン酸を３０ｇ／ｌ、
マレイン酸を３０ｇ／ｌ含有する３２℃の電解液中、Ｄ
Ｃ１２０Ｖで２分間電解を行い、アルミニウム材表面に
バリヤー層を生成させた。次いで、これをＮａＣｌを１
０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4を２ｇ／ｌ含有する２９℃の水溶液
中で電流密度２Ａ／ｄｍ2で２０分間陽極電解を行っ
た。その後、これを水洗した後、５０℃の５％ＮａＯＨ
水溶液に１．５分間又は４分間浸漬し、アルカリエッチ
ングを行った後、水洗し、硫酸電解浴中でＤＣ１４Ｖで
３５分間陽極酸化を行ったところ、アルカリエッチング
を１．５分間行ったアルミニウム材は均一に淡くグレー
発色し、アルカリエッチングを４分間行ったアルミニウ
ム材は均一に濃くグレー発色したものが得られた。Example 2 Aluminum material A6063 degreased, etched and neutralized according to a conventional method was used as an anode, and phosphoric acid was 30 g / l.
In a 32 ° C electrolytic solution containing 30 g / l of maleic acid, D
Electrolysis was performed at C120V for 2 minutes to form a barrier layer on the surface of the aluminum material. Then add it to NaCl 1
Anodic electrolysis was performed for 20 minutes at a current density of 2 A / dm 2 in an aqueous solution containing 0 g / l and 2 g / l of H 2 SO 4 at 29 ° C. Then, after washing this with water, 50% 5% NaOH
After immersing in an aqueous solution for 1.5 minutes or 4 minutes, performing alkali etching, washing with water and anodizing for 35 minutes in a sulfuric acid electrolytic bath at DC14V, the aluminum material subjected to alkali etching for 1.5 minutes An aluminum material which was uniformly light gray colored and alkali-etched for 4 minutes was uniformly dark gray colored.
【００２３】実施例３
常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ６０６３を陽極とし、ＮａＣｌを５ｇ／ｌ、
Ｈ2ＳＯ4を２ｇ／ｌ含有する２９℃の水溶液中で電流密
度２Ａ／ｄｍ2で２０分間陽極電解を行った。その後、
これを水洗した後、５０℃の５％ＮａＯＨ水溶液に１．
５分間又は４分間浸漬し、アルカリエッチングを行った
後、水洗し、硫酸電解浴中でＤＣ１４Ｖで３５分間陽極
酸化を行ったところ、アルカリエッチングが１．５分間
及び４分間のいずれの場合にも、均一に淡くグレー発色
したアルミニウム材が得られた。Example 3 Aluminum material A6063 degreased, etched and neutralized according to a conventional method was used as an anode, and NaCl was 5 g / l.
Anodic electrolysis was carried out for 20 minutes at a current density of 2 A / dm 2 in an aqueous solution of 29 ° C. containing 2 g / l of H 2 SO 4 . afterwards,
After washing this with water, it was added to a 5% NaOH aqueous solution at 50 ° C.
After soaking for 5 minutes or 4 minutes, alkali etching, washing with water, and anodic oxidation for 35 minutes in a sulfuric acid electrolytic bath at DC14V. In both cases of alkali etching for 1.5 minutes and 4 minutes As a result, an aluminum material that was uniformly and palely colored was obtained.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
アルミニウム材表面に、簡単な処理工程で、淡色から濃
色まで、希望する濃度の均一なグレー色の酸化皮膜を安
定して再現性良く形成でき、しかも皮膜性能にも優れる
グレー発色アルミニウム材を生産性良く製造できる。さ
らに本発明によれば、このようなグレー発色アルミニウ
ム材をベースとして種々の色調に着色された均一な着色
酸化皮膜を形成した着色アルミニウム材、並びにこれら
グレー発色アルミニウム材及び着色アルミニウム材の表
面にクリヤー塗装を施したより一層耐食性、耐候性等の
皮膜性能に優れる複合皮膜を有するアルミニウム材を再
現性良く製造できる。As described above, according to the method of the present invention,
Produces a gray-colored aluminum material that can form stable, reproducible gray-colored oxide films with a desired concentration from light to dark colors on the surface of aluminum materials with a simple process and with excellent film performance. It can be manufactured with good performance. Furthermore, according to the present invention, a colored aluminum material having a uniform colored oxide film colored in various colors based on such a gray colored aluminum material, and a clear surface of these gray colored aluminum material and colored aluminum material It is possible to reproducibly manufacture an aluminum material having a composite coating that is more excellent in coating performance such as corrosion resistance and weather resistance than is coated.
【図１】電解腐食させた後に陽極酸化及び電解着色を行
ったアルミニウム材の断面の走査型電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a cross section of an aluminum material that has been subjected to electrolytic corrosion and then subjected to anodic oxidation and electrolytic coloring.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−177497（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−18086（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−41194（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240494（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−205093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−51388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−123204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−14797（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−48061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 11/00 - 11/24 Continuation of front page (56) Reference JP-A-58-177497 (JP, A) JP-A-10-18086 (JP, A) JP-A-9-41194 (JP, A) JP-A-6-240494 (JP , A) JP 1-205093 (JP, A) JP 56-51388 (JP, A) JP 53-123204 (JP, A) JP 58-14797 (JP, A) JP 6-48061 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C25D 11 / 00-11 / 24
Claims (5)
で１０〜２００Ｖの直流又は交流電解によりバリヤー層
を形成する工程、バリヤー層が形成されたアルミニウム
材を、ハロゲン化物を含有する電解浴中で陽極電解し、
バリヤー層に多数の小孔を形成する工程、得られたアル
ミニウム材をアルカリエッチングする工程、及びアルカ
リエッチングされたアルミニウム材を陽極酸化する工程
を含むことを特徴とするグレー発色アルミニウム材の製
造方法。1. A step of forming a barrier layer on the surface of an aluminum material by direct current or alternating current electrolysis of 10 to 200 V in an acidic electrolyte, the aluminum material having the barrier layer formed in an electrolytic bath containing a halide. With anodic electrolysis,
A method for producing a gray-colored aluminum material, comprising: a step of forming a large number of small holes in a barrier layer; a step of alkali-etching the obtained aluminum material; and a step of anodizing the alkali-etched aluminum material.
を含有する酸性電解液中で０．３〜５Ａ／ｄｍ2の電流
密度で電解して多数の小孔を有するバリヤー層を形成す
る工程、得られたアルミニウム材をアルカリエッチング
する工程、及びアルカリエッチングされたアルミニウム
材を陽極酸化する工程を含むことを特徴とするグレー発
色アルミニウム材の製造方法。2. A step of forming a barrier layer having a large number of small holes on the surface of an aluminum material by electrolyzing in an acidic electrolyte containing a halide at a current density of 0.3 to 5 A / dm 2. And a step of anodizing the alkali-etched aluminum material, and a method of manufacturing a gray-colored aluminum material.
装を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。3. The process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that after the anodic oxidation step, further a clear coating applied.
得られたグレー発色アルミニウム材に、金属塩を含む電
解着色浴中で電解着色を施すことを特徴とする着色アル
ミニウム材の製造方法。4. A method for producing a colored aluminum material, which comprises subjecting the gray-colored aluminum material obtained by the method according to claim 1 or 2 to electrolytic coloring in an electrolytic coloring bath containing a metal salt.
施すことを特徴とする請求項４に記載の方法。5. The method according to claim 4 , further comprising applying a clear coating after the electrolytic coloring.
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